POLAROGRAFI DENYUT

Keterbatasan utama pada aplikasi polarografi DC untuk melacak penentuan adalah limit deteksi. Konsentrasi dibawah 10-5 M tidak dapat ditentukan karena besarnya kapasitas (residu) arus relatif ke arus faraday (elektrolisis) (gambar 3.7). Polarografi denyut mengizinkan peningkatan dari faraday ke rasio kapasitas arus dengan mengambil keuntungan dari perbedaan waktu pada proses, dan sebagian dengan membuat pengukuran arus selama bagian akhir dari drop-life, yaitu ketika area pada elektroda merkuri tidak berubah dengan cepat terhadap waktu.

Area dari tetesan merkuri sebanding dengan t2/3. Karena itu, perubahan area terhadap waktu sangat cepat pada awal drop-life, tetapi area menjadi relatif konstan pada tahap selanjutnya. Pada polarografi denyut, potensial tidak digunakan untuk mendapatkan tetesan hingga kurva area terhadap waktu menjadi datar.

Arus pengisian memiliki ketergantungan terhadap waktu di elektroda analog dengan respon dari sebuah kapasitor sederhana untuk potensial denyut : Aliran arus awalnya sangat tinggi ketika tegangan diterapkan tetapi meluruh secara eksponensial sebagai tegangan kapasitor mendekati nilai maksimum (yaitu, mendekati nilai tegangan). Untuk rangkaian pada Gambar 3.12,

Ic = ERe−t /RC…………………………………………….. (3.25)

Sirkuit ini sebanding dengan sebuah antarmuka elektroda-elektrolit di mana R adalah resistansi larutan dan C adalah kapasitas lapisan ganda yaitu 20 F/cm2. Poin penting dalam persamaan 3.25 adalah bahwa saat arus kapasitif meluruh secara eksponensial dalam percobaan di mana potensial denyut diterapkan ke elektroda diasumsikan memiliki daerah konstan.

Arus faraday (elektrolisis) juga meluruh selama percobaan. Seperti ditunjukkan dalam persamaan 3.1 arus tergantung pada kemiringan gradien konsentrasi pada permukaan elektroda dari spesi yang terelektrolisis (c/x)x=0. Setelah aplikasi tegangan denyut, konsumsi spesi elektroaktif di sekitar elektroda menyebabkan kondisi ini

berkurang dengan waktu; karena itu arus faraday berkurang seiring dengan waktu. Untuk elektrolisis difusi-dikendalikan dalam larutan yang tidak diaduk, pada elektroda planar yang diasumsikan memiliki daerah konstan A,

Id = nFAD1 /2 c(πt)1 /2

…………………………………… (3.26)

jika potensial denyut cukup negatif dari E0 menyebabkan spesi harus dikurangi segera setelah mencapai permukaan elektroda.

Penurunan arus faraday terhadap waktu jauh lebih lambat dibandingkan penurunan arus kapasitif (id t-1/2 vs ic e-t). Oleh karena itu, jika percobaan polarografi dilakukan dengan menerapkan denyut untuk penurunan merkuri selama tahap akhir dari prosesnya (memiliki perubahan yang relatif lambat area terhadap waktu) dan kemudian menunda pengukuran arus untuk waktu tambahan (sehingga kapasitif saat ini dapat menurun), faraday ke rasio arus kapasitif dapat ditingkatkan, dan dengan demikian menurunkan batas deteksi relatif terhadap DC polarografi.

Dalam polarografi denyut, dua varian utama yang dapat membedakan: menggunakan teknik secara bertahap meningkatkan amplitudo tegangan denyut (polarografi denyut) dan  di mana tegangan denyut yang digunakan memiliki amplitudo konstan, ditumpangkan pada tegangan yang meningkat perlahan-lahan (diferensial polarografi denyut).

Dalam polarografi denyut, denyut tegangan gelombang persegi dari durasinya sekitar 40 msec diterapkan ke elektroda selama kuartal terakhir dari drop-life (gambar 3.13). Pada tegangan denyut instan diterapkan, arus kapasitif sangat besar, tetapi meluruh agak cepat (eksponensial). Arus ini kemudian diukur selama 20 msec dari denyut paruh kedua (gambar 3.13B), ketika arus kapasitif cukup kecil. Amplitudo dari tegangan denyut digunakan secara sistematis meningkat terhadap waktu. Ketika respon arus dicatat sebagai fungsi dari tegangan, bentuk kurva yang dihasilkan menyerupai gelombang pada polarografi DC (gambar 3.13C), kecuali bila adanya kemunculan

“tangga” karena arus disampel satu kali pada setiap drop-life dan disimpan sampai sampel selanjutnya.

Dalam polarografi denyut diferensial, durasi denyut mirip dengan yang digunakan dalam polarografi denyut (yaitu 40 sampai 60 msec); denyut juga diterapkan pada kuartal terakhir drop-life (ketika area permukaan menjatuhkan perubahan elektroda kecil dengan waktu), tetapi denyut yang digunakan memiliki amplitudo konstan (biasanya 5 sampai 100 mV) dan ditumpangkan secara perlahan-lahan untuk meningkatkan jalan tegangan linier (gambar 3.13D). Dua periode pengukuran yang digunakan, satu segera sebelum denyut, yang lain sangat dekat akhir denyut. Respon keseluruhan diplot adalah perbedaan dalam dua Arus sampel: satu pada titik "b" di gambar 3.13E, sesuai dengan arus polarografi yang akan diukur pada potensi yang diberikan dengan tidak adanya tegangan denyut, dan satu pada titik "d "dalam gambar 3.13E, yang merupakan jumlah dari arus pada" b "dan arus yang dihasilkan dari penerapan tegangan tambahan. Plot perbedaan ini (i) sebagai fungsi potensial puncak terbentuk.

Dengan mengukur perbedaan arus sebelum aplikasi dari tegangan denyut dan menjelang akhir denyut, kontribusi arus kapasitif kemudian berkurang besarnya.

Bentuk puncak hasil polarograms diferensial denyut dari hubungan antara potensial diaplikasikan selama dua periode sampling. Ketika potensial dari kedua periode pengambilan sampel baik di potensial yang lebih positif atau lebih negatif dari pada bagian meningkatnya gelombang DC polarografi, arus faraday mengalir pada potensial keduanya hampir sama, dan oleh karena itu i mendekati nol (atau umumnya kecil). Namun, ketika setidaknya salah satu periode sampling yang sesuai dengan potensial pada bagian naiknya gelombang polarografi, perbedaan antara arus yang mengalir selama dua periode sampling yang berbeda dari nol, dan x bertambah. Perbedaan antara dua arus yang terbesar di sekitar potensial setengah gelombang, di mana kemiringan gelombang polarografi DC biasanya terbesar. Posisi puncak pada kurva i dibandingkan E tergantung pada amplitudo denyut.

Kedua teknik denyut melibatkan sinkronisasi waktu tetes dari DME dengan mengaplikasikan frekuensi pulsa. Hal ini dicapai dengan kontrol drop mekanik menggunakan "palu" magnetis yang dikendalikan untuk mengetuk kapiler dan menyebabkan keluarnya tetes dari kapiler tersebut. Frekuensi ketukan, sehingga waktu tetes, dapat dikontrol secara elektronik dan disinkronisasi dengan aplikasi tegangan denyut. Ini telah terbukti berguna untuk menyinkronkan terlepasnya tetes merkuri dengan frekuensi saluran listrik untuk meminimalkan gangguan listrik dijemput oleh elektroda dan logam yang mendukung sekitarnya.

Kedua teknik menghasilkan sinyal dengan fungsi linier dari konsentrasi dengan syarat bahwa karakteristik elektroda kapiler dan pola denyut tetap konstan. Penggunaan diferensial denyut mengasumsikan amplitudo denyut konstan serta frekuensi konstan, durasi denyut, dan lokasi periode sampling.

Batas deteksi untuk polarografi denyut biasanya sekitar 10-7 M, dan sekitar 10-8 M untuk metode denyut diferensial meskipun, tentu saja, batas deteksi yang tergantung pada sifat elektrokimia zat ditentukan, gangguan, dan variabel eksperimen lain. Batas deteksi untuk As (III) oleh polarografi denyut diferensial, misalnya telah dilaporkan 4x10-9 M (0,3 ppb), dengan kurva kalibrasi linier sampai dengan 8x10-4 M.

Gambar 3.12. Sirkuit untuk pengisian kapasitor secara seri dengan tegangan yang diberikan. Ketika saklar on-off tertutup, arus (aliran elektron) mengisi kapasitor C sampai tegangannya sama dengan baterai.

Gambar 3.13. Bentuk gelombang denyut dan untuk polarografi diferensial denyut. Kurva A dan D: Eksitasi sinyal diterapkan pada elektroda kerja. Kurva B dan E: arus sesaat diamati pada setetes sebagai fungsi waktu. Kurva C dan F: Kurva arus versus tegangan yang dihasilkan. Dalam polarografi denyut, tegangan denyut gelombang persegi dari 40-msec durasi diterapkan pada tetes merkuri, drop-hidup mekanis dikontrol pada 2,5 detik (A); td, t’d, t”d,… mewakili tetes berturut-turut. Secara keseluruhan tingkat peningkatan amplitudo dari denyut tegangan adalah sekitar 0,1 V / min. Arus sesaat pada setetes (B) menunjukkan penurunan arus, terutama kapasitif, selama 20 msec pertama setelah penerapan denyut, dan jumlah arus yang mengalir selama 20 msec yang terakhir dari durasi denyut. Respon (C) dari sistem memiliki bentuk sigmoidal familiar dengan polarogram biasa. Dalam polarografi diferensial denyut, denyut amplitudo konstan antara sekitar 5 dan 100 mV ditumpangkan pada tegangan lereng linier meningkatkan DC (D). Respon arus sesaat pada setetes adalah mirip dengan polarografi denyut, kecuali bahwa saat ini sampel berada di dua tempat (E). Respon ini sekarang puncaknya berbentuk (F).