공학석사학위 청구논문

Poly(ε-caprolactone-co-β-butyrolactone)을

기초로 한 생분해성 폴리우레탄의 제조

Synthesis of Biodegradable Polyurethanes Based on

Poly(ε-caprolactone-co-β-butyrolactone)

2007 년 8 월

인하대학교 대학원

섬유공학과

홍 지 혜

공학석사학위 청구논문

Poly(ε-caprolactone-co-β-butyrolactone)을

기초로 한 생분해성 폴리우레탄의 제조

Synthesis of Biodegradable Polyurethanes Based on

Poly(ε-caprolactone-co-β-butyrolactone)

지도교수 육 지 호

이 논문을 홍지혜의 석사학위논문으로 제출함.

2007 년 8 월

인하대학교 대학원

섬유공학과

홍 지 혜

이 논문을 홍지혜의 석사학위논문으로 인정함

년 월 일

주심 (인)

부심 (인)

부심 (인)

목 차

요약

Abstract

Ⅰ. Introduction

Ⅱ. Experimental

1. Materials

2. Measurements

a. 1H NMR

b. GPC

c. DSC

d. SAXS

e. WAXD

f. Instron

g. SEM

3. PCLBL copolymer 의 합성

4. Biodegradable Polyurethane (BPU)의 합성

5. BPU 의 가수분해

Ⅲ. Results and Discussion

1. PCLBL copolymer 의 특성 분석

2. BPU 의 특성 분석

3. 가수분해 된 BPU 의 특성 분석

Ⅳ. Conclusions

Ⅴ. Reference

요 약

최근 생분해성 고분자에 대한 관심이 높아지고 있다. 생분해성

고분자는 약물 전달체와 피부 재생 조직과 같은 의료용 분야뿐만 아니라

비 분해성 고분자에 분해성을 부여하여 최근 증가되고 있는 쓰레기 문제

등의 환경적인 분야에 까지 널리 적용 될 수 있다.

Polyurethane (PU)은 코팅제, 접착제, 고탄성 섬유, 약물 전달체와

피부 재생 조직과 같이 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 PU 은

생분해성을 가질 수 있으며 생분해성 물질의 재료로 쓰이고 있는 PU 의

경우 그들의 화학 구조를 조절함으로써 분해율을 향상시킬 수 있다.

분해성을 가지고 있다고 알려져 있는 aliphatic polyester 들 증 특히

poly(e-caprolactone) (PCL)와 poly(b-butyrolactone) (PBL)은 개환

중합을 통해 쉽게 합성할 수 있으며 이와 같은 고분자들은 특히

분해성이 뛰어나다고 알려져 있다. 특히 PBL 은 수분상에서도 쉽게

분해되며 친환경적인 분야에 가장 적합한 분해성이 우수한 생분해성

재료이다.

본 연구에서는 e-caprolactone (e-CL)과 b-butyrolactone (b-

BL)를 다양한 함량비로 하여 개환 중합하고, 합성한 공중합체인

poly(e-caprolactone-co-b-butyrolactone)s (PCLBLs)을

biodegradable polyurethanes (BPUs)의 polyol 부분으로 도입하였다.

합성한 BPU 의 diisocyanate 는 MDI(4,4’-dephenylmethane

diisocyanate), chain extender 로는 BD(1,4-butanediol)로,

polyol 로는 새롭게 합성한 PCLBL 을 사용하였다. 합성한 PCLBL 과

BPU 의 분자량과 열적 특성을 1H NMR, DSC 와 GPC 로 분석하였고,

BPU 의 상분리도와 hard domain 의 형성을 SAXS 로, 물리적 특성을

Instron 으로, BPU 의 soft segment 가 분해성에 미치는 영향과 분해된

BPU 의 구조 및 열적 특성과 분해된 BPU film 의 표면 형태를 WAXD,

DSC, SEM 을 통해 관찰 하였다.

Abstract

Interest in biodegradable polymers has increased greatly over

the past decade. Biodegradable polymers have extensive

applications in medical field as drug delivery systems and scaffolds

for tissue repair. These are also attractive on the field of

environmental applications because of the problems related to

plastic waste accumulation.

In fact, biodegradable polymers can replace conventional

plastics on applications such as mulch film in agriculture or

packaging materials, which can contribute to reducing environmental

pollution.

Polyurethans have been widely used industrially due to their

versatile properties. Polyurethans can be biodegradable and some of

them have been used as biomaterials even though their

biodegradation rates largely depend on their chemical structure.

Aliphatic polyesters such as poly(ε-caprolactone) (PCL) and

poly(β-butyrolactone) (PBL) seem to be one of the most promising

degradable synthetic polymers since they can be easily obtained by

ring-opening polymerization. Especially, PBL and its copolymers

hydroxy alkanoates are known as biodegradable materials which are

great interest in the field of environmental applications.

In this study, poly(ε-caprolactone-co-β-butyrolactone)s

(PCLBLs) were first synthesized by ring-opening polymerization of

ε-caprolactone (ε-CL) and β-butyrolactone (β-BL) for the

soft segment part of BPUs. The hydrolytic degradation rates of the

BPUs based on the PCLBL copolymers were analyzed according to

the composition of PCLBL.

Synthesis and Characterization of Biodegradable Polyurethanes

Based on Poly(ε-caprolactone-co-β-butyrolactone)

Ⅰ. Introduction

생분해성 고분자는 약물 전달체, 수술용 봉합사, 합성 골지체, 피부

재생 조직과 같은 의료용 분야로의 적용이 다양해짐에 따라 최근

활발한 연구가 진행되고 있다.1,2 뿐만 아니라 최근 증가되고 있는

플라스틱 소재의 쓰레기 문제와 관련하여 비 분해성 소재에 분해성을

부여하는 등의 환경적인 분야에 까지 적용이 가능하다.3,4

Polyurethane(PU)은 폼, 코팅제, 접착제, 고탄성 섬유 등의 산업

분야뿐만 아니라 약물 전달체와 피부 재생 조직과 같은 의학 분야에

까지 다양한 분야에서 사용되고 있다.5,6 또한 생분해 물질로 쓰이는

PU의 경우 그들의 화학 구조를 변형시킴으로써 분해율을 조절하여

합성 할 수 있는 특성을 가지고 있다.

Poly(ε-caprolactone) (PCL)은 수분 매질상이나 미생물에 의해

분해가 되는 가장 유망한 합성 고분자이다.7,8 또한 PCL은 낮은

melting temperature (Tm≈65℃)와 높은 분해 온도 (Td≈350℃)를

가지며 이러한 열적특성으로 인하여 광범위한 분야로의 적용을

가능하게 한다. 높은 결정화도를 가지는 PCL의 경우 Pseudomonas

1

lipase와 같은 효소를 이용한 분해를 하게 되면 수일 내에 모두 분해가

되는 반면,9,10 가수분해 방법을 사용하게 되면 수년 동안 분해가

이루어진다. 11

PCL과 같은 aliphatic polyester인 Poly(β-butyrolactone)

(PBL)는 β-butyrolactone (β-BL)의 개환중합에 의해 합성할 수

있으며,12,13 hydroxyalkanoates와 PBL의 공중합체는 특히 환경적인

분야에 가장 적합한 분해성이 우수한 생분해성 재료이다. 14

PCL이 결정화도가 높아 가수분해로서는 생분해성을 크게 기대할

수 없기 때문에 PCL homopolymer를 이용하여 생분해성을 기대하기

보다는 PBL, poly(ethylene glycol)과 poly(L-lactide)와 같이

분해성이 우수한 고분자들과 다양한 공중합체로 사용되는 연구가

진행되었다. 15,16

본 연구에서는 다양한 분야에 적용되고 있는 PU에 대한 환경

적합성을 높이고 나아가서 PU를 기존의 비 분해성 고분자에 분해성을

부여하는 재료로써 사용하기 위하여 생분해성이 우수한 PU을 합성하는

방법에 대해 연구하였다. 이러한 생분해성이 우수한 PU을 합성하기

위해서는 aliphatic polyester 계열의 높은 생분해성 특성을 나타내는

폴리올이 필요하다. 따라서 기존의 분해성 소재로 많이 쓰이고 있는

PCL과 분해특성이 우수한 PBL의 공중합체를 PU의 폴리올로

도입하였다. 개환 중합법을 이용하여 ε-caprolactone (ε-CL)과 β-

2

butyrolactone (β-BL)의 함량비를 10/0, 9/1, 8/2, 그리고 7/3 으로

다양하게 하여 다이올 형태의 poly(ε-caprolactone-co-β-

butyrolactone)s (PCLBLs)을 합성하고 이를 biodegradable

polyurethanes (BPUs)의 폴리올로 도입하였다. 이는 폴리올의 β-BL

함량이 합성한 BPU의 분해거동에 어떤 영향을 미치는지를 관찰하기

위함이다. 합성한 BPU의 diisocyanate는 MDI(4,4’-

dephenylmethane diisocyanate), 사슬 연장제는 BD(1,4-

butanediol)로, polyol로는 새롭게 합성한 PCLBL을 사용하였다. 합성한

PCLBL과 BPU의 분자량과 열적 특성을 1H NMR, GPC, DSC로

분석하였고, BPU의 상분리도와 hard domain의 형성을 SAXS로,

물리적 특성을 Instron으로 분석하였다. BPU의 생분해성을 3% NaOH

수용액에 일정 시간 동안 놓아둔 뒤 감소한 질량을 관찰하였으며

BPU의 soft segment가 분해성에 미치는 영향과 분해된 BPU film의

표면 형태를 WAXD, DSC, SEM을 통해 관찰 하였다.

3

Ⅱ. Experimental

1. Materials

본 실험에서 사용한 ε-CL 과 (R,S)-β-BL 는 Aldrich Co. 에서

구입하여 calcium hydride 를 넣고 2 시간 정도 교반시킨 후에 감압 증류하여

사용하였다. PCLBL 합성 시 개시제로 사용한 ethylene glycol (EG)는

Across 에서 구입하여 감압 증류하여 사용하였다. MDI 는 효성 ㈜에서

공급받았으며 Sn(Oct)2, dibutyltin dilaurate 와 BD 는 Aldrich Co.에서

구입하여 별도의 처리 없이 그대로 사용하였다. Toluene 은 calcium

hydride 를 넣고 감압증류 하여 사용하였으며 N,N-dimethylaceteamide

(DMAc)는 MgSO4 로 수분을 제거 하여 사용하였다.

2. PCLBL copolymer 의 합성

PCLBL 공중합체는 EG을 개시제로 하고 Sn(Oct)2 을 촉매로하여 ε-

CL과 β-BL의 개환 중합법을 통해 합성하였다. 또한 ε-CL의 몰비를

10/0 에서 7/3 까지 다양하게 하였다. monomer인 ε-CL과 β-BL, 개시제인

EG, 촉매인 Sn(Oct)2을 진공 건조된 플라스크에 넣고 액체 질소로 냉각하여

두 번의 degassing과정을 거친 후 110 ℃ oil bath에서 4 일 동안 반응

4

시킨다. 취합한 고분자를 110 ℃ 진공 건조기에서 24 시간 동안 건조시켜

남은 용매와 monomer를 제거시켰다. 이의 중합 방법을 scheme 1 에

나타내었다.

O

O

+HOCH2CH2OH

Sn(Oct)2O CH2CH2CH2CH2CH2H C

O

m

O

O

OCH2CH2O C CH2CH

O

CH3

On

H

CL BL PCLBL

Scheme 1. Polymerization of PCLBL copolymers

3. BPU 의 합성

본 실험에서 합성한 BPU 는 prepolymer 의 합성과 사슬 연장 반응의

2 단계 방법으로 하였다. 먼저 질소 기류 하 반응기에 과량의 MDI 를 넣고

진공 상태에서 건조 된 PCLBL diol 을 투입하여 60 ℃에서 2 시간 반 동안

교반시켜 prepolymer 를 형성한다. 형성된 prepolymer 와 사슬 연장제의

반응 속도를 조절하기 위해 온도를 상온으로 낮춘 후 용매인 DMAc 에 당량의

BD 와 촉매인 dibutyltin dilaurate 를 소량 혼합하여 반응기에 drop by drop

방식으로 투입한다. BD 용액이 다 투입된 후에 온도를 80 ℃까지 승온 시킨

5

후 2 시간 반 정도 반응을 진행시킨다. 반응이 진행됨에 따라 용액의 점도

변화에 따라 DMAc 를 투입하여 적당한 점도를 유지한다. 반응이 종결되면

소량의 methanol 을 첨가하여 30 분 정도 반응시켜 남은 isocyanate 를

제거한다. 이의 중합 방법을 scheme 2 에 나타내었다.

Scheme 2. Polymerization of BPUs

6

4. BPU 의 가수분해 특성 측정

앞에서 합성한 BPU polymer solution 을 glass plate 에 Film

casting 하여 두께 200∼300 ㎛의 film 으로 만든다. Film 상태의 시료를 3

wt% NaOH 수용액에 넣고 37 ℃, 45 ℃의 온도에서 일정 시간 동안

놓아두었다. 일정 시간이 지난 후 시료를 꺼내어 증류수로 3 번 수세한 후

40 ℃ 건조 시켰다. 감소 된 무게의 감량은 처음 무게로 나누어 100 을

곱하여 계산하였다.

5. Measurements

a. 1H NMR

합성한 PCLBL의 화학적 구조를 CDCl3를 용매로 하여 1H NMR (Varian

VXR-Unity (400MHz))로 분석하였다.

b. GPC

합성한 PCLBL 과 BPU 의 수평균 분자량 및 분자량 분포는 gel

permeation chromatography (GPC, Younglin SP930D)로 측정하였다.

THF 를 용매로 하고 유속은 1mm/min 으로 하였다. 검량선은 polystylene 을

이용하여 구하였다.

7

c. DSC

합성한 PCLBL과 BPU의 열적 특성을 differential scanning

calorimeter(DSC (Perkin Elmer Pyris1))를 사용하여 분석하였다. 시료의

무게는 10mg 내외로 하였으며, 모든 시료는 안정한 미세 상분리 구조를

가지도록 90∼110 ℃에서 24 시간 동안 열처리 한 후 사용하였다. 측정 온도

범위는 -50∼200 ℃이며 5 ℃/min의 heating rate로 질소기류 하에서 2nd

scanning 하였다.

d. Small Angle X-ray Scattering (SAXS)

합성한 BPU 의 온도변화에 따른 hard domain 의 안정성과 상분리 거동을

Rigaku DMAX-2500 (40kv, 200mA, CuKα radiation, λ=1.54 Å))을

통해서 관찰하였다. 시료의 scan range 는 2θ=0.06∼3.0 °로 scan

speed 는 0.2 °/min 으로 하여 실험하였다. Absolute intensity 는 scattering

vector (q)의 크기 함수로 나타내었다. (여기서 q=4πsinθ/λ, 2θ는 the

scattering angle) 모든 시료는 90∼110 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여

안정한 미세 상분리 구조를 가지도록 유도한 후 실험하였다.

e. Wide Angle X-ray diffraction (WAXD)

합성한 BPU 의 PCLBL 에 따라 soft segment 의 결정화도 정도를

Rigaku DMAX-2500 (40Kv, 40mA, Ni-filtered CuKα radiation, λ=1.54

Å)으로 관찰하였으며 scan speed 는 1.0 °/min 으로 하였다. 모든 시료는

8

90∼110 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여 안정한 미세 상분리 구조를

가지도록 유도한 후 사용하였다.

d. Instron

합성한 BPU 의 기계적 성질을 관찰하기 위하여 Instron (Hounsfild,

H10K-S) 인장시험기를 이용하여 ASTM D-638 방법에 따라 측정하였다.

모든 시료는 시료는 90∼110 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여 안정한 미세

상분리 구조를 가지도록 유도한 후 ASTM D-638 type-Ⅳ die 를 이용하여

제작하였다. 시료의 파지거리는 25 mm, crosshead speed 는 20 mm/min 으로

일정하게 유지하였다. 각 시료는 끊어질 때까지 연신하여 stress-strain

curve 를 얻었으며 이를 통하여 max stress, strain at break, initial

modulus 를 얻었다.

e. Scanning Electron Microscope (SEM)

분해된 BPU 의 표면 morphology 를 SEM (Hitachi S-4200)을 이용하여

관찰하였다.

9

Ⅲ. Results and Discussion

1. PCLBL copolymer 의 특성 분석

합성한 PCLBL copolymer의 분석을 Table 1 에 나타내었다. 처음 반응

시 넣어준 [ε-CL]/[β-BL]의 몰비를 10/0, 9/1, 8/2, 7/3 으로 하고 이의

시료를 각각 PCLBL100, PCLBL91, PCLBL82, PCLBL73 으로 명명하였다.

합성 결과 얻어진 PCLBL의 [ε-CL]/[β-BL]의 몰비가 처음 넣어준 β-

BL의 양에 비해 그 비율이 현저히 줄어든 것을 확인 할 수 있었다. 이는 4 각

고리환 구조의 BL의 안정성 때문에 β-BL의 개환 반응이 ε-CL의

반응성보다 낮아 β-BL의 함량이 높아짐에 따라 그 비율이 점차 감소한

것으로 볼 수 있다. 또한 PCLBL의 [ε-CL]/[β-BL] 비율을 1H NMR

분석을 통해 확인하였다. Figure 1 에 PCLBL100 과 PCLBL73 의 1H NMR

분석결과를 나타내었다. PCL (−OCH2CH2CH2CH2CH2CO−)과 PBL

(−COCH2CH2CH3O−)의 proton 피크를 각각 a∼e와 f∼h로 나타내었다.

이는 기존의 선행 연구에 기인하여 관찰하였다.16,17 BL의 metylene protone

(f)의 공명은 2 개의 doublet의 2 개 피크 그룹으로 나뉘어진다. 이것은 두

개의 수소 원자 (f)가 동등하지 않은 위치에 있고 각 수소원자가 methane

수소와 상호작용 하기 때문이며 결과적으로 4 개의 doublets으로 갈라진다.

[ε-CL]/[β-BL]의 molar ratio는 시그널 a와 h의 적분 값으로 비교하여

계산하였다. 이로 계산한 PCLBL의 실험적 분자량을 Table 1 에 나타내었으며

10

대략 5,000 에서 4,000 정도로 측정되었다. 또한 GPC로 측정한 수 평균

분자량은 8,800 에서 6,600 으로 측정되었으며 이들의 분자량 분포는

1.35 에서 1.14 로 고른 분포를 보임을 확인하였다. 초기 분자량을 5,000 으로

합성하도록 반응을 설계하였지만 β-BL의 반응성이 낮아 수율이 감소하면서

β-BL의 비율이 높은 PCLBL73 의 경우 분자량이 낮게 나타났다.

다양한 함량비를 가지는 PCLBL 의 열적 특성을 DSC 로 측정하였다.

Figure 2 에 DSC thermograms 을 나타내었고 이의 결과를 Table 1 에

정리하였다. DSC curves 는 second heating scan 의 결과로 측정하였다. PCL

homopolymer 인 PCLBL100 의 경우 melting temperature (Tm)가 56 ℃,

이의 melting enthalpy (∆Hm) 값이 79J/g 으로 측정 되었다. 또한 β-BL 의

함량이 11.5 %인 PCLBL73 의 경우 Tm 와 ∆Hm 값이 각각 42.9 ℃와 52.2

J/g 으로 측정되었다. β-BL 의 함량이 높아짐에 따라 PCLBL 의 Tm 가

높아지고 ∆Hm 값이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 결정화도가 높은

고분자인 PCL homopolymer 에 비해 낮은 결정화도를 갖는 BL 의 함량이

높아지면서 PCLBL 의 결정화도가 감소하기 때문에 ∆Hm 값이 감소하는

것으로 볼 수 있다. Figure 2 에서 PCLBL100 의 thermogram 의 경우

melting peak 가 하나로 보여지는 반면 β-BL 의 함량이 높아 짐에 따라

melting peak 가 두 개로 갈라지는 현상이 나타난다. 이는 결정성이 높은 PCL

homopolymer 인 PCLBL100 의 경우 균일한 결정이 잘 형성되어 하나의

melting peak 가 나타난 것으로 생각되고 β-BL 함유된 PCLBL 의 경우

결정화도에 차이로 인한 precrystall 이 형성되어 peak 가 두 개로 갈라지는

것으로 생각된다.

11

2. BPU 의 특성 분석

BPU 는 새롭게 합성한 PCLBL diol, MDI 와 BD 의 사슬 연장반응의

2 단계 합성 방법을 이용하여 합성하였다. 이의 반응을 Scheme 2 에

나타내었다. MDI, BD 와 PCLBL 의 당량을 6:5:1 로 하였으며 합성한 BPU 의

hard segment wt %를 거의 30 %로 일정하게 유지하였다. PCLBL100 으로

합성한 BPU 를 BPU100, PCLBL91 로 합성한 BPU 를 BPU91, PCLBL82 로

합성한 BPU 를 BPU82, PCLBL73 으로 합성한 BPU 를 BPU73 으로

명명하였다. 합성한 BPU 의 분자량 분석과 열적 특성을 Table 2 에

나타내었다. GPC 로 측정한 BPU 의 수 평균 분자량은 20,000 에서 24,000 로

거의 비슷한 수준으로 합성되었으며 분자량 분포는 1.5 에서 1.8 로 나타났다.

또한 합성한 BPU 의 열적 특성을 DSC 로 측정하였으며 이의

thermograms 을 Figure 3 에 나타내었다. 앞서 PCLBL copolymer 로 합성한

BPU 의 DSC 결과 또한 PCLBL 결과와 같은 경향을 보이고 있다. 결정화도가

높은 PCLBL100 을 사용하여 합성한 BPU100 의 경우 soft segment 의 Tm

이 42.4 ℃에서 나타났으며 이의 ∆Hm 값은 20.7 J/g 로 측정되었다. 또한

β-BL 함량이 높은 PCLBL 로 합성한 BPU73 의 경우 soft segment 의

Tm 가 32.7 ℃에서 ∆Hm 는 7.7 J/g 로 측정되었으며 β-BL 의 함량이

높아짐에 따라 Tm 과 ∆Hm 이 점차 낮아지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한

BPU 의 crystalline temperature (Tc)는 PCLBL 의 β-BL 함량이 높아짐에

따라 높아 지는 것을 확인 할 수 있었다. Soft segment 의 결정화도가

12

높아짐에 따라 결정화하기 쉬워 더 낮은 온도에서 결정화 하기 때문으로

생각된다.

고탄성 섬유재료로 많이 사용되는 PU의 탄성 특성은 미세 상분리 구조에

의하여 결정적으로 영향을 받게 된다. 따라서 합성한 BPU탄성 특성을

이해하기 위해서는 미세 상분리 구조 분석이 필수적이며 이를 위하여 SAXS

실험을 수행하였다. BPUs의 SAXS profile을 Figure 4 에 나타내었다. 보통

PU의 상분리 구조는 hard segment의 함량이 증가함에 따라 hard domain의

부피 분율이 증가하여 변화하게 된다. 18 이는 hard segment의 함량이

증가함에 따라 상분리 된 hard domain의 크기와 수를 증가시키게 되고 PU의

상분리도를 증가 시키게 된다. 이러한 PU의 상분리도는 SAXS에 의해

측정되며 hard domain의 수가 증가 할수록 domain 간의 거리 (d-

spacing)가 작아지게 된다. 그러나 본 연구에서는 합성한 BPU의 경우 hard

segment의 함량이 30 wt%로 거의 비슷한 수준임에도 불구하고 상분리 된

hard domain의 크기가 다름을 알 수 있다. Figure 4 에서 보여지는

BPU100 의 SAXS profile의 경우 최대 산란 벡터 (qmax)값이 0.33Å-1 이고

이를 Bragg법칙 (1)을 이용하여 d-spacing을 구하면 190 Å

(1)에서 q는 산란벡터 (q=(4πsinθ)λ)이고 qmax는 최대 산란세기를

보이

으로 측정된다.

식

는 산란벡터 값이다. BPU73 의 경우 qmax 값이 0.24 Å-1 이므로 식

(1)을 이용하여 d-spacing을 구하면 270 Å으로 측정된다. 우선 모든 SAXS

13

profile에서 qmax를 보이는 것으로 보아 미세 상분리가 일어난 것을 알 수

있다. 그러나 peak의 위치가 다르고 BPU100 과 BPU73 의 경우 d-

spacing에 차이가 있다. 이것은 BPU의 hard s gment의 함 이 같으므로

hard domain의 크기가 다른 것으로 볼 수 있다. BPU100 의 경우 BPU73 에

비해 작은 hard domain이 많이 형성되어 고르게 분포 되어 d-spacing이

작아진 것으로 볼 수 있다.

PU 의 상분리도에 따라

e 량

내부구조의 강직성 및 유연성이 변해서 거시적인

변형

B

4

s

성에 가장 영향을 주는 것이 soft segment 의

화학

시 그에 따른 힘의 크기도 달라진다. Figure 5 에 Instron 으로 측정한

BPUs 의 stress-strain curves 를 나타내었다. 각 PU 들은 strain 에서는

360∼ 20 %로 큰 변화는 없는 반면 BPU100, BPU91 과 BPU82,

BPU73 으로 나뉘어 tress 와 young’s modulus 값에 큰 차이가 보인다.

이는 SAXS profile 에서 볼 수 있듯이 Intensity 가 가장 컸던 BPU73 의 경우

상분리도가 크기 때문에 stress 값이 작아져 young’s modulus 가 작아지는

경향을 보인다. 그러나 BPU100 과 BPU91 의 경우 soft domain 상에 hard

domain 이 고르게 형성되어있는 구조를 가지기 때문에 crosslinking 되어있는

구조를 가지게 되어 보통의 hard 한 plastic 과 같이 초기 modulus 가 굉장히

크게 나온 것으로 볼 수 있다. Figure 5 의 stress, strain, young’s modulus

값을 Table 3 에 정리하였다.

생분해성 폴리우레탄의 특

구조와 이의 결정화도이다. 따라서 BPU 의 결정화도를 측정하기 위하여

WAXD 실험을 수행하였다. PCLBL 의 β-BL 의 함량에 따른 BPU 의 WAXD

실험 결과를 Figure 6 에 나타내었다. 21°와 24°의 2θ 값에서 2 개의

14

peak 가 나타나며 이는 PCL homopolymer 의 결정화 peak 를 나타낸다.

BPU100 의 경우 이 2 개의 peak 가 아주 s arp 하게 나타나 β-BL 의

함량이 많은 BPU73 으로 갈수록 2 개의 peak 이 점점 사라지며 비결정

영역에서 나타나는 broad 한 peak 영역이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는

앞서 β-BL 의 함량이 커질수록 PCLBL 의 DSC thermogram 에서 나타나는

∆Hm 의 값이 감소하는 것과 BPU 의 ∆Hm 값이 감소하는 경향을 보인 DSC

data 와 일치한다. 따라서 이러한 soft segment 의 결정화도와 관련하여 실제

분해거동이 어떻게 일어나는지 가수분해 실험을 해 분석하였다.

h 며

통

가수분해 된 BPU 의 특성 분석

고분자의 생분해성을 평가하는 방법은 다양하게 고려할 수 있지만 염기성

용액

㎛

3.

에서 고분자를 분해시키는 가수분해 실험은 가장 기초적이라고 할 수

있다.19 3wt %의 NaOH 수용액에 각각의 BPU 시료를 두께 200∼300 ,

크기 20×20 ㎜의 일정 크기로 제작하여 넣은 후 37 ℃, 45 ℃의 온도에서

일정기간 동안 놓아 둔 후 무게감량 (wt % loss)을 계산하였다. 식 (2)는

wt % loss를 계산하는 식을 나타내었다.

15

처음 분 되기 전부터 37 ℃에서 총 14 일 동안 진행된 wt % loss

실험

걸

않 의

U

SEM

실험 보

것 할 있

어떻게 변하는 지를

관찰

-

해

결과를 Figure 7 에 나타내었다. BPU100 와 BPU91 의 경우 분해가

일어나지만 14 일에 친 가수 분해에도 불구하고 총 wt % loss 가 8%

정도에 지나지 았다. 그러나 β-BL 의 함량이 9.5 %인 BPU82 경우

2 주 후 wt % loss 가 25 %, β-BL 의 함량이 11.5 %인 BPU73 의 경우

35 %의 wt % loss 를 보인다. 45 ℃에서 진행된 분해 실험에서는 BP 100 의

경우 10 %, BPU91 은 18 %, BPU82 는 48% 그리고 BPU73 의 경우

60 %의 wt % loss 를 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 거의 비슷한

분자량과 hard segment 를 갖는 BPU 경우 오로지 soft segment 의 화학적

구조와 결정화도에 의해 영향을 받는 다는 것을 의미한다. 앞서 분석한 DSC

data 와 WAXD data 분석에서와 같이 soft segment 의 결정화도가 감소함에

따라서 BPU 의 분해성이 높아진다는 것을 확인할 수 있다.

가수분해 된 BPU 의 표면 morphology 가 어떻게 변하였는지를

을 통해 확인하였다. Figure 8 에서 는 바와 같이 BPU100 과

BPU91 의 경우 2 일이 경과한 후에도 표면에서는 거의 변화가 없는 것으로

관찰되었고 4 일째에는 약간의 crack 이 생겼다. 이에 반해 BPU82 와

BPU73 의 경우 (c-2, d-2) 2 일째부터 커다란 crack 이 생기기 시작하였고

시간이 더 경과함에 따라 생성된 crack 을 따라 분해가 더욱 빠르게

진행된다는 을 확인 수 다 (c-3, d-3).

이렇게 가수분해가 진행되는 동안 BPU의 결정화도가

하기 위하여 일정 기간 동안 분해 된 BPU를 DSC 분석을 통해

관찰하였다. 측정 온도 범위는 50∼200 ℃이며 5 ℃/min의 heating rate로

16

질소기류 하에서 1st scanning 하였다. Figure 9 에 degradation BPU100 의

DSC thermograms을 나타내었다. 시간이 지남에 따라 soft segment의

melting peak가 점점 작아지는 것을 확인 할 수 있으며 이러한 경향을

나타내는 다른 degradation BPU의 시간에 따른 ∆Hm 값을 Figure 10 에

나타내었다. BPU100 과 BPU91 의 경우 초기 1 일 까지는 ∆Hm 값이

높아지는 것으로 나타났다. 이는 결정성이 높은 P L의 경우 분해실험이

진행되는 온도인 37 ℃에서 정화가 계속 일어나 ∆Hm 값이 점점 커지다가

점자 PCLBL이 분해되어 ∆Hm 값이 작아지게 된다. 반면 β-BL의 함량이 약

10 %에 달하는 BPU82 와 BPU73 의 경우 결정화하기 어려운 methyl기를

가진 사슬이 많은 PCLBL을 포함하고 있기 때문에 soft segment가 더 이상

결정화 하지 않고 그대로 분해되어 초기 분해 상태에서부터 ∆Hm 값이

작아지게 된다. 이처럼 BPU의 soft segment로 사용된 PCLBL의 β-BL의

함량이 증가함에 따라 soft segment의 결정화도가 감소되고 이에 따라

BPU의 분해성이 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.

C

결

17

Ⅳ. Conclusions

를 개시제로 하고 Sn(Oct)2 을 촉매로하여 ε-CL 과 β-BL 의 개환

중합

EG

법을 통해 생분해성 PU 합성을 위한 새로운 형태의 polyol 인 PCLBL

diol 을 합성하였다. ε-CL 과 β-BL 의 반응성 차이 때문에 처음 넣어준

molar ratio 보다 ∆Hm 의 함량이 많이 감소되었으며 PCLBL 의 β-BL 의

함량이 높아짐에 따라 Tm 이 낮아지고 ∆Hm 값이 낮아지는 경향을 보이는데

이는 methyl 기를 가지고 있는 β-BL 경우 PCL homopolymer 보다 결정성이

낮은 특성을 가지고 있기 때문이다. 따라서 이로 합성한 BPU 의 Tm 와 ∆Hm

값도 같은 경향을 보인다. WAXD 를 통해 확인한 PCLBL 의 결정화도는 β-

BL 의 함량이 높아짐에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 가수분해 실험을

통해 PCLBL 의 β-BL 의 함량이 11.5 %인 BPU73 의 경우 PCLBL100 으로

합성한 BPU 에 비해 4 배 이상 가수분해가 빠르게 진행되는 것을 확인하였다.

또한 BPU100 과 BPU91 의 경우 분해실험이 시작된 1 일 경과 후 PCL 의

재결정화가 일어난 후 분해가 시작되며 BPU82 와 BPU73 의 경우 분해실험이

시작 되면서부터 soft segment 가 분해되어 결정화도가 점차 감소하는 것을

확인할 수 있었다. 이로 BPU 내의 β-BL 함량이 높아짐에 따라 PCLBL 의

결정화도가 감소하게 되고 이는 BPU 의 분해를 빠르게 진행시킨다는 것을 알

수 있었다.

18

Ⅴ. R erence

linical applications and update on the poly(α-hydroxy

.

iwa,

m. Sci. 1994, 2, 227-235.

td,

cher M. Szycher’s handbook of polyurethanes. CRC Press, 1999.

awa, Z. Polym. Degrad. Stab. 1994, 45, 261-265.

ef

(1) Dunn, R. L. C

acids). In Biomedical Applications of Synthetic Biodegradable Polymers;

Hollinger, J. O., Ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, 1995; pp 17-31.

(2) Li, S. J. Biomed. Mater. Res.: Appl. Biomat. 1999, 48, 342-353

(3) Mochizuki, M.; Mukai, K.; Yamada, K.; Ichise, N.; Murase, S.; Tok

Y. Macromolecules 1997, 30, 7403-7407.

(4) Mayer, J. M.; Kaplan, D. L. Trends Poly

(5) Thomas P. Polyurethanes, Vol. Ⅲ. London, UK: SITA technology L

1999.

(6) Szy

(7) Lefebvre, F.; David, C.; Vander Wauven, C. Polym. Degrad. Stab.

1994, 45, 347-353.

(8) Akahori, S. I.; Os

(9) Gan, Z.; Liang, Q.; Zhang, J.; Jing, X. Polym. Degrad. Stab.

Zhong Z.; Liang, Q.; Jing, X. Polymer 1999,

M. Biodegradable polymers: polyesters. In Encyclopedia

1997, 56, 209-213.

(10) Gan, Z.; Yu, D.;

40, 2859-2862.

(11) Li, S.; Vert,

of Controlled Drug Delivery; Mathiowitz, E., Ed.; John Wiley & Sons: New

York, 1999; pp 71-93.

19

(12) Nakamura, S.; Doi, Y.; Scandola, M. Macromolecules 1992, 25,

4237-4241.

(13) Anderson, A. J.; Dawes, E. A. Microbiol. Rev. 1990, 54, 450.

(14) Kemnitzer, J. E.; Gross, R.; McCarthy, S. P. Macromolecules

1992, 25, 5227-5234.

(15) Cohn D.; Stern T.; M. Fernanda Gonza´lez; Julia Epstein. Jour.

Biomed. Mater. Res. 2002, 59, 273–281.

(16) Li S.; Pignol M.; Gasc , F.; Vert M. Macromolecules 2004, 37, 9798-

9803

(17) Kurcok; P.; Dubois, P.; Sikorska, W.; Jedlinski, Z.; Jerome, R.

Macromolecules 1997, 30, 5591-5595.

(18) Klinedinst D. B; Yilgor E.; Yilgor I.; Beyer F. L; Wilkers G. L,

Polymer 2005, 46, 10191.

(19) Andrady AL. Rev Maromol Chem Phys 1994, C34, 25

20

21

22

23

Figure 1. 1H NMR spectrum of PCLBL100 and PCLBL73.

24

Figure 2. DSC curves of PCLBL copolymers : (a) PCLBL100,

(b) PCLBL91, (c) PCLBL82, and (d) PCLBL73.

25

Figure 3. DSC curves of BPUs : (a) BPU100, (b) BPU91,

(c) BPU82 , and (d) BPU73.

26

Figure 4. SAXS spectra of BPUs : (a) BPU100, (b) BPU91,

(c) BPU82 , and (d) BPU73.

27

Figure 5. Stress-strain curves of BPUs : (a) BPU100,

(b) BPU91, (c) BPU82 , and (d) BPU73.

28

Figure 6. WAXD spectra of BPUs: (a) BPU100, (b) BPU91,

(c) BPU82 , and (d) BPU73.

29

Figure 7. Weight-loss profiles of BPUs during hydrolytic

degradation in a 3% NaOH aqueous solution at 37 ℃ :

(a) BPU100, (b) BPU91, (c) BPU82 , and (d) BPU73.

30

Figure 8. SEM images of the BPUs before and after from 2days

to 14days degradation at 37 ℃: (a) BPU100, (b) BPU91, (c)

BPU82, and (d) BPU73.

31

Figure 9. DSC curves of BPU100 after 4 days degradation at

37 ℃ : (a) after 1 day, (b) 2days after, (c) 3days after , and

(d) 4days after.

32

Figure 10. Enthalpy of BPUs as a function of hydrolytic

degradation time at 37 ℃ : (a) BPU100, (b) BPU91, (c) BPU82,

and (d) BPU73.

33