3 7 8 Kurze Originalmitteilungeil Die Natur- wissenschaften

E l e k t r o n e n a n g e b o t und e inem infolge veil P - - C1-Bindung s t a rk

e lekt rophi len P -At om. Die Gruppe P = O fehlt bei der genann-

t en schwefe lha l t igen Subs tanzk lasse .

Die Le ich t igke i t des Reak t io i l sab laufs bei der I (onden- s a t ion u n t e r A t h y l c h l o r i d a b s p a l t u n g is t abh~ingig yon der E l e k t r o n e g a t i v i t g t der S u b s t i t u e n t e n an den P - A t o m e n uild ihrer Verte i lung.

N a c h s t e h e n d folgt Mile Z u s a m m e n s t e l l u n g der e rha l t enen Ana lysenergebn i s se u n d phys i ka l i s chen Da ten .

I: K p 93 bis 97 ~ (10 - aT or r ) . nn.~~ 1,4190. d~0.~0, t ,1944. Molekulargewicht (kryoskopisch in Benzol) : ber. 292,2; get. 280, 273, 288, 278. Ana lysen : bet . P 21,20; F t3 ,00; N 9,59; get. P 21,3; 21,5; F 13,4; 13,0; N 9,7; 9,5.

II: K p 95 bis 100 ~ (10-aTorr) . ~)0: t ,48 t5 , d~0.~~ 1,204t. Molekulargewicht : ber. 324,3; get. 307 ; 298; 305. Ana ly sen : bet . P t9,10; S 19,77; F t t , 7 2 ; N 8,64; get. P 19,3; 19,6; S 19,3; t9 ,6; F 1t ,5; 1t ,8; N 8,8; 8,6.

I I I : IKp 95 bis I00 ~ (10-~Torr) . n~~ t ,450. ~0- d~0. 1,200. Molekula rgewich t : b e r . 308,3 ; get. 30t ; 308; 296. Ai la lysen : ber. P 20,10; S t0 ,40; F t2,33; N 9,09; get. P 20,6; 20,9; S 9,6; 9,7; F t2 ,6; 12,2; N 8,7; 9,0.

20. IV: t (p 133 bis t38 ~ (10 - aTor r ) . n~)~ 1,4479. d~0. t , t 053 . Molekula rgewich t : her. 345,3 ; get. 343 ; 344 ; 358. Ana lysen : ber. P t7,94; F 5,50; N t 2 , t 7 ; get. P 18,1; 17,8; F 5,4; 5,6; N 12, t ; t2,4.

V: K p 132 bis 136 ~ (t0 -a Torr) . n~~ 1,4736. ~0. d~0. 1,1142. Molekula rgewich t : ber. 36t ,4; get. 359; 373; 359. Ana lysen : ber. P 17,14; S 8,87; F 5,26; N 11,63; get. P 17,5; 17,6; S 8,4; 8,3; F 5,2; 5, t ; N 11,6; 11,6.

Die R a m a n - uild I n f r a ro t spek t r en w u r d e n a u f g e n o m m e n . Ausfiihrliche A n g a b e n und die Ergebn i sse der chemi schen

u n d phys io log ischen U i l t e r s u c h u n g der V e r b i n d u n g e n werdeil sp~iter an andere r Stelle mi tge te i l t . -- Die Arbe i t wird fort- gesetzt .

Inst i tut fi~r dnorganisehe und A~organisch-Technische Chemic der Teehnischen ttochschule, Dresden

C. ST6LZER und A. SI~ON

Eingegangen am 8. April t959

1) SIIvlON, A. , u . C. STOLZER: N a t u r w i s s . 44, 314 (1957) . - - ~) KOSOLAPOFF, G. IV[. : Organophosohorus Compounds, S. 339. N e w York: J. Wiley & Sons 1950. - - BaUDLER, M., u. W. GIESE: Z. anerg, allg. Chem. 291, 258 (1957).

Die Beeinflussung der Reaktion von Schifisehen Basen mit Grignard-Verbindungen dutch Mangansalze*)

Bei der U m s e t z u n g y o n B e n z y l i d e n a l k y t a m i n e n m i t A l k y l m a g n e s i u m h a l o g e n i d e n e n t s t e h e n neben n o r m a l e n Ad- d i t ionsprodukte i l DiphenyI~i thylendiaminder ivateZ) , wenn das Grig i la rd-Reagenz m i t gewShil l ichen Magi les iumspi inen her- gestel l t wird. Diese N e b e n r e a k t i o n b le ib t aus, w e n n das Reagenz mi t M a g n e s i u m h o h e n Re inhe i t sg rades bere i te t u n d vor der Zugabe der Schif fschen Base du rch Fi l t r ieren mittels fe inpor iger S in t e rnu t sche sorgf~iltig v o n t iberschtissigem, n i ch t u m g e s e t z t e n MetalI befre i t wi rd ; sic t r i t t aber wieder auf, weiln der gere in ig ten Gr ignard-L6su i lg v e t der U m s e t z u n g m i t der Base wasserfre ies Mangansa lz zugese tz t wird.

So e n t s t e h e n aus B e n z y l i d e n b u t y l a m i n uild gereinigter , metal l f re ier I sop ropy lmagnes iumjod id l6 sung , wie die Tabel le zeigt, neben wenig m o n o m e r e m R e d u k t i o n s p r o d u k t Benzyl- b u t y l a m i n vorwiegend das A d d u k t ~-Phenyl<~-butylamino-/~- methy tpropa i l , aber ke ine D i m e r v e r b i n d u n g e n , w~Lhrend sich bei Zusa tz yon 5 mol -% wasse r f re iem Mai lgan(I I ) -chlor id zn d e m gere in ig ten Reagenz die R a z e m - u n d die Mesoform des dimeren R e d u k t i o n s p r o d u k t e s N,N'-DibutyI-~,cr ~ithylendiamin, das monomere Reduktionsprodukt Benzyl- butylamin und das Addukt ~-Phenyl-~-butylamino-~-methyl- propan bilden.

Die Nebenreaktionen bei der Umsetzung yon Grignard- Verbindungen mit Schiffschen Basen sind also auI3er dem Magnesiummonohalogeilid~), das sich fiber das Sehlenck- Oleichgewicht aus Magnesiumalkylhalogenid und iiberschiissi- gem metallischem Magnesium bildet, auch Iloeh Verunreini- gungeil mit anderen Metaliverbindungen zuzuschreiben.

Der Deutschen Forsehungsgemeinsehaft und dem Fond der Chemischen Industrie sind wir fiir FSrderung der Arbeit durch Sachbeihilfen zu besonderenl Dank verpflichtet.

Tabelle. Umsetzung von Bemylide~cbutyhzmin mit Isopropyhmtgne- sium]odid unter versch@denen Bedingungen

Ausbeute (in %) bet Grignard-Reagenz I und II. Reagenz I: Hergestellt aus Magnesiumspfixten hohen Reinheitsgrades*) uud filtriert. Reagenz II : Wie I mit Zusatz von 5 lnol- % MnCI2 (bezogen auf Isopropylmagnesiumj odid).

Reaktionsprodukt I **) II **)

(D,L)-N,N'-DibutyI-~,~ ' -diphenyl~thylendiamin. . -- 1 t meso-N,N'-Dibutyl-~,~'-diphenyliithylendiamin . . t l ,8 a- Phenyl-~-butylamino-#-methyl-propan . . . . . 17,7 5,2 Benzylbutylamin . . . . . . . . . . . . . . . 2,8 3,4

*) Spektralanalytische Untersuchung auf Fremdmetalle: AI 0,05 bis 0,1% ; Cu 0,01 bis 0,05 % ; Fe <0,0t % ; Si 0,05 his 0,t %.

**) Die Auftrenuung der Reaktionsgemisehe erfolgte durch Craig-Verteiluilg fiber 95 Schritte mit Chloroform-Methanol-2 %iger w/iBriger Salzs~iure (40 : t 2 : 28 Vol.-Teile) a).

I m t i t u t [~ir Phctrmctzie und Lebemmittelchemie der U~ci- versitat, Mi~nchen

H. THIES, H. SCHONENBERGER u n d K. BOP.AH

Eingegangen am 11. April 1959

*) 7. Mitteilung fiber Reaktionen Schiffscher Basen. 1) THIES, H., u. H. ScH~SNENBEROER: Arch. Pharnlaz., Bet.

dtsch, pharmaz. Ges. 289, 408 ( 1 9 5 6 ) . - Chem. Ber. 89, 1918 (t956). ~) THIES, H., H. SCHSNE~BEROER U. K.H. BAUER: Arch. Pharmaz., Bet. dtseh, pharmaz. Ges. 291,248 (1958). - - 3) SCH6NENBERGER, H., H. TreES U. K. BORAH: Naturwiss. 46, 144 (1959).

Polarographie Study of Copper-biuref Complex

Complex fo rma t ion be tween copper su lpha t e and b iu re t in t he pH range f0-97 to t2-04 (phospha te buffers) h a s been studied polarographical ly . A pu re s ample of b iu r e t (m.p.

• 8 ~ 70-#Amps. 8# E ' Y "

�9 - 7 . 7

'f:g# - ~ -- 1.2 ~~.~

20 - - Z ~' "~ / ~

o -1o E

-o*#

dZ/~ ~80 /.2.0 I.#0 V 200 d47 048 Of# 0,50 O.Slg

Fig. I Fig. 2

Fig. I. Polarogram. a 0"057 M biuret in 12'04 p~ buffer. b 0'002 M CuSO4 in 0'057 M biuret

Fig. 2. t~ E~, vs. log. biuret eoneentr.; b E{ vs. PH

t 88 ~ was ob ta ined b y h e a t i n g urea and th ionyl -ch lor ide 1) on a wa te r b a t h for 2.5 hou r s and t he p roduc t t h u s ob ta ined was crysta l l ized f rom wa te r and f ina l ly f rom alcohol. The polaro- g r a m s were t a k e n us ing F ischer E lec t ropode in con junc t ion w i th LANGZ'S Mnl t i f lex G a l v a n o m e t e r t y p e M G F 2, an d t h e p h o s p h a t e buf fe r was used as t h e s u p p o r t i n g electrolyte. t 20 po l a rog rams wi th severa l concen t r a t i ons of b iure t (0"085 M, 0'057 M, 0"043 M, 0-028 M and 0"0t98 M) and copper s u l p h a t e (0-002 M, 0'0014 M, 0'001 M and 0"0006 M) were t aken . Obser- va t i ons were m a d e w i th and w i t h o u t t he presence of m a x i m u m - suppres so r (me thy l red 0 '001%). The t e m p e r a t u r e was m a i n - t a ined a t 30~_0 '1 ~

F r o m the e x p e r i m e n t a l resu l t s it was found t h a t t he violet comp lex of copper w i th b iu r e t could be reduced a t t he drop- p ing m e r c u r y electrode revers ib ly g iv ing only one wav e (Fig. t b ) . Th i s r ep resen t s one e lect ron t r ans fe r for t h e elec- t rode react ion. The revers ib i l i ty of t he electrode reac t ion was t e s ted b y T o m e s ' method2) . A few resu l t s for t h e ha l f -wave po ten t i a l s a t d i f ferent pH va lues and for d i f ferent b iu re t con- cen t r a t ions for one pa r t i cu la r pH (12"04) are g iven in the follow- ing table.

Heft I 1 1959 (Jg. 46) K u r z e Or ig ina lmi t t e i l ungen 379

Table. Ha~] wave potentials 2 I '2 J2

Concentration of copper suIphate: 0.002 M.; m~ t~ = f'778 mg~ sac-

PH . . . . . . 12"04 I~2"04 t2"04 12 04112 04 ' 1t"50 11'29 Ca. biuret ~) . . 10.0281 0.034[ 0"043! 0';57 0";851 0-0851 0"08f ieb) "e . . . . . 3"12 3'36 3'28 3"20 ] 2'72 3"72 4-16 - -E�89 ) . . . . 0"48010"49010"49i 0"500:~ 0'510 0"485 0-480

a) Concentration of biuret (M). b) ia in amps �9 t0-L c) --E~. vs. S.C.E. in voIts.

On p lo t t i ng pH a g a i n s t E{ a s t r a i g h t l ine was ob ta ined (Fig. 2b). The slope of t he l ine was found to be 0"24 and f rom th i s i t was conc luded t h a t two h y d r o x y l g roups t ake p a r t in t h e f o r m a t i o n of t he complex . The p o i n t co r respond ing to p~i = t2"04 does no t lie on t he s t r a i g h t line. T h i s b e h a v i o u r seems to be specif ic a t t h i s pa r t i cu la r pH- T he s t r a i gh t l ine (Fig. 2a) ob t a ined by p lo t t i ng log. b iu re t concen t r a t i on a g a i n s t E�89 was f o u n d to h a v e a s lope of 0"055, i nd ica t ing t h a t t h e v io le t comp l ex c o n t a i n s one b iu re t molecule combined w i t h one a t o m of copper. T he s t r l lc ture of t he complex can t h u s be r ep resen ted as

[ C O - - N H ~ .OH

1-- \oH /

These resu l t s are in con f i rmi t y w i t h t hose ob ta ined by K o z o Soxsa ) , 4) u s ing s p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d .

Department o/ Chemistry, Muslim University, Aligarh, India

W A H I D U . M A L I K and A. Azlz K H A N

Eingegangen am 2. Marz 1919

~) HAWORrH, R.C., and F. M a ~ : J. Chem. Sot. [London] 1943, 603. - - 2) ToMEs, J . : CoIL ~eskoslov. chem. Comnlun. 9, 8L 12, 150 (1937). - - a ) No~uRo, YASUYUKI, and Kozo SONE: F. Chem. Soc. Japan, Pure chem. Sect. 75, 1134 (t954). - - ~) SON G ,Kozo and MICnI~O~ER KATO: Symposium of National Aead. of Sei. (India), ~959.

Umsetzung yon Diphenyldiazomethan mit NO

{)ber R e a k t i o n e n der D i a z o g r u p p e m i t R ad i ka I en f inden s ich n u r vere inze l te Angabell~). D a h e r is t es bemerkenswer t , dab s ich D i p h e n y l d i a z o m e t h a n bere i t s i m D u n k e l n m i t NO umse t z t . Dies b e o b a c h t e t e n KIR~aS~ u n d HOR~ER2), als NO z u m A b f a n g e n rad ika l i sche r P h o t o l y s e p r o d u k t e v e r w e n d e t werden sollte. I n z w i s c h e n wurde aus D i p h e n y l d i a z o m e t h a n u n d NO (L6sungsmi t t e l Cyclohexan) in 30 bis 40% A u s b e n t e e ine kr is ta l l ine V e r b i n d u n g CmH~0NeO ~ v o m Schmp. 67 bis 68 ~ isoliert (A). D a n e b e n e n t s t a n d B e n z o p h e n o n u n d N~O:

C~aH~oN~ + 2 NO --+ C~Ht,N20 , + No --+ C~H~O + N~ + N~O

A gab bei energ ischer s au re r H y d r o l y s e Benzophenon . ]Kata- ly t i sche H y d r i e r u n g lieferte, je n a c h den Bed ingungen , Benz- h y d r y l a m i n (75%) oder B e n z o p h e n o n - i m i n (73%) (Wasser- stoffaufnahme i Mol!). D a m i t i s t d i e T e i l s t r u k t u r (C~H~)~C=N ffir A gesichert . A u c h das U V - S p e k t r m n s t eh t d a m i t in E in - k lang. Fiir A k o m m e n d e m n a c h die F o r m e l n I oder II in F rage :

(C~H~)~C=N--O--NO I (C~H,)zC=N--NQ II

Ftir II sp r i ch t auge r d e m H y d r o l y s e v e r h a l t e n auch das I R - S p e k t r u m : Die a s y m m e t r i s c h e N - O - S c h w i n g u n g l iegt m i t 6,48 b* im 13ereich der N - - N O - G r u p p e n (6,5 b is 6,7 b~) u n d n ich t i m Bereich der - - O - - N O - G r u p p e n (5,9 bis 6,0ha)s). Fe rne r zeigt A a u c h die s y m m e t r i s c h e N - - O - S c h w i n g u n g (7,7 bis 7,8 ha), die n u r bei N i t r o g r u p p e n m6gl ich ist.

Den R e a k t i o n s m e c h a n i s m u s k a n n m a n sich fo lgendermaBen vors te l len: D i p h e n y l d i a z o m e t h a n l iefer t zun~chs t m i t e iner MolekeI NO u n t e r S t i ck s t o f f abspa l t ung t i n rad ika l i sches P r i m ~ r p r o d u k t ; dieses n i m m t aus der Grenz fo rm I I I he r aus e ine zwei te Molekel NO auf zu IV. Von dor t k a n n Umlage - r u n g en twede r zn I I oder zu B e n z o p h e n o n u n d N~O s t a t t - f i nde r :

R oC--N~ + NO-+ [R~d- -N=O <--> R~C=N--O. <--> R~C=.Nr--+0] NO ~ ~ I I I

o IV

Die B i ldung von IV h a t s t a rke Ahn l i chke i t m i t Vorg~tngen, die s ich bei O x y d a t i o n yon B e u z o p h e n o n o x i m m i t a lka l i schem Fe r r i cyan id abspielen4). Die U m l a g e r u n g y o n IV bes i tz t Ana log ien in der U m l a g e r u n g y o n Chi l lona l l i l -oxyden% iKetaz in-oxyden 6) und NitronenT).

Versuche fiber das Verha l t en allderer D i a z o v e r b i n d u n g e n s ind im Gang.

Organisch-Chemisches Institut der Universitdt, Mainz

\V . K I R M S E Eingegangen am 28. Februar 1959

~) Zusammenfassung: HuisoE~, R.: Z. augew. Chem. 67, 410 (1951). - - ~)KIR~SE, W., L. HOR~ER u. H. HOfFMANn: Liebigs Ann. Chem. 614, f9 ( f 9 1 8 ) . - a) LO~TKE, W.: Z. Elektroehem. 61, 981 (t957). - - a) LAUER, W.M., u. W.S. DYER: J. Amer. Chem. Soc. 64, I453 ( 1 9 4 2 ) . - ~)PEDERSEN, C.J. : J. Amer. Chem. Soc. 79, 10~4 (~957). - - ~) Eigene, unver6ff. Versnche. - - v) SPLITTER, J.S., u. M. CaLvIN: J. Org. Chem. 23, 651 (t9f8).

Ober Thiobarbitursiiure-Methinfarbstoffe

Beim Erh i t z en yon o x y d i e r t e m F e t t m i t e iner minera l - s a u r e n , w/~Brigen Th ioba rb i t u r sgu re - (TBS) -LOsung e n t s t e h t e in ro ter Farbs toff , dessen A b s o r p t i o n s m a x i m u m bei 532 re,a*), 2b) Iiegt. E in Fa rbs to f f m i t d e m gte iehen M a x i m u m u n d der gleichen A b s o r p t i o n s k u r v e bi ldet s ich bei der Einwir - k u n g mine ra l sau re r T13S- L 6 s u n g auf Ma lond ia ldehyd bzw. sein T e t r a g t h y l a c e t a i Te t ra /~ thoxypropan 2 b), a), 4). Vr k o n n t e n / ihnlich wie SIIVNI~UBER U. Mitarb . 5) zeigen, dab beide Farbs to f fe im P a p i e r c h r o m a t o g r a m m m i t konzen t r i e r t e r A m m o - n i u m h y d r o x y d l 6 s u n g als L 6 s u n g s m i t t e l die gleiehe

XYanderungsgeschwindig- ke i t besi tzen. Die RF-Wer t e l a g e r bei 0,86. Dieses Er- gebnis i s t ein zusgtz l icher Beweis ftir die Identi t~it

*~ IB &

/ ) l ~200 SOO 400 500 000a~ 700

A - - Fig. 1. A Absorptionsspektren der Farbstoffe aus TBS und I Amei- senstiure in PufferlSsung PH 2,5; 2 Malondialdehydtetraacetal in Wasser bzw. 0,7 n HCI; 3 Glut- acondialdehyd-Na-Enolat in 0,7n H C I . - B Absorptionsspektrum yon M~ondiMdehydtetraaeetal in

40 %igem ~_thanol

beider Farbs tof fe . E ine F o r m u l i e r u n g f fir das E n t s t e h e n des gleichen Farbs to f fes aus T B S u n d gewissen P y r i m i d i n d e r i v a t e n is t kiirzIich ver6f fen t l ich t worden2).

I n O b e r e i n s t i m m u n g m i t SI~r U. Mitarb. ~) s ind wir der {3berzeugung, dab der Fa rbs to f f au s 2-"Viol T B S u n d

Mol Ma lond ia tdehyd bz w. Oxyacro le in n n t e r A b s p a t t u n g y o n 2MoI W a s s e r en t s t eh t . W a s s e r b e s t i m m u n g e n n a c h KARL FISCHER lassen v e r m u t e n , dal3 der kr is ta l l ine Fa rbs to f f t Mol Kr i s t a l lwasse r enth~ilt. W i t n e h m e n jedoch an, dab es s ich u m e inen T r i m e t h i n f a r b s t o f f handel t . U m diese A n n a h m e zu stf i tzen, s te l l ten wi t zwei v inyloge Fa rhs to f fe her. L~iBt m a n s t a t t MaIond ia ldehyd die v inyIoge Amei sens~ure au f T B S einwirken, so e n t s t e h t e in gelber Fa rb s to f f m i t d a m Absorp- t i o n s m a x i m u m bei 451 h is 453 m~z. Diese R e a k t i o n l~iBt sich itir e ine spezifisehe, ko lor imet r i sche Methode zur Ameisen- s / i u r e b e s t i m m u n g verwenden , fiber die an andere r Stelle be- r i ch te r werden soll.

H0--CH--O

Ameisens~ure

i i i i i HO- iCH~CHICH=O HO+CH--CH/ CH=CH--CH=O

i : :

Malondialdehyd Glutacondialdehyd Enolform Enolform

Bei der E i n w i r k u n g des v iny logen Glu t acond ia ldehyds* ) au f T B S e n t s t e h t t i n blauer , ro t f luoreszierender Fa rbs to f f m i t d e m A b s o r p t i o n s m a x i m u m bei 621 bis 623 mb~ in wgBriger L0sung . Fig. I zeigt die A b s o r p t i o n s k u r v e n yon T e t r a ~ t h o x y - p r o p a n sowie die der gelben, ro ten u n d b l auen Mono-, Tri- n n d Pe l l ta -Meth infarbs tof fe , die au s TI3S u n d Ameisens~iure bzw. Malond ia ldehyd bzw. G lu t acond i a ldehyd e rha l t en worden sind. Der b laue Fa rbs to f f di irf te e inerse i t s ftir die q u a n t i t a - t ive t 3 e s t i m m u n g des Pyr id ins u n d vieler seiner Der iva te ge- e igne t sein6), andererse i t s zur ko lor imet r i schen B e s t i m m n n g yon Cyan. Es ge lang uns, den bIauen P e n t a m e t h i n f a r b s t o f f in gel6ster F o r m auch aus Pyr imid in , KCN, Ch lo ramin T u n d T B S herzus te l len .