polyarylazophosphonate dissertation cliff scherer 1996

LTZ-

Technische Universität MünchenInstitut für Technische Chemie

Lehrstuhl für Makromolekulare Stoffe

Poly(arylazophosphonat)eSynthese, Charakterisierung,

Eignung für die Lasermikrostrukturierung

Dissertationzur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaftender Fakultät für Chemie, Biologie und Geowissenschaften

der Technischen Universität München

Cliff Scherer

München 1996

Technische Universität MünchenInstitut für Technische Chemie

Lehrstuhl für Makromolekulare Stoffe

Poly(arylazophosphonat)eSynthese, Charakterisierung,

Eignung für die Lasermikrostrukturierung

Cliff Scherer

Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie, Biologie und Geowissenschaftender Technischen Universität München zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

genehmigten Dissertation.

Vorsitzender: Prof. Dr. E. KillmannPrüfer der Dissertation:

1. Prof. Dr.-Ing. 0. Nuyken2. Prof. Dr. F. R. Kreißl3. Prof. Dr. H. Heusinger

Die Dissertation wurde am 15. Juli 1996 bei der Technischen Universität Müncheneingereicht und durch die Fakultät für Chemie, Biologie und Geowissenschaftenam 2. August 1996 angenommen.

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Januar 1994 bis Juli 1996 amLehrstuhl für Makromolekulare Stoffe am Institut für Technische Chemie derTechnischen Universität München unter der Leitung von Prof. Dr.-Ing. OskarNuyken durchgeführt.

Meinem Doktorvater Prof. Dr.-Ing. Oskar Nuyken danke ich für die vertrauensvolle Aufnahme als Mitarbeiter in den Lehrstuhl und für die Bereitstellung einer optimal ausgestattetenArbeitsumgebung. Das von ihm über Mitarbeitergeneration weiter vorangetriebene Themengebiet der „Azopolymere" bot mir ein hochinteressantes Arbeitsfeld. Mit einem großenVertrauensvorschuß gewährte er mir ein hohes Maß an Freiheit bezüglich unserer Forschungund organisatorischer Arbeitsabläufe. Dies sehe ich, in Kombination mit den vielen motivierenden Gesprächen, als Hauptursache für das Gelingen dieser Arbeit an. Ich danke ihm ganzbesonders für die exzellente Förderung meiner weiteren beruflichen Pläne.

Ebenfalls sehr herzlich bedanke ich mich bei Frau Dr.-Ing. Heidi Samarian. Ihrem unermüdlichem und aufopferungsvollen Engagement ist es zuzuschreiben, daß der gesamte Lehrstuhlapparat funktionieren kann. Darüberhinaus bin ich Frau Dr. Samarian sehr dankbar für ihresehr individuelle, weitblickende und ehrliche Betreuung über die fachlichen Bereiche hinaus.

Den Habilitanden Frau Dr. Brigitte Voit und Herrn Dr. Gerhard Maier danke ich für ihreDiskussionsbereitschaft und für die fundierten, konstruktiven Ratschläge.Meinen ehemaligen und derzeitigen Kollegen im Arbeitskreis danke ich für die sehr angenehme Arbeitsatmosphäre, die durch kollegiale Tugenden wie stete Hilfsbereitsschaft,tatkräftige Unterstützung und freundschaftlicher Zusammenhalt zustande kamen. Insbesondere möchte ich Dank sagen meinen lieben Laborkollegen Dipl.-Chem. Robert Gärtner,Dipl.-Chem. Jürgen Karger und Dipl.-Chem. Andreas Detig, den kompetenten Azofachleu-ten Dipl.-Chem. Andreas Baindl, Dipl.-Chem. Ulrich Dahn, Dr. Armin Lang und Dr. PeterMatusche und nicht zuletzt dem geschätzten Diskussionspartner Dipl.-Chem. Peter Kuhn.

Großen Dank für die interessanten Kooperationen schulde ich den Mitarbeitern und den Verantwortlichen des Laser Laboratoriums Göttingen und der Arbeitskreise von Prof. Dr. Alexander Wokaun, Prof. Dr. A. StaSko, also Dipl.-Chem. Katharina Erentovä, Dr. Dieter Franzke,Dipl.-Chem. Tina Hahn, Dr. J. Ihlemann und Dipl.-Chem. Thilo Kunz.Diese Arbeit wurde freundlicherweise von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstützt.

Für die Korrektur des Manuskiptes danke ich Frau Dr.-Ing. Heidi Samarian.

Meiner Familie und Heike

Inhaltsverzeichnis

1 A l l g e m e i n e r T e i l 11 . 1 E i n l e i t u n g 1

1 . 1 . 1 M i k r o e l e k t r o n i k 1

1 . 1 . 2 M i k r o l i t h o g r a p h i e 31 . 1 . 2 . 1 R e s i s t t e c h n o l o g i e 4

1 . 1 . 2 . 2 S t a n d d e r T e c h n i k 4

1 . 1 . 2 . 3 I n n o v a t i o n e n 61 . 2 S t r a t e g i e : P o l y m e r e m i t H a u p t k e t t e n - S o l l b r u c h s t e l l e n 1 0

1 . 2 . 1 M o d e l l 1 0

1 . 2 . 2 S o l l b r u c h s t e l l e n 1 1

1 . 2 . 3 A z o v e r b i n d u n g e n 1 2

1 . 2 . 3 . 1 Ü b e r b l i c k 1 21 . 2 . 3 . 2 O r g a n i s c h e A z o v e r b i n d u n g e n 1 3

1 . 3 Z i e l s e t z u n g 1 8

2 S y n t h e t i s c h e r T e i l 1 9

2 . 1 D i e A r y l a z o p h o s p h o n a t g r u p p e 1 9

2 . 1 . 1 S y n t h e s e 1 92 . 1 . 2 E i g e n s c h a f t e n 2 0

2 . 1 . 2 . 1 S t r u k t u r u n d s p e k t r o s k o p i s c h e D a t e n 2 0

2 . 1 . 2 . 2 S t a b i l i t ä t u n d R e a k t i v i t ä t 2 32 . 2 P o l y m e r e u n d M o d c l l v e r b i n d u n g e n 2 4

2 . 2 . 1 S t r a t e g i e n u n d M e t h o d e n z u r S y n t h e s e 2 4

2 . 2 . 1 . 1 S y n t h e s e k o n z e p t 2 42 . 2 . 1 . 2 P o l y k o n d e n s a t i o n s m e t h o d e n 2 5

2 . 2 . 2 M o n o m c r c 2 8

2 . 2 . 2 . 1 B i s ( d i a z o n i u m ) s a l z - M o n o m e r e 2 82 . 2 . 2 . 2 B i s ( p h o s p h i t ) - M o n o m e r e 2 9

2 . 2 . 3 M o d e l l s y s t e m e 3 42 . 2 . 3 . 1 S t r u k t u r p l a n u n g 3 5

2 . 2 . 3 . 2 S y n t h e s e 3 7

INHALTSVERZEICHNIS

2 . 2 . 3 . 3 E i g e n s c h a f t e n 4 02 . 2 . 4 P o l y m e r e 4 7

2 . 2 . 4 . 1 S y n t h e s e 4 72 . 2 . 4 . 2 E i g e n s c h a f t e n 4 9

3 M a t e r i a l u n t e r s u c h u n g e n 5 83 . 1 Z e r f a l l s u n t e r s u c h u n g e n 5 8

3 . 1 . 1 Z e r f a l l d u r c h T h e r m o l y s e 5 83 . 1 . 1 . 1 Z e r f a l l i n S u b s t a n z 5 83 . 1 . 1 . 2 Z e r f a l l i n L ö s u n g 6 4

3 . 1 . 2 Z e r f a l l d u r c h P h o t o l y s e 7 53 . 1 . 2 . 1 G r u n d l a g e n 7 53 . 1 . 2 . 2 Z e r f a l l i n L ö s u n g 7 83 . 1 . 2 . 3 Z e r f a l l i n S u b s t a n z 8 5

3 . 2 L a s e r - M i k r o s t r u k t u r i e r u n g 8 73 . 2 . 1 S y s t e m a t i k d e r U n t e r s u c h u n g e n 8 7

3 . 2 . 1 . 1 E x p e r i m e n t e 8 73 . 2 . 1 . 2 C h a r a k t e r i s i e r u n g s m e t h o d e n 8 8

3.2.2 Untersuchungen an PMMA mit Arylazophosphonat-Dotierung . 893 .2 .3 Un te rsuchungen an Po ly (a ry lazophosphona t )en 90

3 . 2 . 3 . 1 E i n f l u ß g r ö ß e n 9 03 . 2 . 3 . 2 O p t i s c h e A u f l ö s u n g 9 7

4 Z u s a m m e n f a s s u n g 1 0 1

5 E x p e r i m e n t e l l e r T e i l 1 0 65 . 1 A l l g e m e i n e s 1 0 6

5 . 1 . 1 G e r ä t e u n d H i l f m i t t e l 1 0 65 . 1 . 2 C h e m i k a l i e n u n d L ö s u n g s m i t t e l 1 0 75 . 1 . 3 A r b e i t s t e c h n i k 1 0 7

5 . 2 S y n t h e s e u n d C h a r a k t e r i s i e r u n g 1 0 85 . 2 . 1 V o r s t u f e n 1 0 8

5.2.1.1 Monofunktionelle Diazoniumsalze, MD 1-6 1085.2 .1 .2 B i funk t ione l le D iazon iumsa lze , BD 1-3 1095.2.1 .3 B i funkt ione l le Dia lky lphosphi te , BP 1-5 110

5 . 2 . 2 N i e d e r m o l e k u l a r e M o d e l l v e r b i n d u n g e n 1 1 75 . 2 . 2 . 1 A r y l a z o d i a l k y l p h o s p h o n a t e , M A P I 1 1 75.2.2.2 Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e, MAP 2 1225.2.2.3 Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e, MAP 3 125

5 . 2 . 3 P o l y ( a r y l a z o p h o s p h o n a t e ) 1 2 9

INHALTSVERZEICHNIS

5 . 2 . 3 . 1 A l l g e m e i n e S y n t h e s e v o r s c h r i f t 1 2 95 . 2 . 3 . 2 P o l y m e r e PA P 1 m i t B P 1 - S e g m e n t 1 3 05 . 2 . 3 . 3 P o l y m e r e PA P 2 m i t B P 2 - S e g m e n t 1 3 35 . 2 . 3 . 4 P o l y m e r e PA P 3 m i t B P 3 - S e g m e n t 1 3 65 . 2 . 3 . 5 P o l y m e r e PA P 4 m i t B P 4 - S e g m e n t 1 3 95 . 2 . 3 . 6 P o l y m e r e PA P 5 m i t B P 5 - S e g m e n t 1 4 2

5 . 3 E x p e r i m e n t e l l e D e t a i l s 1 4 55 . 3 . 1 Z e r f a l l s u n t e r s u c h u n g e n 1 4 5

5 . 3 . 1 . 1 T h e r m o l y s e 1 4 55 . 3 . 1 . 2 P h o t o l y s e 1 4 6

5 . 3 . 2 M i k r o s t r u k t u r i e r u n g d u r c h L a s e r a b l a t i o n 1 4 65 . 3 . 2 . 1 F i l m p r ä p a r a t i o n 1 4 65 . 3 . 2 . 2 D u r c h f ü h r u n g d e r L a s e r a b l a t i o n 1 4 75 . 3 . 2 . 3 C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r S t r u k t u r e n 1 4 8

Q u e l l e n v e r z e i c h n i s 1 5 0

A A u s w e r t u n g 1 5 6

B A p p a r a t u r e n 1 6 0

C A b k ü r z u n g e n u n d F o r m a l i s m e n 1 6 4

D F o r m e l v e r z e i c h n i s 1 6 7

Abbildungsverzeichnis

1 . 1 I n n e n a n s i c h t e i n e s i n t e g r i e r t e n S c h a l t k r e i s e s 11.2 Zei t l iche Entwicklung des Integrat ionsgrades von DRAM-Speicherbausteinen 21 . 3 M i k r o l i t h o g r a p h i e , s c h e m a t i s c h 31 . 4 V e r f a h r e n s p r i n z i p d e r o p t i s c h e n M i k r o l i t h o g r a p h i e 41 . 5 K l a s s i s c h e s R e s i s t v e r f a h r e n m i t N o v o l a k u n d N a p h t h o d i a z o c h i n o n 51 . 6 R ö n t g e n s t r a h l l i t h o g r a p h i s c h e r z e u g t e s R e s i s t p a t t e r n 61 . 7 V e r f a h r e n s p r i n z i p d e r L a s e r a b l a t i o n - L i t h o g r a p h i e 81 . 8 S t r a t e g i e d e r P o l y m e r e m i t h a u p t k e t t e n s t ä n d i g e n S o l l b r u c h s t e l l e n 111 . 9 K l a s s i fi z i e r u n g v o n o r g a n i s c h e n A z o v e r b i n d u n g e n 1 31 . 1 0 S y n t h e s e v o n D i a r y l a z o v e r b i n d u n g e n d u r c h A z o k u p p l u n g 1 31 . 1 1 T h e r m i s c h e r Z e r f a l l v o n A I B N 1 41 . 1 2 P o l y ( t r i a z e n ) e f ü r d i e 3 0 8 n m - L a s e r a b l a t i o n - L i t h o g r a p h i e 1 51 . 1 3 P o l y ( p e n t a z a d i e n ) e f ü r d i e 3 0 8 n m - L a s e r a b l a t i o n - L i t h o g r a p h i e 1 51 . 1 4 A l l g e m e i n e S t r u k t u r v o n H e x a z a d i e n e n 1 51 . 1 5 P h o t o l a b i l e P o l y ( d i a z o s u l f i d ) e f ü r v e r s c h i e d e n e A n w e n d u n g e n 1 61 . 1 6 A l l g e m e i n e S t r u k t u r v o n D i a z o s u l f o n e n 1 61 . 1 7 A l l g e m e i n e S t r u k t u r v o n D i a z o s u l f o n a t e n 1 71.18 Allgemeine Strukturen bekannter Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-P 17

2 . 1 A l l g e m e i n e S t r u k t u r v o n A r y l a z o p h o s p h o n a t e n 1 92 . 2 A r y l a z o p h o s p h o n a t - S y n t h e s e d u r c h N - P - K u p p l u n g 1 92 . 3 T y p i s c h e s U V / V I S - S p e k t r u m e i n e s A r y l a z o p h o s p h o n a t e s 2 12 . 4 L C A O - M O - S c h e m a f ü r d i e A z o g r u p p e 2 2

2 . 5 E l e k t r o n i s c h e Ü b e r g ä n g e n - » 7 t " u n d n - > n ' i m A z o c h r o m o p h o r 2 22 . 6 D i e z w e i G r e n z f ä l l e d e r C A R O T H E R S - G l e i c h u n g 2 62 . 7 S y n t h e s e v o n z w e i k e r n i g e n B i s ( d i a z o n i u m ) s a l z e n 2 82 . 8 S y n t h e s e v o n B i s ( p h o s p h i t ) e n 2 92 . 9 N e b e n r e a k t i o n e n b e i d e r B i s ( p h o s p h i t ) - S y n t h e s e 3 02 . 1 0 G C / M S - K o p p l u n g f ü r d a s B i s ( p h o s p h i t ) - M o n o m e r B P 5 3 12 . 1 1 ^ - N M R - S p e k t r u m v o n B P 1 3 32 . 1 2 I R - S p e k t r u m v o n B P 3 3 42 . 1 3 A l l g e m e i n e S t r u k t u r v o n P o l y ( a r y l a z o p h o s p h o n a t ) e n 3 52 . 1 4 A r y l a z o d i a l k y l p h o s p h o n a t e , M A P 1 a l s M o d e l l v e r b i n d u n g e n 3 52 . 1 5 B i s a r y l - b i s ( a z o d i a l k y l p h o s p h o n a t ) e , M A P 2 a l s M o d e l l v e r b i n d u n g e n 3 62 . 1 6 D i o l - b i s ( ( p h e n y l a z o ) a l k y l p h o s p h o n a t ) e , M A P 2 a l s M o d e l l v e r b i n d u n g e n 3 72 . 1 7 S y n t h e s e d e r M o d e l l v e r b i n d u n g e n M A P 1 - 3 3 82 . 1 8 ^ - N M R - S p e k t r u m v o n M A P 3 a 4 22 . 1 9 1 3 C - N M R - S p e k t r u m v o n M A P 3 c 4 42 . 2 0 I R - S p e k t r u m v o n M A P 2 c 4 62 . 2 1 P o l y ( a r y l a z o p h o s p h o n a t ) - S y n t h e s c 4 72 . 2 2 T g - M e s s u n g f ü r P A P 3 b 5 12.23 Relat ives UV/VIS-Absorptionsvermögen der Polymere PAP 1-5 bei 308 nm 53

2 . 2 4 ^ - N M R - S p e k t r u m v o n P A P l b 5 4

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

2 . 2 5 1 3 C - N M R - S p e k t r u m v o n P A P 5 a 5 52 . 2 6 I R - S p e k t r u m v o n P A P 3 c 5 7

3 . 1 T h e r m o l y s e v o n M A P l d i n S u b s t a n z ; S T A - M e s s u n g 5 93 . 2 T h e r m o l y s e v o n P A P 5 b i n S u b s t a n z ; D S C - M e s s u n g 6 13 . 3 I R - R e a k t i o n s s p e k t r e n f ü r d i e T h e r m o l y s e v o n P A P 5 b 6 33 . 4 T h e r m o l y s e v o n P A P 5 c i n S u b s t a n z ; A b n a h m e d e r M o l m a s s e 6 43 .5 UV /V IS -Reak t i onsspek t ren f ü r „The rmo l yse " von MAP l a i n THF-Lösung 653.6 „Thermolyse" von MAP la in THF-Lösung; Abnahme der normierten Absorption .... 663 . 7 „ T h e r m o l y s e " v o n M A P l d i n T H F - L ö s u n g ; U V / V I S < - > N M R 6 73.8 UV/VIS-Reaktionsspektren für die Thermolyse von MAP le in DMSO-Lösung 683.9 AD-Diagramm nach MAUSER für die Thermolyse von MAP le in DMSO-Lösung 693 . 1 0 ' H - N M R - R e a k t i o n s s p e k t r e n f ü r d i e T h e r m o l y s e v o n M A P l e i n D M S O 7 03 .11 13C-NMR-Reak t i onsspek t ren f ü r d i e The rmo lyse von MAP l e i n DMSO 713 . 1 2 N M R - K i n e t i s c h e A u s w e r t u n g d e r T h e r m o l y s e v o n M A P l e i n D M S O 7 23 . 1 3 A u f t r a g u n g n a c h A r r h e n i u s f ü r d i e T h e r m o l y s e v o n M A P l e i n D M S O 7 23 . 1 4 H A M M E T T - A u f t r a g u n g f ü r d i e T h e r m o l y s e a l l e r M A P 1 i n D M S O 7 33 . 1 5 A r y l a z o p h o s p h o n a t e a l s „ p u s h / p u l l " - S y s t e m e 7 43 .16 Vo rsch lag zum the rm ischen Ze r fa l l von A ry lazophosphona ten i n DMSO 743 . 1 7 V e r e i n f a c h t e s J A B L O N S K I - D i a g r a m m 7 63 . 1 8 M ö g l i c h e Z e r f a l l s w e g e b e i d e r P h o t o l y s e v o n A z o v e r b i n d u n g e n 7 73.19 UV/VIS-Reaktionsspektren für die Photolyse von MAP ld und PAP 5b in CHC13-Lösung 793.20 UV/VIS-Reaktionsspektren bei der Laser-Photolyse von MAP la in Dioxan-Lösung ... 803.21 AD-Diagramm nach Mauser für die Laser-Photolyse von MAP la in Dioxan-Lösung . . 813 . 2 2 U V / V I S - K i n e t i k f ü r d i e L a s e r - P h o t o l y s e v o n M A P l a i n D i o x a n - L ö s u n g 8 13.23 UV/VIS-Reaktionsspektren für die Laser-Photolyse von PAP 5c und PAP la in Dioxan . 823 .24 UV /V IS -K ine t i k f ü r d i e Lase r -Pho to l yse von PAP 5b i n D ioxan -Lösung 833 . 2 5 E m i s s i o n s s p e k t r u m v o n M A P l a i n A c e t o n i t r i l - L ö s u n g 8 43 . 2 6 Z e i t a u f g e l ö s t e P h o t o l y s e v o n P A P l a 8 53 .27 IR -Reak t ionsspek t ren fü r d ie Lase r -Pho to l yse von MAP la i n Subs tanz 863 . 2 8 S t r u k t u r i e r u n g s v e r s u c h e a n u n d o t i e r t e m u n d d o t i e r t e m P M M A 8 93 . 2 9 P u l s z a h l e f F e k t b e i d e r P h o t o a b l a t i o n v o n P A P 2 c ; q u a l i t a t i v 9 13 . 3 0 P u l s z a h l e f f e k t b e i d e r P h o t o a b l a t i o n v o n P A P 2 c ; q u a n t i t a t i v 9 23 . 3 1 T i e f e n p r o fi l e i n e r S t r u k t u r i e r u n g i n P A P l b ; P r o fi l o m e t r i e 9 23 . 3 2 F l u e n c e e f f e k t b e i d e r P h o t o a b l a t i o n v o n P A P l c ; q u a l i t a t i v 9 33 . 3 3 F l u e n c e e f f e k t b e i d e r P h o t o a b l a t i o n v o n P A P l b ; q u a n t i t a t i v 9 43 . 3 4 T g - E f f e k t b e i d e r P h o t o a b l a t i o n v o n PA P 2 c u n d PA P 4 b ; q u a l i t a t i v 9 53 . 3 5 S t r u k t u r i e r u n g s v e r s u c h a n PA P l b m i t e i n e m N d : YA G - K r i s t a l l - L a s e r 9 73.36 Hochaufgelöste Strukturen durch Photoablation von PAP 4b; SEM-Aufnahme 983.37 Hochaufgelöste Strukturen durch Photoablation von PAP 4b; AFM-Aufnahme 993.38 Hochaufgelöste Strukturen durch Photoablation von PAP lc; SEM-Aufnahme 100

5 . 1 P r i n z i p i e l l e A n o r d n u n g b e i d e n L a s e r a b l a t i o n s e x p e r i m e n t e n 1 4 8

A . l P r i n z i p z u r k i n e t i s c h e n A u s w e r t u n g a u f d e r B a s i s v o n N M R - D a t e n 1 5 7

B . l H i l fm i t t e l f ü r d i e F i lmhers te l l ung nach dem „So l ven t Cas ing " -Ve r fah ren 160B . 2 S p i n c o a t i n g a p p a r a t u r 1 6 1B . 3 A p p a r a t u r z u r K u r z w e g d e s t i l l a t i o n 1 6 1B . 4 A u f b a u d e r L a s e r a b l a t i o n s e x p e r i m e n t e 1 6 2B.5 Au fbau de r XeGV-Exc imer -Lase r -Pho to l yseexper imen te m i t IR -De tek t i on 162B . 6 A u f b a u d e r F l u o r e s z e n z e x p e r i m e n t e 1 6 3B . 7 U m e s t e r u n g s a p p a r a t u r 1 6 3

Tabellenverzeichnis

1.1 Untersuchungen zur Photoablat ion an kommerziel len Polymeren 10

2 . 1 I n d e r L i t e r a t u r b e s c h r i e b e n e A r y l a z o p h o s p h o n a t e 2 02.2 Direkte Synthesemethode für Polymere mit hauptkettenständigen Azo-Sollbruchstellen . 242 . 3 B i s ( d i a z o n i u m ) s a l z - M o n o m e r e B D 1 - 3 2 92 . 4 B i s ( p h o s p h i t ) - M o n o m e r e B P 1 - 5 3 02 . 5 M o d e l l v e r b i n d u n g e n M A P 1 - 3 3 92 . 6 U V / V I S - D a t e n d e r A r y l a z o d i a l k y l p h o s p h o n a t e M A P 1 4 02 .7 UV /V IS -Da ten de r B i sa ry l - b i s (azod ia l ky l phosphona t )e MAP 2 412.8 UV/VIS-Daten der Diol -b is((phenylazo)alkylphosphonat)e MAP 3 412.9 ^-NMR-Daten für die Methoxygruppen von Arylazodialkylphosphonaten MAPI .... 432.10 XH-NMR-Daten für die aromatische Protonen von MAPI und MAP2 432 . 1 1 3 1 P - N M R - D a t e n d e r M o d e l l v e r b i n d u n g e n M A P 1 - 3 4 52.12 IR-Daten für die P=0-Valenzschwingung der Modellverbindungen MAP 2 472 . 1 3 P o l y ( a r y l a z o p h o s p h o n a t ) e P A P 1 - 5 ; S y n t h e s e d a t e n 4 92 . 1 4 P o l y ( a r y l a z o p h o s p h o n a t ) e P A P 1 - 5 ; M o l m a s s e n 5 02.15 Poly(arylazophosphonat)e PAP 1-5; Glasübergangstemperaturen 512 . 1 6 U V / V I S - D a t e n d e r P o l y m e r e P A P 1 - 5 5 22.17 13C-NMR-Daten für die aromatischen C-Atome von PAP 1-5 und MAP 2 56

3.1 STA-Daten für die Thermolyse von MAP 1 und PAP 1-5 in Substanz 603.2 DSC-Daten für die Thermolyse der Polymere PAP 1-5 in Substanz 613.3 Kinetische Daten für die Thermolyse von MAP 1 in DMSO-Lösung 733 . 4 P a r a m e t e r a f ü r d i e P h o t o a b l a t i o n a u s g e w ä h l t e r P o l y m e r e r 9 63 .5 Pa ramete r F0 fü r d ie Pho toab la t i on ausgewäh l te r Po l ymere r 96

Kapitel 1

Allgemeiner Teil

1 . 1 E i n l e i t u n g

1 .1 .1 M ik roe lek t ron ik * '

Die Verarbeitung und der Transfer von Informationen über elektronische Medien nimmtin unserer Zeit einen zunehmend wachsenden Stellenwert ein. Die treibende Kraftdafür ist im komplexen Wechselspiel zwischen dem steigenden Marktbedarf und derfortwährenden Schaffung innovativer Technologien zu suchen2'. Bereiche wie moderne Telekommunikation (z.B. drahtloses Telefonieren), Datennetze (z.B. Online-Dienste)und High-End-Anwendungen für den Personal Computer (z.B. Multimedia) zeigen sehrdeutlich, daß steigende Datenmengen in immer kürzerer Zeit verarbeitet werden. DieserTrend wird maßgeblich von der Mikroelektronik unterstützend geprägt, die die logischenHerzstücke solcher Anwendungen, in Form der sogenannten integrierten Schaltkreise(i.F.g. IC) bereitstellt. Abbildung 1.1 demonstriert anhand der Innenansicht eines modernen integrierten Schaltkreises die hohe Komplexität, die heute beherrscht wird.

Abbildung 1.1: Innenansicht eines modernen integrierten Schaltkreises3'.

ICs sind vollständige elektronische Funktionseinheiten zur Datenspeicherung oder Da-tenprozessierung, in denen die Bauelemente mit Hilfe der monolithischen Halbleitertechnologie zumeist auf Siliciumbasis untrennbar voneinander auf geringstem Raum verbunden sind4'. Dem steigenden Druck nach besserer „Performance" begegnet die Halbleiterindustrie unter Festhalten an der Siliciumplanartechnologie durch stetes Erhöhender Anzahl der Bauelemente im IC. Aus wirtschaftlichen und technischen Erwägungen

Allgemeiner Teil

kann die Größe des ICs jedoch nicht erhöht werden1)'5). Dieser Sachverhalt wird inder modernen Chipfertigung als fundamentales Prinzip angesehen und führt in seinerKonsequenz zu immer höherer Miniaturisierung.Die Miniaturisierung von Halbleitern basiert auf der Entwicklung des ersten Planartransistors im Jahr 19596). In den Folgejahrzehnten gelang in zunehmenden Maße dieHerstellung von ICs mit immer höheren Integrationsgraden. Besonders deutlich kanndies am Beispiel bestimmter Speicherbausteine gezeigt werden, deren Kapazität sichalle drei Jahre um den Faktor vier erhöht (vgl. Abbildung 1.2).

1977 1983 1989 1995 2001 200716 kB 256 kB 4MB 6 4 M B 1 GB 1 6 G B

2,7 um 1,4 um 720 nm 375 nm 190 nm 95 nm

Abbildung 1.2: Zeitliche Entwicklung des Integrationsgrades von marktgängigen DRAM-Speicherbaustcinen; IBM-Chef MOORE: „...alle drei Jahre vervierfacht sich die Kapazität.. ,"7); (B = Bit, kleinste Informationseinheit, lk = 1024,lM = lkx lk , lG = lkx lM).

Marktreife Speicherbausteine, deren Integrationsgrad heute als Very-Large-Scale-Intc-gration (VLSI) bezeichnet wird, besitzen heute eine Kapazität von 64 Megabit, dies entspricht etwa 4000 maschinenbeschriebenen DINA4 Seiten. Mit einer Miniaturisierungauf minimale Strukturgrößen von etwa 350 nm (ygg der Dicke eines Haares) können indiesen Chips über 60 Millionen Bauelemente auf einer Fläche etwa 300 mm2 untergebracht werden.Bereits heute befindet sich der 256-Megabit-Chip im Laborendstadium (Zusammenschluß von IBM, Siemens und Toshiba, Juni 1995) und der 1-Gigabit-Speicher steht amBeginn der Entwicklung. Bis zum Jahr 2010 wird der 64-Gigabit-Speicher prognostiziert.Aber nicht nur bei Speicherbausteinen wird die Integration vorangetrieben, sondernauch bei Mikroprozessoren, die auf Rechengeschwindigkeit optimiert werden. Hier kanneine Verdoppelung der Geschwindigkeit alle zwei Jahre festgeteilt werden. Heute sindProzessoren verfügbar, die 256 Millionen Instruktionen pro Sekunde (MIPS) ausführenkönnen1.

1106 MIPS sind beispielsweise notwendig, um hochaufgelöste digitale HDTV-Fernsehbilder flimmerfrei zu übertragen.

1.1 Einleitung

Außerordentlich hohe Forschungsaktivitäten sind in den letzten Jahren in den fertigungstechnischen Randbereichen der Mikroelektronik zu verzeichnen8', weil die angestrebten Strukturgrößen von unter 0,35 pm mit dem bisher angewandten wirtschaftlichen Herstellungsverfahren der optischen Mikrolithographie prinzipiell nicht mehr zurealisieren sind '. Der folgende Abschnitt wird nach einer kompakten Übersicht zumThemengebiet der optischen Mikrolithographie exemplarisch alternative Konzepte vorstellen.

1 . 1 . 2 M i k r o l i t h o g r a p h i e 1 0 ' " 1 2 '

Mit Hilfe der Mikrolithographie wird im Rahmen der IC-Fertigung ein detailliertes Muster (i.F.g. Pattern) auf den Siliciumwafer übertragen. Wie Abbildung 1.3 im grauunterlegten Teil zeigt, können prinzipiell drei verschiedene Patterntypen angestrebtwerden. Klassische Beispiele sind die Erzeugung eines Tiefenprofils durch Ätzen einerSi02-Schicht, das nicht-strukturierende Dotieren einer freien Si-Oberfläche oder dasMetallisieren durch Aufdampfen.

/ T i e f e n p r o fi l Ätzen

\ M o d i fi k a t i o n Dotieren,Oxidieren

Auftragung Aufdampfen

Abbildung 1.3: Mikrolithographie, schematisch.

Jede Patternschicht generiert Teilstücke von Bauelementen. In moderen ICs sind über15 solcher Schichten notwendig, um das erwünschte Chiplayout zu realisieren. Wesentlich für die Rentabilität der IC-Produktion ist die laterale Genauigkeit, mit der sowohleinzelne Patterns als auch die Patternschichten paßgenau übereinander hergestellt werden können. Die Technik mit der ein ortsselektives Angreifen eines Agenz wie Ätzsäure,Dotierungmittel oder Metalldampf auf dem darunterliegenden Substrat ermöglicht wirdist die Resisttechnologie.

Der in Abbildung 1.3 nicht grau unterlegte Weg zeigt das grundsätzliche Prinzip derResisttechnologie13''14': Das Substrat wird zunächst mit dem Resistmaterial ganzflächigbeschichtet (Schritt a). Die Forderungen an einen solchen Resist sind zunächst exzellenteFilmbildungseigenschaften und gute Adhäsion auf dem Substrat. Dies ist neben anderenFaktoren der wesentliche Grund für die Verwendung von Polymeren als Materialklasse.In anschließenden Schritten wird nach Maßgabe des Chiplayouts, ortselektiv der Resistentfernt, wobei die freien Stellen dem zu erzielenden Pattern entsprechen (Schritt b).In den Folgeschritten kann dann das freiliegende Substrat nach den beschriebenen Methoden behandelt werden, während die Stellen, die noch mit Resist bedeckt sind, dem

Allgemeiner Teil

Angriff des entsprechenden Agenz widerstehen („resist"). Abschließend wird das Resist-material ganzflächig entfernt („Stripping"), um das gesamte Substrat den darauffolgenden mikrolithographischen Prozeßschritten wieder zugänglich zu machen. Nachdem dieGenauigkeit des Patterns maßgeblich von den freien Stellen im Resist vorgegeben wird,kommt der Resiststrukturierung eine zentrale Rolle im gesamten mikrolithographischenProzeß zu1'.

1.1.2.1 Resisttechnologie 1>'14'

Resistmaterialien müssen eine Reihe von Eigenschaften besitzen, damit sie den Erfordernissen des industriellen Einsatzes gerecht werden. Nachfolgend werden bedeutendeResistsysteme und Resistverfahren vorgestellt, zum einen solche, die als extrem hochentwickelte Lösungen bereits seit vielen Jahren im Einsatz sind und zum anderen solche,die sich noch im Entwicklungsstadium befinden.

Allen Resistverfahren gemeinsam ist die Methode, mit der die laterale Größeninformation des gewünschten Patterns auf das Resistmaterial latent übertragen wird. Generellbedient man sich des feinen „Werkzeuges" Licht oder anderer Strahlenarten, deren geometrisch definierte Strahlenführung technisch beherrscht wird.

1 .1 .2 .2 Stand der Technik

Das bis heute angewandte und immer weiter entwickelte Verfahren der optischen Mikrolithographie bedient sich sogenannter Photoresists, die für sichtbares Licht oder denUV-Bereich sensibel sind. Aufgrund prinzipieller Erwägungen, werden heute für die IC-Produktion ausschließlich positiv arbeitende Verfahren angewandt. Abbildung 1.4 zeigtdas Verfahrensprinzip der optischen Mikrolithographie.

Abbildung 1.4: Verfahrensprinzip der optischen Mikrolithographie; a Beschichtung mit dem Resist, b Bestrahlung mit einer definierten Strahlengeometrie,c Entwicklung, d Resistpattern in Form eines Tiefenprofils.

Nachdem das Substrat mit dem Resistmaterial beschichtet wurde (Schritt a), erfolgt dieBestrahlung mit einer definierten Strahlengeometrie, die zumeist durch eine, in kleinemAbstand zur Resistoberfläche gehaltenen Maske vorgegeben wird (Schritt b). In dempositiv arbeitenden Resistmaterial kommt es, aufgrund der Photosensitivität, an denbestrahlten Stellen zu chemischen Veränderungen, die zu einer Löslichkeitserhöhunggegenüber den unbelichteten Stellen führen. Der Kontrast dieses latenten Bildes wird imfolgenden Schritt c mit einem entsprechenden Lösungsmittel entwickelt. Die belichtetenStellen, die höhere Löslichkeit für diesen Entwickler besitzen, werden dabei entfernt, dieunbelichteten Stellen hingegen nicht. Die Folge ist dementsprechend die Bildung eines

1.1 Einleitung

eines Patterns (d), dessen Profil im Idealfall ausschließlich durch die Strahlengeometrievorgegeben ist.Das bis heute praktisch ausschließlich verwendete Resistsystem besteht aus zwei Komponenten. Abbildung 1.5 zeigt die Komponenten und das chemische Funktionsprinzip14).

1.5 a) Novolak als polymere bindende Matrix (R1/2: H, versch. Alkylreste).

H20

1.5 b) Naphthodiazochinonderivate als photosensitive Löslichkeitsinhibito-ren (R3: versch. Reste).

Abbildung 1.5: Komponenten und chemisches Prinzip des Resist Verfahrens mitNovolak und Naphthodiazochinon.

Als filmbildende Komponente wird ein nicht-selbsthärtender Phenol/Kresol-Formalde-hyd-Harz, der sogenannte Novolak verwendet15). Die photosensitive Komponente bildetein Derivat der Naphthodiazochinonreihe. Die Zumischung dieser oleophilen, niedermolekularen Komponente verringert die ursprünglich vorhandene Alkalilöslichkeit (phenolische OH-Gruppen) des Novolaks sehr stark (Funktion: photosensitiver Löslichkeitsin-hibitor). Im unbelichteten Zustand ist der Resist praktisch unlöslich für wäßrige Alkali.Diese Formulierung zeigt Lichtempfindlichkeit für Wellenlängen bis hinab zur hochenergetischen Linie der Hg-Lampe bei A = 365nm. Bei Bestrahlung fragmentiert dieDiazoverbindung unter StickstofFbildung zu einem Carben, das im Zuge einer WOLFF-Umlagerung16) und in Anwesenheit von Spuren Wasser zur einer 3-Indencarbonsäurereagiert. Dieses Endprodukt besitzt nun keine löslichkeitsinhibierende Wirkung mehr,sondern verstärkt vielmehr die Löslichkeit der polymeren Matrix für den alkalischenEntwickler17^. Durch Bestrahlung wird also ein sehr starker Kontrast im latenten Bildaufgrund hoher Löslichkeitsunterschiede erreicht. Die bestrahlten Stellen können anschließend mit einem wäßrig alkalischen Entwickler abgelöst werden. Sehr vorteilhaftgegenüber negativ arbeitenden Systemen ist, daß die unbelichteten Stellen fast keineQuellung erfahren und damit das Risiko eventueller Strukturdefekte minimiert wird18).Diese Resistformulierung wird bereits seit Jahrzehnten verwendet und erwies sich bisher, trotz intensiver Entwicklung alternativer Resist Systeme, zur Herstellung von ICs

Allgemeiner Teil

mit aktuellen Strukturgrößen von 0,375 /im als optimal. Die mikrolithografische Herstellung zukünftiger, kleinerer Strukturen kann jedoch nur durch Verwendung von Deep-UV-Strahlungsquellen, mit deutlich kleineren Wellenlängen als 375 nm oder durch vollkommen neuartige Verfahren erfolgen. Aufgrund verschiedener systematischer Zusammenhänge werden klassische Photoresistsysteme, die auf Naphthodiazochinon/Novolak-Formulierungen basieren, diese Forderung jedoch nicht mehr befriedigend erfüllen '.

1 . 1 . 2 . 3 I n n o v a t i o n e n

Alle Ansätze für neue Resistsysteme, die den Ansprüchen der „sub-half"- oder gar „sub-one-tenth" Mikrolithographie gerecht werden, basieren auf der Verwendung kürzererWellenlängen. In der optischen Mikrolithographie, wurde im Laufe der Entwicklungdie Wellenlänge von 436 nm, über 365 nm bis hinab auf 248 nm verringert. Im nächstenJahrzehnt werden Photoresists für eine Wellenlänge von 193 nm erwartet, was die untereGrenze für die klassische optische Mikrolithographie darstellt, die bisher in den Massenfertigung die bedeutendste technologische Rolle spielte1'. Gänzlich neue Konzeptestellen hingegen Resistsysteme dar, die entweder mit wesentlich kürzerer Wellenlänge19'(z.B. Röntgen- und Elektronenstrahlung) arbeiten oder auf vollkommen anderen Verfahrensprinzipien12' (z.B. Laser-Ablation) basieren.

1.1.2.3.1 Röntgenstrahl-Lithographie11': Durch Wellenlängen unterhalb einesNanometers kann mit der Röntgenstrahlung prinzipiell ein Gewinn an Auflösung umzwei Größenordnungen gegenüber den heutigen optisch erzeugten Strukturen erzieltwerden. Nachdem die Strahlungsabsorption praktisch streufrei erfolgt, spricht man derRöntgenstrahl-Lithographie eine hohe Robustheit zu. Anhand des in Abbildung 1.6gezeigten Resistpatterns, daß mittels Röntgenstrahl-Lithographie erzeugt wurde, solldas sehr hohe Potential demonstriert werden.

Abbildung 1.6: SEM-Aufahme eines, durch Röntgenstrahl-Lithographie bei IBMhergestellten, Resistpatterns mit minimalen Strukturgrößen um 130nm3'.

Die Röntgenstrahl-Lithographie befindet sich bereits seit über zwanzig Jahren20' in dertechnologischen Entwicklung und konnte sich aufgrund folgender Probleme bis heutenicht gegenüber dem wirtschaftlichen, klassischen Verfahren durchsetzen:

1.1 Einleitung

• Strahlung: Unter den verschiedenen Röntgenstrahlungsquellen ist ausschließlichdie Synchrotronstrahlung für die Röntgenstrahl-Lithographie nutzbar, weil siegute Kohärenz mit ausreichender Energie vereint. Synchrotron-Anlagen sind aufgrund ihrer hohen Kosten jedoch nicht beliebig verfügbar, was ein generelles infrastrukturelles Problem darstellt.

• Maske: An die Maske werden in der Röntgenstrahl-Lithographie besonders hohe Anforderungen gestellt: Nachdem Röntgenstrahlung nicht projizierend geführtwerden kann2, muß die Maske im 1:1-Verhältnis hergestellt werden, wobei dieAuflösung naturgemäß mindestens im angstrebten Bereich liegen muß. Außerdemist das selektive Transmissionsverhalten nur mit hohem technischem Einsatz zurealisieren.

Resistmaterialien für die Röntgenstrahl-Lithographie müssen gegenüber konventionellenPhotoresists deutlich höhere Quantenausbeuten (ein bis zwei Größenordnungen) besitzen, weshalb in erster Linie Systeme verwendet werden, deren chemisches Funktionsprinzip auf photochemisch initiierten Kettenreaktionen basiert (z.B. chemische Verstärkung,oder strahlungsinitiierte Polymerisation).

Elektronenstrahl-Lithographie11)'21): Prinzipiell können mit gebündelten Elektronen als Materiestrahlung noch wesentlich kleinere Strukturen3 als bei der Röntgenstrahl-Lithographie erzielt werden11). Im Gegensatz zu den bisher genannten Technologien kann die Elektronenstrahl-Lithographie nur zur primären Patternerzeugung genutzt werden, da breitflächige Strahlenquerschnitte nicht realisierbar sind. Aufgrund derkostengünstigen und äußerst präzisen Fokussierbarkeit können jedoch Strukturen direktdurch entsprechende rechnergesteuerte Anlagen „geschrieben" werden. Die Elektronenstrahl-Lithographie ist daher zur schnellen, nicht-replikativen und höchstaufgelöstenStrukturierung prädestiniert. Deshalb bedient man sich heute dieser Technologie zurHerstellung von Masken für andere lithografische Verfahren.

Resistmaterialien für die Elektronenstrahl-Lithographie müssen ähnliche Anforderungen erfüllen wie die für die Röntgenstrahl-Lithographie, weshalb auch hier zumeistSysteme mit photochemisch initiierten Kettenreaktionen genutzt werden. Die in denmeisten Fällen geringe Absorption (große Eindringtiefe) des Elektronenstrahls durchden Resist kann darüberhinaus durch Einbau von Schweratomen erhöht werden.

1.1.2.3.2 Laserablation-Lithographie22)'23): Im Gegensatz zu den beiden bisher genannten Strukturierungstechniken, stellt die Laserablation-Lithographie nichtaufgrund der Reduktion der verwendeten Wellenlänge eine Innovation dar, sondernwegen der Art und Weise in der die Struktur aufgebaut wird. Ein lithographischesVerfahren24), daß sich der Laser-Ablation bedient, kommt gänzlich ohne Naßentwicklung aus, weil die Schritte Bestrahlung und Entwicklung, gemäß Abbildung 1.7 auf dernächsten Seite, zusammenfallen.

2Es existieren keine Linsen für derartig niedrige Wellenlängen, weil der Brechungsindex prinzipiellzu niedrig istxl>.

3In der Praxis wird die Auflösung jedoch durch Rückstreuung von Elektronen stark gemindert.

Allgemeiner Teil

mm m mAbbildung 1.7: Verfahrensprinzip der Laserablation-Lithographie; a Beschichtung mit dem Resist, b Bestrahlung mit einem gepulstem Excimer-Laser (definierteStrahlengeometrie), c Resistpattern in Form eines Tiefenprofils.

Zunächst wird das Substrat mit dem Resistmaterial beschichtet (Schritt a). Anschließend erfolgt die Bestrahlung mit einem, im Strahlquerschnitt geometrisch definierten,gepulsten Excimer-Laser (Schritt b). Hierbei tritt das Phänomen der Laserablation auf,das einen sauberen Materialaustrag an den bestrahlten Stellen bewirkt. Die Bestrahlungführt also in einem positiv arbeitenden Schritt zu einer trockenentwickelten Oberflächen-strukturierung. Unbelichtete Stellen bleiben als Resist für die weiteren lithographischenProzeßschritte erhalten (c).

Das Phänomen der Photoablation wurde erstmals 1982, also acht Jahre nach der Entwicklung des ersten Excimer-Lasers25', von R. SRINIVASAN bei IBM/USA beobachtet26''27'. Nachdem dieser Lasertyp in den späten achziger Jahren den industriellenStatus erreichte, rückte die mögliche Anwendung des Phänomens Photoablation imRahmen eines lithographischen Verfahrens in den Vordergrund. Dies manifestiert sichbis heute in einem starken Forschungsinteresse auf diesem Gebiet. Das große Potentialder Photoablation liegt in folgenden Charakteristika begründet:

• Strukturierung— Bei der Verwendung von gepulsten UV-Lasern erfolgt die Photoablation als

spontaner Prozeß28''29'. Es entstehen Strukturierungen mit nur minimalenDefekten, da thermische Schäden am Strukturrand nur unwesentlich in mikroskopischer Ausdehnung auftreten30'.

— Die laterale Patterngeometrie wird maßgeblich vom Strahlenquerschnitt desLasers vorgegeben. Bei Verwendung von Masken können prinzipiell replika-tiv, komplexe Strukturen in einem Schritt hergestellt werden24'.

— Die Tiefendimension des Patterns kann aufgrund der besonderen Strukturie-

rungsweise durch zwei, vom Material unabhängige Parameter (Laserpulszahlund Laserenergie) eingestellt werden.

— Durch den Wegfall eines Naßentwicklungsschrittes umgeht man naßchemisch

erzeugte Strukturdefekte bei gleichzeitiger Möglichkeit zur Kostenreduzierung (Zeitersparnis, Lösungsmittelvermeidung).

• Strahlungsquelle Laser— Die hohe Strahlungsintensität üblicher Excimer-Laser gestattet sehr kurze

Bestrahlungszeiten (hoher Durchsatz).— Laser bieten aufgrund der hohen Kohärenz der Strahlung eine verbesserte op

tische Abbildungsqualität gegenüber klassischen UV/VIS-Strahlungsquellen.— Es steht heute ein Vielzahl an kommerziellen Excimer-Lasern mit einem Wel

lenlängenbereich bis hinab zu 157 nm zur Verfügung.

1.1 Einleitung

Mechanismus der Photoablation: Herkömmliche Strukturierungstechniken, diezunächst ein latentes Bild im Resist aufbauen, können prinzipiell auf strahlungsini-tiierte chemische Reaktionen zurückgeführt werden. Im Falle der Photoablation mußzum mechanistischen Verständnis zusätzlich das Phänomen des Materialaustrags erklärt werden. Hier gilt es zu berücksichtigen, daß der Prozeß in der Regel spontanabläuft (Nanosekunden Verzögerung) und am Rand der erzeugten Struktur nur in unwesentlichem Ausmaß thermische Schäden auftreten.Obwohl mechanistische Details teilweise noch kontrovers diskutiert werden, gibt es dennoch eine allgemein akzeptierte Vorstellung über den Ablauf der Photoablation23)»31);Zunächst absorbiert das Resistmaterial die Energie der laseremittierten Photonen biszu einer bestimmten Schichtdicke nach Maßgabe des Absorptionsvermögens für die entsprechende Wellenlänge A. Durch einen vertikalen Übergang werden dabei vibronischangeregte Zustände besetzt. Aus einem solchen Zustand kann nun direkt ein Zerfalldes Moleküls erfolgen, der als rein photochemisch zu bezeichnen wäre. Alternativ kanndas Molekül zunächst durch partielle energetische Desaktivierung durch spinerhaltendeÜbergange in ein elektronisch tieferliegendes aber stark schwingungsangeregtes, disso-ziatives Niveau übergehen. Dies führt letztlich ebenfalls zu einer Molekülfragmentierungund wird, da auch photochemisch eingeleitet, als photothermischer Zerfallweg bezeichnet. Weil die Ablation innerhalb von wenigen Nanosekunden bereits abgeschlossen ist,kann sich die thermische Energie nur über eine Diffussionlänge von maximal einigenhundert Ä ausbreiten, so daß der thermische Schaden um die erzeugte Struktur herumminimal bleibt. Nachdem die Dissoziation aus den angeregten Zuständen, wegen desintensitätsstarken Lichtpulses in sehr hoher Konzentration erfolgt, baut sich in der Polymerschicht ein sehr hoher Druck auf, der die kohäsiven Kräfte übersteigt und schließlich zum ablativen Austrag der gebildeten Fragmente mit Überschallgeschwindigkeit inForm eines Plasmas führt.Das Phänomen der Ablation ist daher an bestimmte Grundvoraussetzungen gebunden:Prinzipiell muß das bestrahlte Material die Energie photochemisch aufnehmen können.Es bedarf daher eines ausreichenden Absorptionsvermögens für die Laserwellenlänge.Zudem muß die Konzentration der dissoziativen Prozesse pro Zeiteinheit im Materialausreichend hoch sein, weshalb generell gepulste, hochenergetische Excimer-Laser zurPhotoablation herangezogen werden4. Häufig muß darüberhinaus auch ein bestimmterEnergieeintrag überschritten werden, ab dem erst die genannte kritische Konzentrationgeneriert wird32).

Polymere als Resistmaterialien für die Laserablation-Lithographie: Aufgrunddieser Vorteile wurde die Laserablation bereits an sehr vielen kommerziellen Polymerenmit unterschiedlichen Excimer-Laser-Typen untersucht. Tabelle 1.1 auf der nächstenSeite gibt eine Auswahl einzelner Polymerklassen.Neben der Ablation von reinen Polymeren begann man Ende der 80er Jahre mit Untersuchungen an dotierten Polymeren, wobei die zumeist niedermolekularen Dotierungsmittel als Sensibilisatoren das Ablationsverhalten der inerten, polymeren Matrix modifizieren sollten. Mit diesem Ansatz eröffnete sich ein sehr großes Feld an möglichenVariationen. Als Dotierungmittel wurde praktisch das gesamte Arsenal bekannter Chro-mophore getestet33)-37). Als wesentliches Ergebnis konnte demonstriert werden, daß nun

4 Mit klassischen, nicht gepulsten Strahlungsquellen hingegen, kann diese Forderung nur durch extremhochenergetische Mehrphotonenabsorption erfüllt werden.

1 0 _ ^ _ _ _ _ A l l g e m e i n e r T e i l

Tabelle 1.1: Untersuchungen zur Photoablation an kommerziellen Polymeren;Übersicht nach Ref. 23).

P o l y m e r i s a t e P o l y k o n d e n s a t ePolymethylmethacrylat (PMMA) Polyimida) (PI)P o l y s t y r o l ( P S ) P o l y e t h y l e n t e r e p h t h a l a t ( P E T )P o l y e t h y l e n ( P E ) P o l y c a r b o n a t b ) ( P C )P o l y p r o p y l e n ( P P ) N i t r o c e l l u l o s ePolytetrafluorethylen (PTFE)a* Polyimid aus Oxydianilin und Pyromellitsäuredianhydrid.b) Polycarbonat aus Bisphenol A.

auch dotierte, polymere Matrices bei Wellenlängen strukturiert werden können, für diesie undotiert vollkommen transparent sind. Das wegen seiner Filmbildungseigenschaftenhervorragend geeignete PMMA kann beispielsweise aufgrund mangelnder Absorptionundotiert mit dem XeCl*-Excimer-Laser nicht sauber strukturiert werden. Bestrahlungmit dessen Wellenlänge bei 308 nm führt lediglich zum unkontrollierten Aufblähen oderAufschmelzen der Polymeroberfläche. Durch die Dotierung mit Farbstoffen wie Py-ren37) konnte die Qualität der Strukturen in PMMA drastisch gesteigert werden. Dadem XeCl*-Excimer-Laser, aufgrund seines zuverlässigen und kostengünstigen Betriebsverhaltens das größte Potential für den industriellen Einsatz zugesprochen wird38)'39),gab dieser Befund Anlaß zur erweiterten Suche nach effektiven Dotierungsmitteln.Große Fortschritte wurden in diesem Bereich Anfang der 90er Jahre mit photolabilen Dotierungmitteln erreicht. Inbesondere niedermolekulare Azoverbindungen, wie dieTriazene, die unter Stickstoffbildung bei der Photoablation fragmentieren, verbesserten die Ablationscharakteristik von PMMA hinsichtlich der Empfindlichkeit, der Abtragstiefe und schließlich auch der Qualität. Eingehende Untersuchungen legten denSchluß nahe, daß diese Verbindungen nicht nur als Sensibilisatoren wirken, sondernauch als „N2-Treibgaslieferanten" bei dem Materialaustrag einen synergistischen Beitrag leisten40)»41).Basierend auf den zuletzt genannten Erkenntnissen, entwickelten NUYKEN et al. in denFolgejahren eine Strategie zu neuen, speziell für die 308 nm-Laserablation-Lithographiemaßgeschneiderten, Polymeren42)"46). Da die vorliegende Arbeit auf diesem Konzeptaufbaut, soll im folgenden Abschnitt auf diese Strategie und deren bisherige Realisierungeingegangen werden.

1.2 Strategie: Polymere mit Hauptketten-Sollbruchstellen

1 .2 .1 Mode l l

Die Strategie für neue Polymere, die speziell für die 308 nm-Laserablation-Lithographiezugeschnitten sind, sieht eine Zusammenführung der Eigenschaften Filmbildung undphotochemische Labilität in einem Makromolekül vor. Geeignete Polymere enthalten,gemäß Abbildung 1.8 auf der nächsten Seite, labile Sollbruchstellen in der Hauptkette.Analog zur Vorgehensweise bei den inerten aber labildotierten Polymeren soll hier dielabile funktionelle Gruppe durch den Stimulus Laserlicht photochemisch fragmentieren.Im Falle der neuen Polymere ist jedoch kein Energietransfer auf die polymere Matrix

1 . 2 S t r a t e g i e : P o l y m e r e m i t H a u p t k e t t e n - S o l l b r u c h s t e l l e n 1 1

mehr nötig, um eine makroskopische Degradation hervorzurufen, sie erfolgt vielmehrgleichzeitig mit der Zersetzung der Sollbruchstelle.

Abbildung 1.8: Strategie der Polymere mit hauptkettenständigen Sollbruchstellen. Bei der photochemischen Zersetzung der Sollbruchstellen ändern sich die Materialeigenschaften schlagartig aufgrund der Bildung niedermolekularer Fragmente.Polymere, für die 308 nm-Laserablation-Lithographie sollten stark absorbierende,labile Sollbruchstellen enthalten, die unter Stickstoffabspaltung fragmentieren.

Diese Polymeren sollten aufgrund ihres maßgeschneiderten Absorptionsvermögens fürdie Laserwellenlänge und wegen ihrer, in hoher „Konzentration" vorhandenen, „eingebauten" Labilität bereits bei geringem Energieeintrag Ablationseffekte zeigen. Deshalbist zu erwarten, daß Strukturdefekte, die durch thermischen Schaden entstehen, in vorteilhafter Weise noch weiter in den Hintergrund treten werden.

1.2.2 Sollbruchstellen

Das Eigenschaftsprofil von Polymeren, in die in der Hauptkette Sollbruchstellen eingebaut werden, wird naturgemäß maßgeblich durch die chemische Natur dieser schwächstenKettenglieder bestimmt. Die funktionellen Gruppen, welche letzlich die Sollbruchstellen im Polymer repräsentieren, müssen bestimmte Grundvorraussetzungen erfüllen. Imfolgenden Pflichtenkatalog soll durch qualitative Abschätzung gezeigt werden, daß bestimmte Azoderivate einen Großteil der Forderungen erfüllen können:

Photochemische Anregung: Die Sollbruchstelle muß ein Chromophor enthalten, daßein hohes Absorptionsvermögen für die Emissionswellenlänge der XeCl*-Excimer-Lasers bei Amax = 308 nm besitzt.Azoverbindungen besitzen häufig ein intensitätstarkes Absorptionsmaximum imWellenlängenbereich zwischen 250 und 400nm47). Die Lage der Absorptionsbandefolgt bestimmten Gesetzmäßigkeiten und kann in vielen Fällen durch die Struktureingestellt werden.

Fragmentierung: Durch photochemische Aktivierung sollte die funktionelle Gruppespontan in flüchtige Produkte zerfallen.Azoverbindungen werden zwar leicht photochemisch angeregt, jedoch muß dieenergetische Desaktivierung nicht zwingend zur Fragmentierung der Azogrup-pe führen. Dennoch existieren viele Azoverbindungsklassen, die photochemischeLabilität zeigen. Im Zuge einer solchen Zersetzung werden meist elementarer,gasförmiger Stickstoff und weitere flüchtige „Kleinfragmente" gebildet.

1 2 A l l g e m e i n e r T e i l

Synthese: Die Sollbruchstelle muß synthetisch zugänglich sein und einen Einbau indie Polymerhauptkette gestatten.Der synthetische Zugang zu Azoverbindungen basiert auf wenigen einfachen Elementarreaktionen, von denen die meisten sehr bewährt sind48). Für die Inkorporierung von Azostrukturen in die Polymerhauptkette gilt dasselbe49)'50).

Handhabung: Die Fragmentierung der funktionellen Gruppe sollte möglichst selektiv(Laserbestrahlung) erfolgen. Ausreichende Thermo- und Photostabilität sollteneine Handhabung des Materials unter üblichen Bedingungen zulassen.Das Stabilitätsverhalten wird bei Azoverbindungen generell durch die Strukturvorgegeben und variiert zwischen extrem labil und stabil. Einzelne Verbindungsklassen weisen dabei meist ein charakteristisches Profil auf. Innerhalb einer Strukturklasse können häufig durch die Variation von Substituenten bestimmte Stabilitätseigenschaften eingestellt werden.

Funktionelle Gruppen, die sich von bestimmten Azoderivaten ableiten, sind also grundsätzlich als Sollbruchstellen in Sinne der beschriebenen Strategie geeignet. Der folgendeAbschnitt wird diese Aussage präzisieren, indem er, nach einem Überblick über dieKlasse der Azoverbindungen, anhand ausgewählter Beispiele die Tauglichkeit bestimmter Strukturen näher beleuchtet.

1.2.3 Azoverbindungen48)

1.2.3.1 Überblick

Azoverbindungen können durch die allgemeine Formel X-N=N-Y beschrieben werden.Die Substituenten X, Y können dabei sowohl organische als auch anorganische Restesein. Daher bilden Azoverbindungen eine sehr umfangreiche und variantenreiche Strukturklasse.

Beispiele für reine anorganische Azoverbindungen51) sind das Diimin (X=Y=H), dieunterdisalpetrige Säure (X=Y=OH) oder das Difluordiazen (X=Y=F). Bereits dieseeinfachen Verbindungen zeigen deutliche Unterschiede bezüglich ihrer thermischen Stabilität5. Entscheidend ist dabei, ob das Molekül aufgrund seiner Struktur und der elektronischen Verhältnisse der, thermodynamisch begünstigten, Extrusion von elementarem Stickstoff entgegenwirkt. Die vergleichweise hohe thermische Stabilität des Difluor-diazens52) kann man beispielsweise auf die starke Polarisierung der N-F-Bindung (hoheElektronendichte am F-Atom) zurückführen (I-Effekt). Die wesentlich häufiger anzutreffende Stabilisierung von Azoverbindungen ist jedoch diejenige, die auf mesomerenEffekten basiert. Klassische Vertreter dafür sind die Azofarbstoffe53), die als Substituenten X,Y aromatische oder heteroaromatische Reste tragen. Aufgrund der Ausbildungeines großen, über die Azogruppe verbrückten 7T-konjugierten mesomeren Systems vereint diese Verbindungsklasse sehr hohe Stabilität mit sehr guten Farbeigenschaften. Dieserklärt neben weiteren Faktoren die große wirtschaftliche Bedeutung dieser Farbstoffein der Technik54).

5 Diimin ist bereits bei -196 °C ein äußerst labiler Feststoff; unterdisalpetrige Säure konnte bisher nichtisoliert, sondern nur spektroskopisch als Intermediat charakterisiert werden; Diflourdiazen hingegen isteine bei Raumtemperatur relativ stabile Verbindung.

1.2 Strategie: Polymere mit Hauptketten-Sollbruchstellen 13

Die hohe Vielfalt an organischen Azoverbindungen erfordert im Rahmen dieses kurzenÜberblicks eine vereinfachende Klassifizierung. Abbildung 1.9 ordnet organische Azoverbindungen (X= C) anhand der Konnektivität verschiedener Atome mit der Azogruppe.

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j K , i i J C * . ; ! & , ! ' i n , V , 0 ?

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X-N=N-Y DIIlI lE,!

iG--i=lN--C':Wr-N-fN--NC--N-=N--PC--N ==N--S

t\l ia ii in2». ::iG» ]:ii ti in

^La-AliLsJI'L»i inHO J

Irfl " ]O l

Abbildung 1.9: Klassifizierung einer Auswahl organischer Azoverbindungen anhand der Konnektivität verschiedener Atome mit der Azogruppe.

1.2.3.2 Organische Azoverbindungen

1.2.3.2.1 Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-C

Diarylazoverbindungen53)'55): Mit der frühen Entdeckung des Azobenzols (X=Y=CöHö) im Jahr 1834 durch MlTSCHERLICH56) stellen Diarylazoverbindungen die ältesten Vertreter unter den Azoverbindungen dar. Aufgrund ihrer hohen wirtschaftlichenBedeutung als Farbstoffe bilden sie auch die größte Klasse. Die hohe Strukturvielfalt,läßt sich in erster Linie auf die sehr einfache und breit anwendbare Synthesemethode,die Azokupplung nach GRIESS57), zurückführen (vgl. Abbildung 1.10).

Abbildung 1.10: Synthese von Diarylazoverbindungen durch Azokupplung einesaromatischen Diazoniumsalzes mit einem elektronenreichen Aromaten.

In Abhängigkeit von den Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften der Reste R1 und R2können Azofarbstoffe mit Eigenfarben im gesamten sichtbaren Spektrum hergestelltwerden, die geringe Herstellungskosten mit guter Färbequalität vereinen. Die gute Lichtechtheit und Bleichstabilität der Azofarbstoffe kann auf deren ausgeprägte Photolyse-und Thermolysestabilität zurückgeführt werden. Diese Eigenschaften sind charakteristisch für Diarylazoverbindungen. Davon abgeleitete Strukturen sind demnach prinzipiell nicht als Sollbruchstellen für die im Rahmen dieser Arbeit angestrebten Polymerengeeignet.


Dialkylazoverbindungen: Aufgrund fehlender 7r-Konjugation existieren in Dialkyl-azostrukturen keine stabilisierenden Effekte. Diese Verbindungen zeigen im Vergleichzu den Diaryl- aber auch Arylalkylazoverbindungen eine erhöhte Thermolabilität58).Anwendung in der Polymerisationstechnik finden bestimmte Vertreter dieser Klasse,da sie in kontrollierter Weise bei moderaten Temperaturen zur Initiierung radikalischerPolymerisationen befähigt sind. Ein klassisches Lehrbuchbeispiel ist das 2,2'-Azobis(iso-butyronitril) (AIBN), daß im Temperaturbereich zwischen 50 bis 80 °C zum Einsatzkommt und streng nach einem Zerfallgesetz erster Ordnung innerhalb von Stundenzu Stickstoff und zwei initiierenden, mesomeriestabilisierten Radikalen fragmentiert59)(vgl. Abbildung 1.11).

C N C N C N

H3C-C^N=N\ iC -CH3 —^ N=N + 2 H3C-<>H ß C C H g H 3 C

Abbildung 1.11: Thermischer Zerfall von AIBN unter Bildung von Stickstoff undzwei mesomeriestabilisierten Isobutyronitrilradikalen.

Die thermische Stabilität der Dialkylazoverbindungen kann im Hinblick auf die Handhabbarkeit durch nichtstabilisierende Alkylreste signifikant erhöht werden58). Generell besitzen aliphatische Azoverbindungen maximale Lichtabsorption im Bereich umAmax « 350 nm. Die Verbindungen unterliegen zumeist bei Bestrahlung unter bestimmten Bedingungen einer radikalischen Photolyse unter Bildung von Stickstoff60). Erschwerend für den Einsatz als Sollbruchstelle ist jedoch das sehr schwache Absorptionsvermögen47) (löge «1-2). Dieser Parameter kann nur durch die Substitution einesAlkylrestes gegen einen Arylrest erhöht werden. Polymere, mit solchen Arylalkylazo-funktionen als hauptkettenständige Sollbruchstellen wurden bereits erfolgreich als Hüllwandmaterialien in photochemisch abbaubaren Mikrokapseln eingesetzt61)'62). Untersuchungen zum Einsatz in der 308 nm-Laserablation-Lithographie stehen noch aus.

1.2.3.2.2 Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-N63)Der synthetische Zugang zu aromatischen Azoverbindungen, die einen stickstoffhaltigen Rest tragen, erfolgt prinzipiell durch N-N-Kupplung eines aromatischen Diazoni-umsalzes mit NH-haltigen Verbindungen wie Aminen oder Hydrazinen. Nachdem dieserSyntheseweg große Ähnlichkeit zur klassischen Azokupplung zeigt, verwundert es nicht,daß die entsprechenden Verbindungklassen bereits relativ lange bekannt sind (Triazene186264), Pentazadiene I86665), Hexazadiene 191166)). Hinsichtlich ihrer Stabilitätsmerkmale unterscheiden sich die folgenden drei aromatischen Aminoazoverbindungsklassensehr deutlich.

Triazene entstehen durch Kupplung mit sekundären aliphatischen aber auch aromatischen Aminen64). Beide Triazenklassen wurden, wie im Abschnitt 1.1.2.3.2 auf Seite 10 bereits erwähnt, erfolgreich als erste Dotierungsmittel für die 308 nm-Laserablation-Lithographie von PMMA mit synergistischem „Treibgas" Effekt eingesetzt40)'41).Die Triazengruppe war daher die erste funktionelle Gruppe, mit der das Konzept derPolymeren mit hauptkettenständigen Sollbruchstellen für diese Anwendung umgesetztwurde. Anhand eingehender Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß sich Polymere mit der in Abbildung 1.12 auf der nächsten Seite gezeigten Struktur, mit Hilfe desXeCl*-Excimer-Lasers sehr exakt strukturieren lassen44)»45)'67)'68).

1.2 Strategie: Polymere mit Hauptketten-Sollbruchstellen 15

—N-R1-N-N=N—( S (. \—N=N—^ 2 « 2 \ ^ R 3 > C = /

Abbildung 1.12: Allgemeine Struktur von Poly(triazen)en für die 308 nm-Laserablation-Lithographie.

Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Triazene aufgrund ihrer vergleichweise hohenthermischen Stabilität mit Werten für die Zersetzungmaxima Tmax über 200 °C. Systematische Studien an niedermolekularen Modellverbindungen zeigten darüber hinaus,daß das Stabilitätsverhalten von Triazenen signifikant von den Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften aromatischer Substituenten beeinflußt wird44).

Pentazadiene entstehen durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit primären Aminen und besitzen eine labile, chromophore Gruppe bestehend aus fünf Stickstoffatomen65). Sie stellen Triazenanaloga, mit erhöhter Photolabilität, dar und wurden injüngster Vergangenheit auch als Sollbruchstellen in Polymere eingebaut69). Untersuchungen zeigten, daß sich Polymere mit der in Abbildung 1.13 gezeigten Struktur, mitHilfe des XeCl*-Excimer-Lasers ebenfalls strukturieren lassen70).

- N - N - N - ^ j Q - N .

Abbildung 1.13: Allgemeine Struktur von Poly(pentazadien)en für die 308 nm-Laserablation-Lithographie.

Die gegenüber den Triazenen erhöhte Photolabilität geht bei den Pentazadienen miteiner Verringerung der Thermostabilität einher (Zersetzungsmaxima Tmax um etwa100 °C herabgesetzt). Systematische Studien an niedermolekularen Modellverbindungenzeigten, daß das Stabilitätsverhalten wie bei den Triazenen signifikant von den Donor-bzw. Akzeptoreigenschaften aromatischer Substituenten beeinflußt wird69) (Stabilisierung durch —M-Effekt).

Hexazadiene können durch doppelte Kupplung von Diazoniumsalzen mit symmetrisch, disubstituierten Hydrazinen hergestellt werden66). Sie besitzen eine ausgedehntelabile, chromophore Gruppe bestehend aus sechs Stickstoffatomen (vgl. Abbildung 1.14).

R2£>N=N-grRr=NHQR2Abbildung 1.14: Allgemeine Struktur von Hexazadienen.

Die mit der Kettenlänge drastisch zunehmende Labilität63)*71) limitiert das Synthesepotential und somit auch den Einbau in hochmolekulare Materialien. Dies konnte partiell


bereits bei den Pentazadienen festgestellt werden69) und stellt sich bei den Hexazadie-nen schließlich als ernsthaftes Problem dar72). Jüngste Untersuchungen zeigten, daßfilmbildende Poly(hexazadien)e mit den herkömmlichen Synthesemethoden nicht mehrzugänglich sind71). Aufgrund mangelnder Handhabbarkeit und insbesondere fehlenderSelektivität bezüglich ihres Zerfalls (z.B. Stoßempfindlichkeit) muß die Anwendung derHexazadienfunktion als Sollbruchstelle prinzipiell als problematisch bezeichnet werden.

1.2.3.2.3 Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-S 73)Auch der synthetische Zugang zu aromatischen Azoverbindungen, die einen schwefelhaltigen Rest tragen, erfolgt prinzipiell durch die Kupplungsreaktion eines aromatischenDiazoniumsalzes. Für diese Verbindungsklasse kann durch Variation der Oxidationstufefast die gesamte Bandbreite SH-haltiger Kupplungskomponenten herangezogen werden.

Diazosulfide entstehen durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit den SH-Verbindungen der geringsten Oxidationsstufe, den Thiolen74)'75). Der Einbau dieser funktionellen Gruppe in die Hauptkette führt zu Polymeren (siehe Abbildung 1.15), die sich alsHüllwandmaterialien für photolabile Mikrokapseln aber auch zur Strukturierung durchdie 308 nm-Laserablation-Lithographie eignen76).

—S-R1-S-N=N—/ A /. V-N=N-

Abbildung 1.15: Allgemeine Struktur von Poly(diazosulfid)en als Hüllwandmaterialien von photolabilen Mikrokapseln und für die 308 nm-Laserablation-Lithographie.

Diazosulfide fragmentieren sehr rasch bei Photolyse und Thermolyse (Tmax um etwa100°C) unter Bildung von Stickstoff76)-78). Systematische Studien an niedermolekularen Modellverbindungen zeigten auch hier, daß das Stabilitätsverhalten signifikant vonden Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften aromatischer Substituenten beeinflußt wird76)(Stabilisierung durch -M-Effekt).

Diazosulfone: Die in Abbildung 1.16 gezeigten aromatischen Diazosulfone entstehendurch Kupplung von Diazoniumsalzen mit Sulfinsäuren bzw. deren Salzen79).

02/ \ _ n = n _ S - r

R 1 — O

Abbildung 1.16: Allgemeine Struktur von Diazosulfonen.

Aromatische Diazosulfone besitzen in Abhängigkeit von den Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften der aromatischen Substituenten R1 moderate Photo- und Thermolabi-lität80) (Tmax um etwa 130 °C). Die Herstellung von Polymeren mit hauptkettenständi-gen Diazosulfoneinheiten steht noch aus.

1 . 2 S t r a t e g i e : P o l y m e r e m i t H a u p t k e t t e n - S o l l b r u c h s t e l l e n 1 7

Diazosulfonate: Durch Kupplung von aromatischen Diazoniumsalzen mit SulfitenSO^" entstehen die geladenen Diazosulfonate81) (vgl. Abbildung 1.17).

Oii- S -

R 1 ^ 5

Abbildung 1.17: Allgemeine Struktur von Diazosulfonaten.

/, \_N=N_s-o"

Zum Aufbau von Polymeren, die kovalent gebundene, hauptkettenständige Sollbruchstellen enthalten, ist diese terminierende Gruppe jedoch prinzipiell nicht geeignet. Diecharakteristischen Stabilitätsmerkmale, wie sehr hohe Photolabilität und hohe Thermo-stabilität machen Diazosulfonate jedoch zu äußerst interessanten seitenkettenständigenStrukturelementen in Polymeren. Eingehende Untersuchungen zeigten, daß solche Materialien aufgrund der Löslichkeitsänderung bei Bestrahlung (Vernetzung) als in Wasserentwickelbare, negativ-arbeitende Photolackschichten im Offsetdruck ein großes Anwendungspotential besitzen43)«82)'83).

1.2.3.2.4 Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-P 84)Die Klasse der organischen, einseitig aromatisch substituierten Azoverbindungen miteinem azogebundenen phosphorhaltigen Rest wurde vergleichsweise erst relativ spätentdeckt. Sowohl die hohe Flexibilität der Koordinationschemie der Phosphors aberauch die Vielfalt an verschiedenen Synthesewegen führte ab den 50er Jahren diesesJahrhunderts zu einer äußerst variantenreichen und interessanten Stoffklasse. Wie Abbildung 1.18 zeigt, können hier prinzipiell zwei verschiedene Gruppen unterschiedenwerden.

/ , \ _ N = N i p - R 3 / \ _ N = N _ p _ R 3

Abbildung 1.18: Allgemeine Strukturen von bekannten Azoverbindungen mitder Einheit C-N=N-P; a positiv geladene Arylazophosphoniumsalze; b ungeladeneArylazophosphonate.

Die sogenannten Arylazophosphoniumsalze (Gruppe a) stellen als positiv geladene Verbindungen die Addukte von aromatischen Diazoniumsalzen an trivalente Phosphorverbindungen dar. Bis zur Entdeckung dieser Verbindungen85) war diese Reaktionsweisebei Diazoniumsalzen unbekannt. Die Verbindungen der zweiten Gruppe b entstehenhingegegen als neutal geladene Spezies bei einer Kupplungsreaktion von Diazoniumsalzen an bestimmte tetravalente Phosphorverbindungen (Substitution). BekanntesteVertreter dieser Gruppe sind die Arylazophosphonate86). Arylazophosphonate stellenmengenmäßig die größte Klasse unter den Azoverbindungen mit der C-N=N-P Einheitdar.


Obwohl Arylazophosphonate hochinteressante Eigenschaften vereinen, auf die spätereingegangen wird, wurde dieser Verbindungsklasse bisher bezüglich ihrer Zerfallseigenschaften und ihres synthetischen Potentials als hauptkettenständige Sollbruchstellein Polymeren für die 308 nm-Laserablation-Lithographie keinerlei Aufmerksamkeit geschenkt. Dieser Umstand war die Ausgangsbasis für die vorliegende Arbeit, in der die,im nächsten Abschnitt beschriebenen, Ziele verfolgt werden sollten.

1.3 Zielsetzung

In der vorliegenden Arbeit sollten Erkenntisse zur Synthese und zur Eignung neuartiger polymerer Materialien für die 308 nm-Laserablation-Lithographie erarbeitet werden.Das Konzept der hauptkettenständigen Azosollbruchstellen sollte dabei mit der Aryl-azophosphonatgruppe um einen neuen Baustein erweitert werden.

Synthese: Zunächst sollte ein synthetischer Zugang zu polymeren Arylazophospho-naten erarbeitet werden. Einfachheit im Syntheseweg und große Strukturvielfaltbezüglich der Monomere sollten hier angestrebt werden, um den strukturellen Einfluß auf das Eigenschaftsprofil der neuen Verbindungen möglichst breit untersuchen zu können. Über die prinzipielle Synthesemethode sollten Tests mit einfachenniedermolekularen Modellreaktionen erste Hinweise geben. Die dabei erhaltenenwohl charakterisierten Verbindungen sollten zusätzlich als Modellverbindungenfür die spektroskopische Identifizierung der neuen Polymeren herangezogen werden.

Materialuntersuchungen: Anhand thermischer und photochemischer Materialuntersuchungen an Polymeren und Modellen sollte anschließend zunächst die Eignungder Arylazophosphonatgruppe als labile und dennoch handhabbare Sollbruchstellebeleuchtet werden. Erkenntnisse über Zerfallswege, deren kinetische Beschreibungund strukturelle Einflüsse waren hier wünschenwert. Ein weiteres zentrales Zielwaren systematisch angelegte Testreihen zum Anwendungspotential der hergestellten Polymeren für die 308 nm-Laserablation-Lithographie. Dafür sollten Polymerfilme präpariert, anschließend in geeigneten Experimenten durch Photoablation strukturiert und abschließend bezüglich des erzeugten Patterns charakterisiertwerden.

Kapitel 2

Synthetischer Teil

2.1 Die Arylazophosphonatgruppe

£ Y- h M N - P - O R 2■ • r ' f a '

Abbildung 2.1: Allgemeine Struktur von Arylazophosphonaten; die einzelnenStruktureinheiten | Aryl | azo | phosphonat | sind grau unterlegt.

Arylazophosphonate sind gemäß Abbildung 2.1 kovalente Azoverbindungen, die auseinem aromatischen Teil und dem Phosphonat-Teil aufgebaut sind. In der Literaturalternativ benutzte Bezeichnungen sind Azophosphonsäureester86) und Arylazophos-phorsäureester51). Diese Verbindungsklasse wurde von F. SUCKFÜLL und H. Haubrichbei Bayer erst im Jahre 1958 entdeckt86)'87), also genau ein Jahrhundert nach der erstenSynthese eines Diazoniumsalzes durch GRIESS88).

2.1.1 Synthese

ff \-N=N+ X" + H-P-OR2 ▶ ff, V- N=N-P-OR2

Abbildung 2.2: Arylazophosphonat-Synthese durch N-P-Kupplung eines aromatischen Diazoniumsalzes mit einem Dialkylphosphit.

Arylazophosphonate können gemäß Abbildung 2.2 durch N-P-Kupplung eines aromatischen Diazoniumsalzes mit einem Dialkylphosphit in Anwesenheit einer Hilfsbase hergestellt werden1. Kinetische Untersuchungen unter pH-Variation zeigten89), daß zunächt

1 Analog zu anderen Azoderivaten stellt die Oxidation der entsprechenden Hydrazinverbindungen(hier: aromatische Phosphorsäurehydrazide) eine alternative Synthesemethode dar. Abgesehen von Verbindungen mit Thio- oder Imino-substituenten51), die über die N-P-Kupplung nicht zugänglich sind,bietet diese Variante keine weiteren Vorteile.

2 0 S y n t h e t i s c h e r T e i l

das Phosphit durch die Base zum Phosphonat-Anion (R2/30)2PO~ deprotoniert wird,das anschließend mit dem terminalen Stickstoff des elektrophilen Diazoniumsalzes reagiert. Die Reaktion liefert daher im Gegensatz zu anderen P-Nukleophilen ein ungeladenes Substitutionsprodukt2. Weitgehend unabhängig vom Rest R1 ist die Synthese mitAusbeuten meist über 80 %, häufig auch über 90 % durchführbar. Die bis heute durchgeführten Strukturvariationen an Arylazophosphonaten dokumentiert Tabelle 2.1.

Tabelle 2.1: In der Literatur beschriebene Arylazophosphonate, die über die N-P-Kupplungsmethode hergestellt wurden; diese Synthesemethode bietet ein hohesMaß an struktureller Variationsbreite.

„£>-N=N-P-OR^OR3

R1 R2/3 X Ref.

H, 4-Br, 2-C1, 4-C1, 3,5-Cl2, 4-CN, Me, Eta) 0 86), 87), 89), 92)4-COEt, 4-COMe, 4-COOH, 4-COOMe,4-F, 4-1, 2-Me, 4-Me, 4-H2NPhS02,4-NMe2, 4-N02, 4-PhN2, 4-OH, 4-OEt,4-OMe, S03H, S03NaH Ph 0 92)H Et s 92)a) Nur R2=R3 =Me oder Et.

2.1.2 Eigenschaften

Der folgende Abschnitt soll, bevor auf die Ergebnisse dieser Arbeit eingegangen wird,wesentliche Aspekte des bisherigen Wissenstands über die Verbindungsklasse der Arylazophosphonate zusammenfassend beleuchten.

2.1.2.1 Struktur und spektroskopische Daten

Arylazophosphonate setzen sich als aromatische Azoverbindungen aus einer chromo-phoren und einer auxochromen Gruppe zusammen93). Beide Einheiten beeinflussen diestrukturellen und somit auch die spektroskopischen Eigenschaften. Ein wesentlicher Bestandteil des Chromophors ist die Azogruppe. Deren irans-Konfiguration wird von denmeisten Autoren heute als gesichert angesehen. Die bei vielen Azoverbindungen erfolgreiche Isolierung und Identifikation von ds-Intermediaten als primäre Produkte beider Kupplungsreaktion, blieb bisher bei Arylazophosphonaten jedoch aus. Eindeutigbelegt wurde die frans-Konfiguration der Azogruppe im Feststoff durch Röntgenstruk-turanalyse am Beispiel des 3-Nitrophenylazodimethylphosphonats94). In Lösung kannder Beweis nur indirekt mit Hilfe spektroskopischer Methoden erfolgen.

2Triarylphosphine85) oder Triamidophosphine90),91) bilden geladene Phosphoniumsalzaddukte mitDiazoniumsalzen.

2.1 Die Arylazophosphonatgruppe 21

Arylazophosphonate sind intensiv gefärbte Verbindungen: In Substanz oder konzentrierten Lösungen besitzen sie eine rote Eigenfarbe, die bei steigender Verdünnung zunehmend in Gelb übergeht. Dieses Verhalten ist typisch für phosphorhalt ige Azochromo-phore95). Es kann phänomenologisch durch zwei unterschiedlich intensive Absorptionsbanden im gelb- resp. rotkonträren Spektralbereich erklärt werden. Abbildung 2.3 zeigtein typisches UV/VIS-Spektrum eines Arylazophosphonates. Die intensivste Bande liegtbei den Verbindungen im Bereich zwischen etwa 290 und 350 nm, besitzt fünfstellige molare Absorptionskoeffizienten e und ist für die Gelbfärbung verantwortlich. Die für dieRotfärbung entscheidende Absorption liegt in der Regel bei etwa 500 nm und erscheintgenerell als sehr breite und intensitätsschwache Bande (dreistellige e-Werte).

i ii i | i i i i | i i i

2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0Wellenlänge X in nm

Abbildung 2.3: Typisches UV/VIS-Spektrum eines Arylazophosphonates.

Beide Absorptionen können bestimmten elektronischen Übergängen im Azochromophorzugeordnet werden47)'96): Die dabei beteiligten Orbitale können mit Hilfe der LCAO-MO-Methode modellhaft mit guter Übereinstimmung beschrieben werden. Gemäß Abbildung 2.4 auf der nächsten Seite entstehen im wesentlichen durch Linearkombinationder Stickstoffatomorbitale zwei besetzte Niveaus (ir und n) und eine weiteres, jedochunbesetztes Niveau (7r*).Die elektronischen Übergänge 7r -» n* und n -> n* zwischen diesen Zuständen könnendurch diskrete Anregung mit Photonen unterschiedlicher Wellenlänge erfolgen (vgl.Abbildung 2.5 auf der nächsten Seite). Der n -» 7r*-Übergang bedarf dabei höhererEnergie, erfolgt jedoch aufgrund des großen Überlappungsintegrals beider MOs sehrintensiv. Daher wird der -k -» 7r*-Übergang prinzipiell der intensiven, kürzerwelligenAbsorption im Bereich zwischen 290 und 350 nm zugeordnet. Geringere Anregungsenergie benötigt der n —f 7r*-Übergang, der bei planaren Azoverbindungen jedoch aufgrunddes verschwindend kleinen Überlappungsintegrals durch orthogonale MOs im Prinzipsymmetrieverboten ist47). Daher wird der n -> 7r*-Übergang der intensitätsschwachenAbsorptionsbande bei 500 nm zugeordnet.

22 Synthetischer Teil

N = N

n - f t~<- - -Sa*

H-

H f "

Abbildung 2.4: LCAO-MO-Schema für die Azogruppe; die Überlappung zweiercoplanarer pz-Atomorbitale kann mit bindenden (ir) und antibindenden (jr*) MObeschrieben werden, von denen das bindende doppelt besetzt ist; orthogonal zuden 7T-MO, d.h. coplanar zu der Azogruppe, können die freien Elektronenpaare zuzwei n-MO (assymetrisch na und symmetrisch ns) überlappen, die keinen Beitragzur Bindungsordnung leisten, da beide besetzt sind.

N = N

■4 1 t n «

Abbildung 2.5: Elektronische Übergänge ir —> 7r* (a) und n —> tt* (b) im Azochro-mophor; beide Übergänge erhalten den Spin; der n —> 7r*-Übergang ist prinzipiellin planaren Azochromphoren aufgrund der Orthogonalität der beteiligten MO verboten, wird jedoch in der Praxis als intensitätsschwache Bande dennoch häufigbeobachtet; die energetischen Abstände für die Übergänge zeigen, daß die Anregung mit Wellenlängen A^xw < Aj^f erfolgt.

Die für alle Arylazophosphonate gefundenen51)'95' sehr geringen Werte für £n-),7r* müssenals Hinweis für das Vorliegen einer trans-konfigurierten Azogruppe gedeutet werden, dabei cis-konfigurierten Azoverbindungen üblicherweise die Oszillatorstärke des n -4 7r*-Übergangs im Bereich der tt —> 7r*-Übergänge liegt4').

2 . 1 D i e A r y l a z o p h o s p h o n a t g r u p p e 2 3

Interessante Aspekte hinsichtlich der elektronischen Bindungsverhältnisse ergaben UV/-VIS-Untersuchungen an dem stark +M-substituierten 4-Dimethylaminophenylazodime-thylphosphonat. Dieser Verbindung konnten chinoide Teilstrukturen mit negativ po-larsierten Phosphonatgruppen und positiv polarisierten Dimethylaminoeinheiten zugeschrieben werden95)'97). Bestätigung fand dieser Strukturvorschlag durch die Messungder Komplexierungsneigung von Phenolen an Arylazophosphonate über H-Brücken-bindungen98). Es liegt die Vermutung nahe, daß Arylazophosphonaten generell solche„Push-PulP'-Strukturen zugrunde liegen, wobei der chinoide Anteil mit steigendem Do-norcharakter des aromatischen Restes in zunehmendem Maße an Bedeutung gewinnensollte.

2.1.2.2 Stabilität und Reaktivität

Arylazophosphonate werden in der Literatur als relativ stabile Verbindungen beschrieben99). Eine hervorragende Lagerstabilität, mit monatelanger Haltbarkeit bei Raumtemperatur wurde für viele Arylazophosphonate bereits relativ früh festgestellt86). Folgeuntersuchungen zeigten, daß die Thermostabilität in gewissen Grenzen vom Reinheitsgrad betimmt wird, wobei reine Verbindungen höhere Stabilität besaßen92)*100). Anhand31P-NMR-spektrokopischer Verfolgung konnte exemplarisch belegt werden, daß auchbei 70°C über 14 Stunden hinweg in Substanz keine Zersetzung erfolgt92). Bei deutlich höheren Temperaturen ab 150 °C konnte die Thermolyse von Arylazophosphonatenin Substanz unter Bildung gasförmiger Produkte beobachtet werden92). Es gelang zudem, aus Thermolyseprodukten für einige Vertreter Arylphosphonate zu isolieren100).Dies gab Anlaß zur Vermutung, daß Arylazophosphonate thermisch unter Freisetzungvon N2 zunächst Aryl- und Phosphinylradikale bilden, die dann unmittelbar zu denisolierten Spezies rekombinieren.Zur Photolyse von Arylazophosphonaten liegt bisher lediglich eine Untersuchung vor92),wobei hierfür genaue Angaben zu den Bestrahlungbedingungen fehlen. Das Ausbleibeneines 31P-CIDNP-Effektes während der Bestrahlung wurde von den Autoren als Pho-tolysestabilität der untersuchten Substanz gedeutet.Es liegen bisher weder kinetische noch mechanistische Untersuchungen zum thermischenresp. photochemischen Zerfall von Arylazophosphonaten mit geigneten analytischen Methoden vor.Die chemischen Umwandlungsreaktionen von Arylazophosphonaten können nach Additionsreaktionen (Hydrierung, Hydrogensulfitaddition) der Azogruppe und Austauschreaktionen (Verseifung) an der Phosphonateinheit klassifiziert werden. Für Details seiauf Ref. 86), 100) verwiesen.


2.2 Polymere und Modell Verbindungen

2.2.1 Strategien und Methoden zur Synthese46)

2.2.1.1 Synthesekonzept

Zum Aufbau von Polymeren mit Arylazophosphonat-Einheiten in der Hauptkette stehengenerell zwei Synthesekonzepte zur Verfügung:

„Indirekte Methode": Das Monomersystem (ein oder mehrere Monomere) enthältbereits präformiert die Arylazophosphonatgruppe und wird mit Hilfe „klassischer"Methoden polykondensiert.

• Vorteile: Aufgrund der, durch Nutzung der reichhaltigen Polykondensations-chemie, gegebenen Flexibilität ist die Vielfalt an Strukturen und den damiterzeugten Eigenschaften groß.

• Nachteile: Die notwendigen hochreaktiven Gruppen müssen zur Azophos-phonatgruppe kompatibel sein, ansonsten müssen aufwendigere Synthesemethoden wie die Schutzgruppentechnik oder polymeranaloge Umsetzungeneingesetzt werden.

„Direkte Methode": Das Monomersystem (ein oder mehrere Monomere) enthält nichtdie Azophosphonatgruppe, sondern die Edukte für eine Poly(N-P-Kupplung) (Dia-zoniumsalz und Phosphit). Die kettenaufbauende Polyreaktion ist identisch mitdem des Arylazophosphonat aufbauenden Syntheseschritt.

• Vorteile: Die Präparation ist direkt und kürzer, nachdem hier zwei notwendige Synthesestufen in einem Schritt realisiert werden. Eine perfekte, störstel-lenfreie Polymerstruktur ist einfacher zugänglich, weil die Bildung der labilenSollbruchstelle zuletzt erfolgt.

• Nachteile: Die Anwendung der N-P-Kupplung als Polyreaktion zu hochmolekularen filmbildenden Produkten setzt hohe Ausbeuten und Selektivitätenvoraus. Abgesehen von den Synthesedaten für die in Tabelle 2.1 auf Seite 20gezeigten niedermolekularen Arylazophosphonate liegen hierzu keine Informationen vor.

Für die in Tabelle 2.2 genannten analogen Polymersysteme mit labilen Sollbruchstellen in der Hauptkette wurde die Kupplung von Diazoniumsalzen an unterschiedlicheKomponenten als direkte Synthesemethode bereits mit variierendem Erfolg angewandt.In dieser Arbeit wurde ganzentsprechend ausschließlich die direkte Synthesemethodeangewandt.

Tabelle 2.2: Anwendbarkeit der direkten Methode für Polymere mit hauptket-tenständigen Azo-Sollbruchstellen.

Polymerklasse Kupplungskomponentea)M n

g • mol-1Ref.

Poly(triazen)ePoly(diazosulfid)ePoly(pentazadien)e„ Poly (hexazadien)e"

sek. Diaminarom. Dithiolprim. AminN,N'-subst. Hydrazin

2400-15 0003400-117001600-3400

940

44), 67)76)69), 70), 72)71), 72)

a) Diazoniumkomponente: verschiedene Bis(aryldiazonium)salze.

2 . 2 P o l y m e r e u n d M o d e l l v e r b i n d u n g e n 2 5

2.2.1.2 Polykondensationsmethoden101)-104)

Unter dem Begriff Polykondensation klassifiziert man Polyreaktionen deren Wachstumsschritt eine Kondensation, also eine Reaktion unter Kleinmolekülabspaltung, zugrundeliegt. Nachdem die reagierenden funktionellen Gruppen (im Momomer oder als Endgruppen) über den gesamten Verlauf der Polyreaktion praktisch die gleiche Reaktivitätaufweisen, muß für jeden Wachstumsschritt die Aktivierungsenergie der Kondensationsreaktion aufgebracht werden. Dieses Kriterium unterscheidet die Polykondensation als Stufenreaktion deutlich von den initiierten Kettenwachtumsreaktionen, wie z.B.der radikalischen Polymerisation105)'106). Die Polyaddition, also eine Polyreaktion, dieauf der Addition nicht-aktivierter Monomere ohne Kleinmnlrkülabspaltung beruht, istebenfalls eine Stufenreaktion und wird aufgrund gleicher ! • i^cher Gesetzmäßigkeitenhäufig auch vereinfachend ebenfalls mit dem Begriff Polvk«.hiUuisation bezeichnet.Prinzipiell müssen Monomere für den Aufbau makromolekularer Stoffe mindestens bifunktionell sein. Polykondensationen können sowohl mit einer Monomersorte als auchmit mehreren durchgeführt werden:Eine Monomersorte - Selbstkondensation: Das Monomer enthält zwei funktio

nelle Gruppen, die miteinander reagieren können. Schematisch: AB3, A reagiertmit B, Polymer: [AB]n.

Mehrere Monomersorten - Fremdkondensation: Typischerweise enthält jede Monomersorte zwei gleiche funktionelle Gruppen, die nicht untereinander, sondernnur mit der anderen reagieren können. Schematisch: AA und BB, A reagiert ausschließlich mit B, Polymer: [AABB]n.

Angestrebte Polymereigenschaften, wie z.B. Filmbildung, sind generell erst ab einembestimmten Molmassenbereich erzielbar. In diesem Zusammenhang kommt dem molekularen Parameter n eine besondere Bedeutung zu. Er gibt die Anzahl der Wiederholungseinheiten (Zahlenmittel für eine polydisperses Polymer) an und steht gemäß Gleichung 2.1 im proportionalem Zusammenhang mit dem mittleren PolymerisationsgradDPn.

D P n = n q q : A n z a h l d e r M o n o m e r s o r t e n ( 2 . 1 )

CäROTHERS konnte durch kinetische Herleitung mit Gleichung 2.2 zeigen, daß DPn fürStufenreaktionen von den zwei Synthesegrößen p und r gesteuert wird107).

1 + 7*D P Q = p : U m s a t z , r : S t ö c h i o m e t r i e ( 2 . 2 )1 + r - 2rp

Sowohl p als auch r beziehen sich auf die Konzentrationen der funktionellen Gruppenca,b- P = [1 - cA(t)]/cA(t = 0) =[1 - cB(t)]/cB{t = 0), r = ca/cb (mit cA < cB).Zum besseren Verständnis der zweiparametrigen CAROTHERS-Gleichung kann man zweiGrenzfälle diskutieren, die in Abbildung 2.6 auf der nächsten Seite dargestellt sind.

p e r f e k t e S t ö c h i o m e t r i e : r = 1 = > D P n = ( 2 . 3 )l - p1 + r

quant i ta t ive Reakt ion : p = 1 => DPn = —— (2.4)

3Impliziert auch B = A.


ig

2

^ A -

=/

/ '

ry A0 . 9 1 . 0 0.0 0 . 1 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 . 0

Umsatz p Stöchiometrie r2 .6 b)p= l .2.6 a) r = l.

Abbildung 2.6: Die zwei Grenzfälle der CAROTHERS-Gleichung: a) perfekte Stöchiometrie (r=l, Gleichung 2.3), b) quantitative Reaktion (p=l, Gleichung 2.4)

Hohe Molmassen werden demnach nur erreicht wenn beide Parameter p, r sich ihrentheoretisch maximal erzielbaren Werten nähern: Beispielsweise kann ein Polymer miteiner angestrebten Molmasse von Wn = 20 000 g-mol-1 und einer Wiederholungseinheitvon Mwe = 400 g-mol-1 (£>Pn = 50) nur dann hergestellt werden, wenn der Umsatz pgrößer als 98 Prozent oder die Stöchiometrie besser als etwa 96 Prozent sind. Dasbedeutet, daß sowohl an die Reaktion selber (hoher Umsatz und hohe Selektivität) alsauch an die Monomerkomponenten (hohe Reinheit, Stabilität während der Umsetzung)große Anforderungen gestellt werden.Die CAROTHERS-Gleichung besitzt Gültigkeit innerhalb aller reaktionslimitierten Stufenreaktionen. Hierunter fallen alle homogen durchgeführten Polykondensationsreaktio-nen (inklusive Polyaddition).

2.2.1.2.1 Homogene PolykondensationZur Durchführung einer Polykondensation in ausschließlich einer Phase stehen hauptsächlich zwei Methoden zur Verfügung, die beide auf Umsatzmaximierung ausgelegtsind:

Schmelzpolykondensation: Hierbei wird die Reaktion lösungsmittelfrei durchgeführt.Die Monomerschmelze selber stellt das Reaktionsmedium dar. Vorteilhaft sind dabei die vergleichweise höheren Reaktionsgeschwindigkeiten (maximale Konzentration) und der Wegfall von zusäzlichen Hilfsstoffen. Typischerweise steigt jedoch,mit zunehmendem Umsatz, die Viskosität sehr stark an, so daß die Entfernungdes entstehenden Kleinmoleküls erschwert sein kann. Um das Reaktionsgleichgewicht dennoch zugunsten der Produktseite und damit höherer Umsätze weiter zuverschieben, erhöht man die Flüchtigkeit der niedermolekularen Nebenproduktedurch Druckerniedrigung und Temperaturerhöhung.

Lösungspolykondensation: Die Reaktion wird in einem hochsiedendem Lösungsmittel durchgeführt, das sowohl Monomere als auch das gebildete Polymer (zumindestbis zu einem bestimmten Polymerisationsgrad) solubilisiert. Die Viskositätszunahme ist deutlich geringer, weshalb die kontinuierliche Umsatzerhöhung durch


Entfernen des Kleinmoleküls vergleichsweise einfacher ist. Im Falle eines Azeo-tropdestillats, bestehend aus Kleinmolekül und Lösungsmittel, können auch niedersiedende Lösungsmittel unter kontiniuerlicher Rückführung verwendet werden,wenn beide Komponenten bei Raumtemperatur eine Mischungslücke besitzen.

2.2.1.2.2 Grenzflächenpolykondensation 108>»109)

Bestimmte Monomersysteme können auch durch die Grenzflächenpolykondensation ineinem mehrphasigen Lösungsmittelsystem polykondensiert werden. Zur Abgrenzungvon der homogenen Polykondensation sei im Folgenden auf die Hauptunterschiede eingegangen:

Reaktionsmedium: Die Polyreaktion erfolgt idealerweise ausschließlich an der Phasengrenzfläche zweier Lösungsmittelphasen. Das bedeutet zum einen, daß dieGrenzflächenpolykondensation nicht als Selbstpolykondensation durchgeführt werden kann4 und zum anderen, daß das Lösevermögen der beiden Phasen für dieMonomere exklusiv sein muß. Letzteres heißt, daß Monomer A(B) in Phase A(B),nicht jedoch in Phase B(A) löslich ist.

Reaktionslimitierung: Sofern die Polyreaktion hinreichend schnell abläuft, ist dieDiffusion beider Monomere durch die Bulkphase an die Grenzfläche heran immakrokinetischen Sinn reaktionslimitierend.

Stöchiometrie: Das Verhältnis der Konzentrationen der miteinander reagierendenfunktionellen Gruppen ist weniger durch die Einwaage, sondern mehr durch dieDiffusionskonstanten der korrespondierenden Monomere in den entsprechendenPhasen bestimmt.

Stufenwachstum: Das für die homogene Polykondensation typische, stetige Stufenwachstum durch die statistische Konkurrenz der höhermolekularen Fraktionen mitden häufigeren niedermolekularen ist weitaus weniger ausgeprägt. Die Zunahmevon DPn erfolgt vergleichweise „schneller" mit steigendem Umsatz.

Infolgedessen kann die Abhängigkeit DPn von r und p nicht mehr mit der CAROTHERS-Gleichung 2.2 auf Seite 25 beschrieben werden. In der Praxis stellt man fest, daß dieGrenzflächenpolykondensation weitaus geringere Ansprüche an beide Parameter r undp stellt, als dies bei der homogenen Durchführung der Fall ist. Für den mittleren Poly-kondensationgrad DPn^ der durch interfaciale Polykondensation erzielt wird, gilt also:

a ^ i r ^ s ; ( 2 - 5 )Nachdem die Reaktionszeiten von Grenzflächenpolykondensationen für vollständigenUmsatz in der Regel bereits bei moderaten Temperaturen im Sekunden- bis Minutenbereich liegen, eignet sich diese Methode ganz besonders zur Synthese von Polymerenmit labilen funktionellen Gruppen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher das Potentialder Grenzflächenpolykondensation eingehend genutzt.

4 Ausnahme: Selbstpolykondensation unter Zuhilfenahmne eines Hilfsreagenzes.


2 .2 .2 Monomere

Zur Synthese von Poly(arylazophosphonat)en nach der direkten Methode mittels Grenzflächenpolykondensation benötigt man Monomere A, B, welche die, für eine Poly(N-P-Kupplung) notwendigen, Gruppen -Nj und -OPO(OR)H besitzen (Bis(diazonium)salzeund Bis(phosphit)e). Darüberhinaus muß ein Zweiphasensystem existieren, in dem Monomer A und Monomer B orthogonale Löslichkeit zeigen. In den folgenden beiden Abschnitten werden die verwendeten Monomere beschrieben, die diesen Anforderungengerecht werden.

2.2.2.1 Bis (diazonium) salz-Monomere

Bifunktionelle, aromatische Diazoniumsalze können prinzipiell durch doppelte Durchführung der klassichen Diazotierung (i.F.g. Bisdiazotierung) aus Bis(anilin)en hergestellt werden. Die einkernigen Strukturen sind jedoch teilweise schwierig oder sogarüberhaupt nicht realisierbar: Beispielsweise liefert 1,2-Diaminobenzol sehr hohe Anteiledes intramolekular N-N-gekuppelten Benzotriazols110) und 1,4-Diaminobenzol kann nurmit der extrem reaktiven Nitrosylschwefelsäure zu einem sehr unbeständigen Bis(diazo-nium)salz umgesetzt werden111). Bewährte Alternativen stellen zweikernige, verbrückteStrukturen dar. Die Synthese (vgl. Abbildung 2.7) solcher Diazoniumsalze gelingt fürnahezu alle verbrückenden Reste R und Gegenionen X48). Ein weiterer Vorteil ist diegute Verfügbarkeit der wohlfeilen Bis(anilin)-Vorstufen, die in vielen Fällen kommerziellerhältlich sind112).

*-GuO-*4 HX, 2 NaN02 4 H20, 2 NaX

Abbildung 2.7: Synthese von zweikernigen Bis(diazonium)salzen.

Als Monomere wurden die drei in Tabelle 2.3 auf der nächsten Seite genannten Verteterausgewählt, die sich aufgrund des Restes R sowohl im mesomeren Effekt als auch inihrer Fähigkeit zur Ausbildung eines 7r-konjugierten Systems unterscheiden. Aufgrundder größeren Auswirkung der M-Effekte und aus Gründen der Systematik wurden nurpara-substituierte Strukturen gewählt.Alle Bis(diazonium)salz-Monomere BD 1-3 wurden als Chloride frisch hergestellt undohne Isolierung und Charakterisierung in Lösung sofort weiter zu den Polymeren PAP 1-5 aber auch zu einigen Modellverbindungen MAP 2 umgesetzt.


Tabelle 2.3: Bis(diazonium)salz-Monomere BD 1-3; Bezeichnung, Bis(anilin)eduk-te, Struktur und Auswahlkriterium.

e r + n 2 — / ) — R — ( / ~ N 2 + e r

B e z . B i s ( a n i l i n ) - E d u k t R A u s w a h l k r i t e r i u mBD 1 Benzidin -a) 7r-Konjugat ion, —M-Effekt , r ig ide StrukturBD 2 4,4'-Bis(aminophenyl)ether 0 +M-Effekt, flexible StrukturBD 3 4,4'-Bis(aminophenyl)keton CO 7r-Konjugation, -M-Effekta Biphenylstruktur.

2.2.2.2 Bis (phosphit)-Monomere

Bis(phosphit)-Monomere müssen zwei -0-PO(OR)H Gruppen enthalten um bifunktionell unter N-P-Kupplung reagieren zu können. Die Synthese solcher Strukturen kanndurch Umsetzung von Edukten, die ein P-Atom (PCI3, Dialkylphosphite) tragen, erfolgen. Aufgrund mehrerer Vorteile gegenüber den anderen Synthesewegen113)'114), erweistsich die bekannte Methode der Umesterung von Dialkylphosphiten (Ester der phosphorigen Säure) mit Diolen115)-117) in Abbildung 2.8 als optimal.

? , a , [ N a ] . A O 02 H - P - O R 2 + H O - R 1 - O H ▶■ H - P - 0 - R 1 - 0 - P - H

O R 2 - 2 R 2 ° H O R 2 O R 2

Abbildung 2.8: Bis(phosphit)-Synthese durch Umesterung von zwei ÄquivalentenDialkylphosphit mit einem Äquivalent Diol nach Ref. 117).

Als terminierende Reste OR2 wurden im Hinblick auf die wäßrigen Reaktionsbedingungen bei der Grenzflächenpolykondensation ausschließlich aliphatische Reste gewählt,weil deren Hydrolysetendenz, im Vergleich zu aromatischen, wesentlich geringer ist114).Nachdem die Struktur des Alkoxyrestes sich kaum auf die Kupplungsneigung des Phos-phits mit Diazoniumsalzen auswirkt86)'92), wurde aus Gründen der Systematik versucht,in allen Fällen (eine Ausnahme siehe Seite 30) den Methoxyrest einzuführen. Das dafürbenötigte Phosphit-Edukt Dimethylphosphit (i.F.g. DMP) ist als kostengünstige undnur mindergiftige Chemikalie kommerziell verfügbar.Anhand analoger Umesterungsreaktionen zu monofunktionellen Phosphiten ist bekannt,daß primäre Alkohole in befriedigenden Ausbeuten, sekundäre hingegen in schlechterenund tertiäre zumeist überhaupt nicht mehr umgesetzt werden können114). Daher wurden ausschließlich primäre Diole zur Synthese der Monomere BP 1-5 eingesetzt. Mitder Absicht, die Glasübergangstemperatur Tg in den Polymeren über die Segmentbeweglichkeit durch den Rest R1 maßgeblich zu beeinflussen, wurden sowohl Diole mitflexiblen (-»BP 1-3) als auch steifen (-»BP 4,5) verbrückenden Einheiten R1 zur Synthese herangezogen (vgl. Tabelle 2.4 auf der nächsten Seite).


Tabelle 2.4: Bis(phosphit)-Monomere BP 1-5; Bezeichnung, Dioledukte, Strukturund Syntheseausbeute.

0H-P-0-R1-0-

OR2

0ii

-P-HÖR2

Bez. Diolkomponente R1 R2Ausbeute a)

%BPlb) 1,6-HexandiolBP2b) EthylenglycolBP3b) DiethylenglycolBP4C) 1,4-BenzoldimethanolBP5C) 1,4-Cyclohexandimethanol

(CH2)6(CH2)2

(CH2)20(CH2)CH2PhCH2CH2ChCH2

2

CH3C2H5CH3CH3CH3

4356406760

a) Nach destillativer Reinigung, bezogen auf Diolkomponente (Rohausbeute « 100%).b> bekannt117).c^ bisher unbekannt.

Die Reaktion kann in den meisten Fällen durch einen großen Dialkylphosphitüberschuß5weitgehend selektiv zum bifunktionellen Phosphit BP 1-5 geführt werden117), ohne daßdie in Abbildung 2.9 gezeigten Nebenreaktionen118)"120) in den Vordergrund treten.

H-P-OR2 + HO-R1-OHOR2

O H

O- O - P - O - R 1

Abbildung 2.9: Nebenreaktionen bei der Bis(phosphit)-Synthese; diese Reaktionen erfolgen bevorzugt bei stöchiometrischen Eduktverhältnissen von 1/1: oben:Cyclisierung, unten: Oligomerenbildung.

Die Umsetzung wurde lösungsmittelfrei bei etwa 130 °C unter Natriumkatalyse innerhalb weniger Stunden durchgeführt. Dabei entstanden die Rohprodukte nahezu quantitativ. Sie enthielten enthielten jedoch in schwankenden Anteilen die in Abbildung 2.9aufgeführten Nebenprodukte.Im Fall der Umsetzung von Ethylenglycol mit DMP konnte das gewünschte bifunktionelle Phosphit nur als Nebenprodukt, die cyclisierte Form hingegen als Hauptprodukt gewonnen werden. Durch Substitution der ansonsten verwendeten Methoxy- gegenEthoxyreste am Dialkylphosphit-Edukt gelang es jedoch, in befriedigender Ausbeute einBis(phosphit)-Monomer BP 2 mit Ethylenverbrückung als R1 herzustellen. Der Grund

6Dieser Überschuß kann ohne Verlust nach Beendigung der Reaktion wieder rückgeführt werden.

2.2 Polymere und Modellverbindungen 31

für diese Selektivitätssteuerung liegt vermutlich in der vergleichweise höheren steri-schen Abschirmung der Phosphorzentren durch die Ethoxyreste, wodurch das Verhältnisder Reaktionsgeschwindigkeiten von intermolekularer Umesterung und intramolekularerCyclisierung in Richtung der gewünschten Produkte verschoben wird.Die Aufreinigung der extrem hochsiedenden, viskosen Produkte erfolgte durch die schonende Kurzwegdestillation (experimentelle Details siehe 5.1.3 auf Seite 107). Die Verluste dabei waren beträchtlich und erklären die hohe Abweichung von der durchweghervorragenden Rohausbeute.Die so erhaltenen 1H-NMR-reinen Bis(phosphit)-Monomere BP 1-5 sind farblose, viskose Flüssigkeiten. Sie besitzen gute Löslichkeit in den, mit Wasser lediglich begrenztmischbaren, organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol. In Wasser sind sie praktisch unlöslich. Damit erfüllen die hergestellten Monomere BP 1-5 eine wesentliche Voraussetzung für deren Anwendung ineiner Grenzflächenpolykondensation zu Poly(arylazophosphonat)en.Die Identität der teilweise bekannten (BP 1-3) aber auch neuen (BP 4,5) Phosphite konnte durch CH-Elementaranalyse nur unbefriedigend bestätigt werden: Zwar gab die H-Analyse die zu erwartenden Werte sehr gut wieder, jedoch zeigten die C-Werte in allenFällen relativ große Abweichungen von teilweise über einem Prozent. Letzteres kann angesichts der NMR- und MS-Charakterisierung eher als systematischer Fehler, wenigerals Probenverunreinigung, gedeutet werden.

100 . Cl-Mocto

1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

m/zO y — » O

H_p_o-CH2*( H VcH2-0-P-H

OHP -OMe

1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

m/zo

H-P-0-CH2'OMö ^ H ^ - . «

O>CH2-0-P-H

Scan100 200 300 400 500

Abbildung 2.10: GC/MS-Kopplung für das Bis(phosphit)-Monomer BP 5; Auftrennung der eis/trana-Isomeren im GC (unten), Isomerenbeweis ([M+l]+=301u)durch MS im CI-Modus (oben).

Die Massenspektroskopie hingegen identifizierte eindeutig die Monomeren im Fall derschonenden chemischen Ionisation (i.F.g. CI) mit den zu erwartenden Signale für [M+l]+.Eine Ausnahme bildete das Monomer BP 4 das kein Cl-Signal, jedoch zu den restlichenBis(phosphit)en analoge Signale für die elektronische Ionisation (i.F.g. EI) lieferte. Dievorgeschaltete GC-Trennung belegte in allen Fällen die Abwesenheit von Nebenprodukten mit Anteilen größer als 5 Prozent. Die zwei GC-Signale für das Monomer BP 5


in Abbildung 2.10 auf der vorherigen Seite zeigen in Kombination mit den korrespo-dierenden Massenspektren, daß das Produkt gemäß seinem Dioledukt als cis/trans-Isomerengemisch im Verhältnis 1/3 vorliegt.

Die 1H/13C-NMR-Spektroskopie der Verbindungen BP 1-5 ist geprägt von der Anwesenheit des NMR6-aktiven 31P-Kerns122)'123):

9 3 4R1-CH2-0-P-0-CH2-CH2-R2

H1

1H-NMR: Die Verschiebung für die Protonen H1 um etwa 6,8-6,9ppm ist weitgehend unabhängig von der Natur der Alkoxyreste. Gleiches gilt für die Signale fürterminierende Methoxyreste am Phosphit (H2 mit RX=H in BP 1,3-5), die bei etwa 3,7 ppm erscheinen. Die Signale der a-Methylenprotonen H3 in verbrückendenAlkoxyresten (4,0-5,1 ppm) zeigen hingegen deutliche Abhängigkeit von derenchemischer Umgebung. 1H-Kerne koppeln mit dem 31P-Kern, im verwendetenSpektrometer noch gut aufgelöst, bis über 3 Bindungen:

• Direkte Kopplung 1J: Die Kopplung zwischen P und H1 ist typisch für alle Verbindungen des Dialkylphosphit-Typs und deshalb ein wichtiger Identitätsbeweis. Die Kopplungkonstante ist mit etwa 700 Hz für die 1H-NMR-Spektroskopie ungewöhnlich groß.

• Vicinale Kopplung 3J: Zwischen den Kernen P und H2, H3 treten Kopplungen im Bereich um etwa 10 Hz auf. Terminierende Methoxygruppen (H2mit RX=H in BP 1,3-5) am Phosphit erscheinen im Spektrum dann als reine Dublett-Signale, verbrückende Alkoxyreste hingegen zeigen für deren a-Methylenprotonen H3 aufgrund weiterer 1H-^-Kopplungen ein komplexeresAufspaltungsmuster.

13C-NMR: Die C2-Signale in terminierenden Methoxgruppen (BP 1,3-5) erscheinenunabhängig von den restlichen Struktur generell bei etwa 52 ppm. Für den C4-Kern (etwa 65 ppm), der a-Methylenprotonen des verbrückenden Alkoxyrestesist bereits ein kleiner Einfluß (±2 ppm) der restlichen Struktur bemerkbar, wasnaturgemäß für die weiteren C-Kerne noch weitaus mehr gilt. 13C-Kerne koppelnmit dem 31P-Kern, im verwendeten Spektrometer noch gut aufgelöst, bis über 3Bindungen:

• Geminale Kopplung 2J: Im Gegensatz zur 1H-NMR-Spektroskopie kommtdiese Kopplung häufig vor (P mit C2, C3). Sie beträgt unabhängig von derArt der Alkoxyrestes ungefähr 5 Hz.

• Vicinale Kopplung 3J: Die Kopplung über drei Bindungen zwischen P unddem C4-Kern, der a-Methylenprotonen des verbrückenden Alkoxyrestes istmit ungefähr 6 Hz größer als zuvor genannte Kopplung über zwei Bindungen.

6Der 31P-Kern besitzt die Spinquantenzahl I=|, so daß man ihn als ^-Analogon bezeichnen kann;die NMR-Empfindlichkeit beträgt etwa 7% der des Protons121).


Exemplarisch für alle Bis(phosphit)-Monomere zeigt Abbildung 2.11 das 1H-NMR-Spektrum des hexamethylenverbrückten BP1.

H-P-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2--0-P-HO C H 3 O C H 3

H90

11 I ' ! ; ! I

4 3Sin ppm

Abbildung 2.11: ^-NMR-Spektrum von BP1 (in CDCI3 bei 300K); mit a=s>H5,b=*H2, c=^H\ d=^H3, e=>H4.

Die 31P-NMR-Spektroskopie liefert weitere wertvolle Daten zur Identifizierung aberauch zur Reinheitsbestimmung der hergestellten Monomere BP 1-57: In den ^-entkoppelten Spektren wurden in allen Fällen reine Singulettsignale erhalten. Die Produktesind demnach in den Grenzen der Meßgenauigkeit frei von P-haltigen Verunreinigungen,insbesondere anderen P-H-Strukturen, die zu einer Unstöchiometrie bei der Polykondensation führen würden. Die chemische Verschiebung der P-Signale liegt im Bereich um8 ppm, der für tetrakoordinierte P-Spezies und insbesondere Dialkylphosphite typischist122)'123). Überraschenderweise zeigt auch das eis/tfrans-Isomerengemisch BP 5 nur einP-Signal. Offensichtlich sind die Unterschiede in der chemischen Umgebung in beidenIsomeren nicht ausreichend groß, mit der Folge, daß deren Signale zusammenfallen.

Die IR-Spektroskopie stellt eine alternative Charakterisierungsmethode für die Bis-(phosphit)-Monomere BP 1-5 dar: Anhand von drei Absorptionensbanden, von denenzwei im Fingerprintbereich liegen, konnte die Phosphitstruktur jeweils klar belegt werden:

j/(P-H): Die Bande für diese Schwingung liegt isoliert im Bereich um 2430 cm-1.i/(P=0): Als sehr intensives, schmales Signal erscheint die Bande im Bereich um

1250 cm"1.i/(P-OC): Ebenfalls sehr intensiv, jedoch häufig in Überlappung mit weiteren Banden

liegt das, das für Alkoxysubstituenten typische, Signal bei etwa 1040 cm-1.


Exemplarisch zeigt Abbildung 2.12 das IR-Spektrum des oxydiethylenverbrückten Bis-(phosphit)-Monomeren BP 3.

O OH-P-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-P-H

O C H , O C H ,

4000 3000 2000 1500 1 0 0 0 5 0 0Wellenzahl v in cm'1

Abbildung 2.12: IR-Spektrum von BP 3 (Film); mit a=*z/(0-H) H-Brücken,b=s>z/(C-H) Aliphat, c=»i/(P-H), d=}><5(C-H) Aliphat, e= i/(P=0), f=^(P-0-C);die intensive Bande a läßt sich auf H-Brückenbindungen zurückführen, die als intermolekulare Wechselwirkungen von Phosphiten diskutiert werden124).

2.2.3 Modellsysteme

Niedermolekulare Modellverbindungen sind als wohl definierte Verbindungen in weitenBereichen äußerst wertvolle Hilfsmittel in der Chemie und Physik der Polymere. ImRahmen dieser Arbeit wurden aus folgenden Gründen Modellverbindungen für Poly-(arylazophosphonat)e hergestellt:Modell für die Poly(N-P-Kupplung): Die Reaktion monofunktioneller bzw. mono-

und bifunktioneller Phosphite resp. Diazoniumsalze zu niedermolekularen Verbindungen sollte als Modell für die Poly(N-P-Kupplung) herangezogen werden.Anhand der Ausbeuten für möglichst monomeranaloge Edukte sollte abgeschätztwerden, ob die N-P-Kupplung als Polyreaktion geeignet ist und für welche Eduktegegebenenfalls Probleme zu erwarten sind. Anhand der Reaktionsgeschwindigkeiten für solche Modellkupplungen sollte es im voraus möglich sein, zu klären ob diediffusionslimitierte Grenzflächenpolykondensation als Synthesemethode anwendbar ist.

Modell für die Struktur: Die Identität und Struktur der neuen Polymere sollte durchVergleich ihrer spektroskopischen Daten mit denen der wohl definierten Modellverbindungen gesichert werden.

Modell für Zerfallsuntersuchungen: Zerfallsuntersuchungen und insbesondere kinetische Messungen an polydispersen Makromolekülen sind häufig problematisch.


Mit Hilfe von Modellverbindungen kann man einen repräsentativen und zerfallsrelevanten Ausschnitt des Polymeren in monodisperser Form darstellen. Zerfallsuntersuchungen mit solchen Analoga lassen in begrenztem Maß Rückschlüsse aufdie Zerfallseigenschaften des Polymeren zu.

Für jede dieser Anwendungen gilt: Je besser die Struktur der niedermolekularen Modellverbindung an die des Polymeren angepaßt wurde, desto sicherer können Analogieschlußfolgerungen gezogen werden. Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit dreierleiKlasssen von Modellverbindungen hergestellt, von der jede eine optimale Modellierungfür eine bestimmte Polymerleitstruktur darstellt.

2 . 2 . 3 . 1 S t r u k t u r p l a n u n g

Zur Strukturplanung solcher Modellverbindungen mußte die angestrebte Polymerstruktur naturgemäß bekannt sein. Unter Nutzung der in den beiden letzten Abschnittenbeschriebenen Monomeren konnte die in Abbildung 2.13 dargestellte allgemeine Polymerstruktur formuliert werden. Aus dieser Polymerstruktur wurden die drei folgendenLeitstrukturen abstrahiert.

-N = NO O

N = N-P-0-R1-0-P-OFT OFT

Abbildung 2.13: Allgemeine Struktur der Poly(arylazophosphonat)e; R1,Tabelle 2.4 auf Seite 30, R3: siehe Tabelle 2.3 auf Seite 29.

: siehe

2.2.3 .1 .1 Ary lazodia lky lphosphonate, MAP 1

Die Arylazophosphonatgruppe, als wesentliches Strukturelement, in den Polymerenkann durch Arylazodialkylphosphonate (vgl. Abbildung 2.14) modelliert werden. Diese Verbindungen stellen als einfachste Vetreter der Arylazophosphonate Modelle mitminimaler Strukturanalogie dar.

Abbildung 2.14: Arylazodialkylphosphonate, MAPI (unten) als Modellverbindungen für Poly(arylazophosphonat)e.


Tauglichkeit als Modell: Die Reste R1,3 in den Polymeren sind verbrückende Gruppen, die in den Modellverbindungen zwangsläufig nur als terminierende EinheitenR1 '3 modelliert werden können. Eigenschaften, die auf der 7r-Kunjugation überdiese verbrückenden Gruppen basieren (z.B. spektroskopische Daten), können daher nur in beschränktem Maß von Arylazodialkylphosphonate wiedergegeben werden.

Anwendung als Modell: Arylazodialkylphosphonate sollten hervorragende Studienobjekte für Zerfallsmessungen darstellen, weil aufgrund ihrer einfachen Strukturmit einer Azophosphonatgruppe pro Molekül der Zerfall weitgehend störungsfreiablaufen kann. Für Vergleiche mit den Polymeren kann sich jedoch die zuvorerwähnte beschränkte Analogie im aromatischen Strukturteil als problematischerweisen.

2.2.3.1.2 Bisary l -b is(azodia lky lphosphonat)e, MAP 2

Mit der Modellverbindungsklasse der Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e (vgl. Abbildung 2.15) sollte eine maximale Anpassung an das Bis(diazonium)-Segment der Polymere erreicht werden.

=1>O

R'0-P-N = N—(' y-R -K >— N = N-P-OR1O R 2 v ' x O R 2

Abbildung 2.15: Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e, MAP 2 (unten) als Modellverbindungen für Poly(arylazophosphonat)e.

Tauglichkeit als Modell: Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e und die Polymere enthalten identische zweikernige aromatische Systeme. Hingegen ist der Rest R1in den Polymeren eine verbrückende Gruppe, die in den Modellverbindungenzwangsläufig nur als terminierende Einheiten R1' modelliert werden kann. Da diemit R1 angestrebte Polymereigenschaft Tg nicht durch niedermolekulare Modellverbindungen wiedergegeben werden ist letzteres kein Nachteil.

Anwendung als Modell: Aufgrund ihrer perfekten Adaption an das aromatische System der Polymeren sollten Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e gute Modellverbindungen für alle Untersuchungen darstellen, die von dieser Leitstruktur maßgeblich beeinflußt werden: Dies sind: UV/VIS- und NMR-Spektroskopie des gesamten Arylazophosphonatchromophors. Darüberhinaus sollten die Syntheseergebnisse für die einzelnen Modellverbindungen Aufschluß über die Anwendbarkeitder Bis(diazonium)salze für die Polykondensation geben.


2.2.3.1.3 Dio l -b is( (phenylazo)a lky lphosphonat)e, MAP 3

Mit der Modellverbindungsklasse der Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e (vgl. Abbildung 2.16) sollte eine maximale Anpassung an das Bis(phosphit)-Segment der Polymere erreicht werden.

Abbildung 2.16: Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e, MAP 3 (unten) als Modellverbindungen für Poly(arylazophosphonat)e.

Tauglichkeit als Modell: Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e und die Polymereenthalten die identische Verbrückung über das Bis(phosphit)-Segment. Bei diesenModellverbindungen wurde auf eine Anpassung des Rest R3 im aromatischen Teilverzichtet.

Anwendung als Modell: Aufgrund ihrer perfekten Adaption an das Bis(phosphit)-Segment der Polymere sollten Diol-bis((phenylazo)alkyiphosphonat)e verlässlicheNMR-Daten über diesen Strukturteil liefern können. Darüberhinaus sollten dieSyntheseergebnisse für die einzelnen Modellverbindungen Aufschluß über die Anwendbarkeit der Bis(phosphit)e für die Polykondensation geben.

2 .2 .3 .2 Syn these

Abbildung 2.17 auf Seite 38 zeigt die allgemeine Synthese der drei Modellverbindungsklassen MAP 1-3. Allen gemeinsam ist der Syntheseschritt der N-P-Kupplung. Die Arylazodialkylphosphonate MAPI wurden aus Dimethylphosphit (DMP) und spezielleneinkernigen Diazoniumsalzen MD 1-6 hergestellt. Abgesehen von einigen Ausnahmen,wurde versucht die Substituenten R3 an die der Bis(diazonium)salz-Monomere BD 1-3anzupassen (vgl. Tabelle 2.5 auf Seite 39). Durch Umsetzung der beiden MonomertypenBD 1-3 bzw. BP 1-5 mit DMP bzw. Benzoldiazoniumchlorid wurden die entsprechendsegmentierten Modellverbindungsklassen MAP 2 resp. MAP 3 hergestellt.In allen Fällen wurden die aromatischen Diazoniumchloride frisch präpariert und inwäßriger Lösung direkt mit den entsprechenden Phosphiten umgesetzt. Die Reaktion,beobachtbar an der intensiven Rotfärbung der Arylazophosphonate, startet dabei sofortnach Zugabe der Hilfsbase (NaHCOs), so daß bereits nach wenigen Minuten der Umsatzpraktisch vollständig ist. Die Produkte fallen in der Regel als wasserunlösliche Ölean, die durch anschließende Extraktion sehr leicht abgetrennt werden können. Die soerhaltenen Rohprodukte liegen in der Regel bereits NMR-rein vor, können jedoch durchsäulenchromatographische Auftrennung mit einfacher Sichtkontrolle weiter aufgereinigtwerden.


R 3 _ / \ - N 2 + C r + H - P - O R 1 ' ▶ R 3 - / \ - N = N - P - O R 1\ = / o r * \ = / 6 r *

M D 1 - 6 D M P M A P 1

2.17 a) Arylazodialkylphosphonate, MAPI.

er +n2—ff \-R3-/ V- n2+ er + 2 h-p-or1'OR**

B D 1 - 3 D M P

IR1'0-P-N=N—ff V-R3-f \-N=N-P-ORr

' D 2 \ = J A = / ' 2

O

O R 2 N = / x = / O R 2MAP2

2.17 b) Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e, MAP 2.

2 ( ' n > — n , + c i " + h - p - 0 - r 1 - 0 - p - h\ = / 6 r * o r *

BP1-5

/ y _ N = N _ p _ o - R 1 - 0 - P - N = N — f f \X = / Ö R 2 Ö R 2 X = /

MAP3

2.17 c) Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e, MAP 3.

Abbildung 2.17: Synthese der Modellverbindungen MAP 1-3.

Tabelle 2.5 auf der nächsten Seite zeigt eine Übersicht der Strukturen und Synthesedaten für die drei Modellverbindungsklassen MAP 1-3. Die Syntheseausbeuten für dieModellverbindungen MAP 1-3 sind mit 79-96% generell gut bis exzellent. Synthesebeschränkungen liegen weder für die untersuchten Diazoniumsalze noch für die Phosphite


Tabelle 2.5: Modellverbindungen MAP 1-3, Bezeichnung, Edukte, Struktur undSyntheseausbeute.

Haiy~~\_N=N_jL0Rr AP1N = / 6 r 2

R10-P-N=N—f \ -R3- / V- N=N-P-OR1' MAP 2Ö R 2 X = / N = / O R 2 '

/ ^ \ - N = N - P - 0 - R 1 - 0 - P - N = N - / ~ ^ ) M A P 3

Ausbeute a'Bez. Edukte R ) R R* R3, R3' %MAP lab) MD1 DMP CH3 CH3 H 81MAP lbb) MD2 DMP CH3 CH3 Cl 87MAP lcb) MD3 DMP CH3 CH3 CH3 96MAP ldb) MD4 DMP CH3 CH3 OCH3 79MAP leb) MD5 DMP CH3 CH3 COCH3 89MAP lt*) MD6 DMP CH3 CH3 N02 93MAP2ab) BDI DMP CH3 CH3 -d) 82e)MAP2bc) BD 2 DMP CH3 CH3 0 85e)MAP2cc) BD 3 DMP CH3 CH3 CO 87e)MAP3ac) MD1 BP1 (CH2)6 CH3 - f ) 858)MAP3bc) MD1 BP 2 (CH2)2 C2H5 J ) 84«)MAP3cc) MD1 BP 3 (CH2)20(CH2)2 CH3 J ) 888)MAP3dc) MD1 BP 4 CH2PhCH2 CH3 - f ) 918)MAP3ec> MD1 BP 5 CH2ChCH2 CH3 J ) 818)a) Nach extraktiver Isolierung.b) bekannt.c) bisher unbekannt.d) Biphenylstruktur.e* Bezogen auf das Bis(diazonium)salz.f) Entfällt.g) Bezogen auf das Bis(phosphit).

Die Azophosphonatbildung durch N-P-Kupplung ist demnach eine schnelle, selektiveund vollständig ablaufende Reaktion, die als Polyreaktion zur Synthese von Poly(aryla-zophosphonat)en aus den Monomeren BD 1-3 und BP 1-5 geeignet sein sollte.Die Identität der Arylazophosphonate kann durch die CHN-Elementaranalyse bei guterÜbereinstimmung mit den zu erwartenden Werten für alle Atome bestätigt werden.


2.2.3.3 Eigenschaften

2.2.3.3.1 UV/VIS-DatenErwartungsgemäß besitzen alle Verbindungen in Substanz bzw. in Lösung rote Eigenfarbe, die erst bei sehr hoher Verdünnung in einen Gelbton umschlägt. Wie in Abschnitt2.1.2.1 auf Seite 20 erwähnt läßt sich dieses Verhalten auf die zwei unterschiedlich intensiven Absorptionsbanden, im rot- resp. gelbkonträren Bereich, für die elektronischenÜbergänge n -> tt* und n —> n* erklären. Dieser Abschnitt zeigt in wieweit dieseÜbergänge durch die Struktur beeinflußt werden.Tabelle 2.6 zeigt die UV/VIS-Absorptionsdaten der Arylazodialkylphosphonate MAP 1.Elektronenschiebende (elektronenziehende) Substituenten bewirken eindeutig eine ba-thochrome (hypsochrome) Verschiebung von AJ£2J"*. Das Absorptionsmaximum für denn —¥ 7r*-Übergang gehorcht bekanntermaßen einem entgegengesetzten Trend51)'95), sodaß hier Bathochromie durch elektronenziehende Reste zustande kommt und Hypso-chromie durch die elektronenschiebenden8.

Tabelle 2.6: UV/VIS-Absorptionsdaten von Arylazodialkylphosphonaten MAP 1in Chloroform.

R 3 _ / \ _ N = N _ p _ 0 R r MAPIOR2

B e z . R 1 ' R 2 R 3 'A7T—f7T* \n—▶7T* a)

MAPla CH3 CH3 H 297 495MAPlb CH3 CH3 Cl 309 496MAPlc CH3 CH3 CH3 313 483MAPld CH3 CH3 OCH3 342 482MAPle CH3 CH3 COCH3 295 502MAPlf CH3 CH3 N02 289 509a) Aufgrund sehr breiter Bande: ± 5 nm.

Tabelle 2.7 auf der nächsten Seite zeigt den Einfluß verbrückender Substituenten in demBis(diazonium)-Segment der Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e auf die Werte Amax.Der Vergleich zwischen MAP 2b und MAP 2c bestätigt, daß A£2T* mit elektronenschiebenden Resten R3 bathochrom, AJ^f* hingegen hypsochrom verschoben werden. Diegute Übereinstimmung der Werte für MAP 2b und MAP ld zeigt, daß sich der Methoxy-rest auf das 7T-System des Chromophoren im selben Maß auswirkt wie der Oxydiphenyl-rest, weil die O-Brücke eine 7r-Konjugationssperre zwischen beiden Aromaten darstellt.Letzteres gilt nur noch beschränkt für die CO-Brücke im Benzophenonrest (Abweichung für AJ2T* zwischen MAP 2c und MAP le: 9 nm) und überhaupt nicht mehr fürden Diphenylrest (Abweichung für A*"2f* zwischen MAP2a und MAPla: 58nm).Wie Tabelle 2.8 auf der nächsten Seite zeigt, hat erwartunggemäß das Bis(phosphit)-Segment in den Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)en MAP 3 keinerlei Einfluß auf dieUV/VIS-Absorption bezüglich der Werte für A£2T* und Ag^*.

8Die Korrelation der Amax-Werte mit den M-Effekten der para-Substituenten in der Hammett-Auftragung ergibt jedoch nur schlecht angepaßte Regressionsgeraden mit folgenden Güten: r2(7r -»■ 7r*):0,64 und r2(n -)• 7r*): 0,93 (Details siehe Anhang A auf Seite 158).

#


Tabelle 2.7: UV/VIS-Absorptionsdaten von Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)enMAP 2 im Vergleich mit den substitutionsanalogen Arylazodialkylphosphonaten inChloroform.

R10-P-N=N—/ Vr3-/ V"n=n"P"or1 , MAP2O R 2 ^ = ^ ^ = ^ O R 2

R3 \ Vn=n^P-0r1', MAPI (Vergleich)OR^

Bez. R1' R2 R3, R3'\ 7 T- f 7 T *

maxnm

\ n-+7T* a)maxnm

MAP 2aMAPla

CH3CH3

CH3CH3

_b)

H355297

- c )

495MAP 2bMAPld

CH3CH3

CH3CH3

0OCH3

342342

479482

MAP 2cMAPle

CH3CH3

CH3CH3

COCOCH3

304295

496502

a) Aufgrund sehr breiter Bande: ± 5 nm.b^ Biphenylstruktur.c) Schulter, kein Maximum.

Tabelle 2.8: UV/VIS-Absorptionsdaten von Diol-bis((phenylazo)alkylphospho-nat)en MAP 3 im Vergleich mit dem substitutionsanalogen Phenylazodimethyl-phosphonat MAP la in Chloroform.

/ ^ - N = N - P ~ 0 - R 1 - 0 - P - N = N - / ) ) M A P 3X = = / O R 2 O R 2 N f

R \ V n = n - P - ° r 1 ' , M A P I ( Ve r g l e i c h )OR^

\ TT—t i r * \ n—^- i r * a)

B e z . R \ R 1 ' R 2 R 3 ' ^ ^ ™ vmax

MAP 3a (CH2)6 CH3 _b) 297 487MAP 3b (CH2)2 C2H5 _b) 297 -c)

MAP 3c (CH2)20(CH2)2 CH3 - b j 297 484MAP 3d CH2PhCH2 CH3 _b) 297 _c)

MAP3e CH2ChCH2 CH3 _b) 298 483M A P l a C H 3 C H 3 H 2 9 7 4 9 5a) Aufgrund sehr breiter Bande: ± 5 nm.b) Entfällt.c) Schulter, kein Maximum.


2.2.3.3.2 NMR-DatenIm Zuge der N-P-Kupplung substituiert das eingesetzte Diazoniumsalz das direkt P-gebundene Proton der entsprechenden Phosphits unter Bildung der Arylazophosphonat-gruppe. Auf die Konsequenzen, die sich daraus für die NMR-spektrokopischen Datenergeben und auf Signal-Strukturbeziehungen sei im folgenden Abschnitt eingegangen.

^-NMR: Abbildung 2.18 zeigt repräsentativ das 1H-NMR-Spektrum des hexame-thylenverbrückten l,6-Hexandiol-bis((phenylazo)methylphosphonat)s MAP 3a. Für vollständigen Umsatz bei der Kupplung spricht die Tatsache, daß in allen 1H-NMR-Spektrendie P-H-Signale der Phosphitedukte vollständig verschwunden sind.

/ \ - N = N - POCH.

1 2 3 « 5 / T A0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-0-P-N=N—ff J

0CH3

bli CHCL JÜ5 in ppm

Abbildung 2.18: ^-NMR-Spektrum von MAP 3a (in CDC13 bei 300K); mita^H6, b=MH7/8, c=»H3, d=*H4, e=*H2, f H1.

Die in Tabelle 2.9 auf der nächsten Seite aufgeführten Werte für die chemische Verschiebung der Methoxygruppe im Phosphonatteil weisen erwartungsgemäß darauf hin,daß sich das 7r-System des Arylazophosphonatchromophors nicht bis zu den Alkoxy-gruppen erstreckt. Durch die Substitution der direkt P-gebundenden Protonen gegenDiazoniumsalze erfahren die terminierenden Methoxyreste der Bis(phosphit)e BP 1,3-5(6: 3,74-3,77 ppm) einen Tieffeldshift, was durch die Verringerung der Elektronendichteam benachbarten Phosphoratom zu erklären ist.Die chemische Verschiebung der Signale für die aromatischen Protonen, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft, in ortfio-Stellung, zum para-Substituenten R3, R3' befindensind hingegen von dessen M-Effekt stark beeinflußt (vgl. Tabelle 2.10 auf der nächstenSeite). Weniger starke Auswirkung haben die Substituenten auf die meta ständigenaromatischen Protonen.


Tabelle 2.9: 1H-NMR-Verschiebungen 8 für die Methoxygruppen R1' = R2 vonArylazodialkylphosphonaten MAPI (in CDC13 bei 300 K).

R3 -ff V- N=N-P-OR MAPIOR2

Bez. R1' R2 R3/ö a)ppm

MAPla CH3 CH3 H 4,02MAPlb CH3 CH3 Cl 4,02MAPlc CH3 CH3 CH3 4,00MAPld CH3 CH3 OCH3 3,99MAPle CH3 CH3 COCH3 4,04MAPl f CH3 CH3 N02 4,07a) Vergleiche DMP: 3,81 ppm.

Tabelle 2.10:1H-NMR-Verschiebungen 8 für die aromatische Protonen von MAP 1und MAP 2 (in CDCI3 bei 300K).

1 2 OR31V^Vn=n-p-or1 \mapi

X = / Ö R 2

O - _ ' — ? OR 1 ' 0 - P - N = N — / Y- R 3 - / V- N = N - P - 0 R 1 ' M A P 2

O R 2 X = / X = / O R 2 '

Bez. R1' R2 R3'ppm

6(H*)ppm

MAPla CH3 CH3 H 7,56a) 7,95b)MAPlb CH3 CH3 Cl 7,52 7,90MAPlc CH3 CH3 CH3 7,31 7,85MAPld CH3 CH3 OCH3 7,01 7,96MAPle CH3 CH3 COCH3 8,12 8,01MAPlf CH3 CH3 N02 8,42 8,12MAP 2a CH3 CH3 -c) 8,18 7,94MAP 2b CH3 CH3 O 7,20 8,02MAP 2c CH3 CH3 CO 8,01 7,98a> Vergleiche MAP 3: 7,52-7,57 ppm.b) Vergleiche MAP 3: 7,88 - 7,95 ppm.c) Biphenylstruktur.

13C-NMR: Abbildung 2.19 auf der nächsten Seite zeigt repräsentativ das 13C-NMR-Spektrum des oxydiethylenverbrückten Diethylenglycol-bis((phenylazo)methylphospho-nat)s MAP 3c. Sehr charakteristisch für Arylazophosphonate ist das 13C-Signal für denaromatischen Kohlenstoffkern der die Azophosphonatgruppe trägt.


/ y_N=N^p«o-CH2CH2-0-CH2CH2-0-P-N=N-^f ? 7

T ? r T ^ r r ■■ !■■■ |1 5 0 1 4 0 1 3 0 1 2 0 1 1 0 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0

Sin ppm

Abbildung 2.19: 13C-NMR-Spektrum von MAP3c (in CDC13 bei 300K); mita=*C4, b=>C7, c=>C5/6, d=^C5/6, e=j>C2, f^C1, g=»C3.

Das Signal a erscheint generell als Dublett, was eine Folge der Kopplung mit demüber drei Bindungen entfernten Phosphor-Kern ist. Diese vicinale 3Jc,p-Kopplung istmit knapp über 50 Hz außerordentlich groß9. Die Erklärung dafür liegt in der starrenrrans-Konfiguration der C-N=N-P Einheit, die mit dem Diederwinkel $c,P=180° nachder KARPLUS-Beziehung10einen maximalen Wert für 3Jc,p bedingt125). Die chemischeVerschiebung für das Signal dieses Kerns wird erwartungsgemäß, analog den aromatischen H-Signalen durch den M-Effekt der entsprechenden Substituenten stark beeinflußt(Tief(hoch)feldshift durch -(+)M-Effekt).

31P-NMR: In den ^-entkoppelten 31P-NMR-Spektren der Modellverbindungen erscheint nur ein Singulettsignal, was im Rahmen der Meßempfindlichkeit für die Abwesenheit von P-haltigen Verunreinigungen spricht. Eine Ausnahme bildet die Modellverbindung MAP3e, die als cts/trans-Isomerengemisch zwei eng beieinanderliegendeSignale zeigt11.Tabelle 2.11 auf der nächsten Seite setzt die chemische Verschiebung aller Modellverbindungen MAP 1-3 mit ihrer Struktur in Beziehung. Demnach führt die Substitutiondes direkt gebundenen Protons der Phosphite durch Diazoniumsalze zu einer Hochfeldverschiebung von 8 « 8 ppm auf 8 « 0 ppm.

9Vergleiche1235: 3Jc,P-Kopplungen: P(OC2H5)3: 5Hz, P(C4H9)3: 13Hz.10Die KARPLUS-Beziehung wurde ursprünglich für die vicinale H,H-Kopplung mit a: 8,5Hz, c2:

0,28 Hz, C3: 9,5 Hz hergeleitet, gilt mit anderen Konstanten ci_3 jedoch auch für die Kopplung anderer Kerne:

3 J = { Cl cos2 * ~ °2 mit °° * 90°\ c3 cos2 $ - c2 mit 90° < # < 180°

11 Im korrespondierenden Phosphitedukt BP 5 ist hingegen keine Signaltrennung meßbar.


Tabelle 2.11: 13P-NMR-Verschiebungen 8 der Modellverbindungen MAP 1-3 (inCDCl3bei300K).

R3 l / \ N=N-P -OR1 ' MAP1X = / Ö R 2

R r O - P - N = N — f f V r 3 - ( Y- N = N - P - O R 1 ' M A P 2Ö R 2 \ = / \ = / i R 2 '

^^-N = N-P-0-R1-0-P-N = N-^J>) MAP3OR* OR*

Bez. R ^ R R2 R3, R3'ö

ppmMAPla CH3 CH3 H 0,1MAPlb CH3 CH3 Cl 0,0MAPlc CH3 CH3 CH3 0,5MAPld CH3 CH3 OCH3 1,1MAPle CH3 CH3 COCH3 -0,5MAPlf CH3 CH3 N02 -0,9MAP 2a CH3 CH3 _a) 0,1MAP 2b CH3 CH3 0 0,3MAP 2c CH3 CH3 CO -1,8MAP 3a (CH2)6 CH3 -b) -0,9MAP 3b (CH2)2 C2Hö _b) -1,7MAP 3c (CH2)20(CH2)2 CH3 _b) -0,8MAP 3d CH2PhCH2 CH3 _b) -0,7MAP3e CH2ChCH2 CH3 _b) -0,7 k -0,8a) Biphenylstruktur.b) Entfällt.

Für die Verschiebungen 8 der Modellverbindungen MAP 1,2, zeigt sich eindeutig einHoch(tief)feldshift für elektronenziehende(schiebende) Substituenten R3'. Diese Abhängigkeit wird mit der Hammett-Auftragung für die 31P-Resonanzfrequenzen F derModellverbindungen MAP 1 gegegen die HAMMETT-Konstanten a der entsprechendenpara-Substituenten durch eine befriedigende Regression bestätigt12.

Der Vergleich zwischen den Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)en MAP 3 und dem,im Arylteil analogen MAP la zeigt, daß auch die Alkoxysubstituenten die 31P-NMR-Verschiebungen 8 beeinflussen, wenn auch nur schwach.

12Die Auftragung von log(F/F0) = ap liefert mit der Fitgüte r2=0,89 eine Gerade mit negativerSteigung p = -l,09 (Details siehe Anhang A auf Seite 158). Nachdem die HAMMETT-Konstanten fürelektronenziehende Substituenten größer werden, zeigt die negative Steigung der Gerade, daß für solcheReste F zunehmend kleiner wird (Hochfeldshift für elektronenziehende Substituenten).


2.2.3.3.3 IR-Daten:Für die, durch doppelte N-P-Kuplung von DMP mit dem Bis(diazonium)salz BD 3 hergestellte, Modellverbindung MAP 2c zeigt Abbildung 2.20 das IR-Spektrum im Vergleichzu dem Phosphitedukt DMP.Durch die Umsetzung der P-H-Gruppen können für MAP 2c weder Banden für dieintermolekularen H-Brückenbindungen (a) noch für die P-H-Valenzschwingung (c) beobachtet werden. Die Signale für die sonst unveränderte Phosphonatgruppe (Methoxy-gruppen: b, e und P=0: d) hingegen bleiben unter leichter Verschiebung gegenüberDMP erhalten.

O O OH 3 C O - P - N = N — f f V- C — f f V- N = N - P - O C H ;

O C H 3 ^ = ^ ^ = ^ Ö C H 3

4000 3000 2000 1500 1 0 0 0 5 0 0Wellenzahl v in cm"1

Abbildung 2.20: IR-Spektrum von MAP 2c (unten, Film) im Vergleich zuDMP (oben, Film) mit a=^i/(0-H) H-Brücken, b=»i/(C-H) Aliphat, c=>i/(P-H),d=*z/(P=0), e=*t/(P-0-C).

Tabelle 2.12 auf der nächsten Seite zeigt, daß die Absorptionsfrequenz für die P=0-Valenzschwingung i/(P=0) der Modellverbindungen MAP 2 stark von dem M-Effektdes verbrückenden Substituenten R3 im Bis(diazonium)-Segment beeinflußt wird.Durch die elektronenschiebende O-Brücke wird die Frequenz für i/(P=0) gegenüber demunsubstituierten DMP herabgesetzt, was als Verringerung der Bindungsordnung derP=0-Einheit zu deuten ist. Elektronenziehende oder stark konjugierende SubstituentenR3 hingegen erhöhen die Bindungsordnung. Dies kann damit erklärt werden, daß inder Phosphonatgruppe generell die P=0-Bindung aufgrund des Elektronegativitäts-unterschiedes beider Elemente (AEN=1,4) eine gewisse Polarisierung Ps+=Os~ derBindung vorliegt. Diese Polarisierung wird durch 7r-konjugierte, elektronenschiebendeSubstituenten R3, unter Verringerung der Bindungsordnung, begünstigt; umgekehrtesgilt für elektronenziehende Substituenten.


Tabelle 2.12: IR-Absorptionsfrequenz v für die P=0-Valenzschwingung i/(P=0)der Modellverbindungen MAP 2.

R10-P-N = N —ff Vr3-/ y-N=N-P-ORrÖ R 2 X = / X = / O R 2 '

Bez. T > 1 p l ' t > 2 p 3X V , X V X V X V

i/(P=0)a>cm - l

M A P 2 a C H 3 C H 3 - b )M A P 2 b C H 3 C H 3 OM A P 2 c C H 3 C H 3 C O

127112401275

a) Vgl. DMP: 1257 cm"1.b) Biphenylstruktur.

2 .2 .4 Po lymere

2.2.4.1 Synthese126)'127)

MAP 2

Die Synthese der Polymere PAP 1-5 erfolgte gemäß Abbildung 2.21 durch Poly(N-P-Kupplung) mit der Methode der Grenzflächenpolykondensation ausgehend von denMonomeren BD 1-3 und BP 1-5, wobei durch die systematische Kombination aller Mo-nomerkomponenten 15 Polymere erhalten wurden.

er +n*-Or3On*2NEt3

er H-P-0-R1-0-P-H0 & OR

2 HNEtg+ Cr

N=N—ff V-R3-/ V-N = N-P-0-R1-0-PX = / X = / Ö R 2 Ö R 2

Abbildung 2.21: Poly(arylazophosphonat)-Synthese durch Poly(N-P-Kupplung)von Bis(diazonium)salzen und Bis(phosphit)en.

Die Bis(diazonium)salz-Monomere BD 1-3 wurden kurz vor der Reaktion in wäßriger Lösung präpariert und auch in dieser Form umgesetzt. Als günstige Lösungsmittel und in Wasser nicht unbegrenzt mischbare, organische Phasen erwiesen sich fürdie Bis(phosphit)-Monomere BP 1-3,5 Tetrachlorkohlenstoff und für BP 4 Toluol. Beide Komponenten lagen in möglichst hoher Konzentration vor, um hohe makrokinetische Reaktionsgeschwindigkeiten zu garantieren13. Die Erhöhung und stete Erneuerung

3Für die Diffusion eines Stoffes gilt nach Fick: 8n/8t oc 8c/8x.


der Phasengrenzfläche — eine prinzipielle Notwendigkeit für hohe Umsätze bei dieser Polykondensationsmethode108) — wurde durch Dispergieren beider Phasen mittelsintensivem Rühren realisiert. Mit dem, in allen Fällen eingesetzten, sehr einfachen experimentellen Aufbau14 wurden bezüglich der Größen Umsatz und Molmasse die gleichenResultate wie bei aufwendigeren Techniken15 erzielt. Mit dem Ziel maximaler, störungsfreier Durchmischung wurden beide Monomerphasen zunächst ohne Hilfsbase intensivdispergiert, wobei dabei aufgrund des Säureüberschusses der Diazoniumsalzlösung nochkeine N-P-Kupplung erfolgte. Erst nach einer halben Minute wurde die Polykondensation durch stoßartige Zugabe der Hilfbase Triethylamin gestartet. Unter Berücksichtigung verschiedener möglicher Nebenreaktionenen16 ist dieser Zeitraum ein guter Kompromiß. Kurz nach dem Reaktionsstart kommt es zur Polymerbildung in Form einertiefroten, elastischen, manchmal auch klebrigen Masse, die weder in Wasser noch inder organischen Phase löslich ist und daher nach Beendigung der Reaktion sehr leichtabgetrennt und gereinigt werden kann. Die so gewonnenen Rohprodukte enthalten invielen Fällen in schwankendem Ausmaß unlösliche Anteile. Bei analogen, d.h. ebenfallsaus Diazoniumsalzen hergestellten, Azopolymeren wurden bereits ähnliche Beobachtungen gemacht44)'76). Daher erscheint es sinnvoll radikalische Vernetzungsreaktionen,die durch die Zersetzung von Diazoniumsalzen initiert werden, dafür verantwortlich zumachen. Die Durchführung der Polymersynthese unter standardisierten Bedingungen,jedoch mit tieferen Temperaturen (-5 °C und -10 °C mit geringen Anteilen Ethylenglycolin der wäßrigen Phase als „Frostschutzmittel") und/oder anderen, sterisch gehindertenHilfsbasen (DBU, Lutidin, HÜNIGs-Base) führt ebenfalls zu unlöslichen Produkten. Aufgrund eben dieser Unlöslichkeit, sind diese Verunreinigungen jedoch sehr leicht von dendurchweg chloroformlöslichen Polymeren abzutrennen.

Tabelle 2.13 auf der nächsten Seite zeigt eine Übersicht der hergestellten PolymerePAP 1-5. Die Identität der neuen Polymere PAP 1-5 kann durch die CHN-Elementarana-lyse bei guter Übereistimmung mit den zu erwartenden Werten für alle Atome bestätigtwerden. Hinsichtlich ihrer strukturellen Gemeinsamkeiten können die Polymere wie folgtklassifiziert werden:

Gleiches Bis(phosphit)-Segment R1: Es können fünf Klassen PAP 1-PAP 5 unterschieden werden. Je drei Polymere derselben Klasse besitzen das gleicheBis(phosphit)-Segment R1, jedoch unterschiedliche Bis(diazonium)-Segmente R3.

Gleiches Bis(diazonium)-Segment R3: Es können drei Klassen PAP a - PAP c unterschieden werden. Je fünf Polymere derselben Klasse besitzen das gleicheBis(diazonium)-Segment R3, jedoch unterschiedliche Bis(phosphit)-Segmente R1.

Die Polymere PAP 1-5 fallen bei der Herstellung zunächst als rotgefärbte, kompakte,plastische Massen an, deren Restgehalt an Lösungsmittel merklich weichmachende Wirkung hat. Zur Entfernung letzter Reste macht man sich die Eigenschaft der Polymerezunutze, daß sie beim Einengen ihrer konzentrierten Lösungen im Vakuum sehr starkzur Blasenbildung neigen.

14Ein Erlenmeyerkolben, in dem die Vermischung mit einem Dreikantmagnetrührstab bei 500 U-min"erfolgte.

15Rühren mit fester Welle, Intensivrührblatt bei 1000 U-min-1.16Hydrolyse im sauren Milieu114^, Dealkylierung von Phosphit durch Triethyamin128\


Tabelle 2.13: Poly(arylazophosphonat)e PAP 1-5; Bezeichnung, Monomere, Struktur und Syntheseausbeute.

N = N—ff \-R3-f V- N = N-P-0-R1-0-P

Bez. M o n o m e r e R1 R 2 R 3Ausbeute a)

%PAPlaPA P l bPAPlc

BP1BP1BP1

B D IBD 2BD 3

(CH2)6(CH2)6(CH2)6

CH3CH3CH3

_ b )

0CO

804143

PAP 2aPAP 2bPAP 2c

BP 2BP 2BP2

B D IBD 2BD 3

(CH2)2(CH2)2(CH2)2

C2HöQ2H5C2H5

_ b )

0CO

568533

PAP 3aPAP 3bPAP 3c

BP3BP3BP3

B D IBD 2BD 3

(CH2)20(CH2)2(CH2)20(CH2)2(CH2)20(CH2)2

CH3CH3CH3

_b)0

CO

404126

PAP 4aPAP 4bPAP 4c

BP 4BP 4BP4

B D IBD 2BD 3

CH2PhCH2CH2PhCH2CH2PhCH2

CH3CH3CH3

_b)0

CO

675048

PAP 5aPAP 5bPAP 5c

BP 5BP 5BP 5

B D IBD 2BD3

CH2ChCH2CH2ChCH2CH2ChCH2

CH3CH3CH3

_b)0

CO

604641

a* Nach zweimaligem Umfallen.b^ Biphenylstruktur.

Die in Tabelle 2.13 gezeigten stark schwankenden Ausbeuten an löslichem Polymer sindauf die Verluste durch die Abtrennung der nicht-löslichen Anteile zurückzuführen. Eskann keine eindeutige Korrelation der Werte mit den Resten R1-3 gefunden werden.Die Polymere sind durchweg in Chloroform und Methylenchlorid hervorragend, in THFhingegen nur wenige Vertreter vollständig löslich.

2.2.4.2 Eigenschaften

2.2.4.2.1 Filmbildung: Von allen Polymeren können durch verschiede Filmgußverfahren (experimentelle Details siehe Abschnitt 5.1.1 auf Seite 107) aus Lösung vollkommen transparente, homogene Filme in Dicken zwischen 1-200/xm hergestellt werden.Alle Polymere zeigen auf den Substraten Glas, Quarz und Silicium hervorragende mechanische Stabilität und Haftung (Fingernageltest). Von einigen Polymeren gelang essogar, freitragende Filme, mit allerdings beschränkter Zugfestigkeit, herzustellen. Poly-(arylazophosphonat)e erfüllen somit die wesentliche Vorraussetzung, der Filmbildung,die für eine Anwendung als substratbeschichtendes Resistmaterial essentiell ist17.

Im allgemeinen zeigen Polymere mechanische Festigkeit, sobald ihre Kettenlänge über einem ganzbestimmten, für die Polymerklasse spezifischen, Wert liegt. Ab dieser Kettenlänge kommt es zwischenden statistischen Polymerknäueln gehäuft zu Verschlaufungen (engl, entanglement), die als wesentlicheUrsache für die makroskopische beobachtete Festigkeit angesehen wird129). Offensichtlich liegen dieKettenlängen bzw. die Molmassen aller Polymere PAP 1-5 oberhalb dieses kritischen Wertes.


Tabelle 2.14: Poly(arylazophosphonat)e PAP 1-5; Molmassen Mn,w, Polydisper-sität Mw/Mn und Polymerisationsgrad DPn.

Bez. Mnffl) M w ° )g • mol-1

M wM n

ÖPn6)g • mol-1

PAPla 14000 37800 2,7 30PAPlb 10600 36000 3,4 43PAPlc 6800 15000 2,2 27PAP 2a 10800 21600 2,0 48PAP 2b 8800 29000 3,3 38PAP 2c 11100 30000 2,7 46PAP 3a 3600 7200 2,0 15PAP 3b 8600 19800 2,3 36PAP 3c 5400 14600 2,7 22PAP 4a 11700 34000 2,9 47PAP 4b 14400 36000 2,5 56PAP 4c 7800 19500 2,5 30PAP 5a 6700 14100 2,1 26PAP 5b 15500 41900 2,7 59PAP 5c 6900 14500 2,1 26a) GPC: Eluent Chloroform, Standard PS.b) DPa = 2n = 2M„/Mwe (ohne Endgruppen).

Tabelle 2.14 zeigt die Molmassendaten für die Polymere PAP 1-5. Die Molmassen der einzelnen Polymere PAP 1-5 sind sehr unterschiedlich (vgl. Mn: 3600 bis 15 500 g-mol-1).Dies kann weder eindeutig auf die Reaktivität der einzelnen Polymere (keine Korrelationmit der Struktur) noch auf die Beteiligung von Nebenreaktionen wie Vernetzung (keineKorrelation mit den Syntheseausbeuten) zurückgeführt werden. Die Molmassenverteilung der Produkte (vgl. My,/Mn) entspricht dem erwarteten Wert für ein fraktioniertesPolymer, das durch Grenzflächenpolykondensation gewonnen wurde108). Mit Hilfe derDaten für den mittleren Polymerisationsgrad DPn errechnet sich die durchschnittlicheAnzahl von Arylazophosphonatgruppen pro Polymerkette zu 30 bis 118 für die verschiedenen Polymere PAP 1-5.

2.2.4.2.2 Wärmeformbeständigkeit, Glasübergangstemperatur: Von allenPolymeren PAP 1-5 können Glasübergangstemperaturen Tg gemessen werden. Abbildung 2.22 auf der nächsten Seite zeigt exemplarisch eine DSC-Messung für das PolymerPAP 3b.Tabelle 2.15 auf der nächsten Seite zeigt die Werte für die GlasübergangstemperaturenTg der einzelnen Polymere PAP 1-5. Dabei kann eindeutig ein Zusammenhang der Wertemit der Struktur des Bis(phosphit)-Segmentes hergestellt werden: Flexible Segmente inden Polymeren PAP 1-3 bewirken einen Glasübergang bereits bei etwa 20 bis 40 °C, steifere Segmente wie in den Polymeren PAP 4,5 erst zwischen etwa 50 bis 60 °C. Die Überlegungen auf Seite 29 zur Strukturvariation der Bis(phosphit)-Monomere mit speziellenverbrückenden Einheiten, die in unterschiedlichem Maß die Kettensegmentbeweglichkeitim Polymer beeinflußen, sind somit realisiert worden. Die Bis(diazonium)-Segmente hingegen wirken sich trotz unterschiedlicher Flexibilität kaum und nicht systematisch aufdie Glasübergangstemperaturen aus.


!

57.5

Temperatur Tin °C

Abbildung 2.22: Tg-Messung für PAP 3b (Tg = 32°C); DSC (Heizrate20K-min-1).

TabellePAP 1-5.

2.15: Glasübergangstemperaturen Tg der Poly(arylazophosphonat)e

Polymer R1 Tg*>°C

PAPlaPAPlbPAPlc

(CH2)6(CH2)6(CH2)6

372531

PAP 2aPAP 2bPAP 2c

(CH2)2(CH2)2(CH2)2

432233

PAP 3aPAP 3bPAP 3c

(CH2)20(CH2)2(CH2)20(CH2)2(CH2)20(CH2)2

223233

PAP 4aPAP 4bPAP 4c

CH2PhCH2CH2PhCH2CH2PhCH2

485048

PAP 5aPAP 5bPAP 5c

CH2ChCH2CH2ChCH2CH2ChCH2

585052

a) DSC: Heizrate 20K-min_1, Einwaage5-15 mg, Probenpräparation nach Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129.

Stark einschränkend für die herkömmliche Anwendung einiger Polymere als Resistmaterialien ist, daß sie bereits bei Raumtemperatur keine ausreichende Wärmeformstabilität besitzen (Tg<i:Raumtemperatur). Durch Laserablation definiert, eingeschriebeneStrukturprofile würden sich nach einiger Zeit egalisieren. Dieser Nachteil kann jedochauch im positiven Sinne genutzt werden, sofern extrem glatte Strukturen, wie z.B. beider Anfertigung von LIGA18-Formen für mikrooptische Systeme130), erzielt werden sollen.

8Lithographie-Galvanisierung-Abformung


2.2.4.2.3 UV/VIS-Daten: Wie auch die Modellverbindungen besitzen alle Polymere in Substanz bzw. in Lösung eine rote Eigenfarbe, die ebenfalls erst bei sehr hoherVerdünnung in einen Gelbton umschlägt.

Tabelle 2.16: UV/VIS-Absorptionsdaten der Polymere PAP 1-5 im Vergleich mitden Modellverbindungen MAP 2 in Chloroform.

N = N—ff Y-R3-f V-N = N-P-0-R1-0-P\ = / \ = / O R * 6 r *

R^-P-0R:

N=N—/ V-R3-f V- N=N-P-OR1'2 \ = / \ = r i R 2

, PAP 1-5

MAP 2

\7T—)-7r* \n-»-7r*a)Bez. R ; K R2 R3 max

nmA m a x

nmPAPla (CH2)6 CH3 _b) 354 _c)

PAP 2a (CH2)2 C2H5 _b) 354 _c)

PAP 3a (CH2)20(CH2)2 CH3 _b) 355 _c)

PAP 4a CH2PhCH2 CH3 -b ) 356 _c)

PAP 5a CH2ChCH2 CH3 _b) 354 _c)

MAP 2a CH3 CH3 _b) 355 _c)

PAPlb (CH2)6 CH3 0 342 _c)PAP 2b (CH2)2 C2H5 0 343 _c)

PAP 3b (CH2)20(CH2)2 CH3 0 343 474PAP 4b CH2PhCH2 CH3 0 344 _c)

PAP 5b CH2ChCH2 CH3 0 342 _c)

MAP 2b CH3 CH3 0 342 479PAPlc (CH2)6 CH3 CO 303 _c)

PAP 2c (CH2)2 C2Hö CO 304 _c)

PAP 3c (CH2)20(CH2)2 CH3 CO 304 _c)

PAP 4c CH2PhCH2 CH3 CO 305 _c)

PAP 5c CH2ChCH2 CH3 CO 304 _c)

MAP 2c CH3 CH3 CO 304 496a) Aufgrund sehr breiter Bande: ± 5 nm.b) Biphenylstruktur.a) Schulter, kein Maximum.

Tabelle 2.16 zeigt die UV/VIS-Absorptionsmaxima aller Polymere. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen für die Modellverbindungen auf Seite 40 beeinflußt dasBis(phosphit)-Segment das Absorptionsverhalten gar nicht, die Verbrückung zwischenden Aromaten R3 im Bis(diazonium)-Segment hingegen deutlich. Die Modellverbindungen MAP 2 zeigen daher für dieselben Reste R3 praktisch die gleichen Werte für A^71"*.Die Absorptionsmaxima für den 7r -> 7r*-Übergang sind bei den Polymeren PAP 1-5stark verbreitert, so daß in Regel die darunter liegenden n -» 7r*-Absorptoinsmaximanicht mehr gemessen werden können.


Wie in Abschnittl. 1.2.3.2 auf Seite 9 bereits erwähnt wurde, ist die fundamentale Vorraussetzung für die angestrebte Photostrukturierung der Polymeren ein ausreichendesAbsorptionsvermögen für Licht der benutzten Laserwellenlänge bei 308 nm. Obwohlfür keines der Polymere PAP 1-5 Amaxbei genau 308 nm liegt, zeigen alle Verbindungenbei dieser Wellenlänge dennoch merkliche Absorption aufgrund relativ breiter Banden. Als vereinfachendes Maß für die Festkörperabsorption bei 308 nm, sei hier diejenige der Polymere in Lösung betrachtet. Abbildung 2.23 zeigt das, auf das 7r —> tt*-Maximum (= 100%) bezogene, Absorptionsvermögen bei 308 nm. Mit nahezu 100 Prozent ihres maximalen Absorptionvermögens, sind die Polymere mit der CO-Brücke imBis(diazonium)-Segment demnach optimal für die photochemische Anregung mit einemXeCl*-Excimer-Laser angepaßt.

* f X S ^ x / / f x / x / ^ J ' x / / f x / ^ x /€ / S / S d x ? d / $ d < & d / S / 9 s S a ? / 3

Abbildung 2.23: Relatives Absorptionsvermögen der Polymere PAP 1-5 bei derXeCl'-Excimer-Laser-Wellenlänge 308 nm in Chloroform (bezogen auf ihr Absorptionsvermögen bei \%££ ).

2.2.4.2.4 NMR-Daten

'H-NMR: Abbildung 2.24 auf der nächsten Seite zeigt exemplarisch für die PolymerePAP 1-5 das 1H-NMR-Spektrum von PAP lb im Vergleich zur analogen Modellverbindung MAP 3a. Die gute Übereinstimmung für die chemischen Verschiebung 5 mit derdefinierten niedermolekularen Modellverbindung belegt im Rahmen der Meßgenauigkeit die fehlerfreie Konstitution des Polymeren. Gleiches wird auch für die restlichenPolymere festgestellt.Für die Polymere PAP 1,3-5 bleibt, auch bei Variation der Aufreinigungsmethoden19,ein kleines Dublettsignal bei <5 »s 3,8 ppm im Spektrum erhalten. Es liegt daher die Vermutung nahe, daß diese Signale auf Methoxygruppen von Phosphit-Endgruppen (vgl.<5(OCH3) für BP 1-5: 3,74^3,79 ppm) zurückzuführen sind.

19Mehrfaches Ausschütteln mit Wasser, Variation des Fällungsmittels, häufigeres Umfallen.


1 ^ V-N=N-P-0 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-0 -P -N=N—^ ^^ ^ O C H 3 O C H 3 ^ = ^

52 3

-N=N—^ /~~° "~A 7—N=N-P-0 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-0 -POCH3

S

MAF>3a

aJ ,CDCI3

c

l.) 1 ld

PAP1b

CD Cl3

c

a I b d e

UJl k. l U . Ll8 7 6 5 4 3 2 1

5 in ppm

Abbildung 2.24: ^-NMR-Spektrum von PAPlb (unten) im Vergleich mitder strukturanalogen Modellverbindung MAP3a (oben); mit: a=>H^^2/3, b=^H6,c=>H5, d=>H7, e= H8.

Unterstützt wird dies durch die Beobachtung, daß für die Polymere PAP 2, die aus demBis(phosphit)-Monomer BP 2 mit terminalen Ethoxygruppen hergestellt werden, dieentsprechenden Endgruppensignale bei einer anderen chemischen Verschiebung 8 (etwa1,3 und 4,2ppm) gefunden werden20.

20Diese Signale können zur Molmassenbestimmung nach der Endgruppenmethode131* herangezogenwerden: Vergleicht man die Integrale /kette für Signale von hauptkettenständigen Protonen (z.B. imBis(phosphit)-Segment) mit den Integralen Jend der beschriebenen Endgruppensignalen, so kann manfür die Zahl der Wiederholungseinheiten im Polymer n folgende Beziehung aufstellen:

_ flcette-Nend

JendNkette

Dabei geben iV^d kette an, wieviele äquivalente Protonen diesem Signal aufgrund der Struktur zugeordnet werden müssen. Bei gleichem Endgruppenverhältnis beträgt N*nd für die Polymere PAP 1,3-5 genaudrei (Methoxygruppen). Exemplarisch wurde diese Methode auf das ^-NMR-Spektrum von PAPlb(vgl. Abbildung 2.24) angewandt. Nach Verrechnung mit der Molmasse_der Wiederholungseinheit Mweerhält man für Mn(NMR) = 4 900 g-mol-1, was deutlich von dem Wert Äf„(GPC) = 10 600 g-mol-1 abweicht. Nimmt man jedoch an, daß das Polymer ausschließlich Phosphitendgruppen enthält {N?Bd = 6),so erhält man für M„(NMR) = 9 700 g-mol-1. Ein solcher Endgruppenüberschuß ist dann plausibel,wenn angenommen wird, daß der Reaktionsort nicht direkt an der Phasengrenzfläche, sondern ein wenig in die organische Phase verschoben ist.


13C-NMR: Abbildung 2.25 zeigt exemplarisch ein quantitatives 13C-NMR-Spektrumeines Polymeren. Der Vergleich der entsprechen Integralgruppen belegt im Rahmen desMeßgenauigkeit die perfekte, störstellenfreie Polymerkonstitution. In diesem Spektrumerscheinen für einige C-Kerne jeweils zwei Signale im Verhältnis 1/3, die auf den Einbaudes eis/r-rans-isomeren Bis (phosphit )-Segments BP 5 zurückzuführen sind.

N=N—ff /~\ V-N=N-P-0-CH2«y H VcH2-0-P^ ^ ^ ^ O C H 3 ^ ' ÖOCH,

J * U ILi i i i i i i i i i i i i

1 5 0 1 4 0 1 3 0 1 2 0 11 0 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 08 in ppm

Abbildung 2.25: 13C-NMR-Spektrum von PAP 5a (in CDC13 bei 300K); mita=>C4, b^C1, c=*C2/3, d^C2/3, e=»C?rans, f=*C«a, g=>C5, h=>Cjrans, i=*Cc7i5,

Einen weiteren Strukturbeweis bietet der 13C-Signalvergleich für die aromatischen C-Atome C1 und C2 in Tabelle 2.17 auf der nächsten Seite mit den strukturanalogenModellverbindungen MAP 2. Die C-P-Kopplung über die Azogruppe ist in allen Fällenmit 3Jc,p «54 Hz gegenüber den Modellverbindungen MAP 2 unverändert. Die Azogruppe in den Wiederholungseinheiten ist demnach durchweg trans-konfiguriert.

Selbst .bei den Polymeren PAP 3a,c mit den geringsten Molmassen können im Rahmender Meßgenauigkeit im Gegensatz zur empfindlicheren 1H-NMR-Spektroskopie (Faktorca.5700121)), keine 13C-Signale für Endgruppen (wie z.B. OCH3 von Phosphitendgrup-pen) festgestellt werden.


Tabelle 2.17: 13C-NMR-Verschiebungen 8 und Kopplungskonstanten 3«7c,p fürdie aromatischen C-Atome von PAP 1-5 und MAP 2 (in CDC13 bei 300K).

N = N—ff ?-R3-f >—N=N-P-0-R1-0-P\ = / \ = / 6 r 2 U , PAP 1-5

R10-P-N=N-/^V-R3-V^y-N=N-P-OR1- MAp2 (Verg le ich)O R 2 N = / X = / O R 2

Bez. R3 HC1) <S(C2) 3^c2,pppm ppm Hz

PAPla _a) 145,1 154,7 53,5PAP 2a _a) 145,1 153,7 54,0PAP 3a _a) 145,1 153,8 53,8PAP 4a _a) 145,1 153,7 54,1PAP 5a -a) 145,1 153,7 53,6MAP 2a -a) 145,5 154,1 53,6PAPlb 0 161,0 150,8 54,2PAP 2b 0 161,0 150,4 53,8PAP 3b 0 161,0 150,8 54,4PAP 4b 0 161,1 150,7 54,5PAP 5b 0 161,0 150,7 54,0MAP 2b 0 161,4 151,2 54,0PAPlc CO 141,0 155,2 53,8PAP 2c CO 141,0 155,4 54,0PAP 3c CO 141,2 155,3 53,7PAP 4c CO 141,0 155,5 53,9PAP 5c CO 141,0 155,0 53,7MAP 2c CO 141,0 155,5 53,1a^ Biphenylstruktur.

31P-NMR: Die ^-entkoppelten 31P-NMR-Spektren der Polymere PAP 1-5 enthalten lediglich ein Singulett für den Phosphorkern der Arylazophosphonatgruppe in derWiederholungseinheit. Die Abwesenheit von Endgruppensignalen kann, analog zur 13C-NMR-Spektroskopie, darauf zurückgeführt werden, daß die Konzentration der Endgruppen unterhalb der spektroskopischen Nachweisgrenze liegt. Die chemische Verschiebung8 der 31P-Signale der Polymere PAP 1-5 entspricht mit 0... -3 ppm dem typischem Wertfür Arylazophosphonate (vgl. MAP 1-3 8(31P): 1,1.. .-1,8ppm).

2.2.4.2.5 IR-Daten: Die IR-Spektren der hergestellten Polymere PAP 1-5 weisenin exzellenter Übereinstimmung mit den strukturanalogen Modellverbindungen MAP 2gleiche Signale auf (vgl. Abbildung 2.26 auf der nächsten Seite).


H 3 C O - P - N = N — ^ / ~ ~ C " ~ \ V ~ N = N - P - O C H 3Ö C H 3 ^ ^ ^ = ^ O C H 3

N = N — ^ / C \ / N = N - P - 0 - C H 2 C H 2 - 0 - C H 2 C H 2 - 0 - P^ = ^ ^ ^ O C H , 6

4000 3000 2000 1500 1 0 0 0 5 0 0Wellenzahl vin cm"1

Abbildung 2.26: IR-Spektrum von PAP 3c (unten, Film) im Vergleich zu MAP 2c(oben, Film) mit a=>i/(C=0), b=^i/(P=0), c=^(P-OC).

Die Abwesenheit zusätzlicher Absorptionsbanden beweist die perfekte, störungsfreie Polymerstruktur. Für das Polymer PAP 3b mit der niedrigsten Molmasse Mn = 3 600 g-mol-1können im Rahmen der Meßempfindlichkeit die Signale für die entsprechenden Phos-phitendgruppen (^(O-H), i/(P-H), i/(P=0)) noch gemessen werden21.

21 Aromatische Diazoniumendgruppen können für alle Polymere aufgrund des Fehlens der isolierten,sehr intensiven IR-Bande bei 2250 cm-1 ausgeschlossen werden.

Kapitel 3

Materialuntersuchungen

3.1 Zerfallsuntersuchungen

Voraussetzung für die sinnvolle Resistanwendung der Arylazophosphonatgruppe alsSollbruchstelle in der Hauptkette von Polymeren ist ein angepaßtes Zerfallsverhaltendas sich im Spannungsfeld Stabilität und Labilität bewegt:

Stabilität: Ausreichende Stabilität gegenüber Photolyse, Thermolyse und gegenüberchemischer Veränderung ergibt sich aus der Forderung nach guter Handhabbarkeitdes Materials. Extrem lichtempfindliche Polymere können z.B. nur unter aufwendigeren Dunkelraumbedingungen kontrolliert benutzt werden. Extreme Wärme-empfindlichkeit kann die Lagerung oder gar die Anwendung des Materials bei gebräuchlichen Temperaturen ausschließen. Wesentlich für Resistanwendungen istnatürlich auch die chemische Stabilität des Polymeren gegenüber dem Agenz imentsprechenden lithografischen Verfahrensschritt.

Labilität: Um dem Konzept der Polymere mit haupkettenständigen Sollbruchstellengerecht zu werden, sollte wie bereits in Abschnitt 1.2 auf Seite 10 eingehendausgeführt wurde, die Arylazophosphonatgruppe selektiv auf den Stimulus derXeCl*-Excimer-Laser-Anregung unter Bildung von elementarem Stickstoff fragmentieren.

Die nächsten Abschnitte beschäftigen sich mit Untersuchungen der Modellverbindungenwie auch der Polymere, die anhand der beiden wichtigsten Zerfallsarten — Thermolyseund Photolyse — das spezifische Zerfallsverhalten der Arylazophosphonatgruppe näherbeleuchten sollen.

3.1.1 Zerfall durch Thermolyse

3.1.1.1 Zerfall in Substanz

3.1.1.1.1 Simultane Thermoanalyse

Meßprinzip132): Bei der simultanen Thermoanalyse (i.F.g. STA) wird der thermische Zerfall einer Verbindung anhand des temperaturaufgelösten Gewichtsverlustes undmit Hilfe simultan aufgenommener Wärmeflußkurven beobachtet.

3.1 Zerfallsuntersuchungen 59

Ergebnisse: Zur Untersuchung wurden die Modellverbindungen MAP 1 und alle Polymere PAP 1-5 herangezogen. Alle Verbindungen zersetzten sich exotherm unter Bildungflüchtiger Produkte. Dabei folgte die Massenkurve für die meisten der Verbindungeneinem zweistufigen sigmoidalen Verlauf (Ausnahmen: einstufig für MAPlb), was füreinen komplexen, mehrstufigen Thermolysemechanismus spricht. Der erste Zersetzungsabschnitt war generell mit dem größten Massenverlust und dem Hauptanteil der gebildeten Wärme verbunden. Abbildung 3.1 zeigt expemplarisch an der Modell VerbindungMAP ld eine typische STA-Messung.

150

1100

. I 1 1 1

1 5 0 2 0 0

Temperatur T in °C

I250 300

Abbildung 3.1: Thermolyse von MAP ld in Substanz; STA-Messung (Heizrate10K min-1); Sowohl die Massenkurve a als auch die Wärmeflußkurve b ergebenkeinen eindeutig einstufigen Zerfall; c: Onset-Temperatur T0, d: Temperatur Tmax.

Die sogenannte Onset-Temperatur T0, die als Zersetzungbeginn, anhand der Massenkurve durch den Schnittpunkt angelegter Tangenten (vgl. c in Abb. 3.1) bestimmt wird,liegt demnach bei ungefähr 150 °C. Eindeutigere, nicht interpolierte Meßpunkte stellendie Temperatur bei 5% Massenverlust T5% und die Temperatur Tmax (maximale Zersetzungsenthalpie (vgl. d in Abb. 3.1)) dar. Letztere wird jedoch besser aufgrund derwesentlich höheren Genauigkeit mit der Differential Scanning Calorimetry untersucht.Die in Tabelle 3.1 auf der nächsten Seite zusammengefaßten STA-Daten zeigen, daß dieZersetzungen sowohl der Modellverbindungen als der Polymere in demselben Temperaturbereich zwischen 140 und 160 °C beginnen. Aufgrund des großen Krümmungsradius der Massenkurve am Beginn der Zersetzung liegen die interpolierten Onset-Temperaturen T0 jedoch bei den Modellverbindungen MAPI über dem Wert für T5%,so daß diese Werte eher als Anhaltspunkte zu deuten sind. Der Massenverlust, der innerhalb des Temperaturbereichs mit exothermen Wärmeübergang erfolgt, kann grobabgeschätzt werden. Er schwankt für die untersuchten Verbindungen im Bereich zwischen 30 und 70% und kann in keinem Fall mit dem Stickstoffgehalt korreliert werden.Auf der Basis der STA-Daten hat das aromatische Substitutionsmuster im Gegensatzzu anderen labilen Azoverbindungen (vgl. Abschnitt 1.2.3.2 auf Seite 13) bei den hieruntersuchten Arylazophosphonaten keinen signifikanten Einfluß auf deren Thermolyse-stabilität in Substanz.

6 0 M a t e r i a l u n t e r s u c h u n g e n

Tabelle 3.1: STA-Daten T0 und T5% der Modellverbindungen MAP 1 und Polymere PAP 1-5 für die Thermolyse in Substanz; (Einwaage ca. 3 mg, HeizratelOK-min"1).

Bez. T0a>°C

T5%°C

MAPla 145 - 150 138MAPlb 145 - 150 135MAPlc 150 - 155 145MAPld 150 - 155 148MAPle 150 - 155 153MAPlf 145 - 150 144PAPla 140 - 150 195PAPlb 150 - 160 195PAPlc 150 - 160 211PAP 2a 140 - 150 182PAP 2b 150 - 160 185PAP 2c 150 - 160 196PAP 3a 140 - 150 188PAP 3b 140 - 150 193PAP 3c 140 - 150 199PAP 4a 130 - 140 185PAP 4b 130 - 140 186PAP 4c 130 - 140 198PAP 5a 150 - 160 193PAP 5b 150 - 160 198PAP 5c 150 - 160 202a) To wurde als Schnittpunkt derTangenten der sigmoidalen Massenkurve erhalten. Dieser Wert kannnur innerhalb relativ großer Grenzen angegeben werden.

3.1.1.1.2 Differential Scanning Calorimetry

Meßprinzip133): Mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (i.F.g. DSC) könnenthermodynamische Übergänge, die mit einer Änderung kalorimetrischer Größen verbunden sind, sehr genau gemessen werden. Darunter fallen insbesondere Enthalpieänderungen im Zuge einer exothermen Zersetzung. Zur Untersuchung wurden alle PolymerePAP 1-5 herangezogen. Die exotherme Zersetzung kann dabei temperaturaufgelöst überdie Änderung des Wärmeflusses in der Probe gemessen werden.

Ergebnisse: Eine solche Kurve zeigt die Abbildung 3.2 auf der nächsten Seite fürdie Thermolyse von PAP 5b in Substanz. Die Temperatur Tmax, bei der die Zersetzungsenthalpie maximal ist, stellt einen genau definierten Wert dar (vgl. a Abbildung3.2), sofern keine Überlagerung mit weiteren Peaks vorliegen. Er eignet sich daher ganzbesonders für den Vergleich der Thermostabilität der Polymer PAP 1-5 untereinander.Tabelle 3.2 auf Seite 61 stellt die Werte Tmax (zumeist zwei Peaks in der DSC-Kurve)für die Polymeren PAP 1-5 mit ihrer Struktur in Beziehung.


r2 5 0 3 0 0

Temperatur T in °C

Abbildung 3.2: Thermolyse von PAP 5b in Substanz; DSC-Messung (Einwaage ca.3mg, Heizrate lOK-min-1); T^ = 215°C, T^ ist hingegegen nicht bestimmbar(Schulter).

Tabelle 3.2: Tmax-Werte für die Thermolyse der Polymere PAP 1-5 in Substanz;DSC-Messung; (Einwaage ca. 3mg, Heizrate lOK-min-1).

O ON = N—ff \-R3-ff V-N = N-P-0-R1-0-P\ = / \ = / 6 r 2 6 r 2

Bez. R1 R2 R3T1•*-max°c

r p lmax°c

PAPla (CH2)6 CH3 _a) 199 219PAPlb (CH2)6 CH3 0 205 218PAPlc (CH2)6 CH3 CO 196 224PAP 2a (CH2)2 C2Hö _a) 205 225PAP 2b (CH2)2 C2H5 0 207 _b)

PAP 2c (CH2)2 C2H5 CO 206 229PAP 3a (CH2)20(CH2)2 CH3 _a) 198 220PAP 3b (CH2)20(CH2)2 CH3 0 202 219PAP 3c (CH2)20(CH2)2 CH3 CO 193 225PAP 4a CH2PhCH2 CH3 _a) 184 - b )

PAP 4b CH2PhCH2 CH3 0 172 _b)

PAP 4c CH2PhCH2 CH3 CO 191 _b)

PAP 5a CH2ChCH2 CH3 - a ) 213 - b )

PAP 5b CH2ChCH2 CH3 0 215 - b )

PAP 5c CH2ChCH2 CH3 CO _ b ) 224a) Biphenylstruktur.b) Schulter.

6 2 M a t e r i a I U n t e r s u c h u n g e n

Maximale Zersetzungsenthalpie zeigen demnach die untersuchten Poly(arylazophospho-nat)e PAP 1-5 im Temperaturbereich zwischen 172 und 215 °C. In Übereinstimmung mitden Ergebnissen der STA-Messungen kann auch hier keine signifikante Abhängigkeitder Stabilität von den aromatischen para-Substituenten R3 festgestellt werden. Überraschenderweise hingegen besitzen die Polymere PAP 4 mit dem benzylischen Bis(phosphit)-Segment bezüglich der anderen Polymere eine um etwa 10 bis 30 °C verminderte Thermost abilität.

3.1.1.1.3 UV/VIS-Spektrosicopie

Meßprinzip: Wie in Abschnitt 3.1.1.2.1 auf Seite 64 noch eingehender erläutert wird,kann mit Hilfe der UV/VIS-Spektroskopie der Zerfall des Arylazophosphonatchromo-phors mit der Abnahme der UV/VIS-Absorption bei AJ^71"* direkt korreliert werden.Diese Methode wird in der Regel auf den Zerfall in Lösung angewandt, wurde jedochhier für die qualitative Abschätzung der Langzeitthermostabilität von Filmen bei Raumtemperatur herangezogen. Von Polymer PAP la wurde dafür ein sehr dünner Film aufeiner Quarzküvette mit einem hinreichend geringen Absortionsvermögen (A < 2) ausLösung gegossen und bei 50 °C UV/VIS-spektroskopisch beobachtet.

Ergebnisse: Über mindestens zehn Stunden hinweg konnte bei 50 °C keine Veränderung im Spektrum festgestellt werden. Es ist daher anzunehmen, daß Poly(arylazophos-phonat)-Filme bei Raumtemperatur über einen wesentlich längeren Zeitraum unzersetztgehandhabt werden können.

3.1.1.1.4 IR-Spektroskopie

Meßprinzip: Die zeitliche Veränderung des IR-Spektrums einer Probe während derThermolyse, kann qualitativen Aufschluß über die Zersetzung bzw. Bildung IR-aktiverfunktioneller Gruppierungen geben. Zur Messung wurde das Polymer PAP 5b herangezogen. Die Probe wurde als Film auf einem KBr-Fenster aus Lösung gegossen und bei150 °C IR-spektroskopisch beobachtet (Details siehe Abschnitt 5.3.1 auf Seite 145).

Ergebnisse: Abbildung 3.3 auf der nächsten Seite zeigt von oben nach unten dieIR-Spektren mit steigender Thermolysezeit.Grundsätzlich kann einen Bandenverbreiterung mit zunehmenden Zeiten festgestelltwerden, was vermutlich sowohl auf die Bildung eines uneinheitlichen Produktgemischesals auch auf Streueffekte durch zunehmende Oberflächenrauhigkeit zurückzuführen ist.Da die Thermolyse im Bereich der Onset-Temperatur T0 durchgeführt wurde, sind signifikante Änderungen erst nach über zehn Minuten erkennbar. Bereits relativ früh entstehtdie Bande a, die sehr wahscheinlich einer P-H-Einheit in den Thermolyseproduktenzugeordnet werden kann. Eine retrosynthetische Fragmentierung in Phosphit und Dia-zoniumsalz, kann trotz der Abwesenheit der intensiven Bande für Diazoniumgruppenbei 1/(^)5=0 2250 cm-1, nicht ausgeschlossen werden, da sich diese labilen Spezies beidieser Temperatur sofort zersetzen. Eine deutliche Änderung der Bindungsverhältnisse


N = N — f f / ° \ / - N = N - P - 0 - C H 2 - / H V c H 2 - 0 - P^ ^ ^ ^ O C H o ^ ' O C H 3

2h-

4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0Wellenzahl v in cm'1

Abbildung 3.3: IR-Reaktionsspektren für die Thermolyse von PAP 5b beiT=150°C (Film, Zeiten von oben nach unten: 0 min, 10 min, 30 min, 45 min,60min, 120min) mit a=^(P-H), b=>i/(C=C), c=>i/(P=0), d=*i/(P-0-C), e=>8{C-H).

am Aromaten dokumentieren die Bandenabnahmen bei b und e. Insbesondere der deutliche Rückgang für die Valenzschwingung i/(C=C) bei 1580 cm-1 (Bande b) zeigt, daßder Anteil an Verbindungen mit Konjugation zum Aromaten stark abnimmt121), wasnur durch eine Fragmentierung der Arylazophosphonatgruppe zu deuten ist. Die Banden bei c und d hingegen bleiben in ihrer Intensität nahezu unverändert, so daß manfür die Thermolyseprodukte annehmen kann, daß sie phosphonatähnliche Strukturenenthalten.

64 Materia I Untersuchungen

3.1.1.1.5 Gelpermeat ionschromatographie

Meßprinzip: Bei der Fragmentierung der Polymere im Zuge der Thermolyse in Substanz, können zum einen lineare (lösliche) Bruchstücke und zum anderen vernetzte(unlösliche) Produkte entstehen. Inwieweit die Molmasse löslicher Bruchstücke bei derThermolyse in Substanz zeitlich abnimmt, wurde mittels GPC untersucht. Die Messungwurde mit dem Polymer PAP 5c durchgeführt, indem einzelne Proben für definierteZeiträume zunächst bei 140 °C temperiert und anschließend von chloroformunlöslichenAnteilen1 durch Filtration abgetrennt wurden.

_ 1 . 0

Abbildung 3.4: Thermolyse von PAP5c_in Substanz bei 140 °C; Abnahme dermittleren Molmassen Mn (Kurve a) und Mw (Kurve b); GPC-Messung (Eluent:Chloroform, Standard: PS).

Ergebnisse: Abbildung 3.4 zeigt die normierte Abnahme der mittleren MolmassenMn bzw. Mw mit zunehmender Thermolysezeit. Demnach vollzieht sich bei 140 °C (vgl.nach STA: T0 = 150-160 °C) im Minutenbereich die Degradation und ist nach etwa 20Minuten vollständig abgeschlossen. Das steilere Abklingen der Mw-Kurve zeigt, das dieMolmassenverteilung der Bruchstücke erwartungsgemäß enger wird (M^/Mn sinkt).

3.1.1.2 Zerfall in Lösung

3.1.1.2.1 UV/VIS-Spektroskopie

Meßprinzip: Die UV/VIS-Spektroskopie eignet sich als Meßmethode für Zerfallsuntersuchungen in Lösung, sofern sich während des Zerfalls die substanzspezifischeUV/VIS-Absorption signifikant ändert. Durchdringt monochromatische Strahlung einhomogenes Medium so verringert sich ihre Intensität I mit der Strecke x direkt proportional zur Intensität I und Konzentration c des absorbierenden Chromophors.

*Mit zunehmenden Thermolysezeiten steigt dabei der Anteil an unlölichen Produkten auf über dieHälfte an.


Diese differentielle Beziehung -^ oc cl ist die Grundlage aller spektralphotometrischenAbsorptionsmessungen. Durch Einführung des Proportionalitätsfaktors e und Integration gelangt man zum LAMBERT-BEERschen Gesetz134) (Gleichung 3.1).

A := log— = Ecd (3.1)

AhI

AbsorptionsvermögenIntensität des einfallenden LichtstrahlsIntensität des austretenden LichtstrahlsAbsorptionskoeffizient [L mol-1 cm-1]Konzentration [mol L-1]Schichtdicke der Probe [cml

Das LAMBERT-BEERsche Gesetz stellt eine direkte Beziehung zwischen der Konzentration einer absorbierenden Verbindung und deren meßbarem Absorptionsvermögen her.Der Zerfall eines Arylazophosphonats, das typischerweise bei etwa 290-350 nm für den7T ->• 7r*-Übergang absorbiert, sollte daher leicht durch zeitabhängige Absorptionsmeßreihen erfaßt werden können.

Ergebnisse: Für die Untersuchung wurden Lösungen der Modellverbindungen MAP 1und der Polymere PAP 1-5 in verschiedenen Lösungsmitteln herangezogen (Details sieheAbschnitt 5.3.1 auf Seite 145). Für die zeitliche Veränderung der UV/VIS-Spektrenkonnte eine starke Abhängigkeit vom Lösungsmittel festgestellt werden.

• Acetonitril und Chloroform: In Acetonitril und Chloroform zeigen alle Verbindungen bis 75 °C resp. 60 °C über Stunden hinweg keinerlei Veränderung im UV/VIS-Spektrum. Ein thermischer Zerfall kann daher in beiden Lösungsmitteln bis zudieser Temperatur ausgeschlossen werden.

• Tetrahydrofuran: In THF hingegen kann bei 60 °C für alle Verbindungen ein zeitliche Veränderung der UV/VIS-Spektren im Minuten- bis Stundenbereich beobachtet werden. Im Fall der Modellverbindungen MAPI kann eine eindeutigeAbhängigkeit der Geschwindigkeit vom aromatischen Substituenten festgestelltwerden: Elektronenziehende Reste verlangsamen, elektronenschiebende Reste dagegen beschleunigen die Veränderung der UV/VIS-Spektren. Exemplarisch zeigtAbbildung 3.5 die Reaktionsspektren für die Modellverbindung MAP la.

350

Wellenlänge X. in nm

Abbildung 3.5: „Thermolyse" von MAP la in THF-Lösung bei 60 °C; ZeitlicheVeränderung der UV/VIS-Spektren (At=10min).

66 Mater ia luntersuchungen

Die Anwesenheit eines Punktes, in dem sich alle Reaktionsspektren schneiden,(i.F.g. isosbestischer Punkt) zeigt, daß hier über den gesamten Zeitbereich dieReaktion einheitlich verläuft135), also mit einem einzigen Reaktionsmodell beschrieben werden kann. In den Reaktionsspektren nimmt die Absorption desArylazophosphonats MAP la bei AJ^T* =290nm stetig ab und im gleichen Maßebildet sich bei 238 nm wieder eine vergleichbar intensive Absorptionsbande. Aufgrund der Einheitlichkeit liegt die Vermutung nahe, daß es sich hierbei um eineunimolekularen Zerfall A -> B mit A (Arylazophosphonat mit Amax = 290nm)und B (Thermolyseprodukt mit Amax = 238nm)) handelt. Trägt man jedoch, wiein Abbildung 3.6 geschehen, die normierten Werte für die Absorptionsabnahme(für 290 nm A(t)/A(t = 0)) bzw. Absorptionszunahme (für 238 nm A(t)/A(t =240 min)) gegen die Zeit t auf, so erkennt man, daß keine der beiden Kurven demexponentiellen Verlauf A(t) oc exp^fct) einer Zerfalls- resp. Bildungsreaktion erster Ordnung folgt.

1

50

i , 1 , ,

100

, , , , I

150

. i I i i

200

i , | i , i

250Zeit /in min

Abbildung 3.6: „Thermolyse" von MAP la in THF-Lösung; Zeitliche Veränderung der normierten Absorptionen; Kurve a Absorptionsabnahme bei 290 nmA(t)/A(t - 0); Kurve b Absorptionszunahme bei 238nm A(t)/A(t = 240min).

Dieses Resultat gab Anlaß zur Überprüfung, ob unter den gegebenen Bedingungenüberhaupt ein thermischer Zerfall vorlag. Dafür wurden die ModellverbindungenMAP 1 in dg-THF bei 60 °C im Probenkopf eines NMR-Spektrometers temperiertund in bestimmten Zeitabständen die Spektren für die Kerne 1H, 13C und 31Pgemessen. Im Zeitraum von über vier Stunden ergaben sich keinerlei Änderungen gegenüber den ursprünglichen Spektren für die unzersetzten Verbindungen.Exemplarisch zeigt Abbildung 3.7 auf der nächsten Seite für ansonsten gleiche Bedingungen (Ausnahme: Konzentration für NMR wesentlich höher) die normierteAbnahme der UV/VIS-Absorption bei AJ^* und die entsprechenden 13C-NMR-Spektren. Die Erklärung dieser zunächst widersprüchlichen Ergebnisse erfordertein Modell, für ein stabiles Lösungsmittel/Chromophorsystem, das keine Änderungen bezüglich der NMR-Daten jedoch sehr wohl seiner UV/VIS-Daten zuläßt.Im Folgenden werden Teillösungen dieses Problems diskutiert:


Abbildung 3.7: „Thermolyse" von MAP ld in THF-Lösung; Vergleich der spektroskopischen Methoden UV/VIS «-> NMR.

eis/trans-Isomerisierung: Absorptionsveränderungen für methanolische Lösungen des stark elektronenschiebend substituierten MAP ld bei Raumtemperatur sind bereits bekannt89). Basierend auf der Tatsache, daß der Doppelbindungscharakter der Azogruppe in dieser Verbindung vergleichsweiseniedrig ist (Erklärung vgl. Abschnitt 2.2.3.3.3 auf Seite 46) wurde als Erklärung eine cis/rrans-Isomerisierung der Azogruppe postuliert. Dieses Ergebnis steht auch sehr gut im Einklang mit dem in dieser Arbeit festgestelltenTrend, daß die Absorptionsveränderung der temperierten Arylazophospho-nat/THF-Lösungen mit höherem +M-Effekt zunimmt. Die zuvor beschriebenen 13C-NMR-Untersuchungen dieser Arbeit zeigen jedoch, daß sich die3Jc,p Kopplungskonstante der C-N=N-P zeitlich nicht verändert. Da dieserWert in empfindlichem Maße vom Diederwinkel $Cip abhängt (vgl. Abschnitt2.2.3.3.2 auf Seite 44) kann eine eis/rrans-Isomerisierung der Azogruppe alsErklärung sehr wahrscheinlich ausgeschlossen werden.Komplexierung: THF kann bekanntermaßen als LEWis-Base an Zentren geringerer Elektronendichte unter Bildung eines schwachen Komplexes wechselwirken. Anlaß zur Vermutung einer THF/Phosphor-Wechselwirkung gibtdie Beobachtung, daß die Absorptionsveränderung bei Arylazophosphonatenmit einem erhöht positiv polarisiertem P-Atom (bei +M-Effekt des paraständigen Substituenten) zügiger verläuft. Eine signifikante Änderung derchemischen Verschiebung für den 31P-Kern, die eine Folge diese Wechselwir-


kung wäre, konnte jedoch nicht beobachtet werden.- Solvatochromie: Solvatochromieeffekte führen zur Veränderung der, von den

elektronischen Parametern diktierten, UV/VIS-Spektren (Lage und Intensität einer Bande) und wirken sich kaum auf die NMR-Daten einer Verbindung aus. Solche Effekte kommen jedoch in Regel augenblicklich zum Tragen95) und können daher als Erklärung vermutlich ausgeschlossen werden

Das beschriebene Phänomen kann also auf der Grundlage bisheriger Unersuchun-gen nicht zufriedenstellend erklärt werden. Ramanmessungen sollten hier durchdirekte Beobachtung der Azogruppe näheren Aufschluß geben können.Dimethylsulfoxid: In DMSO hingegen kann ebenfalls für alle Verbindungen einzeitliche Veränderung der UV/VIS-Spektren beobachtet werden, die sich jedochbei Temperaturen ab 60 °C deutlich langsamer (Stundenbereich) vollzieht. Exemplarisch zeigt Abbildung 3.8 die UV/VIS-Reaktionsspektren für die Modellverbindung MAP le.

I400

Wellenlänge A.in nm

Abbildung 3.8: Thermolyse von MAPle in DMSO-Lösung bei 360K; ZeitlicheVeränderung der UV/VIS-Spektren (At=60min).

1H-NMR-Messungen zufolge (siehe Abschnitt 3.1.1.2.2 auf der nächsten Seite),kann in DMSO-Lösung der Absorptionsrückgang bei AJj^*, im Gegensatz zuTHF, jedoch auf einen echten Zerfall der Verbindung zurückgeführt werden. Einequantitative, eduktbezogene, kinetische Zerfallsauswertung auf der Basis der Absorptionswerte A des Arylazophosphonates setzt voraus, daß die entsprechendeAbsorptionsbande direkt mit der Konzentration des Arylazophosphonates korreliert werden kann2. Für die Thermolyse vom MAP le sollte das, in Anhang A aufSeite 156 beschriebene, Verfahren zur kinetischen Auswertung angewandt werden.In Ermangelung von isosbestischen Punkten wurde zunächst mit Hilfe der Auftragung nach Mauser (vgl. Abbildung 3.9 auf der nächsten Seite) geprüft, ob

2Bilden sich stabile Zersetzungsprodukte, die im gleichen Wellenlängenbereich wie das Arylazophos-phonat absorbieren, kann man eine Größe 4«, einführen, die für t -> oo eine Restabbsorption A«, > 0berücksichtigt.


die UV/VIS-Absorption einem auswertbaren, einheitlichen Reaktionsverlauf nacherster Ordnung folgt (Details siehe Anhang A auf Seite 159). Dies kann für alle Auswertungswellenlängen ausgeschlossen werden, da die Meßwerte zwar einemlinearen Verlauf folgen (Ausnahme f) aber nicht durch Ursprungsgeraden beschrieben werden können. Gleiches wurde für die restlichen untersuchten Verbindungenfestgestellt.

Abbildung 3.9: AD-Diagramm nach Mauser für die Thermolyse von MAP le inDMSO-Lösung bei 360 K; Aref = A£2f* = 293 nm, A/nm: a 273, b 283, c 303, d 313,e 323, f 333; ■ Meßpunkte, | Fitgeraden.

Kinetische Untersuchungen für die Thermolyse in DMSO können daher auf derBasis der UV/VIS-Reaktionsspektren nicht durchgeführt werden. Um möglichestörende Einflüsse durch die, in Abbildung 3.8 auf der vorherigen Seite gezeigten,sehr hohen Restabsorptionen zu eliminieren, wurde die Thermolyse in DMSOnochmals mit Hilfe der NMR-Spektroskopie als alternative kinetische Methodeuntersucht.

3.1.1.2.2 NMR-Spektroskopie

Meßprinzip: Im Lösungsmittel DMSO wurde der thermische Zerfall von Azophos-phonaten beobachtet. Wie jedoch im letzten Abschnitt erwähnt wurde ist die edukt-bezogene, kinetische Auswertung mittels UV/VIS-Spektroskopie aufgrund mangelnderEinheitlichkeit nicht möglich. Als Alternative bietet sich die ^-NMR-Spektroskopie an.Aufgrund der vergleichsweise höheren spektralen Dispersität können mit dieser Methodeexaktere Signalzuordungen getroffen werden. Außerdem lassen die korrespondierendenSignalintegrale auch quantitative Aussagen zu (Details zur Messung siehe Abschnitt5.3.1 auf Seite 145, Details zur Auswertung siehe Anhang A auf Seite 157). Für dieseUntersuchungen wurden alle Modellverbindungen MAP 1 herangezogen.

70 Materia I Untersuchungen

Ergebnisse: Abbildung 3.10 zeigt exemplarisch die 1H-NMR-Reaktionsspektren, diefür die Thermolyse der Modellverbindung MAPle in DMSO bei 87°C innerhalb vonacht Stunden erhalten wurden.

H 3 C - C — / V- N = N - P - O C H ;O ^ ^ O C H o

0 min

I3

.JL.

30 min

ia

1- u l A i

120 min

-A*A—JUU „ ''■V,,!, l *k480 min

J ^ J Ü L . _ i J L ijlu J 1-

9 8 7 6 5 4 3 2 18 in ppm

Abbildung 3.10: 1H-NMR-Reaktionsspektren für die Thermolyse von MAPlein DMSO bei T = 360K («87°C) (Zeiten von oben nach unten: 0 min, 30 min,120 min, 480 min) mit a^H1.

Im Zuge der Zersetzung werden die edukttypischen Signalgruppen kleiner. Bereits qualitativ läßt sich auf der Basis der Reaktionsspektren abschätzen, daß mehrere Thermo-lyseprodukte entstehen. Für eine quantitative, eduktbezogene Auswertung kann insbesondere das Signal für die phosphonatgebundenen Methoxygruppen (Signal a) genutztwerden, da es zum einen während der gesamten Meßzeit als isoliertes Signal gut auswertbar ist und zum anderen als Sonde für den Zerfall der Azogruppe dient3. Durch

3Wie in Abschnitt 2.2.3.3.2 auf Seite 42 bereits gezeigt wurde, ist die chemische Verschiebung derMethoxygruppe deutlich von der benachbarten Azogruppe geprägt.


Beobachtung des Signals für den azosubstituierten C-Kern, wie in Abbildung 3.11 geschehen, kann gezeigt werden, daß der Zerfall zu Produkten führt, die nicht mehr dieC-N=N-P Gruppe enthalten. Nachdem sich im Falle aller Verbindungen erheblicheMengen Gasblasen im NMR-Röhrchen bilden, liegt die Vermutung nahe, daß der Zerfall der Azophosphonate unter den Bedingungen der Thermolyse in DMSO mit einerAzofragmentierung unter Freisetzung von elementarem Stickstoff erfolgt.

H 3 C - C — f f y - N = N - P - O C r iO ^ = / O C H o

0 min

! I

i)MSO

La

1.1

480 min : ; '

: i i i

DMSO

l i ., L aj Lüi i.iii j . _ _ LJ Ui — i — i — 1 1 1 \

200 150 1008 in ppm

50

Abbildung 3.11: 13C-NMR-Reaktionsspektren für die Thermolyse von MAPlein DMSO bei T = 360K («87°C) (Zeiten: oben 0 min, unten 480 min) mit a^C1.

Auf der Basis der 1H-Integrale der Methoxysignale, konnte für alle ModellverbindungenMAP 1 gezeigt werden, daß unter den beschriebenen Bedingungen die eduktbezogeneZerfallskinetik streng nach Ordnung n=l beschrieben werden kann (Vorgehensweisesiehe Anhang A auf Seite 157). Abbildung 3.12 auf der nächsten Seite zeigt exemplarischfür MAP le den normierten Integralrückgang der Methoxysignale für die Thermolysein DMSO bei drei verschiedenen Temperaturen. Die erhaltenen Meßpunkte wurdendann numerisch mit exzellenter Güte (r2 > 0,99) an das Zerfallsgesetz 3.2 nach dem inAnhang A auf Seite 159 beschriebenen Verfahren angepaßt.

I t - k tct oc — = e Kt (3.2)

Die dabei erhaltenen temperaturabhängigen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k wurden anschließend zur Ermittlung der Aktivierungsenergien 2?a nach ARRHENIUS (Details siehe Anhang A auf Seite 158) aufgetragen (vgl. für MAPle Abbildung 3.13 aufder nächsten Seite).


^ 1 0

^ 0 . 8 -

I I4 8 0 5 4 0 6 0 0

Zeit fin min

Abbildung 3.12: Normierte Abnahme des Integrals |* der Methoxysignale für dieThermolyse von MAPle in DMSO bei drei verschiedenen Temperaturen a 340K,b 360K, c 380K; ■ Meßpunkte, | Fitkurve nach Gleichung 3.2 r2 >0,99; k340K:2,06-10-5s-\ fc360K: l^O-lO^s-1, fc380K: l^O-lO^s"1.

120Temperatur in °C

1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 01 Minute s j

_J- 1 Jahr

1/400 1/380 1/340

1/r / K

Abbildung 3.13: Auftragung nach Arrhenius für die Thermolyse von MAPlein DMSO; ■ Meßpunkte, | Fitgerade r2 > 0,99.

Wie für eine Reaktion erster Ordnung zu erwarten ist, können die Meßwerte fc(T), innerhalb des Temperaturbereichs von 65- 110°C, exzellent durch Geraden mit der Steigung— §■ beschrieben werden. Durch Extrapolation kann abgeschätzt werden, daß die Mo

dellverbindungen MAP 1 in DMSO bei Raumtemperatur Zerfallshalbwertzeiten 11 vonüber einer Woche besitzen. Die Werte für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei


360 K fc360K und die Werte für die Aktivierungsenergien Ea der Zerfallsreaktionen zeigtTabelle 3.3 anhand ausgewählter Modellverbindungen MAP 1.

Tabelle 3.3: Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für 360 K ä^ok und Aktivierungsenergien Ea für die Thermolyse der Modellverbindungen MAP 1 in DMSO-Lösung.

R 3 1 ^ ) - N

O1 1 . .

=N-P-OR11 oOR2

Bez. R1' R2 R3' fc360K ' IG"5 EBs-1 kJ • mol"1

MAPla CH3 CH3 H 11,34 108MAPlc CH3 CH3 CH3 7,94 _a)

MAPld CH3 CH3 OCH3 7,88 174MAPle CH3 CH3 COCH3 16,00 109MAPl f CH3 CH3 N02 34,82 91a^ nicht bestimmt.

Beide Werte fc360K und Ea belegen eindeutig eine Abhängigkeit der Thermolysesta-bilität in DMSO-Lösung vom M-Effekt des aromatischen Substituenten R3 . Reste R3mit —M-Effekt destabilisieren, elektronenschiebende hingegen stabilisieren. Anhand derAuftragung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fc360K nach Hammett (Detailssiehe Anhang A auf Seite 158) kann die Signifikanz dieser Abhängigkeit besonders klardemonstriert werden (vgl. Abbildung 3.14).

1 — ' — r0 . 6 0 . 8 1 . 0

Hammettkonstante o

Abbildung 3.14: Hammett-Auftragung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei T = 360K fc360K für die Thermolyse der Modellverbindungen MAPI inDMSO; ■ &360K-Werte der einzelnen Verbindungen, | Fitgerade r2 =0,93.

74 Materialuntersuchungen

Versucht man den thermischen Zerfall von Arylazophosphonaten in DMSO zu erklären,so sind zwei Beobachtungen zu berücksichtigen:

1. Polarität des Lösungsmittels: Bei gleichen Temperaturen erfolgt in den vergleichsweise unpolareren Lösungsmitteln Acetonitril und THF kein Zerfall. Daher kannvermutet werden, daß der Zerfall über geladene, oder stark polarisierte Speziesverläuft.

2. Einfluß der Elektronendichte im Chromophor auf die Stabilität: Aufgrund des„push/pull"-Charakters des Arylazophosphonatchromophors, erhöhen elektronenschiebende aromatische Substituenten R3', wie bereits in Abschnitt 2.2.3.3.3 aufSeite 46 (anhand der i/(P=0)-Valenzschwingung) gezeigt wurde, die Bindungsordnung zwischen dem Stickstoffatom N2 der Azogruppe und dem Phosphoratomder Phosphonatgruppe (vgl. Abbildung 3.15).

R 3 _ / \ _ N = N _ p _ 0 R

tR3=< )=N-N=P-OR\ = / O R *

Abbildung 3.15: Arylazophosphonate als „push/pull"-Systeme nach Ref. 95);elektronenschiebende Reste R3' begünstigen die untere Form, erhöhen somit dieBindungsordnung zwischen N2-P; ein Bindungsbruch zwischen N2-P wird damiterschwert; umgekehrtes gilt für elektronenziehende Substituenten.

Die Tatsache, daß elektronenschiebende Substituenten R3' die Thermolysestabi-lität der Arylazophosphonate erhöhen, legt somit den Schluß nahe, daß der ersteZerfallsschritt ein Bindungsbruch zwischen N2 und P ist.

Beide Punkte führen zur Schlußfolgerung, daß der beobachtete Zerfall der Arylazophosphonate in DMSO, wie in Abbildung 3.16 gezeigt, auf die insitu-Bildung von Diazoniumsalzen, als erstem Reaktionsschritt, zurückzuführen ist.

R3l^A_N=N^?0Rr _i_ R*.J-\N=tt + 7-OR1-W O R * \ = / O R *

Abbildung 3.16: Vorschlag zum ersten Zerfallschritt bei der Thermolyse vonArylazophosphonaten in DMSO im Sinne eines ionischen Zerfallsmechanismus; derheterolytischer Bindungsbruch entspricht der retrosynthetischen Azophosphonat-bildung.

3 . 1 Z e r f a l l s u n t e r s u c h u n g e n 7 5

Diazoniumsalze können dann selber, als thermolabile Spezies, in eine Reihe verschiedener Endprodukte weiter zerfallen. Gestützt wird diese Vermutung durch Thermoly-seversuche in Anwesenheit des elektronenreichen aromatischen Kupplungspartners a-Naphthol. Für alle Verbindungen MAPI wurden thermisch stabile und intensiv rotorange gefärbte Lösungen nach der Thermolyse erhalten, die sehr wahrscheinlich aufdie Bildung von Azofarbstoffen durch Kupplung der Diazoniumintermediate mit demNaphthol zurückzuführen sind.

3.1.1.2.3 ESR-Spektroskopie136)' 4

Meßprinzip137): In Analogie zur NMR-Spektroskopie nutzt die ESR-Spektroskopiedie Abhängigkeit der magnetfeldinduzierten Aufspaltung von Spinzuständen von derchemischen Umgebung. Beide Methoden sind sich daher apparativ grundsätzlich relativähnlich5. Bei der ESR-Spektroskopie werden statt Kernzuständen die Spinzustände vonElektronen beobachtet. Ein Nachweis von Elektronenübergängen ist jedoch bei dem, fürElektronen eigenen Bahndrehimpuls von Null, nur bei Systemen mit nicht-abgesättigten Elektronenspin möglich. Das bedeutet, daß organische Verbindungen ausschließlichin Form von Radikalen detektierbar sind. ESR-Spektren werden aufgrund ihrer zumeistsehr komplexen Feinstruktur immer als erste Ableitung abgebildet. Solche Feinstrukturen liefern Hinweise über die Lokalisierung des ungebundenen Elektrons. Die ESR-Spektroskopie ist daher eine wertvolle Methode bei der Zersetzungsanalytik von Azoverbindungen, deren Zerfall prinzipiell unter Bildung von Radikalintermediaten erfolgenkann.

Ergebnisse: Für die Messungen wurden benzolische Lösungen der Modellvebindun-gen MAPI und MAP2 herangezogen (Details siehe Abschnitt 5.3.1 auf Seite 145). BisT = 380K konnten hierbei keinerlei Radikale gefunden werden. Bei Anwesenheit desRadikalfängers Nitrosoduren (i.F.g. ND) hingegen, wurden nur für die zweikernigenArylazophosphonate MAP 2 ab T = 320K überlagerte, komplexe ESR-Signale gefunden. Eindeutig identifiziert wurde dabei das para-susbstituierte ND-Arylradikaladdukt*ND-p-C6H4.

3.1.2 Zerfall durch Photolyse6

3.1.2.1 Grundlagen138)

Im Folgenden sei kurz auf die physikochemischen Grundlagen eingegangen, die bei einemphotochemischen Zerfall eines Azochromophors von Bedeutung sind. Bei Photolysensind generell die zwei Schritte, photochemische Aktivierung und chemische Folgereaktion, beteiligt. Im JABLONSKI-Diagramm139) in Abbildung 3.17 auf der nächsten Seitewerden die möglichen Elementarschritte der photochemischen Aktivierung erläutert:

4Die ESR-Messungen wurden an der Technischen Hochschule in Bratislava (Slowakei) am Lehrstuhlvon Prof. A. Stasko durch Dipl.-Chem. K. ErentovÄ vorgenommen.

5Unterschiede: ESR-Spektrometer arbeiten zumeist bei variablen Magnetfeld und konstanter Frequenz; der Frequenzbereich für eine Resonanz liegt im Vergleich zu den NMR-Methoden im GHz-Bereichsehr hoch; die ESR-Spektroskopie ist eine sehr empfindliche Methode, so daß Radikale bereits in sehrgeringen Konzentrationen detektiert werden können.

6Die Experimente mit dem XeCl*-Excimer-Laser wurden am Paul Scherrer Institut am Lehrstuhlvon Prof. A. Wokaun von Dr.D. Franzke und Dipl.-Chem. T. Hahn durchgeführt.


Singulett Triple«

Abbildung 3.17: Vereinfachtes JABLONSKI-Diagramm; a Absorption als spinerhaltender Dipolübergang, b internal conversion, als strahlungsloser, spinerhaltender Übergang, c Fluoreszenz, als strahlender spinerhaltender Übergang, d intersystem crossing, als strahlungsloser Übergang mit Spinsystemwechsel, e Phosphoreszenz, als strahlender Übergang, mit Spinsystemwechsel, f Abgabe der Energiean das sogenannte „Reaktionskontinuum" in Form einer chemischen Reaktion.

Photochemische Aktivierung1. Energieabsorption (Schritt a, Details siehe Abschnitt 2.1.2.1 auf Seite 21):

Aus den Grundzuständen ir bzw. ns nimmt die Azoverbindung Energie durchAbsorption bei definierten Wellenlängen AJ^* resp. AJ£2f* auf. Die Energieführt in beiden Fällen unter Spinerhaltung (Singulett) zur Besetzung des n*-Orbitals. Nach dem FRANCK-CONDON-Prinzip erfolgt die Anregung „vertikal" ohne Änderung der Kernkonfiguration vom Singulett-GrundzustandSo in ein zumeist schwingungsangeregtes Niveau der höheren elektronischenZustände Si)2,...,>o (Beispiel Sit6)7.

2. Energetische Desaktivierung (Schritte b-f): Aus dem schwingungsangereg-ten Zustand Si^o geht das Molekül dann sehr rasch strahlungslos, durchsog. internal conversion (i.F.g. IC), unter Spinerhaltung in den ZustandSi,o über (Schritt b). Diese Schwingungsrelaxation ist derart schnell, daßman in kondensierter Phase prinzipiell die Schwingungsgrundzustände Sx>o(aber auch TX)o) als Ausgangsniveaus für alle weiteren Elememtarprozesseansieht (KASHAs Goldene Regel). Unter Spinerhalt kann vom Zustand Si,odas Molekül nun entweder strahlungslos durch weitere IC-Schritte mit anschließender Schwingungsrelaxation zu Sp(o gelangen oder durch strahlendeDesaktivierung (Schritt c), die man bei Singulett-Systemen als Fluoreszenzbezeichnet8. In der Regel besitzt der Zustand Si,o eine sehr kurze mittlereLebensdauer von etwa 10~6 .. .10~9 Sekunden. Eine alternative strahlungslose Desaktivierung kann zwischen Zuständen verschiedener Multiplizität, alsozwischen Si,o und Ti,x im sog. intersystem crossing (i.F.g.. ISC) erfolgen(Schritt d). Das Molekül kann dann von Ti)0-Zustand durch Phosphoreszenz(Schritt e) in das Grundniveau So.o übergehen, wobei die Geschwindigkeitskonstanten mit k «10-2 .. .10~4 s_1 vergleichsweise gering sind, weil dieser

7Notation: X„,i: elektronischer Zustand der Multiplizität X (S: Singluett, T:Triplett) mit der Quantenzahl n, im Schwingungsniveau 1.

8Bei Azoverbindungen wird die Fluoreszenz, zugunsten anderer Prozesse, jedoch praktisch niebeobachtet.

3 . 1 Z e r f a l l s u n t e r s u c h u n g e n 7 7

eigentlich spinverbotene Übergang erst durch Spinbahn-Kopplung erlaubtwird. Im Gegensatz zum ersten elektronisch angeregten Zustand Si ist dieLebensdauer des Triplettzustandes somit wesentlich größer. In Abhängigkeitvon der Wahrscheinlichkeit des Spinübergangs S—»T und der Anwesenheitanderer konkurrierender Prozesse müssen die So/Ti-Niveaus als Hauptaus-gangsniveaus für chemische Folgereaktionen (Schritt f) betrachtet werden.

Chemische Folgereaktionen: Es ist lange bekannt, daß acyclische Azoverbindungendirekt vom angeregten Singluettzustand Si unter Stickstoffeliminierung photochemisch fragmentieren60). Im Fall der meisten aliphatischen Vertreter dominiert dieser Zerfallsweg. Bei 7r-konjugierten Azoverbindungen wird jedoch überwiegend einZerfall aus dem Triplettzustand heraus diskutiert60). Die bekannteste chemischeFolgereaktion, die ausschließlich vom Ti-Triplett-Niveau (bzw. 37T7t*) startet, istdie eis-trans-Isomerisierung der Azogruppe. Nachdem cis-konfigurierte Azoverbindungen häufig extrem thermolabil sind140)'141), kommt es nach der photochemisch induzierten Isomerisierung zur thermischen Zersetzung unter Stickstoffbildung9.

[ 1 I —▶ P r o d . 1X - N = N " Y — (

X* NsN «Y —(

X - N = N - Y — ( h v |X* NsN «Y — Prod. 2

Prod. 3

Abbildung 3.18: Mögliche Zerfallswege bei der Photolyse von Azoverbindungen60); oben: Zerfall durch einfachen Bindungsbruch, unten: konzertierter Zerfallan zwei Bindungen; in Klammern: Radikalpaare im Lösungsmittelkäfig; Prod. 1:Produkte, die direkt aus dem oberen Lösungsmittelkäfig entstehen, Prod. 2: Produkte, die aus freien Radikalpaaren entstehen, Prod. 3: Produkte, die direkt ausdem unteren Lösungsmittelkäfig entstehen.

Abbildung 3.18 zeigt zwei grundsätzliche, homolytische Fragmentierungswege der Azogruppe. Zum einen kann zunächst nur ein einfacher Bindungsbruch zu Radikalpaaren imLösungsmittelkäfig führen. Generell können sich dann Rekombination, Reaktion direktaus dem Käfig heraus (Prod. 1) oder Diffusion aus dem Käfig (freie Radikale) anschließen. Letztere werden als hochaktive Spezies weitere Fragmentierung unter Stickstofffreisetzung und Folgereaktionen erleiden. Alternativ, aber unwahrscheinlicher142), kannauch die Azogruppe Stickstoff eliminieren, indem zwei Bindungen konzertiert gespalten werden143). Auch in diesem Fall liegen die gebildeten Radikale zunächst in einemLösungsmittelkäfig vor, aus dem heraus zum einen direkt eine Reaktion erfolgen kann(Prod. 3), zum anderen wieder zwei freie Radikale hervorgehen, die in Folgereaktionenzu stabilen Endprodukten (Prod. 2) weiterreagieren.

9Spinerhaltungsregeln sagen voraus, daß sich dabei zusätzlich Biradikale oder Radikalpaare im Triplettzustand bilden müssen. Die Rekombination solcher Radikale kann erst nach dem langsamen Spinsystemwechsel erfolgen, so daß konkurrierende Reaktionen, die schneller als der ISC-Schritt sind, anBedeutung gewinnen. Für den direkten photochemischen Zerfall aus dem Singluettzustand ergeben sichhingegen Singulettbiradikale oder Radikalpaare, die schneller ohne ISC rekombinieren können. Je nachZerfallsweg ergeben sich somit unterschiedliche Produktverhältnisse. Dieser Sachverhalt wird als Spin-Korrelation-Effekt bezeichnet und wurde in der Vergangenheit häufig zur Klärung des Photolysewegesgenutzt60 .


Darüberhinaus, ist grundsätzlich auch ein heterolytischer Zerfallsweg von Azoverbindungen in Diazoniumsalze und die entsprechenden Gegenionen möglich (vgl. Thermol-syse in DMSO in Abschnitt 3.1.1.2.2 auf Seite 69). Dieser Mechanismus wird insbesondere dann, wenn die dabei entstehenden Spezies aufgrund ihrer Struktur aber auchdurch das Reaktionsmedium (hohe Polarität) als Initialprodukte stabilisiert werden.

3.1.2.2 Zerfall in Lösung

3.1.2.2.1 UV/VIS-Spektroskopie

Meßprinzip: Wie in Abschnitt 3.1.1.2.1 auf Seite 64 beschrieben wurde, liefert dieUV/VIS-Spektroskopie mit dem Absorptionsvermögen A bei Amax ein zur Chromophor-konzentration c proportionales Signal. Daher kann auch für den photochemische Zerfallin Lösung die UV/VIS-Spektroskopie als quantitative Methode zur eduktbezogenen kinetischen Auswertung genutzt werden. Für die photochemische Anregung wurden zweiverschiedene Strahlungsquellen genutzt:

S t r a h l u n g s q u e l l e S t r a h l S p e k t r u m , m a x I n t e n s i t ä tnmHg/Xe-Höchstdrucklampe144) kontinuierlich polychromatisch Leistung

360, 405, 430, 540, 575 < 100 mW-cm"2X e C l * - E x c i m e r - L a s e r g e p u l s t m o n o c h r o m a t i s c h E n e r g i e

3 0 8 < 2 0 J - c m " 2

Ergebnisse: Für die Untersuchung wurden Lösungen der Modellverbindungen MAP 1und der Polymere PAP 1-5 in verschiedenen Lösungsmitteln10 herangezogen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur in Quarzküvetten durchgeführt. Die Bestrahlungerfolgte in allen Fällen außerhalb des UV/VIS-Spektrometers. Die Belichtungszeitenresultieren additiv aus wiederholten, inkrementellen Bestrahlungsintervallen (Detailssiehe Abschnitt 5.3.1 auf Seite 145).

• Hg/Xe-Höchstdrucklampe (CW-Quelle): Alle Arylazophosphonate zeigen bei Bestrahlung unter den gewählten Bedingungen in den Lösungsmitteln Chloroform,Acetonitril und DMSO UV/VIS-Absorptionsabnahmen bei A^* . Die Bestrahlungszeiten für vollständigen Absorptionsrückgang schwanken im Minuten- bisStundenbereich. Dabei zeigen die niedermolekularen Verbindungen gegenüber denPolymeren eine erhöhte Photostabilität. Dies sei an jeweils einem Arylazophos-phonat in Abbildung 3.19 auf der nächsten Seite anhand der UV/VIS-Photolyse-spektren dargestellt.NMR-Messungen nach der Bestrahlung ergaben, daß für alle Arylazophosphonate der Absorptionsrückgang in den UV/VIS-Reaktionsspektren einem Zerfall derChromophors zugeordnet werden kann. Die langsame Zersetzung unter den Bedingungen der Hg/Xe-Lampenphotolyse erschweren drastisch systematische Untersuchungen, weshalb diese Untersuchungsmethode nicht weiter verfolgt wurde.

THF wurde dabei nicht verwendet, weil die Absorption von Arylazophosphonaten in diesemLösungsmittel bereits ohne Zersetzung des Chromophors abnimmt (vgl. Abschnitt 3.1.1.2.1 auf Seite 65).


i4 0 0 4 5 0

Wellenlänge X in nm

3.19 a) Photolyse von MAPld (Bestrahlungszeiten/min: 0, 10, 20, 30, 40,60, 100, 140).

& 2.0

l5 0 0 6 0 0


3.19 b) Photolyse von PAP 5b (Bestrahlungszeiten / min: 1, 6, 11, 16, 21, 31, 41).

Abbildung 3.19: Photolyse von zwei Arylazophosphonaten in CHCl3-Lösung(Hg/Xe-Höchstdrucklampe bei P = lOOmWcm-2); Zeitliche Veränderung derUV/VIS-Spektren.

Anhand von Photolyseexperimenten mit dem energiereicheren, für die Ablations-anwendung relevanten, XeCl*-Excimer-Laser konnte jedoch anhand ausgewählterVerbindungen die Photolyse genauer untersucht werden.

• XeCl*-Excimer-Laser(gepulst): Im Gegensatz zu den CW-Quellen wird bei gepulsten Photolysen der photochemische Energieeintrag nicht über die Bestrahlungszeit t, sondern die Anzahl der Pulse n gesteuert. Mit zunehmender Puls-


zahl kann für alle untersuchten Arylazophosphonate eine stetige Abnahme derUV/VIS-Absorption bei AJ^JT* beobachtet werden. Abbildung 3.20 zeigt exemplarisch die Excimer-Laser-Photolyse der Modellverbindung MAPla anhand derUV/VIS-Reaktionsspektren.

400


Abbildung 3.20: Photolyse von MAP la in Dioxan-Lösung (XeCl*-Excimer-Lasermit 180mJ pro Puls); Veränderung der UV/VIS-Spektren mit steigender Pulszahln (Pulse: 0, 100, 200, 500, 750, 1000, 1250, 11500, 2 000, 2500).

Dabei sinkt die Absorption bei AJ^* nach 2 500 Pulsen auf etwa 20% des ursprünglichen Wertes. Inwieweit die Reaktion einheitlich verläuft, konnte wegeneines fehlenden isosbestischen Punktes in den Reaktionsspektren, nur anhand eines AD-Diagramms nach MAUSER (Details siehe Anhang A auf Seite 159), inAbbildung 3.21 auf der nächsten Seite, geklärt werden.Praktisch über den gesamten relevanten Spektralbereich (254-334 nm) ergebendie Meßpunkte mit exzellenter Güte im AD-Diagramm Ursprungsgeraden, dieeindeutig belegen, daß die untersuchte Photolyse streng einheitlich verläuft. Daher wurde versucht die Konzentrationsabnahme cn, über die normierte Absorption An/Ao, mit der Pulszahl n entsprechend einem Zerfallsgesetz erster Ordnung(Gleichung 3.3) zu korrelieren.

c(t) oc ^ = e~knAq (3.3)

Dabei können die Meßwerte, gemäß Abbildung 3.22 auf der nächsten Seite, überweite Bereiche der Photolyse sehr gut durch das Zerfallgesetz 3.3 beschriebenwerden. Gegen Ende der Photolyse nimmt die Chromophorkonzentration jedochschneller ab, als das Zerfallsgesetz dies vorraussagt. Dies gibt Anlaß zur Vermutung, daß bei sehr hohen Pulszahlen n konkurrierende Zerfallsprozesse an Bedeutung gewinnen und einen zusätzlichen Beitrag zum Bruttoumsatz leisten.


n o _

4 ■

0.6 - a ■

b

■

0.4 - ■ c■ d■ e

■■

0.2 - ■

0.0 H , \ i : : ■ ■ g ■ ■

0.0I

0.2 0.4I

0.6 0.8AAm

Abbildung 3.21: AD-Diagramm nach Mauser für die Photolyse vonMAPla in Dioxan-Lösung (XeCl*-Excimer-Laser mit 180 mJ pro Puls)(Aref = A*^c7r* =294nm, A/nm: a 284, b 304, c 274, d 314, e 264, f 324, g 334;■ Meßpunkte, | Fitgeraden r2 >0,98).

Abbildung 3.22: Veränderung der normierten Absorption An/A0 bei AJJj'JT* mitzunehmender Pulszahl n für die Photolyse von MAP la in Dioxan-Lösung (XeCl*-Excimer-Laser mit 180 mJ pro Puls) (■ Meßpunkte, | Fitkurve nach Gleichung 3.3auf Seite 80 im abgebildeten Bereich mit k = 5,13-10-5 Pulse-1, r2 > 0,99).

In den Lösungsmitteln Acetonitril und Chloroform konnte festgestellt werden,daß die Photolyse von MAP la unter gleichen Bedingungen ebenfalls über weiteBereiche mit einem einheitlichen Zerfall erster Ordnung beschrieben werden kann.


Vergleichbare Photolyseexperimente wurden exemplarisch an den Polymeren PAP 5cund PAP la durchgeführt. Abbildung 3.23 auf der nächsten Seite zeigt die Excimer-Laser-Photolyse dieser Verbindungen anhand der UV/VIS-Reaktionsspektren.

0.5 -

0 . 0 - , , ■ , : , 1 r -350


3.23 a) Photolyse von PAP 5c (Pulse: 0, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600,700, 800, 900, 1000, 1500, 2000).

0.5

0.0 ■ ■ I

4 0 0 4 5 0


3.23 b) Photolyse von PAP la (Pulse: 0, 100, 500, 1000, 1500, 2000, 2500,2600, 2700, 2800, 3000, 3100, 3500, 4000).

Abbildung 3.23: Photolyse von zwei Poly(arylazophosphonat)en in Dioxan-Lösung (XeCl*-Excimer-Laser mit 180mJ pro Puls); Veränderung der UV/VIS-Spektren mit steigender Pulszahl n.

Wie aufgrund der Verläufe beider Reaktionspektren zu erwarten ist, kann in denentsprechenden AD-Diagrammen (nicht abgebildet) für keine der Verbindungenein streng einheitlicher Photolyseverlauf festgestellt werden. Für das PolymerPAP 5b sind die Abweichungen jedoch für eine kinetische Auswertung ausreichend


sr 1.0 -f

c* 0.8 -

0.6 H

0.4 -

0.2 -

0.0 - r -500 1000 1500 2000

Pulszahl n

Abbildung 3.24: Veränderung der normierten Absorption An/Ao bei AjJ^ m^zunehmender Pulszahl n für die Photolyse von PAP 5b in Dioxan-Lösung (XeCl*-Excimer-Laser mit 180 mJ pro Puls) (■ Meßpunkte, | Fitkurve nach Gleichung 3.3auf Seite 80 im abgebildeten Bereich mit k = 9,86-10-4 Pulse-1, r2 > 0,99).

gering. Abbildung 3.24 auf der nächsten Seite zeigt die Korrelation der normiertenAbsorption An/Ao mit der Pulszahl n.

Die hervorragende Übereinstimmung (r2 > 0,99) mit dem Zerfallsgesetz 3.3 belegt,daß die Photolyse von Polymer PAP 5b unter den genannten Bedingungen nacherster Ordnung verläuft.

Im Vergleich mit der Modellverbindung MAP la erfolgt die Photolyse des PolymerenPAP 5b um etwa den Faktor 20 schneller. Ein detaillierter Vergleich aller Arylazophosphonate wurde nicht durchgeführt.

Verglichen mit anderen labilen Azoverbindungen46), muß man auf der Basis der beschriebenen Ergebnisse generell Arylazophosphonaten eine relativ geringe Photolabilität bescheinigen. Mit Hilfe von Fluoreszenzmessungen und zeitaufgelösten Photolyse-experimenten konnten zwei mögliche Erklärungen für die geringe Quantenausbeute145)bezüglich der Photolyse gefunden werden:

• Fluoreszenz von Arylazophosphonaten: Der Weg der Fluoreszenz146), als strahlenemittierende Desaktivierung aus einem photochemisch angeregten, elektronischenZustand in das Grundniveau (vgl. Abschnitt 3.1.2.1 auf Seite 75), wird bei Azoverbindungen praktisch nie beschritten47). Für eine Auswahl von Modellverbindungen (MAP la, MAP ld, MAP le, MAP 2b) gelang es für die Klasse der Arylazophosphonate erstmals Fluoreszenz zu beobachten147). Dabei wurden Lösungen derVerbindungen monochromatisch mit einem XeCl*-Excimer-Laser bestrahlt und ineinem schrägen Winkel dazu die emittierte Strahlung gemessen (Aufbau siehe Anhang B auf Seite 163). Abbildung 3.25 auf der nächsten Seite zeigt exemplarischfür MAP la die Emissionspektren.


i8 30000 •c

'35

| 2 0 0 0 0 -co*</>w'Eu 10000 -

Absorption

~ l —250

1.0 8


Abbildung 3.25: Emissionsspektren von MAP la in Acetonitril-Lösung bei verschiedenen Konzentrationen c\ < C2 < c$ bei Raumtemperatur (Bestrahlung mitXeCl*-Excimer-Laser); die mit LM gekennzeichneten Signale sind die Ramanemis-sionsbanden von Acetonitril; zusätzlich ist zum Vergleich das Absorptionspektrum abgebildet, das erwartungsgemäß spiegelbildlich kürzerwellig verschoben ist(Grund: Kombination aus FRANCK-CoNDON-Prinzip und Kashas Goldene Regel148)).

Photochemisch angeregte Arylazophosphonate geben somit generell einen Teil ihrer aufgenommenen Energie durch Fluoreszenz ab. Diese strahlende Desaktivierung steht demnach, wie in Abschnitt 3.1.2.1 auf Seite 75 erläutert wurde, inKonkurrenz zu dem angestrebten Weg der eis /irans-Isomerisierung als chemischer Folgereaktion. Je höher der Anteil der Fluoreszenz bei der Desaktivierungist, desto geringer ist grundsätzlich die Quantenausbeute für die Photolyse derAzophosphonatgruppe. Quantitative Aussagen dazu fehlen jedoch derzeit noch.Chromophorregeneration nach Photolyse: Für eine Auswahl an Poly(arylazophosphonaten konnten auf der Basis von zeitaufgelösten Photolyseexperimenten mitUV/VIS-Detektion die Regeneration des Chromophors nach bereits erfolgreicherPhotolyse beobachtet werden.Abbildung 3.26 auf der nächsten Seite zeigt für verschiedene Wellenlängen dieAbsorption A einer Lösung von PAP la in Abhängigkeit von der Zeit t. In bestimmten Abständen (graue Bereiche) wurde die Lösung mit mehreren Pulsenbei hoher Repetitionsrate mit einem XeCl*-Excimer-Laser bestrahlt. Unmittelbarnach der Bestrahlung kommt es zu einer sehr starken nicht stationären Absorptionsabnahme. Innerhalb von Sekundenbruchteilen nimmt die Absorption jedochwieder schnell zu. Offensichtlich führt die Bestrahlung kurzzeitig zu einer deutlichen Konzentrationsabnahme des Arylazophosphonatchromophors im Zuge einer Photolyse. Die anschließende Zunahme auf nahezu den ursprünglichen Wertmuß als Regeneration des Chromophors gedeutet werden. Mechanistisch kann diesüber verschiedene Wege (z.B. Radikalpaarrekombination oder ionische Rückreaktion durch N-P-Kupplung) erfolgen. Im zeitlichen Mittel führt dieses Verhaltenzu einer geringen effektiven Quantenausbeute.


\ rV

50I

100- r - T-

150 200 250I

3 0 0 3 5 0Zeit t in s

Abbildung 3.26: Veränderung der Absorption A bei verschiedenen WellenlängenA (a 350 nm, b 330 nm, c 370 nm, d 308 nm) mit der Zeit t nach kurzen Bestrahlungsintervallen; Zeitaufgelöste Photolyse von PAPla (Bestrahlung XeCl*-Exci-mer-Laser, e n=40, 20 Hz, f n=10, 20Hz, g n=200, 200Hz).

3.1.2.2.2 ESR-Spektroskopie136)' n

Meßprinzip: ESR-Studien zur Photolyse von Arylazophosphonaten sollten Aufschlußüber die Bildung von Radikalen als primäre Spaltprodukte geben. Die Bestrahlung erfolgte mit einer Hg-Mitteldrucklampe innerhalb des ESR-Spektrometers (Details sieheAbschnitt 5.3.1 auf Seite 145).

Ergebnisse: Die Messungen wurden ausschließlich an Modellverbindungen in Aceto-nitrillösung durchgeführt. Bei der Bestrahlung konnten grundsätzlich keine freien Radikale detektiert werden. Bei Anwesenheit des Radikalfängers ND hingegen, wurde imFall der zweikernigen Arylazophosphonate MAP 2 nach etwa dreißig Sekunden Bestrahlung das Acetonitril-Nitrosodurenradikaladdukt in geringer Konzentration gemessen.Die Bildung dieser Spezies kann auf die Abstraktion von Protonen des Lösungsmittelsdurch photochemisch gebildete Radikale zurückgeführt werden.

3.1.2.3 Zerfall in Substanz

3.1.2.3.1 IR-Spektroskopie

Meßprinzip: In Analogie zum thermischen Zerfall wurden auch für die Photolysein Substanz IR-Mesungen durchgeführt, um qualitativen Aufschluß über den Photoly-severlauf, anhand der Zersetzung bzw. Bildung IR-aktiver funktioneller Gruppen, zuerlangen.

11 Die ESR-Messungen wurden an der Technischen Hochschule in Bratislava (Slowakei) am Lehrstuhlvon Prof. A. Stasko durch Dipl.-Chem. K. ErentovÄ vorgenommen.


Zur Untersuchung wurden die Modellverbindungen MAP la und MAP ld in Form vonKBr-Preßlingen herangezogen. Die Bestrahlung erfolgte mit einem XeCl*-Excimer-Laserin einer Anordnung, die ein abwechselndes Bestrahlen und Messen gestattete (Detailssiehe Abschnitt 5.3.1 ab Seite 145).

Ergebnisse: Abbildung 3.27 zeigt exemplarisch die IR-Spektren von MAP la vor undnach der Bestrahlung.

^ V- N=N-P-OCH3OCHo

4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0Wellenzahl v in cm"1

Abbildung 3.27: IR-Reaktionsspektren für die Photolyse von MAP la in Substanz; oben unzersetzt, unten bestrahlt (XeCl*-Excimer-Laser, KBr-Preßling, Bestrahlung pro Seite: 6000Pulse mit je 64mJ-cm"2) mit a=>i/(P=0), b=^(C-0),c=^(P-0-C).

Da die Banden a und c durch die Bestrahlung praktisch keine Veränderung ihrer Intensität erfahren, kann man für die Photolyseprodukte vergleichbare P=0 und P-O-C haltige Strukturen erwarten. Die Valenzschwingung i/(P=0) wird durch die Bestrahlunggegenüber der unzersetzten Verbindung um etwa i/ = 10cm~1 zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben. Diese Auswirkung ist zu erwarten, wenn durch die Fragmentierungder Azogruppe die Konjugation der Phosphonatgruppe zum elektronenziehenden Aromaten unterbrochen wird (vgl. Abschnitt 2.2.3.3.3 auf Seite 46). Die Bande b für dieValenzschwingung i^(C-O) nimmt bei der Bestrahlung deutlich ab. Man kann daher vermuten, daß die zunächst photochemisch gebildeten Fragmente der Phosphonatgruppein begrenztem Umfang (Bande b bleibt erhalten) Folgereaktionen unter Spaltung derEsterfunktionen durchlaufen. In diesem Zusammenhang kann vermutlich die sehr breiteBande bei v « 950 cm-1 als Signale für eine i/(P-0-P)-Valenzschwingung interpretiertwerden.

3 . 2 L a s e r - M i k r o s t r u k t u r i e r u n g 8 7

3.2 Laser-Mikrostrukturierung12

Neben der Präparation von Poly(arylazophosphonat)en, war die Untersuchung der neuen Materialien bezüglich ihres Einsatzes als definiert laserstrukturierbares Material einzentrales Ziel dieser Arbeit.

3.2.1 Systematik der Untersuchungen

3.2.1.1 Experimente

Die Lasermikrostrukturierung von polymeren Oberflächen durch Photoablation wirdim wesentlichen durch die drei Einflußgrößen Material, Lasertyp und Bestrahlungsparameter beeinflußt. Daher wurden die Lasermikrostrukturierungexperimente für die, imRahmen dieser Arbeit hergestellten, Arylazophosphonate folgendermaßen organisiert:

1. Variation des polymeren Materials

• Arylazophosphonat-dotierte PolymerePMMA als polymere Matrix wurde zu Vergleichszwecken zunächst undotiertund danach mit Dotierung (niedermolekulare Arylazophosphonate) der La-serstrukturierung unterworfen.

• Poly(arylazophosphonat)eZentrales Thema waren systematische Experimente mit den im Verlauf dervorliegenden Arbeit hergestellten Polymere PAP 1-5.

2. Variation des Lasertyps• Photochemische Anregung unterschiedlicher Übergange

Durch Bestrahlung bei 308 nm (XeCl*-Excimer-Laser) bzw. bei 532 nm (frequenzverdoppelter Nd:YAG-Kristall-Laser) sollten die, für Arylazophosphonate typischen, elektronischen Übergänge 7r ->• n* resp. n -> n* angeregtwerden.

• Nutzung gepulster- bzw. CW-LaserZusätzliche Einflüsse des Strahlenmodus des XeG*-Excimer-Lasers (gepulst)bzw. des kontinuierlich strahlenden Nd:YAG-Kristall-Lasers auf die Ablati-onsdynamik sollten hier ebenfalls betrachtet werden.

3. Variation des Bestrahlungsparameter• Quantitative Bestimmung des Einflusses der Bestrahlungsparame

ter: Für die Untersuchungen wurde ein XeCr-Excimer-Laser eingesetzt. DieGrößen Energieeintrag (i.F.g. Fluence), Pulszahl bei gleichem Strahlenquerschnitt wurden variiert und anschließend mit den auf diese Weise erzieltenStrukturparametern (Tiefe, Aufweitung und Kanten) korreliert. Die Strukturgröße solcher Experimente (Details siehe Anhang B auf Seite 162) lag imBereich mehrerer hundert Mikrometer und werden deshalb unter dem Begriff„ Makroexperiment" zusammengefaßt.

12Die Experimente wurden am PAUL Scherrer Institut (Lehrstuhl von Prof. A. Wokaun) von Dipl.-Chem. T. Kunz und am Laser Laboratorium Göttingen von Dr. J. Ihlemann durchgeführt.


• Hochauflösungsexperimente: Im Rahmen sogenannter „Mikroexperi-mente" mit dem XeCl*-Excimer-Laser (Details siehe Anhang B auf Seite 162)sollte gezeigt werden, inwieweit sich die erzielten Strukturparameter mit immer kleiner werdenden Strukturdimensionen verändern und bis zu welchenAuflösungen Poly(arylazophosphonat)e noch befriedigend strukturiert werden können.

3.2.1.2 Charakterisierungsmethoden

Die im letzten Abschnitt 3.2.1.1 genannten Experimente haben alle die Strukturierungeiner Polymeroberfläche zur Folge. Die Charakterisierung der dabei erzielten Strukturenerfolgte zweckmäßig mit den folgenden Methoden:

• Qualitative und semiquantitative Methoden

- Lichtmikroskopie: Die unbehandelte Probe kann mit dieser Methode bei Aufoder Durchlicht qualitativ mit sehr eingeschränkter Tiefenschärfe beurteiltwerden. Als einzige der hier vorgestellten Methoden gestattet sie sehr einfach die farbliche Beobachtung von dimensionsneutralen Veränderungen desPolymerfilms wie z.B. Blasenbildung oder extrem dünnen Ablagerungen.

- Oberflächen-Rasterelektronenmikroskopie (i.F.g. SEM): SEM ist als semiquantitative Methode einzustufen, weil laterale Dimensionen (Achsen parallel zur Oberfläche) auf vertikal angeordneten Proben durch Vergleich mitdem Skalenbalken vermessen werden können. Tiefendimensionen hingegenkönnen nur bei schräg gestellten Proben bekannter Geometrie durch aufwendige Verrechnung der Perspektive erhalten werden. Aufgrund der sehrgroßen Tiefenschärfe stellt jedoch SEM die beste Methode zur qualitativenVisualisierung einer Stukturierung dar.

• Quantitative Methoden

- Profilometrie: Mit einem sogenannten a-Stepper wird die horizontal gelagerte Polymeroberfläche mechanisch mit Hilfe einer feinen Spitze matrixartigdurch langsames Überstreichen abgetastet. Die Auslenkung der Spitze gibtdas Oberflächenprofil maßstabsgetreu wieder, sofern das Material eine ausreichende Oberflächenhärte besitzt. Der laterale Meßbereich liegt dabei aufgrund der Meßart (mechanisch) und der Spitzengeometrie zwischen mehrerenMillimetern und etwa 10 pm. Daher wurde die Profilometrie zur Charakterisierung der im Makroexperiment gewonnenen Strukturen herangezogen.

- Rasterkraftmikroskopie (i.F.g. AFM): Die AFM basiert ebenfalls auf der Abtastung einer Oberfläche. Die Auslenkung der sehr viel feineren Spitze (sog.Cantilever) erfolgt jedoch optisch, was zu einer deutlich höheren Auflösung(im atomaren Bereich) führt, jedoch auch den lateralen Meßbereich einschränkt (bis etwa 200 pm). Daher wurde die AFM zur Charakterisierungder im Mikroexperiment gewonnenen Strukturen herangezogen.

3.2 Laser-Mikrostrukturierung

3 . 2 . 2 U n t e r s u c h u n g e n a n P M M A m i t A r y l a z o p h o s p h o n a t - D o t i e r u n g

Die in Abschnitt 1.1.2.3.2 auf Seite 10 bereits erwähnte Methode der Sensibilisierung vonherkömmlichen Polymeren für 308 nm durch Dotierung mit labilen, niedermolekularenAzoverbindungen, wurde im Rahmen dieser Arbeit auf PMMA (als polymere Matrix)und Arylazophosphonate (als Dotierungsmittel) übertragen.

Dafür wurde PMMA (Mnfs 20 000 g-mol-1) mit genau einem Gew.-% der Modellverbindung MAPla dotiert. Mit )££' = 290 nm verleiht das Dotierungsmittel MAP la derpolymeren Matrix eine erheblichen Absorptionszunahme für die Wellenlänge 308 nm desXeCl*-Excimer-Lasers. Sowohl vom undotierten als auch von dem dotierten Materialwurden, durch „solvent casting" Filme mit 200/im Dicke hergestellt und im Makroexperiment mit einem XeCl*-Excimer-Laser strukturiert. Die Abbildungen 3.28 zeigenSEM-Aufnahmen13 der Strukturen für das undotierte und dotierte PMMA, die bei ansonsten gleichen Bestrahlungsbedingungen14 erzielt wurden.

3.28 a) undotiert. 3.28 b) dotiert mit 1 Gew.-% MAPla.

Abbildung 3.28: Strukturierungsversuche an undotiertem und dotiertem PMMA,XeCr-Excimer-Laser (F = 2J-cm-2, n = 10, 0 = lOOjjm), SEM-Aufnahmen(Z=70°).

Undotiertes PMMA (Abbildung 3.28 a) erfährt dabei bekanntermaßen keine wohldefinierte Strukturierung, sondern wird lediglich oberflächlich ohne nennenswerten Materi-alaustrag37' modifiziert. Die Dotierung mit einem Prozent Arylazophosphonat MAP laführt hingegen zu einer deutlichen Veränderung der Ablationseigenschaften der polymeren Matrix. Wie qualitativ in Abbildung 3.28 b zu erkennen ist, wurde die polymereMatrix in erheblich größerem Ausmaß bei gleicher Gesamtenergie £„ F = 20 J-cm"2ausgetragen, w^as auf die gelungene Sensibilisierung für die Wellenlänge des XeCl*-Ex-cimer-Lasers zurückzuführen ist.

13Notation für SEM: L Projektionswinkel'"Notation für Bestrahlungsbedingungen: F Fluence, n Pulszahl, 0 Durchmesser des kreisrunden

Laserstrahls auf der Polvmerofaerfläche bei n—1.


Die Qualität des so erzielten Tiefenprofils wird anhand der Kriterien Materialauswurf15,Rand, Flankensteilheit16 und Boden17 gemessen.Das Tiefenprofil in Abbildung 3.28 b zeigt, daß keines der Kriterien befriedigend erfülltwird: Vom stark aufgewölbten Kraterrand ausgehend befindet sich in radialer Ausrichtung um das Kraterloch herum, in erheblichem Ausmaß, niedergeschlagener Auswurfder an diesen Stellen weitere Strukturierungsdurchgänge praktisch nicht mehr zuläßt.Außerdem sind sowohl die Kraterflanken als auch der stark gewölbte Boden deutlichaufgerauht.Der Wechsel von der mit Arylazophosphonat dotierten PMMA-Matrix auf die, in dieserArbeit hergestellten, Poly(arylazophosphonat)e wirkt sich in Analogie zu den Ergebnissen mit anderen labilen Azopolymeren (vgl. Abschnitt 1.2.3.2.2 auf Seite 14) positivauf die Ablationseigenschaften aus. Dieser Wechsel kann sogar als Durchbruch für dieQualität der erzeugten Strukturen angesehen werden.

3.2.3 Untersuchungen an Poly(arylazophosphonat)en149)

Dieser Abschnitt beschäftigt sich mit den Ergebnissen zur Photostrukturierung derPolymeren PAP 1-5 und ist auf der Basis der untersuchten Einflußgrößen gegliedert.

3.2.3.1 Einnußgrößen

3.2.3.1.1 Pulszahl und Fluence

Poly(arylazophosphonat)-Filme wurden durch „Solvent-Casting" in Dicken zwischen100 und 200 ^m auf Glasträgern präpariert und im Makroexperiment (Details sieheAnhang B auf Seite 162) mit einem XeCl*-Excimer-Laser strukturiert. Dabei wurdenFluence und Pulszahl in geeigneter Weise so variiert, daß in einem Experiment derEinfluß beider Größen unabhängig voneinander ermittelt werden konnte. Die Charakterisierung der erhaltenen Tiefenprofile erfolgte mit Hilfe von SEM und Profilometrie.

Pulszahl: Abbildung 3.29 auf der nächsten Seite zeigt die SEM-Aufnahmen von Tiefenprofilen in Polymer PAP 2c, die mit zunehmender Pulszahl jedoch bei gleicher Fluenceerzielt wurden. Wie zu erwarten nimmt die Kratertiefe d stetig mit weiteren Pulsen zu.Bereits für diese nicht optimierten Bedingungen erkennt man, daß Poly(arylazophosphonate, gegenüber dem dotierten Fall in Abschnitt 3.2.2 auf Seite 89, wesentlichdefinierter (scharfer Rand, glatter und flacher Boden) und sauberer (kein Auswurf)strukturiert werden können. Offensichtlich bewirken höhere Pulszahlen auch keine signifikante Lochaufweitung.

15Im der englischsprachigen Literatur ist der Ausdruck „debris" = Trümmer gebräuchlich. Unter diesem Begriff versteht man ein Wiederabsetzen bereits ausgetragener Fragmente auf der umgebendenPolymeroberfläche. Dieser Effekt ist natürlich unerwünscht, weil er in jedem Falle zu einer Verminderung der Strukturgenauigkeit führt.16 Je schärfer der Rand und je steiler die Flanken im Tiefenprofil sind, desto besser wird die Form derMaske über die Tiefe hinweg wiedergegeben. Eine minimale Lochaufweitung ist zudem die Vorraussetzung für hohe Aspektverhältnisse (Verhältnis zwischen der Tiefe und den lateralen Dimensionen einesTiefenprofils).

Flache und glatte Bodenstrukturen, als Auswirkung homogener Abtragung, sind in der Regel wichtige Forderungen und im Falle von Resistanwendungen sogar unabdingbar.

3.2 Laser-Mikrostrukturierung 91

3.29 a) n = 10.

3.29 b) n = 20. 3.29 c) n = 40.

Abbildung 3.29: Strukturierung eines Poly(arylazophosphonat)-Films (PAP 2c)durch Photoablation bei verschiedenen Pulszahlen n; XeCl*-Excimer-Laser(F = lJ-cm~2, 0 = 100/rm), SEM-Aufnahme (Z = 70°).

Für einen bestimmten Fluencewert F besteht, gemäß Abbildung 3.30 auf der nächstenSeite, ein direkt proportionaler Zusammenhang zwischen der Kratertiefe d und derPulszahl n, was auch gewöhnlich bei anderen Polymeren gefunden wird23'. Die Kratertiefe ist demnach eine genau einstellbare Strukturierungsgröße, die über die beidenParameter Fluence F und Pulszahl n realisiert werden kann. Beispielsweise kann fürPAP 2c eine Struktur mit einer Kratertiefe von 34/im durch folgende zwei Bestrahlungkombinationen erreicht werden: F = 15 J-cnT2/« = 8 oder F = 0,25 J-cm~2/n = 100(vgl. Abbildung 3.30 auf der nächsten Seite).Bei einem Kraterdurchmesser von 0 = 100 /um erfolgt erst bei dem sehr geringen Fluencewert von F = 0,025,1-cm-2 auch bei sehr hohen Pulszahlen keine Ablation mehr.Für alle Polymere PAP 1-5 werden Ursprungsgeraden bei der Antragung von d vs. nerhalten, was darauf schließen läßt, daß keine sogenannten „Inkubationspulse"22' notwendig sind.Die Steigung dieser Geraden ist ein Maß für die Kratertiefe d, die ein Puls bei einerbestimmten Fluence F bewirkt und wird als sogenannte Ablationsrate z bezeichnet.Inwieweit 2 von F abhängt wird im nächsten Abschnitt gezeigt. Ergänzend zeigt Abbildung 3.31 auf der nächsten Seite ein typisches Ergebnis einer profilometrischen Tiefenmessung.


Ea..E 40 -

(DP

30 -

a b / /

* / / /

e

V

20 - t f / •

BT *1 0 - V ■

o - P f - - -■ ,■ , : ; , . , -- ■---

-■ ■ ■ ■•■?"■ ■ '

i

f

50 100 1 5 0 2 0 0Pulszahl n

Abbildung 3.30: Kratertiefe d bei der Strukturierung einesPoly(arylazophosphonat)-Films (PAP 2c) durch Photoablation bei verschiedenen Pulszahlen; XeCl*-Excimer-Laser (F: a 15Jem-2, b 8 J-cm-2, c 4 J-cm-2,d 1 J-cm-2, e 0,25 J-cm-2, f 0,05 J-cm-2, g 0,025 J-cm-2, 0 = 100 m); ■ Meßpunkteder Profilometrie, | Regressionsgeraden mit r2 > 0,95.

! s \ l i i * _ i

10 - ! /

20 -; /

30 - \l40 - J j --

1-100

I100 200

Scanlänge in um

Abbildung 3.31: Tiefenprofil einer Strukturierung in PAPlb; Profilometrie;XeCr-Excimer-Laser (F = 7,3 J-cm"2, n = 10, 0 = 3OO/xm).

Fluence: Abbildung 3.32 auf der nächsten Seite zeigt die SEM-Aufnahmen von Tiefenprofilen in Polymer PAP lc, die mit zunehmender Fluence jedoch bei gleicher Pulszahlerzielt wurden. Bei steigenden Energiedichten F nimmt die Kratertiefe d ebenfalls stetigzu. Im Gegensatz zur Tiefensteuerung durch die Pulszahl liegt hier eine deutliche Tendenz zur Lochaufweitung bei höheren Fluences F vor. Dieser Effekt bewirkt eine star-


ke Abflachung der Kanten und verringert damit die zu erzielenden Aspektverhältnisse.Vermutlich handelt es sich hier um einen Strukturdefekt, der durch das kurzzeitige Aufschmelzen des Polymers an den Kanten hervorgerufen wird (vgl. Tg(PAP lc) = 31 °C).Wie sich höhere Glasübergangstemperaturen Tg in den Polymeren diesbezüglich auswirken, zeigt Abschnitt 3.2.3.1.3 auf Seite 95. Generell stellt man für die Poly(arylazophos-phonat)e auch bei hohen Fluence-Werten dennoch flache und glatte Bodenstrukturensowie die Abwesenheit von Materialauswurf fest.

3.32 a) F = 0,Ucm- 3.32 b) F = lJ.cm-2.

3.32 c) F = 10Jcm-2. 3.32 d) F=15J-cr

Abbildung 3.32: Strukturierung eines Poly(arylazophosphonat)-Films (PAP lc)durch Photoablation bei verschiedenen Fluence-Werten F; XeO*-Excimer-Laser(n = 10, 0 = 100/im), SEM-Aufnahme (Z = 70°).

Abbildung 3.33 auf der nächsten Seite gibt den für das Polymer PAP lb erhaltenen Zusammenhang zwischen der Ablationsrate ; und der Fluence F wieder. Bis zu einer bestimmten Schwell-Fluence Frj (in Abbildung 3.33 auf der nächsten Seite etwa 0,9 J-cm-2)kann keine merkliche Ablationsrate z im Rahmen der Meßgenauigkeit festgestellt werden. Bei höheren Fluence-Werten als Fq wird schließlich genug Energie eingebracht,um einen Ablationsprozeß in Gang zu setzen. Dabei kann man zunächst innerhalb sehreingeschränkter Grenzen eine lineare Beziehung zwischen . und F feststellen. Mit zunehmenden Fluence-Werten kommt es dann sehr bald zu einer Abflachung der Kurve,die als relative Abnahme der Ablationseffektivität bis zu einem Sättigungswert zu interpretieren ist.


o 2 -

1 -

Abbildung 3.33: Ablationsrate z bei der Strukturierung einesPoly(arylazophosphonat)-Films (PAPlb) durch Photoablation bei verschiedenen Fluence-Werten F; XeCl*-Excimer-Laser (0 = 3OO/zm); ■ Meßpunkte derProfilometrie, | Fitkurve nach Gleichung 3.4 r2 > 0,99.

In Analogie zu anderen Polymerklassen können die Meßwerte in Abbildung 3.33 sehrgut an die Gleichung 3.4 angepaßt werden150)"154).

1 F*(F) = ilogfO L F q (3.4)

Diese Gleichung beschreibt den Zusammenhang z vs. F und führt die zusätzlichenParameter Fn und a ein. Letzterer wird als effektives Absorptionsvermögen des untersuchten Polymeren bezeichnet und besitzt die Einheit [Länge-1]. Je höher die Wertefür a bei der benutzten Laserwellenlänge sind, desto geringer ist die Eindringtiefe derLaserstrahlphotonen im Polymer31). Die Eindringtiefe kann daher als direkt proportionale Größe zum Vorfaktor £ aufgefaßt werden. Inwieweit sich die Parameter Fo und amit der Polymerstruktur korrelieren lassen zeigt Abschnitt 3.2.3.1.3 auf Seite 95.

3.2.3.1.2 BestrahlungsflächeAn gleichen Polymeren wurde der Einfluß der Bestrahlungsfläche mit 0 = 100 bzw.300 pm Lochradius bei ansonst konstanten Einflußgrößen untersucht. Es zeigte sich,daß die erzeugten Strukturen qualitativ (Rand, Flanken, Boden und Auswurf) praktisch keine Unterschiede aufweisen.Große Differenzen jedoch konnten für die Werte der Schwell-Fluence Fo festgestelltwerden. Für eine repräsentative Auswahl an Polymeren wurden für Ablationen mit0 = 3OO/xm Lochradius Werte um etwa F0 = 1,0 J-cm-2 (vgl. Tabelle 3.4 auf Seite 96),für die Ablationen mit 0 = 100 pm Lochradius hingegen kleiner als Fo = 0,05 J-cm~2 gemessen. Die Verringerung der Schwellfluence F0 mit sinkendem Bestrahlungsquerschnittist ein bekanntes Phänomen155), das bisher jedoch in diesem Ausmaß nur für Ablationenunterhalb von 308 nm gefunden wurde.


3.2 .3 .1 .3 Po lymere igenschaf ten

Glasübergangstemperatur <-> Lochaufweitung: Die in Abschnitt 3.2.3.1.1 aufSeite 92 erwähnte Lochaufweitung mit zunehmenden Fluence-Werten F wurde für diezwei Polymeren PAP 2c und PAP 4b, die sich in ihren Glasübergangstemperaturen Tgmit 33 °C resp. 50°C unterscheiden, durch Vermessen der SEM-Aufnahmen (mit L 90°)untersucht.

Dabei stellt sich das Problem, daß die Strukturen bei sehr hohen Fluence-Werten keinescharfen Konturen mehr am Kraterrand aufweisen und daher die Messung mit großenFehlergrenzen behaftet ist. Innerhalb dieser Grenzen kann jedoch kein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Glasübergangstemperatur Tg und der Lochaufweitung gefunden werden. Auch qualitativ unterscheiden sich, bei ansonsten gleichen Bestrahlungsbedingungen, die erzeugten Strukturen beider Polymere kaum (vgl. Abbildung 3.34).Offensichtlich ist der Unterschied der Tg-Werte nicht ausreichend groß, um die Ablationsignifikant zu beinflußen.

Abbildung 3.34: Strukturierung der Poly(arylazophosphonat)e PAP 2c undPAP 4b bei gleichen Bedingungen; XeCr-Excimer-Laser (F = lJ-cm~2, n = 40,0=100 Jim), SEM-Aufnahme (Z = 70°).

UV/VIS-Absorption <-> Ablationsparameter q: Anhand der vier in Tabelle 3.4auf der nächsten Seite aufgeführten repräsentativ untersuchten Poly(arylazophospho-nat)e wurde versucht, eine Korrelation zwischen dem Ablationsparameter a der UV/VIS-Absorption der Polymere in Lösung abzuleiten.

Dabei zeigt sich, daß die Werte für das effektive Absorptionsvermögen a der Polymerfilme für die Laserwellenlänge bei 308 nm relativ gut mit den Absorptionsmaxima fürden TT —> 7T*-Übergang in Lösung in Einklang gebracht werden können.


Tabelle 3.4: Ablat ionsparameter a für die Strukturierung einigerPoly(arylazophosphonat)-Filme; XeCl*-Excimer-Laser (0 = 300/um).

O ON = N—ff \-R3-ff V- N=N-P-0-R1-0-P

B e z . R 1 R 2 R 3^ m

P A P l a ( C H 2 ) 6 C H 3 - a )P A P l b ( C H 2 ) 6 C H 3 OPAP 5b CH2ChCH2 CH3 OPAP 5c CH2ChCH2 CH3 CO

0,971,081,111,21

354342342304

* Biphenylstruktur.

Struktur <H> Ablationsparameter Fo: Tabelle 3.5 zeigt die Werte für die Schwell-Fluence Fo der vier repräsentativ untersuchten Poly(arylazophosphonat)e. Mit relativgeringer Signifikanz gilt: Sowohl bei unterschiedlichen als auch bei gleichen Bis(dia-zonium)-Segmenten führt der Einbau des hexamethylenverbrückten Bis(phosphit)-Seg-ments zu einer Erhöhung der Schwell-Fluence Fo, gegenüber solchen Polymeren, die dascyclische Bis(phosphit)-Segment enthalten.

Tabelle 3.5: Ablationsparameter Fo für die StrukturierungPoly(arylazophosphonat)-Filme; XeCl*-Excimer-Laser (0 = 3OO/zm).

einiger

P A P l a ( C H 2 ) 6 C H 3 - a )P A P l b ( C H 2 ) 6 C H 3 OPAP 5b CH2ChCH2 CH3 OPAP 5c CH2ChCH2 CH3 CO

Biphenylstruktur.

1,160,890,750,79

3 .2 .3 .1 .4 Lase r t yp

Arylazophosphonate besitzen, wie in Abschnitt 2.1.2.1 auf Seite 20 bereits eingehendgezeigt wurde, generell eine breite n ->• n*-Absorptionsbande bei etwa 500 nm. Durcheinfache Tests sollte untersucht werden, ob die photochemische Anregung in diesem Wellenlängenbereich ebenfalls für eine Laser-Mikrostrukturierung von Poly(arylazophos-phonat)-Oberflächen herangezogen werden kann.


Als Laser wurde hierfür ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Kristall-Laser bei A = 532 nmverwendet, dessen CW-Strahl mit Hilfe eines Shutters bei einer Frequenz von 50 Hz zeitlich ein/ausgeblendet wurde18. Der, durch ein Objektivsystem gebündelte, Laserstrahltraf auf der Polymeroberfläche mit einer Energie zwischen 0,25 mJ und 0,8 mJ mit einem Querschnit von etwa 0 = 100 bis 200//m19 auf. Im Gegensatz zu den Experimentenmit dem XeCl*-Excimer-Laser konnten mit diesem experimetellen Aufbau nur einzelne Pulse zur Strukturierung genutzt werden. Abbildung 3.35 zeigt das Resultat einessolchen Experiments am Beispiel des Polymeren PAP lb.

3.35 a) Pulsenergie 0,8 mJ. 3.35 b) Pulsenergie 0,8mJ.

Abbildung 3.35: Strukturierungsversuch an PAPlb mit einem Nd:YAG-Kristall-Laser (n = l, 0(«lOOpm), SEM-Aufnahmen (Z=90D).

Offensichtlich führt die Bestrahlung mit dem Nd:YAG-Kristall-Laser zu keiner wohldefinierten Strukturierung durch Materialaustrag im Sinne einer Photoablation, sondernvielmehr lediglich zur Bildung von Mikroblasen auf der Polymeroberfläche. Im Gegensatz zur Photoablation ist die so modifizierte Fläche deutlich von der Leistung desLasers abhängig und weitgehend unabhängig vom Strahlquerschnitt, weshalb diese Anregungsart nicht zur Erzeugung von maskendefinierten Tiefenprofilen geeignet ist undauch im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter verfolgt wurde. Auch die Untersuchungen ananderen Polymeren hatten gezeigt, daß das Phänomen der Ablation an die Verwendungeines hochenergetischen, kurzgepulsten Lasers gebunden ist31'.

3 .2 .3 .2 Opt i sche Au f lösung

Bis zu diesem Abschnitt wurden die Parameter, wie Boden, Flanken, Rand und Auswurf, an relativen großen Strukturen mit mehreren hundert Mikrometern lateraler Ausdehnung durch Variation verschiedener Einflußgrößen untersucht. Dieser Abschnitt sollzeigen, inwieweit sich Veränderungen dieser Parameter bei deutlich kleineren Strukturgrößen auf die Auflösung der erzielten Strukturen auswirken.

18Die Experimente wurden am Lehrstuhl für Physikalische Chemie (Prof. Dr. E. Schlag), TechnischeUniversität München von Herrn Dipl.-Chem. Schaxex durchgeführt.

19Augrund dieser sehr ungenauen Bedingungen, kann man keine genauen Fluence-Werte angeben.Grober Vergleichwert: Fm 0,2 .. .2,5 J-cm-2

Materialuntersuchungen

Dafür wurden Poly(arylazophosphonat)-Filme entweder durch „Solvent-Casting" oderdurch „Spin-Coating" in Dicken kleiner als 50 /um auf Glasträgern präpariert und im Mi-kroexperiment (Details siehe Anhang B auf Seite 162) mit einem XeCl*-Excimer-Laserstrukturiert. Dabei wurden die Bestrahlungsparameter Fluence F und Pulszahl n vonden, als „optimal" erachteten, Makroexperimenten übernommen. Die Charakterisierungder erhaltenen Tiefenprofile erfolgte mit Hilfe von SEM und AFM.

Die SEM-Aufnahmen in Abbildung 3.36 zeigen repräsentativ die Mikrostrukturen, diein einem Mikroexperiment mit einer verkleinernd projizierten Maske im PolymerfilmPAP 4b erzeugt wurden.

3.36 a : 1 J-cm 3.36 b) Detail, Bedingungen wie a).

3.36 c) F = 0,1 J-cm 3.36 d) Detail, Bedingungen wie i

Abbildung 3.36: Strukturierung eines Poly(arylazophosphonat)-Films (PAP 4b)durch Photoablation im Mikroexperiment; XeCl*-Excimer-Laser, SEM-Aufnahme(Z obere Reihe 70°, untere Reihe 90°).

Abbildung 3.36 a) stellt die gesamte Struktur dar: Sie besteht aus unterschiedlich breiten und langen Gräben, die durch den Polymerfilm in Form von Graten getrennt sind.Sowohl hohe Kantenschärfe wie auch relativ steile Flanken gestatten eine (vgl. Abb.3.36 b)) definierte Strukturierung auch bei Aspekt Verhältnissen größer als eins. Die sehrhomogenen Grate, auf denen sich keinerlei Auswurf befindet(vgl. Abb. 3.36 c,d)), zeigen


jedoch bei sehr hoher Auslösung an der oberen Kante gewisse Strukturdefekte in Formvon Abrundungen (vgl. Abb. 3.36 d)). Dies wird auch anhand von AFM-Aufnahmendeutlich. Abbildung 3.37 zeigt die dreidimensional dargestellten AFM-Daten der Strukturen in PAP 4b, die bereits in den Abbildungen 3.36 c,d) als SEM-Aufnahmen zu sehensind.

Abbildung 3.37: Strukturierung eines Po!y(arylazophosphonat)-Films (PAP 4b)durch Photoablation im Mikroexperiment; XeCr-Excimer-Laser(F = 0,1 J-cm~ ,n=10), AFM-Aufnahme.

Durch Bestrahlung mit einer, auf 1 /im Breite projizierten, Schlitzmaske und anschließend inkrementellem Verschieben der Probenoberfläche um einen immer kleineren Abstand, kann die Auflösung der so erhaltenen Strukturen anhand des Graben/Grat-Profilsabgeschätzt werden. Abbildung 3.38 auf der nächsten Seite zeigt im Überblick die Strukturen, die bei dieser Methode mit vier unterschiedlichen Vorschüben (von links nachrechts: 6, 5, 4, 3/rm) erreicht wurden.

Abbildung 3.38 b) gibt im Detail die Struktur für den 4/<m Vorschub wieder. Ohnenennenswerte Defekte in den Graten wird dabei die schlitzförmige Maske durch dieGräben wiedergegeben. Für die Teilstruktur mit dem geringsten Vorschub von 3 /imzeigt die SEM-Aufnahme in Abb. 3.38 c) durch Schrägaufsicht, daß die Flanken derGräben relativ steil nach unter abfallen. Die Gräben besitzen eine Breite von genau einem Mikrometer und geben die projizierte Maskenbreite wieder. Darüberhinaus konnteder Abstand der Gräben (Abstand der Gräbenmitten) mit 3Ltm durch den Vorschubsehr gut realisiert werden.


■ B i t '

wm

3.38 a) F = U-cm-2, n=10. 3.38 b) Detail, wie a).

3.38 c 3.38 d) Detail, wie a).

Abbildung 3.38: Strukturierung eines Poly(arylazophosphonat)-Films (PAP lc)durch Photoablation im Mikroexperiment; XeCl*-Excimer-Laser, SEM-Aufnahme(Z a), d) 90°, b), c) Z 70°).

Man kann demnach im Mikrometerbereich von einer sehr guten Umsetzung der Maskenstruktur in ein Tiefenprofil ausgehen. Abb. 3.38 d) zeigt bei sehr hoher Auflösungeine Detailaufnahme eines einzelnen Grabens. Qualitativ läßt sich abschätzen, daß einewohl definierte Strukturierung von PAP lc auch bei wesentlich kleineren Schlitzbreitenals einem Mikrometer noch möglich wäre.

Kapitel 4

Zusammenfassung

Ziele dieser Arbeit waren die Synthese neuartiger polymerer Materialien, basierendauf hauptkettengebundenen Arylazophosphonat-Einheiten und deren Eignungstest alsstrukturierbare Resistmaterialien für die 308 nm-Laserablation-Lithographie. Die Arbeitvollzog sich im wesentlichen in den zwei Stufen Synthese und Materialuntersuchungen.

SyntheseZunächst wurde untersucht ob sich die, für niedermolekulare Arylazophosphonate bekannte, Synthesereaktion, die N-P-Kupplung, zum Aufbau von Polymeren im Sinneeiner direkten Synthese (Polymerbildung = Azophosphonatbildung) eignet.

Of f \ _ - N = N + X " + H - P - O R 2 ▶ f f , V - N = N - P - O R 2,p2

Ö R 3 ' " " R " x = / O R 3

N-P-Kupplung als bekannter Syntheseweg zu Arylazophosphonaten.

Anhand einfacher Modellreaktionen von monofunktionellen Diazoniumsalzen mit Di-methylphosphit wurde gezeigt, daß dieser Syntheseweg bei hohen Ausbeuten eine sehrgroße Strukturvielfalt gewährleistet. Diese Ergebnisse gaben Anlaß zur Anwendung derN-P-Kupplung als Polyreaktion. Die dafür notwendigen bifunktionellen Bis(phosphit)-Monomere wurden durch Umesterung von wohlfeilen Dialkylphosphiten mit primärenDiolen hergestellt. Im Hinblick auf die Glasübergangstemperaturen der angestrebtenPolymere wurden hierbei die Bis(phosphit)-Segmente durch geeignete Wahl der Diol-edukte mit unterschiedlicher Steifigkeit ausgestattet.

9 9 1 I N * ] . A ? i 1 «2 H - P - O R 2 + H O - R 1 - O H ▶ H - P - O - R ^ O - P - H

Ö r 2 - 2 R 2 O H i R 2 ^ 2

Synthese von Bis(phosphit)-Monomeren.

Zusätzliche Bestätigung erfuhr die N-P-Kupplung als Polyreaktion durch die Synthesezweier weiterer Modellverbindungsklassen, die aus den, für die Polyreaktion notwendigen Bis(phosphit)- und Bis(diazonium)-Monomeren hervorgingen. Somit wurden drei

102 Zusammenfassung

Klassen von Modellverbindungen geschaffen, die für weitere Untersuchungen aufgrundihrer hohen strukturellen Analogie zu den angestrebten Polymeren von großem Nutzen

R3 -ff V- N=N-P-OR1'X = / O R 2

R10-P-N=N—ff Vr3-/ V-N=N-P-OR1'

/ \ _ N = N _ p _ o - R 1 - 0 - P - N = N — f f \

Drei Klassen von Modellverbindungen.

Die Polymersynthese wurde dann durch N-P-Kupplung als Grenzflächenpolykondensation der Bis(diazonium)-Monomere und der Bis(phosphit)-Monomere durchgeführt.Mit dieser einfachen Methode konnten durch systematische Variation der beiden Mono-mersegmente 15 neue Polymere in Ausbeuten zwischen 26 bis 80% hergestellt werden.

er +n2-/~^r3h^V-n2+ cr H-P-0-R1-0-P-HO R 2 O R 2

2 NEU 2 HNEt3+ Cr

N = N - / V R 3 - / V - N = N - P - 0 - R 1 - 0 - POR*

Synthese von Poly(arylazophosphonat)en.

Oii

- P —OR2

Die Identität der Polymeren konnte insbesondere durch spektroskopischen Datenvergleich mit strukturanalogen Modellverbindungen belegt werden. Dabei zeigte sich, daßallen Polymeren perfekte, d.h. Störstellenfreie und irans-konfigurierte Stukturen zugrunde liegen. Mit der GPC-Methode wurden Molmassen Mn von 3600 bis 15 500 g-mol-1bestimmt. Von allen Polymeren konnten aus Chloroform homogene, gut haftende Filmemit ausreichender mechanischer Stabilität hergestellt werden. Das für die Photoablation mit dem XeCl*-Excimer-Laser notwendige Absorptionsvermögen bei 308 nm wirdvon allen Polymeren sehr gut erfüllt, wobei die UV/VIS-Daten erwartungsgemäß signifikant vom aromatischen Rest abhängen. Die Glasübergangstemperaturen sind wiegeplant deutlich vom Bis(phösphit)-Segment abhängig, wobei der höchste Wert für Tgbei 58 °C liegt; dies sollte für die temporäre Anwendung in der Laserablation-Lithographie keine Limitierung darstellen.

103

MaterialuntersuchungenAnschließende Thermolyse- und Photolyseuntersuchungen sollten das spezifische Zerfallsverhalten der Arylazophosphonatgruppe näher beleuchten und Aufschluß über dieHandhabbarkeit dieser Verbindungsklasse geben.

In Substanz sind Arylazophosphonate deutlich über 100 °C stabil. STA-Messungen zufolge, beginnt die exotherme Zersetzung unter Massenverlust für Modellverbindungensowie Polymere ab etwa 140 °C. Hierbei kann keinerlei Abhängigkeit vom aromatischenSubstitutionsmuster festgestellt werden. Überraschenderweise zeigen hingegen die Polymere mit dem benzylischen Bis(phosphit)-Segment eine um etwa 10-30°C geringereThermostabilität. Der Gewichtsverlust bei der Thermolyse in Substanz kann darüberhinaus nicht mit der theoretischen Menge des azogebundenen Stickstoffs korreliert werden. Die relativ hohe Thermostabilität der Poly(arylazophosphonat)e wird ebenfallsdokumentiert durch die DSC-Daten für die Temperatur maximaler Zersetzungsenthalpie Tmax, ö\ie in allen Fällen über 210 °C liegen. Poly(arylazophosphonat)e zerfallen inSubstanz bei der Thermolyse zu einem Großteil unter Fragmentierung der Azogruppe.Dies konnte plausibel anhand der Molmassenabnahme der löslichen Thermolyseproduk-te und durch Abnahme charakteristischer IR-Banden gezeigt werden.

Hohe Thermostabilität zeigen Arylazophosphonate auch in Lösung. In den Lösungsmitteln THF, Acetonitril und Chloroform sind die Verbindungen bis knapp zum Siedepunktüber Stunden hinweg stabil. In THF wurde eine bisher nicht interpretierbare Abnahmeder UV/VIS-Absorption bei höheren Temperaturen innerhalb weniger Minuten festgestellt, die NMR-Untersuchungen zufolge, nicht auf eine Zersetzung zurückzuführen ist.Im Lösungsmittel DMSO hingegen zersetzen sich Arylazophosphonate bereits ab 60 °Cinnerhalb von mehreren Stunden. Hierfür konnten NMR-kinetische Untersuchungen zeigen, daß der Zerfall streng nach erster Ordnung verläuft. Die hierfür ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien für die Thermolyse sindeindeutig vom aromatischen Substitutionsmuster abhängig. Für den thermischen Zerfall im stark polaren DMSO wurde eine retrosynthetische ionische Fragmentierung derArylazophosphonatgruppe in Diazoniumspezies und Phosphitanionen als Primärprodukte postuliert. Diesen Ergebnissen zufolge können Polymere mit der Arylazophosphonatgruppe unzersetzt relativ lange Zeit bei Raumtemperatur sowohl in Substanz(Filme) als auch in Lösung (Filmherstellung) gehandhabt werden.

Anhand UV/VIS-spektroskopisch verfolgter Photolyseexperimente mit verschiedenenBestrahlungsquellen konnte gezeigt werden, daß Arylazophosphonate im Vergleich zuanderen labilen Azoverbindungen generell sehr geringe Photolabilität besitzen. Die Polymeren zeigen dabei eine um den Faktor 20 höhere Labilität. Durch Photolyseexperimente mit dem XeCl*-Excimer-Laser wurde an exemplarisch ausgewählten Verbindungendie Photolysekinetik untersucht. Dabei konnte die Photolyse der untersuchten Modellverbindungen und Polymere einheitlich nach erster Ordnung ausgewertet werden. AlsErklärung für die geringe Photolabiblität der Arylazophosphonate wurden Fluoreszenzeffekte und eine hohe Rekombinationstendenz der intermediär gebildeten Photolysepro-dukte postuliert. Durch IR-spektroskopische Beobachtung der Photolyse wurde festgestellt, daß bei der Bestrahlung von Arylazophosphonaten in Substanz durch den XeCl*-Excimer-Laser die Phosphonatgruppe in den Photolyseprodukten erhalten bleibt, dieAzogruppe hingegen erwartungsgemäß fragmentiert.

104 Zusammenfassung

Mit Hilfe von Vorversuchen zur Photoablation an PMMA, das mit niedermolekularenArylazophosphonaten dotiert war, konnte in Analogie zu anderen labilen Azoverbindungen demonstriert werden, daß diese Verbindungsklasse generell aufgrund ihrer Absorption als Sensibilisatoren zur Photoablation mit dem XeCl*-Excimer-Laser geeignetsind.

Die anschließend an den Polymeren durchgeführten Ablationsexperimente wurden systematisch unter Variation der verschiedenen Einflußgrößen durchgeführt. Zunächst zeigtesich, daß alle Polymere saubere und wohldefinierte Strukturen bei der Photoablationmit dem XeCl*-Excimer-Laser liefern und ein deutlicher Qualitätsgewinn gegenüberdem dotierten Fall zu verzeichnen ist.

Laserablation an einem Poly(arylazophosphonat).

Damit erfuhr das in dieser Arbeit angewandte Konzept für Polymere mit hauptket-tenständigen Azosollbruchstellen eine eindeutige Bestätigung. Die erzielten Strukturprofile wurden anschließend mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Dabei konnteninsbesondere für die Tiefendimension bereits für andere Systeme bekannte Abhängigkeitsbeziehungen von den Bestrahlungsparametern festgestellt werden. Ein Einfluß derPolymerstruktur auf die Ablation konnte nur in begrenztem Maße festgestellt werden.

105

Die Auflösungsgrenze der Polymere bei der 308 nm-Laserablation-Lithographie wurdedurch Hochauflösungsexperimente mit Strukturen im Mikrometerbereich untersucht.Dabei zeigte sich, daß die Materialien bis deutlich unterhalb von 1 /im ohne Kantenüberlappung, definiert strukturierbar sind. Kleinere Strukturen konnten aufgrundexperimenteller Limitierung nicht erzeugt werden.

Hochaufgelöste Lasermikrostrukturierung an einem Poly(arylazophosphonat).

Kapitel 5

Experimenteller Teil

5.1 Allgemeines

5.1.1 Geräte und Hilfmittel

Analyt ik

Elementaranalyse: Hr. Richter, Mikroanalytisches Laboratorium, OrganischeChemie, Technische Universität, 85747 Garching München; Fr. Beetz, Mikroanalytisches Laboratorium, 96317 Kronach.

DSC: Fa. Perkin Eimer, DSC 7, in Aluminiumpfännchen mit/ohne Loch.

FT-IR-Spektroskopie: Fa. Bruker, IFS55.GC-MS: MS: Fa.Varian, MAT-112S; GC: Fa. Carlo Erba, Fractovap Serie 4160GPC: Fa. Waters, Mod. 510, Säulen: 10, 50 nm, Detektoren: UVA=254nm und RI,

Eluent CHC13, Eichung mit PS-Standards.

Kurzwegdestille: Fa. Normag, an einem Pumpensystem bestehend aus einerDrehschiebervakuumpumpe und einer Öldifussionspumpe, Prinzip und Aufbau siehe Anhang B.3 auf Seite 161.

Lichtmikroskop: Fa. Leitz, dialux20, Bildwiedergabe: Flachbettgescannte Hard-prints eines Videoprinters.

NMR-Spektroskopie: Fa. Bruker, ARX300, Frequenzen: XH-NMR 300,13 MHz,13C-NMR 75,47 MHz, 31P-NMR 121,51MHz, 5 mm QNP-Probenkopf, Kalibrierung/Standard: 1H- und 13C-NMR: TMS (8= 0,00 ppm) oder NMR-Lösungsmittel; 31P-NMR: 85%ige D3PO4 in D20 (8= 0,0 ppm) oder Triphe-nylphosphit (8= 127,0ppm).

Profilometer: Fa.Sloan, Dektak3030 (TUM), bzw. Dektak8000 (PSI).

Quarzküvetten: Fa.Schott, Suprasil, lern Schichtdicke.SEM: Fa. Jeoul, ISM-840A Scanning Microscope, 20keV, Bild wiedergäbe: Flach

bettgescannte Hardprints eines Videoprinters.STA: Fa. Polymer Laboratories, PL-STA1500, Aluminiumpfännchen, Gas: synthe

tische Luft, Aufheizrate siehe explizite Angaben.

UV/VIS-Spektroskopie: Fa.Varian, Cary 3 (TUM).

5 . 1 A l l g e m e i n e s 1 0 7

Experimente

Ablationsexperimente: Makroaufbau (erzeugte Strukturen: 100-300 pm), Mi-kroaufbau (erzeugte Strukturen: <C 10pm)} siehe Anhang B.4 auf Seite 162.

Excimer-Laser: XeCl* (Amax=308nm), Fa. Lambda Physics, LPX301L

UV-Lampe: Fa.Ushio, UXM200H, Hg-Xe-Hochdrucklampe.

Filmpräparation

Filmguß-Form: Eigenanfertigung, siehe Abschnitt 5.3.2.1 auf Seite 146.Spincoating-Apparatur: Eigenanfertigung, siehe Abschnitt 5.3.2.1 auf Sei

te 146.

5.1.2 Chemikalien und Lösungsmittel

Grundchemikalien: Die Chemikalien wurden von verschiedenen Firmen in unterschiedlichen Reinheitsgraden bezogen. Die Chemikalien konnten ohne Aufreinigung eingesetzt werden:

C h e m i k a l i e n g r u p p e B e z u g s fi r m e n R e i n h e i tAromatische Monoamine Aldrich, Fluka, Wacker p.a., z.SyntheseAromatische Diamine Aldrich, BASF, Bayer z. Synthese, technischD i a l k y l p h o s p h i t e F l u k a z . S y n t h e s e , t e c h n i s c hD i o l e A l d r i c h , F l u k a , M e r c k z . S y n t h e s e

Lösungsmittel: Alle präparativen Lösungsmittel wurden durch Rektifikation gereinigt. Die deuterierten NMR-Lösungsmittel wurden von Aldrich bezogen und falls notwendig mit sehr geringen Mengen des internen Standards TMS versetzt.

5.1.3 Arbeitstechnik

Allgemeines: Aufgrund ihrer geringen Photolabilität können Arylazophosphonateproblemlos in Substanz oder in Lösung am Tageslicht gehandhabt werden. Die langfristige Lagerung der Verbindungen hingegen erfolgt zweckmäßig gekühlt. Bei -20 °C sindalle Verbindungen über Monate hinweg haltbar. Die Diazoniumsalzsynthesen solltenunter Abdunkelung erfolgen. Nach bisherigem Erkenntnisstand sind weder Arylazophosphonate noch Phosphite übermäßig toxisch.

Kurzwegdestillation: Die Aufreinigung der bifunktionellen Phosphitmonomere BP 1-5 erfolgte mit Hilfe der Kurz wegdestillation. Diese Methode gestattet es diese hochsiedenden Flüssigkeiten unter schonenden Bedingungen nicht-rektifizierend zu destillieren.Nachteilig dabei ist die systemimmanent, geringe Trennstufenzahl. Für jedes Trennproblem müssen daher die Parameterwerte (Tropfgeschwindigkeit, Heizfingertemperatur,Druck, Kühltemperatur) angepaßt werden. Die Abbildungen im Anhang B.3 auf Seite 161 zeigen schematisch das Prinzip und den Aufbau der verwendeten Apparatur.

1 0 8 E x p e r i m e n t e l l e r T e i l

NMR-Spektroskopie mit externem Stardard: Für die 31P-NMR-Spektroskopiewurden 85%ige D3PO4 in D20 (<S = 0ppm), bzw. Lösungen von Triphenylphosphit(8 = 127 ppm) als externe Standards in zugeschmolzenen Schmelzpunktröhrchen verwendet. Dieses Schmelzpunktröhrchen wurde mit Hilfe von Teflonringen konzentrischim unteren Teil des Proben-NMR-Röhrchens angeordnet. Für die Zerfallsanalytik mittels *H-NMR wurden Lösungen der inerten Standards Nitroethan oder 1,1,2,2-Tetra-chlorethan zur Integralnormierung in der gleichen Weise verwendet.

5.2 Synthese und Charakterisierung

5.2.1 Vors tu fen

5.2.1.1 Monofunktionelle Diazoniumsalze, MD 1-6

5.2.1.1.1 Allgemeine Synthese VorschriftZu 100 mmol Anilinderivat werden 250 mmol konz. Salzsäure (28,5 mL) gegeben undkurz erwärmt. Man löst in möglichst wenig Wasser (100-200 mL), so daß das Hydro-chlorid bei 0 °C nicht ausfällt. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist (evtl. weiteresHeizen), temperiert man mit Eis von außen auf etwa 5 °C. Tropfenweise wird eine Lösungaus 100 mmol Natriumnitrit (6,90 g) in 20 mL Wasser zugegeben, wobei die Temperaturnicht 10 °C überschreiten soll. Man rührt bei Eiskühlung noch etwa 20 min weiter.

5.2.1.1.2 Benzoldiazoniumchlorid, MD.l

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.1.1.

Qhn2+ erKeine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lösung weiter umgesetzt.

5.2.1.1.3 4-Chlorbenzoldiazoniumchlorid, MD 2


ci -ff V-n2+ cr

Keine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lösung weiter umgesetzt.

5.2.1.1.4 4-Methylbenzoldiazoniumchlorid, MD 3


H3C JV"N2+ Cl"Keine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lösung weiter umgesetzt.

5 . 2 S y n t h e s e u n d C h a r a k t e r i s i e r u n g 1 0 9

5.2.1.1.5 4-Methoxybenzoldiazoniumchlorid, MD 4Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.1.1 auf der vorherigen Seite.

H3CO—ff \-n2+ er


5.2.1.1.6 4-Acetobenzoldiazoniumchlorid, MD 5

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.1.1 auf der vorherigen Seite.O

H3C-C —/ V- N2+ Cl"


5.2.1.1.7 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid, MD 6Synthese Vorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.1.1 auf der vorherigen Seite.

02N—ff V- N2+ er


5.2.1.2 Bifunktionelle Diazoniumsalze, BD 1-3

5.2.1.2.1 Allgemeine Synthese VorschriftZu 10 mmol Anilinderivat werden 50 mmol konz. Salzsäure (5,7 mL) gegeben und kurzerwärmt. Man löst in möglichst wenig Wasser (30-50 mL), so daß das Hydrochlorid bei0°C nicht ausfällt. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist (evtl. weiteres Heizen),temperiert man mit Eis von außen auf etwa 5 °C. Tropfenweise wird eine Lösung aus20 mmol Natriumnitrit (1,380 g) in 5 mL Wasser zugegeben, wobei die Temperatur nicht10 °C überschreiten soll. Man rührt bei Eiskühlung noch etwa 20 min weiter.

5.2.1.2.2 Biphenyl-4,4/-bis(diazoniumchlorid), BDISynthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.2.1.

er +n2—/~~V-/~~V-n2+ er


5.2.1.2.3 Diphenylether-4,4'-bis(diazoniumchlorid), BD 2Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.2.1.

er +n2—(~\-o-fy-u2+ er



5.2.1.2.4 Benzophenon-4,4/-bis(diazoniumchlorid), BD 3

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.2.1 auf der vorherigen Seite.

er *n2^Q^I^Q^N2+ c-


5.2.1.3 Bifunktionelle Dialkylphosphite, BP 1-5

5.2.1.3.1 l,6-Hexandiol-bis(methylphosphonat), BP1

Synthesevorschrift:

Die Umsetzung wird in einer Umesterungsapparatur (siehe Abbildung B.7 auf Seite 163 mit methanolgefülltem Hahnaufsatz) durchgeführt: 300 mmol 1,6-Hexandiol(35,5 g) und 1800 mmol Dimethylphosphit (198,0 g, 3x Überschuß) werden bei RTin den Zweihalskolben der Umesterungapparatur gegeben und dieser 10 min langmit Stickstoff gespült. Nachdem der Hexandiol sich vollständig gelöst hat, gibtman ein fingernagelgroßes, blankes Stück Natriummetall als Katalysator hinzu,rührt unter leichtem Stickstoffeinblasen weitere 5 min und regelt schließlich denGasstrom im Dreihalskolben auf etwa eine Blase pro Sekunde. Unter intensivemRühren heizt man dann mit einem auf 140 °C vortemperierten Ölbad. Bereitsnach wenigen Minuten siedet der Ansatz im Dreihalskolben, daraufhin auch dasMethanol im Hahnaufsatz und die Vorlage beginnt sich mit übergehendem Methanol zu füllen. Das Voranschreiten der Reaktion verfolgt man durch regelmäßigesWiegen des kurzzeitig entfernten Vorlagekolbens. Sobald sich über 15 g angesammelt haben, vervollständigt man den Umsatz durch Erhöhung der Heiztemperatur(auf 150 °C) und des Gasstroms (auf 5 Blasen pro Sekunde). Nach einer halbenStunde wechselt man auf ein Heizbad, das zuvor auf 50 °C temperiert wurde. DenGroßteil des überschüssigen Dimethylphosphits entfernt man bei dieser Temperatur destillativ zunächst unter Grobvakuum und dann unter Feinvakuum. Das imDreihalskolben verbleibende Rohprodukt fällt praktisch quantitativ an. Die weitere Aufreinigung erfolgt mittels Kurzwegdestillation: Zur Abtrennung von höherflüchtigeren Verunreinigungen wird das Rohprodukt auf den Heizfinger der Kurz-wegdestillationsapparatur (Heizfinger: 50 °C, Vakuum: 0,8mbar, 2 Tropfen proSekunde, Trockeneiskühlung) aufgebracht und als Sumpf wieder aufgenommen.Dieser wird abermals der letzten Prozedur (Heizfinger: 50 °C, Vakuum: 0,6 mbar,1 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskühlung) unterworfen. Zur Abtrennung von denniederflüchtigeren Verunreinigungen wird das Produkt in der Kurzwegdestillati-onsapparatur (Heizfinger: 125 °C, Vakuum: 2-10~2mbar, 1 Tropfen pro Sekunde,Kühlung mit flüssigem Stickstoff) nunmehr als Destillat isoliert.Ausbeute: 63,1g (76% d.Th.) farblose, viskose Flüssigkeit

5.2 Synthese und Charakterisierung 111

Charakterisierung:5 0 2 3 4 0

11H-P-0-CH2CH2CH2CH2CH2CHl2-0--P-H

OCH31 ÖCH3

Elementaranalyse, in Gew.-%: C8H20O6P2M = 274,19 g-mol"1

b e r . g e f .C 35,04 -0,97H 7 , 3 5 - 0 , 1 6

Brechungsindex n2ß\ 1,4475XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 1,41 q, 4H, H4

1,70 q, 4H, H33,77 d, 6H, H\ 3JHip = 11,9Hz4,10 m, 4H, H26,81 d, 2H, H5, 1JH,P = 705,2 Hz

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 25,0 s,C430,2 d, C3, 3JC(P = 6,2Hz52,0 d, C\ 2Jc,P=5,6Hz65,7 d, C2, 2JC)P = 6,0Hz

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 8,1 s

IR(Film), v in cm-1: 3485 m, KO-H), H-Bücken2951 w, f(C-H), Alkan2859 w, i/(C-H), Alkan2427 m, i/(P-H)1463 m, <S(C-H), Alkan1258 S, I/(P=0)1046 s, i/(P-OC)

MS (CI-Modus), m/z in u: 275 [M+H]+MS (EI-Modus), m/z in u: 97 [CH30PH(0H)2]+* = Fi

82 P1-CHS1+79 [Fi-H20]+*

5.2.1.3.2 Ethylenglycol-bis(ethylphosphonat), BP 2Synthesevorschrift:

Die Umsetzung wird in einer Umesterungsapparatur (siehe Abbildung B.7 aufSeite 163 mit ethanolgefülltem Hahnaufsatz) durchgeführt: 300 mmol Ethylenglycol (18,62 g) und 1800 mmol Diethylphosphit (248,5 g, 3x Überschuß) werden beiRT in den Zweihalskolben der Umesterungapparatur gegeben und dieser 10 minlang mit Stickstoff gespült. Anschließend gibt man ein fingernagelgroßes, blankesStück Natriummetall als Katalysator hinzu, rührt unter leichtem Stickstoffeinblasen weitere 5 min und regelt schließlich den Gasstrom im Dreihalskolben auf etwaeine Blase pro Sekunde. Unter intensivem Rühren heizt man dann mit einem auf140 °C vortemperierten Ölbad. Bereits nach wenigen Minuten siedet der Ansatz imDreihalskolben, daraufhin auch das Ethanol im Hahnaufsatz und die Vorlage beginnt sich mit übergehendem Ethanol zu füllen. Das Voranschreiten der Reaktionverfolgt man durch regelmäßiges Wiegen des kurzzeitig entfernten Vorlagekolbens.

112 Experimenteller Teil

Sobald sich über 25 g angesammelt haben, vervollständigt man den Umsatz durchErhöhung der Heiztemperatur (auf 150 °C) und des Gasstroms (auf 5 Blasen proSekunde). Nach einer halben Stunde wechselt man auf ein Heizbad, das zuvorauf 50 °C temperiert wurde. Den Großteil des überschüssigen Diethylphosphitsentfernt man bei dieser Temperatur destillativ zunächst unter Grobvakuum unddann unter Feinvakuum. Das im Dreihalskolben verbleibende Rohprodukt fälltpraktisch quantitativ an. Die weitere Aufreinigung erfolgt mittels Kurzwegdestillation: Zur Abtrennung von höherflüchtigeren Verunreinigungen wird das Rohprodukt auf den Heizfinger der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 50 °C,Vakuum: 0,8mbar, 2 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskühlung) aufgebracht undals Sumpf wieder aufgenommen. Dieser wird noch zweimal der letzten Prozedur(Heizfinger: 50 °C, Vakuum: 0,3mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskühlung)unterworfen. Zur Abtrennung von den niederflüchtigeren Verunreinigungen wirddas Produkt in der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 100 °C, Vakuum:2-10-2mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Kühlung mit flüssigem Stickstoff) nunmehrals Destillat isoliert.Ausbeute: 39,4g (53% d. Th.) farblose, viskose Flüssigkeit

Charakterisierung:

H-P-0-CH2CH2-0-P-Hi * i i0 C H 2 C H 3 0 C H 2 C H 3

Elementaranalyse, in Gew.-%:

Brechungsindex n2ß:

XH-NMR (CDC13, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDC13, 300K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

IR (Film), v in cm-1:

MS (CI-Modus), m/z in u:

C6Hi606P2M = 246,14 g-mol"1

b e r. g e f .C 2 9 , 2 8 - 0 , 8 4H 6 , 5 5 - 0 , 0 3

1,4372

1,38 t, 6H, H\3Jh,p = 7,0 Hz4,18 m, 4H, H24,28 m, 4H, H36,91 d, 2H, H4, 1 Jh.p = 695,4 Hz

16,3 d, C1,3Jc,p=6,2Hz62.2 d, C2, 2Jc,p=5,0Hz64.3 d, C3, 2Jc!p = 6,0Hz

6 . 7 s6 . 8 szwei Signale für Diastereomere

3471 m, i/(0-H), H-Bücken2986 w, KC-H), Alkan2437 w, i / (P-H)1451 w, <5(C-H), Alkan1250 s , i / (P=0)1045 m, !/(P-OC)

2 4 7 [ M + H ] +


5.2.1.3.3 Diethylenglycol-bis(methylphosphonat), BP 3

Synthesevorschrift:

Die Umsetzung wird in einer Umesterungsapparatur (siehe Abbildung B.7 aufSeite 163 mit methanolgefülltem Hahnaufsatz) durchgeführt: 300 mmol Diethy-lenglycol (31,8 g) und 1800 mmol Dimethylphosphit (198,0 g, 3x Überschuß) werden bei RT in den Zweihalskolben der Umesterungapparatur gegeben und dieser10 min lang mit Stickstoff gespült. Anschließend gibt man ein fingernagelgroßes,blankes Stück Natriummetall als Katalysator hinzu, rührt unter leichtem Stickstoffeinblasen weitere 5 min und regelt schließlich den Gasstrom im Dreihalskolbenauf etwa eine Blase pro Sekunde. Unter intensivem Rühren heizt man dann miteinem auf 150 °C vortemperierten Ölbad. Bereits nach wenigen Minuten siedet derAnsatz im Dreihalskolben, daraufhin auch das Methanol im Hahnaufsatz und dieVorlage beginnt sich mit übergehendem Methanol zu füllen. Das Voranschreitender Reaktion verfolgt man durch regelmäßiges Wiegen des kurzzeitig entferntenVorlagekolbens. Sobald sich über 15 g angesammelt haben, vervollständigt manden Umsatz durch Erhöhung der Heiztemperatur (auf 170 °C) und des Gasstroms(auf 5 Blasen pro Sekunde). Nach einer Stunde wechselt man auf ein Heizbad, daszuvor auf 70 °C temperiert wurde. Den Großteil des überschüssigen Dimethylphos-phits entfernt man bei dieser Temperatur destillativ zunächst unter Grobvakuumund dann unter Feinvakuum. Das im Dreihalskolben verbleibende Rohproduktfällt praktisch quantitativ an. Die weitere Aufreinigung erfolgt mittels Kurzwegdestillation: Zur Abtrennung von höherflüchtigeren Verunreinigungen wird dasRohprodukt auf den Heizfinger der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger:50 °C, Vakuum: 0,8mbar, 2 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskühlung) aufgebrachtund als Sumpf wieder aufgenommen. Dieser wird nocheinmal der letzten Prozedur(Heizfinger: 50 °C, Vakuum: 0,3mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskühlung)unterworfen. Zur Abtrennung von den niederflüchtigeren Verunreinigungen wirddas Produkt in der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 160 °C, Vakuum:2-10~2mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Kühlung mit flüssigem Stickstoff) nunmehrals Destillat isoliert.Ausbeute: 47,1g (72% d.Th.) farblose, viskose Flüssigkeit

Charakterisierung:

H-P-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-P-HO C H 3 O C H ,

Elementaranalyse, in Gew.-%: C6H16O7P2M = 262,14 g-mol"1

b e r. g e f .C 2 7 , 4 9 - 0 , 9 4H 6 , 1 5 - 0 , 0 7

B r e c h u n g s i n d e x n 2 § : 1 , 4 4 5 5

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 3,76 m, 4H, H33,79 d, 6H, H1, 3JH|p = 12,0Hz4,24 m, 4H, H26,87 d, 2H, H4, lJh,p = 713,2 Hz


13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

IR (Film), v in cm"1:

51,9 d, C1,3Jc,p = 5,9Hz64,8 d, C3, 2Jc,p=5,9Hz70,2 d, C2, 2Jc,p = 5,2Hz

8,8 s

3478 s, KO-H), H-Bücken2958 m, i/(C-H), Alkan2907 m, i/(C-H), Alkan2436 m, i/(P-H)1456 s, <5(C-H), Alkan1255 s, i/(P=0)1048 s, »/(P-OC)

M S ( C I - M o d u s ) , m / z i n u : 2 6 3 [ M + H ] +

5.2.1.3.4 l,4-Benzoldimethanol-bis(methylphosphonat), BP 4

Synthesevorschrift:Die Umsetzung wird in einer Umesterungsapparatur (siehe Abbildung B.7 auf Seite 163 mit methanolgefülltem Hahnaufsatz) durchgeführt: 300 mmol 1,4-Benzoldi-methanol (41,5 g) und 1800 mmol Dimethylphosphit (198,0 g, 3x Überschuß) werden bei RT in den Zweihalskolben der Umesterungapparatur gegeben und dieser10 min lang mit Stickstoff gespült. Der Diol löst sich dabei nicht vollständig. Danngibt man ein fingernagelgroßes, blankes Stück Natriummetall als Katalysator hinzu, rührt unter leichtem Stickstoffeinblasen weitere 5 min und regelt schließlich denGasstrom im Dreihalskolben auf etwa eine Blase pro Sekunde. Unter intensivemRühren heizt man dann mit einem auf 140 °C vortemperierten Ölbad. Nachdemder Diol vollständig gelöst wurde, siedet nach wenigen Minuten der Ansatz imDreihalskolben, daraufhin auch das Methanol im Hahnaufsatz und die Vorlage beginnt sich mit übergehendem Methanol zu füllen. Das Voranschreiten der Reaktionverfolgt man durch regelmäßiges Wiegen des kurzzeitig entfernten Vorlagekolbens.Sobald sich über 15 g angesammelt haben, vervollständigt man den Umsatz durchErhöhung der Heiztemperatur (auf 150 °C) und des Gasstroms (auf 5 Blasen proSekunde). Nach einer halben Stunde wechselt man auf ein Heizbad, das zuvorauf 70 °C temperiert wurde. Den Großteil des überschüssigen Dimethylphosphitsentfernt man bei dieser Temperatur destillativ zunächst unter Grobvakuum unddann unter Feinvakuum. Das im Dreihalskolben verbleibende Rohprodukt fälltpraktisch quantitativ an. Die weitere Aufreinigung erfolgt mittels Kurzwegdestillation: Zur Abtrennung von höherflüchtigeren Verunreinigungen wird das Rohprodukt auf den Heizfinger der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 50 °C,Vakuum: lmbar, 5 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskühlung) aufgebracht undals Sumpf wieder aufgenommen. Dieser wird noch zweimal der letzten Prozedur(Heizfinger: 50 °C, Vakuum: 0,5mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskühlung)unterworfen. Zur Abtrennung von den niederflüchtigeren Verunreinigungen wirddas Produkt in der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 170 °C, Vakuum:2-10~2mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Kühlung mit flüssigem Stickstoff) nunmehrals Destillat isoliert. Die Ausbeute kann erhöht werden, wenn der dabei entstehende Sumpf noch zweimal auf die gleiche Weise destilliert wird. Die drei Destillatfraktionen besitzen fast gleiche Reinheit und werden schließlich vereint.Ausbeute: 53,0 g (60% d. Th.) farblose, viskose Flüssigkeit


Charakterisierung:

OCHo

4 « 2 ^ A «H-P-0-CH2-^5 VCH2-0-P-H

OCHo


Brechungsindex n2ß:XH-NMR (CDC13, 300 K), 8 in ppm:



IR (Film), v in cm"1:


MS (EI-Modus), m/z in u:

CioHi606P2M = 294,18 g-mol"1

b e r. g e f .C 4 0 , 8 3 - 1 , 0 6H 5 , 4 8 - 0 , 0 1

1,5045

3,74 d, 6H, H1, 3Jh,p = 12,0 Hz5,13 d, 4H, H2, 3Jh'p = 9,6 Hz6,86 d, 2H, H4, 1JHj> = 704,3 Hz7,43 s, 4H, H3

52,0 d, C\ 2Jc,P = 6,0Hz66,8 d, C2, 2Jc'p = 5,4Hz128,3 s, C3136,2 d, C5, 3Jc,P = 5,9Hz

8 , 1 s

3544 w, i/(0-H), H-Bücken2933 s, i/(C-H), Alkan2856 s, i/(C-H), Alkan2425 m, i / (P-H)1452 s, <5(C-H), Alkan1259 s , i / (P=0)1039 s, i / (P-OC)836 m, £(C-H), p-Aromat

kein GC-Signal

[CH3-Ph-CH2]+*1059783

[CH30-PH(OH)2]+*[HO-PH(OH)2]+*

5.2.1.3.5 l,4-Cyclohexandimethanol-bis(methylphosphonat), BP 5

Synthesevorschrift:Die Umsetzung wird in einer Umesterungsapparatur (siehe Abbildung B.7 auf Seite 163 mit methanolgefülltem Hahnaufsatz) durchgeführt: 300 mmol 1,4-Cyclohe-xaridimethanol (42,7 g) und 1800 mmol Dimethylphosphit (198,0 g, 3x Überschuß)werden bei RT in den Zweihalskolben der Umesterungapparatur gegeben und dieser 10 min lang mit Stickstoff gespült. Der Diol löst sich dabei nicht vollständig/Dann gibt man ein fingernagelgroßes, blankes Stück Natriummetall als Katalysator hinzu, rührt unter leichtem Stickstoffeinblasen weitere 5 min und regeltschließlich den Gasstrom im Dreihalskolben auf etwa eine Blase pro Sekunde.Unter intensivem Rühren heizt man dann mit einem auf 140 °C vortemperierten


Ölbad. Nachdem der Diol vollständig gelöst wurde, siedet nach wenigen Minuten der Ansatz im Dreihalskolben, daraufhin auch das Methanol im Hahnaufsatz und die Vorlage beginnt sich mit übergehendem Methanol zu füllen. DasVoranschreiten der Reaktion verfolgt man durch regelmäßiges Wiegen des kurzzeitig entfernten Vorlagekolbens. Sobald sich über 15 g angesammelt haben, vervollständigt man den Umsatz durch Erhöhung der Heiztemperatur (auf 160 °C)und des Gasstroms (auf 5 Blasen pro Sekunde). Nach einer halben Stunde wechselt man auf ein Heizbad, das zuvor auf 60 °C temperiert wurde. Den Großteil desüberschüssigen Dimethylphosphits entfernt man bei dieser Temperatur destillativzunächst unter Grobvakuum und dann unter Feinvakuum. Das im Dreihalskolben verbleibende Rohprodukt fällt praktisch quantitativ an. Die weitere Aufreinigung erfolgt mittels Kurzwegdestillation: Zur Abtrennung von höherflüchtigerenVerunreinigungen wird das Rohprodukt auf den Heizfinger der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 50 °C, Vakuum: 0,8mbar, 2 Tropfen pro Sekunde,Trockeneiskühlung) aufgebracht und als Sumpf wieder aufgenommen. Dieser wirdabermals der letzten Prozedur (Heizfinger: 50 °C, Vakuum: 0,6 mbar, 1 Tropfen proSekunde, Trockeneiskühlung) unterworfen. Zur Abtrennung von den niederflüchtigeren Verunreinigungen wird das Produkt in der Kurzwegdestillationsapparatur(Heizfinger: 165 °C, Vakuum: 2-10~2mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Kühlung mitflüssigem Stickstoff) nunmehr als Destillat isoliert.Ausbeute: 50,4 g (56% d.Th.) farblose, viskose Flüssigkeit

Charakterisierung:4

5 O 2 3 , v O

H-P-O-CHjX H VCH2-0-P-HO C H 3 ^ ' Ö C H 3


Brechungsindex n2ß::H-NMR (CDC13, 300K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

CioH2206P2M = 300,23 g-mol"1

b e r . g e f .C 4 0 , 0 1 - 1 , 3 8H 7 , 3 9 + 0 , 0 1

1,4678

1,1-1,93,783,914,006,79

m, 2xlOH, H3-4d, 2x6H, H1,3JH|P = 12,0Hzm, 4H, H2ransm, 4H, H2isd, 2x2H, H5, 1JH)p = 696,8Hz

7(H^)//(HJrans) « 1/324 .7 s , Cc4 i s2 8 , 3 s , C 4 r t m s35.8 d, CL,3JCjp = 6,1Hz38.3 d, C3rana,3Jc,P = 6,lHz52,0 d, C\2Jc,p = 5,6Hz68,2 d, C2ia, 2Jcp = 6,4Hz70.4 d,C2rans,2JC)P = 6,3Hz'(Ok)//(Cjrtms) « 1/3

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 8,3


IR (Film), v in cm"1: 3482 m, i/(0-H), H-Bücken2931 s, i/(C-H), Alkan2855 s, i/(C-H), Alkan2425 m, i/(P-H)1452 s, 5(C-H), Alkan1258 s, i/(P=0)1038 s, i/(P-OC)

301 [M+H]+GC: Id,j / Hrans Ä 1/3


5.2.2 Niedermolekulare Modell Verbindungen

5.2.2.1 Arylazodialkylphosphonate, MAPI

5.2.2.1.1 Allgemeine SynthesevorschriftDie kurz zuvor, nach Vorschrift 5.2.1.1.1 auf Seite 108 (Ansatzgröße: 100 mmol Anilin)hergestellte, Lösung des entsprechenden Diazoniumsalzes MD 1-6 wird in einem 500 mLWeithals-Erlenmeyerkolben vorgelegt. Unter Rühren und Eiskühlung von außen puffertman zunächst zügig mit einer Lösung von 100 mmol Kaliumacetat (9,82 g) in 20 mLWasser. Sofort daraufhin gibt man schnell 100 mmol Dimethylphosphit (11,00 g) hinzu.Erst beim zügigen aber dennoch vorsichtigen (Schäumen!) Zutropfen einer Lösung von200 mmol Natriumhydrogencarbonat (16,8g) in 200 mL Wasser kommt es zur typischenRotfärbung, die durch das entstehende, meist ausölende, Arylazophosphonat hervorgerufen wird. Man rührt bei 0°C noch etwa eine Stunde und bei RT noch eine weitere.Das wasserunlösliche Rohprodukt wird solange durch Ausschütteln des Ansatzes mitjeweils 50 mL Chloroform abgetrennt bis die organische Phase farblos ist. Die vereinigten organischen Phasen werden anschließend durch lOfaches Ausschütteln mit je30 mL Wasser von nicht-umgesetztem Dimethylphosphit befreit. Anschließend trocknetman über Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungmittel am Rotationsverdampfer undschließlich unter Feinvakuum.

5.2.2.1.2 Phenylazodimethylphosphonat, MAPla

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.1.1.Ausbeute: 17,3 g (81 % d.Th.) tiefrotes ÖlDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethanol,Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.

Charakterisierung:

s ff J— N=N-P-OCH3^ = / O C H 3

Elementaranalyse, in Gew.-%: C8HiiN203PM = 214,16 g-mol"1

b e r . g e f .C 4 4 , 8 7 - 0 , 4 9H 5 , 1 8 + 0 , 0 2N 1 3 , 0 8 - 1 , 1 9


UV/VIS (CHCI3): \7T—>n*Amax 297 nm\n-»7r*Amax 495 nm

UV/VIS (THF): \7T—>7T*^raax 290 nm<?*->** ^mL-mor^cm"1\n-*7r*Amax 496 nm

STA, 7] in °C: To 145-150T5% 138

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 4,02 d, 6H, H1,3JH,P = 10,5Hz7,56 m, 3H, H4/5'7,95 d, 2H, H3, 3JH)H = 8,0Hz

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 55,2 d, C\2Jcp = 6,5Hz123,2 s, C3/4129,3 s, C3/4134,3 s, C5154,2 d, C2, 3Jc,p = 53,0Hz

2P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 0,1

5.2.2.1.3 ^N^Phenylazodimethylphosphonat, MAP la-15NDiese isotopenmarkierte Verbindung fand keine Anwendung im Rahmen dieser Arbeit,wurde jedoch für weiterführende ESR-Untersuchungen136) zur Verfügung gestellt.

Synthesevorschrift:In einem nach unten konisch eng zulaufenden Spitzkolben werden 2,5 mmol konz.Salzsäure (0,285 mL) zu lmmol 15N-Anilin (130 mg) (Markierungsgrad > 90%,nach GC-MS) gegeben. Man gibt noch 3mL Wasser hinzu und temperiert mitEis. Tropfenweise wird eine Lösung aus 1 mmol Natriumnitrit (69,0 mg) in 1 mLWasser zugegeben. Man rührt bei Eiskühlung noch etwa 20 min weiter. UnterRühren und Eiskühlung von außen puffert man zunächst zügig mit einer Lösungvon lmmol Kaliumacetat (100mg) in lmL Wasser. Sofort daraufhin gibt manschnell lmmol Dimethylphosphit (110mg) hinzu. Beim zügigen Zutropfen von2 mmol Natriumhydrogencarbonat (168 mg) in 2mL Wasser kommt es zur typischen Rotfärbung. Man rührt bei 0°C noch etwa eine Stunde und bei RT noch eine weitere. Das wasserunlösliche Rohprodukt wird durch dreifaches Ausschüttelndes Ansatzes mit jeweils 10 mL Chloroform abgetrennt. Die vereinigten organischen Phasen werden anschließend durch 5 faches Ausschütteln mit je 10 mL Wasser von nicht-umgesetztem Dimethylphosphit befreit. Anschließend trocknet manüber Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungmittel am Rotationsverdampfer undschließlich unter Feinvakuum.Ausbeute: nicht bestimmt, tiefrotes Öl.

Charakterisierung:

OV - n = n - P - O C H 3OCHo

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: entspricht MAP la


5.2.2.1.4 4-Chlorphenylazodimethylphosphonat, MAP lb

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.1.1 auf Seite 117.

Ausbeute: 21,6 g (87% d. Th.) tiefroter, wachsartig erstarrter FeststoffDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethylace-tat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.

Charakterisierung:4 3

OII

- p -

OCH3


Q \ / ~ N = N ~ P " 0 C H 3

UV/VIS (CHCI3):

UV/VIS (THF):

STA, Ti in °C:

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

C8HioClN203PM = 248,16 g-mol"1

b e r. g e f .C 3 8 , 6 5 - 0 , 3 0H 4 , 0 5 + 0 , 0 9N 1 1 , 2 7 - 0 , 1 6

AST* 309 nmA*tr 496 nm

ToTö%

4,027,527,90

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 55,2124,4129,7140,7152,5

31P-NMR (CDCI3, 300 K), <5 in ppm: 0,0

302 nm14 794L-mol"1-cm"1498 nm

145-150135

d, 6H, H\3JH>P = 10,6Hzd, 2H, H4, 3Jh'h = 8,7Hzd, 2H, H3, 3Jh|h = 8,7Hz

d, C\ 2Jc,P = 6,9Hzs, C3/4s, C3/4s, C5d, C2, 3JClP = 54,lHz

5.2.2.1.5 4-Methylphenylazodimethylphosphonat, MAP lc


Ausbeute: 21,9 g (96% d.Th.) tiefrotes ÖlDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatogräphie (Eluent: Ethanol,Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.



6 5 / - \ 2 S 1H3C—ff V- N=N-P-OCH3^ = = ^ O C H 3

Elementaranalyse, in Gew.-%: C9H13]N203PM = 228,13 g-mol"1

b e r . g e f .C 47,37 -0,42H 5 ,74 +0 ,04N 12,28 -0,11

UV/VIS (CHC13): \7T-tTT*Amax 313 nm^max 483 nm

UV/VIS (THF): \TT-¥ir*Amax 306 nm£7r->7T* 14679L-mol"1-cm"1xn- TT*Amax 489 nm

STA, 2] in °C: To 150-155Tö% 145

:H-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 2,45 s, 3H, H64,00 d, 6H, H1, 3Jh,p = 10,5Hz7,31 d, 2H, H4, 3Jh,h = 8,3Hz7,85 d, 2H, H3, 3JH)h = 8,3Hz

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 0,5 s

5.2.2.1.6 4-Methoxyphenylazodimethylphosphonat, MAP ldSynthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.1.1 auf Seite 117.

Ausbeute: 19,3 g (79% d.Th.) rotes ÖlDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethylace-tat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.

Charakterisierung:

6 5 / - ^ \ 2 9 l 1H3CO-^ J— N=N-P-OCH3X = / O C H o


UV/VIS (CHCI3):

UV/VIS (THF):

C9Hi3N204PM = 244,19 g-mol"1

b e r. g e f .C 4 4 , 2 7 - 0 , 2 9H 5 , 3 7 + 0 , 1 8N 1 1 , 4 7 - 0 , 6 3

342 nm482 nm336 nm17840L-mol"1-c488 nm

\7T—¥1T*Amax

\7T—»7TAmax


STA, 21 in °C: To 150-155T5% 148

^-NMR (CDC13, 300 K), 8 in ppm: 3,92 s, 3H, H63,99 dl6H,H1l3JHiP = 10l5Hz7,01 d, 2H, H4, 3Jh'h = 9,0Hz7,96 d, 2H, H3, 3Jh!h = 9,0Hz

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 54,9 d, C1,2JCp = 6,7Hz55,8 s, C6114,4 s, C3/4125,9 s, C3/4149,4 d, C2, 3Jc,P = 54,0Hz165,0 s, C5

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 1,1 s

5.2.2.1.7 4-Acetophenylazodimethylphosphonat, MAP le


Ausbeute: 25,6 g (89% d.Th.) tiefroter, kristalliner FeststoffDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethanol,Ethylacetat, Chloroform, Hexan:2/1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.

Charakterisierung:

7 6 R /~~V " 1f > \ l -N=N_p -H3c-c

O-P-OCH3OCHo


UV/VIS (CHCI3):

UV/VIS (THF):

STA, Ti in °C:

iH-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

CioHi3N204PM = 287,17 g-mol"1

ber.C 4 6 , 8 8H 5 , 1 1N 1 0 , 9 3\7T->7T*Amax

\7T—>7T^max

ToTio%

2,684,048,018,12

gef.-0,11-0,02-0,25

295 nm502 nm

291 nm18021L-mol"1-cm-1500 nm

150-155153

s, 3H, H7d, 6H, H\ 3JH)p = 10,6Hzd, 2H, H3, 3Jh!h = 8,5Hzd, 2H, H4, 3Jh,h = 8,5Hz




27,055,4123,2129,4140,7155,7197,1-0,5

s, C7d, C1,2JCP = 6,7Hzs, C3/4s, C3/4s, C5d, C2, 3JCP = 53,4Hzs, C6

5.2.2.1.8 4-Nitrophenylazodimethylphosphonat, MAP lfSynthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.1.1 auf Seite 117.

Ausbeute: 24,1g (93% d.Th.) tiefroter, kristalliner FeststoffDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethylace-tat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.

Charakterisierung:

02N—ff V-N=N-P-OCH3X = / O C H 3


UV/VIS (CHCI3):

UV/VIS (THF):STA, Ti in °C:

XH-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:


CsHioNaOsPM = 259,16 g-mol"

ber.CHN

\7r-»7r*Amax

ToTö%

4,078,128,42- 0 , 9

37,083,8916,21289 nm509 nm287 nm145-150144

gef.+0,33+0,06+0,06

d, 6H, H1,3JH)P = 10,7Hzd, 2H, H3, 3Jh,h = 8,9Hzd, 2H, H4, 3Jh,h = 8,9Hz

5.2.2.2 Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e, MAP 2

5.2.2.2.1 Allgemeine Synthese VorschriftDie kurz zuvor, nach Vorschrift 5.2.1.2.1 auf Seite 109 (Ansatzgröße: 100 mmol Anilin)hergestellte, Lösung des entsprechenden Diazoniumsalzes BD 1-3 wird in einem 1000 mLWeithals-Erlenmeyerkolben vorgelegt. Unter Rühren und Eiskühlung von außen puffertman zunächst zügig mit einer Lösung von 200 mmol Kaliumacetat (13,8 g) in 50 mL Wasser. Sofort daraufhin gibt man schnell 220 mmol Dimethylphosphit (24,21g, 1,1 x Überschuß) hinzu. Erst beim zügigen aber dennoch vorsichtigen (Schäumen!) Zutropfen einerLösung von 300 mmol Kaliumhydrogencarbonat (30,04 g) in 250 mL Wasser kommt eszur typischen Rotfärbung, die durch das entstehende, ausölende, Arylazophosphonat


hervorgerufen wird. Man rührt bei 0 °C noch etwa eine Stunde und bei RT noch eineweitere. Das wasserunlösliche Rohprodukt wird solange durch Ausschütteln des Ansatzes mit jeweils 80 mL Chloroform abgetrennt bis die organische Phase farblos ist. Dievereinigten organischen Phasen werden anschließend durch 10 faches Ausschütteln mitje 60 mL Wasser von nicht-umgesetztem Dimethylphosphit befreit. Anschließend trocknet man über Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungmittel am Rotationsverdampferund schließlich unter Feinvakuum.

5.2.2.2.2 Biphenyl-4,4/-bis(azodimethylphosphonat), MAP 2a

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.2.1 auf der vorherigen Seite.Ausbeute: 35,0 g (82% d.Th.) tiefrotes ÖlDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethylace-tat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.


OH 3 C O - P - N = N — f f \ — \ V- N = N - P - O C B

OCH3


UV/VIS (CHC13):


IR (Film), i> in cm"1:

13C-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 55,6128,6130,1145,5154,1

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 0,1

Ci6H2oN406P2M = 426,31 g-mol"1

b e r . g e f .C 4 5 , 0 8 - 0 , 1 2H 4 , 7 3 + 0 , 0 6N 1 3 , 1 4 - 0 , 2 1

AKT* 355 nm

4,15 d, 12H, H1, 3JHjp = 10,5 Hz7,94 d, 4H, H3, 3Jh,h = 8,5Hz8,18 d, 4H, H4, 3Jh,h = 8,5Hz

d, C1,2JCP = 6,8Hzs, C3/4s, C3/4s, C5d, C2, 3Jc,P = 53,6Hz

3012 w, i/(C-H), Aromat2958 m, i/(C-H), Alkan2855 w, KC-H), Alkan1597 m, KC=C), Aromat1490 s, ^(C=C), Aromat1459 s, (S(C-H), Alkan1271 s , i / (P=0)1041 s, z/(P-OC)844 s, £(C-H), p-Aromat


5.2.2.2.3 Diphenylether-4,4'-bis(azodimethylphosphonat), MAP 2b


Ausbeute: 37,6 g (85% d.Th.) tiefrotes ÖlDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethylace-tat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.


0 j — . . — . 0 ,H3CO-P-N=N—ff /—°^ \ V-N=N~P-OCH3

O C H 3 ^ ^ ^ = ^ 0 C H 3

Elementaranalyse, in Gew.-%: Ci6H2oN407P2M = 442,31 g-mol"1

b e r. g e f .C 43,45 -0,23H 4 ,56 +0 ,09N 12,67 -0,32

UV/VIS (CHC13): ^max 342 nm

2H-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 4,02 d, 12H, H1,3JH,P = 10,6 Hz7,20 d, 4H, H4, 3Jh,h = 8,8Hz8,02 d, 4H, H3, 3JH)h = 8,8Hz

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 55,5 d, C1, 2JCp=6,7Hz119,8 s, C3/4126,0 s, C3/4151,2 d, C2, 3Jc,P = 54,0Hz161,4 s, C5

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 0,3 s

IR(Film), Einern"1: 3010 w, i/(C-H), Aromat2957 m, i/(C-H), Alkan2854 w, i/(C-H), Alkan1582 m, j/(C=C), Aromat1489 s, i/(C=C), Aromat1461 s, £(C-H), Alkan1240 s, i/(P=0)1039 s, i/(P-OC)844 s, c5(C-H), p-Aromat

5.2.2.2.4 Benzophenon-4,4/-bis(azodimethylphosphonat), MAP 2c

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.2.1 auf Seite 122.Ausbeute: 39,5g (87% d.Th.) tiefrotes ÖlDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethylace-tat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.


Charakterisierung:

0 0H3CO-P-N=N—ff \—C^- f f V- l

6 c h 3 N - / . \ = /

0 ,N=N-P-OCH3

OCH3

Elementaranalyse, in Gew.-%: Ci7H2oN407P2M = 454,32 g-mol"1

b e r. g e f .C 44,94 +0,04H 4 ,44 +0 ,12N 12,33 -0,15

UV/VIS (CHC13): \7T—¥7T*^max 304 nm

JH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 4,06 d, 12H, H\3Jh,p = 10,6 Hz7,98 d, 4H, H3, 3JH)H = 8,6Hz8,01 d, 4H, H4, 3Jh,h = 8,6Hz

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 55,4 d, C\2Jcp = 6,5Hz123,1 s, C3/4131,0 s, C3/4141,0 s, C5155,5 d, C2, 3Jc,p = 53,1Hz194,6 s, C6

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: -1,8 s

IR(Film), i/incm"1: 2959 w, i/(C-H), Alkan2855 w, i/(C-H), Alkan1663 m, i/(C=0)1599 m, i/(C=C), Aromat1503 w, i/(C=C), Aromat1470 m, <5(C-H), Alkan1275 s, i/(P=0)1038 s, i/(P-OC)844 m, t5(C-H), p-Aromat

5.2.2.3 Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e, MAP 3

5.2.2.3.1 Allgemeine SynthesevorschriftDie kurz zuvor, nach Vorschrift 5.2.1.1.1 auf Seite 108 (Ansatzgröße: 22 mmol Anilin,1,1 x Überschuß) hergestellte, Lösung des Diazoniumsalzes MD1 wird in einem 250 mLWeithals-Erlenmeyerkolben vorgelegt. Unter Rühren und Eiskühlung von außen puffert man zunächst zügig mit einer Lösung von 20 mmol Kaliumacetat (1,96 g) in 20 mLWasser. Sofort daraufhin gibt man schnell 10 mmol des entsprechenden Bis(phosphit)sBP 1-5 hinzu. Erst beim zügigen aber dennoch vorsichtigen (Schäumen!) Zutropfen einer Lösung von 40 mmol Kaliumhydrogencarbonat (4,00 g) in 40 mL Wasser kommt eszur typischen Rotfärbung, die durch das entstehende, ausölende Arylazophosphonathervorgerufen wird. Man rührt bei 0°C noch etwa eine Stunde und bei RT noch eineweitere. Das wasserunlösliche Rohprodukt wird solange durch Ausschütteln des Ansatzes mit jeweils 30 mL Chloroform abgetrennt bis die organische Phase farblos ist. Dievereinigten organischen Phasen werden anschließend durch 10 faches Ausschütteln mitje 20 mL Wasser von nicht-umgesetztem Bis(phosphit)s BP 1-5 befreit. Anschließend


trocknet man über Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungmittel am Rotationsverdampfer und schließlich unter Feinvakuum.

5.2.2.3.2 l,6-Hexandiol-bis((phenylazo)methylphosphonat), MAP 3a

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.3.1 auf der vorherigen Seite.Ausbeute: 2,35g (85% d.Th.) tiefrotes ÖlDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethylace-tat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.


f f — \ H 1 2 3 H s f - \P J— N=N-P-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-0-P-N=N-- f J 8

OCH3 OCH3

Elementaranalyse, in Gew.-%: C2oH28N406P2M = 482,42 g-mol"1

b e r. g e f .C 49,80 -0,31H 5 ,85 +0 ,04N 11,61 -0,62

UV/VIS (CHCls): Amax 297 nm

XH-NMR (CDCls, 300 K), 8 in ppm: 1,47 m, 4H, H11,77 m, 4H, H24,01 d, 6H, H4, 3Jh,p = 10,6Hz4,30 m, 4H, H37,57 m, 6H, H7/87,92 d, 4H, H6, 3Jh,h = 8,6Hz

13C-NMR (CDC13, 300 K), 8 in ppm: 25,3 s, C130,7 d, C2, 3Jc,P = 5,7Hz55,5 d, C4, 2Jc,P=6,6Hz69,1 d, C3, 2JCP = 6,9Hz123,5 s, C6/7129,6 s, C6/7134,6 s, C8154,8 d, C5, 3Jc,P = 53,2Hz

31P-NMR (CDCI3, 300K), (Hnppm: -0,9 s

5.2.2.3.3 Ethylenglycol-bis((phenylazo)ethylphosphonat), MAP 3b

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.3.1 auf der vorherigen Seite.Ausbeute: 4,09g (90% d.Th.) tiefrotes ÖlDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethylace-tat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.


Charakterisierung:

/ \_N=N_p_o-CH2CH2-0-P-N=N-V' \OCH2CH3


OCH2CH33 2

UV/VIS (CHCI3):^-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:


Ci8H24N406P2M = 454,36 g-mol"1

b e r . g e f .C 4 7 , 5 8 - 0 , 1 6H 5 , 3 2 + 0 , 0 2N 1 2 , 3 3 - 0 , 5 1

1,394,374,547,527,88

16,765,667,3123,6129,6134,6154,5

XP-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,7

297 nm

m, 6H, H2m, 4H, H3m, 4H, H1m, 6H, H6/7d, 4H, H5, 3JH,H = 8,7Hz

d, C2, 3Jc,P = 5,9Hzd, C3, 2JCj> = 6,8Hzd, C\ 2JCP = 6,3HzS, C5/6S, C5/6s, C7d, C4, 3JC|P = 54,0Hz

5.2.2.3.4 Diethylenglycol-bis((phenylazo)methylphosphonat), MAP 3c



/ \ - N = N - P - 0 - C H 2 C H 2 - 0 - C H 2 C H 2 - 0 - - P - N = N - ^ / \ 7^ = / O C H , O C H , - ^ ^


UV/VIS (CHCI3):

C18H24N4O7P2!M = 470,36 g-mol"1

b e r . g e f .C 4 5 , 9 6 - 0 , 2 4H 5 , 1 4 - 0 , 0 1N 1 1 , 9 1 - 0 , 2 5

AILT* 297 nm





3,84 t, 4H, H\3Jh,h = 6,0Hz4,01 d, 6H, H3, 3JH,P = 10,5Hz4,43 m, 4H, H27,57 m, 6H, H6/77,92 d, 4H, H5, 3Jh,h = 8,8Hz55,5 d, C3, 2Jc,P=6,9Hz67,9 d.C1, 3Jc!p = 6,8 Hz70,5 d, C2, 2Jc'p = 5,6Hz123,6 s, C5/6129.6 s, C5/61 3 4 . 7 s , C 7154,2 d, C4, 3Jc,P = 53,7Hz- 0 , 8 s

5.2.2.3.5 l,4-Benzoldimethanol-bis((phenylazo)methylphosphonat), MAP 3d

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.3.1 auf Seite 125.Ausbeute: 4,57g (91 % d.Th.) tiefrotes ÖlDas NMR-reine Produkt kann durch Säulenchromatographie (Eluent: Ethylace-tat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.

Charakterisierung:

/ \ _ N = N _ p _ 0 - C H 2 - / V - C H j^ ^ Ö C H 3 ^ ^

O11

,-0-P-N=0CH3

4

= N ^ ( ) a

Elementaranalyse, in Gew.-%: C22H24N406P2M = 502,41 g-mol"1

b e r . g e f .C 52,60 -0,39H 4 ,81 +0 ,10N 11,15 +0,09

UV/VIS (CHCI3): ^max 298 nm^-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 3,99 d, 6H, H4, 3JHlP = 10,5Hz

5,32 m, 4H, H37,45 s, 4H, H17,56 m, 6H, H7/87,89 d, 4H, H6, 3Jh,h = 7,1Hz

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 55,5 d, C4, 2Jc,P = 6,9Hz69,9 d, C3, 2JCP = 6,5Hz123,5 s, C6/7128,8 s, C1129,6 s, C6/7134,7 s, C8136,5 d, C2, 3Jc,P = 6,0Hz154,6 d, C5, 3Jcip = 53,8Hz

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: -0,7 s


5.2.2.3.6 l,4-Cyclohexandimethanol-bis((phenylazo)methylphosphonat), MAP 3e


Charakterisierung:

^ ^_N=N_p_0-CH V H \lCH2-0_p_N=N_i^ ^OCHo OCHo

Elementaranalyse, in Gew.-9

UV/VIS (CHC13):XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:


XP-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

C22H30N4O6P2M = 508,45 g-mol"1

b e r . g e f .C 51,97 -0,20H 5 ,95 +0 ,05N 11,02 -0,33\7T—>ir*Amax 297 nm

1,0-2,1 m, 2xlOH, H1'24,01 d, 2x6H, H4, 3JHP = 10,5H:4,10 m, 4H, H3rans4,20 m, 4H, H3^7,55 m, 2x6H, H7>87,95 d, 2x4H, H6, 3JHlH = 7,9Hz7(Hy//(Hjran5) « 1/325,0 s,CL28,5 s, ^trans36,2 s,cL38,7 s, ^trans52,8 s'ch55,5 s> Ctrans71,0 s, cL73,8 SJ Ctrans123,5 s, C6/7129,6 s, C6/7134,6 s, C8154,8 d, C5, 3Jc,P = 53,7Hz-0,8 sj * trans-0,7 s, *cis

5.2.3 Poly( arylazophosphonate)

5.2.3.1 Allgemeine Synthese Vorschrift

Die kurz zuvor, nach Vorschrift 5.2.1.2.1 auf Seite 109 (Ansatzgröße: 10 mmol Anilin),hergestellte Lösung des entsprechenden Diazoniumsalzes BD 1-3 wird in einem 250 mLJodzahlkolben (Erlenmeyerkolben mit Schliff) mit Dreikantmagnetrührstab vorgelegt


und von außen mit Eis gekühlt. Ohne die Lösung zu Rühren, unter(über)schichtet mandie wässrige Phase mit einer vorgekühlten Lösung von 10 mmol der entsprechendenBis(phosphit)s BP 1-5 in 40mL Tetrachlorkohlenstoff (Ausnahme BP4: 50mL Toluol).Bei geschlossenem Kolben rührt man dann mit voller Drehzahl um eine möglichst innigeVermischung der Phasen zu erzielen. Nach einer halben Minute Rühren startet man dieGrenzflächenpolykondensation durch die schlagartige Zugabe von 50 mmol vorgekühltem Triethylamin (5,06 g). Augenblicklich färbt sich die Emulsion rot, und nach wenigenSekunden nimmt die Viskosität deutlich zu. Nach etwa einer halben Minute fällt dasPolymer aus, was eine intensive Durchmischung mit dem Rührstab oft erschweren kannund deshalb häufig zum vollständigen Ausfall führt. Dies muß durch manuelles Eingreifen (Ablösen des festsitzenden Polymers von der Glasinnenwand) unbedingt vermiedenwerden. Bei gleicher Drehzahl rührt man zur Vervollständigung der Reaktion noch etwa eine halbe Stunde bei Eiskühlung. Um nicht-umgesetzte Diazoniumgruppen in einenicht vernetzende, stabile Form zu überführen gibt man 1 g Dimethylphosphit hinzu undrührt bei RT noch etwa 20 min.Das ausgefallene Rohpolymer wird anschließend von dem Zweiphasengemisch durchZentrifugieren (3500 min-1, 20 min) abgetrennt. Zur Abtrennung wasserlöslicher Bestandteile (Triethylamin, dessen Hydrochloridsalz, Diazoniumsalz) digeriert man zweimal intensiv mit 150 mL Wasser mit anschließender Trennung durch Zentrifugieren. Diepolymere Masse wird nun zwischen mehreren Papierfiltern intensiv durch Pressen vonanhaftendem Wasser befreit und anschließend in 100 mL Chloroform möglichst vollständig gelöst. Unlösliche Anteile werden durch abermaliges Zentrifugieren entfernt.Die anschließend am Rotationsverdampfer auf etwa 20 mL eingeengte Polymerlösungwird in 300 mL Tetrachlorkohlenstoff umgefällt. Das dabei gewonnene Produkt wird in20 mL Chloroform wieder gelöst und auf die gleiche Weise gefällt. Zur Überführung ineine gut handhabbare Form wird das Polymer wieder in wenig Chloroform gelöst, ineinen 500 mL Rundkolben überführt und am Feinvakuum über Nacht vom Lösungmittel befreit. Dabei wirft das Polymer große Blasen, die besonders gut das Lösungsmittelfreigeben und deshalb erwünscht sind. Das schaumartig verfestigte Polymer kann abschließend mechanisch zerkleinert werden.

5.2.3.2 Polymere PAP 1 mit BP 1-Segment

5.2.3.2.1 PAPlaSynthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf der vorherigen Seite.

Ausbeute: 3,84g (80% d.Th.) roter FeststoffCharakterisierung:

N=N-P-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-0-PO C H 3 O C H ,

5 "

Elementaranalyse, in Gew.-%: (C2oH26N406P2)„Mn/n = Mwe = 480,40 g-mol"1

b e r. g e f .C 5 0 , 0 0 - 0 , 6 5H 5 , 4 6 + 0 , 0 9N 1 1 , 6 6 - 1 , 2 0

U V / V I S ( C H C 1 3 ) : X £ g * 3 5 4 n m


DSC, Ti in °C:

STA, Ti in °C:

GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:


13C-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 25,0

Tt 37-*max 199, 219To 140-150T5% 195

Mn 14.400 (DPn = 60)Mw 38.300M w / M n 2,71,3-1,6 m, 4H, H81,6-1,9 m, 4H, H73,7-3,8 d, He5nd3,9-4,1 d, 6H, H5, 3JH)P = 10,8Hz4,1-4,4 m, 4H, H67,7-7,9 d, 4H, H2, 3Jh,h = 8,5Hz7,9-8,2 d, 4H, H3, 3JHlH = 8,5Hz

25,0 s, C830,4 d, C7, 3JClP = 5,4Hz55,1 d, C5, 2Jc!p = 6,7Hz68,8 d, C6, 2JCP = 6,7Hz123,9 s, C2/3128,2 s, C2/3145,1 8,0*153,7 d, C4, 3Jc>P = 53,5Hz

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,2

5.2.3.2.2 PAPlb

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129.Ausbeute: 3,73g (41% d.Th.) roter Feststoff


O-N = N —ff J—O'-ff V-N = N-P-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-0-P


UV/VIS (CHCI3):

DSC, Ti in °C:

STA, Ti in °C:

OCH35

(C2oH26N407P2)nMn/n = Mwe = 496,40 g-mol"1

b e r . g e f .C 4 8 , 3 9 - 0 , 2 6H 5 , 2 8 ± 0N 1 1 , 2 9 - 0 , 9 5

A K T * 3 4 2 n m

T g 2 5T m a x 2 0 5 , 2 1 8

T 0 1 5 0 - 1 6 0T 5 % 1 9 5

O11P

OCH3J n





Mn 10.600 (.DP„ = 43)Mw _ 35.600Mw/Mn 3,4

1,4-1,6 m, 4H, H81,7-1,9 m, 4H, H73,7-3,8 d,He5nd3,9-4,1 d, 6H, H5, 3JH,P = 9,8Hz4,2-4,1 m, 4H, H67,1 - 7,2 d, 4H, H2, 3JH)H = 8,7Hz7,9-8,2 d, 4H, H3, 3Jh'h = 8,7Hz

25,0 s, C830,4 d, C7, 3JC)P = 5,8Hz55,1 d, C5, 2Jc,P=6,7Hz68,8 d, C6, 2JCP = 6,8Hz119,5 s, C2/3125,6 s, C2/3150,8 d, C4, 3JC)p=54,2Hz161,0 s, C1

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: -0,4

5.2.3.2.3 PAP lc



f f ~ \ n 2 y R 5 Y > 7 8 9 VN = N — f f / C \ / — N = N - P - 0 - C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 - 0 - P^ = ^ 1 X = / O C H 3 O C H o


UV/VIS (CHCI3):

DSC, Ti in °C:

STA, Ti in °C:


(C2iH26N407P2)„Mn/n = Mwe = 508,41 g-mol"1

b e r. g e f .C 49,61 -0,04H 5 , 1 5 - 0 , 1 0N 11,02 -0,81\7T—>n*Amax 303 nm

*i 31■'max 196, 224

To 150-160T5% 211

Mn 6.800 (DPn = 27)Mw 15.400M^/Mv 2,2


^-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:


1,3-1,6 m, 4H, H91,6-1,9 m, 4H, H83,7-3,8 d,H°nd3,9-4,1 d, 6H, H6, 3JH)P = 10,6Hz4,2-4,4 m, 4H, H77,8-8,2 m, 8H, H3/4

25,0 s, C930,3 d, C8,3Jc,p == 5,7 Hz55,3 d,C6,2Jc,P == 6,8 Hz68,9 d,C7,2Jc,P == 6,7 Hz123,0 s, C3/4131,0 s, C3/4141,0 s,C2155,2 d,C5,3JC)P == 53,8 Hz194,6 S.C1

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -0,8 s


5.2.3.3.1 PAP 2a

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129.

Ausbeute: 2,53g (56% d.Th.) roter Feststoff

Charakterisierung:r 2 3

/ — V / — V ° 7 °N=N—/ /—\ V-N=N-P-0-CH2CH2-0-P

\ = / \ = / O C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 6

Elementaranalyse, in Gew.-%: (Ci8H22N406P2)nMn/n = Mwe = 452,35 g-mol"1

b e r . g e f .C 47.80 -0,01H 4 . 9 0 - 0 , 0 7N 12,39 -1,00

UV/VIS (CHCI3): \7T—»7T*Amax 354 nm

DSC, Ti in °C: Ts 43-'max 205, 225

STA, Tj in °C: T0 140-150Tö% 182

GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1: Mn 10.800 (DPn = 48)Mw 21.600Mw/Mn 2,0




1,2-1,3 m, Hend1,3-1,6 m, 6H, H54,0-4,2 m> Hend4,2-4,5 m, 4H, H64,5-4,8 m, 4H, H77,6-7,8 d, 4H, H2, 3JH,P = 8,2Hz7,8-8,1 d, 4H-, H3, 3JHiP = 8,2Hz16,4 d, C5, 3Jc,p=5,8Hz65,3 d, C6, 2JC)P = 6,7Hz67,0 d, C7, 2Jc'p=6,2Hz123,9 s, C2/3128,2 s, C2/3145,1 S.C1153,7 d, C4, 3JClP = 54,0Hz

XP-NMR (CDCI3, 300K), Jinppm: -1,5 s

5.2.3.3.2 PAP 2b




UV/VIS (CHCI3):DSC, Ti in °C:

STA, Ti in °C:

GPC (CHCI3), Mj in g-mol"1:


0 7 0 "I I ' I IP-0-CH2CH2-0-P—OCH2CH3

6 5CH3CH20 n

(Ci8H22N407P2)„Mn/n = Mwe = 468,55 g-mol"1

b e r. g e f .C 4 6 , 1 6 + 0 , 0 9H 4 , 7 3 + 0 , 0 9N 1 1 , 9 6 - 0 , 7 6

^max 343 nm

-*max

22207, Schulter

T0Tö%

150-160185

MnMwMn/M»

8.800 (DPn = 38)29.4003,3

1,2-1,31,3-1,54,1-4,24,2-4,44,4-4,67,0-7,27,8-8,0

*, Hendm, 6H, H5m, He6ndm, 4H, H6m, 4H, H7d, 4H, H2,d, 4H, H3,

3Jh,p = 8,8Hz3Jh,p = 8,8Hz


13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 16,4 d, C5, 3Jc,P = 6,0Hz65,2 d, C6, 2Jc,p = 6,6Hz66,8 d, C7, 2Jcp = 6,7Hz119,5 s, C2/3125,7 s, C2/3150,4 d, C4, 3Jc,P=53,8Hz161,0 s, C1


5.2.3.3.3 PAP 2c


Charakterisierung:


UV/VIS (CHCI3):

DSC, Ti in °C:

STA, Ti in °C:




I I 80 "11

•P-0-CH2CH2-0-P—OCH2CH3

7 6CH3CH20 n


b e r . g e f .C 4 7 , 5 1 - 0 , 6 7H 4 , 6 2 - 0 , 0 3N 11 , 6 6 - 0 , 7 2\7T—>7T*^max 304 nm

Tg 33-tmax 206, 229

To 150-160T5% 196

M„ 11.100 (DP« = 46)Mw 29.900M „ / M n 2,71,2-1,3 m> Hend1,3-1,5 m, 6H, H64,1-4,3 m> HInd4,3-4,5 m, 4H, H74,5-4,8 m, 4H, H87,9-8,2 m, 8H, H3/4

16,4 d, C6, 3Jc,p = 5,7Hz65,6 d, C7, 2JClP = 6,7Hz67,0 d, C8, 2JC)P = 6,2Hz123,1 s, C3/4131,0 s, C3/4141,0 s, C2155,4 d, C5, 3Jc,P = 54,0Hz194,5 S.C1

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -2,2


5.2.3.4 Polymere PAP 3 mit BP3-Segment

5.2.3.4.1 PAP 3a


Charakterisierung:

_ _ M = N ^ r v ^-N=N


=N-P-0-CH2CH2-OCH,

O-CHpCHjOii

- O - P -OCH,

UV/VIS (CHCls):DSC, Tj in °C:

STA, Ti in °C:

GPC (CHCI3), Ml in g-mol"1:



31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:IR (Film), i> in cm"1:


b e r . g e f .c 46,16 -0,28H 4 , 7 3 - 0 , 0 6N 11,96 -0.76\7r-f7r*Amax 355 nm

Tt 22■tmax 198, 220To 140-150T59& 188Mn 3.600 (DPn = 15)Mw 7.200Mw/Mn 2,03,7-3,9 m, 4H, H73,9-4,1 m, 6H, H54,3-4,6 m, 4H, H67,7-7,9 d, 4H, H2, 3Jh,h = 8,3Hz7,9-8,1 d, 4H, H3, 3Jh,h = 8,3Hz55,2 d, C5, 2Jc,P=6,0Hz67,6 d, C7, 3Jc,P = 6,6Hz70,2 d, C6, 2Jc!p = 5,7Hz123,9 s, C2/3128,2 s, C2/3145,1 s, C1153,8 d, C4, 3JC)P = 53,8Hz-0,8 s3005 m, i/(C-H), Aromat2957 w, ^(C-H), Alkan2904 w, j/(C-H), Alkan1597 m, i/(C=C), Aromat1489 w, i/(C=C), Aromat1458 m, t5(C-H), Alkan1266 s, i/(P=0)1032 s, i/(P-OC)830 m, <5(C-H), p-Aromat


5.2.3.4.2 PAP 3b



J \_N=N-p-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-P-O C H 3 O C H ,


- ^ j r v oii

UV/VIS (CHCI3):DSC, Ti in °C:

STA, Tj in °C:




31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:IR (Film), v in cm-1:

(Ci8H22N408P2)nM j n = Mwe = 484,34 g-mol"1

b e r. g e f .C 44,64 +0,27H 4 ,58 +0 ,13N 11,57 +0,27\7T—»TT*Amax 343 nm

Tt 32J-max 202, 219

To 140-150Tö% 193

Mn 8.600 (DP« = 36)Mw 19.400Mw/Mn 2,3

3,8-3,9 m, 4H, H73,9-4,1 d, 6H, H5, 3JH)P = 10,5Hz4,3-4,6 m, 4H, H67,1-7,2 d, 4H, H2, 3JH,H = 8,2Hz7,9-8,0 d, 4H, H3, 3Jh'h = 8,2Hz

55,2 d, C5, 2Jc,p = 6,8Hz67,5 d, C7, 3Jc,P = 6,8Hz70,2 d, C6, 2JCp = 5,7Hz119,5 s, C2/3125,7 s, C2/3150,8 d, C4, 3JC(P = 54,4Hz161,0 s, C1

-0,4 s

3003 m, i/(C-H), Aromat2956 w, KC-H), Alkan2866 w, i/(C-H), Alkan1582 s, i/(C=C), Aromat1489 s, i/(C=C), Aromat1462 s, <5(C-H), Alkan1242 s, KP=0)1044 s, i/(P-OC)837 m, (5(C-H), p-Aromat


5.2.3.4.3 PAP 3c


Charakterisierung:3

N = N — f f \ - C - - f f > - N = N - P - 0 - C H 2 C H 2 - 0 - C H 2 C H 2 - 0 - P^ = ^ 1 X = = / O C H 3 O C H ,


UV/VIS (CHCls):DSC, Tj in °C:

STA, Ti in °C:





IR(Film), i/incm"1:

(Ci9H22N408P2)nMn/n = Mwe= 496,36 g-mol"1

b e r. g e f .C 45,98 +0,70H 4 ,47 +0 ,07N 11,29 -0,50•\7r-»7r*Amax 304 nm

Tt 33-*max 193, 225To 140-150T5% 199

Mn 5.400 (DPn = 22)Mw 14.300Mw/Mn 2,73,7-3,9 m, 4H, H83,9-4,1 d,6H,H6,3JH)P = 10,4,3-4,6 m, 4H, H77,8-8,1 m, 8H, H3/455,4 d, C6, 2Jc,P = 6,6Hz67,8 d, C8, 3Jc,P = 6,8Hz70,1 d, C7, 2JCp = 5,9Hz123,1 s, C3/4131,0 s, C3/4141,2 s, C2155,3 d, C5, 3Jc,P = 53,7Hz195,2 s, C1-1,3 s3002 m, j/(C-H), Aromat2957 w, i/(C-H), Alkan2903 w, i/(C-H), Alkan1661 m, i/(C=0)1598 m, i/(C=C), Aromat1503 w, z/(C=C), Aromat1470 m, c5(C-H), Alkan1274 s, i/(P=0)1037 s, zy(P-OC)833 m, t5(C-H), p-Aromat


5.2.3.5 Polymere PAP 4 mit BP4-Segment

5.2.3.5.1 PAP 4a

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129


Charakterisierung:2 3 8

O

OCH*N = N — f f \ - \ V - N = N - P - 0 - C H 2 ^ / V C H 2 - 0 - P


OCH<

UV/VIS (CHC13):

DSC, Ti in °C:

STA, Ti in °C:


(C22H24N406P2)„Mjn = Mwe = 500,39 g-mol"1

b e r. g e f .C 5 2 , 8 1 - 0 , 2 3H 4 , 4 3 + 0 , 1 4N 1 1 , 2 0 - 0 , 4 7

A !£ r 356 nm

T oT5%

MnM w _Mw/Mn 2,9

48184, Schulter

130-140185

11.700 (DPn = 47)34.100

XH-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 3,6-3,8 m, H*nd3,9- 4,1 d, 6H, H5, 3Jh.p = 10,7Hz5,0-5,2 m,H6nd5,2-5,4 d, 4H, H67,3-7,6 s, 4H, H87,7-7,9 d, 4H, H2, 3JH|h = 8,3Hz7,9- 8,1 d, 4H, H3, 3Jh.h = 8,3 Hz

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 55,269,7123,9128,2128,4136,2145,1153,7

d, C5, 2Jc,P=6,7Hzd, C6, 2JCp = 6,3Hzs, C2/3s, C2/3/8s, C2/3/8s, C7s, C1d, C4, 3JC)p = 54,lHz

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -0,5


5.2.3.5.2 PAP 4b



Charakterisierung:

2 3 8

N=N—ff \—0^ff V-N=N-P-0-CH2V VcH2-0-POCH3

5OCHr

Elementaranalyse, in Gew.-%: (C22H24N407P2)nMn/n = Mwe = 516,39 g-mol"1

b e r. g e f .C 5 1 , 1 7 - 0 , 4 9H 4 , 2 9 + 0 , 1 1N 1 0 , 8 5 - 0 , 2 7

UV/VIS (CHC13):

STA, Ti in °C:

DSC, Ti in °C:


ToT5%

MnMw

344 nm

1130-140186

50172, 182

14.400 (DPn = 56)35.800

Mw/Mn 2,5

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 3,6-3,8 m, H*nd3,8-4,0 d, 6H, H5, 3JH)P = 10,6Hz5,0-5,2 m,He6nd5,2-5,4 d, 4H, H67,1-7,2 d, 4H, H2, 3JHtH = 8,7Hz7,3-7,5 s, 4H, H87,8-8,0 d, 4H, H3, 3JH)H = 8,7Hz

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 55,1 d, C5, 2JC)P=6,8Hz69,5 d, C6, 2JCp=6,3Hz119,5 s, C2/3125,7 s, C2/3128,3 s, C8136,2 d, C7, 3JClP = 5,9Hz150,7 d, C4, 3JCp = 54,5Hz161,1 S.C1

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,0


5.2.3.5.3 PAP 4c



Charakterisierung:

O ~ j — v On- P -

OCH3

N=N—ff V-C-^/ V-N=N-P-0-CH2-^/ VcH2-0-P^ = ^ 1 ^ ^ O C H o ^ ^ O C H o

Elementar analyse, in Gew.-%: (C23H24N407P2)„Mn/n = Mwe = 528,40 g-mol-1

b e r. g e f .C 52,28 -1,12H 4 ,20 +0 ,09N 10,60 -1,05

UV/VIS (CHC13):\7T—¥1T*^rnax 305 nm

DSC, Ti in °C: Tt 48-'max 191, 205

STA, Ti in °C: To 130-140T5% 198

GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1: Mn 7.800 (DPn = 30)Mw 29.900Mw/Mn 2,5

^-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 3,7-3,8 m, H^nd3,8-4,1 d, 6H, H6, 3Jh,p = 10,5Hz5,0-5,2 m,Hjnd5,2-5,5 m, 4H, H77,3-7,5 s, 4H, H97,7-8,1 m, 8H, H3/4

13C-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 55,469,8123,1128,4131,0136,1141,0155,5195,5

d, C6, 2JClp = 6,5Hzd, C7, 2JC)P = 6,3Hzs, C3/4s, C9s, C3/4s, C8s, C2d, C5, 3Jc,p = 53,9Hzs, C1

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,2



5.2.3.6.1 PAP 5a



Charakterisierung:2 3 8

N=N—^ / \ V-N=N-P-0-CH<r/ H VcH2-0-P


UV/VIS (CHC13):

DSC, Ti in °C:

STA, Ti in °C:




0 6 / — v °1 1 6 7 / \ "P - 0 - C H 2 - ^

L I V u - O l 1 O Pn / ^ • ' * * 2 ^ "

OCH35

S ' O C H 3n

(C22H28N406P2)nMn/n = Mwe = 506,44 g-mol"1

b e r . g e f .C 5 2 , 1 8 - 1 , 0 4H 5 , 5 7 - 0 , 0 3N 11 , 0 6 - 0 , 8 1

^raax 354 nm

r. 58-'max 213, Schulter

To 150-160Tö% 193

Mn 6.700 (DPn = 26)Mw 14.300Mw/Mn 2,1

1,0-2,1 m, 2xlOH, H7'84,02 d, 2x6H, H5, 3JHp = 10,5Hz4,12 m, 4H, H?rans4,21 m, 4H, K*is7,80 d, 2x4H, H2, 3Jh,h = 8,2Hz8,05 d, 2x4H, H3, 3Jh'h = 8,2HzJ(H^)//(H;rans) » 1/3

l: 24,7 s,cL28,2 s> ^trans36,0 S> Geis38,5 s> ^ trans55,2 d, C5, 2Jc,p = 6,8Hz70,6 s, C&.73,4 s, ^trans123,9 s, C2/3128,2 s, C2/3145,1 s, C1153,7 d, C4, 3Jc,P = 53,6Hz

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,2


5.2.3.6.2 PAP 5b




ON=N—ff 7~°"\ V-N=N-P-0-CH2"Y H VcH2-0-P

OCH35

oIIp —OCH<


UV/VIS (CHCI3):

DSC, Ti in °C:

STA, Tj in °C:




b e r . g e f .C 5 0 , 5 8 - 1 , 0 5H 5 , 4 0 - 0 , 1 7N 1 0 , 7 2 - 0 , 2 7

ASJT* 342 nm

ToT5%

M „Mw

50215, Schulter

150-160198

15.500 (DPn = 59)42.300

Mw/Mn 2,7

1,1-2,1 m, 2xl0H, H7'84,00 d, 2x6H, H5, 3Jh,p = 10,6Hz4,11 m, 4H, n6trans4,17 m, 4H, R%s7,20 d, 2x4H, H2, 3Jh,h = 8,8Hz8,00 d, 2x4H, H3, 3JHH = 8,8Hz/(H^)//(H}ran5) » 1/3

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 24,7 s, cL28,2 s, ^trans36,0 ". cL38,5 s, Ctrans55,1 d, C5, 2JCP = 5,5Hz70,6 s, C|s73,4 s, Ctrans119,5 s, C2/3125,6 s, C2/3150,7 d, C4, 3JCP = 54,0Hz161,0 s, C1



5.2.3.6.3 PAP 5c




y : v O , .


UV/VIS (CHC13):

DSC, Ti in °C:

STA, Tj in °C:




0 7I I '

•P-O-CHOCH3

6

^ ' O C H 3n


b e r. g e f .C 51,69 -0,29H 5 , 2 8 - 0 , 0 6N 10,48 -0,47\7T—>7T*^max 304 nm

Ts 52Jmax Schulter, 224

To 150-160Tb% 202

M„ 6.900 (DP„ = 26)Mw 14.400Mw/M* 2,1

1,0-2,3 m, 2xl0H, H8>94,04 d, 2x6H, H6, 3JHip = 10,5Hz4,11 m, 4H, Hjrans4,20 m, 4H, Hj,s8,01 m, 2x8H, H3-4/(HL)//(HU™) « 1/324,7 s,CL28,2 s> ^trans35,8 S» Gas38,4 SJ ^trans55,4 d, C6, 2JCP = 5,6Hz71,0 s, C7s73,7 «; C7&, ^trans123,0 s, C3/4131,0 s, C3/4141,0 s, C21555,0 d, C5, 3Jcp = 53,7Hz195,3 s, C1

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -3,0

5 . 3 E x p e r i m e n t e l l e D e t a i l s 1 4 5

5.3 Experimentelle Details

5.3.1 Zerfal lsuntersuchungen

5.3.1.1 Thermolyse

In Lösung mit UV/VIS: Untersucht wurden hochverdünnte Lösungen der entsprechenden Verbindungen (ca. 10~5 M mit A < 2,5) in entgasten und mit Argon gesättigtenLösungsmitteln (spektroskopischer Reinheitsgrad). Die Messung erfolgte in üblichen1 cm-Quarzküvetten indem die Lösungen innerhalb des UV/VIS-Spektrometers thermostat isiert und vermessen wurden. Für einen definierten Startpunkt wurden zunächstdie Küvetten mit reinem Lösungsmittel thermostatisiert und bei Temperaturkonstanzschnell mit der zu untersuchenden Verbindung versetzt.

In Lösung mit NMR: Untersucht wurden Lösungen der entsprechenden Verbindungen in nicht-entgasten deuterierten Lösungsmitteln (NMR-spektroskopischer Reinheitsgrad) mit Konzentrationen um ein Gew.-%. Die Messung erfolgte in 5mm-NMR-Röhrchen mit externem Standard, indem die Lösungen innerhalb des NMR-Spektrometersthermostatisiert und vermessen wurden. Zunächst wurden die Lösungen bei Raumtemperatur in das NMR-Spektrometer eingeführt und die für die Messung vorbereitet(Locken, Tunen). Anschließend wurde die Temperaturkontrolleinheit auf den gewünschten Solltemperaturwert eingestellt, wobei sich die Temperatur innerhalb von maximaldrei Minuten einregelte. Nach Erreichen der Solltemperatur wurde die Messung begonnen. Die Messzeiten betrugen für die einzelnen untersuchten Kerne 1min (1H),5min (13C), 5min (31P). Die Messungen wurden generell 0,5min (1H), 2,5min (13C),2,5min(31P) vor Ablaufen des aktuellen Zeitintervalls gestartet.

In Lösung mit ESR156*: Die ESR-Messungen wurden an der Technischen Hochschule in Bratislava (Slowakei) am Lehrstuhl von Prof. A. STASKO durch Dipl.-Chem. K.ErentoVÄ vorgenommen. Untersucht wurden Lösungen der entsprechenden Verbindungen in entgasten und mit Argon gesättigten Lösungsmitteln (ca. 10~3M, spektroskopischer Reinheitsgrad). Bei einigen Experimenten wurde der Radikalfänger Nitros-oduren in Konzentrationen um etwa 10"XM zugesetzt. Die Messung erfolgte in derthermostatisierten Kavität des ESR-Spektrometers.

In Substanz mit STA: Die Messung erfolgte in offenen Aluminiumpfännchen (Platinwird angegriffen) mit maximal 2-5 mg Substanz und einer Heizrate von 10 K-min"1. Polymere wurden vor der eigentlichen Messung bei 60 °C für 30 min thermostatisiert (Entfernung letzter Lösungsmittelreste) um eine bessere Messung der Onset-Temperatur zugewährleisten.

In Substanz mit DSC: Die Messung erfolgte in Aluminiumpfännchen mit kleinemLoch mit 2 - 5 mg Substanz und einer Heizrate von 10 K-min-1. Polymere wurden vor dereigentlichen Messung bei 60 °C für 30 min thermostatisiert (Entfernung letzter Lösungsmittelreste).

In Substanz mit IR: Durch Solvent-Casting aus Chloroform wurde ein Film desPolymeren auf einem, für die IR-Spektroskopie üblichen, KBr-Fenster gegossen und beietwa 60 °C für 30 min getrocknet. Nach der IR-Messung der nativen Substanz wurde


der Film im Trockenschrank bei 150 °C temperiert und in betimmten Zeit inter vallenzügig bei Raumtemperatur vermessen.

5.3.1.2 Photolyse

In Lösung mit UV/VIS: Untersucht wurden hochverdünnte Lösungen der entsprechenden Verbindungen (ca. 10~5 M mit A < 2,5) in entgasten und mit Argon gesättigten Lösungsmitteln (spektroskopischer Reinheitsgrad). Die Messung erfolgte in üblichen 1 cm-Quarzküvetten indem die Lösungen in definierter Weise außerhalb des Spek-trometers bestrahlt und anschließend UV/VIS-spektroskopisch vermessen wurden. DieBelichtungszeiten resultieren additiv aus wiederholten, inkrementellen Bestrahlungsintervallen.Die Bestrahlung mit der Hg/Xe-Höchstdrucklampe (mit vorgeschaltetem wärmereduzierendem Wasserfilter) wurde bei einer Lichtleistung mit 100 mW-cm"2 (Radiometermessung) durchgeführt. Die Bestrahlungsintervalle wurden hier durch die Bestrahlungszeitvorgegeben.Die Experimente mit dem XeCl*-Excimer-Laser wurden am Paul Scherrer Institutam Lehrstuhl von Prof. A. Wokaun durch Dr. D. Franzke, Dipl.-Chem. T. Hahnund Dipl.-Chem. T. Kunz durchgeführt. Es wurden verschiedene Laserleistungen benutzt (siehe explizite Angaben). Ein Aufheizen der Küvetten konnte durch ausreichendniedrige Repetitionsraten gewährleistet werden. Die Bestrahlungsintervalle wurden hierdurch die Pulsanzahl vorgegeben.

In Lösung mit ESR156): Die ESR-Messungen wurden an der Technischen Hochschule in Bratislava (Slowakei) am Lehrstuhl von Prof. A. Stasko durch Dipl.-Chem. K.ErentovÄ vorgenommen. Untersucht wurden Lösungen der entsprechenden Verbindungen in entgasten und mit Argon gesättigten Lösungsmitteln (ca. 10~3M, spektroskopischer Reinheitsgrad). Bei einigen Experimenten wurde der Radikalfänger Nitros-oduren in Konzentrationen um etwa 10-1M zugesetzt. Die Bestrahlung und Messungerfolgten simultan bei Raumtemperatur in der Kavität des ESR-Spektrometers.

In Substanz mit IR: Die Experimente erfolgten ausschließlich durch Photolyse mitdem XeCl*-Excimer-Laser am Paul Scherrer Institut am Lehrstuhl von Prof. A.Wokaun. Die Messungen wurden von Dr. D. FRANZKE, Dr. J. Kritzenberger anKBr-Preßlingen mit unterschiedlichen Laserleistungen (siehe explizite Angaben) durchgeführt. Da bei der Photolyse makroskopische Defekte am Preßling auftraten und dieseProben teilweise mangelnde Homogenität auswiesen, mußte für eine exakte Justierungdes Preßlings über die gesamte Meßzeit gesorgt werden. Deshalb erfolgten die Messungen in einer Apparatur, die aufgrund kreuzender Strahlenverläufe ein abwechselndesBestrahlen und IR-spektroskopisches Detektieren gestattete (Aufbau siehe Anhang Bauf Seite 162).

5.3.2 Mikrostrukturierung durch Laserablation

5.3.2.1 Filmpräparation

Die für die Laserstrukturierungsversuche benötigten Polymerfilme wurden aus Chloroformlösung hergestellt. Je nach benötigter Filmdicke (Messung mittels Mikrometerschraube) wurden hierfür das „Solvent Casting"-Verfahren (Makroexperiment) oder


das „Spin Coating"-Verfahren (Mikroexperiment) angewandt. Als Filmträgermaterialwurden generell marktübliche Objektträger aus Glas verwendet. Sie vereinen hohe Pla-narität, gute mechanische Stabilität und sind vor allem kompatibel zu den Ablations-experimenten und allen Charakterisierungmethoden. Für die Filmpräparation wurde inallen Fällen eine 10% ige Lösung der Polymeren in Chloroform hergestellt, die vor derWeiterverarbeitung zuvor durch einen herkömmlichen 3 cm breiten GPC-Spritzenfiltergepreßt wurde, was die Homogenität der Filme deutlich verbessert. Alle Operationensollten möglichst staubfrei erfolgen.

„Solvent Casting": Der Filmguß mit Dicken zwischen 20 bis zu 200pm erfolgte ineiner eigens dafür angefertigten Gußform aus PTFE (vgl. Anhang B.l auf Seite 160).Diese Form kann paßgenau auf einem Objektträger plaziert werden, wobei ein Großteil des Trägers trogförmig abgeschlossen wird. Diese Anordnung sollte zusätzlich fürgleichförmige Filme auf einer Nivellierplatte (vgl. Anhang B.l auf Seite 160) möglichstplan gelagert werden. Zur optimalen Abdichtung zwischen Form und Träger wurde aufder Gußform zusätzlich ein Messinggewicht mit kreisförmiger Aussparung plaziert. Jenach erwünschter Filmdicke wurden verschiedene Mengen der Polymerlösung (wenigemL) durch das Loch blasenfrei aufgetropft. Als Staubschutz wurde ein ausreichend hohes Becherglas mit der Ausgußöffnung nach unten darüber gestellt. In Abhängigkeit deraufgetragenen Menge dauert der Verdampfungsprozeß bei Raumtemperatur etwa ein biszwei Tage. Anschließend kann man die PTFE-Form durch vorsichtiges Verkanten vomTräger abheben. Die so hergestellte Filme zeigen vollkommen ausreichende, großflächigeHomogenität.

„Spincoating": Spincoating konnte provisorisch mit der im Anhang B.2 auf Seite 161gezeigten Anordnung durchgeführt werden. Eine Laborbohrmaschine, die in einem vi-brationsdämpfenden Gestell umgekehrt und mit der Achse lotrecht befestigt wurde,diente dabei als Antriebsgerät. Zur Fixierung des Objektträgers wurde ein rotationssymmetrischer Aluminiumkörper mit paßgenauen Einsparungen für den Träger undgeignet angeordneten zusätzlichen Gewindelöchern für befestigende Schrauben angefertigt. Dieser Drehteller konnte im Antriebsgerät befestigt werden. Zur Filmpräparationwurde der zunächst ruhende Objektträger mit der Polymerlösung vollständig benetzt.Dann wurde die gesamte Apparatur mit einem radial angeordneten Spritzschutz versehen. Das Schleudern wurde anschließend mit 500 U-min"1 für zehn Sekunden und anschließend bei langsamer Steigerung auf die maximale Drehzahl von ca. 2000 U-min-1durchgeführt. Nach etwa drei Minuten war der Film bereits relativ fest, so daß man dasSchleudern beenden konnte.

Filmtrocknung: Die Entfernung von Lösungsmittelresten erfolgte durch mehrtägigesTrocknen bei 50 °C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz. Dabei wurde mit zunehmender Trocknungszeit der Druck langsam bis auf etwa 10-2 mbar stetig verringert.

5.3.2.2 Durchführung der Laserablation

Die Ablationsexperimente mit dem XeCl*-Excimer-Laser wurden sowohl am Paul SCHERRER Institut am Lehrstuhl von Prof. A. Wokaun durch Dipl.-Chem. T. KUNZ (ausschließlich Makroexperimente) als auch am Laser Laboratorium Göttigen durch Dr. J.IHLEMANN (beide Experimente) durchgeführt.


Abbildung 5.1: Prinzipielle Anordnung bei den Laserablationsexperimenten.

Prinzipiell wurden die Experimente gemäß dem Schema in Abbildung 5.1 durchgeführt:Mit Hilfe einer Maske wurde der zunächst breite Laserstrahl auf eine wohldefinierteGeometrie ausgeblendet. Die Polymerprobe wurde exakt planar gelagert, so daß der Laserstrahl rechtwinklig auftraf. Die Probe befand sich auf einem x-y-Translator, der einerechnergesteuerte laterale Verschiebung relativ zum feststehenden Laserstrahl zuließ.Die Laserenergie konnte zunächst grob am Laser durch die Entladungsspannung auf80-280 mJ pro Puls und dann fein durch einen im Strahlengang eingebauten dielektrischen Strahlenteiler durch Verschwenken auf 2-90% Transmission eingestellt werden.Die effektiv auftreffende Energie des Laserpulses wurde mit einem rechnergesteuerten,pyroelektrischen Joulemeter gemessen. Es konnten so Fluencewerte F zwischen 0 undetwa 20 J-cm-2 genutzt werden.

Makroexperiment: Für diese Experimente wurden kreisrunde Blendenmasken verwendet, die durch verkleinernde Projektion (1:10) durch Quarzlinsen mit 150 mm Brennweite auf verschiedene Durchmesser (0 = 100 und 300 /im) abgebildet wurden. Um denEinfluß der Bestrahlungsparameter Fluence F (für m Werte) und Pulszahl n (für nWerte) in einem Experiment gleichzeitig und unabhängig erfassen zu können, wurdeein Matrix, bestehend aus Ablationskratern für m x n Werte, ablatiert. Dabei konntejeder Reihe ein bestimmter Fluencewert und jeder Spalte ein bestimmter Pulszahlwertzugeordnet werden.

Mikroexperiment: Die Abbildung von kleineren Strahlenquerschnitten im Mikrometer-Maßstab erfolgte durch Projektion extrem feiner Masken mit Hilfe eines SCHWARZ-SCHlLDobjektivs im Maßstab 1:15. Die hierbei sehr wichtige Fokussierung mußte dabeirechnergesteuert durch Sichtkontrolle mit einem Videomikroskop durchgeführt werden.Als Masken kamen hierfür sowohl eine Schlitzmaske (Abbildungsbreite 1 ^m) als auchein komplettes Gitter zum Einsatz. Letzteres ergab bereits ohne laterale Verschiebungeine Mikrostrukturierung, jedoch konnte dabei die minimale gerade noch aufgelösteStrukturgröße nicht variiert werden. Mit Hilfe der Schlitzmaske hingegen wurden durchwiederholtes Strukturieren mit anschließendem lateralem Verschieben der Probe immerkleinere Strukturabstände (Grate) zwischen den Strukturen realisiert.

5 .3 .2 .3 Charak ter is ie rung der S t ruk turen

Profilometrie: Die Charakterisierung der Strukturmatrices des Makroexperimenteserfolgte sowohl an der TU München an einem Gerät des Walter Schottky Institutes (mit freundlicher Unterstützung durch Dr. O. Ambacher) als auch am Paul


Scherrer Institut am Lehrstuhl von Prof. A. Wokaun durch Dipl.-Chem. T. Kunz.Im Makroexperiment wurden zum einen die Krater in konstantem Abstand generiertund außerdem wurden zusätzliche Krater (oben links und unten rechts) zur korrekten Ausrichtung der zumeist quadratischen Matrix ablatiert, um die profilometrischeMessung automatisieren zu können.

SEM: Die Charakterisierung durch SEM erfolgte an der TU München an einem Gerätdes Institutes für Technische Chemie. Es wurden die strukturierten Filme inklusive derGlasträger auf einem Messingträger mit Hilfe eines speziellen elektrisch leitenden Kittsbefestigt und anschließend mit Gold in dünner Schicht besputtert. Bei einer Beschleunigungsspannung von 25 kV konnten bis zu 30000facher Vergrößerung innerhalb vonmehreren Minuten problemlos (ohne Zersetzung der Oberfläche) hochauflösende Aufnahmen erstellt werden.

AFM: Die Charakterisierung mittels AFM erfolgte am PAUL SCHERRER Institut amLehrstuhl von Prof. A. WOKAUN durch Dipl.-Chem. P. HAERING. Die Meßdaten wurden ohne weitere Manipulation zu der dreidimensionalen Ansicht in Abbildung 3.37 aufSeite 99 verarbeitet.

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Inc. 1994.

Anhang A

Auswertung

Geschwindigkeitskonstanten k aus UV/VIS-Daten

Im Folgenden wird eine einheitliche Zerfallsreaktion A -> B der Ordnung ra=l, wiesie häufig beim Zerfall von labilen Azoverbindungen vorliegt, näher betrachtet. Einekinetische Auswertung ist nur dann zulässig, wenn sichergestellt ist, daß über den betrachteten Zeitraum eine einheitliche Reaktion vorliegt. Ein wichtiges Indiz dafür sindisosbestische Punkte. Besitzt ein Reaktionsspektrum isosbestische Punkte, so kann mitgroßer Wahrscheinlichkeit die Einheitlichkeit des Reaktionsverlaufs angenommen werden. Das Ausbleiben der Punkte ist jedoch kein Gegenbeweis. In solchen Fällen kann mitHilfe der Auftragung nach Mauser die Einheitlichkeit überprüft werden werden (sieheAbschnitt A auf Seite 159). Nachdem die Einheitlichkeit der Reaktion nach der Ordnungn=l entweder durch die Anwesenheit isosbestischer Punkte oder mittels MAUSER-Plotsichergestellt ist, kann man die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k der Zerfallsreaktion ermitteln.Die eduktbezogene Geschwindigkeitsgleichung für A -4 B lautet -dcA/dt = kcA. Integration mit den Randbedingungen c0 = cA(t = 0) und c = cA(t) führt zur GleichungA.l.

o d e r u m g e f o r m t k = - I n — ( A . l )t cDie folgenden zwei Schritte ersetzen die Konzentrationsgrößen gegen die Absorptionen:Gemäß dem Lambert-BEERschen Gesetz Gl. 3.1 gilt cq/c = An/A und unter Berücksichtigung einer Restabsorption A«, ^ 0 bei t ->• oo ergibt sich

c0 An - Aooc A - A o o

Durch Einsetzen der rechten Seite in Gl. A.l werden die meßbaren Größen A und t mitder Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k verknüpft.

i. _ i i ° ~~ ^°°t A - A o o

An- Ao d e r u m g e f o r m t I n — - ^ - = k t ( A . 2 )A — Aqo

Für die Reaktionsordnung n=l ergibt sich gemäß Gl. A.2 bei der Antragung von In *HZÄ™g e g e n d i e Z e i t t e i n e G e r a d e d e r S t e i g u n g k . ° °

157

Geschwindigkeitskonstanten k aus ^-NMR-DatenDie kinetische Auswertung des Zerfalls einer Verbindung auf der Basis von 1H-NMR-Reaktionsspektren besitzt gegenüber der UV/VIS-Spektrokopie den Vorteil, daß aufgrund der höheren spektralen Dispersität, Signale eindeutig den Protonen des zerfallenden Edukts zugeordnet werden können. Die Signalintegrale, die in der 1H-NMR-Spektroskopie unter den angewandten Bedingungen proportional zur Konzentrationdes entsprechen Edukts sind, können jedoch nur bei Verwendung eines Standards mitkonstanter Konzentration (bei Zerfallsuntersuchungen: stabil), durch Normierung aufdessen Integral Is zur Auswertung herangezogen werden. Das normierte Integral I ergibtsich aus dem gemessenen Integral 7mess und dem Standardintegral 7s mit / = Imess/Is-Abbildung A.l veranschaulicht die Vorgehens weise.

inerter Standard -N=N-P—OCH,

JUV.4 . 5 4 . 0 3 . 5

8 in ppm

Jl_—.

J lAbbildung A.l: Meßprinzip zur Bestimmung der Zerfallskinetik eines Arylazophosphonates mittels 1H-NMR. Die Integrale, die ausschließlich den Methoxygrup-pen des Arylazophosphonates zugeordnet werden können, sind direkt konzentrationsproportional und können daher zur kinetischen Untersuchung herangezogenwerden. Diese Integrale müssen jedoch zuvor mit Hilfe eines stabilen Standardsnormiert werden.

Für die unzersetzte Probe kann das normierte Integral Jo eines Eduktsignals mit derKonzentration des Edukts bei bekannter Einwaage durch Gleichung A.3 in Beziehunggesetzt werden:

158 Auswertung

Iq oc cq : yyiE plmMe m\M (A.3)

TTlEMEmLMPlm

ProbeneinwaageMolmasse der ProbeLösungsmitteleinwaageDichte des Lösungsmittels

Absolute Konzentrationen für die Probe während der Zersetzung ct sind dann mitGleichung A.4 aus dem entsprechenden Integral der Probe Jt zur Zeit t zu errechnen.

het = c0 —Io (A.4)

Für die Auswertung einer Zerfallsreaktion nach der Ordnung n=l, ist die Kenntnis derAnfangskonzentration co prinzipiell nicht notwendig, weshalb man als Maß für ct aucheinfach den Quotienten der normierten Intergrale jfc benutzen kann. Zur Ermittelungder Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k einer Zerfallsreaktion werden die Werte jt-gegen die Zeit t aufgetragen und anschließend mit numerischen Fitverfahren (vgl. 159)ausgewertet.

Aktivierungsenergien E& aus Geschwindigkeitskonst. kDie ARRHENIUS-Gleichung A.5 beschreibt die maßgeblich durch die Größe Ea bestimmteAbhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k von der Temperatur T fürReaktionen erster Ordnung.

Ea■ k0e RT (A.5)

Eafco

Aktivierungsenergiepräexponentieller Faktor

Deren Linearisierung

In k = In fco ■R T

ist die Grundlage des sogenannten ARRHENIUS-Plots. Dabei trägt man In fc gegen ^ aufund ermittelt aus der Steigung -^ die Aktivierungsenergie Ea.

Auftragung nach Hammett157)Die Geschwindigkeit von ringnahen Reaktionen an substituierten Aromaten, wird häufigvon den aromatischen Substituenten über elektronische Effekte (±M-Effekte) gesteuert.Die HAMMETT-GleichungA.6 stellt für solche Reaktionen eine quantitative Beziehungzwischen den Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften der Substituenten und den Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion her. Die von den aromatischen Substituenten ausgehende elektronische Beinflußung wird durch die HAMMETT-Konstanten a repräsentiert,die bereits für bestimmte Modellreaktionen empirisch ermittelt wurden158).

l o g - = p a (A.6)

fcfco

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante füreine beliebig substituierte VerbindungReaktionsgeschwindigkeitskonstante fürdie unsubstituierte Verbindungempirische HAMMETT-Konstante für denaromatischen RestReaktionskonstante

Zur Überprüfung inwieweit die beobachtete Reaktion von Substituenteneffekten beeinflußt wird, werden die Werte für log ^ gegen die entsprechenden HAMMETT-Konstanten

159

aufgetragen. Der dabei ermittelte Korrelationskoeffizient r2 für die Geradenanpassungist ein Maß für die Abweichung der Meßwerte vom theoretischen Verlauf. Abweichungenkönnen dabei entweder durch Fehler oder durch eine tatsächlich systematische Abweichung vom Idealverhalten entstehen.

Absorptionsdifferenzendiagramme nach Mauser159)-162)Die kinetische Auswertung auf der Basis von UV/VIS-Reaktionsspektren ist nur dannzulässig, wenn sichergestellt ist, daß über den betrachteten Zeitraum eine einheitlicheReaktion vorliegt. Ein wichtiges Indiz dafür sind isosbestische Punkte in den Reaktionsspektren135) . Diese Punkte bilden sich als Schnittpunkte der Spektrenkurven, wenn beieiner bestimmten Wellenlänge die Absorption zeitlich konstant bleibt. Besitzen Reaktionsspektren einen oder gar mehrere isosbestische Punkte, so kann mit großer Sicherheit die Einheitlichkeit des Reaktionsverlaufs angenommen werden. Das Ausbleiben derPunkte ist jedoch kein Gegenbeweis. In solchen Fällen kann mit Hilfe der Auftragungnach Mauser die Einheitlichkeit überprüft werden werden: Dafür werden zunächst ausden Reaktionsspektren die Werte für AAref ermittelt. Das sind die Differenzen ausden Absorptionen zum Zeitpunkt t und t=0 bei der Referenzwellenlänge Aref. DieseWerte werden im MAUSER-Plot als Abszisse aufgetragen. Die zu gleichen Zeitpunktenzugeordneten Ordinatenwerte AA\ ermittelt man analog bei anderen Auswertungswellenlängen A. Ein solches AD-Diagramm (Absorptions-Differenzen-Diagramm) ergibteine Ursprungsgerade endlicher Steigung, falls es sich um eine einheitliche Reaktionerster Ordnung handelt. Diese Überprüfung ist umso sicherer, je mehr Auswertungswellenlängen A getestet wurden.

Numerische Kurvenanpassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden einige Meßwerte statt mit klassischen Linearisierungsverfahren mit Hilfe rechnergestützter numerischer Methoden an den theoretischzu erwartenden Kurvenverlauf angepasst und so charakteristische Parameter ermittelt:

1. Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k für die Thermolyse in Lösung auf der Basis von 1H-NMR-Daten: Aus den zeitabhängig ermittelten Werten für normierte Signalintegrale j*- wurde über das Zerfallsgesetz nach erster Ordnung ^ =exp(-kt) die Geschwindigkeitskonstante k der Zerfallsreaktion ermittelt.

2. „Geschwindigkeitskonstanten" k für die XeCl*-Excimer-Laser-Photolyse in Lösungauf der Basis von UV/VIS-Daten: Aus den pulszahlabhängig ermittelten Datenfür normierte Absorptionen ^ wurde über das Zerfallsgesetz nach erster Ordnungjf- — exp(—kn) die „Geschwindigkeitskonstante" k der Photolyse ermittelt.

3. Ablationsparameter Fo und a auf der Basis von Profilometrie-Daten: Für verschiedene Fluence-Werte F wurden aus den Kurven Kratertiefe vs. Pulszahl Werte fürdie Ablationsrate z ermittelt. Die Anpassung der fluenceabhängigen Werte z(F)an das empirische Gesetz z(F) = £ log jr lieferte die Werte Fn und a.

Die Anpassungen erfolgten mit dem Programm Tablecurve der Fa. Jandel Scientific163).Dieses Programm benötig zum einen die Meßwerte als Rohdaten und natürlich auchdas mathematische Gesetz, das in Form der mathematischen Kurvengleichung mit denzu ermittelnden Parametern eingeben wird. Mit verschiedenen frei wählbaren Iterationsgrößen (Schrittanzahl und Abbruchbedingung) berechnet das Programm dann alleParameter und gibt als Maß für die Anpassungsgüte zusätzlich den Korrelationskoefn-zienten r2 an.

Anhang B

Apparaturen

Apparaturen zur Filmpräparation

B.l a) Gußform zur Beschichtung von Glasobjektträgern (Aufsicht).

B.l b) „Nivellierplatte" für die ebene Positionierung beim Filmguß.

Abbildung B.l: Hilfmittel für die Filmherstellung nach dem „Solvent CasingVerfahren; a Abstellfläche, b Nivellierschrauben, c „Libelle".

161

Abbildung B.2: Aufbau einer Apparatur zur Beschichtung von Glasobjektträgernmit Polymerfilmen nach dem „Spincoating"-Verfahren mit Filmdicken kleiner als10/im; a Antriebsmotor, b Drehteller.

Apparatur zur Kurzwegdestillation

r \

zS

B.3 a) Prinzip. B.3 b) Aufbau.

Abbildung B.3: Apparatur zur Kurzwegdestillation; Prinzip: a Vakuum, b Kühlfalle, c Auftragung, d Heizfinger, e Kühlmantel, f Abnahme Destillat, g AbnahmeSumpf; Aufbau: a Auftragung, b Vakuumanschluß zur Kühlfalle und zu den Pumpen, c Heizfinger, d Wischer, e Kühlmantel, f Zu/ablauf für Heizfinger, g AbnahmeSumpf, h Vakuummeßstelle, i Abnahme Destillat.

162 Apparaturen

Laserablationsexperimente; Makro- und Mikroaufbau

Abbildung B.4: Aufbau der Laserablationsexperimente im Makroaufbau (untereHälfte bestehend aus a-j) und im Mikroaufbau (obere Hälfte bestehend aus a-c,k-q); a XeCr-Excimer-Laser, b dielektrischer Abschwächer, c Spiegel, d Maske, eHilfslaser zur Ausrichtung, f Maske, g Linse, h x-y-Translator, i Joulemeter, j Rechner, k Linse, I Blende, m Video Kamera, n halbdurchlässiger Spiegel, o Schwarzschild Reflexions Objektiv, p x-y-Translator, q Rechner.

XeCr-Excimer-Laser-Photolyse mit IR-Detektion

* J a

Abbildung B.5: Aufbau der XeCl*-Excimer-Laser-Photolyseexperimente mit IR-Detektion; a XeCl*-Excimer-Laser, b Quarzfenster, c Spiegel, d Probe (KBr-Preßling), e IR-Meßstrahl, f IR-Detektor, g evakuierter Probenraum.

163

Apparatur zur Fluoreszenzmessung

Abbildung B.6: Aufbau der Fluoreszenzexperimente; a XeCl*-Excimer-Laser, bProbe (Lösung in Quarzküvette oder als Film), c Linse, d Monochromator, e Streak-Kamera, f CCD-Chip mit 1024x1024 Elementen.

Umesterungsapparatur

Abbildung B.7: Umesterungsapparatur zur Herstellung der Bis(phosphit)-Mono-mere BP 1-5 aus Diolen und Dialkylphosphiten; a Reaktionskolben, b gefüllterHAHN-Aufsatz mit Rückflußkühler c, d Kühler, e Gaseinleitungsrohr.

Anhang C

Abkürzungen und Formalismen

Chemische Formeln

A c A c e t y lC h C y c l o h e x y lE t E t h y lM e M e t h y lN j D i a z o n i u m g r u p p eP h P h e n y l

Größen

a e f f e k t i v e s A b s o r p t i o n s v e r m ö g e nA A b s o r p t i o n s v e r m ö g e nc K o n z e n t r a t i o n8 c h e m i s c h e V e r s c h i e b u n gg • ■ — m o l a r e r A b s o r p t i o n s k o e f f i z i e n tDPn mittlerer Polymerisationsgrad (DPntl bei Grenzflächenpolykondensation)E a A k t i v i e r u n g s e n e r g i eF F l u e n c eF 0 S c h w e l l w e r t d e r F l u e n c e/ I n t e n s i t ä t e i n e s S i g n a l s , b z w. d e s s e n i n t e g r a l e r F l ä c h e n i n h a l tk R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t eA W e l l e n l ä n g eA m a x W e l l e n l ä n g e m a x i m a l e n A b s o r p t i o n s v e r m ö g e n sM M o l e k u l a r g e w i c h tM n Z a h l e n m i t t e l d e r M o l m a s s eM w G e w i c h t s m i t t e l d e r M o l m a s s eM w e M o l m a s s e d e r W i e d e r h o l u n g s e i n h e i tn R e a k t i o n s o r d n u n g , b z w . P u l s z a h l , b z w . B r e c h u n g s i n d e xP H A M M E T T - R e a k t i o n s k o n s t a n t er G ü t e e i n e r K u r v e n a n p a s s u n g< r H A M M E T T - K o n s t a n t et Z e i t* i H a l b w e r t z e i tT T e m p e r a t u rT * > % T e m p e r a t u r n a c h 5 % i g e m M a s s e n v e r l u s t^ m a x T e m p e r a t u r m a x i m a l e r Z e r s e t z u n g s e n t h a l p i eT 0 O n s e t - T e m p e r a t u rv W e l l e n z a h l

165

Sonstiges

A D A b s o r p t i o n s - D i f f e r e n z e nA F M e n g l . : A t o m i c F o r c e M i c r o s c o p yC l c h e m i s c h e I o n i s a t i o nC W e n g l , f ü r : D a u e r s t r a h l8 D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g ( I R - S p e k t r o s k o p i e )D B U D i a z o b i c y c l o u n d e c e nD E P D i e t h y l p h o s p h i tD M P D i m e t h y l p h o s p h i tD M S O D i m e t h y l s u l f o x i dD S C e n g l . : D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r yd . T h d e r T h e o r i e0 D u r c h m e s s e rE I e l e k t r o n i s c h e I o n i s a t i o nE S R E l e k t r o n e n s p i n r e s o n a n z s p e k t r o s k o p i eE x c i m e r e n g l . : E x c i t e d D i m e rG l G l e i c h u n gG C G a s c h r o m a t o g r a p h i eG P C G e l p e r m e a t i o n s c h r o m a t o g r a p h i eH Ü N l G s - B a s e E t h y l d i i s o p r o p y l a m i nIC engl , für : Integr ier ter Schal tkreis, bzw. Spinerhal tender Übergangi . F . g i m F o l g e n d e n g e n a n n tI R I n f r a r o tI S C e n g l . : I n t e r S y s t e m C r o s s i n gLaser engl . : L ight Ampl ificat ion by St imulated Emission of Radiat ionL C A O e n g l . : L i n e a r C o m b i n a t i o n o f A t o m i c O r b i t a l sL i t L i t e r a t u rM S M a s s e n s p e k t r o s k o p i eN D N i t r o s o d u r e nm e n g l , f ü r : m i t t e l ( I R - S p e k t r o s k o p i e )N M R e n g l , f ü r : K e r n r e s o n a n z s p e k t r o s k o p i ev V a l e n z s c h w i n g u n g ( I R - S p e k t r o s k o p i e )p . a R e i n h e i t s g r a d : p r o a n a l y s iP S I P a u l S c h e r r r e r I n s t i t u tR T R a u m t e m p e r a t u rs e n g l , f ü r : s t a r k ( I R - S p e k t r o s k o p i e )S E M e n g l , f ü r : O b e r f l ä c h e n - R a s t e r e l e k t r o n e n m i k r o s k o p i eT G A T h e r m o g r a v i m e t r i s c h e A n a l y s eT H F T e t r a h y d r o f u r a nT M S T e t r a m e t h y l s i l a nT U M T e c h n i s c h e U n i v e r s i t ä t M ü n c h e nU V U l t r a V i o l e t tV I S e n g l , f ü r : s i c h t b a rw e n g l , f ü r : s c h w a c h ( I R - S p e k t r o s k o p i e )X e C l * E x c i m e r b e s t e h e n d a u s X e u n d C lz . S y n t h e s e R e i n h e i t s g r a d : z u r S y n t h e s ex Ü f a c h e r Ü b e r s c h u ß

Verbindungen

B D B i s ( d i a z o n i u m ) - S a l zB P B i s ( d i a l k y l p h o s p h i t )M A P M o d e l l a r y l a z o p h o s p h o n a tM D M o n o ( d i a z o n i u m ) - S a l zP A P P o l y ( a r y l a z o p h o s p h o n a t )

1 6 6 A b k ü r z u n g e n u n d F o r m a l i s m e n

Rechte Elementaranalyse-Spalte, Exp. Teil

Format: | Sollwert], I Abweichung I

S o l l w e r t b e r e c h t e r G e h a l t i n G e w i c h t s - %A b w e i c h u n g G e f u n d e n e r W e r t - S o l l w e r t , i n % - P u n k t e n

Rechte NMR-Spalte, Exp. Teil

Format: | Multiplizität |, | Integral |, | Signalzuordnung |, I Kopplung I

M u l t i p l e t t s : s i n g u l e t t , d : d u b l e t t , t : t r i p l e t t , . . . , m : m u l t i p l e t tIntegral relat iver, integraler Flächeninhalt eines Signals; nur bei *H-NMRSignalzuordnung zugeordnete Kernposition nach darüber gezeigter FormelabbildungKopplung Format: xJab: Kopplung zwischen den Kernen A u. B über x Bindungen

Rechte IR-SpalteFormat: | Signalintensität |, | Schwingungsmode |, I Signalzuordnung I

S i g n a l i n t e n s i t ä t s : s t a r k , m : m i t t e l , w : s c h w a c hS c h w i n g u n g s m o d e v \ S t r e c k s c h w i n g u n g , 8 : To r s i o n s s c h w i n g u n gSignalzuordnung ... zugeordnete funktionelle Gruppe nach darüber gezeigter Formelabbildung

Anhang D

Formelverzeichnis

Monodiazoniumsalze, MD 1-6

R — / ^ N 2 + e r

B e z . R

MD1 HMD2 ClMD3 CH3MD4 OCH3MD5 COCH3MD6 N02

Bisdiazoniumsalz-Monomere, BD 1-3

er +n2-/~^— r-h^V-n2+ er

Bez. R

BDIBD2BD3

_a

0CO

a) Biphenylstruktur.

1 6 8 F o r m e l v e r z e i c h n i s

Modellverbindungen, MAP 1O

-p-°r1',mapiOR2

B e z . R 1 ' R 2 R 3 '

MAPla CH3 CH3 HMAPlb CH3 CH3 ClMAPlc CH3 CH3 CH3MAPld CH3 CH3 OCH3MAPle CH3 CH3 COCH3MAPlf CH3 CH3 N02

Modellverbindungen, MAP 2

R1'0-P-N=N—ff V-R3-f V" N=N-P-OR1'A o 2 \ = / \ = / ' 2 ' MAP 2O t f ' — ' N = L / O R *

Bez. R1' R2 R3

MAP 2a CH3 CH3 -a)

MAP 2b CH3 CH3 0MAP 2c CH3 CH3 CO

a) Biphenylstruktur.

Modellverbindungen, MAP 3

^_N=N-P-0-R1-0-P-N=N- / \mAP3O O R ^ O R 2

Bez. R1 R2

MAP 3a (CH2)6 CH3MAP 3b (CH2)2 C2H5MAP 3c (CH2)20(CH2)2 CH3MAP 3d CH2PhCH2 CH3MAP3e CH2ChCH2 CH3

169

Bis (phosphit) -Monomere, BP 1-50 0

H - P - 0 - R 1 - 0 - P -HO R 2 O R jl

Bez. R1 R2

BP1 (CH2)6 CH3BP 2 (CH2)2 C2H5BP 3 (CH2)20(CH2)2 CH3BP 4 CH2PhCH2 CH3BP 5 CH2ChCH2 CH3

Poly(arylazophosphonat)e, PAP 1-5O ^

N=N—ff Y-R3-f Y-N=N-P-0-R1-0-P\ = / \ = / A o 2 AOR^

Oit

-P —OR2

Bez. R1 R2 R3

PAPla (CH2)6 CH3 _a)

PAPlb (CH2)6 CH3 0PAPlc (CH2)6 CH3 COPAP 2a (CH2)2 Q2H5 - a )

PAP 2b (CH2)2 C2H5 0PAP 2c (CH2)2 Q2H5 COPAP 3a (CH2)20(CH2)2 CH3 _a)

PAP 3b (CH2)20(CH2)2 CH3 0PAP 3c (CH2)20(CH2)2 CH3 COPAP 4a CH2PhCH2 CH3 _a)

PAP 4b CH2PhCH2 CH3 0PAP 4c CH2PhCH2 CH3 COPAP 5a CH2ChCH2 CH3 _a)

PAP 5b CH2ChCH2 CH3 0PAP 5c CH2ChCH2 CH3 CO

1 Biphenylstruktur.

Index

AA b k ü r z u n g e n 1 6 4Ablations-Pattern

P M M A d o t i e r t 8 9Poly(arylazophosphonat)e.. 91, 93, 95,

98-100A p p a r a t u r e n 1 6 0ARRHENIUS-Plot

A l l g e m e i n 1 5 8T h e r m o l y s e v o n M A P l e 7 2

A u s w e r t u n g 1 5 6A z o v e r b i n d u n g e n 1 2

A r y l a z o p h o s p h o n a t e 1 7E i g e n s c h a f t e n 2 0N - P - K u p p l u n g 1 9S t r u k t u r 1 9

D i a l k y l a z o v e r b i n d u n g e n 1 4D i a r y l a z o v e r b i n d u n g e n 1 3D i a z o s u l fi d e 1 6D i a z o s u l f o n a t e 1 7D i a z o s u l f o n e 1 6H e x a z a d i e n e 1 5P e n t a z a d i e n e 1 5T r i a z e n e 1 4

DDSC-Daten

Glasübergangstemperaturen Tg 51T h e r m o l y s e 6 1

EExperimente

A l l g e m e i n e s 1 0 6 - 1 0 8D u r c h f ü h r u n g 1 4 5 - 1 4 9

FF o r m e l v e r z e i c h n i s 1 6 7

GGlasübergangstemperaturen Tg 51

HHAMMETT-Plot

A l l g e m e i n 1 5 8T h e r m o l y s e v o n M A P 1 7 3

IIR-Daten

B P 3 3 4M A P l a 8 6

M A P 2 c 4 6P A P 3 b 5 7P A P 5 b 6 3V e r g l e i c h M A P 2 4 7

MMAUSER-Plot

A l l g e m e i n 1 5 9P h o t o l y s e v o n M A P l a 8 1T h e r m o l y s e v o n M A P l e 6 9

MikroelektronikI C 1M i n i a t u r i s i e r u n g 2T r e n d s 1

M i k r o l i t h o g r a p h i e 3Elektronenstrahl-L i thographie 7Laserablation-Lithographie

M e c h a n i s m u s 9P r i n z i p 8R e s i s t m a t e r i a l 9

o p t i s c h e 4R ö n t g e n s t r a h l - L i t h o g r a p h i e 6R e s i s t t e c h n o l o g i e 4

M o l m a s s e n M „ | W 5 0

NNMR-Daten

XH-NMRB P 1 3 3M A P l e 7 0M A P 3 a 4 2P A P l b 5 4V e r g l e i c h M A P 1 - 3 4 3

13C-NMRM A P l e 7 1M A P 3 c 4 4P A P 5 a 5 5V e r g l e i c h P A P 1 - 5 5 6

31P-NMRV e r g l e i c h M A P 1 - 3 4 5

PP o l y ( a r y l a z o p h o s p h o n a t ) e 2 4

E i g e n s c h a f t e n 4 9M o d e l l s y s t e m e 3 4M o n o m e r e 2 8

Bis(diazonium)salz-Monomere ... 28B i s ( p h o s p h i t ) - M o n o m e r e 2 9

S y n t h e s e d a t e n 4 8

S y n t h e s e k o n z e p t e 2 4S y n t h e s e m e t h o d e n 2 5

QQ u e l l e n v e r z e i c h n i s 1 5 0

SS T A - D a t e n 6 0Synthese und Charakterisierung

Bis(dialkylphosphit)eB P 1 1 1 0 - 1 1 1B P 2 1 1 1 - 1 1 2B P 3 1 1 3 - 1 1 4B P 4 1 1 4 - 1 1 5B P 5 1 1 5 - 1 1 7

Bis(diazonium)-SalzeB D I 1 0 9B D 2 1 0 9B D 3 1 1 0

ModellverbindungenM A P l a 1 1 7 - 1 1 8M A P l a - 1 5 N 1 1 8M A P l b 1 1 9M A P l c 1 1 9 - 1 2 0M A P l d 1 2 0 - 1 2 1M A P l e 1 2 1 - 1 2 2M A P l f 1 2 2M A P 2 a . . . 1 2 3M A P 2 b 1 2 4M A P 2 c 1 2 4 - 1 2 5M A P 3 a 1 2 6M A P 3 b 1 2 6M A P 3 c 1 2 7 - 1 2 8M A P 3 d 1 2 8M A P 3 e 1 2 9

Mono(diazonium)-SalzeM D 1 1 0 8M D 2 1 0 8M D 3 1 0 8M D 4 1 0 9M D 5 1 0 9M D 6 1 0 9

Poly (ary lazophosphonat )eP A P l a 1 3 0 - 1 3 1P A P l b 1 3 1 - 1 3 2P A P l c 1 3 2 - 1 3 3P A P 2 a 1 3 3 - 1 3 4P A P 2 b 1 3 4 - 1 3 5P A P 2 c 1 3 5P A P 3 a 1 3 6P A P 3 b 1 3 7P A P 3 c 1 3 8P A P 4 a 1 3 9P A P 4 b 1 4 0P A P 4 c 1 4 1P A P 5 a 1 4 2P A P 5 b 1 4 3P A P 5 c 1 4 4

SyntheseschemaA r y l a z o p h o s p h o n a t e 1 9D i a r y l a z o v e r b i n d u n g e n 1 3Modellverbindungen MAP 1-3 39Monomere

Bis(diazonium)salze BD 1-3 28B i s ( p h o s p h i t ) e B P 1 - 5 2 9

P o l y m e r e M A P 1 - 3 4 7

uUV/VIS-Daten

M A P l a 6 5 , 8 0 , 8 4M A P l d 7 9M A P l e 6 8P A P 5 b 7 9P A P 5 c 8 2V e r g l e i c h M A P 1 4 0Vergleich MAP 1 und MAP 2 41V e r g l e i c h M A P 3 4 1

zZ i e l s e t z u n g 1 8Z u s a m m e n f a s s u n g 1 0 1

polyarylazophosphonate dissertation cliff scherer 1996

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