REOLOGIA SISTEMELOR POLIMERICE MULTIFAZICE CONSTANTA IBANESCU 1

CUPRINS I. INTRODUCERE I.1. Noiunile i conceptele de baz ale reologiei I.2. Tipuri de solic itri i parametrii solicitrii I.2.1. Tensiunea I.2.2. Deformaia I.2.3. Viteza de defo rmare I.2.4. Relaii ntre tensiune i deformaie sau viteza de deformare II. ADITIVI (M ODIFICATORI) REOLOGICI II.1. Introducere II.2. Clasificarea aditivilor reologici II.3. Tipuri principale de aditivi reologici II.3.1. Polimeri naturali II.3.1.1 . Polimeri naturali originari din plante II.3.1.1.2. Polimeri naturali modificai II.3.2. Polimeri sintetici II.3.3. Compui anorganici III. REOLOGIA UNOR PRODUSE S PECIFICE III.1. Curgerea produselor cosmetice i de toalet III.2. Msurtori reologice III.3. Reologia produselor deodorante III.4. Istoricul reologiei produselor anti perspirante/deodorante III.5. Tipuri de msurtori reologice i aplicaiile lor IV. REOL OGIA ACOPERIRILOR ORGANICE IV.1. Introducere IV.2. Viscozitate, tixotropie i prof il reologic IV.3. Relaia vitezei de forfecare cu proprietile acoperirilor IV.4. Efe ctul aditivilor reologici asupra proprietilor acoperirilor V. CURGERI MULTIFAZICE N TLNITE N PRELUCRAREA POLIMERILOR V.1. Curgerea multifazic dispersat n prelucrarea pol imerilor 2 81 4 7 8 8 9 12 13 14 14 14 15 15 15 18 22 30 38 38 41 47 47 57 58 58 58 59 64 65

V.2. Curgerea stratificat multifazic n prelucrarea polimerilor V.3. Reologia ameste curilor i dispersiilor polimerice V.4. Comportarea la curgere a fluidelor vscoelas tice V.4.1. Dezvoltarea ecuaiilor constitutive V.4.2. Curgerea fluidelor de ordin ul doi prin conducte V.4.3. Fenomene secundare n curgere V.4.4. Curgerea a dou flu ide n echicurent V.4.4.1. Curgerea n echicurent a dou fluide newtoniene V.4.4.2. Cu rgerea n echicurent a dou fluide vscoelastice V.5. Reologia sistemelor polimerice c u umplutur V.6. Aplicatii ale curgerii multifazice n prelucrarea polimerilor V.7. Comportarea reologic a sistemelor polimerice nalt arjate V.7.1. Observaii experiment ale asupra comportrii reologice a topiturilor de polimeri nalt arjai V.7.2. Efectele agenilor de cuplare asupra proprietilor reologice ale polimerilor arjai VI. REOMETRI E VII. BIBLIOGRAFIE GENERALA 82 92 95 98 102 104 105 105 106 109 112 114 114 119 122 134 3

I. INTRODUCERE De la atomi la galaxii, totul este intr-o continu micare. Florile s e leagn-n vnt, sngele circul prin corpul nostru; chiar i continentele se deplaseaz. Se poate afirma, astfel, c micarea este o component inerent a lumii micro- sau macrosco pice. Pentru a descrie varietatea de forme de micare existente se apeleaz la o mul titudine de termeni: curgere, vibraie, alunecare, alergare, nire, scurgere, prelinge re, infiltrare etc. Fiecare termen are semnificaia sa specific i ne sugereaz imediat tipul de micare la care se refer. Curgerea sau micarea tuturor tipurilor de materi ale poate fi, de asemenea, descris cu ajutorul unor ecuaii specifice care au fost dezvoltate de-a lungul timpului. Att gazele, ct i solidele curg, dar n mod obinuit cnd auzim termenul curgere ne gndim la produsele n stare lichid. Din aceast cauz termenu l reologie este, cel mai adesea, legat de curgerea lichidelor. Aceasta nu exclud e i existena unei reologii a strii gazoase i a unei reologii a strii solide. Cel mai elocvent exemplu de reologie a strii solide sunt proprietile mecanice ale corpurilo r, care reprezint rspunsul acestora la diferite solicitri la care sunt supuse. Curg erea multifazic (multicomponent) apare frecvent n procesele chimice ce presupun rea cii chimice sau procese de separare. De-a lungul timpului au aprut numeroase studi i referitoare la acest tip de curgere, referitoare fie la amestecuri de fluide n ewtoniene (ex. emulsii de ap n ulei), suspensii de particule solide n fluide newton iene, fie la micarea bulelor de gaz n fluide newtoniene. Totui relativ puine lucrri s e refer la studiul cazurilor ce implic fluide nenewtoniene. Sistemele multifazice ce implic cel puin un lichid nenewtonian vscoelastic apar n multe operaii de prelucra re a polimerilor, cum ar fi prelucrarea sistemelor compozite, a produselor expan date sau a poliblendurilor i copolimerilor. Datorit comportrii reologice complexe a lichidelor polimerice i comportarea reologic a sistemelor polimerice multifazice devine foarte complicat n comparaie cu cea a sistemelor multifazice ce conin lichide newtoniene. 4

Astzi, sute de homopolimeri sunt disponibili comercial. ns,

deoarece numai un anumit tip de polimer, n general, nu poate satisface toate ceri nele referitoare la un ansamblu de proprieti fizice, mecanice, optice, termice sau electrice, necesare ntr-o serie de aplicaii specifice, devine fireasc ncercarea de a folosi, n acelai scop, amestecuri sau aliaje polimerice, sau materiale compozite materiale nepolimerice). Dar n cazul amestecrii mai multor homopolimeri sau a unui homopolimer cu materiale nepolimerice apar o serie de probleme fundamentale car e i caut rspunsul : Va fi compatibil amestecul acestor materiale? Cum poate fi cine a sigur de obinerea unei dispersri uniforme a componenilor? Care sunt cele mai efic ente utilaje ce pot fi folosite? Cnd doi sau mai muli polimeri trebuie s fie preluc rai mpreun, exist dou ci n care ei pot fi manipulai. Una este de a obine un preamest re apoi este alimentat la dispozitivul de formare (cap de profilare sau matria), iar cealalt cale se refer la alimentarea separat a componentelor amestecului la ace lai dispozitiv de formare. Cel mai adesea amestecurile de doi sau mai muli homopol imeri precum i cele de homopolimeri cu alte materiale, se prezint sub forma unei d ispersii n care una din faze, faza discret, se gsete dispersat n cellalt component car formeaz faza continu. Teoria clasic a dinamicii fluidelor s-a dezvoltat prin cerce trile teoretice asupra unui fluid ideal sau perfect, incompresibil i lipsit de vsco zitate i elasticitate, denumit fluidul lui Pascal. Pn la introducerea conceptului d e strat limit de ctre Prandtl rezultatele acestor cercetri au avut aplicabilitate l imitat. Teoria stratului limit consider c efectele de frecare sunt concentrate ntr-un film subire de fluid situat n imediata vecintate a frontierei solide. Limitrile teo riei curgerii fluidelor lipsite de vscozitate au 5 (materiale polimerice mpreun cu

contribuit la dezvoltarea teoriei hidrodinamice a celor mai simple fluide reale numite fluide newtoniene. Dezvoltarea a numeroase ramuri industriale ce prelucre az materiale a cror comportare n curgere nu este newtonian (materiale plastice, fibr e sintetice, cauciuc etc.) a dus la o nou etap n evoluia dinamicii fluidelor i a impu s constituirea reologiei ca tiin. Reologia poate fi considerat ca o ramur a fizicii c e se ocup cu comportarea corpurilor deformabile care posed cel puin una din urmtoare le proprieti: elasticitate, plasticitate sau vscozitate. n anul 1929 Societatea Amer ican de Reologie a acceptat definiia dat de E.C. Bingham "reologia este studiul def ormrii i curgerii materiei". Dar acest obiect de studiu aparine i altor tiine care der iv din ramura de baz a fizicii: mecanica. De asemena, poate fi remarcat c i curgerea este un tip de deformare. Reiner, remarcnd tautologia, definete reologia ca tiina c e se ocup cu studiul deformrii materialelor, incluznd i curgerea. Nici aceast definiie nu este ns complet. Analiznd obiectul reologiei, interferena ei cu tiinele adiacente precizndu-se locul ei n asamblul tiinelor ce studiaz curgerea i deformarea corpurilor s-a propus urmtoarea definiie: "Reologia este tiina ce studiaz interdependena ntre sol citrile mecanice, rspunsul corpurilor i proprietile acestora". Aceast tiin stabilet ele matematice care formeaz funcia rspuns a unui corp supus la solicitari. O for sau un sistem de fore aplicat unui corp conduce la micarea acestuia. Micarea corpului p oate consta n deplasri sau/i deformari. n general, deplasarea nu modific poziia relati v a elementelor ce formeaz corpul, dar modific poziia acestuia, n raport cu un sistem de referin exterior. Ea const din translaia sau/i rotaia corpului. n alte condiii, p aplicarea unei fore sau a unui sistem de fore, corpul poate fi deformat, ceea ce determin modificarea poziiei relative a elementelor constituiente. Un corp este de format atunci cnd sub aciunea solicitrilor se modific forma sau/i volumul. Deformarea , n cazul solidelor, 6

are loc pn la atingerea echilibrului ntre forele interne i externe, n timp ce fluidele , prin aplicarea unei fore anizotrope i neomogene, nu ajung la o deformaie de echil ibru. Gradul de deformare se schimb continuu n timp. Deformaia a crei valoare crete c ontinuu i nu se mai recupereaz dup ndeprtarea forei se numete curgere. Fluidele opun r zistene mici la deformare, iar forele de frecare intern, ce iau natere n timpul curge rii, diminueaz viteza de deformare. Sub aciunea unei fore viteza de deformare a flu idelor crete pn ce se stabilete echilibrul cu fora de frecare, dup care viteza de defo rmare rmne constant. Rspunsul corpurilor la solicitri mecanice este funcie de propriet e lor i poate fi: neelastic (rigid) - deformaia este egal cu zero; perfect ela - deformaie temporar recuperabil; pur vscos - deformaie permanent nerecuperabil; simul an elastic i vscos - deformaie parial temporar, parial permanent; succesiv elastic i s - deformaie temporar sau/i permanent; nevscos - deformaie permanent pentru solicitar egal cu zero. Curgerea este un proces cheie n majoritatea operaiilor specifice teh nologiilor de sintez i prelucrare a compuilor macromoleculari. Apelul la reologie e ste indispensabil dat fiind contribuia acesteia la elucidarea comportrii n curgere a diverselor sisteme formate din compui macromoleculari. I.1. Noiunile i conceptele de baz ale reologiei Mrimile de baz care dau informaii cantitative asupra efectelor provocate de fore sunt deformaia specific i viteza de deformare. Descrierea cantitat iv a procesului de deformare se face cu ajutorul unor 7

ecuaii care leag forele de proprietile corpurilor i de mrimea efectelor provocate. I.2 Tipuri de solicitri i parametrii solicitrii Se considera un corp care un timp foar te ndelungat nu a suferit aciunea unei fore exterioare, nct forma i dimensiunile sale au rmas invariabile. Dac o for sau un sistem de fore va aciona asupra corpului se spun e c este solicitat. Forele care acioneaz se numesc solicitri. Totalitatea solicitrilor formeaz starea de solicitare sau starea de tensiune a corpului. Asupra unui corp pot aciona fore exterioare, concentrate sau repartizate, fore sau momente volumice , fore de inerie, fore centrifugale, sarcini produse de un cmp termic, electromagnet ic sau de radiaii radioactive etc. Din punct de vedere reologic primele trei tipu ri de solicitri sunt de o deosebit importan, iar forfecare st la baza curgerii fluide lor. Se va insista, n continuare pe parametrii solicitrii care includ: tensiunea ( efortul unitar), deformaia i viteza de deformare. I.2.1. Tensiunea Se consider un c orp cu suprafaa A asupra cruia acioneaz o for F, uniform distribuit. Raportul F/A defi ete efortul unitar. Limita raportului cnd suprafaa tinde ctre zero, reprezint efortul unitar ntr-un punct i poart denumirea de tensiune. A cunoate starea de tensiune n ve cintatea unui punct nseamn a cunoate tensiunile ce acioneaz pe toate elementele de sup rafa ce trec prin acel punct. Se numete tensiune intern sau tensiune proprie starea unui corp tensionat care nu este solicitat din exterior. Tensiunea de ncrcare sau simplu ncrcarea i tensiunea de descrcare sau descrcarea reprezint creterea, respectiv escreterea monoton a unei solicitri externe. 8

I.2.2. Deformaia Sub aciunea unei tensiuni un corp se deformeaz. Deformaia poate mod ifica volumul sau forma corpului. De asemenea, deformaia poate fi elastic i se recu pereaz la descrcarea corpului, sau poate fi curgere i rmne nerecuperat. Se consider un corp ce formeaz un continuu, supus la solicitri externe. Problema care se pune con st n stabilirea mijloacelor de exprimare analitic a deformaiei unui mediu i corelarea lor u starea de tensiune. B'(xi+dxi, Xi+dXi) B (xi+dxi) A (xi) A' (xi+Xi) Fig. I.1. Elementele pentru stabilirea tensorului deformaiei Se consider conform F ig.I.1, dou puncte nvecinate A i B, ale cror coordonate sunt xi i respectiv xi +dxi . Segmentul AB cu componentele dx, dy i dz devine, dup deplasare, AB cu component ele dx+dX, dy+dY, dz+dZ. Pentru prima component se poate scrie: dx + X X X dx + d y+ dz x y z (I.1)

Aceast sum se poate scrie sub o alt form pentru a pune n eviden componentele translai rotaiei: 9

X 1 X Y 1 Z X - - d x+ d y- d z+ d x+ x 2 y x 2 x z (I.2) Primii trei termeni corespund unei el cu axele i o rotaie. Ultimii dou elemente nvecinate, ceea ce rei direcii vor forma matricea ce deplasri globale, format dintr-o translaie paral trei termeni ai sumei corespund deplasrii relative a se numete deplasare pur. Aceti termeni scrii pentru t definete tensorul deformaiei:

X x 1 Y X g ij = + 2 x y 1 Z X x+ z 2 rezult: 1 Y X + 2 x y Y y 1 Y Z + 2 z y 1 Z X + 2 x z 1 Z Y + 2 y z Z z (I.3) Sau introducnd notaiile corespunztoare pentru componentele deformaiei

g ijg xx = g yx g zx i

g xy g xz g yy g yz g zy g zz (I.4) n acest caz

g g xx yy , g zzreprezint alungirea relativ a corpului n g xy g' , yz direcia x, y i z, iar componentele i

g xzreprezint deformaiile relative n planurile xy, yz i respectiv xz. ntruct matricea (I.3) este simetric, term enii se pot scrie sub o form general: 1 Xi X j = + g ij 2 x j xi 10 (I.5) din care pentru cazul i = j se obin uor termenii de pe diagonal.

Cnd asupra unui corp acioneaz numai tensiunile normale dup cele trei direcii va avea loc o deformare care va modifica volumul i va lsa forma neschimbat (compresie - ten siunile normale sunt orientate spre interiorul corpului i volumul se micoreaz i dila tare - tensiuni orientate n sens invers i volumul se mrete). Compresia i dilatarea fo rmeaz o clas de deformaii numite deformaii volumice. Valoarea medie a deformaiei volu mice este dat de relaia: ) g ij = (g xx + g xy + g xz 1 3 (I.6) Exist o a doua clas de deformaii care se caracterizeaz prin modificarea formei corpu lui i meninerea neschimbat a volumului. Acestea au loc sub aciunea tensiunilor tange niale (forfecare simpl, forfecare pur i rotaie fig. I.2 a, b, c). y A a A t B B y A a t A' B B O a) C y A a A t x O B B t a C C' b) x t C O a c) C x Fig.I.2. Deformaii prin forfecare simpl i forfecare pur a) forfecare simpl b) rotirea corpului n jurul axei Oz c) forfecare pur 11

I.2.3. Viteza de deformare Sub aciunea unor solicitri externe corpurile deformabil e se pot deforma cu viteze diferite. Deformarea poate fi instantanee sau are loc ntrun interval finit de timp. n timpul curgerii fluidelor n mod obligatoriu trebui e s se in cont de factorul timp, care trebuie luat n considerare i n cazul solidelor n umai pentru strile de echilibru de dinainte i de dup ncrcare. Un corp fluid, sub aciun ea unei tensiuni tangeniale t, prezint la timpii t i t + dt dou deformaii diferite. Vit eza de deformare este definit de: g& = yz (g )

yz t + dt - g yz( ) t dt (I.7) sau, mai departe, cnd intervalul de timp tinde ctre zero: g& yz = g yx 1 x 1 x 1 vx = = = t 2 t y 2 y (I.8) Din ultima ecuaie rezult c viteza de deformare i gradientul de vitez sunt noiuni ident ice, dar care nu se pot substitui reciproc. Aplicarea a dou tensiuni tangeniale as upra unui corp (Fig.I.2, b) pentru care se poate scrie: vx v y =- y x simple (fig.I.2 c) pentru care: (I.9) are drept efect o rotaie rigid a corpului. Pe de alt parte dou forfecri vx v y = y x (I.10) conduc la o forfecare pur. Aceste exemple demonstreaz c numai gradienii de vitez nu p ot constitui o msur a vitezei de forfecare. Astfel, n rotaia rigid gradienii de vitez u trebuie s dispar chiar dac nu este vorba de o deformaie. Msura vitezei de forfecare o constituie media gradienilor de vitez: 12

g& yx = 1 vx v y + 2 y x (I.11) Cu ajutorul gradienilor de vitez se mai definete o mrime numit vorticitate n conformit ate cu termenii 2 i 3 din suma (I.2): g& yx = 1 vx v y - 2 y x (I.12) Vorticitatea este o msur a vitezei de rotaie n jurul unei axe. n forfecarea pur vortic itatea dispare. Pe baza definiiei vitezei de deformare i analogiei cu matricea (I. 3) se poate scrie tensorul vitezelor de deformare:

vx x 1 v y vx = + g&ij 2 x y 1 vz vx 1 vy vy + 2 x y vy y 1 v y vz + 2 z y 1 vz vx + 2 x z 1 v z v y + 2 y z vz (I.13)

Suma termenilor de pe diagonal reprezint viteza de deformare cubic, cu ajutorul crei a se poate obine ecuaia continuitii curgerii. I.2.4. Relaii ntre tensiune i deformaie u viteza de deformare Diversitatea proprietilor corpurilor din natur face ca ele s r eacioneze n moduri diferite la solicitrile externe. De asemenea, diversitatea solic itrilor i a modurilor de aplicare a acestora conduce la o gam larg de rspunsuri ce se concretizeaz prin deformaii i viteze de deformare diferite. Ecuaiile ce coreleaz ten siunile cu deformaiile, n cazul corpurilor elastice, sau tensiunile cu viteza de d eformare pentru corpurile vscoase 13

conin un numr de coeficieni de material. Pentru mediile anizotrope i neomogene sunt necesari 81 de coeficieni de material. Numrul acestora, pentru corpurile omogene s e reduce la 21, iar pentru cele omogene i izotrope sunt necesari numai 2 coeficie ni. II. ADITIVI (MODIFICATORI) REOLOGICI II.1. Introducere Unele din cele mai imp ortante caracteristici ale produselor finite sunt legate de mbinarea performanelor de utilizare cu stabilitatea la depozitare i estetica. Reologia produselor joac u n rol semnificativ n definirea i controlul acestor atribute, iar modificatorii reo logici permit reglarea acesteia. Adesea, aditivii reologici sunt cunoscui ca ngrotor i. Creterea consitenei sau ngroarea reprezint o funcie important n controlul reologie aterialelor deoarece consumatorii asociaz consistena cu calitatea. Un produs visco s implic un coninut mai mare de substane active i, n consecin, o eficien sporit, to rea viscozitii unui material reprezint numai una din multiplele proprieti afectate de utilizarea aditivilor reologici. Reologia, sau comportarea n curgere, poate fi m odificat pentru a produce pseudoplasticitate, tixotropie, structuri de gel sau cu rgere fibrilar. Abilitatea unui modificator de a influena reologia unui produs fin it are impact direct asupra stabilitii la depozitare, fie datorit controlului visco zitii, stabilitii emulsiei sau suspensiei sau prin prevenirei sinerezei. Includerea aditivilor reologici ntr-un produs poate afecta i alte proprieti nereologice cum ar fi: claritatea, integritatea filmului, lubrifierea, eliberarea componentelor act ive etc. II.2. Clasificarea aditivilor reologici Exist mai multe variante de clas ificare, dar cele mai multe se refer la organizarea pe clase generale n funcie de o riginea sau sursa lor. Clasele generale sunt: Rini naturale - colectate direct din plante, din surse animale sau microbiene. 14

Materiale naturale modificate - derivai sintetici ai rinilor naturale, cunoscute i s ub numele de materiale semisintetice. Materiale sintetice - polimeri sintetizai d in materii prime derivate din petrol sau alte hidrocarburi. Materiale anorganice - derivate ale substanelor anorganice, fie extrase din natur, fie produse de sint ez. II.3. Tipuri principale de aditivi reologici II.3.1. Polimeri naturali Catego ria polimerilor naturali cuprinde numeroi polimeri solubili n ap cu diverse structu ri, derivai n special de la proteine sau polizaharide Utilizarea unor polimeri nat urali drept modificatori reologici tine mai mult de istoria reologiei. n particul ar, cauciucurile i rainile extrase din copaci sau semine, dei utilizate pe scar larg n trecut, i-au pierdut mult din valoarea de utilizare mai ales datorit costurilor de obtinere ridicate, surselor de disponibilitate adeseori imprevizibile i potenialu lui ridicat de contaminare cu microbi sau alte componente nedorite. Polimerii na turali, chiar i cei modificai, utilizai n reologie se bazau pe polizaharide liniare sau ramificate. Cteva exemple de astfel de aditivi naturali sunt furnizate n cele ce urmeaz. II.3.1.1. Polimeri naturali originari din plante 1. Guma Karaya Descri ere: Polizaharid cu mas molecular mare, parial acetilat. Extras din arborele Sterculia urens, originar din India i, din aceast cauz, cunoscut i sub numele de gum Sterculia, este unul din extrasele naturale cu solubilitatea cea mai mic n ap. Procesul de obi nere arborii tineri sunt lovii uor sau crestai; 15

-

latexul (guma) exudeaz la suprafa timp de cteva zile sub forma unor lacrimi mari; lacr mile uscate sunt colectate, se neprteaz coaja i se fragmenteaz aceste lacrimi; guma es te transformat n pulbere sau granule, apoi este sortat pe baza diferenelor de culoar e i coninutului de impuriti; calitatea este puternic dependent de perioada anului n care se realizeaz recoltarea . Chimism: format dintr-un amestec complex de polizaharide; conine: 8% - grupe aceti late; 37% acizi uronici, incluznd D-galactoz, L-ramnoz, D-acid glutaronic i alte zah aride. Proprieti n soluie: slab solubiltate n ap i particulele se prezint sub form ri umflate; formeaz mucilagii apoase viscoase a cror proprieti sunt cu att mai bune c u ct guma este mai proaspt; guma prezint scderi de viscozitate semnificative dup depoz itare n form purificat; cea mai important proprietate este excepionalul micoadeziv fo rmat cu o mic cantitate de ap, ceea ce a determinat utilizarea sa ca adeziv n stoma tologie; hidratarea este funcie direct a dimensiunii particulelor, particulele fin e hidratndu-se mai repede. Reologie: comportarea reologic este ne-Newtonian, tixotr op i reversibil termic. 2. Guma Tragacanth Descriere: 16

exudat al tipului Astragalus, originar din Asia mic, Iran, Turcia i Siria; sare sl ab acid coninnd un amestec complex de polizaharide cu caracter acid sau neutru; n na tur se gsete sub forma srurilor polimerice anionice de calciu, magneziu i potasiu; do i componeni principali sunt traghantinul solubil n ap i basorinul ce se umfl n ap.

Procesul de obinere: exudatul este produs de plant sub form de panglici sau fulgi; prelucrarea ulterioar este similar celei pentru guma karaya. ca i karaya este un am estec complex de polizaharide; Tragacanth-ul este descris ca fiind format din do u componente majore: Basorin (cunoscut i ca acid tragacanthic) 60-70% - un amestec , cu caracter acid, de polizaharide ramificate, incluznd D-acid galacturonic; Tra gachantin (o arabinogalactin) un amestec, cu caracter neutru, de polizaharide put ernic ramificate, incluznd L-arabinoza i D-galactoza; Masa molecular MW = 840.000. fracia basorinic: reduce se umfl n ap, dar nu se dizolv; se dizolv n ap form idal; solubil n etanol 70%; etanolul poate fi folosit pentru separarea fraciilor ne utre de cele acide. tensiunea superficial a apei utilizat drept coemulsificator p entru suspensii. 17 fracia tragacanthic: Proprieti n soluie: Chimism:

Reologie: plante. II.3.1.1.2. Polimeri naturali modificai Eteri celulozici Descri ere: celuloza, polimer natural, polizaharid insolubil n ap, poate fi eterificat pentr u a forma derivai cu diferite hidrofiliciti i proprieti ale soluiilor; solubilitatea p poate fi obinute la nivele sczute de substituie; eterii celulozici cu substituieni hidrofobi i un grad nalt de substituire prezint solubilitate n solveni organici; visc ozitatea soluiilor, pentru tipurile nemodificate nehidrofobe, este funcie de lungi mea lanului celulozic, sau de gradul de polimerizare. Surse: dou tipuri de surse c elulozice: fibre de bumbac (alese, n general, pentru derivai cu mas molecular mare); past de lemn. 18 pseudoplastic; formeaz mucilagii viscoase, similare gelurilor de pectin, care conin, de asemnea, D-acid galacturonic; viscozitatea se structureaz p roporional coninutului de grupri metoxilice; mcinarea n particule fine poate reduce s tructurarea viscozitii; tipurile panglic tind s manifeste viscoziti ale soluiilor mai idicate dect cele fulgi; bifuncional ngroa faza apoas i emulsific faza uleioas; re le termic. Alte tipuri de polimeri naturali sunt cei extrai din seminele diferitelor

Procesul de obinere: mrunirea fibrelor; umflarea n alcalii; adugarea reactanilor potri vii; purificarea prin splare; uscarea; mcinarea. Caracteristicile chimice ale etrilor celulozici n timpul procesului de fabricaie p ot fi controlate urmtoarele variabile: gradul de polimerizare; nivelul de substit uire; uniformitatea substituirii; dimensiunea particulelor. n cele ce urmeaz vom exemplifica civa eteri celulozici utilizai mai frecvent drept mo dificatori reologici. a) Rin (gum) celulozic Descriere: Este numele comercial (mai al es n industria alimentar i cosmetic) pentru sodiu carboximetilceluloz (CMC), care est e un polimer anionic, solubil n ap (hidrocoloid). Pentru aplicaiile obinuite puritat ea uzual este de 99,5%. Chimism: CMC se prepar prin reacia dintre alcali celuloz i ac idul monoclor acetic, prezentnd un nivel maxim de substituie DS = 1,4. Pentru valo ri DS mai mici de 0,3 CMC este solubil numai n alcalii. Solubilitatea n ap fierbinte i rece se obine numai pentru valori DS mai mari de 0,6. Reologie/proprieti n soluie: soluii viscoase, pseudoplastice; 19

-

tixotropia crete cu scderea gradului de substituie (DS) i a uniformitii (datorit solub litii mai sczute n ap) i cu creterea gradului de polimerizare (DP); soluiile DS; prezint capaciti deosebite de stabilizare a

suspensilor, capaciti care cresc cu creterea DP i scderea capaciti excepionale de leg a apei. realizarea pastelor de dini legarea apei, controlul viscozitii, tixotropie i, formei; adezivi dentari mbuntirea adeziunii, consistenei; suspenii stabilizarea s spensiilor, controlul viscozitii; produse de machiaj stabilitatea suspensiilor, pr oprieti de curgere. b) Hidroxietil celuloza Descriere: Hidroxietilceluloza (HEC) e ste un polimer neionic, solubil n ap, obinut prin reacia dintre alcali celuloz i etile n oxid. Chimism: Grupele hidroxietilice se pot ataa n dou locaii, determinnd apariia r amificaiilor laterale oligomerice oxietilenice. Substituia molar (MS) cu etilen oxi d ntlnit n produsele comerciale are valori cuprinse ntre 1,3 i 3,4. Reologie/Propriet soluie: pseudoplastic; ngrotor eficient n medii apoase; evideniaz onctuozitatea. produ e pentru ntreinerea prului (ampoane, vopsele, Aplicaii principale: Aplicaii principale: balsamuri) controleaz viscozitatea, stabilitatea emulsiilor, onctuozitatea, claritatea. 20

-

produse sub form de suspensii controlul viscozitii, stabilitii suspensiei, al subieri prin forfecare.

Alte produse din aceast clas cu largi aplicaii ca modificatori reologici sunt: ceti l hidroxietilceluloza, nonoxinol hidroxietilceluloza, derivai de metilceluloz, hid roxipropilceluloza etc. b) Derivai pe baz de Guar Descriere: Hidroxipropil guarul (HPGuar) este un polimer neionic, solubil n ap, preparat prin reacia gumei guar cu propilenoxidul n prezena alcaliilor. Chimism: Ca i n cazul derivailor celulozici, gru prile hidroxipropilenice se pot ataa scheletului de guar n dou locaii prefereniale: hi droxili la inelele de manoz sau galactoz; grupe hidroxilice terminale de substitui eni hidroxipropilici, conducnd la formarea ramificaiilor laterale oligomerice; Guar -ul are un indice de substituie (DS) teoretic maxim de 3; tipurile de HPGuar come rciale au un indice de substituie cu propilen oxid (HPMS) de pn la 0,6. Reologie/Pr oprieti n soluie: pseudoplastic; puternic onctuos; mbuntete solubilitatea n ap, cl soluiilor, stabilitatea termic; soluiile sunt translucide; sunt disponibile comerci al i tipuri dispersabile n ap rece. n diverse produse sub form de soluii, emulsii sau suspensii, permind controlul viscozitii, pseudoplasticitii i mbuntind stabilitatea Aplicaii principale: 21

II.3.2. Polimeri sintetici Polimerii sunt bine cunoscui pentru aplicaiile diverse n tr-o larg gam de domenii, sub form de materiale plastice, elastomeri i fibre. Un dom eniu mai nou i oarecum diferit este cel al aplicaiilor legate de controlul reologi ei soluiilor i dispersiilor. Aceast nou lume include domenii diverse cum ar fi cel a l combustibililor, lubrifianilor, uleiurilor, tratarea apei, acoperiri organice, produse alimentare i cosmetice. n aceste domenii polimerii influeneaz comportarea n c urgerea cu forfecare i elongaional i, din acest motiv, performanele fluidului n timpul i dup aplicare. Polimerii afecteaz reologia sistemului n care sunt inclui datorit mas ei lor moleculare mari, formei i rearanjrii macromoleculelor precum i a interaciunil or polimersolvent. De asemenea, efecte adiionale se obin datorit modificrilor de faz i formrii diferitelor asociaii. n aplicaii speciale fluidele polimerice pot cpta proprie tatea de a rspunde n mod particular cmpurilor electrice externe aplicate. Capacitat ea deosebit a polimerilor de a influena reologia fluidelor deriv din volumul mai ma re al macromoleculei n soluie n comparaie cu dimensiunea total a macromoleculei forma te prin repetarea unitilor structurale. Volumul ocupat de lanul polimeric n soluie es te cunoscut sub numele de volum hidrodinamic (HDV) i depinde de parametrii struct urali ai polimerului, cum ar fi lungimea catenei i elasticitatea sa, precum i de i nteraciunile polimer-solvent, la fel ca i de asocierile sau respingerile care apar ntre macromolecule. De asemenea HDV depinde de temperatur, concentraia soluiei, mas a molecular i viteza de deformare. Soluiile polimerice prezint o cretere liniar a visc ozitii cu masa molecular. La o anumit valoare a masei moleculare (Mc), dependena visc ozitii de masa molecular devine exponenial. Penrtu un polimer cu o anumit greutate mol ecular, viscozitatea soluiei crete monoton cu concentraia, pn la atingerea unei valori critice. Ambele observaii reflect consecinele asocierilor macromoleculare. Fenomen e asemntoare pot fi observate i n cazul studierii soluilor de polimeri pe un domeniu cresctor al vitezelor de forfecare. 22

Viscozitatea soluilor scade cu creterea vitezei de forfecare ca o consecin, n parte, a ruperii legturilor dintre macromolecule, proces care nu poate fi dect parial comp ensat de capacitatea lor de asociere. Viteza de forfecare la care apare comporta rea ne-Newtonian crete cu scderea masei moleculare, reflectnd timpul mai scurt de re laxare necesar polimerilor cu mas molecular mai mic. Acest fenomen poate fi sesizat i crescnd concentraia unui polimer cu o anumit mas molecular, att n medii apoase, c edii de solveni organici. Multe aplicaii practice implic faze disperse, care, i n abs ena polimerilor manifest fenomenul de subiere la forfecare. Viscozitile acestor dispe rsii, la viteze de forfecare mici, sunt mai mari dect viscozitile componenilor indiv iduali; fenomenul rezult din multiplele rotaii din cmpul de forfecare, i din captare a fazei continui n aglomeratele formate. Pe msur ce deformaia prin forfecare crete, a ceste asocieri multiple sunt distruse conducnd la o scdere previzibil a viscozitii. St ucturarea polimerilor n soluie n timpul curgerii se concretizeaz ntr-o multitudine de observaii experimentale, unul din cele mai evidente fiind ngroarea la forfecare. A cest fenomen apare att n soluiile, ct i n dispersiile polimerice. n cazul soluiilor d olimeri acest fenomen a fost atribuit fie interacionilor intramoleculare hidrodin amice datorate modificrilor neuniforme a distanelor moleculare n timpul deformrilor (descolciri i ncolciri) ale lanurilor polimerice (mai ales n solveni viscoi), fie tra ilor asociaiilor intramoleculare la asociaii mai puternice intermoleculare. Fenome nul este caracteristic ionomerilor, sistemelor apoase cu legturi de hidrogen, com pleci ionici i n cazul polimerilor solubili n ap, modificai cu surfactani. Aplicaii t ce: fluidificare sau ngroare a unui fluid (soluie sau dispersie) n condiii de solicit are la forfecare; modificatori de faz dispers; stabilizare emulsii; obinerea unor f luide cu component extensional predominant; 23

obinere de suspensii cu caracteristici electro-reologice.

Modificatori de viscozitate. Deoarece polimerii au un volum hidrodinamic (HDV) i ntrinsec mare, pentru a crete substanial viscozitatea unui fluid sunt necesare con centraii relativ mici. Exemplu tipic pentru sistemele neapoase este mbuntirea indicel ui de viscozitate (VI) pentru uleiurile lubrifiante din industria automobilelor. Indicele de viscozitate este un numr empiric care indic rezistena viscozitii unui lu brifiant la modificrile de temperatur. Polimerii utilizai n acest scop se prezint sub form de ghemuri compacte n uleiul rece (solvent slab) i se umfl cu certerea temperatu ii datorit mbuntirii solubilitii. Acest rspuns al soluiilor de polimeri la modificar mperaturii a permis realizarea de uleiuri lubrifiante cu rspuns specific la difer ite temperaturi. Aciunea lor se concretizeaz ntr-o pornire mai uoar pe vreme rece i me ninerea nealterat a proprietilor lubrifiante la temperaturile nalte implicate de funci onarea motorului. O alt proprietate necesar a polimerilor utilizai pentru mbuntirea VI este stabilitatea la forfecare. Stabilitatea la forfecare este necesar n cazul ule iurilor supuse unor viteze de deformare mari ntre piston i peretele cilindrului sa u n pompele cu roi dinate, n care vitezele de forfecare ating valori de 105 pn la 3x10 6 s-1. Cei mai utilizai polimeri pentru astfel de aplicaii sunt copolimerii olefin ici, copolimerii hidrogenai stiren dienici i poli(alchil metacrilaii). Fluide cu o component extensional semnificativ Agenii de reducere a frnrii sunt polimeri care au c apacitatea de a inhiba turbulenele i a uura curgerea unui fluid printr-o conduct sau printrun spaiu de o anumit geometrie. Adugarea unui astfel de polimer n proporii ech ivalente prilor pe milion poate mbunti curgerea cu 100%. Reducerea frnrii n curgere prin extinderea regimului de curgere laminar spre numerele Reynolds mari. n aces t scop s-au utilizat att sisteme apoase , ct i neapoase de polimeri. Mecanismul pri n care 24

polimerii reduc frnare n curgere exte complex, i nc nu exist concordan ntre toi cer n ceea ce privete detaliile sale. Unul din mecanismele propuse postuleaz c molecule le izolate de polimeri sunt ntinse peste limita arbitrar a spiralei rezultnd o crete re a viscozitii locale i o blocare a turbulenei. O astfel de reducere a frnrii curgeri i este asociat cu o curgere tranzitorie elongaional i o viscozitate elongaional. Pe de alt parte, acele molecule care pot forma agregate pot, prezumtiv, s suprime turbu lenele la scar mic prin rezistena opus schimbrilor rapide de orientare. Exist o depend n ntre volumul spiralei polimere i capacitatea de a reduce frnarea n curgere. Astfel, s-a observat o tendin de cretere a acestei capaciti cu creterea lungimii lanului polim ric i cu ct solventul utilizat este mai bun. Din nefericire, o dat cu creterea volumul ui spiralei polinmerice apare i tendina intensificrii proceselor de degradare. n caz ul curgerii petrolului brut prin conducte au fost ncercai numeroi polimeri cu mas mo lecular mare, solubili n hidrocarburi. Unul din cei mai eficieni polimeri s-a doved id a fi poli(1-octena) de mas molecular ridicat. Limitrile n utilizarea acestui polim er sunt legate de degradrile pe care le sufer la trecerea prin fiecare staie de pom pare ceea ce impune necesitatea adugrii de noi cantiti de polimer. Modificatori de f az dispers Dispersiile stabile sunt deosebit de utile ntr-un numr mare de aplicaii pr actice, putnd fi utilizate pentru controlul viscozitilor la viteze de forfecare red use n absena componentei extensionale, care, de altfel, nici nu este de dorit n apl icarea acoperirilor prin spray-iere. Elecroreologie: controlul viscozitii pe baz de cmp electric Cnd suspensiilor le sunt aplicate cmpuri electrice intense se observ o cretere reversibil a viscozitii lor. Aceast modificare n abilitatea transferului tens iunii aplicate este cunoscut sub numele de rspuns electroreologic sau, pe scurt, rs puns ER i interesul care i se acord n lumea tinific este n continu cretere datorit elor perspective tehnologice pe care le ofer. Aplicaile poteniale ale rspunsului ER includ absorbere de oc, creterea puterii motoarelor, dispozitive de 25

comand robotizate, amortizoare acustice. Totui aceste aplicaii sunt nc n faza de cerce tare dezvoltare din cauza nelegerii limitate a modului n care cmpul electric conduce la modificrile de viscozitate i a modului concret n care pot fi optimizate proprie tile unor astfel de suspensi. Suspensiile ER sunt formate, tipic, dintr-o faz dispe rs, solid, cu particule cu dimensiunile cuprinse ntre 0,5 i 100 microni, care se gses c n suspensie ntr-o faz organic cu constant dielectric sczut. Reprezentani tipici a) meri ai acidului acrilic Polimerii bazai pe acid acrilic sunt considerai, n general , hidrogeluri anionice care se umfl n ap, dar nu se dizolv. Pentru a se umfla trebui e transformai n sare solubil prin neutralizare cu o baz. O caracteristic interesant a lor mai muli polimeri derivai ai acidului acrilic este eficacitatea deosebit ca ngroto ri i stabilizatori de suspensie, conferind produselor apoase o structur de gel i un caracter pseudoplastic pronunat. Aceti polimeri sunt, n general, electrolii, sensib ili la modificrile de pH. n cazul vitezelor de forfecare mari poate aprea modificri ireversibile ale vscozitii. De asemenea aceti polimeri sunt sensibili la degradarea sub aciunea radiailor ultraviolete [69]. 1. Carbomer Descriere Polimer al acidului acrilic cu solubilitate ridicat, reticulai cu esteri alilici ai pentaeritritei sa u zaharozei pentru a forma un polimer anionic, hidrofil, cu mas molecular ridicat. Se prezint sub forma unei pulberi albe, fine, iar structura sa general este urmtoar ea: H C H HO H C C On Proprieti funcionale Se umfl rapid, fr a necesita nclzire. 26

Conduce la formarea unor soluii sau geluri clare, spumante. Agent de ngroare deoseb it de eficient, nalt pseudoplastic, prezentnd limit de curgere. Compatibil cu solve nii miscibili cu apa. Mecanismul de aciune ca modificator de vscozitate (ngrotor) n fo ma acid, carbomerul nu se umfl semnificativ datorit puterii de solubilizare limitat a grupelor carboxilice. n form solubil, carbomerul formeaz o structur tridimensional microgel. Se cunosc dou tehnici mai importante de solubilizare: 1. Neutralizarea (cea mai frecvent). Carbomerul este convertit sub form de sare. Selecia agentului d e neutralizare este esenial pentru a se asigura solubilizarea n solventul dorit. Su praneutralizarea conduce la pierderi de vscozitate. Mecanismul: Spirala polimeric se descolcete rapid datorit respingerilor dintre sarcinile anionice i astfel apare o cretere instantanee de vscozitate (ngroare). 2. Donor de grupri hidroxilice Adugarea donorului de grupri hidroxilice conduce la ngroare datorit formrii legturilor de hidro gen ntre gruprile hidroxilice ale donorului i gruprile carboxilice ale polimerului. Formulri cu reactivi polihidroxilici i polietoxilai pot forma astfel de legturi cu c arbomerul neneutralizat (ex. ageni superficiali neionici etoxilai, polioli). Aceas t tehnic este utilizat destul de rar ca mecanism primar de solubilizare a carbomeru lui. Mecanismul: ngroarea este dependent de timp i poate dura ntre 5 minute i cteva or . Prezena agenilor de suprafa neionici n reet poate conduce la creterea vscozitii. de carbomeri pot diferi prin proprietile funcionale datorit utilizrii diferitelor ti puri de solveni. Aplicaii tipice: 27

Loiuni i alte tipuri de emulsii pentru creterea vscozitii, stabilitii emulsiei, ind a unei curgeri puternic pseudoplaste, apariia limitei de curgere. 2. Polimeri ret iculai acrilai/alcool vinilic Descriere: Copolimeri carboxivinilici cu mas molecula r mare, dispersabili n ap, sub form de pulbere alb fin. Proprieti funcionale Ageni e foarte eficieni, puternic pseudoplastici determinnd apariia limitei de curgere, c u o excelent stabilitate termic. Reologie Mecanismul de cretere a vscozitii asemntor cel al carbomerilor solubilizarea fiind realizat fie prin neutralizare, fie prin utilizarea donorilor de grupri hidroxilice. 3. Polimer acrilat cu puni de acrilat de alchil (C10-30 ) Descriere: Polimer al acidului acrilic cu grupri hidrofobe le gate covalent, rezultnd o rin care se adsoarbe la interfaa ulei/ap. n acest mod polime ul poate aciona ca stabilizator de emulsie. Mecanismul de stabilizare a suspensii lor cuprinde urmtoarele faze: poriunea hidrofob se adsoarbe la interfaa ulei/ap; a ci cnd este neutralizat, poriunea hidrofob se umfl (ca i n cazul carbomerilor); emulsi le sunt stabilizate electrosteric i n acest fel picturile mari de faz uleioas (50-100 m) pot fi meninute n suspensie. Aplicaii tipice: n cazul emulsiilor cresc vscozitatea i ajut la stabilizarea emulsiei. 4. Copolimeri acrilat/ acrilonitril Descriere: 2 8

Copolimeri sub form de hidrogeluri constituite din blocuri dure, cristaline, pola re de poliacrilonitril alternnd cu blocuri moi, amorfe hidrofile care conin secvene de derivai ai acidului acrilic. Proprieti funcionale: Se umfl n ap i solveni polihi lici cum sunt glicerina sau propilenglicolul. Conduce la formarea unor soluii cla re pn la translucide. Are caracter tixotrop. Emulsificator principal pentru sistem e ulei/ap i ap/ulei. Insolubil n solveni organici. Mecanismul de modificare a vscozit (ngroare): Blocurile cristaline de poliacrilonitril formeaz o reea tridimensional, ne fiind necesar (ca, de altfel, n cazul tuturor hidrogelurilor) reticularea covalent. Aceste blocuri asigur rezistena mecanic a produsului i nu se umfl n solveni. Blocuril amorfe de derivat acrilic permit umflarea n ap i asigur proprietile elastice. Combina a acestor dou tipuri de blocuri asigur aciunea de emulsificator a copolimerului. b) Polimeri alchilen / alchilenoxid 1. Polietilena i copolimerii si Descriere: Homoi copolimeri ai etilenei cu mas molecular sczut utilizai pentru ngroarea i/sau asig a stabilitii suspensiilor n formulri neapoase. Se prezint sub form de pulbere sau gran ule. Proprieti funcionale: Masa molecular este cuprins ntre 1300 i 4200. Crete rezist compoundurilor la ap, asigurnd stabilitatea i rezistena filmelor formate. De asemene a mbuntete stabilitatea termic a produselor n care se includ. Aplicaii tipice: Se uti eaz la mbuntirea caracteristicilor reologice pentru o gam larg de produse cosmetice i toalet. n cazul deodorandelor i 29

antiperspirantelor roll-on mbuntete consistena, duritatea, stabilitatea formei conferi nd produselor un caracter tixotrop. n cazul emulsiilor are rol n creterea stabilitii emulsiilor, creterea vscozitii i mbuntirea aspectului. De asemena este utilizat pen i rezistena la ap a tuturor produselor n care este folosit ca adaos. Pe lng compuii en merai numeroi ali polimeri i copolimeri sunt utilizai ca modificatori reologici pentr u diferite aplicaii specifice: copolimeri etilen/acid acrilic, etilen/alcool vinili c, polietilenglicoli, polioli etc. II.3.3. Compui anorganici Pe lng compuii naturali sau sintetici, de natur organic o mare varietate de compui anorganici sunt utilizai drept modificatori reologici. Cteva exemple din cei mai utilizai compui vor fi pre zentate n cele ce urmeaz: Argile smectitice Descriere: Aceast grup este reprezentat d e o familie de argile naturale, stratificate, care prezint proprietatea de a se u mfla n prezena apei i care sunt utilizate, n primul rnd, datorit abilitii lor de a fo dispersii structurate, dar care totui curg. Prin reacia cu compuii organici formea z argile organofile. Acest tip de argile se prezint sub form de plcue tristrat: un st rat octoedric de oxid de aluminiu sau magneziu plasat ntre dou straturi tetraedric e de bioxid de siliciu (fig.II.1.). Fig.II.1. Structura unei plcue de argil smectitic 30

Plcuele individuale sunt separate printr-un strat de molecule de ap. Suprafaa plcuelor este dipolar vrfurile au sarcin pozitiv, iar faa are o ncrcare negativ, astfel nc ii (Na, Mg, Ca sau K) sunt atrai spre feele plcuelor. Stratul octoedric de oxid de a luminiu/magneziu are o reea cristalin care poate fi fie dioctoedric, fie trioctoedr ic. Acest tip de argile sunt utilizate pentru aplicaii n compoziii neapoase. 1. Argi le hidrofile Comportarea la umflare Gradul de umflare a acestui tip de argile de pinde de numeroi factori, cum ar fi: sursa de provienen a argilei cationii prezeni stratul octoedric gradul de puritate.

Cationii au o influen semnificativ asupra capacitii de umflare a argilelor hidrofile: cationii trebuie s fie prezeni ntre plcue pentru a avea loc umflarea i separarea or individuale; cnd cationii sunt prezeni numai la vrfurile plcuelor umflarea nu va a vea loc; tipul de cation prezent va afecta gradul de umflare; prin modificarea t ipului de cationi se poate controla procesul de umflare. Na+ va conduce la o arg il care prezint abilitatea de a se dispersa complet i a se umfla n ap. Ionii divaleni, cum este Ca2+ vor determina o umflare minim. Mecanismul de hidratare i activare a argilelor hidrofile presupune cteva etape: Hidratarea moleculele de ap se ataeaz ca tionilor prezeni pe faa plcuelor. Este cazul tipic care apare n prezena 31

cationilor de sodiu. n acest mod sarcina negativ a feelor plcuelor devine i mai pronun t. Umflarea plcuele ncrcate negativ, meninute, n mod normal, mpreun de cat sunt separate. Formarea stratului dublu-electric cationii hidratai difuzeaz de pe suprafaa plcuelor, formnd stratul dublu electric. Separarea plcuelor feele ncrcate v ale plcuelor hidratate se resping reciproc. Formarea structurii de echilibru plcue le formeaz o structur tip castel din cri de joc, fa-vrf, pe msur ce sistemul ajung libru. Acest mecanism este ilustrat n figura II.2. Bentonita este denumirea tehni c a unui tip de roc vulcanic avnd ca principal component montmorilonitul. Bentonitele cu sodiu sunt folosite, pentru capacitatea lor de umflare, ca agent de ngroare i de suspensie. Aplicaii tipice suspensii (tixotropie, meninerea particulelor n suspens ie); - loiuni (stabilitatea emulsiei); - pudr presat (ntritor); - lacuri i vopsele (ti xotropie); aerosoli (distribuie omogen a elementelor active). Montmorilonitul are o concentraie mai mare de SiO2 i MgO dect bentonita. Hectoritul este o smectit hidro fil foarte eficace, datorit dimensiunilor foarte mici ale plcuelor, n comparaie cu plc le de bentonit. Hectoritul sintetic este o argil anorganic sintetic coloidal, obinut h drotermal din silicai i sruri de magneziu i litiu. 32

Fig. II.2. Mecanismul de hidratare i activare a plcuelor de argil a) plcu dipolar; b) dratarea plcuei produce o cretere semnificativ a sarcinilor de suprafa; c) umflarea pl uelor; d) separarea plcuelor; e) formarea structurii tip castel din cri de joc Aplica tipice: Acest tip de argile sunt utilizate ca modificatori reologici pentru loiun i, ampoane, acoperiri organice. 2. Argile organice Argilele smectitice hidrofile reacioneaz cu compuii cuaternari pentru a forma argile organice complexe. Lanurile a lifatice se ataeaz pe faa plcuelor, lsnd vrfurile libere pentru a forma legturi de h en. Lanurile alifatice asigur solubilitatea n medii organice, pe cnd legarea vrf la vr f a plcuelor prin legturi de hidrogen asigur abilitatea de a forma suspensii. Acest tip de argile este utilizat n produse neapoase pentru a asigura formarea i stabili zarea suspensiilor i pentru controlul vscozitii. 33

Aplicaii tipice: n cazul acoperirilor organice i al produselor cosmetice de tipul l acului de unghii i a produselor antiperspirante. Organo-argilele trebuie activate cu un solvent polar pentru a aprea dispersia i creterea vscozitii. Ca activatori se u tilizeaz amestec metanol/ap, etanol/ap, carbonat de propilen/ap i aceton/ap, propori nd n toate cazurile 95/5. Apa este esenial pentru formarea gelului, structura fiind de colivie. Uurina cu care aceast structur poate fi distrus i regenerat determin nat tixotrop a acestui tip de argile. n fig.II.3. sunt ilustrate punile de ap care unes c grupele hidroxilice de pe muchia plcuelor de argil, iar n fig.II.4. sunt prezentat e etapele necesare pentru a realiza activarea i dispersia complet a argilei. Fig.II.3. Formarea punilor de ap ntre plcuele argilelor organice Fig.II.4. Mecanismul de activare i dispersie al unei argile organice Aditivii org anici de tip Bentone se gsesc iniial sub form de aglomerri de teancuri de plcue (fig.I I.4.a). n prima etap are loc umezirea cu solvent i 34

aplicarea unei forfecri care permite ptrunderea lichidului n interstiiile capilare, ducnd la dezaglomerarea teancurilor de plcue (fig.II.4.b). n acest moment se observ d eja o cretere nsemnat a vscozitii sistemului. Adugarea unui activator chimic polar, to n condiii de forfecare, duce la separarea plcuelor prin ptrunderea activatorului ntre plci (fig.II.4.c). Meninerea n continuare a forfecrii determin separarea complet i di persarea total a plcuelor, formndu-se o structur reologic activ de tip muchie la muchi (fig.II.4.d) (pe feele plcuelor s-au figurat catenele organice ataate). Ordinea de introducere a diferitelor materiale n formulrile ce folosesc drept aditivi reologi ci argile este foarte important. Astfel, dac o substan este capabil s blocheze legturi e de hidrogen dintre plcuele de argil, aceasta trebuie introdus dup ce argila a fost tratat cu activatorul polar, pentru c altfel se distribuie n jurul unui agregat de plcue sub form de scut care face imposibil aciunea ulterioar de delaminare i dispersar dup schema prezentat n fig. II.4. Un exemplu este cel al utilizrii agenilor activi d e suprafa pentru a ajuta udarea i dispersarea pigmenilor, ageni care se vor aduga numa i dup introducerea argilei i a activatorului chimic n sistem. Fig.II.5. Efectul teoretic al aditivilor polari asupra vscozitii Activatorul are rol dublu: asigur dispersarea (delaminarea) argilei i pstreaz apa n s istemul hidrofob. Cantitatea de activator trebuie s fie optim, deoarece o cantitat e insuficient va duce la separarea incomplet a plcuelor i deci la un gel slab, iar un exces de activator va face ca acesta 35

s migreze ctre muchiile plcuelor, interfernd cu legturile de hidrogen i slbind gelifi a. aceasta se reflect asupra variaiei vscozitii cu concentraia de activator chimic din argil (fig. II.5.). Cele mai utilizate argile din aceast categorie sunt Hectorit benzilamoniu, Hectorit Quaternium 18, Bentonit Quaternium 18, Bentonit Stearalkoni um, care formeaz geluri organice, mai ales n uleiuri siliconice i minerale. Aplicaii : produse cosmetice (lacuri de unghii, ruj de buze, loiuni), lacuri i vopsele de u z general. 3. Bioxid de siliciu amorf Silicea hidratat Aceast denumire reprezint nu mele generic aplicat tuturor bioxizilor de siliciu sintetici obinui printr-un proc es n faz lichid. Silicele hidratate conin ntre 4 pn la 10% ap total, incluznd apa l a legat chimic sau fizic. Exist dou tipuri principale de silice hidratate: gelurile de silice i silicele precipitate. Ele difer, n principal, prin procesul de fabrica re, concentraia gruprilor silanol (SiOH), suprafaa specific i densitatea n grmad. S precipitat Este o form de silice hidratat obinut printr-un proces alcalin, prin preci pitare. Precipitatul astfel format este filtrat, splat, uscat i apoi mcinat. Propri etile acestui tip de silice sunt controlate de umiditatea precipitatului de la fil trare, naintea uscrii. Astfel silicea cu o umiditate ridicat este nalt structurat, fi ind de tip ngrotor, iar cea cu un coninut redus de umiditate este mai puin structurat avnd un caracter abraziv. Aplicaiile principale ale acestui tip de modificator reo logic sunt legate de capacitatea de a genera geluri clare n cazul coninuturilor ri dicate de ap, controlnd vscozitatea, structurarea i abrazivitatea compuilor n care est e adugat. 36

Silicagel (gelurile de silice) Se formeaz n mediu lichid, sub form de foaie. Hidrog elul astfel format coninnd ntre 70-80% ap este apoi mrunit, splat, uscat i mcinat. l splrii se formeaz o structur tridimensional, viteza de ndeprtare a apei determinnd uctura i proprietile finale. Se deosebesc dou tipuri de geluri de silice: aerogel prtare rapid a apei, structur necompresat, un silicagel cu efect de ngrotor; xerogel prtare lent a apei, structur compresat, silicagel abraziv. Silicagelurile sunt carac terizate prin structur, volumul porilor, absorbia de ulei i indicele de refracie. Ap licaiile principale se refer la capacitatea de a genera geluri clare, vscoase, la c oninuturi reduse de ap. 4. Stearat de hidroxid de aluminiu/magneziu Complex hidrof ob format de acidul stearic cu hidroxidul de aluminiu/magneziu. Utilizat mai ale s pentru obinerea gelurilor incolore, lipsite de miros. Structura sa sub form de p lcue se umfl n uleiuri, conducnd la creterea vscozitii produselor n care se adaug. ea uleiurilor gelifiate nu se modific pe domenii largi de temperatur, ceea ce perm ite meninerea n suspensie a formaiunilor active n timpul proceselor de obinere a comp uilor n care se adaug. Datorit proprietilor sale permite reducerea proporiilor de ceru i i alcoli grai n diferite formulri, mbuntind omogenitatea produselor. 37

III. REOLOGIA UNOR PRODUSE SPECIFICE III.1. Curgerea produselor cosmetice i de to alet Dup cum se cunoate reologia a fost la nceput definit ca tiin a curgerii, dar mai oi a fost stabilit cea mai recent i mai cuprinztoare definiie: "Reologia este tiina ce studiaz interdependena ntre solicitrile mecanice, rspunsul corpurilor i proprietile a tora". Rolul specialitilor ce stabilesc recepturile produselor cosmetice, const, a desea, n a nvinge ct mai bine tendinele naturale. Lor li se cere, de obicei, s asigur e suspensii stabile de solide care n mod natural au tendina de sedimentare, s stabi lizeze amestecul a dou lichide care nu vor altceva dect s se separe i s prepare mater iale care uneori au viscozitate redus iar alteori mai ridicat. Din fericire ei au la ndemn un arsenal de materiale pe care le pot utiliza pentru a-i atinge scopurile. Privite ca i grup de sine stttor aceste materiale sunt cunoscute sub denumirea de aditivi sau modificatori reologici. Exist mai multe modaliti de clasificare a aditi vilor reologici. Cea mai general clasificare se bazeaz pe compatibilitatea lor cu apa. Prin convenie putem diferenia dou clase: compatibili cu apa i compatibili cu si stemele ulei/solvent. Tabelul III.1 furnizeaz cteva exemple de aditivi reologici d in ambele categorii. Tabelul III.1. Aditivi reologici Compatibili cu apa Cauciuc uri Argile Polimeri Silice Celuloz Compatibili sisteme ulei/solvent Argile organi ce Polietilen Silice Hidroxistearai Rini Fiecare produs cosmetic dispune de propriile sale caracteristici cosmetice de in teres (Fig.III.1). Multe produse cosmetice sunt suspensii pentru care reologia e ste deosebit de important. Principalul aspect reologic implicat este legat de 38

tendina fraciilor solide de a sedimenta la partea inferioar a recipientului, disloc uind fraciunile lichide. Dac componentul solid nu rmne uniform distribuit n produs, s au dac nu este resuspendat cu uurin prin agitare consumatorul va fi nemulumit de cali tatea produsului, acesta devenind ineficient sau chiar iritant.

Fig.III.1. Proprieti reologice de interes pentru diferite produse comerciale i n caz ul rujurilor, influena reologiei este deosebit de important, transferul produsului pe buze trebuind s se realizeze uor i uniform. Dac aceste deziderate nu sunt atinse produsul devine inacceptabil. De asemenea rujul trebuie s-i menin forma i consistena n condiii de temperaturi mai ridicate. 39

Dup cum se poate observa din aceste exemple cei ce stabilesc recepturile trebuie s se preocupe nu numai de partea reologiei ce implic curgerea ci s foloseasc reologi a pentru a asigura absena curgerii atunci cnd este necesar. Astfel o past de dini tr ebuie s-i recupereze structura i viscozitatea iniial imediat ce se depune pe periu, ia o crem ecran sau un ampon trebuie s aib o consisten suficient pentru a nu curge cu u n din mn nainte de a fi aplicat. Chiar i faza de spum a amponului trebuie cu grij p t din punct de vedere reologic astfel nct s fie stabil pe pr i s nu curg cu uurin i utilizatorului. n timpul fabricrii i utilizrii, produsele cosmetice sunt supuse un ui larg domeniu de viteze de forfecare, ncepnd cu valori mici implicate de turnare a unei loiuni din ambalaj, pn la valorile considerabile implicate de aplicarea lacu lui de unghii. Cteva exemple sunt prezentate n tabelul III.2. Tabelul III.2. Valor i tipice ale vitezelor de forfecare la care sunt supuse produsele cosmetice Tipu l aciunii la care sunt supuse produsele Viteza de forfecare ( g& ) (s-1) Aducerea p igmenilor i a altor aditivi n suspensie 10-3 - 10-1 Golirea unui recipient 101 - 10 2 Scoaterea pastei de dini din tub 102 2 Aplicarea tipic a loiunilor sau cremelor d e mini 10 - 104 Aplicarea rujului 103 - 104 Aplicarea lacului de unghii 103 - 104 Aplicarea aerosolilor cu ajutorul spray-urilor 103 - 105 Odat ce formulatorul i-a ndeplinit cu succes sarcina de a stabili receptura optim, strbtnd labirintul alegeri i celor mai potrivii aditivi reologici, munca sa nu pote, totui, fi considerat nchei at. Pentru ca un produs s cucereasc piaa de desfacere el trebuie s fie stabil. Din ac east cauz trebuie efectuate numeroase teste de stabilitate pentru a ne asigura c pr odusul nu se va degrada nainte ca utilizatorul s aib ansa s-l foloseasc. Modificri min re, uneori insesizabile, n timpul depozitrii pot conduce la inconvienente majore d ac produsul devine inutilizabil. Chiar modificri minore ale aspectului i consistenei sale, precum i ale 40

aplicabilitii, pot conduce la respingerea sa. Concomitent cu verificarea proprietilo r fizice, chimice sau biologice, un program extensiv de verificare a stabilitii va include i verificarea unui numr semnificativ de proprieti reologice: viscozitatea, stabilitatea suspensiei, etalarea, aplicabilitatea, capacitatea de curgere uoar pr in duze de diferite dimensiuni. III.2. Msurtori reologice n multe procese industria le fluidele sunt supuse unor curgeri complexe i unor solicitri termice repetate. P entru a nelege aceste curgeri complexe se studiaz rspunsul fluidelor pe domenii simp le de curgere cu scopul de a determina funciile (proprietile) de material cum sunt: viscozitatea, coeficienii tensiunilor normale sau diferitele module dinamice. La rndul lor aceste funcii de material sunt utilizate pentru a selecta cele mai potr ivite modele matematice pentru descrierea reologiei acestor fluide (aa numitele e cuaii constitutive) care permit prezicerea tipului de curgere n cazul geometriilor complexe. Mai mult, funciile de material pot fi utilizate pentru caracterizarea sistemelor. De exemplu, masa molecular medie a polimerilor poate fi determinat din msurtorile de viscozitate la vitez de forfecare zero a soluiilor de concentraii mari . n continuare vom ncerca s trecem n revist, pe scurt, cteva tipuri principale de curg eri simple, cu funciile de material asociate. Msurarea acestor funcii constituie do meniul reometriei, tehnic cu larg aplicabilitate n multiple domenii. S ne reamintim, de asemenea, i cteva noiuni reologice de baz. Efort (tensiune) i deformare. Definiia tensiunii necesit specificarea direciei de aciune a forei i a orientrii suprafeei pe c re aceasta acioneaz. Similar, definirea vitezei de deformare sau a gradientului de vitez implic specificarea direciei vitezei i direciei dup care aceasta variaz. In fig III. 2 sunt prezentate cinci domenii (tipuri) de curgere utilizate pe scar larg n ms urtorile reologice: curgerea cu forfecare constant, vitez de forfecare n treapt, alun gire uniaxial, alungire biaxial i forfecare oscilatorie. 41

Forfecare constant Forfecare dinamic oscilatorie Forfecare n treapt Alungire uniaxial Alungire biaxial Fig.III.2. Tipuri comune de curgere utilizate pentru definirea funciilor de ial Curgeri cu forfecare constant. Considerm tipul de curgere prezentat n n care un fluid plasat ntre dou plci este forfecat datorit faptului c se deplaseax cu o vitez Ux pe direcia x. Gradientul de vitez, sau viteza e este dat de expresia: g& xy = dv x = g& dy n care (III.1) iar macroscopic de U x d, d reprezin distana dintre plci.

mater fig.III.2 placa superioar de forfecar

Tensiunile generate de curgere acioneaz paralel cu direcia forfecrii (cum sunt tensi unile de forfecare) i perpendicular pe direcia forfecrii (tensiunile normale). Tens iunile perpendiculare pe direcia de forfecare observabile experimental includ ten siunea rezultat datorit deplasrii fluidului i presiunea hidrostatic izotrop. Se obinui e ca, experimental, s se elimine aceast presiune prin considerarea diferenei tensiu nilor normale, care, de fapt, i sunt msurate: t yx = tensiunea de forfecare, (III.2) (III.3) t xx - t yy = N1 = prima diferen a tensiunilor normale, t yy - t zz = N 2 = a doua diferen a tensiunilor normale. (III.4) Aceste tensiuni sunt corelate cu gradientul de vitez g&yx , definindu-se astfel fun ciile de material pentru acest tip de curgere: 42

t yx = - h g&yx (III.6) 2 t yy - t zz = -Y2 g& yx definete viscozitatea (III.5) 2 t xx - t yy = -Y1 g&yx definete coeficientul primar al tensiunilor normale definete coeficientul secundar al tensiunilor

normale (III.7) Aceste funcii de material de obicei variaz cu viteza de forfecare. Coeficienii tensiunilor normale sunt definii n termeni de ptrat al gradienilor de vi tez deoarece diferenele tensiunilor trebuie s fie putere par a vitezei de forfecare; aceast nseamn c modificnd direcia de forfecare ( g&yx negativ) nu se modific direcia sensul tensiunilor normale, pe cnd modificarea direciei gradientului de vitez schim b direcia tensiunii de forfecare. Alungire/Compresie uniaxial. Considerm o curgere c onvergent sau divergent fa de axa z, ca n fig. III.2. Acest tip de curgere apare fie la etirarea unui filament (alungire), fie la etirarea biaxial a unei folii (compr esie dup direcia z). Tensiunile msurabile sunt tensiunile normale de traciune i, din nou, pentru a elimina termenii de presiune izotrop, diferenele de tensiuni sunt fo losite pentru a defini viscozitatea elongaional ca funcie de material: t zz - t xx = tensiunea de alungire (IIII.8) i aceste tensiuni sunt corelate cu gradientul de vitez: e& = d vz dz (III.9) definindu-se astfel viscozitatea elongaional: t zz - t xx = -h 0 e& (III.10) rlaie de definire a

viscozitii elongaionale 43

Alungire plan. n alungirea plan materialul este etirat dup direcia z dar este constrns s nu se deformeze dup direcia y. Acest tip de deformaie apare cnd o foaie de materia l este etirat pe o direcie. Viscozitatea elongaional plan este definit tot prin interm ediul diferenei tensiunilor de traciune: & t zz -t xx = -h p e rlaie de definire a funciei elongaionale plane (III.11) & = d vz d z , dar d v y d y = 0 i d vx d x = 0 spre deosebire de n care e alungira uniaxial la care d v y d y = -1 2 (d vz d z ) i d v x d x = -1 2 (d v z d z ) . Curgere cu forfecare dinamic oscilatorie. n cazul msurtorilor de forfecare oscilator ie sau a celor dinamo-mecanice asupra unui fluid se aplic un cmp de forfecare ce v ariaz sinusoidal i se msoar amplitudinea tensiunii de forfecare rezultate i unghiul d e faz ntre forfecarea impus i tensiune. Se spune c testarea este n regim liniar viscoe lastic dac tensiunea este liniar proporional cu deformarea impus i rspunsul tensiunii este sinusoidal. Considerm cmpul de viteze oscilatorii prezentat n fig.III.2: v x = [g& max cos(w )]y n care (IIII.12) w

s frecvena,g&mx

rienul de vitez maxim iar valoareamaxim a deformaiei este dat de g max = g&mx w . Tensiunea va oscila, de t max , i o oarecare deviere de (III.13) asemenea, i va prezenta o valoare maxim, faz, f , fa de forfecarea impus. t yx =t max cos(w t -f ) Tensiunea poate fi descompus n doi termeni, unul n faz cu viteza i cellalt defazat cu 90. Acetia pot fi scrii n termeni de gradient maxim de vitez: t yx = -h g& max cos(w t )-h g& max sin (w t ) 44 (III.14)

n care: t max cosf h g& max i t max sin f h g&mx (III.15) Prin aceste relaii se definesc cei doi coeficieni dinamici de viscozitate h i h . La frecvene joase h' aproximaz viscozitatea la vitez de forfecare zero din curgerea cu forfecare constant. Alternativ coeficienii pot fi definii i n te rmeni de deformaie maxim n loc de vitez de deformare: t yx = -G g max cos(w t )- G g max sin (w t ) n care: (III.16) t max cosf G g max i t max sin f G g max (III.17) Aceste ultime relaii definesc dou noi funcii G i G care reprezint modulul de ac umulare i modulul de pierderi. G , proporional cu tensiunea

n faz cu deformaia, furnizeaz informaii referitoare la elasticitatea unui material. D e exemplu, o band de cauciuc ideal va avea ntreaga sa solicitare n faz cu deformaia s au cu translaia. G , modulul de pierderi, este proporional cu solicitarea defa zat de deplasare, i va fi, deci, n faz cu vireza de deplasare sau cu viteza de forfe care. Pentru un fluid pur viscos toate solicitrilor vor fi defazate fa de deplasri. Ambele module liniare viscoelastice sunt funcii de frecven, furniznd informaii despre structura soluiilor i gelurilor polimerice. Msurtorile liniare viscoelastice pot fi corelate cu teoria cinetic clasic a plimerilor pentru a stabili legtura ntre modulu l de acumulri i densitata numrului de reticulri. Cinetica chimic a formrii gelurilor p oate fi urmrit prin msurarea variaiei modulului de acumulri n timp. S-a stabilit relai : G = G 0 = u k T + Gen n care (III.18) G 0 este modulul de forfecare la echilibru, u este densitatea nodurilor reelei, k constanta lui Boltzmann, T - temperatura absolut i

Gen factor rezultat din contribuia legturilor care nu sunt reticulri covalente. 45

Deformaie n treapt. n cadrul experimentelor cu deformaie n treapt materialului i se ap ic o deformaie instantanee i se urmrete i se urmrete diminuarea n timp a tensiunii. l se definete modulul de forfecare G ( t ) , pentru o deformaie la forfecare de ma gnitudine g 0: (III.19) t xy ( t ) = G ( t ) g 0 definete modulul de forfecare Modulul lui Young, E ( t ) , se poate defini atunci cnd se aplic o deformaie elongai onal de magnitudine e 0: definete modulul lui Young (III.20) t xx ( t ) - t yy ( t ) = E ( t ) e 0 Experimente de fluaj la tensiune constant. acest tip de experimente reprezint inve rsul experimentelor cu vitez de forfecare n treapt; materialului i se aplic o tensiu ne constant 0 t xy i se urmrete variaia deformaiei n timp. Astfel se poate defini compliana J : 0 g xy ( t ) = J ( t ) t xy definete compliana J ( t ) (III.21)

Bucla de tixotropie. Bucla de tixotropie reprezint o msur a istoriei deformaiilor ca re furnizeaz informaii despre reologia dependent de timp a materialelor. n cadrul ac estor experimente viteza de forfecare este crescut continuu de la zero la o valoa re stabilit ntr-o anumit perioad de timp. Se msoar tensiunile de forfecare corespunzto re. Se repet apoi experimentul n sensul descresctor al vitezelor de forfecare. Acea st determinare este sensibil la evoluia structurii materialului analizat, aspect im portant n studiul dispersiilor cu agregate coloidale. Dac structura materialului e ste desfcut datorit forfecrii i nu poate fi refcut n perioada de revenire a vitezei d orfecare, atunci tensiunea de pe ramura descresctoare a vitezei de forfecare va f i mai mic dect cea de pe ramura cresctoare. Deci, la aceeai vitez de forefecare vom a vea valori diferite ale tensiunii pe cele dou ramuri, ntre cele dou curbe aprnd o buc l de histerezis cunoscut i sub numele de bucl de tixotropie care ofer informaii comple xe despre comportarea materialului la solicitri. 46

III.3. Reologia produselor deodorante Utilizatorul unor astfel de produse sesize az acut proprietile lor reologice. S-ar putea ca el s nu tie c viscozitatea este dat d raportul ntre tensiunea de forfecare i viteza de forfecare, sau c roll-on-ul folos it este o suspensie tixotrop, dar n mod sigur tie la ce tip de comportare ar trebui s se atepte. Atunci cnd cineva achiziioneaz un roll-on nu se ateapt ca el s picure d recipient n timpul aplicrii, ci s poat fi transferat cu uurin pe piele. Odat aplicat, odusul nu trebuie s curg sub aciunea forei gravitaionale, ci trebuie s rmn pe locul ii. Modul n care produsele rspund ateptrilor utilizatorilor are un impact deosebit a supra viabilitii lor pe pieele de desfacere. Bineneles c mai exist o mulime de alte c iii pe care un astfel de produs trebuie s le ndeplineasc din punct de vedere reologi c. Deoarece produsele din aceast categorie sunt incluse n categoria produselor far maceutice, uniformitatea lor este o condiie esenial. Ultima pictur din produs trebuie s conin aceeai cantitate de ingredient activ ca i prima. Dac nu se ntmpl aa este p ca o cantitate prea mare de compus activ ce ar putea s apar n primele fraciuni s prod uc iritaii ale pielii, iar cantitatea prea mic din acelai compus din ultimele fraciun i s-l fac ineficient. III.4. Istoricul reologiei produselor antiperspirante/deodor ante Pot fi evideniate cteva aspecte importante n istoricul dezvoltrii produselor di n aceast categorie care le-au afectat semnificativ caracteristicile reologice. De multe ori s-au remarcat modificri notabile n modul de prezentare al acestor produ se, fr ns ca proprietile de curgere necesare pentru a susine aceste modificri s poat rantate. Primele produse antiperspirante erau soluii simple de clorur de aluminiu n alcool. O astfel de soluie este rece, greu de aplicat i, odat aplicat, manifesta te ndina de a curge necontrolat deoarece prezenta proprietatea de a-i reduce viscozit atea n prezena apei. De asemenea, datorit caracterului pronunat acid putea cauza iri taii destul de severe ale pielii, iar la 47

temperatur determina distrugerea, n timp, a esturilor cu care venea n contact. Civa an mai trziu, s-au creat produse mai prietenoase, pe baz de clorhidrat de aluminiu. Co mponentul de baz era reprezentat tot de clorura de aluminiu original, ns tamponat cu g upri hidroxilice. n acest mod pH-ul soluiei cretea semnificativ, reducndu-se potenialu l iritativ i aciunea distructiv asupra esturilor. Un alt mare avantaj al clorhidratul ui de aluminiu era reprezentat de faptul c putea fi introdus n reete ale unor produ se sub form de emulsii. Acest aspect a reprezentat, de fapt, posibilitatea oferit formulatorilor de a controla comportarea reologic a antiperspirantelor. Produsele din aceast categorie au nceput s apar sub form de creme sau chiar roll-on. Din acest moment, produsul poate fi proiectat asfel nct, odat ce este aplicat, s rmn pe locul a licrii. Acest lucru se obie prin utilizarea modificatorilor reologici. Dei cele mai multe proprieti reologice au fost mbuntite prin utilizarea clorhidrailor de aluminiu, mai exist o serie de aspecte la care nc se lucreaz. Unul din cele mai importante est e legat de adezivitatea sistemului. Rezolvarea sa a ridicat alte probleme. Astfe l lipiciozitatea a fost eliminat prin utilizarea suspensiilor de ingredieni activi n silicon volatil, eliminndu-se folosirea apei ca mediu de suspensie. Dezavantaje le unui astfel de produs sunt legate de preul mai mare al siliconului n comparaie c u apa i de tendina ingredientelor active aflate n suspensie de a sedimenta la parte a inferioar a ambalajului. Dar s-a dovedit disponibilitatea consumatorilor de a p lti un pre mai mare pentru un produs calitativ superior, cel de-al doilea dezavant aj fiind eliminat prin agitarea energic a produsului nainte de utilizare. Un alt e veniment deosebit n istoria reologiei acestor produse a fost legat de interzicere a utilizrii freonului (CFC) din condiii de protecie a mediului nconjurtor. Drept nlocu itori s-au propus diverse hidrocarburi. Deoarece acestea sunt mai puin dense dect clorofluorcarbonii i, n concordan cu legea lui Stoke viscozitatea joac un rol importa nt n determinrile vitezei de sedimentare, produsele au trebuit reformulate. Din 48

fericire, nivelele de modificatori reologici (argile organice) au putut fi regla te cu uurin pentru a ncetini considerabil viteza de sedimentare. Consideraii asupra c urgerii Produsele sub form de roll-on sunt foarte fluide i, ca atare, necesit un co ntrol reologic deosebit de riguros. Dac reologia unei astfel de formulri nu este e chilibrat corect calitile sunt total necorespunztoare produsul fiind lipicios, cu o curgere mult prea uoar, picurtor, neuniform. Un roll-on corect formulat trebuie s fi e destul de viscos pentru a nu curge prin spaiul ngust din jurul rolei i totui sufic ient de fluid pentru a asigura o aplicare facil i uniform. Pentru a atinge aceste d eziderate fabricantul trebuie s tind spre realizarea unui sistem care s se fluidifi ce la forfecare pseudoplast (shear thinning system) (fig.III.3). Astfel de sisteme manifest viscoziti mari la viteze de forfecare reduse i viscoziti mici la viteze de f orfecare ridicate, deci permit o aplicare corect. Cele mai multe roll-on-uri sunt suspensii, pentru care fenomenul de sedimentare al ingredientului activ este de osebit de important. n acest caz nu numai c viteza de sedimentare trebuie s fie acc eptabil, dar este deosebit de semnificativ i modul n care se realizeaz aceast sedimen tare. Atunci cnd n urma sedimentrii se formeaz un depozit compact, dens, readucerea sa n suspensie devine o problem dificil, uneori chiar imposibil, conducnd la dozri imp roprii. Fig.III.3. Sisteme pseudoplaste 49

La ora actual exist dou categori principale de produse roll-on pe pia: pe baz de ap i baz de silicon. Sisteme reologice Produse pe baz de ap Componentul major al acesto r sisteme este apa, putnd ajunge pn la 75% n greutate, ceea ce le face cele mai ieft ine produse de acest tip de pe pia. Att clorhidraii de aluminiu, ct i clorhidraii de a uminiuzirconiu sunt utilizai ca ingredieni activi, ntr-un procent de minim 15%. Ali componeni sunt reprezentai de fracia uleioas, cu rol n ngroarea produsului i n scde iciozitii, ageni antibacteriali i odorizani. Aditivii reologici utilizai n astfel de s steme sunt folosii mai ales pentru realizarea unei viscoziti corespunztoare, putnd fi mprii n dou categorii principale: argile i ageni de suprafa. Cel mai des se utiliz cat de aluminiu-magneziu, gliceril stearat i stearat de polietilenglicol. Modific area reologiei sistemului presupune, de cele mai multe ori, creterea viscozitii sal e i acest lucru poate fi obinut fie prin creterea proporiei de aditiv reologic, fie prin creterea fazei uleioase interne. Bilanul reologic trebuie astfel gndit nct s se o bin un produs suficient de fluid pentru a curge uor prin spaiul foarte mic dintre bi l i recipient, dar suficient de consistent pentru a nu picura pe lng bil i a rmne pe ul aplicrii. Produse pe baz de silicon Prin realizarea unei suspensii a ingredienil or activi n uleiuri siliconice volatile se evit lipiciozitatea inerent a clorhidrail or. Prin nlocuirea apei cu silicon compoziiile antiperspirante i mbuntesc mult esteti devenind uscate, calde, mtsoase. Secretul al succesului unui astfel de produs con st n simplitatea reetelor. Roll-on-urile tipice conin numai cinci componeni: ciclomet icon, ca mediu, clorhidrat de aluminiu/zirconiu ca ingredient activ, modificator reologic (o form de hectorit), activator al modificatorului reologic (carbonat d e propilen) i odorizani. 50

Reuita realizrii unui sistem reologic echilibrat reprezint un factor critic n succes ul unui astfel de produs. innd cont de procentul mare al siliconului volatil (pest e 75%) n compoziie i de tensiunea superficial sczut a siliconului, devine evident c o stfel de suspensie are tendina de a curge foarte uor, avnd o viscozitate redus. n plu s, ingredientul activ, n form solid, prezint o accentuat tendin de sedimentare n cicl ticon, formnd n timp un depozit consistent i greu de readus n suspensie. Datorit aces tor aspecte, modificatorul reologic utilizat n astfel de sisteme trebuie s ndepline asc mai multe funcii: s asigure creterea consistenei suspensiei (implicit creterea vis cozitii), s fie stabilizator de suspensie pentru a asigura uniformitatea acesteia n timpul utilizrii i agent de resuspendarea, minimiznd consistena depozitului format l a partea inferioar a ambalajului n timpul depozitrii i permind readucerea sa uoar n nsie atunci cnd este necesar. Muli aditivi reologici clasici sau dovedit improprii n sisteme de acest tip: polietilena necesit temperaturi de activare ridicate, imp roprii pentru silicon, iar silicele tind s modifice estetica produsului. Cel mai potrivit modificator reologic pentru astfel de emulsii s-a dovedit a fi o argil o rganic modificat (hectorit) produs de firma Rheox, Inc. sub denumirea comercial de B entone 38. Aceast argil modificat asigur meninerea ingredienilor activi n suspensie, p rioade ndelungate de timp, pervenind formarea depunerilor, ngroa produsul pentru a e vita curgerile nedorite n momentul agitrii flaconului i funcioneaz ca tampon ntre part iculele ingredientului activ evitnd formarea depunerilor consistente greu de read us n suspensie. Reologia emulsilor: creme i loiuni Introducere Productorul de cosmet ice trebuie s utilizeze msurtorile reologice din diferite motive: pentru a dobndi nele gerea efectelor pe care variaiile n tensiunea sau n viteza de forfecare le au asupr a proceselor de fabricaie, necunoaterea acestora putnd determina obinerea unor emuls ii inconsistente sau cu comportare necorespunztoare; pentru a nelege rolul 51

diferitelor ingrediente n asigurarea stabilitii emulsiilor i pentru a prevedea modul n care produsul finit se comport n timpul aplicrii cnd este supus unor viteze de for fecare importante. Compoziie i structur Emulsii n dou faze O emulsie, n cea mai simpl orm a sa, se prezint sub forma unui sistem bifazic din dou lichide nemiscibile, din care unul este dispersat n cellalt sub forma unor picturi microscopice sau submicr oscopice. Cele dou faze sunt, n general denumite faza de ulei (o) i faza apoas (w) o binndu-se astfel fie emulsii de tip ulei n ap (o/w), fie emulsii de tip ap n ulei (w/o ). Nomenclatura tradiional a acestor sisteme plaseaz ntotdeauna la nceput faza disper s. Prezena unui emulgator ca stabilizator evit separarea fazelor i are contribuie maj or la caracteristicile de curgere ale ntregului sistem. Aceasta se datoreaz efectul ui emulgatorului asupra viscozitii fazei continuui, mai curnd dect efectelor cauzate prin modificarea dimensiunilor particulelor sau a concentraiei fazei interne. Em ulsiile reprezint un mod eficient de a evita livrarea ctre consumator a unor produ se cu aspect sau generator de senzaii neplcute. Pentru a minimiza potenialul rspuns nefavorabil al utilizatorului, uleiurile i emolienii care genereaz o senzaie neplcut d e gras se plaseaz in interiorul unei faze apoase. Aa cum se poate observa din figu ra III.4, structura unei emulsii este alctuit dintr-o serie de picturi dispersate nt r-o faz continu, cu dimensiuni ale particulelor cuprinse ntre 1 i 100 m. Emulgatorul, care confer stabilitate emulsiei, este o molecul cu forma general din figura III.5 , cu un capt hidrocarbonat nepolar i unul polar. Exist, totui, o mare gam de material e care pot fi utilizai ca emulgatori, aa cum se poate observa din Tabelul III.3. 52

Fig.III.4. ntr-o emulsie ulei/ap, picturile de ulei sunt dispersate n faza apoas Fig.III.5. Un emulgator conine o poriune hidrofob i o poriune hidrofil 53

Tabelul III.3. Clasificarea emulgatorilor Solubilitatea Intermediar Clasa n care poate fi ncadrat compusul Surfactani anionici Esteri Solubil n ulei Solubil n ap Monostearat de glicerol Distearat de glicerol Lanolin Stearai de Zn, Mg, Al Cetila lcool Colesterol Etanol Propanol Lecitin Esteri ai zahrului Sulfonai solubili n mine rale uleioi uleiuri Sulfat de lauril sodiu Spunuri metalelor grele Alcooli Fotosfolipide Surfactani ale Surfactani neionici Polimeri Pectine Cauciucu ri Proteine Pentru stabilirea tipului de emulsie format de o mar e importan Anumii polimeri solubili n uleiuri Anumii copolimeri aleatori sau bloc

este, n afar de tipul i concentraia surfactantului, i localizarea sa iniial (n faza a s sau uleioas). S-a demonstrat c emulsia final poate avea proprieti fizice diferite pe ntru diferite distribuii iniiale ale surfactantului. Emulsii multifazice Cnd o emul sie este emulsionat ntr-o faz dispers suplimentar se formeaz o emulsie dubl sau multif zic. O emulsie ulei/ap (o/w) care disperseaz picturile de ap ntr-o faz uleioas contin te numit 54

emulsie ulei n ap n ulei (o/w/o). Invers, se poate forma i o emulsie ap n ulei n ap ( /w). Emulsiile trifazice w/o/w permit realizarea de creme i loiuni cu o consisten do rit a fazei apoase prin varierea liber a raportului ntre componenii fazei interne ul ei/ap. Alte posibiliti implic creterea solubilitii compuilor n hidrocarburi sau ap area lent a ingredienilor activi din picturile emulsiilor. Dependent de numrul fazel or apoase i uleioase este i necesarul de energie ce trebuie adugat sistemului pentru a forma suprafaa de separaie dintre faze. Aceast energie este cunoscut sub numele d e energie liber de suprafa, sau tensiunea superficial dintre faze. Un emulgator cu g rupri finale polare i nepolare va fi atras la interfa, obinndu-se o reducere a tensiun ii superficiale la interfa. Msurarea acestei reduceri va furniza informaii cu privir e la cantitatea de emulgator necesar. n comparaie cu energia necesar nvingerii forelor viscoase, energia necesar pentru formarea emulsiei este mic, dar deosebit de impo rtant deoare variaia sa cu cantitatea de emulgator este o msur a absorbiei acestuia l a interfa. Dei pare plauzibil ca o tensiune interfacial mai sczut s favorizeze formare unor emulsii mai stabile, nu exist nc dovezi experimentale care s confirme acest fa pt. Microemulsii Mai nainte am amintit c dimensiunea particulelor unei emulsii con venionale este cuprins ntre 1 i 100 m. Formarea emulsiilor cu dimensiuni ale particul elor mult mai mici, cuprinse ntre 0,01 i 1 m, a deetrminat apariia unui nou tip de s isteme cunoscut sub numele de microemulsii. Microemulsiile sunt, n general, trans parente sau translucide deoarece dimensiunile particulelor sunt mai mici dect un sfert din lungimea de und a luminii. De asemenea, ele tind s se formeze spontan, s pre deosebire de macroemulsii. 55

Caracteristici de curgere Numai puine materiale au comportare newtonian n curgere, deci prezint direct proporionalitate ntre tensiunea i viteza de forfecare. Materialel e cu comportare newtonian a o viscozitate independent de viteza de forfecare, deci , pentru a le caracteriza reologic, necesit doar o msurtoare de viscozitate ntr-un s ingur punct. Materiale comportare nenewtonian nu prezint proporionalitate direct a t ensiunii cu viteza de forfecare, de aceea, deoarece viscozitatea va varia dup o a numit funcie, cu viteza de forfecare, fiecare valoare a viscozitii trebuie nsoit de va oare vitezei de forfecare la care s-a fcut msurtoarea. Cremele i loiunile sunt, n gene ral, materiale viscoplastice, ce prezint limit de curgere i comportare pseudoplast. Aceti doi parametri sunt foarte importani deoarece furnizeaz informaii despre caract eristicile de curgere importante att pentru proiectant, ct i pentru tehnolog sau co nsumator. Tixotropia este, probabil, una din cele mai importante trsturi caracteri stice a produselor cosmetice. Tixotropia este definit ca o scdere a viscozitii sub te nsiune, urmat de o recuperare treptat, n momentul ndeprtrii tensiunii. Efectul este de pendent de timp. El poate fi, de asemenea, dependent de temperatur. Un exemplu de comportare tixotrop este prezentat n figura III.6. Fig.III.6. Comportare tixotrop 56

III.5. Tipuri de msurtori reologice i aplicaiile lor A. Msurtori n punct unic, n punc ultiplu Msurtorile n punct unic nu pot fi aplicate dect nn cazul materialelor cu comp ortare newtonian. n cazul fluidelor nenewtoniene trebuie realizat profilul reologi c pe un domeniu ct mai larg de viteze de forfecare. De asemena, este deosebit de important ca domeniu de viteze de forfecare selectat pentru msurtori s fie ct mai ap ropiat de cel ntlnit n procesul ce urmeaz a fi modelat. n final, de o importan deosebi este alegerea tipului adecvat de aparat de msur. Comercial exist o gam foarte larg d e astfel de aparate, dar cele mai ieftine sunt indicate doar pentru msurtori n cazu l fluidelor newtoniene i sunt improprii pentru determinarea proprietilor reologice ale fluidelor nenewtoniene. Din nefericire ele sunt utilizate i n acest caz. Cel m ai utilizat reoviscozimetru este cel de tip Brookfield. B. Msurtori de viscoelasti citate Msurtori statice Regiunea liniar viscoelatic a unei emulsii apare n poriunea n are tensiunea este independent de deformaie, astfel nct structura reelei de gel se co mport ca un solid elastic. Totui, structura de gel a unei emulsii este fragil astfe l nct fore sau deformaii foarte mici o pot deranja. Soluai pentru realizarea de msurto i eficiente este de a realiza un test static, n care se impune materialului fie o tensiune, fie o deformaie constant, modificrile rezultate n deformaie sau tensiune f iind msurate ca funcie de timp. Testele de fluaj se realizeaz cu un instrument cu t ensiune controlat, n timp ce testele de relaxare se realizeaz cu instrumente cu def ormaie controlat. Testele de fluaj sunt utilizate pentru a evidenia proprietile visco elastice ale fluidelor nenewtoniene. S-a evideniat prin aceste msurtori influena tem peraturii, concentraiei emulgatorului i a lungimii lanurilor asupra structurii reele i de gel. 57

Testele de fluaj sunt utile pentru descrierea proceselor pe timp lung, fiind cap abile s determine contribuia relativ a elementelor unei structuri, n timp ce experie nele de relaxare pun accentul pe procesele pe termen scurt, deoarece deplasarea e lastic apare imediat. Msurtori dinamice Utilizarea acestui tip de msurtori asigur o ga m larg de informaii. De exemplu, localizarea i dimensiunea regiunii viscoelastice li niare reprezint o msur inerent a triei structurii reelei de gel. Msurtorile dinamice mit determinarea modulelor de pierderi i de acumulri. Astfel prin reprezentarea gr afic a variaiei moduluilui de acumulare, sau de elasticitate, n funcie de deformaie s e poate determina capacitatea produsului de a-i pierde capacitile elastice. Prin re prezentarea grafic a acestor module n funcie de timp, meninnd constante viteza unghiu lar i deformaia, pot fi evideniate orice modificri de structur datorate, de ex. reacil r chimice, modificrilor de temperatur sau proceselor de reticulare. Prin reprezent area tan d (raportul ntre energia pierdut i cea acumulat) n funcie de viteza unghiular e pot obine informaii referitoare la relaia viscos/elastic, independent de modulul complex G*. IV. REOLOGIA ACOPERIRILOR ORGANICE IV.1. Introducere Se poate observ a, la ora actual, o tendin permanent i constant pentru perfecionarea metodelor de cont ol ale proprietilor de curgere ale acoperirilor. Chimistul ce lucreaz n acest domeni u poate acum alege cel mai potrivit adaos care s-i permit obinerea exact a proprietilo r dorite. Multe firme renumite ofer o gam cuprinztoare de produse permind o selecie op tim a adaosurilor att pentru sisteme pe baz de solveni ct i pentru sistemele pe baz de latexuri. Zonele de fabricaie ale 58

acestor produse includ Charleston, St. Louis i Newberry Springs in SUA; Livingsto ne n Scoia; Leverkusen i Nordenham n Germania. Aditivii reologici i dezvolt propria lo structur stabil atunci cnd sunt introdui n acoperiri. ntr-o acoperire tipic aceste ad osuri asigur protecia pigmenilor dispersai, producnd n acelai timp apariia unei visco tixotrope, un control al gradului de iroire i al uniformitii dispersiei, prevenind s au controlnd sedimentarea pigmenilor. IV.2. Viscozitate, tixotropie i profil reolog ic Introducere Pentru orice formulator ce dorete s proiecteze o acoperire cu propr ieti de curgere optime i care s satisfac la cel mai nalt nivel necesitile beneficiari este esenial o nelegere elementar a reologiei, tiin ce studiaz curgerea i deformar riei. i pentru a nelege reologia acoperirilor termenii viscozitate, tensiune de for fecare i vitez de forfecare trebuie s fie foarte bine nelei. Definiia viscozitii Vis atea este o msur a rezistenei opuse la curgere de ctre un fluid, deci raportul dintr e efortul de forfecare i viteza de forfecare. Viscozitate (Rezistenta la curgere) = Efort de forfecare Viteza de forfecare

Definirea efortului (tensiunii) de forfecare Un model reologic tipic (Fig.IV.1) este reprezentat dintr-un corp lichid, rectangular, realizat din straturi foarte subiri plasate unul deasupra celuilalt. Presupunem partea inferioar staionar i parte a superioar mobil. Dac o for F acioneaz asupra suprafeei superioare de arie A i acea a rndul ei este antrenat lateral, aciunea de antrenare este 59

definit ca tensiune de forfecare (t) i este egal cu raportul F/A (Newton1/m2).

Fig.IV.1. Model reologic tipic Definirea vitezei de forfecare Pe msur ce stratul s uperior ncepe s se deplaseze sub aciunea tensiunii de forfecare (Fig.IV.2), el antr eneaz i stratul adiacent inferior. La rndul su acesta antreneaz al treilea strat .a.m. d. Acest tip de aciune din aproape n aproape este, eventual, transmis prin intermed iul viscozitii de frnare (de rezisten) n ntreg ansamblul rectangular pn la baz care eninut staionar fa de substrat. Fig.IV.2. Definirea vitezei de forfecare 1 Un Newton este fora ce imprim unei mase de 1 kg o acceleraie de 1 m/sec2 60

Dac viteza stratului superior este V iar grosimea ansamblului de straturi este X, atunci gradientul de vitez este definit ca vitez de forfecare & ) i este egal cu raportul V/X. (g Viscoziaa: raport tensiune de forfecare/vitez de fo