pla섬유의 친환경 및 상품적 특성(20091228,...
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섬유정보팀
텍스토피아 유료컨텐츠/2010/04/29
목 차
1. 개요 ··············································································································· 1
2. PLA의 국내외 기술개발동향 ··········································································· 1
2-1. PLA 섬유의 물성 향상 방법 ···································································· 1
2-2. 원료에 따른 PLA 기술동향 ······································································ 2
2-3. PLA 특허출원 동향 ················································································· 3
3. PLA의 중합 ···································································································· 6
4. PLA의 가공 ···································································································· 6
4-1. 건조와 압출 ···························································································· 6
4-2. 사출성형 ································································································ 4
4-3. 연신 중공성형 ························································································ 6
4-4. 캐스트 필름과 시트 ················································································ 7
4-5. 압출 블로우 필름 ··················································································· 7
4-6. 열성형 ···································································································· 7
4-7. 발표 ······································································································· 7
4-8. PLA와 다른 고분자와의 혼합 ·································································· 8
4-9. PLA 복합재료의 배합 ·············································································· 8
4-10. PLA 나노복합재료 ················································································· 8
5. PLA의 열적 물리적 특성 ·············································································· 12
5-1. 분해특성 ······························································································· 12
5-2. 열적특성 ······························································································· 13
5-3. 결정화 거동 ·························································································· 13
6. PLA 섬유의 용도 ·························································································· 14
6-1. 의료용 ·································································································· 14
7. 친환경 및 상품적 특성 ················································································· 15
7-1. Green chemistry의 계보 ······································································· 16
7-2. Life Cycle Assessment(LCA)에 의한
환경에 끼치는 객관적, 정량적 평가 ······················································· 16
7-3. 폴리유산과 그 구성 모노머인 유산의 안정성 ········································· 18
7-4. 환경 저부하형 고기능 섬유로서의 폴리유산섬유 ···································· 20
7-5. 폴리유산섬유의 가공과 CARE 공정에서의 환경오염 감소 ······················· 22
8. 결론 ············································································································· 23
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1. 개요
폴리유산(polylactic acid) 자체는 결코 새로 나온 수지가 아니다. 이미 1932년에 나일론 발명
자인 Carothers가 진공상태에서 유산(lactic acid)을 가열하여 합성한 것이 최초의 저분자량
PLA이고 낮은 기계적 물성을 가지고 있었다. 이후 1954년 Dupont에서 고분자량의 PLA를 얻
기 위한 연구가 진행되었다. 그러나 이 시기에 연구된 것은 완전한 지방족인 polyester를 가짐
으로써 연구가 일시 중단되었다.
1972년에 Ethicon은 스스로 소멸하는 의료용 봉합사 이식부품 등을 개발하였으나, 가격이 비
싸 일반 상업용으로는 발전하지 못하였다. 1997년 11월에 Cargill사와 Dow Chemical사가 PLA
를 제조․판매하는 벤처기업인 Cargill Dow polymer사를 설립한 것이 PLA의 범용수지로의
실질적인 시작이라고 할 수 있으며, 그 후 친환경에 대한 지속적인 관심과 연구개발로 2002년
4월, 미국의 Cargill Dow LLC사가 연산 14만 톤의 PLA 수지의 대량 생산플랜트를 가동한 것
이 본격적인 PLA의 시작이라고 할 수 있다.
유산은 포유류 동물의 근육에서 글리코겐 분해 시 생성되며, pyruvic acid와 acetyl-CoA를
통한 크레브스 사이클에 포함되는 것으로, 당밀, 감자전분, 옥수수에서 얻는 포도당을 발효하
면 높은 수율로 생성된다. 상업적으로 유산은 발효법이나 석유화학 공급 원료에서 생산되며,
석유화학적 방법으로 합성한 유산은 광학불활성 라세미혼합물이다. 현재 가장 많이 이용되는
제법은 Lactobacillus를 최적화한 균주를 이용한 옥수수 전분의 박테리아 발효에 의해 유산으
로 전환하는 것으로, 이 방법의 젖산은 오로지 L-유산 이성질체이다.
PLA는 2개의 이성질체(isomer)를 갖는데, 상업적으로 L-lactide PLA와 D, L-lactide PLA가
생산된다. L-형은 결정성이 매우 크며, 용융변이온도(melt transition temperature)는 분자량이
낮아짐에 따라 감소한다. D, L-lactide의 고분자는 무정형(amorphous)이면서 이에 상당하는 낮
은 용융점을 갖는다. PLA는 주로 의료용으로 사용되는데, 약물전달이나 혈관이식, 인공피부,
정형외과용 이식 조직편(implants), 흡수성 봉합사, 인공삽입장치 및 약물이나 기타 생리 활성
물질의 전달 수단으로 이용되고 있다.
본고에서는 PLA의 기술개발동향 및 중합, 가공 및 열적, 물리적 특성 및 그 친환경적 응용
에 대해서 기술하고자 한다.
2. PLA의 국내외 기술개발 동향
2-1. PLA 섬유의 물성 향상 방법
PLA 섬유는 종래의 범용합성섬유와 비교하면 강도, 탄성률 등의 기계적 특성이 아주 높지
않기 때문에 한정된 용도로만 사용할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고분자량의
폴리머를 사용하여 고배율 연신 또는 용액방사를 하는 방법, 소량의 폴리에틸렌글리콜을 공중
합한 PLA의 연속중합 방사방법, 열수로 2단 이상의 연신하는 방법 등이 제안되었다.
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그러나 PLA 섬유는 고배율로 연신하면 섬유의 백화나 단사의 파단(breakage)에 의하여 공
업적으로 안정된 고품위사를 얻을 수가 없다. 이것은 PLA 섬유를 고강도화하기 위해서는 과
도한 장력을 섬유에 가할 필요 없이 섬유내부구조 중에 보이드(void) 또는 결정질 및 비결정
질 구조계면의 박리나 피브릴상의 구조가 형성되기 때문이다. 따라서 일본 Toray사에서는
PLA 섬유의 고강도화를 위하여 PET나 나일론의 고강도 섬유화 제사기술을 구사하고 있다.
PLA 섬유는 실온이나 고온에서 가수분해 속도가 빠르고, 공기 중의 수분에 의하여 장시간
에 걸쳐 분해되는 성질을 가지고 있다. 이와 같은 성질에 따라 PLA 섬유는 고온에서 염색을
하면 포의 인열강도가 저하되기 때문에 저온에서 염색을 하며, 이로 인해 진한 색상의 염색이
불가능하다. 또한 어망 등 수중에서 사용하는 수산자재용의 경우는 그 사용기간이 단기간에
한정되며, 자동차용과 같은 고온다습한 환경에서 사용되는 경우는 성능유지가 어렵다는 점 등
의 문제점이 있다. 이것은 PLA의 카르복실 말단을 봉쇄하는 신규 약제를 방사 시에 첨가하여
가수분해속도가 낮은 PLA 섬유를 얻으므로 해결되었다. 이 섬유는 염색포의 인열강도를 손상
시키지 않고, 진한 색상 또는 선명한 염색이 가능하여 수산자재용 및 자동차용 등 가혹한 다
습 환경 하에서의 내구성이 필요한 분야에서의 활용이 기대된다.
2-2. 원료에 따른 PLA 기술 동향
2-2-1. 주원료가 감자인 PLA
Argonne 국립연구소는 PLA 기술에 대한 licensing에 관해 일본계 회사인 Kyowa
Hakko(USA)와 계약을 체결하였는데, Argonne은 감자폐기물을 원료로 발효공정을 통해 젖산
을 생산하는 기술을 보유하고 있다. 유산의 축중합에 의해 저분자량의 PLA가 합성되며, 이
PLA는 결합제에 의해 서로 이어져 기계적 물성이 우수한 고분자량의 PLA가 제조된다.
Cargill and Ecochem Technologies는 젖산을 dehydrated dimer(lactide)로 전환한 후, 개환중
합에 의해 고분자량을 갖는 PLA를 합성하는 2단계 공정에 대한 기술을 보유하고 있다.
Battelle는 상업용 포장재에서의 PLA 사용에 관심을 갖고 Golden Technologies와의 공동사
업(체)을 통해 이에 대한 연구개발을 진행하고 있다.
2-2-2. 주원료가 옥수수인 PLA
Cargill Dow사는 옥수수 알갱이를 고분자 제조 원료로 이용하여 필름이나 포장재질의 용도
로 사용하는 고분자를 만드는 기술을 가지고 있으며, 옥수수뿐만 아니라 쌀과 밀을 원료로 이
용하는 등 향후에도 지속적으로 새로운 재생성 원료를 이용하여 연구개발을 진행할 계획이라
고 한다.
일본 Kanebo사의 생분해성 PLA 소재인 “락트론(Lactron)"은 종래의 합성섬유와 동등한 초
기강력을 유지하며, 사용 후 퇴비화가 되면 이산화탄소와 물로 분해되는 자연소재이다. 현재
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미국의 CDP사와의 제휴를 통해 락트론 시장개척을 적극 추진하고 있으며, 생활자재, 토목 및
건축자재, 농업 및 원예자재, 의류, 포장자재 등의 분야로 전개할 예정이다.
2-3. PLA 특허출원 동향
도요타 자동차는 자동차부품에 이용하기 위하여 유산 발효로부터 얻은 유산암모늄을 사용하
여 락티드를 생산하고, 그 락티드로부터 PLA를 제조하는 방법(US2002132967)을, 미쓰비시 플
라스틱은 PLA와 지방족 PET 수지를 함유하는 수지조성물을 사용하여 신축성 필름을 제조하
는 방법(WO03082981)을 각각 특허 출원하였다. 이탈리아 Novamontspa는 PLA와 함께 지방족
PET 및 카프로락톤형 폴리하이드록시산을 이용하여 생분해성 PET를 생산하는 방법
(CA2434849, CA2434849)을, Asahi Kasei은 L-lactic acid 및 D-lactic acid를 주성분으로 하고,
생분해성 지방족 PET를 사용하여 PLA계 배향필름을 제조하는 방법(JP2003160675)을, 네덜란드
의 AKZONV는 락티드를 사용하여 고분자 PLA를 제조하는 방법(EP0275581)을 출원하였다.
한국의 휴비스사는 pH 4 이상의 수용액에서 미셀을 형성할 수 있는 PLA 유도체를 국제특
허출원(WO03033593)하였고, 독일의 BASF AG사는 중합으로 혼입된 PLA 폴리올을 포함하는
폴리우레탄을 화장품 및 의약품 제조의 보조제로 사용하는 방법(CA2402950), Cargill Dow
Polymers LLC는 PLA를 포함하는 환경분해성 물질을 사용하여 쓰레기 축적을 줄이는 방법
(US6323307), PLA 수지의 비결정성 시트를 반결정질이 될 때까지 가열하여 반결정성 내열성
물품을 만드는 방법(WO03016015)이 각각 출원되고 있다. 저속방사에 의해 얻은 폴리유산 미
연신사를 다단연신함으로써 고강도실을 얻는 방법이 일본특허공개 2000-248426로 공개 되었으
나, 얻어진 강도 7cN/dtex의 고강도실로도 고온역학적 특성은 실용수준에는 도달하지 못하였
다.
PLA 국내출원은 1건으로 일본도레이가 출원한 2003-0011696이며, 90℃에서의 강도가
0.8cN/dtex 이상인 폴리유산섬유이다. 이것은 종래의 폴리유산섬유에 비하여 매우 우수한 고
온 역학특성을 나타내고 있다.
3. PLA의 중합
PLA는 lactic acid의 직접축합과 고리 lactide 이량체(그림 1)의 개환중합 이 두 가지에 이해
제조될 수 있다. 직접 축합방법은 평형반응이기 때문에 중합법의 마지막 단계에서 많은 양의
물을 제거하는 어려움이 있어 최종 분자량이 제한된다. 비록 Mitsui Toatsu Chemical이 고분
자량 PLA를 얻기 위해 직접 에스테르화 반응과정에서 물의 제거를 위해 끓는점이 높은 용매
를 사용하는 공비증류법을 특허로 냈지만, 대부분의 연구는 개환중합에 초점을 맞추고 있다.
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그림 1. Polylactic acid의 중합 route
Cargill Dow LLC는 lactic acid-based 고분자의 제품을 위한 저가 연속과정 특허를 발전시켰
다. 이것은 용액보다는 용융법에서의 lactide와 PLA의 합성이 더 친환경적이고 경제적인 이익
을 겸비하고, 재생자원으로부터 만들어진 상업적으로 실용적인 생분해성 폴리머를 제공한다.
그림 2. PLA 제조법
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그 프로세스는 저분자량 PLA pre-polymer를 감소시키기 위해 액상 lactic acid의 연속축합반
응으로부터 시작한다(그림 2). 다음으로 그 pre-polymer는 분자간 고리화 반응율과 선택도의
증가를 위해 주석촉매를 사용하여 lactide 입체이성질체 혼합믈로 전환된다. 그 용해된 lactide
혼합물은 진공증류법으로 정제된다. 마침내 고분자량의 PLA는 주석촉매 사용과 용융에서
lactide 개환중합법으로 저렴하고 친환경적이며 비친화적인 용매의 사용을 완전하게 제거하여
생산된다. 그 중합이 종결된 후 잔여 모노머는 진공 제거하여 시작단계에서 재활용된다. 이러
한 프로세스는 Minnesota에서 시장 발전 시설을 연간 8×106lb에서 현재 시행되고 있다.
알루미늄, 아연, 주석 등과 같은 다양한 종류 및 구조의 촉매들이 검토되었으나, 특히 주석
화합물, Tin(Ⅱ) bis-2-ethylhexanoic acid(tin octoate)는 용융상태의 lactide에 잘 용해되고, 촉매
성능도 높으며, 고분자의 라세미화율이 낮기 때문에 가장 효과적이다. 90% 이상의 전환율과
1% 이하의 라세미화를 지닌 고분자량의 PLA를 얻을 수 있다. Tin octoate를 사용한 lactide의
중합은 일반적으로 고분자 사슬의 말단이 성장하여 두 lactic acid 분자를 첨가하기 위해
lactide이 개환과 함께 배위삽입 메커니즘을 통하여 일어난다(그림 3).
그림 3. PLA lactide의 일반적인 배위삽입 chain 성장 메커니즘
고분자량의 PLA, 좋은 반응률 그리고 낮은 라세미화는 lactide의 tin octoate 촉매에 의한 중
합으로 얻어진다. 중합은 180～210℃의 중합온도에서 100～1,000ppm 중합촉매 하에서 2～5시
간 반응시킬 경우 95% 전환율, 1% 미만의 라세미화를 지닌 고분자량의 PLA를 제조할 수 있
다. 분자량을 조절하고 반응을 촉진시키기 위해 -OH기를 개시제(1-octanol)를 첨가하기도 한다.
그림 4. lactide와 caprolactone의 공중합
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동일한 반응조건하에서 그림 4와 같이 caprolatone과 같은 다른 종류의 환화단량체와 공중
합하는 것도 가능하다. 이러한 모노머들은 말단 성장 중합 메커니즘 때문에 랜덤 공중합체나
블록 고분자를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
4. PLA의 가공
4-1. 건조와 압출
PLA의 과도한 가수분해를 방지하기 위해 수분이 100ppm이하가 될 때까지 건조해야 한다.
PLA의 주공급원인 Nature works LLC는 압출 전 수분함량을 250ppm 이하를 권하고 있다. 상
업용 PLA는 결정화되어 있어 고온에서 짧은 시간에 건조할 수 있으나 무정형 펠릿은 Tg(~6
0℃)이하에서 건조해야 펠릿끼리 융착하거나 엉겨서 건조기를 막는 것을 피할 수 있다. 압출용
스크루는 공급부분, 전이부분(또는 압축부분, 용융부분), 계량부분으로 구성된다. 스크루의 플라
이트 길이(L)와 외경(D)과의 비인 L/D가 용융수지의 전단력과 체류시간을 결정한다. L/D가
클수록 전단가열이 높아지고 혼합이 좋으며 압출기내 용융물의 체류시간이 길어진다.
상업용 PLA는 L/D가 24~30의 일반용 스크루를 장착한 보통 압출기를 이용하여 가공한다.
수지의 열화와 아세트알데히드의 발생을 최소화하기 위해 낮은 전단력이 요구되는 PET 가공
용 압출기의 스크루가 PLA 수지가공에도 적합하다.
압축비는 공급부의 플라이트 깊이와 계량부의 플라이트 깊이의 비이다. 압축비가 큰 스크루
를 쓰면 전단가열이 커진다. PLA의 압축비는 2~3이 권장된다. PLA의 융점은 170~180℃이며
모든 결정영역이 녹고 가공에 적합한 점도가 되려면 실린더 히터는 200~210℃가 되어야 한다.
4-2. 사출성형
PLA의 Tg는 실온보다 겨우 25℃ 높으므로 PLA 사출성형품이 깨지기 쉬운 것은 급속한 물
리적 노화 때문이다. PLA의 노화는 DSC의 Tg 영역을 검토하여 평가한다. 노화온도가 Tg 가
까이 증가하면 물리적 노화속도는 빨라진다. D이성체 조성을 조절하거나 결정핵제를 사용하여
결정화도를 올리면 노화영향이 감소한다.
4-3. 연신 중공성형
PLA 용기성형은 사출 연신 중공성형으로 한다. 이 공정의 용기는 2축 연신이므로 사출성형
의 무정형 PLA에 비하여 물리적 특성 및 기체 차단특성이 상당히 개선된다.
사출 연신 중공성형 공정에서 발생된 분자배향은 고분자의 자유부피를 감소하여 노화영향을
감소시킨다. 연신에 의한 결정화로 생기는 미소결정도 무정형상을 물리적 가교역할로 안정화
시켜 노화영향을 감소시키고 따라서 취성을 감소시킨다.
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4-4. 캐스트 필름과 시트
필름은 두께가 ≤0.076mm, 시트는≥0.25mm로 구분한다. PLA 필름의 물리적 특성은 연신으
로 강화된다. PLA 필름이나 시트는 기계적 연신을 하면 연신 PP, 연신 PS, 연신 PET 정도의
수준으로 내열성 및 충격저항을 개선할 수 있다. PLA 필름을 원 길이의 2~10배로 60~80℃에
서 연신할 수 있다.
PLA는 투명성, 탄성률이 우수하나 연신율, 파열강도는 낮다. 이 결점을 극복하기 위해 PLA
를 다른 고분자와 공압출하여 다층시트나 필름으로 한다. PLA 필름은 표면에너지가
44dyne/cm로 비처리 폴리올레핀필름보다 낮다. 표면에너지가 높으면 인쇄성이 좋다. 더 큰 표
면에너지가 요구되면 코로나 처리를 하면 된다.
4-5. 압출 블로우 필름
PLA 필름의 압출 블로우는 버블/다이 직경비는 2:1~4:1, 온도는 190~200℃가 권장된다. 버
블/다이 직경비, 스크루속도, 공기압, 권취기속도의 조절로 필름의 두께와 연신율이 결정된다.
PLA는 폴리올레핀에 비하여 용융물의 강도가 약하여 압출 블로우 시 안정한 버블 형성이
어렵다. 따라서 PLA 필름의 압출 블로우에는 용융물의 강도를 높이기 위해 점도강화제의 첨
가가 요구된다. 이들 첨가제는 고분자의 분자량 및 점도의 감소를 막는다. 커플링제가 주로 사
용되며 styrene, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate의 공중합체가 있다.
필름사이의 접착을 감소시키기 위하여 가소제(glycerol triacetate), 항접착제(탤크, TiO2,
CaCO3)가 혼합된다. 겹치는 필름사이의 마찰계수를 감소하기 위해 슬립제(지방산아미드)를 첨
가한다.
4-6. 열성형
PLA 시트의 열성형은 가열연화, 금형에 대하여 진공흡입 또는 공압식으로 밀착시켜 용기를
만든다. PLA의 가열연화는 적외선 방사를 이용한다. 금형은 알루미늄을 사용한다.
4-7. 발포
생체친화성과 큰 표면적으로 PLA 발포물은 조직공학과 의료삽입물에 틈새시장이 있다.
PLA 매트릭스에 발포제를 용해하고 열적 불안정(승온, 강압)으로 버블의 핵을 유기하여 발포
한다.
1,4-butanediol(BD)와 1,4-butane diisocyanate(BDI)를 사슬연장제로 사용하여 PLA의 분자량
을 크게 하면 발포에 적합한 점탄성이 된다. 이들 사슬연장제와 촉매로 tin(II)
2-ethylhexanoate를 첨가하여 발포한 PLA는 순수 PLA에 비하여 셀밀도가 증가하고 벌크 발포
밀도가 감소한다.
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4-8. PLA와 다른 고분자와의 혼합
PLA를 다른 수지와 혼합하면 유연성과 인성을 PLA에 부여할 수 있으며, 재료비를 절약할
수 있다. PLA의 물성을 개선하기 위해 혼합된 재료로는 고무, 열가소성 전분, 폴리에틸렌글리
콜, 트리아세틴, 트리부틸아세테이트, PHA가 있다.
PEG는 PLA의 신장률을 높여준다. 전분의 입자크기가 클수록 PLA의 인장강도, 신장률, 습
윤성이 커진다. 입자가 작을수록 결정화도가 증가한다. PEG로 가소화한 PLA에서 시간이 가면
서 PEG가 필름표면으로 이행하는 경향이 있다.
가소제인 트리아세틴과 트리부틸구연산 에스테르는 25%까지의 혼합에서는 PLA의 Tg를 낮
추며 그 이상에서는 가소제가 상분리한다. 50℃이상에서는 PLA의 결정화도가 커지면서 가소
제가 상분리한다.
트리아세틴과 트리부틸구연산에 스테르로가 소화한 PLA 필름은 보관 중 필름표면으로 가소
제가 이행하고 PLA의 결정화도가 커져 열 봉함성이 나빠진다.
4-9. PLA 복합재료의 배합
PLA의 취성과 낮은 열안정성, 낮은 충격강도를 개선하고 원가를 조정하기 위하여 다른 고
분자나 미네랄, 바이오재료를 혼합하여 복합재료로 만든다. PLA복합재료의 강화는 충전재료의
분산성에 의존한다. 충전재의 분산성을 좋게 하려면, 트윈스크루 혼합기로 혼합해야 한다.
4-10. PLA 나노복합재료
PLA의 나노충전재로 층상규산염인 점토가 가장 많이 검토되고 있다.
4-11. PLA의 방사
4-11-1. 용융방사
용융방사는 그림 5에 나타난 것처럼 2단 연신방법을 채택하고 있다. 용융방사와 방사 후 공
정에서 분자량의 뚜렷한 변화가 관찰된다. 열가수분해, 해중합, 분자간 및 고리모양 저중합화,
에스테르교환으로 열화된다. 가수분해열화는 압출과정에서 일어나며 잔류습기가 100ppm에서
일어난다. 용융압출공정에서 분자량의 저하는 39.0~69.0%, 분쇄과정에서 13.1~19.5%, 고온연신
에서 9.1%이다.
용융방사 온도가 높을수록 필라멘트의 표면은 매끈하며 온도가 낮으면 거칠어지며 열연신으
로 매끈해진다. 또한 용융고속방사 PLA 섬유는 PA와 PET 섬유보다 복굴절이 비교적 낮으며,
기계적 특성은 분자량, 연신중의 분자쇄의 연신 및 방향성에 복합적으로 영향을 받는다. 연신
율이 높을수록 탄성률은 증가하다가 특정 연신율에서 일정치를 유지한다.
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그림 5. PLA의 용융방사 모식도
4-11-2. 건식방사
용융방사와 달라서 건식방사는 분자량 저하를 효과적으로 제어할 수 있다. 분자량 저하가
일어나는 경우는 클로로포름과 같은 용매를 써서 고분자를 용해할 때 클로로포름 중 함유된
수분이 분자쇄를 절단하여 고분자용액을 1주일 방치하면 분자량이 23%까지 감소한다. 따라서
P2O5로 건조한 클로로포름을 사용하여야 한다.
PLA의 트리클로로메탄용액의 건식방사 섬유는 연신온도 200℃에서 연신율이 클수록 섬유의
용융흡열량 및 인장강도가 커진다. poly(L-lactide)의 완전결정체는 용융열이 93.7J/g이다.
PLA 섬유의 형태는 침전제 용매증기의 영향을 상당히 받는다. 침전제로 petroleum ether 증
기 중의 방사섬유의 구조는 급속한 상분리로 인하여 표면은 불규칙이고 내면은 다공성이다.
에탄올 증기에서는 상분리가 느리고 건식방사섬유의 표면과 유사하다. 메탄올 침전제 증기중
방사한 섬유는 표면까지 다공성이고 섬유형태가 규칙적이다.
방사속도도 형태에 중대한 영향을 준다. 압출물의 표면에 규칙적 나선형 변형이 관찰된다.
고분자 용액에 압력을 걸어 방사를 할 때 방사속도가 클수록 나선변형의 피치를 증가시킨다.
Dichloromethane이나 trichloromethane의 PLA 용액의 건식방사 섬유의 모포로지는 고분자
농도와 큰 관계가 있다. 2% 용액으로 만든 섬유의 표면은 납작하고 매끈하나 10~20% 용액으
로 방사한 섬유는 원통모양이고 표면이 특수 구조적이다. 일정한 고분자농도에서 섬유의 피치
는 고분자용액에 가하는 압력이 클수록 감소한다.
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4-11-3. 습식방사
습식방사에서 고분자 용액은 섬유상으로 압출되어 비용매를 포함하는 응결조로 들어간다.
방사용매 중의 고분자농도의 한계는 고분자용해성, 용액방사 압력의 한계로 결정된다. 습식방
사액은 낮은 온도에서 방사하므로 건식방사액보다 고분자농도가 낮다. 그림 6에 습식방사 모
식도를 나타내었다.
그림 6. 습식방사 모식도
4-11-4. Dry jet 습식방사
습식방사에서 방사섬유는 구멍이 많아 기계적강도가 떨어지고 투명도가 낮아진다. 드라이제
트에서 고분자용액을 압출하여 습식방사와 같은 응결을 하면 구멍의 형성이 최소로 될 수 있
다. 이 공정은 dry-jet-wet spinning으로 알려져 있다. 드라이제트 간격은 3~5mm이다.
dry-jet-wet spinning은 방적돌기에서 생성되는 연신의 공기 간극에서 고분자쇄의 응력완화를
허용하여 방사섬유가 침적제트 방사섬유보다 배향성이 적고 균질성이 좋다. 따라서 후속 연신
이 가능하며 강도가 높아진다. 그림 7에 Dry jet 습식방사 모식도를 나타내었다.
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그림 7. Dry jet 습식방사 모식도
4-11-5. 전자방사
전자방사공정은 생의학용도에 가장 적합한 계면을 위한 섬유의 모포로지와 다공성의 설계에
우수한 방식으로 용액점도, 전압, 전류를 조절하여 전자스프레이 하는 것이다. 고분자의 용액
이나 용융물을 5~30kV로 노즐을 통하여 반대 전하의 접지대상물에 분사한다.
전자스프레이는 고분자용액의 농도와 표면장력을 조절하여 나노크기의 필라멘트를 만드는
방법이다. 노즐의 직경은 0.05~수μm이다. 섬유는 다공성으로 표면적이 넓은 부직포 구조에
방사될 수 있다. 전자방사부직포는 조직공학의 발판으로 사용된다. 전자방사는 고분자용액에
생리활성 물질 등 특정 첨가제를 혼입하여 방사섬유의 매트릭스에 함유시킬 수 있는 것이 매
력이다. 그림. 8에 전자방사 모식도를 나타내었다.
그림 8. 전자방사 모식도
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4-11-6. 초극세사 전기방사
전기방사 섬유는 직경이 마이크로미터에서 나노미터에 이른다. 전기방사는 고분자용액을 정
전기를 이용하여 방사하는 것이다. 직경이 미세하므로 표면적이 넓어 의료조직용 발판, 상처드
레싱, 약물담체, 보호직물, 고성능필터 매개체, 나노복합재료용 충전재로 이상적이다. 전기방사
에 의한 PLA 초극세사섬유는 생산성이 낮고 특수용매를 사용해야하는 문제로 상업적 생산이
이루어지고 있지 않다.
5. PLA의 열적․물리적 특성
5-1. 분해특성
PLA의 환경적 분해는 두 단계 과정에 의해 일어난다. 분해의 개시 단계에서 고분자량인
polyester 사슬이 저분자량의 올리고머로 가수분해한다. 이런 과정은 산이나 염기에 의해 가속
화 될 수 있고, 온도와 수분에 영향을 받을 수 있다. 플라스틱의 embrittlement는 수평균분자
량(Mn)이 약40,000이하로 감소하는 지점에서 일어난다. 이 정도의 분자량이 되면 일반 환경에
존재하는 미생물에 의해 분해가 더욱 촉진되고, 결국 이산화탄소, 수분, 부식토의 형태로 분해
가 계속해서 일어난다. 성형된 PLA 제품이 경우 분자량이 감소함에 따라 형태가 무너지기 시
작하고, 결국 원래의 모습을 잃게 된다. 60℃에서 PLA의 전형적인 분해곡선을 그림. 9에 나타
내었다. PLA는 6개월에서 2년 정도 환경에서 분해시간을 가진다. 이것은 PS와 PE와 같은 일
반적인 플라스틱이 500에서 1,000년인 것과 비교할 수 있다.
그림 9. 60℃에서 PLA 생분해
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5-2. 열적특성
반결정성의 PLA는 다른 열가소성 수지와 비교하여 Tg는 높은 편이고 Tm은 낮은 편이다.
PLA의 T는 분자량에 따라 증가하여 무한 분자량에서 최대치에 달하며 L-입체이성체의 함량이
100%일 때 60.2℃, 80%일 때 56.4℃, 50%일 때 54.6℃이다.
L-락티드 함량이 많은 PLA는 동일 함량의 D-락티드의 PLA보다 Tg가 높다. PLA의 유리전
이점 거동은 고분자의 열이력에 의존한다. 용융고분자를 500℃/분이상의 급속냉각을 하면 무
정형 고분자가 된다. 결정화도가 낮은 PLA는 실온에서 수일중에 급속 열화하는 경향이 있다.
PLA의 Tm은 광학순도의 함수이다. 입체화학적으로 순수한 L-혹은 D-PLA의 최대융점은
180℃이고 엔탈피는 40～0 J/g이다. PLA 구조 중 에메소락티드가 있으면 D-락티드의 함량에
따라 융점은 50℃나 내려갈 수 있다.
5-3. 결정화 거동
PLA의 물리적, 기계적 특성 및 차단성은 고상형태와 결정화도에 의존한다. PLA는 입체화학
과 열이력에 따라 무정형 또는 반결정형이다. 용융열 Hm과 결정화열 Hc를 측정하여 결정화
도 f=(ΔHm-ΔHc)/93.1x100의 식으로 계산한다. 상수 93.1 J/g은 100% 결정성 PLLA나 PDLA
의 단독중합체의 ΔHm이다.
결정형성은 PLA 성형품의 최종요구에 따라 유리할 수 도 불리할 수 도 있다. 사출연신 중
공성형에서 사출성형 프리폼의 높은 결정화도는 다음 단계의연신공정과 최종 성형용기의 투명
도를 해친다. 반면 결정화도가 높으면 열안정성이 중요한 사출성형품의 경우는 바람직한 것이
다. 열안정성을 개선하기 위한 PLA 성형품의 결정화는 Tg이상, Tm이하에서 열처리로 이루어
진다.
사출성형 PLLA 부품을 105℃에서 90분간 열처리하면 tensional and flexural elasticity, Izod
충격강도, 내열성이 증가한다. PLA의 결정화도를 올리는 방법으로 고분자 중에 결정핵제를 첨
가하는 것이 있다. 이것은 핵형성의 표면자유에너지 장벽을 낮추어 냉각 시 고온에서 결정화
가 일어나도록 한다.
탤크를 PLLA에 첨가하면 결정화속도를 조절할 수 있다. 6%의 탤크에 PLLA를 가하면 고분
자의 결정화 하프타임은 110℃에서 3분에서 25초로 감소한다.
고분자가 기계적으로 연신되면 변형결정화가 일어난다. 이 현상은 PLA의 연신필름, 용기의
연신취입성형 및 열 성형, 섬유방사에서 흔하다. 무정형 PLA 시트는 연신율에 따라 결정화도
가 증가한다. 결정화도는 또한 연신방식(이축 축차, 이축동시), 연신속도, 온도, 열처리조건에
의존한다.
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6. PLA 섬유의 용도
생분해성 섬유는 물리화학적 구조를 변화시켜 용도를 다양화할 수 있다. PLA는 다른 고분
자나 고분자가 아닌 성분을 혼합하여 원하는 성질을 부여할 수 있다. PLA는 생분해성, 열가소
성 가공성, 친환경성이 있어서 포장재료, 농업용 재료, 일회용재료의 용도 외에 의약품, 수술,
의료의 용도에도 미래가 밝다.
PLA 섬유는 흡습률이 낮고 심지성이 높으며 인화성이 낮고 연기발생이 적다. 자외선 저항
성이 크고 굴절률이 낮아 색상특성이 우수하다. 밀도가 낮으며 매년 새로이 재생원료로 섬유
를 만들 수 있다. 이와 같은 특징으로 스포츠웨어를 포함한 기능성 의류에도 이용할 수 있다.
PLA의 형태는 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 삼각형BCF, 스테이플파이버, 바이오컴포넌트섬유,
스펀본드부직포, 니들펀치부직포, 니트구조, 부직포구조, 복합재료가 있다.
6-1. 의료용
바이오 섬유는 생체친화성과 바이오 안정성이 좋아서 의약품, 삽입물, 장기 수복 재료에 걸
쳐 넓은 범위에 이용된다.
6-1-1. 수술용 봉합사
수술용 봉합사는 갈라진 부분을 꿰매는 필라멘트이며 여러 형태가 있다. 봉합사는 상처부위
가 저절로 나을 때까지 봉합사의 강도가 유지 되어야 한다. PLA는 FDA에서 봉합사 재료로
인가되어 있다.
봉합사의 분해는 물, 공기, pH, 온도와 같은 환경에 영향을 받는다. 고분자의 조성도 분해에
중요한 역할을 한다. 인장강도는 연신도, 분자량, 결정화도, 유리전이점과 관계가 있다. 결정화
도가 낮으면 고분자의 외부매체와의 접근성이 촉진된다.
순수 PLA는 결정화도가 40%로 강직하고 분해속도가 느려 봉합사로서 한계가 있다. 따라서
락트산은 다른 생분해성의 모노머와 공중합된다. 공중합 모노머는 분자쇄의 규칙적 배열을 방
해하며, 결정영역의 형성을 방해한다. 이 목적에 글리콜산이 가장 많이 사용되는 모노머이다.
Ethicon의 Vicryl은 글리콜산과 락트산을 90:10몰비로 공중합한 봉합사로 PLA 봉합사보다 분
해속도가 빠르다. 삽입 PLA는 168일 이내에 63.2중량%가 분해되고, 완전분해는 1.5년 걸린다.
6-1-2. 의약품
대부분의 약물전달 제어시스템은 약물 함유 고분자의 가수분해에 의한 분해 또는 모포로지
의 변화로 약물이 방출된다. 그러나 약물 저장디바이스 방식은 약물이 고분자막을 통하여 방
출되며 약물의 역가는 저장조에서는 변화하지 않는다.
Eerink 연구팀은 PLLA-PVP-dioxane 방사액으로 건식 습식 전상 방사로 생분해성 중공사를
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만들었다. 섬유의 벽은 다공성 스펀지와 같다. 내외벽 표면의 두께는 0.3~0.4μm이다. 다공성
섬유는 Levonorgestrenol로 채워져 있으며 60일간 일정하게 방출 되었다.
6-1-3. 삽입물
PLA는 L형, DL형 모두 인체 내 삽입물 및 지지대로 효과적임이 입증되었다. 재료의 특성은
분자량, L/DL의 조성으로 조절된다. PLA는 인장강도에 영향을 주는 화학적 조성, 다공도, 결
정화도에 따라 분해기간이 10개월~4년이 걸린다. PLA는 골절의 고정에 효과가 좋다. 또한
PLA사를 꼰 형태는 인대용도에 적합한 강도를 나타낸다.
6-1-4. 조직공학
장기가 손상, 기능 저하된 환자는 고분자 지지체에서 자란 자신의 세포를 사용하여 조직이
천연세포에서 재생되도록 하는 조직공학으로 치료한다. 조직공학의 이점은 장기제공자가 필요
없고, 이식거부 반응문제가 없다. 지난 20년간 조직공학에 의한 인체장기의 수복에 뛰어난 성
취가 있었다.
조직공학은 생명과학과 공학의 원리를 조직의 유지, 수복, 개선을 목적으로 하는 생체대체물
의 개발에 적용하는 학제분야이다. 초기의 개발은 세포를 배양하여 조직으로 만드는 지지대로
생체안정재료를 사용하는 것이었다. 최근에는 생분해성 재료를 장기이식의 지지대로 사용하여
시간이 가면서 분해되고 천연조직이 완전히 재생토록 하는데 사용되어왔다.
지지체의 목적은 세포외 바탕질로 작용하는 것인데 여기에서 세포가 부착하여 배양되고 새
로운 기능성 조직의 개발을 유도하며, PLA는 세포 배양에 좋은 지지체이다.
PLA는 필라멘트, 마이크로 섬유 외에 복합재료, 다공성막, 스펀지의 형태로 조직공학용 지
지체로 검토되어 왔다. 분해속도를 빠르게 하고 결정화도를 낮추기 위해 PLA를 글리콜산과
공중합한 것이 검토되고 있다.
7. 친환경 및 상품적 특성
섬유소재(천연섬유, 화학섬유, 합성섬유)로 대표되는 고분자물질의 안전성에 대해 논의할 경
우, 이것은 단지 인간과의 직접적인 안전성에 대한 문제뿐 아니라 지구생태계 그 자체에 대한
안전성 즉, 환경오염의 억제와 감소가 중요한 문제로 대두되고 있다.
왜냐하면 최근 문제가 되고 있는 이산화탄소와 같은 가스의 증가로 온난화가 초래되는 등
이러한 지구환경 문제를 해결하지 않고는 미래에 생존하는 것은 불가능하기 때문이다. 이와
더불어 인간이나 자연 환경에 대한 안전성을 좁은 관점에서 보는 것이 아닌 시간적·공간적인
글로벌 관점에서 생각하는 것이 올바른 해결책을 찾는 것이라고 생각된다.
섬유제품은 제조·가공 공정에서의 여러 가지 화학물질(용제·응고제, 유제, 항균제, 내후제, 방
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염·난연제, 방오제, 염료, 가공제)과 에너지를 사용한다. 이들 화학물질도 섬유 소재와 같은 관
점에서 논의와 동시에 해결되어야 하며, 또한 사용되는 에너지도 환경오염 감소가 가능한 에
너지절약이 요구되는 것은 말할 것도 없다.
본 기고에서는 식물에서 얻어진 합성섬유, 폴리유산 섬유의 인간과 자연 환경에 대한 안전
성을 종래의 화학섬유나 합성섬유와 대비하여 명백히 논하고 싶다. 또한 어떤 유해한 화학물
질을 첨가하지 않은 폴리유산 섬유 소재 자체가 가지는 고유의 항균성이나 방염성, 내후성에
관해서도 소개하고자 한다.
7-1. Green․Chemistry의 계보
대량생산·소비·폐기가 이루어지던 20세기 고도 경제성장기에는 저렴한 석유자원을 원료로
얼마나 저비용으로 효율적으로 생산하느냐가 화학관련 업체의 주요 관심사로, 그 당시에는 생
산 시 생산 또는 가공 공정이나 폐기물 처리 과정에서 나오는 유해 물질이나 환경오염에 대한
문제는 심각히 다루어지지 않았다.
그 결과, 20세기 중반에 DDT나 유기수은 중독과 같은 유해 화학물질에 의한 공해 문제가
대두되었으며, 화학물질에 대한 인간의 안전성이나 지구 환경오염이 심각한 문제로 부각되기
시작했다. 이것을 과학적 근거에 기초해 최초로 고발한 것은 1963년에「침묵의 봄」(Silent
Spring)을 저술한 미국의 여성 과학자 레이첼 칼슨(Rachel Carson, 1907～1964)이지만, 그것을
green․chemistry의 개념으로서 체계화(“Green Chemistry : Theory and Practice", 1995년)한
것은 미국환경보호청(EPA)에 오래 동안 근무한 폴·T·아나스타스(Paul T. Anastas)였다.
화학공업은 화학반응을 여러 방법으로 연구해 사회에 유익한 화합물을 만들어 낼 수 있지
만, 생물이나 자연 환경에 상처를 입힐 우려도 존재한다. 물질의 합성에서부터 사용을 거쳐 폐
기(붕괴)로 도달되는 과정이 주위나 환경에 어떠한 영향을 끼칠까? 이러한 과정을 고려하여 화
합물의 합성 반응도 디자인하려고 하는 것이 green․chemistry의 입장이다. Green․chemistry
는 화학제품이나 제조 프로세스를 처음부터 고려하여 인간의 건강이나 자연 환경으로의 위험
을 감소시키는 것을 기본 전략으로 포함하고 있다.
Anastas 등은 green․chemistry를 추진하는 데 있어서 12가지 조건을 제안하고 있는데, 본
기고에서는 제 7조건인「원료는 고갈 자원이 아닌 재생 가능한 자원으로부터 얻을 것」이라는
것과 제 10조건인 「사용 후 환경 내에 분해되는 제품을 지향할 것」에 대하여 기재하고자 한
다.
7-2. Life Cycle Assessment(LCA)에 의한 환경에 끼치는 객관적․정량적 평가
최근 들어 지구 환경에 대한 문제가 부각되는 것 중에서「환경친화적」이라는 catch․
phrase가 객관적이고 정량적인 데이터를 제시하지 않고 자신에게 유리하게 자의적으로 남용되
는 경향이 있다. 예를 들면「생분해성이기 때문에 환경친화적」이라든지, 「원료가 식물로부터
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텍스토피아 유료컨텐츠/2010/04/29 - 17 -
추출되었기 때문에 환경친화적」이라고 하는 것 등이다.
그러나 원료가 식물로부터 추출된 생분해성이라 할지라도 석유계 합성섬유 이상으로 환경을
크게 오염시키는 소재도 존재한다. 예를 들면 석유계 생분해성 플라스틱은 생분해성이라고 할
지라도 재자원화·폐기 처리 공정에서의 생분해 혹은 소각시의 이산화탄소 발생량에 따라 온난
화 가스의 증가를 유발한다. 또 식물을 원료라고 하는 레이온 등의 재생섬유는 소재 그 자체
는 carbon neutral이지만, 그 제조·가공 공정에서 대량의 에너지를 필요로 하기 때문에, 결과적
으로 석유계 합성섬유 이상의 이산화탄소를 방출한다.
다시 말해서, LCA 등에 의한 객관적이고 정량적인 데이터를 나타내는 일 없이 환경오염을
논하는 것 자체가 궤변을 부리는 것과 같다고 할 수 있다.
따라서 종래 섬유소재와 비교할 때 폴리유산 섬유의 환경오염을 객관적·정량양적으로 평가
한다. 즉 폴리유산의 원료 채취부터 유산 발효, 중합, 섬유화(제조·가공)공정을 거쳐 사용 후의
폐기물 처리까지(“요람부터 무덤까지")의 이산화탄소 발생량을 정량적으로 평가하는 것이다.
폴리유산의 원료 채취(씨뿌리기, 비료나 농약 살포, 수확)부터 전분 추출, 당화, 유산 발효를
거쳐 폴리유산 수지(pallet)가 제조되기까지의 수지 1톤당 이산화탄소 발생량은 네이쳐·웍스사
(Nature Works LLC)에 의해 공표되어있다. 다음으로 수지 pallet으로부터 용융방사법에 의해
섬유화되는 과정에서의 이산화탄소 발생량은 기존 합성섬유에서도 공식 데이터가 없지만, 일
반적으로 전체공정 중에서 차지하는 비율이 낮고, 특히 폴리유산이 특별히 고에너지를 필요로
하는 것도 없기 때문에, 소재간에 큰 차이가 없다고 가정한다. 마지막으로 폐기 시 혹은 재자
원화시의 이산화탄소 발생량을 소각(생분해에 있어서도 생물이 산화되어 이산화탄소로 변환된
다)에 대해서 생각해 보면, 그 경우의 발생량은 화학구조(화학반응)로부터 이론적으로 예측할
수 있다.
이러한 값을 소재별로 계산하면 종래의 비스코스법에 의한 재생 셀룰로오스 섬유인 레이온
은 14,680CO2Kg/ton, 합성섬유로 대표적인 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유는 6,443CO2Kg/ton
인 것에 비해, 폴리유산 섬유는 3,650CO2Kg/ton으로 환경오염 부담이 적음이 틀림없다(표 1).
비스코스레이온은 원료가 식물에서 추출되었다는 점에서 생분해성이고, 원료 자체에는 석유가
한 방울도 포함되지 않지만, 섬유화시 제조·가공 공정에서 대량의 에너지(석유)를 사용하고 있
기 때문에 석유계 이상의 이산화탄소를 방출하고 있다. 또한 그 제조 공정에서의 이산화탄소
이외의 인간이나 환경에 유해한 화학 물질을 방출하고 있으며, 최근 폐업하는 기업이 속출해
있는 것과도 무관하지 않다.
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소재 원료이산화탄소발생량(CO2Kg/ton) 연소열
(kcal/kg)
한계산소지수
(LOI값)원료～수지 소각시 합계
폴리프로필렌 석유 1,891 3,200 5,091 10,500 -
폴리에스터 석유 4,143 2,300 6,443 5,500 21
레이온 식물 13,030 1,650 14,680 4,500 18
폴리유산 식물 1,820 1,830 3,650 4,500 24～29
표 1. 폴리유산섬유와 기타섬유소재의 환경영향과 연소특성
7-3. 폴리유산과 그 구성 모노머인 유산의 안전성
7-3-1. 유산의 기본적 특성과 안정성
폴리유산은 사용 중 혹은 사용 후에 있어서 인간의 체내나 자연환경 내에서 분해되고, 최종
적으로는 그 구성단위인 유산으로 분해되는 것으로 우선 유산 그 자체의 안전성이 뛰어나다.
인류는 지금부터 약 1만 년 전에 수렵채취 생활로부터 농경목축 생활로의 라이프스타일로
변화하는 과정에서 식품을 발효해 보존하는 기술을 습득하였으며, 유산은 예전부터 인간과 함
께 존재한 천연 유기화합물이라 생각되고 있다.
그러나 유산이 처음 발견된 것은 18세기 후반이다. 스웨덴의 화학자 셸레(Carl Wilhelm
Scheele, 1742∼1786)는 1780년에 우유를 발효시켜 거기에서 추출한 산을 분석한 결과, 초산 등
과는 다른 새로운 천연 유기산임을 발견하고 유산(1actic acid)이라고 명명했다. 그 후, 1839년
에 이르러서 탄수화물을 원료로 발효법에 의해 유산이 처음으로 합성되었다.
유산은 무색의 점토조인 액체로 원래는 무취의 불휘발성 유기산이지만, 발효법으로 제조된
제품은 약간의 발효냄새를 동반한다. 유산은 강유기산으로써, 비중은 1.22, L-유산 및 D-유산의
융점은 52.8℃(DL-유산의 융점은 16.8℃), 비점은 125∼140℃이다. 유산은 부드럽고 개운한 신
맛을 가지고, 본래의 맛이 변화하지 않기 때문에 각종 식품 첨가물(신맛료, pH 조정제, 식품보
존제, 발효조제, 유연제)등으로 사용된다.
「피곤해지면 유산이 모인다」라는 말이 있다. 예를 들면 운동 후 피곤해지면「유산이 혈액,
근육 안에 축적된다」라고 하고, 유산은 운동 노폐물 혹은 피로 물질 그 자체이고, 마치 악인
의 현신이라고 말하는 것도 간간이 있다. 이것은 심한 운동 후에 힘줄, 혈액내의 유산 농도가
상승하는 것에서 말한 것이 시작일지도 모른다.
그러나 사실은 피로 회복을 위한 고효율의 에너지원으로서 유산이 생산되고 있다고 생각해
야 하고, 실제 30∼50분 정도면 원래의 수준으로 되돌아오는 것이 확인되고 있다. 유산은 오히
려 생명 활동으로 중요한 에너지원이고, 당이나 지방에 비해 에너지로 변환되기 쉽고 또한 화
학적으로 안정하기 때문에, L-유산나트륨으로 수액이나 복막 투석 전해질로서 이용되어 있을
정도이다.
또한 폴리유산의 구성 모노머 단위인 유산 CH3C*H(OH)COOH는 탄소 원자에 결합하는 원
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자나 분자가 4개가 다르기(H, CH3, OH, COOH)때문에 이 경우의 탄소 원자는 부제탄소
(asymetric carbon)라고 불리고, 입체 구조적으로는 2개의 다른 형태의 분자가 존재한다. 그런
데도 인간을 포함하는 자연계의 생물이 통상 합성하는 것은 L-유산이며, D-유산은 독성을 가
지는 것은 아닌지 하는 의문이 있다. 확실히 D-유산은 L-유산과 같이 보통의 대사 경로로는
대사되지 않아 대량으로 섭취하면 혈액 안의 산성도를 상승시켜 산성혈증의 원인이 된다.
그러나 인체내에서는 통상 생후 3개월경을 지나면, D-유산을 L-유산으로 변환하는 효소인
lactate racemase가 생성되는 것으로 알려져 있다. 또한 D-유산은 어떠한 형태로든 중화되어
배출되어 진다. 따라서 D-유산이 독성을 가지는 의문은 없어지고, 현재는 L-유산과 동등한 것
으로 알려져 있다.
덧붙여서 D-유산의 경구급성 독성(LD50)은 입에 4.875g/kg, 쥐에 3.73g/kg있고, WHO는
1973년에 L-유산, D-유산 및 D, L-유산과 함께 1일 섭취 제한량을 폐지했다. 실제로 지금까지
우리나라에 1970∼1980년대에 생산되어 식품 첨가물로서 사용되어 온 유산은 화학법으로 합성
된 라세미체(D-유산과 L-유산을 같은 양을 함유한 혼합물)였다. 또한 오늘날 식품 첨가물로써
사용하고 있는 발효 L-유산도 1∼5%의 D-유산을 포함하고 있다. 단 국제연합 FAO/WHO 합
동 식품첨가물 전문위원회에서는 유아(생후 반년 미만)는 D-유산을 대사할 수 없기 때문에
「D-유산, DL-유산은 유아용 식품에는 사용할 수 없음」이라고 권고하고 있다
7-3-2. 폴리유산의 안전성
폴리유산은 융점이 160∼180℃, 글래스전이점이 약 60℃의 결정성의 지방족 폴리에스터이다.
폴리유산은 각종 생분해성 플라스틱 중에서는 성형 가공성이 뛰어나고, 섬유·부직포나 필름·시
트로 대표되는 용융 압출성형에서부터, 사출성형, 블로우 성형이나 발포 성형 등이 가능하다.
또한 필름이나 섬유는 연신·열처리 조작에 동반하는 배향결정화에 의해 기계적·열적성질의 향
상을 꾀할 수 있다. 또한 성형용 시트나 부직포 및 종이와의 접착물질에서는 thermo-forming
(진공·압공성형)이나 가열 압축 성형에 의해 여러 가지 형상으로 성형하는 것이 가능하다.
폴리유산은 지방족 폴리에스터로 구성되는 소수성의 결정성 폴리머이고, 고온·고습(50℃ 이
상, 상대 습도 85% 이상)환경에서 장시간 보관하는 일이 없는 한 대부분 가수분해를 일으키는
일 없이 안정하다. 또한 내유성이나 내수성, 내알콜성이 뛰어나기 때문에 유성 식품을 포함하
는 일반 식품 용기로서 적합하다. 또 고분자량의 폴리유산을 분해하는 미생물이나 효소는 자
연계에는 매우 적고, 발효 식품 용기로서도 일정 기간 문제없이 사용하는 소재이다.
실제 식품용기·포장재로서 사용된 경우, 폴리유산에서 검출된 용출물은 기본적으로는 유산,
유산올리고머(유산의 선상이량체, 삼량체, 사량체 등) 및 lactide(유산의 환상이량체)로 예상되
지만, 이들은 식품 첨가물로서 널리 사용되어 있는 식품위생법상의 유산 그 자체(통상 20% 전,
후의 올리고머를 포함한다)이다. 유산올리고머나 lactide는 식품 혹은 소화기관내에 빠른 가수
분해를 수반하여 유산으로 된다.
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폴리유산은 생체 내에서도 존재하는 천연 유기화합물인 유산을 구성하는 기본단위라고 하는
것에서부터 각종 생분해성 플라스틱 혹은 바이오 플라스틱 중에서도 가장 안전성이나 식품위
생성에서 뛰어나다. 또한 폴리유산은 전분계와 기타 생분해성 플라스틱과는 다르고, 재료 표면
에 미생물이나 곰팡이가 발생하기 어려워 쥐나 바퀴벌레가 먹을 수 있는 것도 없다.
다음으로 폴리유산을 식품용기·포장재에 사용하는 경우의 국내외의 법규제 현상과 인증 취
득 현황에 대해서 논하고자 한다. 유럽에서 1990년에 공표된 EEC Directive(지령 90/128/EEC)
는 모노머가 안전하면 폴리머는 안전하다는 모노머주의의 입장이다. 이미 실시한 독성 시험을
근거로 사용해도 되는 모노머나 첨가제가 등록된 적극적 리스트가 있다. 유산은 그 후 개정된
96/11/EC에 적극적 리스트에 게재되었다. 이 EU지령에 대응해서 유럽 각국의 국내법이 정비
되었다.
미국에서는 FFDCA(연방식품의약품화장품법)에 근거하여 간접 식품 첨가물로서의 적용을 신
청하게 되지만, 법률상 허락되는 5개의 신청 카테고리 중에서, 네이쳐·웍스사는
GRAS(Generally Recognized As Safe)에 의한 안전성 이외에 FCN(Food Contact Notification)
No.178(온도역 rank : B∼H)의 인증을 받았다. 랭크 B는 100℃에 30분의 열탕 비수 또는 열탕
주입 온도 영역이고, T-bag 등의 식품 필터소재로서의 잠재적 가능성을 시사해 주목된다.
일본에서는 폴리유산은 식품위생법으로 정했던 1959년 제정 후생성 고시 제370호(1982년 개
정 : 동고시 제20호)를 통과한 시점부터 법률상의 문제는 없다. 또 폴리유산은 보다 엄격한 업
계 단체의 자주 기준인 폴리올레핀 등 위생협의회(JOHSPA)의 적극적 리스트에 등록되고 그
후 첨가제 등에 관해서도 추가 신청하고 있다.
7-4. 환경 저부하형 고기능 섬유로서의 폴리유산섬유
일반적으로 화학섬유나 합성섬유는 섬유로서의 고기능성을 부여하기 위해, 그 제조 공정에
서 각종 첨가제(항균제, 내후제, 방염·난연제 등)를 많이 사용한다. 그렇지만 이들 첨가제를 첨
가하여 비용 상승 외에 이들 첨가제의 안전성이 문제가 된다. 보통 이들 첨가제는 기본적으로
인간 혹은 자연 환경에 대해 유해한 것이 많지만, 유해성이 발현하지 않는 저농도 범위로 사
용하는 것이 보통이다. 그러나 만일 사용 시에는 안전성이 보장되어 있어도 사용 후 폐기 처
리 시에 문제가 발생할 가능성도 있다.
통상적으로는 이들 첨가제를 첨가하는 일 없이 소재 자체가 고기능성을 발현할 수 있다면
더 이상 좋은 것은 없다. 사실은 폴리유산 섬유는 원료가 식물에서부터 추출된 완전 생분해성
환경친화형 소재일 뿐 아니라 어떠한 첨가제를 첨가하지 않고도 우수한 항균성이나 방염성,
내후성을 발현한다. 즉, 최상의 인텔리전트 기능을 구비한 스마트 섬유라고도 말할 수 있다.
7-4-1. 항균성(정균성)
폴리유산섬유(TerramacⓇ : unitica(주)상표)를 비색포도상 구균(Staphyloco -ccusaures ATCC
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6538P)을 이용한 섬유제품의 항균방취 가공 기준으로 평가한 결과, 합격치(정균활성치 2.2이상)
를 훨씬 상회하는 정균활성치 및 살균 활성치를 나타내고 있다. 사전에 10회 세탁한 후 혹은
천연 코튼 등의 섬유를 혼합해도 기본적으로 항균활성은 유지된다. 더욱이 폴리유산의 항균작
용은 상기 표준균으로서의 황색 포도상구상 뿐만 아니라 대장균이나 녹농균 등의 그램 음성
간균에도 확인되고 있다.
이것은 폴리유산 안에 극미량 함유한 유산 혹은 올리고머 그 자체의 정균작용에 의해서 나
타나는 것으로 추정된다. 즉 재료내의 극미량의 유산이 재료 표면으로 일부가 스며 나와 재료
표면을 인간의 피부와 같은 약산성으로 유지시킴에 따라 세균이나 곰팡이 등의 미생물의 부착
과 증식을 막고 있다고 생각된다. 일반적으로 생분해성 플라스틱은 통상의 플라스틱과 비교해
세균이나 곰팡이 등의 미생물이 착생하기 쉬운 경향이 있지만, 폴리유산은 예외적이고, 생활·
위생자재, 식품·의료자재 혹은 농림·원예자재로서 안전·위생상 적당하다고 알려져 있다. 실제로
목욕용의 TerramacⓇ바디타월을 구입해 장기간 사용한 소비자에게서 종래제품(나일론 섬유)과
대비해 향기가 부착되기 어렵다고 알려져 있다.
또한 폴리유산 섬유의 항균성 발현에 관해서는 원료인 폴리유산 수지의 선정이나 방사조건
을 비롯해 방사유제의 영향, 직․편가공유제의 영향, 염색․가공제의 영향을 받아 그 특성을
발현하지 않는 케이스도 있기 때문에 각각 확인이 필요하다.
7-4-2. 방염성
폴리유산 섬유 혹은 spun-bond의 한계산소지수(LOI치)를 JIS K 7201에 따라 연소성 시험으
로 평가한 결과, 폴리유산 섬유는 23∼24(폴리에스터 섬유 : 20∼21), spun-bond로 제조할 경
우 아라미드 섬유에 가까운 28∼30을 나타내고, 우수한 방염성능을 가지는 것을 확인되었다.
또한 ASTM E1354나 미국 연방자동차 안전규격 FMVSS 302의 연소시험(수평법)에서도 일단
발화 후의 자기 소화성이 뛰어나고, 연소시의 발생하는 가스량도 폴리에스터 섬유에 비해 현
저하게 낮은 것으로 나타났다. 이러한 특성은 폴리유산 섬유·spun-bond의 소재가 가지는 고유
특성이고, 유해한 Halogen계나 인계 등의 방염·난연제는 전혀 첨가하지 않고 있다.
앞에서 말한 것을 토대로 폴리유산 섬유(TerramacⓇ : unitica(주)상표)의 원재료 특성이나 섬
유의 형상 등을 최적화함으로써 폴리유산 섬유가 비로소 일본 방염협회에서 방염제품의 인정
을 획득하는 데 성공했다. 방염제품의 인정을 받았다는 것은 베개나 이부자리, 봉제인형 등의
마무리면용으로서 유용한 자발성 권축능을 가지는 복합단섬유 HP8F로 spiral상의 마이크로
crimp를 발현하는 것에 의해, 우수한 벌키성, 쿠션성, 반발탄성들 가지고 있다. 본 제품은 화재
발생시에도 폴리에스터 섬유 등에 비해 번지기 어렵고, 연소열 및 가스발생량도 적기 때문에
침구나 가옥/차량용 인테리어 소재로서 화재 안전 등에서의 기여가 기대된다.
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7-4-3. 내광·내후성
폴리유산 섬유는 지방족 폴리에스터이고 자외선이나 고에너지 방사선에 대해서 강하다고는
말할 수 없다. 그러나 같은 폴리에스터류인 폴리에스터(PET) 섬유에 비해 내광성(Fade-Ometer)
뿐만 아니라, 강우를 동반하는 촉진내후시험(Sunshine Weather Meter)에 있어서도 우수한 내
후성을 나타내고 있다. 이러한 경향은 폴리유산 섬유, spun-bond를 포함하는 실제의 옥외 폭
로시험에 있어서도 확인되고 있고, 옥외에서 사용하는 농림·원예·토목·건축 자재로서 필요요건
을 겸비하고 있다.
한편 감마선과 같은 고에너지 방사선에 대해서는 조사선량에 따라 다르지만 분해를 초래하
기도 하고, 의료용품 등의 멸균에 있어서는 주의가 필요하다. 즉, 조사선량이 25kGry이하에서
는 재료 표면에서 일부 가교반응이 진행되어 소수성화 되는 경향이 있지만, 기계적 강도의 저
화는 경미하고, 감마선 멸균 조건으로서 권장된다. 그러나 100kGry에 달하면 분자쇄의 절단이
일어나고 기계적 강도도 현저하게 저하하는 것으로 알려져 있다.
7-5. 폴리유산 섬유의 가공과 care공정에서의 환경오염 감소
폴리유산 섬유는 이미 실용화 레벨에 있지만 이후 해결되어야 하는 몇몇 기술적 과제(내구
성, 염색성, 내다림질성, 치수안정성, 내creep성, 내굴곡, 마모성 등)가 남아있다. 이러한 문제의
대부분은 기본적으로는 현재 시중에서 양산되고 있는 폴리유산이 L-유산을 주 구성단위라고
하면서도 소량의 D-유산이 랜덤 공중합되어 발생되는 융점강하와 결정화 속도의 지연에 의한
것이다.
여기에서는 가공과 케어공정에서의 환경오염 감소 시점부터 의료용 소재로서의 전개를 예상
했던 문제점 즉 염색성과 내다림질성에 대해서 그 해결책의 방향 부여에 관하여만 언급한다.
우선 폴리유산 섬유는 가수분해를 일으키기 때문에 폴리에스터(PET)섬유와 같은 120℃에서
의 고온 고압 염색이 불가능하다는 논법은 “거꾸로 논리"이다. 왜냐하면 폴리에스터 섬유보다
10℃이상 Tg가 낮은 폴리유산 섬유는 폴리에스터 섬유보다 저온에서 염색이 가능할 것이고,
실제로 저온(105℃)에 염색할 수 있는 폴리유산 섬유용 분산 염료나 염색 조건이 이미 확립되
어 있다. 또한 저온에서 염색 가능하다는 것은 에너지 다소비 구조의 염색 가공 업계에 있어
서도 에너지 절감이나 환경부하 저감에서 바람직한 방향인 것은 말할 것도 없다.
그림 10. 폴리유산섬유 Ecobag "크나플러스 (Kna plus)Ⓡ
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예를 들면 金津섬유㈜/후쿠이현 공업기술센터에서 개발되고 있는 Ecobag(Kna plusⓇ
, 그림
10)은 일본의 전통색부터 ①조시‥·오렌지계, ②소색·‥크림계, ③연두색…녹계, ④홍등…자계,
⑤감적…다계, ⑥도금…청계, ⑦광서…그레이계의 colorful한 7색의 컬러 variation을 실현하고
있다. 이 제품을 염색견뢰도 시험(JIS L 0844 A-2법)에 사용된 결과, 견뢰도 등급 4～5급과 색
탈락 등이 문제는 없는 것으로 확인되었다. 본 제품은 세계 최대의 박물관인 미국의 스미소니
언박물관을 비롯해 유럽의 7개국 유명백화점을 비롯해 국내외의 매장에서 판매되고 있고 호평
을 얻고 있다.
또한 내다림질성에 관해서도 폴리에스터 섬유와 같은 고온의 160℃에서 다림질 가능한 것이
어야 된다고는 할 수 없다. 애당초 염색성의 문제와 같이 폴리에스터(PET)섬유와는 화학 구조
나 열적·기계적 성질이 다른 것을 폴리에스터 섬유 직물과 같은 조건으로 다림질하는 것 자체
가 과학적 근거도 부족하다. 폴리유산 섬유에는 그 화학 구조에 어울리는 최적의 제사·가공조
건, 직․편물조건, 염색․가공조건이 있으면 보다 저온에서의 최적의 다림질 조건이 있을 것이
다.
8. 결 론
폴리유산은 예전부터 매우 소량이긴 하지만 의료용의 생체 내 분해 흡수성 재료(골절고정용
볼트, 서방성 의약담체, 봉합사, 조직재생 족장재료 등)로써 응용전개가 되고 있다. 여기에 사
용되는 의료용 폴리유산 수지는 현재 상업적으로 양산되어 있는 것과 기본적으로 다르지 않다
고 생각되지만, 생체 내에 사용되는 소재에 관해서는 그 제조 환경 조건이나 안전 관리 기준
이 엄격해야 하고 그 안전성 평가에 관해서도 별도 정한 규격기준에 의한 시험이 이루어져야
할 것이다.
정 재 훈
1988~1996 영남대학교 섬유공학과 학/석사 졸업
2007~2009 영남대학교 섬유소재공학 박사 수료
2003~2005 TK Chemical 근무
~현재 한국섬유개발연구원 신제품개발센터 선임연구원
e-mail : [email protected]