1

PM2.5大気汚染を解明するPM2.5の酸性度(pH)と化学イオン成分濃度の自動連続測定装置の

実用化

慶應義塾大学 理工学部 応用化学科

教授 田中 茂

2

水溶性化学イオン成分はPM2.5中の55%を占める大気中PM2.5の生成・挙動のメカニズムの解明に重要

PM2.5中化学成分組成

環境省, 微小粒子状物質曝露影響報告書（2009）

OC：有機性炭素（e.g.多環芳香族炭化水素）EC：元素状炭素（e.g.すす）自動連続測定装置 開発済

陰イオンF-、HCO3

-、Cl-、NO2-、NO3

-、SO42-

陽イオンNa+、NH4

+、K+、Ca2+、Mg2+

自動連続測定装置 未開発

その他

15%

OC

15%

EC

15%

水溶性化学

イオン成分

55%

3

大気中PM2.5中化学イオン成分の生成プロセス

・水溶性化学イオン成分はPM2.5中の55％を占める主要成分。

・水溶性化学イオン成分の計測は大気中PM2.5の生成・挙動のメカニズムの解明に重要。

・技術的困難さにより、PM2.5中水溶性化学イオン成分の自動連続測定は実現できなかった。

4

フィルター法（従来法）によるPM2.5捕集の問題点・粒子の昇華NH4NO3(p) = NH3(g) + HNO3(g)

NH4Cl(p) = NH3(g) + HCl(g)

・粒子状物質間の反応NH4NO3(p) + H2SO4(l)

= NH4HSO4(p) + HNO3(g)

NH4Cl(p) + H2SO4(l)

= NH4HSO4(p) + HCl(g)

・ガスと粒子の反応2NH3(g) + H2SO4(l) = (NH4 ) 2SO4(p)

フィルタ－上でのガスと粒子の反応で、ガスと粒子とを正確に分離して捕集できない。

5

本研究におけるTiO2塗布した平行板型拡散スクラバーによる大気汚染ガス捕集と粒子透過の原理図

ガスと粒子との拡散定数の相違を利用して、

平行板の隙間に大気試料を流し、

平行板壁面に塗布したTiO2の表面吸着水に

ガスを捕集し、粒子を透過する。

ガス

粒子

大気試料

6

TiO2表面への水の吸着

竹内浩士ら 光触媒の世界 工業調査会 1998

7

TiO2塗布した平行板型拡散スクラバーと各パーツの写真

TiO2塗布したアルミニウム板

隙間(2 mm)確保のスペーサー

TiO2塗布したアルミニウム板26枚を積層

8

いずれの大気汚染ガス（NH3, NO2, SO2）もTiO2塗布した平行板型拡散スクラバーにより

98 %以上捕集され、目標(95%以上)を達成できた。

希薄標準ガスを用いた大気汚染ガスの捕集効率の測定結果

通気流量：10 L/min捕集効率(%)＝[入口濃度－出口濃度]／[入口濃度]×100

9

屋外大気中の粒子（< 3 μm）は、TiO2塗布した平行板型拡散スクラバー内を97 %以上透過し、目標(95%以上)を達成できた。

屋外大気中微小粒子(< 3 μm)の透過率の測定結果

測定機器：Model 3330 OPS（東京ダイレック株式会社）測定粒径：3 µm以下 測定回数：1分間計測、3回

10

TiO2塗布した平行板型拡散スクラバーによる

大気汚染ガスの捕集容量

実際の大気中濃度を考慮して、少なくとも1ヶ月間は、連続して99 %以上捕集できる。

1) 王玏、慶應義塾大学修士論文、2010

2) TiO2塗布面積3750 cm2の2/3の2500 cm2として算出

3) 通気流量10 L/min、大気汚染ガス濃度10 ppbvとして算出

11

PM2.5捕集用ミストチェンバーの概略図

12

ミストチェンバーによる大気中PM2.5（微小粒子、<3μm）の捕集効率の測定結果

ミストチェンバーにより、PM2.5微小粒子をほぼ100%捕集でき、目標(95%以上)を達成できた。

13

陰イオン・陽イオン同時濃縮カラム法を用いたイオンクロマト分析による

各化学イオン成分の検出限界濃度

イオンクロマトグラフ：LC 10A(Shimadzu)

陰イオン分離カラム：Shimpack IC-A3(Shimadzu)、陰イオン濃縮カラム：Shimpack IC-GA3(Shimadzu)

陽イオン分離カラム：Shimpack IC-C4(Shimadzu)、陽イオン分離カラム：Shimpack IC-GC4(Shimadzu)

濃縮カラム/イオンクロマト分析法により、各化学イオン成分の検出限界濃度はサブppb(ng/ml)となり、目標を達成できた。

14

濃縮カラム/イオンクロマト分析法による希薄混合標準溶液分析の繰り返し精度

カチオン溶離液流量 ： 0.5 mL / min アニオン溶離液流量 ： 1.0 mL / min試料液導入量 ： 6 mL

濃縮カラム/イオンクロマト分析法により、カチオンとアニオンを

繰り返し精度1%以内で同時に測定でき、目標を達成できた。

Na+ NH4+

K+ MG2+ Ca2+

濃度（ng/mL) 300 125 50 50 50

ピーク面積（×103,n=18) 2,384 1,026 246 713 436

標準偏差（×103） 6 10 2 5 3

相対標準偏差 0.2% 1.0% 0.7% 0.7% 0.6%

F- Cl- NO2- NO3

- SO42-

濃度（ng/mL) 50 525 50 250 250

ピーク面積（×103,n=18) 193 2,276 151 564 707

標準偏差（×103） 2 8 1 3 7

相対標準偏差 0.9% 0.4% 0.9% 0.5% 1.0%

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4つの要素技術を組合せたPM2.5中酸性度(pH)と化学イオン成分濃度の自動連続測定装置の写真

PM2.5 ガス

ミストチェンバー

TiO2塗布した

平行板型拡散スクラバー

慣性インパクター

・ PM2.5の捕集・ 化学イオン成分の抽出

・ 大気汚染ガス、強酸性ガスの除去・ PM2.5の透過

・ PM2.5の分級

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PM2.5中酸性度(pH)と化学イオン成分濃度の自動連続測定装置(SW-3)

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PM2.5中化学イオン成分濃度の経時変化観測日時:2015年7月25日14:00~8月6日17:00（n=233）観測地点：横浜市港北区（慶應義塾大学理工学部）

0

5

10

15

20

大気中化学イオン成分濃度（μg/m

3） Cl⁻

NO₃⁻

SO₄²⁻

7/25 7/26 7/27 7/28 7/29 7/30 7/31 8/1 8/2 8/3 8/4 8/5 8/6

0

5

10

15

大気中化学イオン成分濃度（μg/m

3）

Na⁺

NH₄⁺K⁺

Mg²⁺

Ca²⁺

7/25 7/26 7/27 7/28 7/29 7/30 7/31 8/1 8/2 8/3 8/4 8/5 8/6

陰イオン 陽イオン

・大気中SO42-濃度とNH4

+濃度は高く、PM2.5粒子の半分以上を占める主要成分である。

・大気中NH4+濃度とSO4

2-濃度変化は極めて類似しており、強い相関関係(相関係数0.94(n=233))が認められた。

・PM2.5粒子は、 NH4+とSO4

2-濃度と強い相関性を示し、NH4+と

SO42-は、PM2.5中で(NH4)2SO4という形態で存在している。

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PM2.5濃度と各化学イオン濃度の相関関係

観測日時:2015年7月25日14:00～8月6日17:00(n=233)観測地点:横浜市港北区（慶應義塾大学理工学部）PM2.5濃度：http://www.city.kawasaki.jp/kurashi/category/29-1-10-2-1-0-0-0-0-0.html

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PM2.5表面の酸性度の問題

H+

H+ H+

H+

H+

潮解性を持つアンモニウム塩(NH4)2SO4、NH4NO3)

により表面が水に覆われる

大気中酸性ガスを吸収

PM2.5表面の水分量が極めて小さく、pHが ‐2 ～ 2と強酸性である為、人体の健康に大きな影響を及ぼす*

*Sathiakumar, N., Delzell, E., AmoatengAdjepong, Y., Larson, R., Cole, P., Epidemiologic evidence on the

relationship between mists containing sulfuric acid and respiratory tract cancer. Critical Reviews in

Toxicology 27, 233-251. 1997.

20

PM2.5の2種類の酸性度(pH)

Strong Acidity抽出液量：十数 mL水素イオン濃度：低pH：5～6

H+

H+ H+

H+

H+

PM2.5の抽出液 PM2.5表面

In-situ Acidity表面水分量：10-13 mL水素イオン濃度：高pH：-2～2

21

フィルター法によるPM2.5捕集の問題

フィルター上でNH3による中和反応が起こり、実際の大気中PM2.5の酸性度とフィルター上で捕集したPM2.5の酸性度は異なる

フィルターで捕集したPM2.5試料の酸性度は評価できない

22

フィルター法によるPM2.5中水素イオン濃度測定の問題

• イオンバランスによる水素イオン濃度の算出

[H+]＝アニオン当量濃度ーカチオン当量濃度

アニオン当量濃度＝[Cl-]+[NO3-]+2[SO4

2-]

カチオン当量濃度＝[Na+]+[NH4+]+[K+]+2[Mg2+]+2[Ca2+]

*川崎市における微小粒子状物質の濃度推移及び実態調査（2007～2011年度）

‒8.8

‒2.5

‒21.1

‒10.9

‒5.0

23

フィルター法とミストチェンバー法による2015年度のPM2.5試料の[H+]濃度の比較

(横浜市日吉、2015年6月～12月)

フィルター法では1/25以下と小さい値となってしまい、フィルター法では酸性度を評価できない。

24

マイクロpH電極付ミストチェンバー

PM2.5の酸性度(pH)を自動連続的に測定

25

PM2.5捕集のミストチェンバーでの作動状況

26

マイクロpH電極センサーと通常のpH電極センサーの比較

上：マイクロ ToupH 電極 9618-10D（φ3mm）

下：スタンダード ToupH 電極 9615-10D（φ12mm）

堀場製作所：http://www.horiba.com/jp/application/material-property-characterization/water-

analysis/water-quality-electrochemistry-instrumentation/

わずか1mLの試料液の測定が可能

27

ミストチェンバー内PM2.5試料液中pHの経時変化①

1時間毎に、作動操作によるミストチェンバー内 試料液中pHの周期的な変動パターンが確認された

PM2.5試料溶液中pHが測定可能

4

4.5

5

5.5

6

6.5

PM

2.5試料液中

pH

(強酸性

)

28

ミストチェンバー内PM2.5試料液中pHの経時変化②

pH測定開始（0分）からミストチェンバー洗浄開始（8分）までの3～7分の4分間をpH測定期間とする

4

4.5

5

5.5

6

6.5

PM

2.5の

pH

(強酸性

)

pH測定期間(3分～7分)

ミストチェンバー洗浄開始(8分)

pH測定開始

(0分)

試料液のたまり

場への移動

29

PM2.5試料液中酸性度(pH)の経時変化

横浜市港北区（慶應義塾大学理工学部）2015/7/25～8/7(n=284)

pHは4.7 ～ 5.7で変動し、平均値は5.1 ± 0.3(n=284)

4.0

5.0

6.0

7.0

PM

2.5試料液中

pH

7/25 7/26 7/27 7/28 7/29 7/30 7/31 8/1 8/2 8/3 8/4 8/5 8/6 8/7

30

PM2.5表面の酸性度・pHIS(In-situ Acidity)の経時変化

横浜市港北区(慶應義塾大学理工学部)

2015/7/25～8/7(n=284)

pHIS：－0.5 ～ －1.4、平均値は－1.0 ± 0.3粒径0.5μm、密度2g/m3、表面水の厚さ0.1μmと仮定

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

pH

IS(I

n-s

itu

Acid

ity)

7/25 7/26 7/27 7/28 7/29 7/30 7/31 8/1 8/2 8/3 8/4 8/5 8/6 8/7

31

大気中水素イオン濃度と湿度の関係性(2)

2014年7月、2015年7月の高温・高湿度の場合に、高い水素イオン濃度が観測された。

横浜市港北区(慶應義塾大学理工学部)2013年10月～2015年12月(n=1880)

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600

相対湿度（

%）

大気中PM2.5の水素イオン濃度（nmol/m3）

2014年7月、2015年7～8月

NH4NO3の

潮解点

(NH4)2SO4

の潮解点

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要素技術の波及効果、利用ニーズ•本研究で開発する「PM2.5中酸性度（pH）と化学イオン成分濃度の自動連続測定装置」は、PM2.5の生成過程の解明、発生源対策、人体への健康影響のリスク評価へ貢献できる。日本に限らず、今後、中国、東南アジア、インド、ブラジルなどの経済発展諸国において、本技術・装置は波及し普及することが期待できる。•自動連続測定装置を実用化する４つの要素技術についても１）TiO2塗布環状型拡散スクラバー ⇒ クリーンルームでの強酸性ガス（HCl、HNO3）と塩基性ガス（NH3）のモニタリングと除去による空気清浄技術

２）濃縮カラム/イオンクロマト分析法による微量アニオンとカチオンの超高感度同時分析 ⇒ 製造プロセスにおける純水のモニタリングと管理技術

３）ミストチェンバー（噴霧器）の純水噴霧によるPM2.5微小粒子の捕集⇒ フィルターを使用しない微小粒子の除去による空気清浄技術

４）マイクロpH電極による微量試料液中pHの測定⇒ マイクロプロセス、生体内でのpHモニタリング技術等の様々な分野で、今後、応用・発展することが期待できる。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：エアロゾル中化学成分の捕集抽出装置

• 特許番号 ：特許第3545161号

• 出願人 ：田中茂、㈱島津製作所

• 発明者 ：田中茂

• 発明の名称 ：水溶性ガス捕集装置

• 特許番号 ：特許第5008193号

• 出願人 ：田中茂

• 発明者 ：田中茂

• 発明の名称 ：微小粒子除去処理装置及び微小粒子除去処理技術

• 出願番号 ：特願2015-115422

• 出願人 ：㈱インターアクション

• 発明者 ：田中茂

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産学連携の経歴• 2002-2004年度 文部科学省 大学等初ベンチャー創出支援事業に採択

｢快適環境を創造する室内空気汚染物質の高性能浄化装置の開発｣

• 2004年度 JST 研究成果最適移転事業（独創モデル化）採択

｢ミニチュア拡散スクラバーとLEDを組合せた安価な空気汚染ガス自動連続測定装置の開発｣

• 2005年 慶應義塾大学初ベンチャー ㈱STAC設立

• 2005年度 関東経済産業局 中小企業・ベンチャー挑戦支援事業採択

｢家具・事務機器からの有害物質の放散量の計測と削減システムの研究｣

• 2006-2007年度 経済産業省 地域新生コンソーシアム研究開発事業採択

｢塗装・印刷工場から排出されるVOCの循環効率的な除去処理技術｣

• 2006-2008年度 JST 大学発ベンチャー創出支援事業採択

｢ガスボンベを用いない希薄標準ガスの簡便な発生・調製技術｣

• 2008-2010年度 環境省 環境研究総合推進費採択

｢二酸化炭素を排出しない排ガス中VOCの循環効率的な除去処理技術の開発｣

• 2012-2014年度 環境省 環境研究総合推進費・補助金採択｢廃有機溶剤の効率的再生処理技術の実用化｣

• 2014-2017年度 JST先端計測分析技術・機器開発プログラム採択｢PM2.5中酸性度(pH)と化学イオン成分濃度の自動連続測定技術の開発｣

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お問い合わせ先（必須）

慶應義塾大学理工学部

慶應義塾先端科学技術研究センター(KLL)

産学官連携コーディネーター 樋口 亜由美

ＴＥＬ ０４５－５６６ － １９７４

ＦＡＸ ０４５－５６６ － １４３６

e-mail ayumi.Higuchi@adst.keio.ac.jp