poliuretanos termoplÁsticos segmentados basados en … · el propósito de este trabajo es...

VII CAIQ2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

POLIURETANOS TERMOPLÁSTICOS SEGMENTADOS

BASADOS EN ACEITE DE CASTOR. ESTUDIO CINÉTICO

M. L. Polo1*

, J. Nanclares2, M. Spontón

1, V. Nicolau

1, F. Jaramillo

2, G. Meira

1, D.

Estenoz1

1: INTEC (UNL- CONICET), Güemes 3450 - (3000) Santa Fe, Argentina.

2: CIDEMAT-Universidad de Antioquia, Calle 62 N° 52-59, Medellín, Colombia

E-mail: [email protected]

Resumen. Se investigó la síntesis y caracterización de poliuretanos

termoplásticos segmentados (TPUs) empleando aceite de castor. El trabajo

experimental involucró la síntesis del polirricinoleatodiol (PRD) llevada a

cabo en dos etapas. En una primera etapa se sintetizó el metil ricinoleato

(MR) a partir del aceite de castor por metanólisis convencional

obteniéndose un rendimiento del 84%. En una segunda etapa, se obtuvo el

PRD por transesterificación del MR y del politetrametilenglicol (PTMO).

Los productos finales fueron caracterizados por Resonancia Magnética

Nuclear (RMN), Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR) y Cromatografía

Líquida por Exclusión de Tamaño (SEC). Para la obtención de los TPUs se

siguió un proceso en dos pasos y se emplearon distintas relaciones en peso

de PRD y PTMO (0:100, 25:75, 50:50, 75:25 y 100:0),

metilendifenilisocianato (MDI) y 1,4-butanodiol (BD) como extensor de

cadena, en cantidades estequiométricas de OH:NCO. Las reacciones se

siguieron mediante FT-IR y SEC y se llevaron a cabo hasta conversión total.

Los pesos moleculares obtenidos fueron aproximadamente 60000 g/mol.

Finalmente, se desarrolló un modelo matemático que simula la etapa de

prepolimerización y permite predecir la evolución de la estructura

molecular del polímero y de las principales variables de reacción.

Palabras Clave: Poliuretanos, Aceite de castor, termoplásticos

* [email protected]



segmentados.

1. Introducción

Los poliuretanos (PUs) son una familia de polímeros muy versátil que permite

producir una gran variedad de materiales tales como elastómeros, elastómeros

termoplásticos, espumas, revestimientos impermeabilizantes, fibras y adhesivos. Se

sintetizan por reacción entre un di- o poli-isocianato con un alcohol; con el posible

agregado de catalizadores, surfactantes, pigmentos, extensores de cadena y otros

aditivos. Los isocianatos pueden ser tanto alifáticos como aromáticos, modificados o

bloqueados. Los alcoholes pueden ser también poliéteres, poliésteres o de estructura

hidrocarbonada. Durante la síntesis, ocurren reacciones que conducen a la formación de

grupos uretanos, alofanatos o ureas.

Existe un creciente interés en desarrollar nuevos polímeros basados en materias

primas procedentes de fuentes renovables y que exhiban degradabilidad. La síntesis de

PUs a partir de aceites vegetales tales como los aceites de soja (AS), de jatrofa (AJ), de

palma (AP), de castor (AC), de girasol (AG) y de lino (AL), es un área de investigación

y desarrollo de gran relevancia (Belgacem y Gandini, 2008; Ronda et al., 2012). Los AS

y AC son los más empleados para la síntesis de polioles destinados a la obtención de

PUs para aplicaciones en recubrimientos, espumas y en formulaciones de pinturas

(Gunner et al., 2006; Sharma et al., 2008; Petrovic et al. 2008).

El AC exhibe una inusual composición química por la presencia de grupos hidroxilos

reactivos que le confieren características de poliéster-poliol (Mutlu et al., 2010),

habiéndose obtenido espumas flexibles y semirrígidas por modificación química de los

grupos hidroxilos del AC. Wang et al. (2008) y Mazo et al. (2011, 1012a, 2012b)

sintetizaron espumas con AC modificado por anhídrido maleico (MACO).

Los PUs obtenidos de aceites vegetales presentan características de

biodegradabilidad por la presencia de grupos éster en su estructura que son susceptibles

a la hidrólisis y al ataque enzimático de microorganismos (Wang et al., 2008; Dutta et

al., 2009; Oprea, 2010; Spontón et al., 2012).

En el área de la medicina, los PUs han sido empleados para la fabricación de

productos tales como bolsas de sangre, válvulas para el corazón, implantes quirúrgicos,



y sistemas de liberación de drogas (Kohjiya et al., 1991; Santerrea et al., 2005;

Zunfeng-Liu et al., 2005; Shah et al., 2009; Pereira et al., 2010; Ulery et al., 2011).

Estos materiales deben soportar diferentes ambientes agresivos tanto en el momento de

la esterilización del producto (irradiación, autoclave y óxido de etileno) como durante

su etapa de uso (diferentes rangos de pH, agentes biológicos, calor, esfuerzos, etc.). Por

tal motivo, dependiendo de su uso final, es necesario conocer ampliamente la respuesta

de estos materiales frente a los diversos ambientes al que van a ser expuestos, y en el

caso en el que se presente algún tipo de degradación se deben identificar los productos,

los cuales no pueden ser tóxicos para el organismo humano. El empleo de los PUs

derivados de aceites vegetales en medicina se debe a su buena compatibilidad con la

sangre y los tejidos, y por su resistencia a la degradación ante esfuerzos mecánicos

(Chian et al., 1997; Zunfeng-Liu et al., 2005; Ansari y Shanks, 2011). Para aplicaciones

biomédicas, se utilizaron diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos debido a que no

producen diaminas carcinogénicas y mutagénicas durante su degradación. Lamba et al.

(1998); Ligadas et al. (2007a, 2007b); Del Río et al. (2010, 2011) y otros investigadores

estudiaron la síntesis, biocompatibilidad y degradación de PUs segmentados para fines

biomédicos a partir de la modificación de aceites vegetales seguida por una reacción

con diisocianato-L-lisina (LDI), difenilmetil-diisocianato (MDI), hexametilen-

diisocianato, dimetil-isocianato (MDI), etc. Se verificó que estos disocianatos no

generan productos tóxicos de degradación (Bruin et al., 1988; Zunfeng-Liu et al., 2005).

El propósito de este trabajo es desarrollar nuevos procesos de obtención de PUs y

evaluar sus propiedades físicas y químicas a fin de determinar su aplicabilidad como

biomateriales. A tal efecto, se investigará la síntesis y caracterización de poliuretanos

termoplásticos segmentados (TPUs) empleando AC con potencial uso en el área de la

biomedicina.

El trabajo experimental involucra: a) la síntesis y caracterización de ricinoleato de

metilo (MR) a partir del aceite de castor (AC) por metanólisis convencional; b) la

síntesis del polirricinoleatodiol (PRD) mediante la transesterificación del

metilricinoleato y politetrametilenglicol (PTMO); y c) la obtención de TPUs en un

proceso en dos etapas por mezclas de PRD y PTMO (relaciones en peso: 0:100, 25:75,

50:50, 75:25 y 100:0), metilendifenilisocianato (MDI) y 1,4-butanodiol(BD) como



extensor de cadena, en cantidades estequiométricas de OH:NCO.

En una primera instancia, se busca estudiar el efecto de las variables de

polimerización sobre la calidad de los TPUs. Para ello se propuso la síntesis y

caracterización de los TPUs a partir de PTMO, MDI y BD, se realizaron diferentes

diseños de síntesis variando la temperatura (50 ºC y 60 ºC) y la composición, como así

también el medio de reacción (polimerización en masa y en solución).

Finalmente, se desarrolla un modelo matemático que simula la etapa de

prepolimerización y que permite estudiar la evolución de la estructura molecular del

prepolímero y de las principales variables de reacción (concentración de reactivos y

productos) a lo largo del proceso de síntesis.

2. Trabajo Experimental

2.1. Síntesis del Polirricinoleatodiol (PRD)

Se estudió la síntesis de PRD a partir de aceite de castor (AC) por un mecanismo en

dos etapas (Esquema 1). En una primera etapa se llevó a cabo la síntesis de metil

ricinoleato (MR) a partir del AC por metanólisis convencional. En una segunda etapa se

llevó a cabo la síntesis de PRD mediante la transesterificación entre el MR y el PTMO

(Mn = 1000 g/mol, índice de hidroxilos: 112 g KOH/g de muestra). Los procedimientos

de síntesis se describen a continuación.

Primera etapa. En un matraz de tres bocas con agitación magnética se adicionaron

200 g de AC y 2,02 g de hidróxido de sodio (NaOH) disuelto previamente en metanol

en cantidades estequiométricas. La reacción se llevó a cabo a 60 °C durante 3 h. A fin

de eliminar el NaOH y el glicerol se realizó un proceso de extracción, el producto de

reacción se lavó varias veces con agua destilada hasta pH 7. La fase orgánica se secó

con sulfato de magnesio anhidro y se filtró.

Segunda etapa. En un balón de vidrio de 150 mL equipado con un sistema de

destilación a vacío, se adicionaron en condiciones inertes 38,8 g de MR (22,48 mol),

12,6 g de PTMO (0,0126 mol) y 0,39 g de catalizador KOH/Al2O3. La reacción se llevó

a cabo a 190 °C durante 2 h. Luego, se aplicó vacío y se mantuvo la temperatura en: 180

°C durante 1 h, 200 °C durante 1 h, y finalmente, 190°C durante 30 min. El vacío y los

perfiles de temperaturas permitieron eliminar los subproductos de reacción y los



monómeros que no hubieran reaccionado. El producto de reacción se disolvió en éter

etílico, se adicionó carbón activo y se filtró con alúmina para remover el catalizador. El

índice de hidroxilo del producto final fue cuantificado por un procedimiento estándar

(ASTM D4274-05).

Esquema 1. Mecanismo de síntesis general del PRD

2.2. Síntesis de los Poliuretanos Termoplásticos (TPUs)

Los TPUs (TPU-1, TPU-2, TPU-3, TPU-4 y TPU-5) se prepararon a partir de un

proceso en dos etapas (Esquema 2). En una primera etapa se forma el prepolímero

(PPU) a partir del poliol y del diisocianato. En una segunda etapa, el prepolímero

reacciona con el diisocianato en exceso y con el extensor de cadena, formando el TPU.

Las condiciones de reacción se muestran en la Tabla 1. A continuación se describen los

procedimientos de síntesis.

Primera etapa: síntesis de los prepolímeros. En un balón de dos bocas de 100 mL

provisto de agitación magnética se adicionó la cantidad necesaria de PRD:PTMO y se

realizó vacío a 100 °C durante 1 h. Luego, en condiciones anhidras, se añadió el MDI y

la reacción se efectuó a 60 °C durante 2 h.

Segunda etapa: síntesis de los polímeros. Una vez obtenido el prepolímero, se

incorporó lentamente el extensor de cadena BD disuelto en THF anhidro. La

polimerización se llevó a cabo a 60 °C durante 72 h.



Esquema 2. Mecanismo de síntesis del TPU

Tabla 1. Condiciones de reacción de las polimerizaciones

Polímero PRD:PMO* (relación molar) MDI (g) BD (g) THF (mL)

TPU-1 100:0 1,752 0,4238 40

TPU-2 70:30 1,752 0,4238 40

TPU-3 50:50 1,752 0,4238 40

TPU-4 30:70 1,752 0,4238 40

TPU-5 0:100 1,727 0,4238 20

* Corresponde a 2 g totales.

2.3. Caracterización

A lo largo de las reacciones de pre- y polimerización se tomaron muestras para

estudiar las estructuras por FT-IR y RMN de 1H, y los pesos moleculares mediante

SEC.

Para la medición de FT-IR se empleó un espectrómetro Perkin Elmer, con accesorios

de reflectancia difusa, rango de número de onda 400-4000 cm-1

y resolución 4 cm-1

. Los

espectros de RMN fueron obtenidos de un espectrómetro Bruker 300 con transformada

de Fourier, utilizando como solvente CDCl3 y como estándar interno TMS.

Para los análisis por SEC se utilizó un equipo Waters Modelo 1525, con inyector

automático Waters Modelo 717, y THF calidad HPLC como solvente.

3. Resultados y Discusión

3.1. Síntesis y Caracterización del Polirricinoleatodiol

Como se indicó en el Esquema 1, la primera etapa de síntesis del PRD involucró una



transesterificación con metanol a partir de aceite de castor, dando lugar a la formación

de metil éster (ME) y glicerol. En la Tabla 2 se muestra la composición química del

metil éster obteniéndose un rendimiento del 85.5% de MR. La segunda etapa involucró

la transesterificación del MR con el PTMO, dando lugar a la formación del prepolímero

(PRD) con un índice de hidroxilos de 84 g KOH/g de muestra.

Tabla 2.Composición química del metil éster

Metil éster % (P/P)

Laurítico 0,000

Mirístico 0,000

Palmítico 0,698

Palmitoleico 0,000

Esteárico 0,635

Oleico 3,238

Linoleico 3,442

Linolénico 0,395

Eicosenoico 0,032

Eicosanoico 0,316

Ricinoleico 85,510

TOTAL 94,266

En la Fig. 1 y la Fig. 2 se muestran los espectros de FT-IR del MR y del PRD,

respectivamente. La técnica FT-IR permite seguir la evolución de los grupos

funcionales involucrados en el proceso por variaciones de las correspondientes

absorbancias. Las bandas de interés se detallan en la Tabla 3. En ambos casos se pudo

confirmar la formación del MR y del PRD. En la Fig. 2 se puede notar la aparición de

una nueva banda a 1130 cm-1

debido al enlace C-O-C que corresponde al grupo éter.



Tabla 3. Asignación de las bandas de absorbancias por espectroscopía de FT-IR

Asignación Número de onda (cm-1

)

MR PRD TPU

a Estiramiento -OH 3650 - 3100 3650 - 3100 3436 - 3350

b Estiramiento N-H de los enlaces

uretanos

-- -- 3340

c Estiramiento =C-H de los dobles enlaces

carbono-carbono

3008 3007 3007

d Estiramiento C-H de los enlaces

carbono-carbono saturados

2928 y 2856 2928 y 2856 2920 y 2850

e Estiramiento N=C=O -- -- 2250

f Estiramiento C=O del grupo carbonilo 1742 1741 1700

g Estiramiento C=C de los dobles enlaces

carbono-carbono

1660 1660 1590

h Estiramiento C-O-C del grupo éster 1198 y 1173 1198 y 1174 1218 y 1183

i Estiramiento C-O-C del grupo éter -- 1130 1110

Fig. 1. Espectro de FT-IR del ME

Fig. 2. Espectro de FT-IR del PRD

6501150165021502650315036500

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

Metil Éster

Número de onda [nm]

Ab

so

rb

an

cia

a

c

d

f

g h

6501150165021502650315036500

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

Polirricinoleatodiol

Número de onda [nm]

Ab

so

rb

an

cia

a

c

d

f

g h

i



En las Fig. 3 y 4, se muestran los espectros de 1H-RMN del MR y del PRD,

respectivamente. En las mismas se detalla la asignación de señales.

Fig. 3. Espectro de 1H-RMN del ME

Fig. 4. Espectro de 1H-RMN del PRD

3.2. Síntesis y Caracterización de los Poliuretanos Termoplásticos

El seguimiento de la reacción de pre- y polimerización por FT-IR se realizó a través

de la evolución en las intensidades de las absorbancias de los grupos funcionales

involucrados. Las absorbancias de los TPUs de interés se describen en la Tabla 3.

ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

f g

a

i

b

he c

d

j

CH3-O-CO-CH2-CH2-(CH2)4-CH2-CH=CH-CH2-CH-(CH2)5-CH3

a b c d e f g h i d j

OH

j d i h g f e d c b l k k l b c d e f g h i d j

ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0

0

500

1000

ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0

0

500

1000

CH3-(CH2)5-CH-CH2-CH=CH-CH2-(CH2)4-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-(CH2)4-CH2-CH=CH-CH2-CH-(CH2)5-CH3

j

d

i

h

gf

e

k

b

OH OH

l

n



En la Fig. 5 se presentan los diferentes espectros de FT-IR de las muestras tomadas a

lo largo de la reacción de prepolimerización del PPU-5, correspondiente a la primera

etapa de la síntesis del polímero TPU-5. Las bandas que se tomaron como referencia

fueron a 3350 cm-1

y a 2245 cm-1

, asignadas a la vibración de estiramiento de los grupos

hidroxilo e isocianato (N=C=O), respectivamente. Se observa una pequeña disminución

en las intensidades de absorbancias en el transcurso de la síntesis debido a la formación

del enlace uretano. En la Fig. 6 se muestra la distribución de masas molares durante la

reacción de prepolimerización del PPU-5. Como era de esperar, se observa un aumento

del peso molecular a medida que transcurre la reacción. A los 120 min de

prepolimerización se obtuvo un Mw de 2226 g/mol. En la Tabla 4 se resumen los

resultados de los pesos moleculares.

Fig. 5. Espectros de FT-IR obtenidos durante la prepolimerización para la síntesis del PPU-5. M1: 3 min, M2: 6 min,

M3: 9 min, M4: 12 min, M6: 30 min, M7: 60 min, M9: 120 min

Fig. 6. Distribución de masa molar durante la prepolimerización para la síntesis del PPU-5. M1: 3 min, M2: 6

min, M3: 9 min, M4: 12 min, M6: 30 min, M7: 60 min, M9: 120 min

a

e

f

2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

Peso Molecular (g/mol)

Mo

les

PPU-5-M1

PPU-5-M2

PPU-5-M3

PPU-5-M4

PPU-5-M6

PPU-5-M7

PPU-5-M9



Tabla 4. Pesos moleculares a lo largo de la reacción de prepolimerización del PPU-5

Muestras Tiempo(min) Mw (g/mol) Mn (g/mol)

M1 3 1047.9 960.5

M2 6 1044.9 960.1

M3 9 1232.2 1075.7

M4 12 1457.3 1220.5

M5 17 1378.3 1170.3

M6 30 1598.3 1287.2

M7 60 1981.2 1494.4

M8 90 1532.5 1291.4

M9 120 2226.1 1643.4

En la Fig. 7 se presentan los espectros de la segunda etapa de polimerización,

correspondientes al TPU-5. Se puede observar cómo la intensidad de la absorbancia a

2250 cm-1

asignada al grupo isocianato empieza a decrecer a medida que aumenta el

tiempo de reacción. A las 52 h de reacción (M6) la banda desaparece totalmente,

indicando la conversión total. A 3340 cm-1

aparece una nueva banda de absorbancia

atribuida a los grupos N-H, que corresponde a los enlaces uretanos.

Fig. 7. Espectros de FT-IR obtenidos durante la polimerización para la síntesis del TPU-5. M1: 20 min, M2: 140

min, M3: 960 min, M6: 3140 min, M7: 4000 min.

Las muestras tomadas a lo largo de la segunda etapa de polimerización también

fueron analizadas por SEC, mostrando cromatogramas con un solo pico. En la Fig. 8 y

en la Tabla 5 se resumen los resultados de los pesos moleculares. A medida que

ec

Ab

so

rba

nc

ia



aumenta el tiempo de reacción, el peso molecular aumenta. A las 52 h se observa un

Mw de aproximadamente 62000 g/mol.

Fig. 10. Distribuciones de masas molares durante la polimerización para la síntesis del TPU-5. M1: 20 min, M2: 140

min, M3: 960 min, M5: 1530 min, M7: 4000 min

Tabla 5. Pesos moleculares a lo largo de la reacción de polimerización del TPU-5

Muestras Tiempo(min) Mw (g/mol) Mn (g/mol)

M1 20 5691 3424

M2 140 5889 3641

M3 960 40463 14995

M4 1300 56747 34519

M5 1530 55059 29168

M6 3140 62082 33598

M7 4000 79657 46699

Por otro lado, los TPU-1, TPU-2, TPU-3 y TPU-4, fueron analizados por FT-IR y

SEC, revelando altos pesos moleculares de los productos finales.

3.3. Estudio Cinético de la Prepolimerización

Se desarrolló un modelo matemático para el proceso de prepolimerización con el fin

de predecir concentraciones y estructuras moleculares del prepolímero a lo largo del

tiempo, determinar parámetros cinéticos y estudiar el efecto de las condiciones de

síntesis sobre las características del prepolímero obtenido.

Esquema cinético. El modelo se basa en el siguiente esquema cinético detallado que

se extendió del mecanismo presentado en el Esquema 2, a fin de considerar las distintas

2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Peso Molecular (g/mol)

Mo

les

TPU-5-M1

TPU-5-M2

TPU-5-M3

TPU-5-M5

TPU-5-M7



especies presentes, caracterizadas por el número de enlaces uretanos, y por el número y

tipo de grupos reactivos terminales.

(1)

(2)

(3)

(4)

En estas ecuaciones, Pij(k)

representa una especie que tiene i grupos hidroxilos

terminales, j grupos isocianatos terminales y k unidades repetitivas (i, j = 0, 1, 2; k = 1 ,

2, 3,…). Nótese que el número de enlaces uretanos es r = k – 1. Además, para P02 y P20,

k es impar, y para P11, k es par.

Modelo matemático. A partir del esquema de las Ec. (1) a (4) se derivaron los

siguientes balances de materia para las distintas especies.

(5)

(6)

(7)

Sumando apropiadamente las ecuaciones anteriores se pueden escribir los balances

de materia para las especies reactivas globales y los productos.

(8)

(9)

(10)

donde:

k

02 20 11 k l k l

P P P

k

02 11 02 k p k p

P P P

k

20 11 20 l p l p

P P P

k

11 11 11 p q p q

P P P

2

02

02 20 02 11 02 11

1 2 2

k k k

kL P k

k l k p k n n

l p n

d PP P P P P P

dt

2

20

20 02 20 11 20 11

1 1 2

k k k

lK L l

l k j l l n n

k l n

d PP P P P P P

dt

11

11 02 11 20 11 11

1 1 1

1 2

02 20 11 11

1 2

k k k

k k

pQK L

p k p l p q

k l q

p pp m m p n n

m n

d PP P P P P P

dt

P P P P

k

d ISIS OH

dt

k

d OHIS OH

dt

k

d URIS OH

dt



(11)

(12)

(13)

Finalmente, los pesos moleculares medios en base al número y en base al peso, se

pueden calcular según:

(14)

(15)

donde ),

) y ) son los pesos moleculares de cada especie que se

calculan de acuerdo a las siguientes expresiones:

(16)

(17)

(18)

donde es el peso de la unidad repetitiva conteniendo dos monómeros reaccionados

( , ), es el peso de la unidad repetitiva correspondiente al

monómero isocianato reaccionado ( , ), y es el peso de la unidad

repetitiva correspondiente al alcohol reaccionado ( ).

Resultados de Simulación. El programa de computación fue escrito en Matlab

R2011a y el sistema de ecuaciones (5)-(7) y (14)-(18) se resolvió mediante un método

de diferencias finitas con incrementos de tiempos de 0,6 s. La constante cinética de

( ) ( )

11 02

2 1

2 p k

p k

IS P P

( ) ( )

11 20

2 1

2 p l

p l

OH P P

( 1) ( 1) ( 1)

11 02 20

2 1 1

2 2 p k l

p k l

UR P P P

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

02 02 20 20 11 11

, 12

( ) ( ) ( )

02 20 11

, 12

k k l l p p

k lp

nk l p

k lp

P M P M P M

M

P P P

2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

02 02 20 20 11 11

, 12

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

02 02 20 20 11 11

, 12

k k l l p p

k lp

wk k l l p p

k lp

P M P M P M

M

P M P M P M

( )

02

1

2

k

UR IS

kM M M

( )

20

1

2

l

UR OH

lM M M

( )

11 2

p

UR

pM M



polimerización k se ajustó en forma iterativa, empleando los datos experimentales de la

(Fig. 11) y un algoritmo de Matlab (función fminsearch). El valor de k obtenido

resultante a T =60 °C fue de 0.0014 L mol-1

s-1

. Los resultados de simulación se

muestran en la Fig. 11 y Fig. 12. En la Fig. 11 se muestra la evolución de Mw y en la

Fig. 12 las evoluciones de las especies P02, P20 y P11. Se observó una buena

concordancia entre los valores teóricos y los datos experimentales (Fig. 11).

Fig. 11. Evoluciones de los pesos moleculares medios. Los puntos corresponden a las mediciones y las líneas a la

simulación.

Fig. 12. Evoluciones de las especies: a) P02, b) P20, c) P11

4. Conclusiones

Se sintetizó el polirricinoleato diol a partir de aceite de castor y politetrametilenglicol

mediante un proceso en dos etapas. La primer etapa tuvo un rendimiento del 85,51

%(P/P), mientras que el índice de hidroxilos del PRD fue 84 g KOH/g de muestra.

Se siguió la cinética de la reacción para el TPU-5 (relación molar 0:100 de

PRD:PTMO) por FT-IR y SEC. A 52 h de síntesis se comprobó conversión total y un

peso molecular de aproximadamente 62000 g/mol.

Se analizaron los TPUs por FT-IR y SEC, obteniéndose altos pesos moleculares de

los productos finales.

Se desarrolló un modelo matemático que simula el proceso de prepolimerización. El

0 60 1200

1200

2400

M

w (

g/m

ol)

Tiempo (min)

0 60 1200

1

2

(mo

l/L

)

Tiempo (min)

[P02(1)]

[P02(3)]

[P02(5)]

[P02(7)]

[P02(9)]

0 60 1200,0

0,3

0,6

Tiempo (min)

[P20(1)]

[P20(3)]

0 60 1200,00

0,09

0,18

Tiempo (min)

[P11(2)]

[P11(4)]

[P11(6)]

[P11(8)]

[P11(10)]



modelo permite predecir la evolución de las distintas variables a lo largo del proceso y

la estructura molecular. Los resultados teóricos obtenidos están en concordancia con las

mediciones.

En futuros trabajos se pretende correlacionar las estructuras moleculares con las

propiedades finales de interés. El objetivo final es optimizar los procesos de síntesis a

fin de obtener materiales con propiedades pre-especificadas para aplicaciones en el

campo de la biomedicina.

Agradecimientos

A CONICET, UNL, MinCyT y COLCIENCIAS por el financiamiento.

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