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2ème partie : physico chimiie des solutions - Chapitre 1
PLAN DU COURS
2ème Partie Physico -Chimie des solutions
Chapitre 1Les solutions : Généralités
1. Définitions2. Aspect énergétique de la
solubilité3. Aspects particuliers
Chapitre 2Transport et Equilibre microscopiques
Diffusion – DialyseFiltrationOsmose
2ème partie : physico chimiie des solutions - Chapitre 1
Physico -Chimie
2ème Partie
Physico -Chimie des solutions
2ème partie : physico chimiie des solutions - Chapitre 1
Chapitre 1
Les solutions : Généralités
1. Définitions1.1 Solution – Suspension
Solution : mélange homogène en uneseule phase d’au moins 2 substances
– Généralement liquide mais peut-êtresolide ou gazeuse (d < 10A°)
Suspension : mélange hétérogène endeux phases, l’une dispersantecontenant l’autre (phase dispersée) àl’état de particules plus ou moins finesde diamètre d (d > 1000 A°)
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1.2 Solvant – Soluté
• Phase unique, généralement liquide donc tous les constituants doivent être considérés à l’état liquide
• On convient arbitrairement d’appeler :
Le liquide le plus abondant = solvantLes autres = soluté
1.3 Classification
Selon la charge : solution neutre, électrolyte
Selon la taille :– Solutions micromoléculaires– Solutions macromoléculaires– Colloïdes
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Les solutions macromoléculairessont considérés comme dessolutions vraies, elles sedistinguent des colloïdes,appellation réservée à desmélanges aux propriétés physico -chimiques particulières.
Macromolécules : leur taille estsuffisamment grande pourqu’elles ne puissent pas traverserles membranes dialysantes quel’on sait fabriquer. La massemolaire est donc entre 5000 à10 000 g.
Solution vraie : dispersionhomogène des molécules dans lesolvant avec un minimumd’interactions entre elles.
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SolMicromol
n < 103
SolMacromol
103 < n < 109
Suspension
> 109
Sol.Vraie
Colloïdes ≠≠≠≠Solution Vraie
Invisibles à l’ultra-
microscope
Visible à l’ultra-microscope
Visible au microscope
d < 10 A° 10 A°< d <1000 A° d > 10 3 A°
n = nombre d’atomes
d = dimension de la particule (A °)
Colloïdes : état intermédiaireentre celui de la solution vraie etcelui de la suspension où desamas moléculaires forment enfait un mélange plus ou moinsdispersé et stable avec lesolvant.
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1.4 Caractères quantitatifs
• Concentration pondérale= masse P du soluté par unité de volume de la solution
• Concentration molaire : molarité= nombre de moles de soluté n par unité de volume de la solution (Moles.L -1)
VP
C =
Vnm ====
MC
Vnm ========
en g/l
VnM
C =P = n M
M = masse molaire du soluté
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La molarité d’une solution est égale à sa concentration pondérale divisée par la masse molaire du soluté
� Concentration molale : Molalité
= nombre de moles de soluté par unité de masse du solvant (Moles.Kg -1)
+ plus précise : tient compte du volume occupé par les solutés et de la densité du solvant
- peu utilisée en pratique
� Fraction molaire
• Sans privilégier le solvant aux dépens des solutés
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0nnnF ++++====
0nnF====
Si la solution est diluée n << n 0
n0 = nombre de moles du solvant
� Osmolarité – Osmolalité
• certaines propriétés dépendent du nombre de particules présentes dans la solution
• par analogie avec une mole, ensemble de ΝΝΝΝ molécules
N = nombre d’Avogadro = 6,02 10 23
n = nombre de moles du soluté
n0 = nombre de moles du solvant
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On définit : une osmole comme l’ensemble de N particules par unité de volume de solution
Molarité ���� OsmolaritéMolalité ���� Osmolalité
• Molécules non dissociées���� Molarité = osmolarité
ex : glucose
• Molécules dissociées���� osmolarité = i m moles l -1
= m - ααααm + mααααp= m (1 – αααα + ααααp)
avec i = 1 - αααα + αααα pαααα = degré de dissociation ( ≤≤≤≤ 1)p = nombre de particules
fournies par la dissociation
Si p = 2, alors osmolarité = m(1 – αααα + 2 αααα) = m(1+αααα)
roduitesintmoléculesdenombredissociéesmoléculesdenombre====αααα
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AB A + B
m (αααα)
(1-α)α)α)α)m ααααm ααααm
Osmolarité = ααααm + ααααm + (1-αααα)m
= 2 ααααm + (1-αααα)m
= (2αααα + 1- αααα)m
= (αααα + 1)m = m + ααααm
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� Concentration équivalenteEq mEq
• Tient compte de la charge• Nombre de charges électriques d’une
espèce présente par unité de volume de solution
• Est calculée pour une dissociation "supposée" totale
→Molécules dissociées
Ceq = Z . m. pm (moles l -1), Z = nombre de charges (valence)
ex : CaCl 2 = 10-3 mol l -1
→Espèces incomplètement dissociéesCeq = Z m (αααα p)
13eq
13eq
lEq)(1.102Cl2C
lEq102CaC−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−++++++++
⇒⇒⇒⇒−−−−
⇒⇒⇒⇒++++
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2. Aspect énergétique de la solubilité
2.1 Chaleur molaire de dissolution
Dissolution = dispersion
����
Conflit entre les forces intermoléculaire du corps dissous et du solvant.
����
Rupture des liaisons intermoléculaires du corps dissous ou du solvant
����
Nouvelles liaisons entre soluté et solvant
→ Bilan énergétique ≠≠≠≠ 0positifnégatif
→ Dégagement ou absorption dechaleur qui ramenée à une moleconstitue la chaleur molaire dedissolution
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Remarque : généralement la solubilité est d’autant plus grande que la chaleur de dissolution est élevée (accompagnée de ���� énergie libre )
2.2 Solution idéale
Bilan énergétique très voisin de zéroForces (solvant/soluté … etc) voisinesLa présence du soluté ne modifie pas lechamp de forces intermoléculaires dusolvant pur.
� Mélange de corps chimiquementtrès voisins (Benzène et Toluène)
� Solution très diluée
La plupart des solutions deviennentidéales quand la concentration du soluté→ 0
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Quand la solution n’est plus idéale, onremplace la concentration par une autregrandeur : l’activité qui est la molarité« apparente »
a = γγγγ C (en réalité, la conductivité équivalente)
Avec γγγγ = coefficient d’activité= 1 pour une solution idéale
AvantagePermet d’appliquer aux solutionsconcentrées les lois applicables auxsolutions diluées
pH
C
Courbe théorique
pH = Kaaaa = K γγγγC
pH = KC
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Par définition :L'activité d'un corps en solution est une grandeur telle que si on la substitue à la molarité dans les relations exprimant les diverses propriétés thermodynamiques d'une solution idéale , ces relations deviennent applicables à la solution réelle étudiée.
L’activité d’un corps est sa molarité "apparente" telle qu’elle peut être estimée par ses effets physico-chimiques, mesurée réellement. Cette molarité apparente est souvent la seule intéressante pour le biologiste.
(exemple des voitures: débit (intensité), conc. desautos et vitesse (cond. équiv.))
ou: une partie du champ é. neutralisée entre 2électrodes par les ions. les ions v diminue)
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Concentration 0,001 0,01 0,02 0,1
de Na+
(équivalent g/l)
Activité de Na+ 0,000975 0,0089 0,017 0,076
(équivalent g/l)
Coefficient d'activité 0,975 0,89 0,85 0,76
du Na+
Tous les phénomènes physiques et chimiques s'interprètent alors en considérant au lieu d'ions Na + à la concentration C (et plus ou moins gênés par les anions), des ions sodium idéalement libres (et neutres) à la concentration apparente a = γγγγC .
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Ex: Une solution a une molarité =1/5 moles/l
On détermine expérimentalementle rapport C/M (par abaissementcryoscopique) = 1/6 moles/l (Mmasse molaire). C ici est laconcentration pondérale
L'activité de la solution est 1/6
Le coefficient d'activité est
γγγγ = a/m = 5/6 = 0,83
(γγγγ tend vers 1 quand C tend vers 0)
Tout se passe comme si lesmolécules d'une solution réellesont plus ou moins "actives" quecelles d'une solution idéale.
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3. Aspects particuliers
3.1 Dissolution d’un solideSaturation
Si ���� la concentration d’un solidedissous, sa solubilité atteint une limite, ilapparaît une 2ème phase ���� état desaturation. Le soluté reste à l'état solide.
3.2 Demixtion
• Certains liquides se mélangent en toutes proportions (eau, alcool)
• d’autres : forment d’abord un mélange homogène puis si l’on ���� la proportion d’un des 2 liquides
���� apparition de deux phases
Chaque phase constitue une solution deconcentration (des 2 liquides) biendéfinie = phénomène de démixtion
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3.3 Soluté en présence de 2 solvants non miscibles
Coefficient de partage
Le corps dissous se répartit dans les 2 liquides. Le rapport des concentrations est constant à T donnée
m : molaritéC : concentration pondérale
Kmm
CC ========
2
1
2
1 K = Coefficient de partage
Exemple
Huile C 2
Eau C1
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3.4 Dissolution d’un gaz
Un gaz en contact avec une phaseliquide se dissout dans le liquide à uneconcentration proportionnelle à sapression partielle dans la phase gazeuselorsque l'équilibre est réalisé entre laphase gazeuse et la phase liquide.
V = αααα P Loi de Henry
V = volume de gaz dissousP = Pression Partielle en atmosphèreα = Coefficient de solubilité (volume degaz dissous dans l'unité de volume dusolvant)
α = Constante caractéristique ducouple solvant-soluté.Dépend de la T° (lorsque T augmente, ααααdiminue), de la nature du gaz, de lanature du liquide
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Exemple Soit un mélange gazeux au-dessus d’une masse d’eau à 20°à pression normale02 = 14 % - CO2 = 6 % - N2 = 80 %PVS eau 20° = 45 mmHg (l'eau sature le mélange gazeux)Loi de Dalton
Loi de Henry
(((( ))))
(((( ))))
atm0,057P
atm0,76760
457600,8P
atm0,132760
457600,14P
2CO
N2
O2
========
====−−−−====
====−−−−====
°°°°====
°°°°====
°°°°====
20à/atmOHd'cm/COd'cm0.901COα
20à/atmOHd'cm/Nd'cm0.0154Nα
20à/atmOHd'cm/Od'cm0.031Oα
23
23
2
23
23
2
23
23
2
0.05V
0.0117V
OHd'cm/cm0.0040.132x0.031V
2CO
N2
233
O2
========
========