polymerisatie van etheen over chroomoxide-silicagel katalysatoren · polymerisatie van etheen over...
TRANSCRIPT
Polymerisatie van etheen over chroomoxide-silicagelkatalysatorenCitation for published version (APA):Groeneveld, C. (1974). Polymerisatie van etheen over chroomoxide-silicagel katalysatoren. Eindhoven:Technische Hogeschool Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR119963
DOI:10.6100/IR119963
Document status and date:Gepubliceerd: 01/01/1974
Document Version:Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record
Please check the document version of this publication:
• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can beimportant differences between the submitted version and the official published version of record. Peopleinterested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit theDOI to the publisher's website.• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and pagenumbers.Link to publication
General rightsCopyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright ownersand it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.
• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain • You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.
If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, pleasefollow below link for the End User Agreement:www.tue.nl/taverne
Take down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us at:[email protected] details and we will investigate your claim.
Download date: 11. Apr. 2020
POLYMERISATIE VAN ETHEEN
OVER CHROOMOXIDE-SILICAGEL KATALYSATOREN
POLYMERIZATION OF ETHENE OVER CHROMIUMOXIDE-SILICA CAT AL YSTS
(With a summary in English)
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS PROF. DR. IR. G. VOSSERS VOOR EEN COMMISSIE AANGEWEZEN DOOR HET COLLEGE VAN DEKANEN IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN OP DINSDAG 28 MEI 1974 TE 16.00 UUR
DOOR
CHRISTIAAN GROENEVELD
• GEBOREN TE ROTTERDAM
© 1974 door: C. Groeneveld
TECHNISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN
•
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren:
prof.dr . G.C.A. Schuit
prof.dr. D. Heikens
AAN MIJ N MOEDER
AAN MARJAN
HOOFDSTUK 1 .
HOOFDSTUK 2.
2 .1
2 .1.1
2.2
2. 2. 1
2. 2. 2
2. 2. 3
2. 2. 4
2.3
2. 3.1
2. 3. 2
2. 3. 3
2. 3. 4
2. 3. 5
2.3.6
2. 3. 7
2.4
HOOFDSTUK 3.
3.1
3 .1.1
3 .1. 2
3 .1. 3
3 .1. 4
3 .1. 5
3 .1. 6
4
INHOUD
INLEIDING
KARAKTERISERING VAN DE KATALYSATOR
Bereiding van de katalysator
Bepaling van het chroomgehalte van de
katalysator
De aktivering
Apparatuur en werkwijze
Aktivering met koolmonoxide
Aktivering met etheen
Aktivering met waterstof
Fysische metingen aan de katalysator
Stereoscanopnamen
RÖntgenmetingen
Magnetische susceptibiliteitsmetingen
Elektronspin-resonantie-metingen
Oppervlaktemetingen
Reflektiemetingen
Adsorptie van CO en o2 Konklusies
POLYMERISATIEMETINGEN
Polymerisatie in een dynamisch systeem
Apparatuur en werkwijze
Globale beschrijving van de waarnemingen
Polymerisatie na verschillende aktiveringen
Polymerisatie bij verschillende temperaturen
Polymerisatie als funktie van het
chroomgehalte
Polymerisatie als funktie van de
deeltjesgrootte
7
16
16
18
18
19
22
28
35
36
36
36
38
41
46
47
49
50
53
53
53
56
60
63
64
66
3 .1. 7
3 .1. 8
3.2
3. 2.1
3.2.2
3. 2. 3
3. 2. 4
3 . 2. 5
3. 2. 6
3. 3
3. 3.1
3. 3. 2
3. 3. 3
3. 3. 4
3. 3. 5
3. 3. 6
HOOFDSTUK 4.
4.1
4. 2
4. 2.1
4. 2. 2
4.3
4. 3.1
4. 3. 2
4.3.3
4. 3. 4
4.3.5
4.4
4.5
Vergiftiging met o2 , co en co2 Diskussie
Polymerisatie in een statisch systeem
Apparatuur en werkwijze
De aktiviteit in afhankelijkheid van de
omstandigheden tijdens CO-aktivering
Polymerisatie na aktivering door H2 De aktiviteit als funktie van druk en
temperatuur
De hoeveelheid polymeer (Wmax) bij
verschillende temperaturen
67
71
76
76
79
83
84
91
Konklusies 92
Polymerisatie-metingen aan andere
potentiële katalysatoren 93
cro2 94
cr2o3 94
Na Cr Y-zeoliet 95
Na X-zeoliet met cr3+ ingebouwd in het
rooster 95
K2Cr04/Si02 96
Konklusies 97
INFRAROODONDERZOEK 98
Inleiding 98
Apparatuur en werkwijze 98
Apparatuur 98
Uitvoering van de experime nten 101
Beschrijving van de spektra 103
Basisspektra 103
Spektra van geadsorbeerd CO 104
Spektra van geadsorbeerd co2 108
Spektra na deuteriumbehandeling 110
Spektra tijdens de polymerisatie van etheen 110
De aard van de waargenomen banden 113
Konklusies 116
5
HOOFDSTUK 5.
5.1
5.2
5.3
5.3.1
5.3.2
5.4
5. 4.1
5. 4. 2
5.4.3
5.4.4
5.5
5. 5.1
5.5.2
ONDERZOEK VAN HET POLYMEER
Inleiding
Bereide~.en isoleren van het polymeer
Meting van de polymerisatiegraad
Inleiding
Uitvoering en resultaten
Bepaling~van het aantal dubbele bindingen
Kernspinresonantie
Ultravioletspektrometrie
Infraroodspektrometrie
Specifieke reakties
Bepaling van het aantal methylgroepen en
overige metingen
Differential Scanning Calcrimetry (D.S.C.)
Infraroodspektrometrie
5.5.3 Stereoscanopnamen
5.6 Konklusies
HOOFDSTUK 6. DISKUSSIE
118
118
118
121
121
123
129
129
130
130
132
133
133
135
136
138
140
SAMENVATTING 157
SUMMARY 159
LIJST VAN OMREKENINGSFAKTOREN VOOR ENIGE GROOTHEDEN EN
VOORVOEGSELS 161
LITERATUUR REFERENTIES 162
DANKBETUIGING 167
LEVENSBERICHT 168
6
HOOFDSTUK 1
INLEIDING
Van de jaarlijks geproduceerde hoeveelheid plastics
neemt polyetheen ongetwijfeld de eerste plaats in. In de
Verenigde Staten bestond in 1968 28% van de geproduceerde
7,3 miljard kg plastics uit polyetheen-produkten, 17% uit
polystyreen-produkten ·en 15% uit polyvinylchloride-produkten
( 1) •
Fig. 1.1 Produktie van polyetheen in de Verenigde Staten
( 1)
7
Bij polyetheen kan onderscheid worden gemaakt tussen lage
dichtheid-polyetheen (LDPE; dichtheid~0,94 gjcm3 ) en hoge
dichtheid-polyetheen (HDPE; dichtheid > 0,94 g/cm3 ). Lage
dichtheid-polyetheen is het meest flexibele van de twee soor
ten en het wordt vooral toegepast als v erpakkingsmiddel. De
produktie van dit type polyetheen is sinds 1943 praktisch
exponentieel gestegen (fig . 1.1). Hoge-dichtheid-polyetheen
is sterker en heeft een grotere stijfheid dan het lage-dicht
heid-polyetheen, maar het is moeilijker te verwerken. Dit
type polyetheen vindt vooral toepassing bij dè fabrikage van
flessen. Sinds 1958, het jaar waarin voor het eerst hoge
dichtheid-polyetheen werd geproduceerd, is de produktie ex
ponentieel gestegen (fig. 1 . 1). In f i g. 1.2 en 1.3 zijn de
wereldproduktie en -konsumptie van de twee typen polyetheen
gegeven voor de jaren 1965-1968. Hierin zijn tevens de ge
gevens opgenomen van de Europese Ekonomi sche Gemeenschap
(inkl . Groot-Brittannië), die samen met de Vere nigde Staten
en Japan de grootste producenten en kansurnenten van de wereld
zijn.
f1o1D.-----------, --- - wereld produktie
produktie in EEG en Gr. Brittannië
---
~ o,LOPE. x,HQPE.
8 10 ~.9~675~19~6~6-19~6~7~1~96~8~-~
Fig . 1.2
Produkti e van polyetheen i n d e
we reld e n in de E.E.G . ( i nkl.
Gr . Brittanni~) (1)
8
.--------------,10101 ---- wervldkonsumptie - konsumptie in EEG
en Gr. Bri ttanniii
_o-···-CY/ • • .o-····...0
0" ...........
.JI-_____ ..
--~-----~ ~·
~x
/ :~~~~ x,HO.PE.
"' .><
.!!! a E :J .. c 0
.><
'-:-:':-:-~'-:-::----:-:'-:-::----,-L-,--L_j 10 8 1965 1966 1967 1968 1969
Fig . 1. 3
Konsump t ie van polyetheen i n
de wereld e n in d e E.E.G.
(i n H . Gr. Brittanni~) (1}
Lage-dichtheid-polyetheen wordt meestal bereid via een
proces, ontwikkeld in de dertiger jaren door Imperia! Chemi
ca! Industries Limited. Bij temperaturen van 80-300°C en
drukken van 70-305 MPa (700-3000 atm ) wordt etheen, in de
aanwezigheid van vrije radikalen (geleverd door zuurstof of
peroxiden), gepolymeriseerd. Het resulterende polyetheen
heeft veel vertakkingen.
voor de fabrikage van hoge-dichtheid-polyetheen wordt ge
bruik gemaakt van processen (2), waarbij etheen in kontakt
wordt gebracht met een katalysatorsysteem bij temperaturen
van 50-270°C en drukken van 0,3-6 MPa (3-60 atm) (tab e l 1.1).
proces katalysator temperatuur (OC) druk
MP a atm
Standard 011 g e promo teerd meta aloxide 230- 27 0 4-6 4 0-60
op drager
Phillips Petroleum gekalcineerd c hro omoxide op lJ0-170 3-3,5 30-35
silica of silica-alumina
Ziegier kolleidaal kamplex van TiC1 4 50-70 0,3-0,4 3-4
en alurniniumtrië thyl
Tab e l 1.1 Vergelijking van divers e eth eenpolyme r i s atie praeess e n
De polymerisatie wordt uitgevoerd in een oplosmiddel, waarin
het polymeer oplost (b.v. cyklohexaan) of in een "slurry",
waarbij het polymeer in suspensie blijft in een alifatisch
medium (b.v. n-pentaan). Het resulterende polyetheen is zeer
weinig vertakt. Als katalysator worden verschillende syste
men gebruikt zoals b.v. aluminiumtriëthyl en titaantetra
chloride (Ziegler proces), gepromoteerd molybdeenoxide op
alumina (Standard Oil Company proces) , chroomoxide op silica
of silica-alumina (Phillips Petroleum Company proces) ( 3 ).
Hoewel de produktie van hoge-~ichtheid-polyetheen volgens
de drie genoemde processen zeer groot is (fig. 1.1), is het
nog altijd niet helemaal bekend volgens welk mechanisme de
9
polymerisatie plaatsvindt. Zo is het merkwaardig, dat met de
Ziegler-katalysator a-olefinen kunnen worden gepolymeriseerd
tot isotaktische polymeren, terwijl met de Phillips-kataly
sator ataktisch materiaal wordt geproduceerd. Verder is bij
het Ziegler-proces een alkyleringsmiddel essentieel (alumini
umtriëthyl), hetgeen bij het Phillips-proces niét nodig is •
. Voor de polymerisatie volgens het Ziegler-proces is in 1964
een mechanisme voorgesteld door Cossee en Arlman (4-6). Daar
door velen wordt verondersteld, dat de polymerisatie bij het
Phillips-proces op enkele punten analoog verloopt aan het
Ziegler-proces, zal dé theorie van Cossee en Arlman hier in
het kort worden besproken. Volgens hen is de aktieve plaats
een Ti3+-ion, dat oktaedrisch omringd is door vier chloor
ionen, een ethylgroep (door uitwisseling met het aluminium
triëthyl) en een vakature (fig. 1.4). In deze vakature kan
een olefinemolekuul gebonden worden door overlap van de n
"bonding orbital" met een lege d-"orbital" van het titaanion
(vgl. Zeise's zout KPtci 3 (c 2H4ll. Het olefine-molekuul wordt
gefixeerd in een bepaalde stand doordat bovendien de n-"anti
bonding orbital" overlapt met een .volle d-"orbital" van het
-
---- ----
C2H5
I/Cl CH2
Cl/Ti-11
Cl I CH2 Cl
C H I 2 5--cH I lf 2
Cl/Ti__ /f cl I --cH2
Cl
Fig. 1.4 Reaktiemeahanieme van de ZiegZer-poZymerieatie
voZgene Coeeee (4) ( D= vakature}
10
titaanion (zg. '!T-"back donation") en hierdoor wordt tevens
de dubbele binding in het olefine verzwakt. De ethylgroep
bindt zich nu aan het olefine-molekuul, de gehele groep
migreert naar de plaats waar zich eerst de ethylgroep be
vond en het gehele proces kan zich weer herhalen. De stereo
specificiteit van de polymerisatie wordt toegeschreven aan
sterische effekten, veroorzaakt door de liganden van het ti
taanion, waardoor b.v. een propeenmolekuul bij voorkeur in
één bepaalde stand gebonden wordt.
Het systeem chroomoxide op drager is reeds door velen on
derzocht (7-36) en in eerste instantie werd getracht de poly
merisatieaktiviteit te verklaren op een analoge manier als
bij de Ziegler-katalysator. Het bleek, dat de Phillips-kata
lysator eerst in lucht gestookt moest worden bij hogere tem
peraturen (kalcineren) , alvorens aktiviteit optrad voor
etheen-polymerisatie bij relatief hoge temperaturen (ongeveer
50-l00°C). Door alle onderzoekers wordt aangenomen, dat tij
dens het kalcineren een reaktie optreedt tussen de drager en
het chroomoxide, waardoor de chroomionen gestabiliseerd wor
den in hoge valentietoes-tanden. Habeshaw en Hill (?) en la
ter Hogan {8) veronderstellen, dat er tijdens het kalcineren
chromaten en bicbromaten gevormd worden. WeJ:d de katalysator
na kalcinering behandeld met etheen of koolmonoxide bij hoge
temperatuur (aktiveren) , dan was de katalysator aktief bij
veel lagere temperaturen (lager dan 0°C) {9). Deze voorbe
handeling houdt volgens enkele onderzoekers een lichte re
duktie in gekoppeld aan een komplexvorming . Zo stellen Cossee
en van Reijen {10) he t volgende aktieve cent rum voor:
CH2
11 CH
I /OH
o-d+-o o/1
0
Fig. 1.5 Het aktieve centrum bij de Phillipa-polymeriaatie
volgens Cossee en van Reijen {10) ( 0: v aka t ure )
11
De vinylgroep heeft dezelfde initiatie-funktie als de ethyl
groep in het mechanisme van de Ziegier-polymerisatie en na
een CO-behandeling bij hoge temperatuur zou een çarboxylaat
groep deze rol vervullen (9). Een bevestiging van deze ver
onderstellingen leek het feit, dat reduktie met H2 , dat zul-
ke komplexen niet zou kunnen vormen, niet leidde tot aktieve
katalysatoren. Tijdens dit onderzoek werd reeds door Ermakov
et al. (11) en Spitz et al. (12) gevonden, dat reduktie met
H2 , mits uitgevoerd onder bepaalde omstandigheden wel resul
teerde in een aktieve katalysator. De vorming van een aktief
komplex, zoals voorgesteld door Cossee en van Reijen geschiedt
dus niet tijdens de aktivering, maar wellicht wel tijdens de
polymerisatie zelf, zoals Pecherskaya en Kazanski (13) ver
onderstellen. Volgens diverse onderzoekers hebben de gevorm-
de polymeermolekulen inderdaad aan é~n uiteinde een vinyl-
groep en aan het andere uiteinde een methylgroep , maar de
meningen zijn nog verdeeld over de vraag welke groep het be-
gin van de keten voorstelt. Krauss (14), die het polymeer
isoleert door een methanol/zoutzuur-behandeling,stelt, dat
hierdoor de ketens zullen worden losgemaakt van de chroom-
ionen, waarbij waarschijnlijk een methylgroep wordt gevormd.
Hij konkludeert dan, dat de initiatie verloopt zoals voor
gesteld in fig. 1.5. Habeshaw en Hill ( 7) , Hogan (8) en Eley
et al. (15-17) veronderstellen daarentegen, dat het begin
van een polymeerketen verzadigd is. Habeshaw en Hill stellen,
dat etheen samen met een OH-groep van de katalysator een
ethylgroep vormt. Hogan neemt aan, dat de eerstgevormde po
lymeermolekulen met een vinylgroep beginnen, maar dat bij
terminatie H-atomen vrijkomen, die ervoor zorgen, dat de la-
ter gevormde polymeermolekulen verzadigd beginnen. Eley et al.
aktiveren de katalysator met etheen bij hogere temperaturen
en vinden,dat daarbij ethylgroepen worden gevormd door dis
proportionering van etheen. Deze ethylgroepen veronderstellen
zij het begin te zijn van een polymeerketen, maar zij gaan
niet in op de polymerisatie op een met CO geaktiveerde kata
lysator. Eley et al. zijp overigens de enigen, die het poly-
meer onderzoeken tijdens de groei (16) en daarover berichten.
Werk van Borello op dit gebiéd wordt binnenkort gepubliceerd (18).
12
Wat betreft de propagatie veronderstellen alle onderzoe
kers, dat een etheen-molekuul in de vakature (fig. 1.5) ge
bonden wordt, waarna het molekuul op dezelfde wijze als bij
de Ziegler-polymerisatie in de groeiende keten ingebouwd
wordt. Het groeiende polymeermolekuul is dus gekoppeld aan
het chroomion. De polymerisatiereaktie kan nulde orde zijn in
etheen (19,20,21), eerste orde (15,19,20, 21,22), maar ook ho
ger (23). Diverse onderzoekers konstateerden bij lage tempe
ratuur of hoge druk nulde orde, maar bij hogere temperatuur
of lagere druk een eerste orde in etheen ( 19,20,21) en dit is
te verklaren, als aangenomen wordt, dat etheen eerst adsor
beert en daarna ingebouwd wordt in de groeiende keten.
Over de terminatie van de polymerisatie laten de meeste
onderzoekers zich niet uit. Alleen Hogan {8) en rvanov et al.
(24) veronderstellen, dat terminatie kan optreden door trans
fer naar monomeer of door een spontane dissociatie van het
chroom-polymeer komplex. rvanov et al. waren zelfs in staat
om de snelheidskonstanten van de beide terminatiereakties te
meten.
De valentietoestand van het aktieve ion is lange tijd een
bron van veel onderzoek geweest. Door eossee en van Reijen
werd verondersteld,dat erS+ aktief was (erS+ is evenals Ti 3+
een d 1-ion). Daar erS+_ionen gemakkelijk te detekteren zijn
met elektronspinresonantie, is veel onderzoek verricht, waar
bij het ESR-signaal van dit ion werd bestudeerd. Hoewel de
aktiviteit van een katalysator niet evenredig was met het
aantal erS+_ionen, werden de waarnemingen toch op dikwijls
gekompliceerde wijze geïnterpreteerd met erS+ als het aktieve
ion (10,19,25-28). Eden et al. ( 29) waren de eersten,die er op
wezen, dat het waarschijnlijker was, dat chroomionen met
een valentie lager dan vijf aktief waren voor de etheenpoly
merisatie. Zij stelden er4+ voor. Tijdens dit onderzoek werd
echter de in de literatuur voorgestelde valentietoestand
steeds lager. Zo stelde Miesserov (30) een kombinatie van
een er6+- en een er3+-ion als de aktieve plaats voor, ter
wijl Ermakov et al. (31) vonden, dat de valentietoestand van
het aktieve ion niet groter dan drie kon zijn. Een hypothese
uit 1966 van Karra en Turkevich (32), dat er2+ het aktieve
13
ion zou zijn, werd in 1968-1969 bevestigd door metingen van
Krauss et al. (33-35), die vonden, dat de aktiviteit van een
katalysator lineair toenam met de hoeveelheid aanwezige cr2+
ionen, bepaald via chemische methoden. Ook Errnakov et al.
(11) komen uiteindelijk tot de konklusie, dat de aktieve 2+ . 2+ plaats Cr moet bevatten. Met1ngen van Zuech (37) aan Cr -
en cr3+-komplexen in oplossing tonen, dat cr2+-komplexen ge
schikter zijn voor de etheen-polymerisatie dan cr3+-komple
xen, hoewel Zuech Cr+ of Cr0 als het aktieve centrum aan
neemt. Uit de metingen van Zuech blijkt tevens, dat de
chroomkatalysator niet noodzakelijkerwijs een vaste stof moet
zijn. Bij gebruik van een chroomkamplex in oplossing is ech
ter wel een alkyleringsmiddel nodig.
Bij het begin van dit onderzoek was de algemene opvatting
nog, dat cr5+-ionen aktief waren voor de etheenpolymerisatie
en dat de aktivering met etheen of CO resulteerde in de vor
ming van een komplex, zoals voorgesteld door van Reijen en
Cossee (fig. 1.5), waaraan de polymerisatie verder plaats-
vond. Als geen aktivering plaatsvond zou een dergelijk
komplex gevormd worden aan het begin van de polymerisatie.
In dit onderzoek werd daarom getracht een bevestiging te
krijgen van deze feiten, door de aktivering kwantitatief te
onderzoeken (hoofdstuk 2). In hoofdstuk 2 zijn tevens gege
ven de bereiding van de katalysator en enige fysische metin
gen aan deze stof, die leiden tot een redelijk goed gedefini
eerd model van de katalysator.
In hoofdstuk 3 worde n de polyme risatiemetingen beschreven,
die zowel via een dynamische methode als via een statische
methode werden verricht. Er zijn ook andere potentiële kata
lysatoren onderzocht en de resultaten daarvan zijn mede
beschreven in hoofdstuk 3.
Om een indruk te krijgen van wat er zich op de aktieve
plaats afspeelt, werden infrarood-metingen verricht aan de
katalysator tijdens en na diverse behandelingen en deze me
tingen zijn vermeld in hoofdstuk 4. Het was tevens mogelijk
om hiermee het polymeer te onderzoeken in het beginstadium
van de groei. Een onderzoek ~an het uiteindelijk gevormde
14
polymeer werd ook verricht en deze metingen geven enkele
karakteristieke grootheden van het polymeer. Deze resultaten
zijn gegeven in hoofdstuk 5.
Tenslotte wordt in hoofdstuk 6 een model opgesteld, dat
tracht de waarnemingen te verklaren.
15
HOOFDSTUK 2
KARAKTERISERING VAN DE KATALYSATOR
2.1 BEREIDING
De drager was een silicagel van Davison (4998 h; grade
12) met een deeltjesgrootte van 28-200 mesh. Volgens de fa
brikantsspecifikatie heeft het silica een oppervlakte van
800 m2;g, een poriënvolume van 0,4 cm3; g en een gemiddelde
poriediameter van 2,4 nm. Gezien de grote oppervlakte van
zulke, niet kleine deeltjes wordt algemeen verondersteld,
dat deze korrels in werkelijkheid opgebouwd zijn uit kleinere
deeltjes, de zg. primaire deeltjes (fig. 2.1). De korrels,
die gevormd worden door een konglomeraat primaire deeltjes
worden dan de sekundaire deeltjes genoemd. Volgens Schuit en
van Reijen (38) kan voor de primaire deeltjes berekend worden,
dat ze een diameter van ongeveer 4,0 nm hebben. De pakkings
dichtheid is ongeveer 70% van e e n dichtste stapeling; in zo'n
stapeling zullen waarschijnlijk niet veel poriën aanwezig zijn
met een diameter groter dan 4,0 nm.
primaire
deeltjes
Fig. 2.1 De struktuur van de drager silicagel
16
Het silicagel werd eerst gedurende 1 uur verhit bij 600°C
om aanwezige organische resten te verwijderen. 100 g van het
zo behandelde silica werd vervolgens gevoegd bij 450 c m3 van
een oplossing van Cro3 (Merck Reagenzien nr. 229; p.a. min.
99%) in water. Het toevoegen gebeurde met een dusdanige snel
heid, dat de temperatuur niet boven 30°C steeg. De koncentratie
Cr03 werd gekozen afhankelijk van het gewenste percentage Cr
in de uiteindelijke katalysator, waarbij rekening werd g ehou
den met het poriënvolume. Het mengsel werd 3 uren geroerd en
vervolgens onder afzuigen gefiltreerd. Het geïmpregneerde
silicagel werd gedure~de tenminste 16 uren gedroogd bij 105°C
en tenslotte gezeefd. Tenzij anders vermeld, werden alle
experimenten uitgevoerd met de fraktie 0,175-0,60 mm (28-80
mesh).
De katalysator was in dit stadium van de bereiding oranje
gekleurd met een klein aantal donkerder gekleurde deeltjes.
De oorza ak van het ontstaan van d e z e deeltjes kan gezocht
worden in het feit, dat niet alle sekundaire deeltjes het
zelfde poriënvolume hadden, waardoor in deeltjes met een
groot poriënvolume meer chroomoxide werd geïmpregneerd.
Vervolgens werd de katalysator gekalcineerd door hem ge
durende 4 à 5 uren in een elektrische oven te verwarme n bij
470-500°C. Dit gebeurde in een statische luchtatmosfeer of
in een luchtstroom van ongeveer 75 cm3/min. De katalysator
werd vanwege zijn sterk hygroskopische eigenschappen bewaard
in een exsiccator boven P 2o5 •
Na het kalcineringsproces was d e kleur van de kataly sator
niet veranderd, met uitzondering van d e donke re deeltjes,
die groen waren geworden. Zuiver Cro3 begint reeds bij een
temperatuur van 255°C te ontleden en is bij 470°C geheel
omgezet in cr2o 3 , dat groen is. Een dergelijke ontleding
heeft blijkbaar alleen plaatsgevonden in de donkere deeltjes
en deze zullen dus waarschi jnlijk een aparte cr2o3-fase be
vatten. De rest van d e katalysator is blijkbaar nie t geredu
ceerd en dit wijst erop, dat een groot gedeelte van het
chroomoxide chemische bindingen heeft gevormd met het silica
gel.
17
2.1.1 BEPALING VAN HET CHROOMGEHALTE VAN DE KATALYSATOR
De analyse berust op een jademetrische titratie van
het aanwezige zeswaardige chroom, nadat het silicagel met HF
is verwijderd (39,40).
Ongeveer 6 g katalysator werd eerst gemalen om de homo
geniteit en daarmee de reproduceerbaarbeid van de analyse
te vergroten. Daarna werd een vochtbepaling gedaan, door
een bekende gewichtshoeveelheid katalysator (ongeveer 2 g)
2 uren te verwarmen bij 105°C en deze na afkoelen boven
P 2o5 opnieuw te wegen. Aan de overige 4 g gemalen katalysa
tor werd een chroombepaling in duplo verricht volgens de
NEN-voorschriften nr.3104 Cr.1 en 3104 Cr(VI) .1.
De nauwkeurigheid van de zo gevonden chroomgehalten was
± 0,05 gew.% Cr.
2.2 DE AKTIVERING
Aktivering van de katalysator geschiedde door reduktie
van het chroom, bij voorkeur door interaktie met een gas zo
als etheen (technisch gebruikelijk), CO of H2 . De wijze,
waarop de aktivering in het onderzoek werd verricht, was in
gegeven door de wens om de reduktiegraad van de aktieve kata
lysator te kennen en om te achterhalen hoeveel etheen-, CO
of H2-molekulen op de katalysator achterbleven. Daartoe werd
he t voor de aktive ring te gebruiken gas (voortaan aangeduid
als aktiveringsgas) pulsgewijs tot de katalysator toegelaten,
waarna het mengsel van gevormde gasvormige produkten in zijn
geheel werd geanalyseerd met behulp van een gaschromatogra
fische kolom.
18
2.2.1 APPARATUUR EN WERKWIJZE
Een schematisch overzicht van de apparatuur is gegeven
in fig. 2.2. De apparatuur werd ook gebruikt voor de in
hoofdstuk J te beschrijven dynamische polymerisatiemetingen.
In de apparatuur konden worden onderscheiden een reaktiege
deelte en een analysegedeelte, welke zowel parallel als in
serie geschakeld konden worden. Dit laatste was het geval
tijdens het onderzoek van de aktivering. De afsluiters 3,4,7
en 8 waren daarbij dicht en de afsluiters 5,6 en 9 waren open,
zodat het draaggas eerst de reaktor en vervolgens de gas
chromatografische kolom passeerde. Als draaggas werd vrijwel
altijd helium gebruikt, dat eerst ontdaan werd van sporen
c H2~'-, o2_ b ---->>-
g r-@. ' ' _,
co~------::~/:.
c,~~-/_.J:_.~:~/+::t;J:::::::: ___ j I I
L-------[~}-----fJI
;--------------[B-----E
a: BTS_katalysator
b = molecular sieves
c: palladiumcel
d: drukregelaar en_ meter
e =rotameter
I = stroomregelaar
'
g =thermische massaflowmeter
h: pulskraan
i = injektiestuk
j : zeepvliesmeter
k: kolom
I : katharemeter
m: reaktor
n =bad (zie tekst l
Fig. 2.2 Apparatuur voor aktiveringsonderzoek en dynamische
po~ymerisatiemetingen
19
zuurstof met een B.T.S.-koperkatalysator (BASF, type R-11)
en van sporen water met "molecular sieves" (Union Carbide,
type 4A). Het etheen, waarmee geaktiveerd of gepolymeriseerd
werd, werd op dezelfde manier gezuiverd evenals het voor de
aktivering gebruikte koolmonoxide. Waterstof werd gezuiverd
door een palladiumcel (JMM, type H28/1). De voordrukken van
helium en etheen bedroegen altijd 0,26 MPa en werden inge
steld met drukregelaars (Becker) . De nu volgende beschrijving
van reaktie- en analysegedeelte geldt voor het geval beide
gedeelten parallel geschakeld waren.
In het reaktiegedeelte stroomde het helium na de druk
regelaar via een rotameter en een stroomregelaar (Becker,
type 21-42-001) door het referentiekanaal van een katharemeter
(de reaktiekatharometer) . Vervolgens passeerde het gas puls
kraan I (Becker, type droge achtwegkraan), de reaktor en het
meetkanaal van de katharometer. Tenslotte verliet het via de
monsterlus ("sample loop") van pulskraan II en een zeepvlies
meter het sy"steem. In een aantal gevallen bevond zich voor de
zeepvliesmeter een glazen vaatje, gevuld met natronasbest en
magnesiumperchloraat, waarmee het mogelijk was de hoeveelheid
gevormd co2 gravimetrisch te bepalen.
In het analysegedeelte stroomde het helium na de drukrege
laar weer via een rotameter en een stroomregelaar door het
referentiekanaal van een tweede katharemeter en vervolgens
via pulskraan II door de kolom. Daarna passeerde het gas
het meetkanaal van de katharemeter en het verliet het sy
steem via een zeepvliesmeter. Het eerder genoemde co2-
absorptievaatje kon ook in deze gasstroom worden aangebracht.
De kolom bestond uit een roestvrijstalen buis van 340 cm
lengte (inwendige diameter 4 mm), gevuld met Forapak Q (80-
100 mesh) . en was gemonteerd in een thermostaat (Becker, type
110) . Het was mogelijk gassen voor de kolom in de gasstroom
te injekteren. De signalen van de beide katharemeters werden versterkt
ge registreerd met b e hulp van rekorders. De oppervlakte van de
geregistreerde pieken werd bepaald met een planimeter of door
weging. De pulskranen werden pneumatisch bediend en de be
diening kon automatisch geschieden, waarbij de pulsduur en de
20
tijd tussen de pulsen (intervaltijd) ingesteld konden worden.
De monsterlus van pulskraan I kon verwisseld worden voor een
andere, al
monsterlus
Etheen,
naar gelang de experimenten dit vereisten. De
van pulskraan II had een inhoud van ongeveer 30
CO of H2 konden met behulp van pulskraan I puls-
3 cm
gewijs tot de reaktor worden toegelaten, maar ook als een
kontinue stroom via afsluiter 2. Dit laatste geschiedde bij
de aktivering met H2 of bij de polymerisatiemetingen. De
stroomsnelheid van H2 of etheen kon ingesteld, geregeld en
afgelezen worden met behulp van een thermische massaflow
meter (Brooks, model 5810; geijkt van 0-20 scm3 etheen/ min.)
en een regelklep (Brooks, model 5835). Door middel van een
snelkoppelingssysteem konden etheen, CO, H2 en ook o2 op
eenvoudige wijze voor de massaflowmeter worden toegelaten
tot de apparatuur.
&-~ - r--
0
!::! Fig. 2.3
Reaktor gebruikt bij het
aktiveringsonderzoek en
sint~rplaatj~
_F=
40 de dynamische polymeri sati emetinge n
De reaktor (fig. 2.3) was van kwartsglas, U-vormig en
voorzien van een kwartsglazen sinterplaatje, waarop het
katalysatorbed rustte. Op het katalysatorbed werd kwartswol
geplaatst om te verhindere n, dat katalysatordeeltjes met de
gasstroom meegevo e r d zouden worden. De reaktor werd v e rwarmd
met een elektrische oven (Heraeus), die bediend werd door een
temperatuurregelaar (Thermo Electric, type 100). De tempera
tuur werd gemeten met een chromel-alumel thermokoppel, dat
zich in het katalysatorbed bevond en afgelezen op een
21
rekorder. Het was mogelijk om voor de reaktor gassen in de
gasstroom te injekteren.
Het onderzoek van de aktivering werd als volgt uitgevoerd.
Ongeveer 1 g gekalcineerde katalysator werd in de reaktor . 31 . 0 1.n een heliumstroom van ongeveer 75 cm min. verhit tot 470 c, waarna eerst een aantal zuurstofpulsen werden overgeleid.
Dit geschiedde, omdat een enkele maal de katalysator iets
gereduceerd bleek door de voorafgaande verhitting en omdat
zo telkens dezelfde uitgangstoestand werd bereikt. De zuur
stof werd vervangen door het voor de aktivering te gebruiken
gas (aktiveringsgas), de temperatuur werd op de gewenste
waarde ingesteld en de gasstroom werd door het co2-absorptie
vaatje geleid, dat vooraf gewogen was. Alvorens met aktive
ren te beginnen werd 30 minuten gewacht, om de zuurstof in
de leidingen geheel te vervangen door het aktiveringsgas.
Daarna werd het aktiveringsgas pulsgewijs tot de katalysa-
tor toegelaten. De pulsduur bedroeg 10 sekonden. De inhoud
van de monsterlus van pulskraan I werd gekozen afhankelijk
van de hoeveelheid zuurstof, die per molekuul aktiverings-
gas uit de katalysator kon worden verwijderd. De intervaltijd.
werd bepaald door de duur van de analyse en de kolomtempera
tuur door de komponenten, die geanalyseerd dienden te worden.
Na afloop van een aktivering werd voor een lege reaktor
onder overigens dezelfde omstandigheden een bekende hoeveel
heid van alle komponenten geÏnjekteerd met een gasinjektie
spuit (Precision Sampling).Met behulp van de dan geregistreer
de pieken was het mogelijk om de hoeveelheden van alle kompo
nenten tijdens de aktivering te berekenen.
2.2.2 AKTIVERING MET KOOLMONOXIDE
De grootte van de pulsen was ongeveer 1,39 cm3 en de
reaktieprodukten werden geanalyseerd bij 28°C en een helium
stroom van ongeveer 75 cm3/min. De analyse was betrekkelijk
eenvoudig, daar alleen CO en co 2 dienden te worden geanaly-
22
seerd. De hoeveelheden konden berekend worden na injektie
van een bekend volurne gas voor de lege reaktor bij overeen
komstige omstandigheden. De hoeveelheden co2 konden ook be
rekend worden aan de hand van de gewichtsvermeerdering van
het C02-absorptievaatje gedurende het gehele experiment. Bij
de metingen bij 440°C, 400°C en 350°C werd alleen gelet op de
co2-produktie.
t "' 1,0 :::> a. ..
"'0 0.8 c
0 co
"' > .~ 0.6 .;;:
~ 0.4
0.2
0 0 5 15 20 25
aantal pulsen-
Fig. 2.4 De hoeveethe den CO en C0 2 tijdens putsgewi js akti-3
veren van 1 g katatysator met CO-putsen van 1,39 am
bij 4?0°C
Het verloop van de hoeveelheden CO en co2 bij 470°C is
gegeven in fig. 2.4. Met behulp van koolstofmassabalansen
werd getracht te achterhalen of en zo ja, hoeveel CO op de
katalysator achterbleef. De nauwkeurigheid van zo een
massabalans was ~ 4% en uit de opgestelde massabalansen kon
worden gekonkludeerd, dat de hoeveelheid achtergebleven CO
zeker kleiner was dan ongeveer 1%. Bij behandeling van een
gereduceerde katalysator met o 2-pulsen bij 470°C bleek er
geen co2 gevormd te worden.
Uit de hoeveelheid tijdens de aktivering gevormd C02 kon
de gemiddelde valentietoestand van het chroom worden berekend
en deze is voor de verschillende aktiveringstemperaturen ge
geven in fig. 2.5. Uit fig. 2 .4 blijkt, dat de eerste co-
23
t 6 0 350 oe a x 400 oe ; 5
> • 440°e .!!!
470°e ~4 A .. >
~ 3 a; " ~ 2 E .. "'
~~---1L0--~2~0--~3L0--~4~0--~SLQ--~6~0--~7~0~ aantal puls@n-
Fig. 2.5 De berekende gemiddelde valentietoestand van het
ehroom tijdens het pulsgewijs aktiveren met CO bij
verschillende temperaturen
pulsen vrijwel kwantitatief werden omgezet in co2 en dit kwam
overeen met een snel dalende gemiddelde valentietoestand. Na
ongeveer 10 pulsen nam de hoeveelheid niet-omgezet CO sterk
toe, onder een gelijktijdige afname van de co2-produktie. Dit
kon ook worden waargenomen met de reaktiekatharorneter, daar
deze voor co2 gevoeliger was dan voor co. Als de co2-vorrning
dus verminderde, nam tevens de hoogte van de door deze
katharemeter geregistreerde pieken af. Van dit effekt werd
bij latere metingen gebruik gemaakt. Na ongeveer 15 pulsen
was de katalysator hornogeen blauw-groe n van kleur. Vanaf de
20e puls bleek de co2-produktie praktisch konstant te worden,
terwijl de katalysator na ongeveer 25 pulsen steeds blauwer
werd. De berekende valentietoestand daalde uiteindelijk zelfs
onder 2,0. In eerste instantie werd gedacht, dat de oorzaak
van de konstante co2-produktie verontreinigde heliurn of een
apparatuurfout was. De apparatuur was echter lekdicht en de
hoeveelheid o 2 in het heliurn kon onmogelijk zo groot zijn,
dat daarmee de waargenomen co2-hoeveelheden konden worden
verklaard. Bovendien bleek de geproduceerde hoeveelheid co2 niet evenredig te zijn met de intervaltijd; als deze werd
24
..... 60 E E ONSO (,.) .., ·a; 40 ~ .. • 0
> 30 .. 0 ~
20
10
00 2 3 4 5 6 7 ,,2 8 Vfin(minl -
Fig. 2.6 De hoeveelheid co2 ala funktie van de wortel uit de
intervaltijd in het. gebied van de langzame reduktie
door CO bij 440°C
gehalveerd, nam de produktie met minder dan de helft af. In
fig. 2. 6 is het verband tussen de hoeveelheid co2 en de worte·l
uit de intervaltijd gegeven, dat in zeer goede benadering een
rechte lijn is. Dit laatste feit wijst op een diffusie als
snelheidsbepalende reaktie. Het lijkt er dus sterk op, dat
bij de behandeling met CO een reduktie plaatsvindt tot een
valentie van 2 en dat daarnaast nog een andere reaktie op-.
treedt, die tot een langzame verdere reduktie kan leiden of
althans CO omzet in co2 • Voor deze reduktie kan men aan de
volgende reakties denken.
1) cr2o 3 + co- 2 CrO + co2 0
llg298 114 kJ/mol
2) cr2o 3 + 3 co--- 2 Cr + 3 co 2 0
llg298 274 kJ/mol
3) cr2o 3 . 17 2 Cr3c 2 + .!2 co 0 43 kJ/mol +:r co-- 3 3 2 llg298
4) 2 co----- c + co 2 0
lig 298 =-121 kJ/mol
De thermodynamische gegevens van de diverse stoffen zijn
25
vermeld in tabeZ 2.1, waarin zijn gegeven de vormingsenthalpie
~h~98 , de absolute entropie s~98 en de vrije vormings-e enthalpie ~g298 •
Stof 0 ~h298
0 s298
0 ~g298 Ref.
kJ/mol J/molK kJ/mol
Cro3 -579 72,0 -502 41
cr2o 3 -1130 81,2 -1048 4 2
Cr 0 23,8 0 41
Cr3c 2 -103 85,4 -104 41
CrO -351 83,7 -338 43,44
co -110 197,9 -137 42
co2 -394 213,8 -395 42
H20 (g) -242 188,7 -228 42
H2 0 130,5 0 42
02 0 205,0 0 42
TabeZ 2 .1 Th ermodynamische gege v e ns van div ers e ve rbi ndingen
De waarden van CrO zijn verkregen uit schattingen in de lite
ratuur. Voltz en Weller (43) bepaalden ~g~00 voor de reaktie
Cr 2o 3 + H2 --- 2 CrO + H2o (reaktie 5) en vonden +67 kJ/mol.
Schuit (44) schat ~h~98 op -350 .:_ 38 kJ/mol. Me t een gemid
delde entropiewaarde voor vaste stoffen van 84 J/molK, kan
uit ~g~00 van Voltz en Weller worden berekend ~h~98 -353 kJ/mol voor CrO. Als het gemiddelde van beide gevonden
0 0 waarden als ~h298 van CrO wordt aangenomen, kan nu ~g 298 berekend worde n e n deze waarde n zijn vermeld in t abe Z 2.1.
De konklusie van de berekende ~g0-waarden voor de dive rse
reakties is, dat een reduktie tot metaal hoogstwaarschijnlijk
niet zal optreden. Carbideverming en de Boudouard reaktie
lijken wel mogelijk, maar in deze gevallen zou het gevormde
26
koolstof op de katalysator bij reoxidatie co2 moeten vormen,
hetgeen niet is waargenomen. De reakties 3 en 4 moeten dus ook
worden uitgesloten. Daar bovendien de berekende gemiddelde
valentietoestand beneden 2 kan dalen, kan reaktie 1 ook niet
uitsluitend de oorzaak zijn van de optredende co2-vorming.
De vraag is nu, welke reaktie dan wel verantwoordelijk is
voor de extra co2-vorming. Silicagel bevat zelfs bij S00°c
nog een aanzienlijke hoeveelheid water gebonden als OH-
groepen. Dit water kan langzaam vrijkomen bij hoge tempera
turen en het kan met aanwezige oxideerbare systemen reageren
zoals aangetoond is door Schuit en de Boer voor het systeem
Ni-Sio2 (45). De dehydratering kan geschreven worden als:
6) --
Als nu wordt aangenomen, dat het vrijkomende water met cr2+
reageert volgens reaktie 5 in omgekeerde richting kan tij
dens een CO-puls reaktie 1 weer optreden. De in de interval
periode gevormde waterstof is met het gebruikte detektie
systeem moeilijk waar te nemen. Er ontstaat een vrijwel
stationaire cr3+;cr2+-verhouding, die onder versnelde de
hydratatie van de katalysator geleidelijk afneemt. Deze ver
klaring wordt gesteund door een geleidelijke kleursverande
ring van de katalysator van blauw-groen (mengsel van cr3+ 2+ 2+ en Cr ) naar blauw (Cr ) en door de resultaten van de later
te vermelden magnetische metingen, die een gemiddelde valen
tietoestand van het chroom aangeven tussen 2 en 3.
Als d e waargenomen afha nkelijkheid van de gevo rmde hoe
veelheid cr3+-ionen en de tijdsduur tussen de pulsen ver
klaard kan worden door een diffusieverschijnsel, kan de hoe
veelheid gediffundeerd materiaal evenredig gesteld worden
27
met VDt (46). Uit de metingen bij verschillende temperaturen
kan dan een schatting worden gemaakt voor de aktiverings
energie van de diffusie, aannemende dat
D = D0 exp (-E/RT)
De zo gevonden waarde voor E bedraagt 50 kJ/mol (12 kcaljmol).
2.2.3 AKTIVERING MET ETHEEN
De grootte van de pulsen was ongeveer 0,60 cm3 tij
dens de meting bij 400°C en ongeveer 1,39 cm3 tijdens de
overige metingen. De reaktieprodukten werden geanalyseerd
t 1,0
~ 0,9 ::> Q. ..
"'Cl 0.8 c::
"' x~ >
.! 0,7 ~
~ "x co2 0,6 \ x 0.5
0,4
0,3
0,2
0,1
00 10 15 aantal puls~-
Fig. 2.7 De hoeveelheden C02 ~ c2H4 en aahtergebteven koot
stof tijdeni putagewijs aktiveren van 1 g katalysa
tor met etheenputsen van 0~60 am3 bij 400°C
28
bij 30°C en bij 110°C en de heliumstroom bedroeg dan 75 resp.
45 cm 3/min. Bij de lage kolomtemperatuur werden in volgorde
van oplopende retentietijd gedetekteerd: waterstof, kool
monoxide, methaan, kooldioxide, etheen en ethaan. Bij de
hoge kolomtemperatuur kwamen hierbij: propeen en c4-produk
ten. Hoewel water met de gebruikte kolom wel gedetekteerd
kon worden, werd het nooit in het reaktorgas aangetoond.
Na afloop van een aktivering was de katalysator gelig groen.
Als etheen bij hoge temperatuur over silicagel werd geleid,
vond geen reaktie plaats. Het verloop van de hoeveelheden van de meeste komponen
ten met het aantal pulsen bij 400°C is gegeven in fig.2.? en
2.8. Daar het moeilijk bleek de H2-hoeveelheden te berekenen
11
0
~ 10
"' "5 0. 9 ..
"0
c 8 "' >
.!!! --"' 7 ~
6
5
4
aantal pulsen __
Fig. 2.8 De hoeveelheden CO, CH 4 en c2H6 tijdens pulsgewijs
aktiveren van 1 g katalysator met etheenpulsen van
0,60 em 3 bij 400°C
29
zijn deze niet in de figuren opgenomen. Het verloop van de
H2-hoeveelheid was overigens analoog aan dat van de co2-hoe
veelheid. Het verloop van de hoeveelheden etheen en ethaan
met het aantal pulsen bij de andere temperaturen is gegeven
., -" ~60 ,..., E E 50 c .. .. ~
a; 40 .&:. a; ~ 30 ..
_g
4 8 aantal pulsen -
Fig. 2.9 De hoeveeZheid ethaan tijdens etheenaktivering bij
versahilZende temperaturen (puZsgroott e 1, 3 9 am 3 )
t 1200 ,...,
~ 1000
c .. l! 800 a;
" ö; 600 .s::. a; .. > .. 0 ~
4 8 12 16 20 24 aantal pulsen -
Fig. 2.10 De hoeveeZheid niet-omgezet etheen tijdens etheen
aktivering bij versahitlende temperaturen (puZs-3 grootte 1.39 am J
30
in fig .2. 9 en 2. 10. De totale hoeveelheden koolmonoxide,
methaan, ethaan, propeen en c4-produkten zijn, als funktie
van de temperatuur gegeven in fig. 2.11 en 2.12.
600 ... "' .x
500 Ól -,..., E E 400 .., ·; .J:: 300 .. .. > .. 0
.J::
0~-=~~L-----~~----~--~ 250 300 350 400
temp.°C-
Fig. 2.11 De totaal gevormde hoeveelheden CO, CH4 en c 2~6 tijdens etheenaktivering bij verschillende tempera
turen (pulsgrootte 1,39 am3 J
r 140
;;i 120 "" Ól 100
... ~ 80
E 60 .c. a; .. > .. 0
.J::
x
~taal c4 produktie
X----X-
propeen
400 temp.°C--
Fig. 2.12 De totaal gevormde hoeveelheden propeen en c4 -pro
dukten tijdens etheenaktivering bij verschillende
temperaturen (pulsgrootte 1,39 am3 J
31
Met behulp van koolstofmassabalansen werd weer nagegaan
hoeveel etheen op de katalysator achterbleef. Deze hoeveelheid
"verlies" is eveneens in fig. 2.7 gegeven. Het blijkt, dat er
een aanzienlijke hoeveelheid koolstof op de katalysator
achterbleef of op andere wijze aan de detektie ontsnapte. Als
na de etheenaktivering o2-pulsen over de katalysator werden
geleid, werd inderdaad kooldioxide ~n het reaktorgas aange
troffen, doch dit betrof in totaal maximaal 40% van het kool
stoftekort bij de aktivering. Ook waterstof- en zuurstof
balansen '(berekend 'over aktiveren en daaropvolgende oxidatie)
bleken grote tekorten op te leveren (50% resp. 30 %). De v e r
klaring dient gezocht te worden in de vorming van hogere
koolwaterstoffen tijdens de aktivering en/of in hogere zuur
stofhoudende komponenten, die ontstonden bij het oxideren van
op de katalysator achtergebleven materiaal.
Uit de gevormde hoeveelheden CO en co2 kon weer een
schijnbare valentietoestand worden berekend. Ten gevolge van
de onnauwkeurigheid bij de ijkingen trad er een spreiding op
in de berekende valentietoestand bij verschillende identieke
experimenten, maar er kan echter wel gesteld worden, dat de
berekende valentietoestand na etheenaktivering bij 400°c tus-
2°5~0------~-------L-------L~ 300 350 400 temp. °C
Fig. 2.1 J De berekende gemiddeZde vaZentietoestand van het
chroom na etheenaktivering b ij versehiZZende tempe
raturen
32
sen 3,2 en 3,6 ligt. De-~erekende valentietoestand als funk
tie van de aktive~ingstemperatuur is gegeven in fig. 2.13.
Hieruit blijkt duidelijk, dat de reduktie van de katalysator
sterk toeneemt met de temperatuur.
We zullen nu wat nader ingaan op het verloop van de diver
se komponenten: CO, co 2 (uiteraard oxidatieprodukten van
etheen) en H2 hebben deel in het watergasevenwicht:
Gezien de grote hoeveelheden co 2 en H2 en de geringe hoe
veelheid CO kan gesteld worden, dat dit evenwicht kennelijk
volledig ingesteld was. De gevormde hoeveelheid H2o zou dan
ook wel eens te klein kunnen zijn geweest om gedetekteerd te
kunnen worden. De vorming van CH 4 wijst op een kraakaktivi
teit van de katalysator. Deze aktiviteit stijgt zeer sterk
met de temperatuur.
De vorming van ethaan is minder eenvoudig te verklaren.
Het blijkt (fig. 2.9), dat de hoeveelheid ethaan bij elke
temperatuur bij hetzelfde etheenpulsnummer maximaal was, zodat
de ethaanvorming waarschijnlijk niet gekoppeld is met de re
duktiegraad van de katalysator. Ook bleef er ethaan gevormd
worden, zelfs bij de llSe puls, als er verder geen enkel ander
produkt meer gevormd werd. Ethaan kan dus niet uitsluitend
zijn ontstaan door hydrogenering van etheen met bij de re
duktie gevormd B2 . Verder blijkt er een opvallende gelijkenis
te bestaan tussen de kurven~ die de hoeveelheid achtergebleven
etheen en de hoeveelheid ethaan geven als funktie van het aan
tal pulsen (fig. 2.7 en 2.8). Beide hoeveelheden waren maxi
maal bij ongeveer de 7e puls en in beide gevallen was de hoe
veelheid bij de llSe puls ongelijk aan nul. Het lijkt daarom
waarschijnlijk, dat ethaan gevormd werd door een disprepor
tionering van etheen:
Het gevormde c2H2 kan bij deze temperatuur snel polymeriseren
33
tot aromaatachtige stoffen (47). Ook kan in plaats van ethyn
butadiëen zijn gevormd, dat op de katalysator kan zijn achter
gebleven. Dat deze twee veronderstellingen inderdaad niet
onredelijk zijn, blijkt uit het feit dat na een injektie van
250 rnrn3 ethyn 90% achterbleef, terwijl slechts 3% ethyn on
veranderd de reaktor verliet. Voor butadiëen waren deze per
centages 50% resp. 20%.
De c4-produkten leverden in het chromatogram drie pieken
op, die voor wat betreft de retentietijd goed overeenkwamen
met de drie n-buteen isomeren. De hoeveelheden kwamen dan
echter niet overeen met het thermodynamisch evenwicht, zo
als dat o.a. bepaald is door van Sint Fiet (48). Als de drie
isomeren afzonderlijk werden geinjekteerd over silicagel
bleek, dat onder de heersende omstandigheden dit evenwicht
zich toch praktisch volledig instelde. De konklusie is dan
ook, dat er nog andere c4-produkten gevormd werden tijdens
de etheenaktivering. De pieken, die korrespondeerden met cis
en trans buteen-2 hadden wel een verhouding overeenkomende
met het butenen-evenwicht, zodat deze pieken waarschijnlijk
zuivere komponenten voorstelden. De piek, die nvereenkwam
met buteen-1 stelde dan wellicht een mengsel voor van buteen-1
met een ander c4-produkt zoals isobuteen of butadiëen. De
laatste stof past goed bij de eerder gegeven verklaring van
de ethaanvorming. Het verloop van de hoeveelheid c 4-produk
ten vertoonde bij een bepaalde puls een maximum, dat bij
lagere temperaturen naar een latere puls verschoof. De vor
ming van deze produkten is dus wel gekoppeld aan de reduktie
graad van de katalysator en is ongetwijfeld een gevolg van
polymerisatie (dimerisatie of ontleding van hogere oligo
meren). Bij lagere temperaturen nam de hoeveelheid c4-pro
dukten toe en uit de kurve van de hoeveelheid etheen als
funktie van het aantal pulsen bij 250°C blijkt duidelijk,
dat dan de polymerisatie al aanzienlijk was (fig. 2.10). Dat
de hoeveelheid c4-produkten na het maximurn weer daalde, kan
veroorzaakt zijn door desaktivering van de katalysator ten
gevolge van "coke"-vorming.
Het verloop van de hoeveelheid propeen vertoonde even
eens een maximurn en wel bij dezelfde puls als de c4-produk-
34
ten. De propeenvorming was maximaal bij 300°C. Waarschijn
lijk wordt ook het propeen gevormd door ontleding van hoge
re eligomeren van etheen. Een andere mogelijkheid zou nog
kunnen zijn een kombinatie van etheen en buteen-2 ("omge
keerde disproportionering") , die dan beneden 300°C ofwel
te langzaam ofwel te sterk aan de kant van etheen/buteen-2
ligt.
Samenvattend kunnen we zeggen, dat de etheenaktivering
een zeer komplexe zaak is, waarbij naast een groot aantal
nevenreakties, het chroom in de katalysator gereduceerd
wordt tot een valentietoestand van 3,2 tot 3,6. Verder
blijft er een vrij grote hoeveelheid "coke"-achtige produk
ten achter op de katalysator en deze hoeveelheid blijft
toenemen met het aantal aktiveringspulsen, ook al treden
de andere reakties (uitgezonderd de ethaan-vorming) , inklu
sief de reduktie, dan praktisch niet meer op.
2.2.4 AKTIVERING MET WATERSTOP
Aktivering g e schie dde met een kontinue stroom H2 . Het
was namelijk gebleken, dat de reduktie met dit gas zo lang
zaam verliep, dat er nauwelijks reduktie van de katalysator
optrad bij pulsgewijs doseren van H2 . De H2-aktivering is
uitgebreid onderzocht in een onderzoek naar de hydrogenerings
akti v i t e it van chroomoxide-katalysa toren door Wittgen,
die hierover later zal berichten (49). De belangrijkste kon
klusies wat betreft de aktivering met waterstof zijn, dat
het aanwezige chroom gereduceerd kan worden tot een ge
middelde valentietoestand lager dan 3, als ervoor gezorgd
wordt, dat de reduktie langz aam plaatsvind t of het gevormde
water sne l wordt a fge voerd. De katalysat or is d a n bla uw. Als
aan d e g e noemde voorwaa rden niet i s voldaan, is d e k a t a ly
sator na de aktivering groen. De gemiddelde valentietoestand
is dan hoger dan 3.
35
De verklaring, die Wittgen hiervoor geeft is de volgende:
Door de reduktie ontstaat water. Als dit water niet on
middellijk wordt afgevoerd, is het in staat de chemische bin
dingen tussen chroomoxide en silicagel te hydrolyseren. Dit
zal dan leiden tot de vorming van aparte cr2o3-deeltjes,
waardoor de katalysator groen is. Wordt het gevormde water
echter snel afgevoerd, dan zal geen hydrolyse optreden en de
reduktie kan dan leiden tot het ontstaan van cr2+-ionen.
2. 3 FYSISCHE METINGEN AAN DE KATALYSATOR
2.3.1 STEREOSCAN OPNAMEN
De stereoscan- opnamen werden gemaakt met een
Cambridge Stereoscan MK 2A en zijn afgebeeld in fig. 2.14.
Het blijkt, dat er geen aparte chroomoxide-deeltjes zicht
baar zijn, hetgeen betekent, dat eventueel aanwezige chroom
oxide-deeltjes kleiner dan 100 nrn in diameter moeten zijn.
De deeltjes, die zichtbaar zijn (diameter ongeveer 1000 nrn)
zijn ook aanwezig op de drager silicagel.
2.3.2 BONTGENMETINGEN
De metingen werden verricht met een Philips röntgen
diffraktometer en Cu-K-a straling met een Ni-filter. Zelfs
bij een katalysator, die 4,2 gew.% Cr bevatte, werd de aan
wezigheid van een kristallijne chroomoxide-fase niet gekon
state erd. De dra ger silicagel was geheel amorf.
36
Fig. 2.14 a. Opname van gekalcineerde katalysator; vergro
ting 3500x
Fig. 2.14 b. Opname van silicagel; vergroting 3500x
37
2.J.J MAGNETISCHE SUSCEPTIBILITEITSMETINGEN
De metingen werden verricht door A.M. van Kersbergen
in het kader van het eerdergenoemde onderzoek van Wittgen
naar de hydrogenerende eigenschappen van chroomoxide op
silicagel (49).
De apparatuur (Newport Instrurnents) bestond uit een 4-
inch elektromagneet type A, gevoed door een "rnagnet power
supply"type D 104. De magnetische effekten werden gemeten
met een Mettler balans en de metingen werden verricht bij
verschillende temperaturen tussen -l96°C en 150°C met be
hulp van een kryostaat.
De metingen geschiedden volgens de Gouy methode, waarbij
gemeten wordt aan een preparaat, dat zich bevindt in een in
homogeen magneetveld. Als aan de onderkant van het preparaat
een magnetische veldsterkte H1 heerst en aan de bovenkant
een magnetische veldsterkte H2 , kan voor de magnetische
susceptibiliteit worden afgeleid:
Xrnassa 2t.m gl
q t.m rn
Hierin is t.rn de, op de balans afgelezen massaverandering
in kg
38
g de versnelling van de zwaartekracht
1
m
fl = 0
(=9,82 m/sek 2 )
de lengte van het preparaat in rn
de massa van het preparaat in kg (in ons ge
val dus romonster x gew.% Cr)
de magnetische permeabiliteit in vakuurn
(= 4 TI X 10-7 IVsek/Arn)
H1 ,H2= de gepoemde magnetische veldsterkten in A/rn
Xmassa= de magnetische susceptibiliteit per eenheid
van massa in rn3/kg.
De faktor q is een konstante, mits het preparaat telkens de
zelfde lengte heeft en steeds op dezelfde plaats in het
magneetveld hangt. Daar aan deze voorwaarden steeds werd
voldaan, kon q met behulp van een ijkstof bepaald worden.
Voor het geval er tussen de paramagnetische ionen geen wis
selwerking optreedt, kunnen voor het magnetische dipoolmo
ment Pm van zo'n paramagnetische ion de volgende formules
worden afgeleid:
p m
1 V I 2 g n(n+2)8 (l)
(2)
Hierin is: g de zg. Landé faktor, in dit geval g:=::ge =
2,0023 (zie onder);ge Landé faktor voor een
vrij elektron
n het aantal ongepaarde elektronen per ion
B het Bohr magneton (= 9,273 x 10-24 J/T)
k de konstante van Boltzmann (=1,38 x 1o-23JjKJ
N het getal van Avogadro (= 6,02 x 10 26 kmol-l )
T de temperatuur in K
de magnetische susceptibiliteit per kmol in
m3 /kmol.
Hiervoor geldt: Xmol = XmassaxM met M = molekuulgewicht paramagnetische kom
ponent (in dit geval: M = 52)
Bij de formule voor g is wel aangenomen, dat er geen invloed
is ten gevolge van het baanmoment van het elektron. In vaste
stoffen is dit baanmoment echter meestal "gequenched" door
de aanwezigheid van een e lektrisch veld, hetgeem inhoudt,
dat het baanimpulsmome nt in de x- ,y-en z-richting over de
tijd in eerste benadering uitmiddelt naar nul. Hierdoor is
ook het bijbehorende magnetische moment in eerste benadering
gelijk aan nul. Tengevolge van spin-baankoppeling kan dit
39
baanmoment weer enigszins "gedequenched" worden en de mate,
waarin dit gebeurt wordt bepaald door iE (À = spin-baan
koppelingskonstante, nE = energieverschil tussen de door
spin-baankoppeling gemengde niveau's). Voor overgangsmetaal
komplexen is iE meestal erg klein, zodat de "dequenching" ook
zeer gering is.
Kombinatie van de formules (1) en (2) levert:
_ n(n+2) 1 Xmol - 636 T
Indien er wel interaktie is tussen de ionen, blijkt de for
mule van Curie-Weiss te gelden:
n(n+2) 636
1 T-8 e Weisskonstante
Deze formule geldt dan in het temperatuurtrajekt, waarin
paramagnetisme optreedt,dus bij ferromagnetische koppeling,
boven de Curietemperatuur en bij antiferromagnetische kop
peling, boven de Neèltemperatuur.Voor de Weisskonstante 8
geldt volgens de theorie van Heisenberg: 8 = -2JzS(S+1)/3k
(50) met J de uitwisselingsintegraal tussen naburige para
magnetische ionen, z het aantal paramagnetische buren, dat
ieder ion heeft en S de elektronenspin van zo'n paramagne
tisch ion. 8 is dus een maat voor de interaktie tussen de
paramagnetische ionen onderling. Beneden de Neèltemperatuur
treedt voor antiferromagnetische materialen ordening van
de elektronenspins op, zodat deze elkaar verregaand kompen
seren. Bij de onderzochte preparaten werd geen Neèltempera
tuur waargenomen.
De metingen werden uitgevoerd in een speciale monster
houder, waardoor het mogelijk was de magnetische susceptibi
liteit van een preparaat te meten, zonder dat dit preparaat
aan de lucht was blootgesteld. Er werd bij alle metingen ge
korrigeerd voor het diamagnetisme van het silicagel en de
meetbuis. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.2.
Uit de tabel blijkt, dat het aantal ongepaarde elektronen na
kalcinering klein is, ofwel dat de valentietoestand van het
40
Behandeling n Berekende gemiddelde e (K)
van de katalysator valentietoestand
chroomoxide/Si02 (2 11 gew% Cr)
kalcineren <0,1 >5,9 -reduktie etheen 400°C 2,95 3,05 -111
reduktie etheen 400°C 2,95 3,05 -129
reduktie co 470°C 3,46 2,54 -144
reduktie co 470°C 3,54 2,46 -127
Tabel 2.2 Resultaten van de magnetische susceptibiliteits
metingen
chroom praktisch 6 is. Na reduktie met etheen is de gemiddelde
valentietoestand 3,05 en dit komt goed overeen met de in 2.2.3
gevonden waarde. Na reduktie met CO is de gemiddelde valentie
toestand ongeveer 2,50 en er blijkt een duidelijke diskrepan
tie te bestaan tussen deze waarde en die, gevonden uit de
geproduceerde co2-hoeveelheden. De verklaring voor deze
diskrepantie is reeds gegeven in 2.2.2.
Uit de betrekkelijk grote waarden voor e blijkt, dat er
interaktie bestaat tussen naburige Cr-ionen. Deze antiferro
magnetische interaktie (6 is negatief) gaat echter niet zo
ver, dat er een overgangspunt (Neèltemperatuur) zichtbaar
wordt in de kurve van 1/X tegen T. Het is bekend, dat een
zelfde verschijnsel optreedt bij puur amorf cr2o 3 , als de
deeltjesgrootte ongeveer 5 nm is (51). De chroom-clusters in
onze katalysator zijn dus maximaal ongeveer van deze grootte.
2.3.4 ELEKTRONSPIN-RESONANTIE-METINGEN
De metingen werden verricht door P.L.M. Mestrom in
het kader van het reeds genoemde onderzoek van Wittgen (49).
De gebruikte ESR-spektrometer was de Varian type E 15 en
41
de elektromagnetische straling, die met behulp van een kly
stron werd opgewekt, had een konstante frekwentie van 9,2 GHz
(golflengte 3,26 cm). Met behulp van een ijkpreparaat (Varian
streng pitch; 3 x 10 15 spins/cm ~ 25%) was het mogelijk het
veld, waarbij resonantie optrad, nauwkeurig te bepalen en
bovendien een schatting van het aantal spins te maken. De
katalysator bevond zich tijdens de metingen in een speciaal
gekonstrueerde preparaathouder, waardoor het mogelijk was
ESR-metingen aan de katalysator te verrichten tijdens de be
handelingen bij hoge temperaturen. Hierbij werd tevens ge
bruik gemaakt van een hoge-temperatuur-trilholte, gekonstru
eerd door Koningsberger et al. (52).
Als een ion met één ongepaard elektron in een magneetveld
H wordt gebracht, zal er een energieverschil ontstaan tussen
de toestanden met m = +! en m = -l, waarbij m de waarde s 2 s 2 s van het spinimpulsmoment in de z-richting voorstelt. Valt op
dit systeem elektromagnetische straling (frekwentie v) in een
richting loodrecht op het magneetveld, dan zal er resonantie
optreden, als voldaan wordt aan de resonantievoorwaarde:
Hierin is h de konstant.e van Planck (= 6,62 x 10-34 Jsek);
de overige symbolen hebben dezelfde betekenis als in 2.3.3.
De waarde van g wordt bepaald door de richting van het mag
neetveld ten opzichte van de kristalassen en door de omrin
ging van het ion. Dit is uitgebreid onderzocht door van
Reijen (53), die ook de invloed van ~pin-roosterrelaxatie
onderzocht. Spin-roosterrelaxatie is een mechanisme, waarbij
een aangeslagen elektronspin energie via roostertrillingen
overdraagt aan de omgeving en op die manier weer terugkeert
naar de spin-grondtoestand. Als dit relaxatieproces zeer
snel is, verblijft het elektron te kort in de aangeslagen
toestand om gemeten te kunnen worden. Van Reijen vond, dat
dit b.v. het geval is voor cr5+ in een tetraedrische omrin
ging. Het signaal van dit ion is pas beneden 100 K meetbaar.
42
Voor cr5+ in een tetragonale pyramide is de spin-rooster
relaxatie zo langzaam, dat dit ion bij kamertemperatuur een
meetbaar ESR-signaal geeft. Als de omringing axiaal symme
trisch is, hebben de signalen van deze ionen 2 g-waarden
(g# en g 1), die dicht bij de g-waarde van een vrij elektron
(2,00) liggen. Resonantie vindt dan plaats bij 255 kA/m, als
de frekwentie van de straling 9 GHz is.
In een ion met meer ongepaarde elektronen hebben de toe
standen met verschillende ms reeds zonder de aanwezigheid
van een magneetveld verschillende energieën. Dit verschil in
energie wordt de nulveldsplitsing genoemd en als deze groot
genoeg is, betekent dit, dat geen resonantie optreedt of
slechts bij hoge veldsterkten. Dit doet zich voor bij Cr4+
en cr2+ in verschillende omringen. Zo zijn van crso4 ·SH 2o
met een straling van 9,2 GHz geen ESR-signalen waarneembaar
(54). Bovendien bestaan er binukleaire komplexen van cr2+,
die diamagnetisch zijn (55). cr3+ tenslotte is weer uitge
breid onderzocht door van Reijen (53) en het blijkt, dat af
hankelijk van de omringing van het ion, resonantie kan op
treden bij verschillende veldsterkten.
Een ESR-spektrum vertoonde meestal drie signalen en een
voorbeeld is gegeven in fig. 2.15. Bij een gekalcineerde
katalysator vond resonantie plaats bij 119 kA/m (breedte
ongeveer 40 kA/m) , bij 239-270 kA/m (breedte ongeveer 80
kA/m) en bij 263 kA/m (breedte ongeveer 1 kA/m) . Het sig
naal bij 119 kA/m verschoof tijdens reduktie met CO of
etheen naar 143 kA/m en de intensiteit nam toe. Hoewel
b d . c 2+ c 4+ . b' . ver o en overgangen 1n r - en r -1onen 1] ongeveer
127 kA/m kunnen plaatsvinden, blijkt uit het werk van Poole
et al. (56) en Cornet et al. (5?), dat het door ons gemeten
signaal ongetwijfeld moet worden toegeschreven aan geïsoleer
de cr3+-ionen in een verstoorde oktaedrische omringing. De
verschuiving van 119 naar 143 kA/m duidt dan volgens van
Reijen op een verandering van de symmetrie van de verstoring
van orthorhombisch naar trigonaal. De intensiteit van het
brede signaal nam tijdens de reduktie eerst toe, maar daalde
vervolgens weer enigszins. Dit signaal wordt toegeschreven
•
43
0 100 200 400 500 600 700 800 H kAlm-
Fig. 2.15 Voorb eeld van een E.S.R. spekt rum na r e du k tie met
etheen bij 400°C. Opgenomen bij 20°C
aan cr3+-ionen, die elkaar onderling beïnvloeden (5 6 ). Het
smalle signaal t e nslotte lijkt te bestaan uit twee 2g-waarden
signalen. Eén signaal (gH = 1,957; g 1 = 1,971) overheerste
in het spektrum van een gekalcineerde katalysator en de in
tensiteit ervan nam sterk af door de reduktie. Dit signaal
wordt toegeschreven aan cr 5+ in een tetragonale pyramide.
Het andere signaal (g# = 1,909; g 1 = 1,982) nam door reduk
tie juist toe in intensiteit en overheerste in het spektrum
van een gereduceerde katalysator. Dit signaal kan veroor
zaakt worden door cr5+-ionen in een andere omringing, doch
het lijkt meer aannemelijk het signaal toe te schrijven aan 4 + . . d . h . . Cr -lonen ln een tetrae rlsc e omrlnglng.
De resultaten zijn vermeld in tabe l 2.3, waarin behalve
de g-waarden, berekend uit de resonantievoorwa arde ook het
percentage is gegeven, dat ieder ion uitmaakt van de totale
hoeveelheid aanwezige Cr-ionen. Uit deze percentages blijkt
in ieder geval, dat met ESR slechts een gering gedeelte van
44
behandeling van cr5+ cr4+ Cr 3+
de katalysator
(1,7 gew.% Cr) g// gl % g// gl % g % g %
drogen 110°c 1,9516 1,9740 0,003 - - - 3,30 - 1,98 0,1
kalcineren S00°C 1,9578 1,9717 0,15 - 1,9866 - 4,4-4,8 0,05 1,9-2,9 0,7
CO-reduktie 500°C 1,9572 1,9701 - 1,9083 1,9819 0,01 3,62 0,14 2,25 1,6
etheenreduktie 500°C 1,9569 1,9704 - 1,9092 1,9817 0,05 3,74 0,13 1,95 2,5
Tabel 2.3 De met elektronspin-resonantie waarg e nomen chroomionen
de aanwezige Cr-ionen meetbaar Zl.Jn. Hoewel de onnauwkeurig
heid in de genoemde percentages groot is, kan het percentage
bij kamertemperatuur gemeten Cr-ionen toch niet groter zijn 4+ geweest dan 10%. Gevonden werd, dat de percentages Cr - en
geisoleerde cr3+-ionen steeds zeer klein zijn (EO,l%). Het
percentage CrS+_ionen is in de gekalcineerde katalysator van
dezelfde grootteorde, maar in een gereduceerd preparaat is
de hoeveelheid kleiner dan 0,01%. Gekoppelde cr3+-ionen ma
ken in een gekalcineerde katalysator 0,7% uit van de totale
hoeveelheid Cr-ionen. Na etheenreduktie is deze hoeveelheid
2,S% en na CO-reduktie 1,6%. Opvallend is tenslotte nog, dat
bij hoge temperatuur de intensiteit van het brede cr3+-sig
naal stijgt en maximaal zelfs 7,S% van de totale hoeveelheid
aanwezige Cr-ionen voorstelt. Dit wijst er op, dat tussen
de cr3+-ionen een koppeling aanwezig is (exchange coupling),
waardoor de grondtoestand opgesplitst wordt in een singulet
(bij antiferromagnetische koppeling de laagste energie) en
een triplet. Door de temperatuurverhoging· zullen meer elek
tronen vanuit de singulet-toestand aangeslagen worden naar
de triplet-toestand (ontkoppeling) , waardoor meer elektro
nen meetbaar worden met ESR.
2.3.5 OPPERVLAKTEMETINGEN
De oppervlaktemetingen werden verricht met een area
meter (StrÖhlein) volgens de B.E.T.-methode met stikstof bij
-196°C (êênpunts methode bij p/p0 = 0,26).
Hoewel de fabrikantsspecifikatie aangaf, dat de oppervlak
te van het silicagel 800 m2/g zou bedragen, werd hiervoor
ongeveer 630 m2/g gevonden. Na impregnatie en drogen bedroeg
de oppervlakte van de katalysator S80 m2/g; na kalcineren
was dit S09 m2/g geworden. Daar voor sommige experimenten de
katalysator eerst gemalen diende te worden·, werd ook het ef
fekt hiervan onderzocht. Na malen in een agaten mortier was
de oppervlakte SOS m2/g, na malen in een kogelmolen 492 m2;g,
46
zodat gesteld kan worden,dat het effekt van malen op de op
pervlakte verwaarloosbaar klein is. De oppervlakte werd ook
gemeten van een katalysator, nadat hiermee bij 0°C een poly
merisatiereaktie was uitgevoerd. Dit bleek 8,8 m2/g te be
dragen, maar de oppervlakte liep tijdens de meting op. Dit
verschijnsel wordt toegeschreven aan een blokkeri~g van de
poriën door het polymeer en een langzame diffusie van stik
stof door het polymeer.
2. :L 6 REFLEKTIEMETINGEN
Overgangen tussen de energieniveau's van d-elektronen
in overgangsmetaalverbindingen kunnen meestal worden bereikt
met behulp van straling met een golflengte in het gebied van
ultraviolet en zichtbaar licht. De verschillen in energie
niveau's zijn onder andere afhankelijk van de valentie en de
omringing van het overgangsmetaalion, zodat metingen van ab
sorpties in dit golflengtegebied informatie kunnen geven over
de valentie en de omringing.
Er werd gemeten volgens de diffuse reflektiemethode met -1
een Unicam spektrofotometer type SP800 (11.500 - 52.500 cm ) ,
voorzien van een diffuse-reflektie-hulpstuk type SP890, waar
mee 35% van de totale hoeveelheid diffuus gereflekteerd
licht werd opgevangen. Aangezien de metingen uitsluitend kwa
litatief bedoeld waren, werden de spektra niet gekorrigeerd
met de remissie-formule van Kubelka en Munk (58).
Gemeten werd aan katalysatoren met 0,04, 1,7 en 4,2 gew.%
Cr, aan K2cro4 , K2cr 2o 7 en silicagel. Alle stoffen werden
eerst in een kogelmolen verpoederd en daarna werd een re--l
flektiespektrum opgenomen van 11.500 tot 52.500 cm • Van
de verpoederde katalysator met 1,7 gew.% Cr werd een plaatje
geperst en dit werd in een cel geplaatst (fig. 2.16), die
speciaal was ontworpen om reflektiespektra te kunnen opnemen
van monsters, zonder dat deze aan de lucht waren blootge
steld. In deze cel kon het plaatje worden verwarmd met be-
47
B: kataly~ator _plaatje
Ik
doorsnede A-A
Fig. 2.16 Cel voor het opnemen van reflektiespektra "i n situ"
hulp van licht (zi e hoofdstuk 4). Daar het venster, waardoor
het spektrum werd opgenomen, van gewoon glas was, was het -1
niet mogelijk spektra boven 31.000 cm op te nemen, door
de sterke absorptie van het glas. Het plaatje werd eerst bij
3S0°c in een zuurstofstroom gedroogd, waardoor de absorptie
banden intensiever werden. Ve rvolgens werd gedurende enige
uren in CO bij 440°C gereduceerd e n werd er weer een spek
trum opgenomen. Tenslotte werd dit plaatje eerst bij kamer
temperatuur en daarna bij 320°C weer geoxideerd.
De resultaten z ijn vermeld in tabel 2.4. De katalysatoren
met verschi1lende chroomgehalten vertoonde n allen absorptie
bij dezelfde golfgetallen en daarom is in de tabe l alleen
de k a talysator me t 1,7 gew.% Cr v e rmeld . Uit de a a nwezighe id
van een band bij 20.500 cm-1 kan gekonkludeerd worden, dat
het grootste gedeelte vàn de aanwezige chroomionen gekoppeld
was. Helemaal zeker is dit niet, daar CrO~- gebonden aan si
lica vergelijkbaar zou kunnen zijn me t de Cro4-tetraede rs in
Cr2o;- en dus a b sorpt ie zou kunnen v e rtonen b i j dezelfde
golflengte. Het feit, d a t deze b a nd, zij het zwa kker, nog
aanwezig was in gereduceerde preparaten is niet verwonder
lijk als we bedenken, dat door de gebruikte verwarmingsme
thode, de buitenrand van het plaatje niet gereduceerd werd.
48
Monster 1 golfgetal (cm )
katalysator
1,7 gew.% Cr
20.500(s) ;28.800(s) ;38.200(s) ;47.000(s);
SLOOO(z)
katalysator na
reduktie CO 440°C
katalysator na
reoxidatie 320°C
silicagel
14.SOO(m);20.700(z)
14.SOO(zz);20.700(m)
38.000(z) ;47.200(s) ;Sl.SOO(z)
29.400(s) ;2S.OOO(z) ;2S . 900(z) ;26.700(z);
29. 800 ( s) ; 38. SOO ( s) ; 4 4. 000 (m) ; S1. 00 0 (m)
23.100(s) ;2S.800(z) ;29.700(s) ;34.200(m);
38.000(s) ;43.000(m)
Tabel 2.4 Absorptiebanden gemeten met ultravio let-straling
en zichtbaar Zich t (s = sterk; m = medium;
z = zwak; zz = zeer zwak)
De band bij 14.SOO cm- 1 , die aanwezig was in gereduceerde
preparaten, wordt toegekend aan de SE ----ST 2 overgang in
k d . h . d c 2+ c 3+ b" dg" kg b . o tae r~sc omr~ng r • r -ve r ~n ~ngen unnen a sorpt~e
vertonen bij ongeveer 16.000 cm-1 , maar er moet dan een
sterkere band aanwezig zijn bij ongeveer 23.000 cm-1 (59 ) .
Daar een dergelijke band niet gevonden werd en bovendien
Cr(H20)~+ slechts één absorptieband vertoont en wel bij
14.000 cm- 1 (59), lijkt de konklusie gerechtvaardigd, dat de
band bij 14.SOO cm-l veroorzaakt werd door cr2+-ionen.
Krauss ( 60 ) vindt in me t CO gereduceerd chroomoxide o p
silicagel een absorptieband bij 13.800 cm- 1 en schrijft deze
ook toe aan cr2+-ionen.
2.3.7 ADSORPTIE VAN CO EN 0 2
Als bij o0 c over een met CO gereduceerde katalysa-
49
tor CO werd geleid, bleek al'le CO door de katalysator te
worden opgenomen tot een maximale hoeveelheid van 9 cm3 CO.
De uit deze hoeveelheid berekende verhouding CO/Cr bedraagt
0,97. Werd bij 0°C o2 over een met CO gereduceerde katalysa
tor geleid, dan bleek deze in staat 6 cm3 0 2 op te· nemen. Te
gelijkertijd trad een verkleuring op van de katalysator van
blauwgroen naar bruinzwart. De berekende verhouding 0/Cr be
draagt 1,34 en dit komt overeen met een stijging van de ge
middelde valentietoestand met ongeveer 2,7. Een, op deze ma
nier geoxideerde k~talysator bleek na blootstellen aan de
lucht langzaam te verkleuren naar geelbruin. Blijkbaar was de
katalysator in staat nog meer o2 op te nemeri.
Als we veronderstellen, dat CO-molekulen met Cr-ionen een
1:1 komplex vormen, künnen we konkluderen, dat blijkbaar al
le Cr-ionen bereikbaar zijn voor CO- en o 2-molekulen uit de
gasfase. Als er een Cr-CO kemplex wordt gevormd met de ver
houding 1:2 is blijkbaar slechts de helft van alle Cr-ionen
bereikbaar voor CO-molekulen.
2. 4 KONKLUBIES
Dit onderzoek naar de struktuur van de katalysator via
diverse methoden leidt tot het volgende, tamelijk goed ge
definieerde . model.
De basis van de katalysator wordt gevormd door silicagel, . 2
een stof met een grote oppervlakte (630 m /g), zeer kleine
primaire deeltjes (ongeveer 4,0 nm) en een groot poriënvolu
me (0,4 cm3/g). Gezien de toegepaste bereidingswijze van de
katalysator (impregneren met een Cro3-oplossing en vervol.,
gens indampen) kan worden aangenomen; dat er polychromaten
worden gevormd (61), die dan als "clusters" van Cr-ionen op
het oppervlak terechtkomen, waarschijnlijk volgens
50
- Si - OH HO - Cr - - Si - 0 - Cr -I
0 + 0 - 0 0 + 2H2o
I
- Si - OH HO - Cr - - Si - 0 - Cr -
Bij de gebruikte Cr-koncentraties in de katalysatoren (maxi
maal 4,2 gew% Cr) is dan slechts een gering gedeelte van het
oppervlak door Cr bezet (maximaal 8%) • Tijdens de kalcinering . 6+ 5+ 3+ vindt reeds enige redukt~e plaats van Cr tot Cr en Cr ,
doch deze reduktie gaat veel verder, wanneer CO,H2 of c 2H4 als reduktiemiddel worden toegepast.
Relatief het meest eenvoudig is de reduktie door CO. In
eerste instantie leidt dit tot de vorming van cr2+ (metingen
van de geproduceerde hoeveelheid co2), dat inderdaad aange
toond kan worden (zichtbaar-licht-spektrum). Magnetische
susceptibiliteits- en ESR-metingen tonen echter aan, dat dit 3+ niet de enige optredende reaktie is, omdat er teveel Cr -
ionen aanwezig blijven • De verklaring van deze diskrepantie
berust op de aanname, dat gevormde cr2+-ionen geoxideerd kun
nen w~rden tot cr3+ door water, dat van de drager afkomstig
is. Silicagel bevat namelijk ook bij hoge temperaturen nog
altijd OH--groepen, die zouden kunnen kombineren tot H20 en 2- . 3+ . 2+
0 . De Cr -~onen kunnen weer gereduceerd worden tot Cr
en het resultaat is dus, dat de drager tijdens de reduktie
met CO langzaam wordt gedehydrateerd.
Uit de magnetische metingen vinden we, dat veel Cr-ionen
nog steeds gekoppeld aanwezig zijn en we kunnen nu twee mo
dellen opstellen. Ofwel de Cr-ionen bevinden zich in twee
dimensionale clusters (alle ionen zijn dan bereikbaar voor
gasmolekulen) , ofwel de Cr-ionen bevinden zich in driedimen~
sionale clusters. In het laatste geval moeten de deeltjes een
diameter hebben van ongeveer 4 ä 5 nm, zoals volgt uit de
magnetische metingen van Srivastava (51). De fraktie toegan
kelijke Cr-ionen is voor een bolvormig deeltje met straal r
en een toegankelijke buitenschil met dikte d, gelijk aan 3d r • Als we voor r end respektievelijk 2 en 0,3 nm nemen,
51
komen we op een fraktie toegankelijke Cr-ionen van ongeveer 1 2 . Veronderstellen we, dat CO-molekulen een 2:1 komplex vor-
men met Cr-ionen, dan zijn de experimenteel gevonden feiten
redelijk in overeenstemming met elkaar, zodat het model van
driedimensionale clusters vooralsnog niet uitgesloten kan
worden. Vreemd is dan echter wel, dat o2 blijkbaar wel meer
dan de helft van alle Cr-ionen kan bereiken.
Reduktie door H2 verloopt overeenkomstig, maar is een
moeilijkere reaktie, omdat het gevormde water de bindingen
tussen silica en chroomoxide weer kan hydrolyseren. Onder
bepaalde omstandigheden kan de H2-re duktie echter leiden tot d . 2+ i e vorm~ng van Cr - onen.
Reduktie door c2H4 is een veel gekompliceerder proces.
Gedeeltelijk viel dit te verwachten, omdat tijdens de reduk
tie reeds polymerisatie kan optreden. Het is bovendien bekend,
dat Si02 bij hoge temperaturen kraking en disproportionering
van koolwaterstoffen kan bevorderen, waarbij koolstofrijke
molekulen ("coke") op het oppervlak achterblijven. Gezien
het feit, dat een groot gedeelte van het oppervlak van de
katalysator nog uit vrij Si02 bestaat, is het dus niet ver
wonderlijk, dat dergelijke reakties hier ook gevonden werden.
Opvallend is echter, dat chemische en magnetische metingen
overeenstemmen in de konklusie, dat de katalysator door c2H4 gereduceerd wordt tot een valentie tussen 3 en 4. De kataly
sator wordt dus door c 2H4 veel minder gereduceerd dan door 6+ CO. Het lijkt erop, dat althans een gedeelte van het Cr of
4+ geheel niet of niet verder dan Cr gereduceerd wordt. Om-
dat voor de oxidatie van etheen v e el 0 benodigd is, zou het
mogelijk kunnen zijn, dat de minder ver gaande reduktie een
gevolg - is van de aanwezigheid van- .geisoleerde Cr-ionen. Deze
ionen zouden dan niet gereduceerd worden, terwijl de Cr-ionen
in clusters wel gereduceerd kunnen worden.
Tenslotte dient vermeld te worden, dat na reduktie CrS+_
ione n slechts aanwe zig zijn in hoeveelheden kleiner dan 0,01%.
52
HOOFDSTUK 3
POLYMERISATIEMETINGEN
3.1 POLYMERISATIE IN EEN DYNAMISCH SYSTEEM
3.1.1. APPARATUUR EN WERKWIJZE
De apparatuur was dezelfde als beschreven in 2.2.1
(fig. 2.2), met nu het reaktie- en het analysegedeelte paral
lel geschakeld. De afsluiters 3,4,7 en 8 waren open, afslui
ters 5,6 en 9 waren dicht. De grootte van de gasstromen was
in beide gedeelten praktisch gelijk en wel 80 à 90 cm3 helium/
minuut. Tijdens de gehele meting werd het signaal van de reak
tiekatharometer geregistreerd.
De gewenste polymerisatietemperaturen werden als volgt
gerealiseerd. Beneden -45°C werd de reaktor gekoeld in een
mengsel van aceton en vast kooldioxide. Temperaturen tussen
-45°C en 20°C werden bereikt door om de reaktor een dubbel
wandig vat te plaatsen gevuld met aceton. De aceton werd ge
koeld met spiritus, waarvan de temperatuur konstant op de
ingestelde waarde werd gehouden met een kryostaat (Colora,
type KT SOS). Voor temperaturen tussen 20°C en 100°C werd
het dubbelwandige vat gevuld met water, met daarop een laagje
paraffineolie om verdamping van het water'zoveel mogelijk
tegen te gaan. De temperatuur werd kQnstant op de ·ingestelde
waarde gehouden met behulp van een verwarmingselement
(fabrikaat: TQS) en water- of luchtkoeling. liet verwarmings
element werd in- en uitgeschakeld door middel van een kontakt
thermometer en het water werd goed gemengd met een magnetische ' 0
roerder. Voor metingen boven 100 C werd het water vervangen
door siliconenolie ofwel de verwarming geschiedde met een
bven. Metingen bij 0°C werden ge~akshalve vaak verricht met
53
behulp van een ijs-water mengsel. Tijdens de polymerisatie
meting steeg de temperatuur van het katalysatorbed en de
grootte van deze temperatuurstijging was afhankelijk van de
aktiviteit van de katalysator en van het therrnostrerende
medium. In de meeste gevallen was de temperatuurstijging
7 à 8°C, doch -bij metingen, waarbij met een oven werd ver
warmd, kon de temperatuur wel 20°C stijgen.
De werkwijze was als volgt. Ongeveer 1 g gekalcineerde
katalysator werd in een heliumstroom verhit tot 470°C. Hier
bij registreerde de katbarometer een signaal, dat veroor
zaakt werd door het ontwijken van na de kalcinering weer op
genomen water (meestal < 0,5 gew.%). Bij 470°C werd een aan
tal o2-pulsen door de reaktor geleid, om het gedeelte van de
katalysator, dat door de voorafgaande verhitting gereduceerd
was, weer te oxideren. De zuurstof werd vervangen door het
aktiveringsgas en de reaktor werd op de gewenste aktiverings
temperatuur gebracht. Voor etheenaktivering was dit 400°C
(de pulsgrootte was dan ongeveer 0,60 cm3 ) en voor CO-aktive
ring 470°C (pulsgrootte ongeveer 1,39 cm3 ).Nadat het aktive
ringsgas 30 minuten door de leidingen was gestroomd werd het
pulsgewijs tot de katalysator toegelaten met behulp van
pulskraan I. De pulsduur bedroeg 10 sekonden en de interval
tijd was 1 minuut. Zoals reeds vermeld in 2.2.4 werd bij
een H2-aktivering gewerkt me·t eèn kontinue stroom H2 . Als
het gewenste aantal pulsen over de katalysator was geleid,
werd het aktiveringsgas, indien dit geen etheen was, ver
vangen door etheen en de reaktor werd na enkele minuten op
de gewenste polymerisatietemperatuur gebracht. Nadat het
etheen weer 30 minuten door de leidingen was gestroomd werd
de stroomsnelheid op de gewenste waarde ingeste.ld, waarna
de konstante etheenstroom met de heliumstroom over de kata
lysator werd geleid, door afsluiter 2 te openen en afsluiter
1 te sluitèn. Het signaal van de reaktiekatbarometer regi
streerde nu de hoeveelheid gas, die in de heliumstroom aan
wezig was na ve rlaten van de reaktor. Voorbeelden van der
gelijke registraties zijn gegeven in fig. 3.1. Na een be
paalde tijd bleek alle aangeboden etheen de reaktor weer te
verlaten, zodat het signaal een konstante waarde (h0 ) be-
54
reikte. De etheentoevoer werd daarna beëindigd met behulp
van de afsluiters 1 en 2 en tengevolge daarvan nam het
signaal van de reaktiekatharometer weer af. De hoeveelheid
etheen W (in mg/g kat) , die tijdens de meting op de kataly
sator achterbleef tussen de tijdstippen t 1 en t 2 werd bere
kend uit:
w
Hierin is Me
V mol
f
g
h
h 0
[ h (t -t ) -0 2 1
molekuulgewicht etheen (=28)
molair volume bij 0°C en 101,3 kPa (=22,4 dm3 )
stroomsnelheid van etheen in scm3/minuut
gewicht van de katalysator in g
hoogte van het katharometersignaal in cm
hoogte van het katharomete rsignaal aan
het eind van de meting
t tijd in min.
t2 ]hdt is gelijk aan het oppervlak in cm2 onder de kurve
t1
tussen t 1 en t 2 (zie fig. 3.1), daar d_e papiersnelheid van
de rekorder telkens 1 cm/min was. Dit oppervlak werd gemeten
met een planimeter of door weging.
Bij de afleiding van de bovenstaande formule z ijn twee
veronderstellingen gemaakt:
1. Het signaal van de katharemete r is recht evenredig me t de
etheenkoncentratie'in het helium. Door ijkingen was eer
der aangetoond, dat het signaal inderdaad lineair verliep
met de koncentratie.
2. Het signaal van de katharemeter stelt alleen etheen voor.
Met behulp van pulskraan II konden monsters uit het reak
torgas geanalyse erd worden en hierbij bleek, dat de hoe
veelheden andere gassen steeds zo klein waren, dat de fout
in de hoeveelheid polymeer verwaarloosbaar was.
55
3.1.2 GLOBALE BESCHRIJVING VAN DE WAARNEMINGEN
Na aktivering door CO vertoonde het signaal van de
katharometer tijdens het polymerisatie-experiment bij 0°C het
volgende beeld (fig. 3.la).Het signaal bleef na het begin
van de polymerisatie ongeveer 2 minuten op het nulniveau,
hoewel het gas slechts 20 sekonden nodig had om van afsluiter
2 naar de katharometer te stromen. Daarna werd de signaal
sterkte iets groter tot een lage, konstante waarde ("plateau)
en tenslotte liep het signaal weer op om uiteindelijk kon
stant te worden op de waarde h0 , die overeenkwam met de inge
stelde etheenstroomsnelheid. De tijdsduur, gedurende welke
een plateau werd geregistreerd, nam toe met het aantal CO
pulsen tot ongeveer 25 pulsen om daarna weer korter te worden.
Het toenemen van het katharometersignaal na het plateau was
echter des te langzamer, naarmate met m~er ,co-pulsen werd ge
aktiveerd.
Als met etheen werd geaktiveerd bleek het beeld van de
registratie afhankelijk te zijn van het aantal pulsen, ge
bruikt tijdens de aktivering. Werd met een gering aantal
(1 tot 7) etheenpulsen geaktiveerd, dan vertoonde het katha
rometersignaal tijdens de polymerisatie bij o0 c na ongeveer
2 à 3 minuten een klein maximum, gevolgd door een plateau,
waarbij het signaal zeer klein was (fig. 3.lb). Na dit pla
teau liep het signaal weer op tot de waarde overeenkomende
met de etheeninvoer (h ) • De tijdsduur, gedurende welke een 0 .
plateau werd geregistreerd, nam weer toe met het aantal etheen~
aktiveringspulsen en de grootte van het maximum nam ook enigs
zins toe. Dit kleine maximum, dat verder wordt aangeduid als
"het eerste maximum", was steeds kleiner dan 1% van h0 • Werd
met meer dan 7 à 8 etheenpulsen geaktiveerd, dan vertoonde
het katharometersignaal na ongeveer 4 minuten een tweede maxi
mum, dat in hoogte toenam met het aantal pulsen (fig. 3.lc)
en zelfs na 115 etheenpulsen nog hoger was dan na 50 pulsen.
Het eerste maximum was alleen zichtbaar, als het tweede maxi
mum niet erg hoog was. Na het tweede maximum werd het sig-
naal weer kleiner tot een minimale waarde, die afhankelijk
was van de hoogte van het voorgaande maximum en tenslotte steeg
56
f h0 J::
ï;j .. c:
.!;!' .. ~ .. a; E 0 ~
l! ï;j .>< n
!begin polymerisatie lijdt-
a. Kurve I na aktivering met CO-puZsen van 1,39 am 3
bij 470°C; kurve II zonder voorafgaande aktivering
~ .. a: E e ..
J:: -;;; .><
etheenstroom uit
begin polymerisatie tijd t--
b. Na aktivering met 6 etheenpuZsen van 0,60 am3 bij 400°C
tijdt-
a. Na aktivering met b.v. 20 etheenpuZsen van 0,60 am 3 bij 400°C
Fig. 3.1 VoorbeeZden van registraties tijdens poZymerisatie
bij 0°C voZgens de dynamische methode
57
het signaal weer tot de eindwaarde, maar wel des te langza
mer, naarmate met meer pulsen was geaktiveerd. De hoogte van
het tweede maximum bedroeg maximaal ongeveer 80% van h0 •
Als na aktivering met H2 de katalysator aktief was voor
polymerisatie (;:ie 3.1.3)was het geregistreerde katharometer
signaal vergelijkbaar met dat, geregistreerd tijdens de poly
merisatiemèting na etheenaktivering.
Uit een analyse van het uit de reaktor stromende gas (ver
der aangeduid als reaktorgas) bleek, dat het tweede maximum
na etheenaktivering of H2-aktivering vrijwel uitsluitend
door etheen werd veroorzaakt. Dit lijkt erop te wijzen, dat
het aktieve oppervlak van de katalysator gedeeltelijk bedekt
was door tijdens de aktivering ontstane produkten (zie 2.2.3),
die tijdens de polymerisatiemeting verdreven werden· naar
het niet-aktieve deel van het oppervlak. Na H2-aktivering kan
dit niets anders zijn geweest dan waterstof zelf. Omdat ver
der weinig werk verricht werd aan de door H2 geaktiveerde
katalysatoren, zal op dit verschijnsel niet dieper worden
ingegaan.
Het gas, dat het eerste maximum en het plateau na CO-akti
vering veroorzaakte was moeilijker te identificeren; de re
tentietijd kwam overeen met die van co, H2 , N2 , o2 of een
edelgas. Door analyse in een later stadium van de polymeri
satiemeting na CO-aktivering werd gevonden, dat er zich ook
dan nog een hoeveelheid van deze komponent in het reaktor
gas bevond, maar minder dan tijdens het registreren van het
plateau. Dit plateau was dus eigenlijk ook een (breed) maxi
mum en het verschil met ·de resultaten van de experimenten na
etheenaktivering was dus alleen een kwestie van hoeveelheid.
Om nu te achterhalen welk gas de oorzaak was van plateau
en eerste maximum, werd eerst tussen pulskraan II en de ko
lom (plaats B in fig. 2.2) een tweede (metalen) reaktor ge
monteerd, gevuld met gekalcineerde katalysator. Als het gas
CO was, zou dit na kontakt met deze verwarmde katalysator
geoxideerd Z1Jn tot co2 , welk gas een andere retentie~ijd
heeft. Met injekties van 5 mm3 co werd gekonstateerd, dat
58
deze methode zelfs bij geringe hoeveelheden nog in voldoende
mate werkte. Bij analyse van het reaktorgas bleek echter de
retentietijd ongewijzigd, zodat CO uitgesloten kon worden.
Vervolgens werden polymerisatiemetingen uitgevoerd, gebruik
makende van stikstof als draaggas en nu bleek van een maximum
of een plateau geen sprake. Gezien de warmtegeleidingseigen
schappen van waterstof, helium en stikstof zou waterstof in
stikstof beter te detekteren zijn geweest dan in helium. Het
gas was dus waarschijnlijk ook geen waterstof. Een definitieve
uitspraak kon worden gedaan, nadat de Porapak-kolom vervangen
was door een kolom gevuld met ~Jzer (III)-hydroxide op alumi
niumoxide, een kolom, die bij -60°C N2 , H2 , 0 2 en CO kan
scheiden. Het bleek nu, dat het gas stikstof was.
De aanwezigheid van stikstof in het reaktorgas wordt toe-
. geschreven aan een verontreiniging van het etheen. Dit ver
klaart bij voorbeeld de aanwezigheid van stikstof in het
reaktorgas na lange polymerisatietijden. Bij analyse van
0,60 cm3 etheen bleek,dat er zich inderdaad een verontreini
ging in het etheen bevond. Bovendien werd het plateau hoger,
als met een grotere etheenstroom werd gepolymeriseerd. De be
rekende stikstofkoncentratie in het etheen bedroeg echter on
geveer 900 ppm., terwijl dit volgens de fabrikant 55 ppm.
zou zijn. Ondanks de laatstgenoemde diskrepantie schrijven we
de aanwezigheid van stikstof in het reaktorgas toe aan ver
ontreinigd etheen. Het optreden van een maximum wijst dan op
een adsorptie van de stikstof aan de katalysator.
Als na aktivering met etheen bij andere temperaturen werd
gepolymeriseerd, bleken beide genoemde maxima aanwezig te zijn
in het katharometersignaal. In het temperatuurgebied tot on
geveer kamertemperatuur werden de hoogtes van beide maxima
kleiner met toenemende polymerisatietemperatuur. Boven onge
veer 70°C vertoonde het katharometersignaal een nieuw maxi
mum, dat met de temperatuur groter werd. Door analyse kwam
vast te staan, dat het uitsluitend werd veroorzaakt door
etheen en de verklaring ervan moet dus weer g.ezocht worden in
de na aktivering op de katalysator aanwezige produkten,die
etheenpolymerisatie hinderen.
59
Bij polymerisatie-temperaturen van 140°C en hoger bleken
in het reaktorgas naast etheen een kleine hoeveelheid ethaan
en wat meer propeen, butenen en pentenen voor te komen. Bij
langere polymerisatietijden werden deze hoeveelheden veel
kleiner, maar er ontstond langzaam een aanslag bij de uit
gang van de reaktor. Deze verschijnselen worden toegeschreven
aan een geringe ontleding van reeds gevormd polymeer.
Het uiterlijk van_de katalysator na afloop van net polyme
risatie-experiment bleek afhankelijk te Z1Jn van de polyme
risatietemperatuur. Vanaf 20°c bleken er .zich witte deeltjes
in het katalysatorbed te bevinden. Met behulp van een kool
stof- en waterstofanalyse kwam vast te staan, dat de hoeveel
heid polymeer op deze deeltjes 3 ä 4 maal groter was dan ge
middeld te verwachten was. De katalysator was dus niet homo
geen. Bij hogere polymerisatietemperaturen (boven 100°C) wa
ren deze deeltjes niet meer zichtbaar, maar de katalysator
werd na blootstellen aan de lucht nu zilvergroen in plaats
van geelgroen en de katalysatordeeltjes bleken aan ·elkaar ge
plakt te zijn.
Uit de beschreven waarnemingen blijkt, dat de polymerisa
tiemetingen verricht werden aan een heterogeen katalysator
sys.teem. Tijdens het begin van een polymerisatie-experiment
doen zich een aantal verschijnselen voor, die weinig relevant
lijken voor de eigenlijke polymerisatiereaktie en die tot
uiting komen in het ontstaan van maxima in de katharometer
signalen: In het algemeen zijn deze verschijnselen van se
kundair belang en er zal verder niet dieper op worden ingegaan
met uitzondering van de waargenomen stikstofadsorptie (zie
3.1.8). In de verdere bespreking van de resultaten zal vooral
de nadruk liggen op de etheen-konsumptie als funktie van de
proeftijd en op de maximaal te vormen hoeveelheid polymeer.
3. 1. 3 POLYMERISATIE NA VERSCHILLENDE AKTIVERINGEN
Deze metingen werden verricht door de katalysator te
60
aktiveren met een telkens verschillende hoeveelheid aktive
ringsgas en daarna de polymerisatieaktiviteit te meten bij
0°C met een etheenstroom van 5,60 scm3/min. De gebruikte ka
talysator bevatte 2,08 gew % Cr op droge basis.
De gevormde hoeveelheid polymeer na aktivering met CO is
in fig. 3.2 gegeven als funktie van de polymerisatietijd met
het aantal aktiveringspulsen als parameter. In de meeste ge
vallen wordt in eerste instantie alle aangeboden etheen ge
konsurneerd, zodat het meestal niet mogelijk is katalysator
aktiviteiten te meten. Wel blijkt,dat de katalysator na een
aktivering met veel CO-pulsen minder aktief wordt. Dat deze
vermindering in aktiviteit niet direkt het gevolg was van de
langer durende verhitting, bleek door na een aktivering met
60 CO-pulsen de katalysator nog 30 minuten bij 470°C te ver-
t 200
:;; -"'
"' -"' E
3: 150
100
sa
20 40 60 80 tijd min-
Fig. J. 2 PoLymerisatie bij r/ C na aktivering met een ver-. 0
schiLLend aantal CO-pulsen bij 470 C (de getalZen
bij de kurven geven dit aantal overgeleide CO-pul
sen aan).
61
hitten. De katalysator was even aktief voor polymerisatie
bij 0°C als zonder de extra verhitting. Uit fig. 3.2 blijkt
wel duidelijk, dat de uiteindelijk gevormde hoeveelheid
polymeer na een aktivering met meer dan 20 CO-pulsen steeds
een zelfde waarde bereikt namelijk 180 à 200 mg/g kat.
De gevormde hoeveelheid polymeer na aktivering met etheen
is in fig. 3.3 gegeven als funktie van de polymerisatietijd
met het aantal aktiveringspulsen als parameter. Daaruit
blijkt, dat maximale aktiviteit optreedt na aktivering met
ongeveer 7 etheenpulsen. Ook nu had een extra verhitting na
de aktivering geen effekt op de polymerisatieaktiviteit bij
0°C. De uiteindelijk gevormde hoeveelheid polymeer blijkt
na aktivering met meer dan 5 etheenpulsen weer steeds onge
veer 180 à 200 mg/g kat. te zijn.
t 200
;a -"' ~
"' E =i:
150
100
50
I
i _}-__ .
..... .. --·· / •' / .
. A!!§
/
./ /
/
/ /
;: . • 1
/
20 40 60 80 tijd min-
Fig. 3.3 Potymerisatie bij 0°C na aktivering met een ver
~chittend aantat etheenputsen bij 400°C (de getat
ten bij de kurven geven dit aantat overgeteide
etheenputeen aan).
62
Als met waterstof werd gereduceerd bij 400°C, bleek in
een aantal gevallen de katalysator aktief te zijn voor poly
merisatie bij 0°C. Er bleek echter geen duidelijk verband
aanwezig te zijn tussen de aktiveringskondities en de re
sulterende polymerisatieaktiviteit. Ook bleek er vaak een
groot verschil in aktiviteit te bestaan tussen katalysatoren,
die ogenschijnlijk dezelfde behandeling hadden gehad. Dit
gebrek aan reproduceerbaarheià na waterstofbehandelingen
werd ook gekonstateerd in het reeds genoemde hydrogenerings
onderzoek van Ir. P.P.M.M. Wittgen en wordt geweten ààn hy
drolyse van de bindingen tussen chroomoxide en silicagel
door het gevormde water. In dat onderzoek is een methode
ontwikkeld om de reproduceerbaarbeid te verbeteren en van
deze methode werd in dit onderzoek in een later stadium ge
bruik gemaakt (J.2.3).
3.1.4 POLYMERISATIE BIJ VERSCHILLENDE TEMPERATUREN
De katalysator werd geaktiveerd met 7 etheenpulsen,
25 CO-pulsen of 60 CO-pulsen. Bij de metingen na etheenakti
vering werd een katalysator gebruikt, die 2,08 gew % Cr op
droge basis bevatte; bij de metingen na CO-aktivering was
het chroomgehalte van de gebruikte katalysator 1,69 gew%
Cr op droge basis. De etheenstroomsnelheid tijdens de poly
merisatiemetingen was 5,60 scm3/min.
Het bleek, dat de wijze van aktiveren geen signifikante
invloed had op het verloop van de hoeveelheid polymeer met
de temperatuur, zodat volstaan wordt met het vermelden van
de resultaten na een aktivering met 60 CO-pulsen. De resul
taten van deze metingen zijn gegeven in fig. J.4, waarin de
gevormde hoeveelheid polymeer is gegeven als funktie van de
polymerisatietemperatuur met de polymerisatietijd als para-• Ct .. ·" ..
meter. Hieruit blijkt, dat de gevormde hoeveelheid polymeer
bij korte polymerisatietijd konstant en maximaal is in het
temperatuurtrajekt van -20°C tot 120°C. Bij wat langere po-
63
t 200
;;; "" "' -"' E 3: 150
100
50
0 -40 0 40
eind
20min
10min
80 120 160 200
Fig. 3.4 PoLymerisatie bij versehitrende temperaturen naak
tivering met 60 CO-putsen van 1,39 cm3 bij 4?0°C.
lymerisatietijden blijken er twee maxima te ontstaan: één bij
lage temperaturen, die bij toenemende polymerisatietijd ver
schuift van 0°C naar -40°C en één bij hoge temperaturen, die
bij toenemende polymerisatietijd van 140°C naar hogere tem
peraturen verschuift. Blijkbaar zijn de polymerisatiesnelhe
den bij -40°C en 180°C relatief klein, maar de polymerisatie
vindt wel plaats gedurende lange re tijd, vooral bij 180°C. De
uiteindelijk gevormde hoeveelheid polymeer is bij 180°C dan
ook veel groter dan de uiteindelijk gevormde hoeveelheid
polymeer bij -40°C.
3.1.5 POLYMERISATIE ALS FUNKTIE VAN HET CHROOMGEHALTE
De polymerisatie werd gemeten bij 0°C en met een
64
t ISO
;;; ... ~ "' E 3:: 100
~~------L-------L2-------)~------,~
gew.0/o Cr-
Fig. 3.5 Polymerisatie bij 0°C als funktie van het ahroomge
halte van de katalysator, na aktivering met CO-pulsen van 1,39. am 3 bij 470°C
etheenstroomsnelheid van 5,60 scm3/min. Bij de aktivering
werd gebruik gemaakt van het in 2.2.2 genoemde feit, dat de
reaktiekatharometer gevoeliger was voor co2 dan voor co. Er
werden zoveel pulsen over de katalysator geleid, dat het pa
troon van de geregistreerde pieken ongeveer hetzelfde was
als bij een aktivering met 25 CO-pulsen van een katalysator,
die ongeveer 2 gew.:% Cr bevatte. De diverse katalysatoren
waren dus ongeveer tot dezelfde schijnbare valentietoestand
gereduceerd, namelijk 2,20.
De resultaten zijn gegeven in fig. 3.5, waarin de gevorm
de hoeveelheid polymeer als funktie van het chroomgehalte is
. gegeven met de polymerisatietijd als parameter en het blijkt,
dat de grootste hoeveelheid polymeer wordt gevormd bij een
chroomgehalte van 1 ä 1,5 gew.% Cr. De uiteindelijk gevorm
de hoeveelheid polymeer neemt boven een chroomgehalte van
1,5 gew.% duidelijk weer af. Dit resultaat is redelijk in
overeenstemming met de metingen van Ermakov et al. (82), die
eèn maximale polymeerproduktie vonden bij 2 gew.% Cr.
65
3.1.6 POLYMERISATIE ALS FUNKTIE VAN DE DEELTJESGROOTTE
De katalysator (1,7 gew.% Cr) werd gescheiden in ver
schillende zeeffrakties en elke fraktie werd geaktiveerd met
25 CO-pulsen bij 470°c. De polymerisatie werd daarna gemeten
bij 0°C met een etheenstroomsnelheid van 5,60 scm3/min.
De resultaten van deze metingen zijn gegeven in fig. 3.6,
waarin de gevormde hoeveelheid polymeer als funktie van de
deeltjesgrootte is gegeven met de polymerisatietijd als para
meter. Uit fig. 3.6 blijkt, dat de hoeveelheid polymeer, die
in een bepaalde tijd wordt gevormd praktisch altijd onafhan
kelijk is van de deeltjesgrootte. Alleen als de gemiddelde
deeltjesgrootte door malen ongeveer 0,01 rnrn wordt gemaakt,
blijkt er duidelijk meer polymeer gevormd te worden.
0
100
so ...
0
30min eind
20min
10min
%~----~0~.,------~0~.2~----~0~.3------~0~.4~~
g•m. duitjesgrootte mm -
Fig. 3.6 Po~ymerisatie bij 0°C a~B funktie van de dee~tjes-
66
. grootte, na aktivering met 25 CO-pu~sen van 1,39 am3
bij 470°C
3.1 . 7 VERGIFTIGING MET 0 2 , CO EN co 2
De aktivering vond plaats met 25 CO-pulsen en er werd
. gepolymeriseerd met een etheenstroomsnelheid. van 5, 65 scm 3 I min. De temperatuur, waarbij vergiftigd en gepolymeriseerd
werd, was bij co- en co2-vergiftiging 0°C en bij o 2-vergifti
ging o0 c en l00°c. De vergiftigingen werden uitgevoerd door
een bepaalde hoeveelheid gas te injekteren voor de reaktor.
Na de injektie werd gedurende 30 minuten uitsluitend helium
door de reaktor geleid. Als niet te veel gas werd geinjek
teerd (zie 2.3.7), bléek door analyse van het reaktorgas,
dat de geinjekteerde hoeveelheid geheel door de katalysator
werd opgenomen. De 0 -vergiftiging zal eerst worden bespro-2
ken, de co- en co2-vergiftigingen worden daarna vanwege hun
grote overeenkomsten tesamen besproken.
t150 . 30m'n
~ ~0. ~ 20min~ ~100 ~
10min
50
--------- - ----hoeveelh. etheen geadsorburd in leidingen etc.
0o~-7--~2~~3-~4----5~--~6----~
hoeveelh . 02 cm3-
Fig. 3.7 Polymerisatie na zuurstofvergiftiging (beide bij 0°C)
Als bij o0 c o 2 over de katalysator wordt geleid, blijkt
de katalysator te verkleuren van blauwgroen naar bruinzwart,
zoals reeds is vermeld in 2.3.7. De gevormde hoeveelheid po
lymeer is in fig. 3.7 gegeven als funktie van de opgenomen
67
hoeveelheid zuurstof met de polymerisatietijd als parameter
en het blijkt duidelijk, dat de uiteindelijk gevormde hoe
veelheid polymeer lineair afneemt met de hoeveelheid o2 . Als
de katalysator 6 cm3 o2 heeft opgenomen, blijkt, dat de po
lymeerproduktie nihil is.
Als de o2-vergiftiging bij 100°C wordt uitgevoerd blijkt
de katalysator eveneens te verkleuren. Bij gebruikt van
enkele cm3 o2 gaat dit gepaard met een oranje luminescentie.
Dit effekt, eerder al gekonstateerd door Hogan (8) treedt
eveneens op, als een gereduceerde katalysator aan de lucht
wordt blootgesteld, terwijl de katalysatordeeltjes nog warm
zijn. Het verschijnsel is volgens Hogan te wijten aan een
lichtemissie (615,8 nm) van zuurstofatomen in een aangesla
gen toestand. Als met 3 cm3 o2 of meer wordt vergiftigd,
blijkt het katharometersignaal een maximum te vertonen, dat
veroorzaakt wordt door etheen en een weinig CO. Na dit maxi
mum daalt het signaal weer en de katalysator wordt dus blijk
baar weer aktiever. De gevormde hoeveelheid polymeer als
funktie van de hoeveelheid opgenomen o2 is gegeven in fig.
3.8 met de polymerisatietijd als parameter. Het blijkt, dat
er een grote spreiding optreedt, hetgeen in overeenstemming
is met de geringe reproduceerbaarheld van de metingen. Wel
blijkt het, dat na injektie van 6 cm3 o2 na korte polymeri-
Fig. 3.8
Polymerisatie na zuurstof
vergiftiging (beide bij 100°C)
68
f 150
-.;; -"' ~ V
"' V V
0 E
~ 3:: 100
• 30 min -:-------., 20 min
50 ~ 10 mm
0o~--~--2~--3~--,L---~5---6~
ho~v~~lh . 0 2 cm3-
satietijden minder polymeer wordt gevormd dan bij gebruik
van een niet-vergiftigde katalysator, maar na langere tijden
blijkt de hoeveelheid polymeer gelijk of wellicht zelfs gro
ter dan bij een niet-vergiftigde katalysator.
De zuurstofvergiftiging blijkt dus bij 0°C irreversibel
te zijn, maar bij 100°C reversibel doordat de katalysator
weer gereduceerd wordt door etheen. Deze gereduceerde kataly
sator kan dus een hoeveelheid polymeer vormen, die vergelijk
baar is met die van een katalysator gereduceerd met CO bij
470°c.
Na injektie van geringe hoeveelheden CO of co2 blijkt er
geen meetbaar effekt te zijn op de polymerisatieaktiviteit
bij 0°C. Wordt meer dan 70 mm3 CO of 350 mm3 co 2 geïnjekteerd,
dan vertoont het si.gnaal van de reaktiekatharometer ongeveer
2 minuten na het begin van de polymerisatie een maximum. Dit
maximum is hoger, naarmate meer CO of co 2 is geinjekteerd.
Door analyse bleek, dat het maximum voornamelijk door etheen
wordt veroorzaakt, maar ook door een weinig CO of co2 . Blijk
baar is de katalysator niet meer in staat de aangeboden hoe
veelheid etheen geheel te konsumeren, maar tevens desorbeert
er CO of co 2 • Daarna wordt de katalysator blijkbaar weer ak
tiever, want het katharometersignaal daalt na het maximum.
In fig. 3.9 is de hoogte van het maximum gegeven als funktie
t 200
E ... ... "' E .. '& ~ 100
0
./ ~
J..)'_...x_.J---·vergiftiging mel co2 0o .. ~~.---~--~--~s~oo--------~---------~o~o-"o
mm3 gas-
Fig. 3 . 9 Hoogte van het maximum in de registratie tijdens
po~ymerisatie bij 0°C na co- of co2-vergiftiging
69
t x x 1SOE---·~--2---.---~--------------------~30~m~~n
:;; -"' OI -en E 3:
0 0 0
0
20min
100
• so 10min
0~------L-------~-------L----~~--------~ 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0. s
ho"v"elh . CO cm 3 -
Fig. 3.10 PoZymerisatie na CO-vergiftiging (beide bij 0°C)
1 150~----~--~--~---r------------------~~x x xx • 30 min '";U 0 0 "Q
-"' ----~ ---:-::----01 20 min E 3: 100
so
%~----~0.~2------~Q-,------~Q~6------~o~.a------~1.u0
hoeveelh. co2 cm3-
Fig. 3.11 PoZymerisatie na C0 2-vergiftiging (beide bij 0°C)
van de geadsorbeerde hoeveelheid CO of C02 . In de figuren
3.10 en 3.11 zijn de gevormde hoeveelheden polymeer gegeven
als funktie van de geadsorbeerde hoeveelheid CO resp. co2 ,
70
met de polymerisatietijd als parameter. Het blijkt uit deze
figuren, dat de polymerisatie na injektie van veel CO of
trager
lymeer
of co 2
verloopt,maar dat er uiteindelijk steeds evenveel
wordt gevormd. Gekombineerd met het voorkomen van
co 2 ,
po
CO
in het reaktorgas tijdens de registratie van een maxi-
mum, kan gekonkludeerd worden, dat de vergiftiging met CO of
co2 reversibel is. Beide gassen adsorberen aan de katalysator,
maar desorberen blijkbaar weer onder invloed van etheen.
3.1.8 DISKUSSIE
We zullen eerst trachten het verloop van de hoeveel
heid polymeer met de temperatuur op chemische gronden te ver
klaren. We nemen aan, dat een polymeerketen groeit tot een
bepaalde lengte (molekuulgewicht M) en dan eindigt. De aktie
ve plaats is daarna onbruikbaar geworden. Het aantal aktieve
plaatsen noemen we N en de hoeveelheid polymeer wordt dan
voorgesteld door NxM. Als we N onafhankelijk van de tempera
tuur stellen, blijkt uit fig. 3.4, dat dan M90oc:M 0oc= 1:1,6.
De redenen van de molekuulgewichtsdaling zouden dan zijn ver
anderingen van reaktieparameters, zoals initiatie- en propa
gatiesnelheid. Het is dan niet eenvoudig in te zien, waarom
boven 90°C het molekuulgewicht weer zou stijgen, zoals zou vol
gen uit de dan weer stijgende produktie. Bovendien zal later
blijken, dat de verhouding tussen de molekuulgewichten bij
0°C en bij 90°C ongeveer 9 is (hoofdstuk 5), zodat het aan
tal aktieve plaatsen tussen 0°C en 90°C met een faktor 6 ge
stegen moet zijn. Een produktiestijging boven 90°C is nog
steeds moeilijk te verklaren, maar het is bovendien erg toe
vallig, dat een snel dalend molekuulgewicht en een snel
stijgend aantal aktieve plaatsen zouden resulteren in een
produktie, die steeds van dezelfde grootteorde is. Een che
mische oorzaak lijkt dus geen goed model ter verklaring van
het gevonden verloop van de produktie met de temperatuur.
71
Als alternatief veronderstellen wij nu, dat de polymeer
groei plaatsvindt, totdat de gevormde polymeerlaag ondoor
dringbaar wordt voor .etheen. Het mathematische probleem,
waarmee we hier te maken hebben, is dat van een diffusie
volgens de wetten van Fick met als randvoorwaarden: 1. de
koncentratie van het ditfunderende gas heeft een konstante
waarde aan de gaszijde van de polymeerlaag en 2. de koncen
tratie van het ditfunderende gas is nihil ter plaatse van
het aktieve centrum. Als we aannemen, dat de diffusiekoëffi
ciënt D konstant is gedurende het gehele polymerisatie-expe
riment, blijkt het niet te verklaren waarom de diffusie
stroom zo abrupt ophoudt als gekonstateerd werd. Met een
konstante D wordt namelijk gevonden, dat de diffusie, welis
waar steeds langzamer, kontinu blijft doorgaan. Om dus tot
een meer abrupt einde van de polymerisatie te komen, moeten
we aannemen, dat D tijdens de polymerisatie afneemt. Voor
een polymeerlaag met konstante D zal de laagdikte ó evenre
dig zijn met ~. Wordt dus de diffusiestroom onmeetbaar
klein voor verschillende laagdikten (=verschillende hoeveel
heden polymeer), dan betekent dit, dat D in die gevallen,
waarbij de laagdikte klein is, sneller afneemt dan in de ge
vallen, waarbij de laagdikte groter is. We vinden
ó(0°C) > Ö(90°C) < Ö(l30°C)
en dit betekent dus, dat D bij 90°C sneller afneemt dan bij
0°C of bij 130°C. Uit de eigenschappen van polyetheen valt
een dergelijke relatie wel te verklaren. In het algemeen zal
de polymeergroei tot een "random" struktuur leiden. Het is
echter bekend, dat de kristallisatiesnelheid van ongeordend
polytheen toeneemt met de temperatuur tot een bepaald~ tem
peratuur, om bij hogere temperaturen weer af te nemen, omdat
dan de smelttemperatuur bereikt wordt (ongeveer 135°C). Dit
is goed in overeenstemming met de gevonden feiten en het
fysische model levert dus wel een goede verklaring van de
waarneminge n. Een bevestiging van de aanwe z igheid van het
polymeer in verschillende toestanden is het voorkomen van
witte korrels in het katalysatorbed na afloop van een poly-
72
merisatie bij 20-90°C en het plakken van de katalysatorkor
rels na polymerisaties boven l40°C*).
De polymerisatie vindt uiteraard plaats in de poriën van
de katalysator. Als een polymeerketen tijden de groei uit
de porie komt, kan hij zich uitspreiden over het buitenop
pervlak van de katalysatorkorrel, waardoor de diffusieweg
niet meer toeneemt. De polymerisatie is dan gedurende enige
tijd sneller dan in het geval, waarbij het polymeer in de
porie blijft, zodat er meer polymeer gevormd wordt. Een der
gelijk effekt werd pas waargenomen bij een extreme verklei
ning van de korreldiameter, zodat we moeten verwachten, dat
in het algemeen de gevormde hoeveelheid polymeer kleiner
zal zijn dan overeenkomend met het poriënvolume (0,4 cm3/g).
Indien dit volume geheel gevuld zou zijn met polyetheen
(waarvoor als soortelijk gewicht 0,95 g/cm3 wordt aangeno
men), dan zou de gevormde hoeveelheid polymèer 380 mg/g kat.
zijn. De werkelijk gevonden waarden zijn inderdaad kleiner,
namelijk tussen 80 en 230 mg/g kat.
Als we de gevormde hoeveelheid polymeer beschouwen in
afhankelijkheid van de chroomkoncentratie, blijkt,dat bij
lage chroomgehalten de geproduceerde hoeveelheid polymeer
recht evenredig is met de aanwezige hoeveelheid chroomato
men. Dit wijst er op, dat het aantal aktieve ionen lineair
toeneemt en dat ieder aktief chroomion zich omhult met een
bepaalde hoeveelheid polymeer, zonder dat de polymeerschil
de diffusie van het etheen naar andere plaatsen beïnvloedt.
Voorbij een zekere chroomkoncentratie moet zich echter de
situatie voordoen, waarbij de aktieve plaatsen zo dicht bij
elkaar liggen, dat de vorming van een polymeeromhulsel om
één chroomion de etheendiffusie naar een andere plaats hin
dert. In eerste benadering zou men dan verwachten, dat de
totale hoeveelheid gevormd polymeer een maximale, konstante
waarde moet bereiken bij een bepaald chroomgehalte. Wat
*) Voor het schrijven van een komputerprogramma voor enkele
eenvoudige diffusieberekeningen dank ik dr.G.J. Visser van
het Rekencentrum van de Technische Hogeschool Eindhoven.
73
echter waargenomen wordt, is,dat deze totale hoeveelheid po
lymeer boven een zekere chroomkoncentratie afneemt. Een zeer
goede verklaring ~ou kunnen zijn, dat kleine poriën door de
vorming van cr2o 3-deeltjes afgesloten worden. Dit betekent
dan, dat het aantal aktieve plaatsen afneemt. Nemen we ech
ter aan, dat dit niet optreedt, dan houdt een produktieaf
name in, dat twee aktieve plaatsen samen minder polymeer
produceren dan een enkele plaats deed in een katalysator
met minder chroom. Dit wijst er dan op, dat de etheendif
fusie in het eerste geval sneller afneemt, hetgeen weer ver
klaard zou kunnen worden met behulp van het kristallisatie
fenomeen: twee polymeermolekulen voegen zich wellicht gemak
kelijker aaneen tot een geordende struktuur dan een enkele
keten, die zich aan zichzelf moet aansluiten.
CO en co2 worden volgens onze metingen geadsorbeerd op
de katalysator. Deze adsorptie is in ieder geval bij CO ta
melijk sterk, omdat het eenmaal geadsorbeerde CO alleen door
etheen van de katalysator kan worden verwijderd bij 0°C. De
co2-adsorptie heeft minder invloed op een daaropvolgende po
lymerisatie en daar kunnen twee redenen voor zijn. Mogelijk
adsorbeert co2 ook, of bij voorkeur, op andere plaatsen
(b.v. 0-ionen)dan aktieve Cr-ionen, maar een betere verkla
ring is, dat de co2-adsorptie relatief zwak is. Voor de ei
genlijke polymerisatie is wellicht een gedeelte van het ge
adsorbeerde co2 weer van de katalysator verwijderd en deze
hoeveelheid zou dan te klein kunnen zijn geweest om gede
tekteerd te worden. Bovendien verklaart een zwakke co2-ad-3
sorptie het feit, dat de katalysator slechts ongeveer 6 cm
d d t 9 Cm3 co. co 2 kan a serberen en aaren egen
0 2 wordt volkomen irreversibel geadsorbeerd bij 0°C,
doch bij l00°C is etheen in staat om het weer van de aktieve
plaatsen te verwijderen, waarschijnlijk door een oxidatie/
reduktie -reaktie . Het is wellicht nuttig erop te wij zen, dat
een zuurstofvergiftiging hoogstwaarschijnlijk niet de oorzaak
is geweest van de waargenomen temperatuurafhankelijkheid van
de hoeveelheid polymeer. Immers bij 0°C is de katalysator
reeds in staat 6 cm3 o 2 te adsorberen en daardoor volkomen
inaktief te worden en het is niet in te zien, waarom een
74
dergelijke oxidatie bij 90°C effektiever zou zijn dan bij 0°C.
N2 vormt een interessant apart geval. Het wordt blijkbaar
geadsorbeerd, doch zo zwak, dat het gemakkelijk weer desar
beert en dus door de katalysator alleen geremd wordt in zijn
voortbewegingssnelheid. Er heeft dan een chromatografische
scheiding plaats van N2 en etheen, gepaard gaande met een
koncentratie van de N2 . De oppervlakte van het eerste maxi
mum, optredend na een etheenaktivering (3.1.2) is een maat
voor de hoeveelheid stikstof V, die adsorbeerde en hi.ervoor
geldt volgens het Langmuir-Hinshelwood model:
V
vm
Hierin is: Vm de hoeveelheid stikstof, die maximaal kan
adsorberen in een monolaag
de stikstofdruk
de evenwichtskonstante voor de stikstofad-. ( 0/RT Q d . ) sorpt1e K = K0 e met = a sorpt1ewarmte
Fig. 3.12
Stikstofadso~ptie aan de
ge~eduaeerde katalysato~
>
-= 4
•
• •
2
•
02~-------L~--------4~--------~5~
K·l-1000/T
75
Daar pN en V zeer klein zijn, geldt bij benadering: 2
V K.pN .V 2 m
of ln V ln(K .pN .V ) + Q/RT o 2 m
Het bleek, dat er inderdaad een rechte resulteerde, als ln V
grafisch werd uit~ezet tegen~ (fig. 3.12). Uit de helling
werd berekend: Q = 17,6 kJ/mol (4,2 kcal/mol) en dit is aan
zienlijk groter dan de waarde 6,3 kJ/mol, die door Krauss
via eenzelfde methode gevonden werd (35 ) . Voor een gas, dat
nog bij kamertemperatuur wordt geadsorbeerd, lijkt de waarde
van Krauss echter onwaarschijnlijk laag (vergelijk: verdam
pingswarmte van stikstof is 5,6 kJ/mol).
3.2 POLYMERISATIE IN EEN STATISCH SYSTEEM
3.2.1 APPARATUUR EN WERKWIJZE
Een schema van de apparatuur is gegeven in f i g. 3 .13.
De apparatuur is in principe een konventioneel type ter be
studering van gasadsorpties op oppervlakken van vaste stof
fen; hij bestond uit drie gedeelten: het reaktiegedeelte
(de eigenlijke r e aktor}, het meetgedeelte (een systeem van
manometers) en het voorraadgedeelte (een stel voorraadva-
ten voor gassen).
De reaktor was u-vormig, bevatte een sinterplaatje waar
op de katalysator gebracht kon worden en was via een slijp
stukverbinding met de apparatuur verbonden. Voor de aktive
ring werd de reaktor afgekoppeld en aangesloten op de akti
veringsapparatuur (2.2. 1 ). De aktivering geschiedde in een
heliumstroom en na de aktivering werd de reaktor aangesloten
op de meetapparatuur, waarbij er met behulp van een stel
76
Macleod manometer
1 lucht inlaat
U.buis manometer
kwik manometer
Fig. 3.13 Apparatuur voor statische polymerisatiemetingen
kranen voor werd gezorgd, dat de katalysator niet in kontakt
kwam met de lucht.
Het meetgedeelte bestond uit twee manometers: een MacLeod
manometer voor kontrole van het vakuum v66r de eigenlijke
meting en een U-buis kwikmanometer voor de meting van de
druk tijdens de polymerisatie. Aflezing van de hoogte van
het kwikniveau geschiedde met een kathetometer.
Het gehele systeem kon door een kwikdiffusiepomp, gekom
bineerd met een roterende vakuumpomp,geëvakueerd worden tot
een druk lager dan 1 mPa en de inlek was kleiner dan 3 -8 1 nPa .m /sek (10 torr 1/sek). Het meetgedeelte had een vo-
3 3 lume van 731,4 cm en de inhoud van de reaktor was 19,4 cm •
Bij elk experiment werd steeds 0,1 g katalysator (1,7 gew.% Cr)
gebruikt en de polymerisatiemetingen geschiedden bij etheen
drukken van 1-20 kPa en bij temperaturen van -60°C tot 200°C.
Hierbij werden dezelfde koel- of verwarmingsmetheden gebruikt
als beschreven in 3.1.1. De hoeveelheid opgenomen etheen was
relatief klein ten opzichte van het totale volume van reak
tie- en meetgedeelte, zodat de in het systeem ~eersende druk
praktisch konstant bleef tijdens een experiment, maar toch
voldoende varieerde om een polymerisatiemeting mogelijk te
maken.
77
Elk experiment begon steeds met de aktivering van de kata
lysator in de aktiveringsapparatuur, waarna de reaktor aan
de meetapparatuur bevestigd werd. Het gehele systeem werd ge
ëvakueerd tot 1 mPa en vervolgens werd etheen toegelaten.
De drukafname werd als funktie van de tijd gemeten en daar
uit kon de opgenomen hoeveelheid etheen per gram katalysator
(W) worden berekend. In fig. 3.14 is het resultaat van een
representatieve polymerisatiemeting weergegeven. Er wordt
eerst snel een hoeveelheid gas opgenomen. Aangezien deze
hoeveelheid relatief groot is bij lage temperaturen en prak
tisch verwaarloosbaar bij hoge temperaturen betreft het hier
waarschijnlijk adsorptie van etheen aan het katalysatoropper
vlak. Silicagel vertoont deze adsorptie in dezelfde mate en
we kunnen dus aannemen, dat de snelle etheenkonsumptie een
etheenadsorptie voorstelt aan het silica-oppervlak. De ad
sorptiewarmte bedraagt 16,7 kJ/mol en dit is vrijwel gelijk
aan de kondensatiewarmte van etheen (13,5 kJ/mol).
Na de snelle adsorptie wordt een veel langzamere etheen
konsumptie waargenomen en het verloop met de tijd is in de
initiële fase van het experiment lineair. Dit proces wordt
toegeschreven aan de eigenlijke polymerisatiereaktie. De op
namesnelheid (~~)i in deze periode kan beschouwd worden als
de aktiviteit van de katalysator.
Na enige tijd wordt de opnamesnelheid kleiner en daalt
uiteindelijk zelfs tot zeer lage waarden. De maximaal opge-
Wmax - ----------------
t 100
~
E' 5o ~
5 10 15 20 25 tmin.-
Fig. 3.14 Voorbeeld van het resultaat v an een statische po
lymerisatiemeting bij -38~7°C en 7,15 kPa
78
nomen hoeveelheid etheen, na aftrek van de adsorptie, wordt
verder Wmax genoemd.
In het volgende zullen (~:)i en Wmax besproken worden in
hun afhankelijkheid van de methode van aktivering, de etheen
druk en de temperatuur. Het zal duidelijk zijn, dat Wmax ge
lijk of althans vergelijkbaar moet zijn met de uiteindelijk ., gevormde hoeveelheid polymeer bij de dynamische polymerisa-
tiemetingen.
3,2.2 DE AKTIVITEIT IN AFHANKELIJKHEID VAN DE OMSTANDIG
HEDEN TIJDENS CO-AKTIVERING
Er werden twee methoden toegepast om de katalysator
door CO te aktiveren: 3 a) Een gekontroleerd aantal CO-pulsen (pulsgrootte 0,60 cm )
werden in een heliumstroom van ongeveer 85 cm3/min bij
47C°C over de katalysator geleid, waarna de aktiviteit bij
0°C en 6,4 kPa gemeten werd. Deze aktiveringsmethode ver
zekert een goede aansluiting met de in hoofdstuk 2 be
sproken reduktiemetingen, waarbij we echter wel in het
oog moeten houden,dat de hoeveelheid katalysator hier
veel kleiner was, zodat een zelfde aantal pulsen hier tot
een veel lagere gemiddelde valentietoestand zal leiden.
Korrekties voor dit verschil werden gevonden door de ver
houding "overgeleid CO/hoeveelheid katalysator" als maat
aan te nemen voor de reduktiegraad. Tijdens de: aktivering
werd soms de hoeveelheid geproduceerde co2 gemeten, die
met deze aanname in overeenstemming bieek.
De resultaten van deze experimenten zijn gegeven in
fig. 3.15, waarin ook de hoeveelheid geproduceerde co2 is
opgenomen. Het blijkt, dat er een uitgesproken maximum in
de aktiviteit optreedt na aktiverins me.t ongeveer 5 copulsen. Opvallend is, dat de aktiv:t,te.l,t na aktivering met
79
t 100 ;;; .>< cl c
:ê CJI
E ·- 50
~
0
0
5 15 20
E l; > .. ..,
.S 1'1'\
0 0
~u .. c ~ ~ 0
.c; .. ..., 2
aanlal pulsen CO-
100 t ;;; -"' CJI
a -ö E
50 :i N
0 u "d e a. .. CJI .c. a; ~ .. 0 .c;
~i~. 3.15 Polymerisatie-aktiviteit bij 0°C na aktivering met
een verschillend aantal CO-pulsen bij 470°C (puZ~grootte 0,60 cm3 )
een groter aantal pulsen praktisch nihil wordt. Vergelij
king met de reduktiemetingen laat zien, dat het maximum
in de aktiviteit ongeveer samenvalt met het punt waar de
snelle co2-vorming overgaat in de langzame produktie . In
hoofdstuk 2 werd gekonkludeerd, dat de snelle co2-vorming 2+ reduktie voorstelt tot Cr en dat het langzame proces
wordt veroorzaakt door een reoxidatie van cr2+ tot cr3+
door water afkomstig van de drager.
Omdat de resultaten van de aktiviteitsmetingen tamelijk
sterk varieerden bij ogenschijnlijk gelijke aktiverings
kondities, werd er gezocht naar een meer reproduceerbare
wijze van CO-reduktie. Dit leidde tot methode b.
b) Een konstante CO-stroom ( 29 cm3 /min) werd in een .helium
stroom van ongeveer 85 cm3/min over de katalysator geleid
bij 350°C, waarna de aktiviteit bij 0°C en 6,4 kPa geme
ten werd. De mate van reduktie werd geregeld door de peri
ode te variëren, gedurende welke CO werd doorgeleid. Ge
zien de relatief lage temperatuur mocht verwacht worden,
da~ veel co doorgeleid moest worden ten opzichte van de
hoeveelheden bij methode a) • Bovendien moest er voor ge
zorgd worden, dat eventueel geadsorbeerd CO (35) verwij-
80
derd werd en dus werd de geaktiveerde katalysator gedu
rende enige minuten in een stroom van zuivere helium
"gespoeld". Variabelen bij deze methode waren aktiverings
tijd, spoeltijd en spoeltemperatuur.
Fig. 3.16 laat het resultaat zien van een variatie van
de aktiveringstijd bij konstante spoeltijd en -temperatuur.
De resultaten komen overeen met die, verkregen volgens me
thode a), zij het, dat vrijwel alleen het dalende gedeel
te van de kurve, verbonden met de "overreduktie", zicht
baar wordt. Reeds na 1 minuut doorleiden van CO blijkt de
katalysator zeer aktief, doch daarna manifesteert zich een
markante desaktivering. De aktiviteit van de gedurende 1
minuut geaktiveerde katalysator is vergelijkbaar met die
van het door 5 CO-pulsen bij 470°C geaktiveerde monster.
200
;;; -"
"' c:
~ 150 "' E
---.::. ;:1-ö ~
100
20
200 t ;;; .><
"' o"
150 ~ E ::1.
.!: N
0 u ti
-- 100 ~
30
.. "0
.!: 0 .r. a; .. > .. 0
..c: .. "' :§
"' '2 u c:
"' >
E ~
0 >
aktov .. nngstijd min -
.. "' "0 ·a;
..c: -.; .. > ...
50 0
..c:
Fig. 3.16 Polymerisatie-aktiviteit bij 6°c na aktivering met
een CO-stroom bij 350°C gevolgd door 10 minuten
spoelen in helium bij 500°C
81
oe hoeveelheid co2, tijdens de aktivering geproduceerd,
werd bij twee experimenten bepaald. Na 1 minuut CO door
leiden blijkt de hoeveelheid verwijderde zuurstof onge-2 veer 3 van de in het Cro 3 aanwezige zuurstof te z.ijn (fig.
3.16) en opnieuw komen we tot een gemiddelde valentie
toestand tussen cr2+ en cr3+. Na 30 minuten CO doorleiden
blijkt er echter een co 2-hoeveelheid gevormd te zijn, die
ongeveer overeenkomt met de dubbele hoeveelheid zuurstof,
aanwezig in het Cr03 ; de noodzaak van de aanname van een
tweede zuurstofbron blijkt dus wel zeer duidelijk.
Het spoelen was oorspronkelijk bedoeld als middel om
gechemisorbeerd CO te verwijderen. Het heeft dit ongetwij
feld gedaan, doch gezien de resultaten gegeven in fig.3.1?
is dit niet het enige geweest. Een gedurende 1 minuut ge
aktiveerde katalysator (zeer aktief) verliest meer dan
50% van zijn aktiviteit als de spoeltijd bij 500°C ver
groot wordt van 10 tot 30 minuten (de kleur verandert
daardoor van blauwgroen naar groen) , doch een gedurende
30 minuten geaktiveerde katalysator (weinig aktief) wordt
door langer spoelen juist aktiever (kleurverandering van
blauw naar blauwgroen). Als we aannemen, dat tijdens het
spoelen H2o vrijkomt van de drager, waardoor cr2+ geoxi
deerd wordt tot cr3+, is het blijkbaar zo, dat deze oxi
datie na een CO-aktivering van 30 minuten de aktiviteit
100
1 min geaktiveerd / 50 met co 350 °C
30 min geaktiveerd met CO 350°C
OL_ ______ L_ ____ ~L-----~--~
10 20 30 spoeltijd min -
Fig. 3.17 Variatie van de spoeLtijd bij 500°C na aktivering
met CO bij 350°C
82
verhoogt en na een CO-aktivering van 1 minuut de aktivi
teit verlaagt. Aktivering gedurende 30 minuten resulteer
de dus blijkbaar in een overgereduceerde katalysator.
Spoelen bij lagere temperaturen bleek minder effektief
te zijn en het elimineren van de spoelperiode leidde steeds
tot inaktieve katalysatoren. Mogelijk is de katalysator
na 1 minuut CO-aktivering ook al overgereduceerd en is
een spoelbehandeling bij 500°C gedurende 10 minuten juist
genoeg om een optimale reduktiegraad te bereiken. Een
chemisorptie van CO kan echter op dit moment ook nog niet
uitgesloten worden • .
3.2.3 POLYMERISATIE NA AKTIVERING DOOR H2
Het leek wenselijk om de via de CO-aktivering ver
kregen resultaten te vergelijken met die van door H2 geakti
veerde monsters. Hierbij werd gebruik gemaakt van de resul
taten van het onderzoek van Wittgen {49). De aktiviteit werd
gemeten bij 0°C en een etheen-druk van 6,4 kPa.
De verschillende monsters werden als volgt bereid:
A) Gekalcineerde katalysator werd in snel stromende, droge
waterstof (140 cm3/min) zeer langzaam verwarmd (4°C/min)
tot 470°c, een uur op die temperatuur gehouden in water
stof en daarna 30 minuten bij dezelfde temperatuur ver
warmd in een heliumstroom. De katalysator was blauw.
B) Gekalcineerde katalysator werd in een langzame waterstof
stroom (10 cm3/min) snel verwarmd (50°C/min ) tot 470°C,
daarna een uur op deze temperatuur gehouden en vervolgens
bij dezelfde temperatuur nog 30 minuten in een helium
stroom verwarmd. De katalysator was groen en bevatte meer 3+ -
Cr dan de blauwe katalysator A {49,63 ) .
C) Een blauwe katalysator, bereid volgens A), werd gedurende
30 minuten bij 470°C behandeld in een vochtige helium
stroom en daarna 10 minuten in droge helium. De katalysa
tor was daarna groen en volgens van Reijen et al. {63) is
dan praktisch alle cr2+ omgezet in cr3+.
83
D) Een katalysator werd bereid volgens A) , waarbij echter het
spoelen met helium werd nagelaten en bovendien snel afge
koeld werd in waterstof in plaats van, zoals anders ge
bruikelijk, in helium. De katalysator was blauw.
t 60 A
20 --------------~0
~L-----~,o-------2Lo------3~o-------,~o------~so tijd min-
Fig. 3.18 Polymerisatie na aktivering met H2 (verklaring:
zie tekst)
De resultaten van de aktiviteitsmetingen aan deze katalysa
toren zijn in fig. 3.18 weergegeven. De blauwe katalysator A
is redelijk aktief, de beide groene katalysatoren B en C zijn
zeer weinig aktief en de blauwe katalysator D is bijna geheel
inaktief. Uit het verschil tussen katalysator A en katalysa
tor D zien we weer het effekt van spoelen met helium bij ho
ge temperatuur. Katalysator D zou overeen kunnen komen met
een overgereduceerde katalysator en katalysator A met een
aktieve, door CO geaktiveerde katalysator. De katalysatoren
B en C komen waarschijnlijk qvereen met een te .weinig gere
duceerde katalysator en de overeenstemming met de resultaten
na CO-aktivering is bevredigend.
3.2.4 DE AKTIVITEIT ALS FUNKTIE VAN DRUK EN TEMPERATUUR
De katálysator werd bij 3S0°c gedurende 1 minuut ge-
84
aktiveerd door het overleiden van een konstante CO-stroom
(29 cm3/min) in een heliumstroom van 85 cm3/min, waarna de
katalysator gedurepde 10 minuten gespoeld werd in helium bij
500°C
Eerst werd de invloed van de etheendruk p op de aktivi
teit bepaald bij verschillende temperaturen tussen -50°C en
200°c. Over het gehele temperatuurtrajekt blijkt de reaktie
van de eerste orde in de etheendruk dus
·(dW) dt .
1.
a. een reaktiesnelheidskonstante in mg/min.Pa.g kat
(1)
k 1 eerste-orde reaktiesnelheidskonstante in sek-1 (g kat)-l
Dit is voor enige temperaturen weergegeven in fig. 3.19. Toe
vallig blijken de aktiviteiten bij -14,8°C en bij 98,8°C
vrijwel gelijk (~ie hierover verder) en dit geeft ons de
t 100
"' ~ 80 c
'.§ "' E_ 60
~~.;; ~
• 6 8 10
druk kPa --·
Fig. 3.19 Polymerisatie-aktiviteit als funktie van de etheen
druk ·(enige·voorbeelden)
85
gelegenheid om ondubbelzinnig aan te tonen, dat de eerste
orde afhankelijkheid over het gehele temperatuurtrajekt gel
dig is. Een eerste-orde afhankelijkheid werd reeds door di
verse onderzoekers gevonden (15~20~22). Ten overvloede heb
ben we alle meetpunten bij de verschillende temperaturen in
fig. 3.20 gegeven, door de volgens
·(dw)* dt i
gereduceerde waarden tegen p uit te zetten •
." 0.. ""' 16 ~ ~
-1~ 12
8
4
6
.. ... .. . ..
8 10 12 14 16 18 p kPa-
(2)
Fig. 3.20 Geredueee!'de aktiviteit ats funktie van de etheen
d!'uk (ve!'ktaring: zie tekst)
Om de invloed van de temperatuur te illustreren is fig.
3. 21 gegeven. Hieruit komt een opmerkelijk verschijnsel naar
vor en: de reaktiesnelheid blijkt door een maximum te gaan.
In fig. 3.21 is ln k 1 uitgezet tegen 1~00 . Bij .lage tempera
turen blijkt
k 1 = A exp (-E/RT) (3)
ee n zeer goede benadering te zijn met E = 53 kJ/mol (12,6
kcal/mol) en A= 1010 sek-1 • Het maximum van de polymerisa
tiesnelheid ligt ongeveer bij 30°C; daarboven daalt de snel
heid aanzienlijk om bij 200°C zeer klein te worden. Een be-
86
-s
' ' ' ' I I I
{
-6
I I I I I I I I I #
-7 :
-a
I I I
/ l
Fig. J.21 De expePimenteZe eerste-orde reaktiesneZheidskon
stante uitgezet voZgens een APrhenius-vergeZijking
f 150
-.;; "" ~ "' E 3: 100
60 90 120 ISO 180 210 240 I min-
Fig. J~22 Enige ~pwarm- en afkoeZexperimenten, waarbij het
poZymeer in dezeZfde toestand bZijft (zie tekst)
87
vestiging van het optreden van een reaktiesnelheidsmaximum
wordt geleverd door twee experimenten, waarbij tijdens de
polymerisatie de temperatuur wordt veranderd (fig. 3.22).
Als na polymerisatie bij -59'°C de temperatuur wordt ver
verhoogd tot 0°C, neemt de polymerisatiesnelheid toe (fig.
3.22, kurve a) en hetzelfde gebeurt, als na polymerisatie bij
200°C de temperatuur verlaagd wordt tot 120°C (fig. 3.22,
kurve b).
Een reaktiesnelheid, die bij verhoging van de tempera
tuur een maximurn vertoont en dah weer afneemt, kan op ver
schillende rnanieren verklaard worden.
~· We schrijven de polymerisatiereaktie als volgt
kp
- 8 n+l
Si is een polymeerketen opgebouwd uit i monomeereenheden en M
is een geadsorbeerd etheenrnolekuul, waarvan de koncentratie
gegeven wordt door een Langrnuir-isotherm
6M = 1 + KpM ( 4)
eM bedekkingsgraad van het katalysatoroppervlak door etheen
PM de etheen-gasdruk
K evenwichtskonstante van de etheenadsorptie
Voor K geldt: K = K0 exp(Q/RT) (5)
met Q de adsorptiewarrnte. voor de propagatiesnelheidskonstante
k geldt p
k exp(-Ep/RT) p,o (6)
met EP de aktiveringsenergie van de propagatie.
De polymerisatiesnelheid wordt gegeven door
(7)
Als we aannemen, dat de bedekkingsgraad bij hogere tempera
tuur gering is en bij .lage temperatuur tot 1 nadert, vinden
we
88
bij lage temperatuur:
dus dpM
dt
bij hoge temperatuur: dpM
0M = KPM dus -dt
k 0 K [I:S ) expr(-E +Q)/ RT] (9) p, 0 n r p
Inderdaad kan nu de snelheid bij een bepaalde temperatuur
maximaal worden, mits Q>E ,maar de reaktie moet bij lage temp
peraturen dan nulde orde in de etheendruk zijn, hetgeen niet
is gekonstateerd. Deze verklaring moet dus verworpen worden.
~·We nemen aan, dat naast de initiatie-, propagatie- en
terminatiereaktie ook reakties optreden met verontreinigingen
(X) :
A +
s + n
s . .. n A +
s + n p -I n
ki M- s 1
kp !:! - 8 n+l k ~A+ Pn kvl x I
x kv2 p -I -
kr n
+ M - Pn + sl
initiatie
propagatie
terminatie
irreversibele vergiftiging van de
aktieve plaats
vergiftiging van het groeicentrum
regeneratie
In dit schema is A een aktieve plaats, I een inaktieve plaats
en Pn een polymeermolekuul, dat niet meer verder groeit . De
verschillende k's zijn de snelheidskonstanten van de diverse reakties en volgens Ermakov et al. r6 4) kan een reaktie.snel
heidsmaximum ontstaan, als voor de aktiveringsenergieën van
initiatie, propagatie en vergiftiging geldt:
(10)
Zoals reeds vermeld neemt de polymerisatiesnelheid toe als de
temperatuur tijdens de polymerisatie verlaagd wordt van 200°C
tot 120°C. Het is niet eenvoudig in te zien, waarom een bij
200°C vergiftigde katalysator bij 120°C weer aktief gemaakt
89
kan worden, zodat ook dit model geen goede verklaring geeft
voor het optredende snelheidsmaximum.
c). We nemen aan, dat de propagatiereaktie reversibel is
kp Sn + M --. Sn+l
k_p
De reaktiesnelheid wordt dan gegeven door
Voor kp geldt vergelijking (6) en voor k_p geldt:
k exp(-E /RT) -p,o -p
(11)
(12)
E is de aktiveringsenergie van de omgekeerde propagatie en -p
deze energie is ongeveer 105 kJ/mol groter dan EP (105 kJ/mol is
de polymerisatiewarmte van etheen; 65). Bij lage temperaturen
neemt dus de reaktiesnelheid toe met de temperatuur, omdat dan
de depolymerisatiereaktie · nog verwaarloosbaar langzaam is. Bij
hogere temperaturen moet deze omgekeerde propagatie echter snel
zijn. Het is bekend, dat boven de zg. plafondtemperatuur van
polyetheen geen polymerisatie van etheen plaats kan vinden. Bij
deze temperatuur, die bij de door ons gebruikte etheendrukken
bij ongeveer 250°c ligt (66), is de polymerisatiesnelheid
exakt gelijk aan nul. Het is duidelijk, dat deze twee feiten
(een snelheidsteename bij lage temperaturen en een snelheid
gelijk aan nul bij 250°C) moeten resulteren in het optreden
van een maximale reaktiesnelheid bij een bepaalde temperatuur.
In feite komt deze verklaring dus neer op de aanname, dat
depolymerisatie een rol gaat spelen bij de "overall"-polyme
risatiesnelheid. Deze verklaring lijkt het best bij de feiten
te passen en in hoofdstuk 6 zullen we hier dieper op ingaan.
90
3.2.5 DE HOEVEELHEID POLYMEER(Wmax) BIJ VERSCHILLENDE
TEMPERATUREN
Als de hoeveelheid polymeer, gevormd na 10 of na 30
minuten polymerisatie (etheendruk 7 ,2· kPa) wordt uitgezet te
gen de temperatuur, ontstaan er ~urven, die vergelijkbaar zijn I
met die, vermeld in 3.1.4. Daar werd de verklaring gezocht in
een blokkering van de aktieve plaatsen door het gevormde poly
meer; het etheen moet door de polymeerlaag diffunderen, het
geen tenslotte het snelheidsbepalende proces wordt. Opvallend
was daarbij, dat deze difusie bij 60°C langzamer was dan bij
lagere of bij hogere temperaturen. Hiervoor werd als verklaring
een kristallisatie van het polyetheen geopperd, waarbij werd
aangenomen, dat kristallijn polyetheen vrijwel niet doordring
baar is voor etheenmolekulen. Om dit te bewijzen werden tijdens
de statische polymerisatiemetingen experimenten verricht, waar
bij telkens met één portie katalysator werd gepoiymeriseerd bij
verschillende temperaturen.
temperatuur verlaagd
I
in vakuum verwarmd bij 128 °C (40 min) snel afg"koeld
Ooc b -~~----X-a
%~---~,~0----~2~0-----~=-----,~0~---~50~
tmin-
Fig. 3.23 Enige ~pwarm- en afkoeZexperimenten. waarbij het
polymeer een faseovergang ondergaat (zie tekst)
91
Als enige tijd bij 60°C is gepolymeriseerd, blijkt bij
-23°C nauwelijks nog polymerisatie op te treden (fig.3.23;
ku~ve a). Wordt echter na de polymerisatie bij 60°C de kata
lysator in vakuum verwarmd bij 120°C, dan is de katalysator na
snel afkoelen weer behoorlijk aktief bij 0°C (fig.3.23,
ku~ve b). Dit wijst er dus sterk op, dat bij 60°C het gevormde
polyetheen snel is gekristalliseerd. Tijdens het verwarmen
bij 120°C smelt het polymeer weer en door het snelle afkoelen
blijft het polymeer amorf. De diffusie in een glasachtig
polymeer is groter dan in een kristallijn polymeer (66) en
de polymerisatie kan weer optreden. Dat bij 0°C het polyetheen
ook kristalliseert, alleen langzamer dan bij 60°C, blijkt uit
een experiment, waarbij eerst gedurende lange tijd gepoly
meriseerd wordt bij o0 c en vervolgens bij 128°C opnieuw
etheen toegelaten wordt tot de katalysator. De polymerisatie
snelheid is dan weer betrekkelijk groot (fig.3.23, ku~ve c).
3.2.6 KONKLUBIES
De polymerisatie van etheen is van de eers·te orde in
de etheendruk en heeft bij lage temperaturen een schijnbare
aktiveringsenergie van 53 kJ/mol. Bij hogere temperaturen be
gint depolymerisatie een rol te spelen bij de bepaling van
de polymerisatiesnelheid, waardoor deze snelheid door een
maximum gaat.
De eigenlijke polymerisatiesnelheid is slechts waarneembaar
in de beginfase van de polymerisatie. In een verder stadium
begint de rllffusiesnelheid van hèt etheen door de laag van
eerder gevormd polymeer een rol te spelen: de aktieve plaatsen
worden geblokkeerd door het gevormde polymeer. Diffusie door
het polymeer hangt af van de kristalliniteit van dit polymeer.
Bij lage temperature n is er nauwelijks sprake van kristalli
satie en daardoor gaat de diffusie relatief g e makkelijk. Bij
iets hogere temperaturen kristalliseert het polyetheen snel
en komt er vroegtijdig een einde aan de polymerisatie. Bij
92
nog hogere temperaturen treedt er smelten van het polymeer op,
waardoor de diffusie weer vergemakkelijkt wordt.
De karakterisering van de plaats, waarop het polymeer ge
vormd wordt, biedt nog moeilijkheden. Het chroomion, waarop
polymerisatie plaatsvindt, heeft een lading lager dan 3+,
doch ver doorgevoerde redukties (tot praktisch 100% cr 2+)
leiden tot inaktieve systemen. Onverwacht blijkt een proce
dure als verhitting bij hoge temperatuur een rol te spelen
bij de uiteindelijke aktiviteit en dit is toe te schrijven aan
reoxidatie van cr 2+ tot cr3+ door het in de drager aanwezige
water. Er bestaat echter nog de keuze tussen twee modellen:
a. Een aktieve katalysator vereist de gelijktijdige aanwezig
heid van cr3+ en cr2+. De aanwezige SiOH-groepen dragen dan
bij tot een reaktivering van een te ver gereduceerde kata
lysator of een desaktivering van een katalysator met de 3+ 2+ . goede Cr /Cr - verhoud~ng volgens
b. Het eigenlijke mechanisme vereist een samenwerking van pro
tonen (afkomstig van OH-groepen) en cr 2+-ionen. Als er geen
protonen meer zijn in de omgeving van cr 2+-ionen door te ver
doorgevoerde reduktie, is er ook geen aktiviteit. Zijn deze
protonen er wel, dan leiden ze ook tot een gedeeltelijke
oxidatie van cr2+ tot cr 3+ en dan is dus de gevonden opti
male cr 3+;cr 2+-verhouding niets anders dan een aanwijzing,
dat protonen en cr 2+-ionen beide aanwezig zijn.
3.3 POLYMERISATIEMETINGEN AAN ANDERE POTENTIELE KATALYSATOREN
Er werden zowel dynamische als statische polymerisatie
metingen verricht aan diverse chroomhoudende materialen, die
katalytisch aktief zouden kunnen zijn voor de polymerisatie
van etheen. Deze materialen waren Cro2 , cr 2o 3 , zeolieten
waarin Al-resp. Na-ionen isomorf vervangen waren door Cr-
93
ionen en een katalysator, bereid door impregnatie van sili
cagel met een K2cro4-oplossing.
3.3.1 cro 2
Deze kristallijne stof had een geringe oppervlakte
(22,0 m2/g) en de aktiviteit werd gemeten, nadat de stof in
een zuurstof-·helium mengsel was verwarmd tot 300°C. Deze
voorbehandeling geschiedde, omdat een eventueel aanwezig op
pervlaktelaagje van CrO(OH) op deze manier weer omgezet zou
worden in Cro2 (67). Soms bestond de voorbehandeling ook uit
sluitend uit het verwarmen in helium tot ongeveer 150°C.
Na beide voorbehandelingen werd noch met de dynamische,
noch met de statische polymerisatiemethode een meetbare
aktiviteit gekonstateerd, zowel bij 0°c als bij 95°C.
3.3.2 cr 2o3
Deze stof was bereid door homogene precipitatie van
Cr(OH) 3 bij 90°C uit een waterige oplossing van Cr(N03 ) 3 .9H2o
met behulp van ureum (68). De neergeslagen gel werd gedroogd,
gemalen en langzaam opgewarmd (1°C/min) tot 300°C in een
waterstofstroom en van 300 tot 400°c in een heliumstroom. Het
resulterende cr2o 3 was amorf en h ad een grote oppervlakte,
die echter door weer snel opwarmen sterk daalde. Zo bedroeg
de oppervlakte ruim 400 m2;g als de stof snel werd opgewarmd 0 2 0
tot 105 C, 250 m /g als werd opgewarmd tot 125 C en ongeveer 2 0 30 m /g als snel werd opgewarmd tot 340 C. De deeltjesgrootte
werd uit stereoscanopnamen geschat op 0,01 mm.
De voorbehandeling van de stof bestond uit snel of langzaam
opwarmen in helium tot 100°C resp. 400°C. In enkele gevallen
94
werden bij hoge temperatuur CO-pulsen of een H2-stroom met
het helium over de stof geleid.
Ook cr2o3 vertoonde noch bij 0°C, noch bij 95°C polymeri
satie-aktiviteit. Wel bleek de stof bij 0°C in sommige geval
len (langzaam opgewarmd of behandeld met H2 of CO) veel
etheen te kunnen adsorberen. Dit is echter ongetwijfeld een
gevolg van het grote beschikbare oppervlak.
3. 3. 3 Na Cr Y - ZEOLIET
Deze stof was bereid door een Na Y - zeoliet
(Si/Al-verhouding > 3) enige tijd bij kamertemperatuur te
behandelen met een oplossing van Cr(N03 ) 3 .9H2o in alkohol.
Hierdoor werd een gedeelte van de Na+-ionen uitgewisseld tegen
cr3+-ionen. Het chroomgehalte van deze zeoliet werd geschat -----···- - ·-- ·-
op ongeveer 1 gew.% Cr.
Deze zeoliet werd in een heliumstroom verwarmd tot 400°C
en in sommige gevallen bij 400°C behandeld met waterstof.
Hoewel een dergelijke zeoliet aktief zou zijn voor de
polymerisatie van etheen (69), werd in geen enkel geval een
meetbare aktiviteit gekonstateerd. Het dient echter wel ver
meld te worden, dat de door Yashima et al. beschreven akti
viteit erg gering is (k1 z .2 x l0- 4sek-l bij 20°C).
3. 3. 4 Na X - ZEOLIET MET Cr3+ INGEBOUWD IN HET ROOSTER
Deze zeoliet was bereid door een chroomhydroxide
gel te voegen bij een oplossing van aluminium-krullen in
natronloog en het mengsel toe te voegen aan een 40%-ige
waterige silicasol. Er precipiteerde dan een materiaal,
dat werd gewassen en gedroogd en waarvan na een röntgen
analyse en een chemische analyse bleek, dat het een zeoliet
95
van het type X was (Si/Al-verhouding : 1,85). Het chroom
gehalte van deze zeoliet was 0,8 gew.% Cr op droge basis en
de chroomionen waren waarschijnlijk in het zeolietrooster
ingebouwd, daar het onmogelijk bleek ze te verwijderen door
wassen met zuur. Bovendien bleek het na oxidatie van de
cr3+-ionen tot cr6+ onmogelijk om de Cr-ionen weer te
reduceren. Dit kan verklaard worden als de Cr-ionen gedwongen
zijn een tetraedrische omringing aan te nemen en dit kan
dus betekenen, dat de Cr-ionen aluminiumionen in het
zeolietrooster hebben vervangen.
De zeoliet werd in een heliumstroom of in een waterstof
stroom verwarmd tot 400°C, maar na beide voorbehandelingen
bleek de stof niet aktief te zijn voor de polymerisatie
van etheen.
3 . 3. 5
10 g silicagel werd geïmpregneerd met een oplossing 3 van 2,6 g K2cro4 in 45 cm water. Het chroomgehalte van de
zo bereide katalysator was 1,7 gew.% Cr op droge basis en
het reflektiespektrum vertoonde een absorptieband bij on
geveer 22.000 cm- 1 (karakteristiek voor Cro42--ionen).
Deze stof werd gekalcineerd bij S00°C en vervolgens
werden 12 CO-pulsen (1,39 cm3/puls) overgeleid bij 470°C.
De kleur van de stof veranderde door deze behandeling van
citroengeel naar licht grijsbruin, hetgeen er op wijst,
dat de katalysator slechts in geringe mate gereduceerd
was. De gevormde hoeveelheid co2 bleek inderdaad overeen te
komen met een reduktie tot gemiddéld cr5+
Na de bovenbeschreven behandeling was de stof bij 0°C
niet aktief voor de polymerisatie van etheen.
96
3. 3. 6 KONKLUSIES
Na een reducerende behandeling van Cr 2o 3 z~)n waar
schijnlijk zowel cr3+- als (een weinig) cr2+-ionen aanwezig
geweest. Bij de metingen aan cro2 zijn cr3+-ionen of
cr4+-ionen geweest (afhankelijk van de voorbehandeling).
Desondanks werd in geen enkel geval een meetbare aktiviteit
gekonstateerd. Dit zou een aanwijzing kunnen zijn, dat de aan
wezigheid van Cr-ionen met een bepaalde valentie niet vol
doende is voor polymerisatie-aktiviteit, maar dat er ook,zoals
in 3. 2 .6 reeds is voorgesteld, OH--groepen aanwezig moeten
zijn.
Uit de overige metingen kunnen geen relevante konklusies
worden getrokken, omdat er teveel faktoren zijn, die een
gebrek aan aktiviteit kunnen verklaren. Bij de chroomhoudende
zeolieten kan dit veroorzaakt zijn door de struktuur van de
zeoliet, die namelijk holtes beva-t -van di-verse afmetingen. Het
is goed mogelijk, dat de chroomionen zich in kleine holtes
bevinden en daardoor moeilijk toegankelijk zijn voor etheen
molekulen.
Het feit, dat K2Cr04/ Si02 slechts in geringe mate ge
reduceerd kan worden, wijst er op, dat er tussen K2cro4 en
silicagel geen reaktie heeft plaatsgevonden en dat we de
stof dus moeten opvatten als een mengsel van deze twee stoffen.
K2cro4 wordt namelijk door CO niet gereduceerd. Het hoeft dus
geen verwondering te wekken, dat K2cro4;sio2 geen meetbare
aktiviteit vertoont voor polymerisatie.
97
HOOFDSTUK 4
INFRAROODONDERZOEK
4.1 INLEIDING
Infraroodonderzoek aan het systeem chroomoxide/silica
gel is reeds doór verschillende onderzoekers verricht. Verre
weg het meeste werk is hierbij gedaan door de groep van
Borello (Zecchina, Morterra, Ghiotti, Guglielminotti,
Coluccia, Cerruti en Borello) (70-77), die de adsorptie van
diverse gassen onderzocht aan amorf cr2o3 , kristallijn cr2o3 en chroomoxide op silicagel. Interessant werk is eveneens
verricht door Eley et al. (16,17), die naast de adsorptie van
CO ook de polymerisatie van etheen onderzochten op chroom
oxide/silicagel, na aktivering met etheen. Tenslotte is ook
enig infraroodonderzoek gedaan door Krauss (35) en Clark et
al. (9). De resultaten van ons infraroodonderzoek zullen
steeds vergeleken worden met de resultaten en interpretaties
van de genoemde onderzoekers.
Het belang van de in dit hoofdstuk beschreven infrarood
metingen voor het ophelderen van het mechanisme van de etheen
polymerisatie is, dat naast een karakterisering van de aktieve
plaats middels gasadsorptie ook een beeld wordt verkregen van
het polymeer in het eerste stadium van de groei.
4.2 APPARATUUR EN WERKWIJZE
4.2.1 APPARATUUR
Een schema van de apparatuur is gegeven in fig. 4.1.
98
c: meet cel d: referentii!CI!I
Fig. 4.1 Appa:r>atuu:r> voor> inf:r>a:r>oodonde:r>zoek
De apparatuur was van roestvrij staal, behalve koelval, gas
reservoir en in sommige gevallen de infraroodcellen, die van
glas waren. De katalysator kon, in de vorm van een geperst
plaatje, behandeld worden met diverse gassen bij verschillen
de temperaturen, waarna een infraroodspektrum opgenomen kon
worden, zonder dat de katalysator aan de lucht was blootge
steld ("in situ" metingen).
Het systeem kon worden geëvakue erd met een rotere~de va
kuumpomp (Edwards type ED 200, tot 0,1 Pa) al dan niet in
kombinatie met een oliediffusiepomp (Edwards type EO 2, tot
10 ~Pa), gevuld met silikonenolie nr. 704. In de toevoerlei
dingen naar de hoogvakuumpomp bevond zich een koelval
(-196° C) om verontreiniging van de olie te voo rkomen. Gas
drukke n werden gemeten met een Pirani meetbuis (Edwa rds type
M-6-Al of een glazen ioniaatierneetbula (Edwards type XG-SG)
voor drukken hoger respektievelijk lager dan 0,1 Pa. Het ka
talysatorplaatje bevond zich in de meetcel,terwijl een twee
de cel als referentie fungeerde1 beide c e llen konde n afzon
derlijk worden geëvakueerd. Dosering van de gassen geschied
de via een glazen gasreservoir, waarin de druk geme t e n we rd
met een membraanvakuummeter (Heraeus) . De voorbehandeling
van de katalysator kon in een statische atmosfeer geschieden,
maar ook in een gasstroom.
99
Er werd gewerkt met twee apparaten, die onderling op
twee punten verschilden:
1. bij apparaat 1 was de oliediffusiepomp met het systeem
verbonden door middel van een vlinderklep (Edwards type
QS-B2) en bij apparaat 2 door middel van een hoekafslui
ter (Leybold NW 80).
2. het cellensysteem bestond bij apparaat 1 uit twee roest
vrijstalen cilinders, afgesloten door KBr-vensters. De
weglengte van de straling in een cel bedroeg 11 cm. Voor
een volledige beschrijving van deze cellen wordt verwezen
naar het binnenkort te verschijnen proefschrift van
Ir. V.H.J. de Beer (?9),met wie bij dit deel van het onder
zoek nauw werd samengewerkt. Het cellensysteem bij appa
raat 2 was van kwartsglas en berustte op een principe, zo
als dat het eerst door Borello et al. (?8) werd toegepast.
De voorbehandeling van de katalysator en de eigenlijke in-
iraroodmeting gebeuren in dit systeem op verschillende
plaatsen in de meetcel. Een tekening van de meetcel is ge-
geven in fig. 4. 2' die laat zien, dat de cel uit twee delen
bestond: een meetgedeelte en een verwarmingsgedeelte. In
het meetgedeelte was de cel afgesloten door vensters van
vakuum en scharnier uni
mooo~c~
B-
doorsnede A_A
Fig. 4.2 Meetce~ gebruikt bij infraroodonderzoek
100
KBr, dat geen infraroodstraling absorbeert, in het verwar
mingsgedeelte door twee kwartsvensters. Het katalysator
plaatje bevond zich in een kwartsglazen preparaathouder, die
tussen twee in de cel aangebrachte kwartsglazen geleiders
heen en weer kon rollen. Dit kon worden bereikt door de cel
te scharnieren (fig.4.2). De referentiecel was een cilinder,
afgesloten door twee KBr-vensters. De weglengte van de stra
ling in beide cellen was 5 cm.
De verwarming geschiedde met licht van een halogeenlamp
(24 V, 150 W, type 7158), waarvan de lichtsterkte gevarieerd
kon worden. Door de lamp in een parabolische spiegel (reflek
tor) te plaatsen, werd het licht in één punt gekoncentreerd.
De temperatuur werd gemeten met een thermokoppel, dat zich
op ongeveer 2 mm afstand van het plaatje bevond. In de cellen
van apparaat 2 kon een temperatuur van ongeveer 500°C be
reikt worden; in de stalen cellen gelukte het (door de on
gunstige geometrie) niet, de katalysator boven 380°C te ver
warmen. Door deze verwarmingsmethode kon het verwarmde deel
van het katalysatorplaatje met de infraroodstraling onder
zocht worden.
De infraroodspektrofotometer was de Grubb-Parsons type
MK-3 (frekwentiebereik: 8500-400 cm-1 ); alle metingen ge
schiedden bij kamertemperatuur. Het signaal werd geregistreerd
met een Vitatron rekorder (type UR 400), die zowel een loga
ritmische als een lineaire registratie bezat; alle opnamen
werden logaritmisch geregistreerd. De infraroodbundel was
ongeveer 3 cm hoog en 1 cm breed en hiervan was ongeveer
1 cm2 effektief. Bij grote lichtabsorpties kon de referen
tiebundel worden afgeschermd met een gaasje. Om zeer geringe
absorptie te kunnen waarnemen kon schaalvergroting worden
toegepast, maar in dat geval diende wel de gevoeligheid aan
gepast te worden middels een ingebouwde "back-off" regeling.
4.2.2 UITVOERING VAN DE EXPERIMENTEN
Er werd een plaatje geperst van de gekalcineerde ka-
101
talysator, nadat deze verpoederd was in een agaten mortier.
Dit verpoederen mocht niet te ver gaan,daar dit de plaatjes
onbruikbaar maakte. Van ongeveer 100 mg verpoederde kataly
sator werd bij een druk van 290 MPa een plaatje geperst,met 2 een oppervlakte van 6,16 cm en een dikte van ongeveer 0,1
mm. Het katalysatorplaatje werd vervolgens in de meetcel ge
droogd, door het bij 380°C (apparaat 1) of 470°C (apparaat
2) gedurende ongeveer 15 uren te verwarmen, meestal in va
kuum, maar in sommige gevallen in een kleine heliumstroom.
De absorptieband bij 3500 cm-1 gaf een indikatie van de mate,
waarin de katalysator gedroogd was. Na het drogen werd het
plaatje geaktiveerd met koolmonoxide bij 380°C of 470°C ge
durende 30 minuten. Hierna konden vergiftigings- of polyme
risatie-experimenten worden verricht.
Vergiftigen van de katalysator met CO werd op twee manie
ren uitgevoerd:
a) Na de aktivering werd het plaatje afgekoeld in dezelfde
CO-atmosfeer, als waarin geaktiveerd was, waarna een
spektrum werd opgenomen.
b) Na de aktivering werden de cellen geëvakueerd, totdat de
druk lager was dan 1 mPa en vervolgens werd, nog steeds
bij de aktiveringstemperatuur, opnieuw CO vanuit het gas
reservoir tot de cellen toegelaten. Daarna werd het plaat
je weer afgekoeld tot kamertemperatuur en werd weer een
infraroodopname gemaakt.
Vergiftigen met co2 geschiedde altijd op de laatstgenoemde
manier. De bovenbeschreven vergiftigingsprocedures (afkoelen
in een atmosfeer van het betreffende gas) waren noodzakelijk,
daar gebleken was, dat adsorptie van CO of co2 bij kamertem
p e ratuur niet altijd resulteerde in het verschijnen van ab
sorptiebanden van geadsorbeerde gasmolekulen.
Polymerisatie van etheen werd uitgevoerd bij kamertempe
ratuur. Het gasreservoir werd gespoeld en gevuld met etheen
van de gewenste druk. De spektrofotometer werd ingesteld op -1 2912 cm (absorptie tengevolge van de asymmetrische C-H
"stretching" van -CH2-) en op tijdstip t = 0 werd etheen tot
het plaatje toegelaten. Na verloop van tijd (afhankelijk van
102
een voorafgaande vergiftiging) bleek het signaal toe te nemen
door de vorming van polyetheen.
4.3 BESCHRIJVING VAN DE SPEKTRA
4.3.1 BASISSPEKTRA
Plaatjes van zuiver silicagel vertonen brede absorp
tiebanden bij 1000-1250 cm- 1 (Si-0 "stretching" en SiOH
"bendings"), 1600-1700 cm- 1 1800-1900 cm-l en 3400-3700 cm- 1
(0-H "stretching"). De banden bij 1600-1700 cm- 1 en 1800--1
1900 cm zijn een boventoon en een kombinatietrilling van
silicabanden (80). De intensiteit van de waterband neemt af
door evakueren (1,3 mPa) bij 450°C, doch de band blijft
steeds goed waarneembaar. Het is blijkbaar zeer moeilijk om
alle OH-groepen te verwijderen van het silica-oppervlak.
500 1000 1500 2000 3 000 4000 golfgetal cm-1 -
Fig. 4.3 Basisspektrum van gekalaineerde katalysator
103
Na co- of co2-adsorptie worden er zwakke banden waarge
nomen bij ongeveer 1400, 1500, 1570 en 1620-1700 cm-1 In
dit gebied absorberen carboxylaten en carbonaten en in na
volging van de literatuur (76) worden de waargenomen banden
aan analoge verbindingen toegeschreven zoals bicarbonaat -1 -1
(1620, 1400 cm ) , carboxylaat (1630,1400 cm ) en carbonaat -1
(1635,1570,1500 cm ) . Overigens werden deze banden pas de-
tekteerbaar na berekening van het verschil tussen de spektra
voor en na adsorptie.
Voor de aktivering, maar na droging is het absorptiespek
trum van de chroomoxide/silicagel-katalysator geheel gelijk
aan dat van silicagel (fig. 4.3). Banden veroorzaakt door
Cr-0 trillingen werden niet waargenomen. Andere banden wer
den pas waargenomen na de aktivering en deze zullen hierna
apart worden behandeld.
4.3.2 SPEKTRA VAN GEADSORBEERD CO
Als tot een met CO geaktiveerde katalysator bij kamer
temperatuur CO wordt toegelaten blijken er meestal geen
nieuwe absorptiebanden op te treden. Als echter de katalysa
tor wordt afgekoeld in een CO-atmosfeer (al dan niet dezelf
de als waarmee geaktiveerd werd), blijkt er een gekompliceerd
bandensysteem op te treden. In eerste benadering zijn de
infraroodabsorpties te scheiden in een absorptie bij onge
veer 2200 cm-1 en een absorptie bij ongeveer 2300 cm-1 ( z ie
f ig . 4.4). Zoals later zal blijken wordt d e laatstgenoemde
absorptie veroorzaakt door co2 en dez e zal hier niet be
sproken worden. De absorptie bij 2200 cm-1 hangt kennelijk
samen met CO, dat geadsorbeerd is aan Cr-ionen. Evakuatie
bij kamertemperatuur kan de band geheel doen verdwijnen,
maar als daarna we er CO wordt toegelate n, verschijnt de
band meestal niet weer. Noch Borello et al., noch Eley et
al., die de band we l waarnamen, v e rmelden dit fe it.
Door voorzichtige evakuatie blijkt de absorptieband op
104
Fig. 4.4
Fig. 4 .. 5
1.
2.
3.
.. ~ c
·~ )( ..
2100 2200 2300 2'00 golfgetal cm1 -
Reduktie met CO (10~7 kPa) en afkoe~en
· ze~fde ae~inhoud
Druk ver~aagd tot 13~ 3 Pa
Druk ver~aagd tot 0~13 Pa
2200 2300 2400 golfgetal cm"1-
met de-
Spektra bij voorzichtige evakuatie na CO-adsorptie
1. Na adsorptie van CO (200 Pa) (sahaa~vergroting
10x)
2. Druk ver~aagd tot 67 Pa (sahaa~vergroting 5x)
3. Druk ver~aagd tot 1~3 Pa (sahaa~vergroting 10x) . 4. Druk ver~aagd tot 1 ~ 3 mPa (sahaa~vergroting 10x)
105
te splitsen in minstens vier banden bij 2176+1, 2185+1, -1 - -
2195~1 en 2203~2 cm (fig. 4.5), waarvan de tweede de
sterkste is en de laatste de zwakste. De banden bij 2176 en
2195 cm-l verdwijnen bij verdergaande evakuatie het snelst,
terwijl de band bij 2203 cm-1 als laatste verdwijnt.
Door variatie van de CO-druk (Pco) bij hoge temperatuur
kan de absorptie-intensiteit I gevarieerd worden en na uit
zetten van 1/I tegen 1/Pco blijkt een rechte lijn te ont
staan. De met infrarood waarneembare CO-adsorptie volgt dus
als funktie van de CO-druk een Langmuir-isotherm (fig. 4.6)
(1)
met eco de bedekkingsgraad van het katalysatoroppervlak door
co. Overigens lijkt de maximaal te adsorberen hoeveelheid
CO een weinig toe te nemen met de temperatuur (Ta), waarbij
CO werd toegelaten, hetgeen niet in overeenstemming. is met
een Langmuir-model met een konstant aantal adsorptieplaat
sen. We moeten echter wel bedenken, dat de aktivering van
3.---------------------------------------.
0
0
0 0
~~------~s~o--------~lo~o~------~,~so~------~2~00~
100/P(kPaf1-
Fig. 4.6 Intensiteit van de CO-absorp t ie bij verschiZZende
drukken
106
de katalysatorplaatjes ook heeft plaatsgevonden bij Ta' zo
dat de experimenten met Ta = 470°C mogelijk zijn verricht
aan een beter gereduceerd preparaat. Het aantal adsorptie
plaatsen is duidelijk gerelateerd aan het aantal aanwezige
chroomatomen: een katalysator met 4,2 gew% Cr vertoonde een
2 à 3 maal sterkere infraroodabsorptie bij 2170-2205 cm-1
dan een katalysator met 1,7 gew% Cr. De konstante K in
vergelijking (1) heeft de dimensie van een reciproke druk
en de waarde van deze druk is 200-400 Pa bij 20°c. De uit de
metingen van Eley et al. ( 17) af te leiden waarde bedraagt
690 Pa bij 50°C.
De intensiteit van de band bij 2170-2205 cm -1 werd ook
onderzocht als funktie van de aktiveringstijd in stilstaand
gas. De intensiteit bleek toe te nemen met toenemende akti
veringstijd bij 380°C tot ongeveer 30 minuten; daarna was
er nauwelijks sprake van een verandering. Een merkwaardige
waarneming werd gedaan bij herhaling van het aantal ad- en
desorptieexperimenten aan een en hetzelfde monster: uiteinde
lijk bleek het in het geheel niet meer mogelijk absorptie
van geadsorbeerd CO waar te nemen. Door voortdurende herhaling
van de adsorptie bij hoge temperatuur en evakuatie bij lage
temperatuur verliest de katalysator blijkbaar zijn adsorptie
vermogen voor CO, althans voor zover deze adsorptie met in
fraroodstraling waarneembaar is. Een herhaalde behandeling
bij hoge temperatuur is equivalent met aktivering door meer
dere pulsen of stromend gas. Het verdwijnen van de CO-absorp
tie bij 2170-2205 cm-1 zou dus de eerdergenoemde "overreduk
tie" kunnen representeren (3.2.2). Het verschijnsel heeft
in elk geval niet te maken met een struktuurverandering van
de katalysator. De katalysator in de "overgereduceerde"
toestand werd namelijk geoxideerd, vervolgens in CO geredu
ceerd en afgekoeld en het infraroodspektrum werd opnieuw
gemeten. De band bij 2170-2205 cm-1 was nu weer waarneembaar.
Tussen 1200 en 1800 cm-1 tenslotte werden geen andere
absorptiebanden waargenomen dan die,welke op zuiver silica
gel werden waargenomen (4. 3 .1).
107
4.3.3 SPEKTRA VAN GEADSORBEERD co 2
De detektie van de met geadsorbeerd co2 samenhangende
infraroodabsorpties wordt bemoeilijkt door het dikwijls op
treden van zg. inverse banden: het gas in de referentiecel
lijkt dan sterker te absorberen dan in de meetcel. Dit ver~
schijnsel is waarschijnlijk toe te schrijven aan een vermin
derde intensiteit van de infraroodbundel, die via het sterk
absorberende katalysatorplaatje door de meetcel gaat. Er
wordt blijkbaar overgekompenseerd (81). In sommige gevallen
gelukte het deze gasabsorptie geheel te onderdrukken en er -1 bleven dan banden over bij 2280, 2291~4 en 2303~2 cm (fig.
2200 2300 2400 golfgelal crri1-
Fig. 4.7 1. Spektrum na adsorptie van co2 (13,3 kPa); 1 min.
na afkoel-en
2. Spektrum na adsorptie van co 2 (13 > 3 kPa); 5 min.
na afkoel-en
3. Spektrum na adsorptie van co 2 ( 16 > 7 kPa); 2~ min.
na afkoel-en
4. Spektrum na adsorptie van co2 (16, 7 kPa); 5 min.
na afkoel-en
108
4.7). Een vergelijking met zuiver silicagel (4 .3.1) maakt
waarschijnlijk, dat de banden behoren bij een aan chroomato
men geadsorbeerd co2 • De binding moet zwak zijn, want de in
fraroodabsorptie verdwijnt snel door evakuatie. Borello en
zijn medewerkers vermelden dit bandensysteem niet, doch wel
een band bij 2348 cm-1 (?1), die erg dicht l i gt bij de
absorptieband van gasvormig co2 bij 2350 cm-1 .
Tussen 1200 en 1800 cm-1 tenslotte werden geen andere
absorptiebanden waargenomen dan die, welke op zuiver silica
gel werden waargenomen (4.3.1), -1
De bovenbeschreven banden bij ongeveer 2300 cm vormen
tevens de verklaring van het tweede bandensysteem, waarge
nomen na CO-adsorptie. Blijkbaar houdt een CO-adsor ptie bij
hoge temperatuur ook een geringe oxidatie in tot co2 .
.! iii .. -~
E > ö 0.
." c c .. ~
0 0 >
.! SC .S ;:; .. . !:
".ë u .. ~ .. >
~ \_
2200
V ~ f\ "'po;ym"''"''
_/
~ V /
~'"-----r--.____ voor polymerisatie
2400 2600 2800 3000 golfgetal cm1 -
Fig. 4.8 Spektra van g ed eu t e r eer de ka ta lysa tor
" ..
109
4.3.4 SPEKTRA NA DEUTERIUMBEHANDELING
Als een geaktiveerde katalysator gedurende 15 uren
wordt behandeld met D2 bij ongeveer 200°C, blijkt er een
brede absorptieband op te treden bij ongeveer 2550-2760 cm-l
(fig. 4.8). Deze band lijkt te bestaan uit enkele banden en
verdwijnt niet door evakuatie. De absorptie in dit gebied
is ongetwijfeld gekoppeld aan de aanwezigheid van OD-groepen
op het silicaoppervlak van de katalysator en uit de breedte
van de band kan gekonkludeerd worden, dat deze OD-groepen
elkaar beïnvloeden.
4.3.5 SPEKTRA TIJDENS DE POLYMERISATIE VAN ETHEEN
Het is zeer goed mogelijk om de aanwezigheid -van poly
etheen op de katalysator te detekteren via zijn infraroodab
sorptie, doch het is onz~ ervaring, dat alleen dan polymeri
satie optreedt, als het spektrum van de geaktiveerde kataly
sator na CO-adsorptie de band bij 2170-2205 cm-1 vertoont,
die behoort bij geadsorbeerd CO. Als hierna het CO door eva
kuatie wordt verwijderd, leidt een daaropvolgende introduk
tie van etheen bij kamertemperatuur tot het ontstaan van
nieuwe banden . Deze banden groeien in intensiteit en door -1
instelling van de spektrofotometer op 2912 cm kan de poly-
meergroei gevolgd worden. Een spektrum, opgenomen na een
zekere polymerisatietijd vertoont banden bij 1340-1390 (zwak), -1
1425-1475, 2833±7, 2904±8 en 2960±10 cm (fig. 4.9). De
banden zijn door evakuatie niet te verwijderen en ze beho
ren dus zeer waarschijnlijk bij het gevormde polymeer. Op
vallend is in de eerste plaats de aanwezigheid van absorptie
bij 2960 cm-1 (asymmetrische "stretching" van de CH3-groep),
die bij langere polyme risatietijd lijkt te verdwijnen en in
de tweede plaats de afwezigheid van banden, overeenkomend
110
t .~ :;< .S "K ..
1300 1500 2700 2800 2900 3000 golfgetal crö1 ----
Fig. 4.9 Spektra na poZymerisatie (a: 21 min. 13.3 kPa
etheen; b: 40 min. 33,3 kPa etheen en a: 65 min.
1~.3 kPa etheen)
t 100 .i; .. "'
25
0
0 0 0
0o~~~o~ __ 1LQ------~2L0------~)~0------~4~0~ CO-druk kPa-
Fig. 4.10 Inkubatietijd na CO-adsorptie (polymerisatie bij
ver~ahiZZende etheendrukken)
111
-1 met geadsorbeerd etheen, bij ongeveer 3080 cm (asymmetri-
sche C-H "stretching" in KPtcl3 (c 2H4 l .H20l (82).
Wordt het CO niet verwijderd, alvorens etheen toe te la
ten, dan neemt bij toelaten van etheen de intensiteit van de
CO-absorptie bij 2170-2205 cm-1 onmiddellijk sterk af, maar
er verloopt enige tijd, voordat de band bij 2912 cm-1 ver
schijnt. Deze tijd noemen we verder de inkubatietijd en deze
wordt groter naarmate een hogere CO-druk gebruikt wordt bij
de adsorptie (fig. 4.10). Als Pco > petheen wordt zelfs in
het geheel geen polymerisatie waargenomen. In fig. 4.11 is
de inkubatietijd gegeven als funktie van de verhouding van de
co~-druk en de etheendruk.
Als de polymerisatie na enige tijd wordt beëindigd door
evakuatie van de cel en er wordt daarna weer CO toegelaten,
dan treedt direkt de CO-absorptieband bij 2185 cm- 1 op en nu
bij kamertemperatuur. De intensiteit van de band bleek kleiner
bij langere polymerisatietijden. Opnieuw toelaten van etheen
deed de CO-absorptieband weer zeer snel verdwijnen,· terwijl
de band van het polymeer bij 2912 cm-1 weer begon te groeien.
f 100
! 90
"' '0 80 :=- 0
~ 70 ",ij J:J
60 ::J ".
·= 50
1.0
30
20 0
10 0
00 0.5 1,0 1,5
Pco/Pc 2H,-
Fig. 4.11 Inkubatietijd aZs funktie van de verhouding van de
CO-druk en de etheendruk
112
Als etheen wordt toegelaten bij een geaktiveerde katalysator,
die behandeld is met D2 , treden onmiddellijk de absorptie
banden op van het polymeer, behalve de band bij 2960 cm-1 De
bovengrens van de CD-absorptieband is verschoven van 2760 cm-1 -1
naar 2730 cm (fig. 4.8) en na berekening van het verschil
tussen de spektra voor en na polymerisatie blijkt er ook een -1 zwakke absorptieband aanwezig te zijn bij ongeveer 2140 cm
Een dergelijke band komt overeen met een CD-vibratie en wordt
niet gevonden, als de katalysator niet met D2 is behandeld.
De natuurlijke koncentratie van de zware waterstofisotoop kan
dus niet de oorzaak zijn geweest van het verschijnen van een
band bij 2140 cm- 1 en de aanwezigheid van CD-bindingen wijst
er dus op, dat er een interaktie heeft plaatsgevonden tussen
het etheen en de aanwezige CD-groepen.
4.4 DE AARD VAN DE WAARGENOMEN BANDEN
De infraroodabsorptie van CO is duidelijk gekoppeld aan
een oppervlaktetoestand, die identiek of in elk geval nauw
verbonden is met de plaats waar etheen gebonden wordt tijdens
de polymerisatie en deze absorptie kan dus informatie over deze
plaats geven. Gasvormig CO veitoont een band met rotatie-fijn
struktuur met het centrum bij 2137 cm-1 . Dat de fijnstruktuur
verdwijnt bij fixering aan het oppervlak is zonder meer be
grijpelijk, doch het feit, dat de waargenomen CO-absorptie
banden bij hogere frekwentles liggen (2170-2205 cm-1 met de
sterkste band bij 2184 cm- 1 ) is opmerkelijk, omdat CO-banden
van overgangsmetaal-carbonylen zonder uitzondering beneden
2137 cm- 1 liggen. Een hoger gelegen frekwentie betekent een
sterkere C-O-binding en dit kan optreden, als het CO-molekuul
aan een kation gebonden wordt via het zwak "anti-bonding"
elektronenpaar. Er ve~dwijnen dan immers elektronen uit een
"anti-bonding orbital" en de C-O-binding wordt dus sterkei. Dit
effekt is des groter, naarmate de elektronendichtheid bij het
kation kleiner is en de CO-absorptie verschuift dus naar hogere
113
frekwenties met een toenemende positieve lading van het kation.
Tevens wordt de metaal-CO-binding ~terker. Als de elektronen
dichtheid bij het kation erg groot is, kan er ook "u-back
donation" optreden, waardoor de metaal-CO-binding sterker wordt,
maar de C-O-binding zwakker, omdat er nu weer elektronen in de
"anti-bonding orbital" komen. De infraroodabsorptie treedt dan
op bij lagere golfgetallen, hetgeen verklaart waarom de CO-banden -1 van overgangsmetaal-carbonylen beneden 2137 cm liggen.
Terugkerend tot onze waarnemingen, konstateren we, dat de
absorptie bij 2203 cm- 1 overeenkomt met een sterker gebonden CO
dan de CO, die de absorptie bij 2184 cm- 1 veroorzaakt . Het
bandensysteem bij 2170-2205 cm- 1 wordt ook gevonden door
Zeechina et al. (74) na adsorptie van CO op cr2o 3 en door
Borello et al. (70) na CO-adsorptie op een katalysator met
voornamelijk cr3+-ionen. Berekend kan worden (83,84 ) , dat CO+ -1 2+ een absorptie zou moeten vertonen bij 2184 cm en CO bij
2205 cm- 1 .
Op grond van bovenstaande feiten en redeneringen kennen wij
de waargenomen banden toe aan de symmetrische en de asymmetri-" h. " 3+ 4+ . . sche . stretc ~ngs van Cr -co en Cr -co (anders geschreven:
2+ + 2+ 2+ . 2+ Cr -co en Cr -co ) . Eventueel aanwez~ge Cr -co komplexen
-1 zouden dan absorptie moeten vertonen beneden 2170 cm en het
is goed mogelijk, dat dan de elektronenverdeling dusdanig is,
dat het CO-molekuul geen effektief dipoolmoment bezit (85). Dit
betekent dan, dat geen infraroodabsorptie kan worden waarge
nomen. Een dergelijke verklaring zou tevens duidelijk maken,
waarom na herhaalde malen reduceren van de katalysator geen
CO-absorptieband meer wordt waargenomen. Blijkbaar zijn dan
alle chroomionen 2+. De opgedane ervaring, dat in dat geval de
katalysator ook niet meer aktief is voor etheenpolymerisatie
zou er dan op wijzen, dat voor de polymerisatie meer nodig is
dan alleen een cr2+-ion.
De CO-adsorptie blijkt bij onze metingen alleen op te treden
bij hogere temperaturen, maar het geadsorbeerde CO kan bij
kamertemperatuur weer verwijderd worden. Dit zou kunnen wijzen
op een endotherme adsorptie met een relatief grote aktiverings
energie, hetgeen kenmerkend zou kunnen zijn voor de adsorptie
aan cr3+- en cr4+-ionen. We hebben echter eerder gevonden
114
(2.3.7), dat de katalysator reeds bij 0°C in staat is een hoe
veelheid CO te adsorberen, die overeenkomt met het aantal aan
wezige chroomionen. De met infrarood waargenomen geadsorbeerde
CO moet dan dus een zeer geringe fraktie hebben uitgemaakt van
de totale CO-adsorptie. Als we bovendien bedenken, dat ook voor
co2-adsorptie een hogere temperatuur noodzakelijk was en dat in
sommige gevallen CO-adsorptie bij kamertemperatuur wel resul
teerde in het verschijnen van (zwakke) CO-absorptiebanden, dan
lijkt het meer aannemelijk te konkluderen, dat de waargenomen
relatief grote schijnbare aktiveringsenergie samenhangt met de
door ons gevolgde wer~wijze. Noch Borello et al., noch Eley
et al. vermelden het verschijnsel en het is mogelijk, dat tij
dens het persen van het katalysatorplaatje aktieve plaatsen
moeilijker bereikbaar zijn geworden, zodat de adsorptie een
grotere aktiveringsenergie lijkt te hebben dan bij een niet
geperste katalysator. De grote aktiveringsenergie duidt dan
niet op een geaktiveerde adsorptie, maar op een langzame dif
fusie van CO naar de adsorptieplaatsen. Na polymerisatie is
het wel mogelijk om bij kamertemperatuur CO te adsorberen en
de adsorptieplaatsen zijn dan blijkbaar weer beter bereikbaar.
Wij menen dus de waargenomen moeilijke CO-adsorptie toe te
moeten schrijven aan de door ons gevolgde experimentele proce
dure.
Geadsorbeerd co kan door etheen verdrongen worden van het
katalysatoroppervlak. Een goede verklaring hiervoor is, dat
etheen adsorbeert aan hetzelfde chroomion, waardoor de elek
tronendichtheid bij dit ion verhoogd wordt. De metaal-CO-binding
wordt dan zwakker (zie boven), zodat CO kan desorberen. Inder
daad zijn Cr-komplexen met een CO- en een etheenmolekuul aan
één chroomion veel minder stabiel dan de overeenkomstige kom
plexen zonder etheenmolekuul (86). Interessant is, dat CO
desorptie blijkbaar nodig is om aktiviteit voor polymerisatie
te kreëren: CO bezet dus een plaats, die bij de polymerisatie
gebruikt wordt. Als reeds gepolyme:f-iseerd _is, kan er nog
steeds CO adsorberen en weer verdrongen worden door etheen. We
hebben echter geen aanwijzing, dat deze CO-adsorptie de poly
merisatie remt. Mogelijk treedt dan alleen CO-adsorptie op aan
ionen, waaraan geen polymeermolekuul verbonden is en de ver-
115
dringing van CO door etheen wijst dan op een optredende etheen
adsorptie aan niet-aktieve plaatsen. Het is bekend (8?), dat
infraroodabsorptie door e-H-vibraties van geadsorbeerde olefinen
dikwijls erg zwak kan zijn en dit zou dan de reden kunnen zijn,
dat wij een dergelijke etheenadsorptie niet aangetoond hebben
met infrarood.
De brede absorptieband bij 2550-2760 cm-1 , die aanwezig is
na een D2-behandeling van de katalysator wordt veroorzaakt door
CD-vibraties (?4,80); er heeft dus uitwisseling plaatsgevonden
tussen het gasvormige D2 en de OH-groepen van de katalysator.
Uit metingen van Wittgen (49) blijkt, dat deze uitwisseling
hoogstwaarschijnlijk verloopt door een reducerende adsorptie
van o2 aan de chroomoxide-fase, gevolgd door een "spill over"
effekt, waarbij de D+-ionen over het drageroppervlak migreren.
Na etheenpolymerisatie blijkt de bovengrens van de OD-band
ongeveer 30 cm- 1 verschoven te zijn naar lagere golfgetallen
en dit kan veroorzaakt zijn door de aanwezigheid van polymeer
molekulen, die de CD-groepen storen. Zo is bekend, dat CH 4-
adsorptie eenzelfde effekt heeft op de OD-band (16).
De belangrijkste konklusie berust echter op de waargenomen
zwakke absorptie bij ongeveer 2140 cm- 1 (C-D-vibraties), die
er op wijst, dat zich in het gevormde polymeer deuteriumatomen
bevinden. Zonder een D2-behandeling wordt na polymerisatie deze
band niet waargenomen, maar dan is wel een band zichtbaar bij -1 2960 cm , die overeenkomt met een methylgroep. Ofschoon uit de
band bij 2140 cm- 1 niet gekonkludeerd kan worden of deze behoort
bij een CHD-groep of bij een CH2D-groep, lijken de laatst
genoemde waarnemingen er op te wijzen, dat het begin van een
groeiende polymeerketen wordt gevormd door een methylgroep,
waarvoor het benodigdeH-atoom geleverd· wordt door hydroxyl
groepen op het vrije Si02-oppervlak.
4.5 KONKLUBIES
De polymerisatie van etheen is via het infraroodspektrum
116
waar te nemen. De aanwezigheid van een C-H-"stretching", be
horende bij een methylgroep maakt het waarschijnlijk, dat de
polymerisatie start met een alkylgroep (C 2H5) . Metingen aan
gedeutereerde katalysatormonsters doen vermoeden, dat de water
stof voor de vorming van dit alkyl geleverd wordt door OH
groepen op het vrije silica-oppervlak van de katalysator.
CO kan op verschillende plaatsen, behorende bij chroomionen,
geadsorbeerd worden. Een van deze plaatsen is die, waarop
polymerisatie plaatsvindt, omdat de CO verwijderd dient te
worden voordat de polymerisatie start. Er is echter na poly
merisatie nog steeds p~aats voor een op overeenkomstige wijze
gebonden CO (beide CO's vertonen namelijk een overeenkomstige
infraroodabsorptie). De ligging van de CO-infrarood-absorptie--!
band bij 2185 cm doet vermoeden, dat de kationlading hoger
moet zijn dan 2. Het moet dan ook niet uitgesloten worden, dat
er nog een andere CO-adsorptie is (Cr2+-CO), die niet detek
teerbaar is via de infraroodabsorptie.
117
HOOFDSTUK 5
ONDERZOEK VAN HET POLYMEER
5.1. INLEIDING
Om meer inzicht te krijgen in het reaktiemechanisme van
de polymerisatie is het gewenst het gevormde polymeer zelf te
onderzoeken. Immers, als van het polymeer het aantal-gemiddel
de molekuulgewicht bekend is, kan daaruit een schatting ge
maakt worden van het aantal Cr-ionen, dat bij de polymerisatie
betrokken is, mits aan het .eind van de reaktie elke keten ge
bonden is aan een chroomion. Gegevens over de eindstandige
groepen in de polymeermolekulen kunnen informatie geven over
het initiatiemechanisme.
5.2. BEREIDEN EN ISOLEREN VAN HET POLYMEER
De bereiding van het polymeer geschiedde op de manier zo
als beschreven in 3.1.1. met dien verstande, dat nu een gro
tere reaktor werd gebruikt, waardoor met meer katalysator kon
worden gewerkt. Er werden katalysatoren gebruikt met 1,35
gew.% Cr, 1~3 gew.% Cr en 1,79 gew,% Cr.
Ongeveer 13 g gekalcineerde katalysator werd in de reaktor
verwarmd tot 470°C in een heliumstroom van ongeveer 85 cm3/min.
De aktivering vond plaats door bij 470°C ongeveer 200 CO
pulsen over de katalysator te leiden met een intervaltijd van
23 sek. De pulsduur was ongeveer 7 sekonden en de grootte van
een puls was ongeveer 1,39 cm3 . Vervolgens werd gepolymeri
seerd bij 0°C of bij 95°C en meestal met een etheenstroomsnel
heid van ongeveer 7,0 scm3 /min. Er werd gepolymeriseerd tot-
118
dat het signaal van de reaktiekatharorneter (3.1.1.) de waarde
bereikt had, die overeenkwam met de ingestelde etheenstroorn
snelheid. Na afloop werd de gevormde hoeveelheid polymeer be
paald door weging van de reaktor, waarbij gekorrigeerd werd
voor waterverlies tijdens het opwarmen (ongeveer 0,3 gew.%)
en het zuurstofverlies tijdens de aktivering (ongeveer 1,7
gew.%; bepaald door adsorptie van het gevormde co2- 2.2.1 ) .
Vervolgens werden polymeer en katalysator gescheiden. Daar
met organische oplosmiddelen (xyleen, dekaline, tetraline)
maximaal slechts 9% van de gevormde hoeveelheid polymeer van
de katalysator kon worden verwijderd, werd gebruik gemaakt
van een methode, onder andere gebruikt door Krauss(14, 35 ) 1
waarbij de katalysator wordt behandeld met een mengsel van
methanol en gekoncentreerd zoutzuur. De werkwijze was als
volgt: de katalysator werd in een twee-hals rondbodemkolf be
handeld met een kokend mengsel van 250 crn3 methanol en 35 crn3
gekoncentreerd zout zuur. De tij d , gedurende we lke d e ze behan
deling werd uitgevoerd (de refluxtijd) was b ij de diverse ex
perimenten verschillend en er werd tijdens het refluxen stik
stof door de vloeistof geleid om kookvertraging en oxidat ie
van het polymeer tegen te gaan. Na het refluxen werd 150 crn3
dekaline toegevoe gd en he t methanol werd a fgedestilleerd. In
de k o lf bevonden zich daarna een groe n e wate rige oplossing,
waarin de katalysator was ge suspendeerd en een oplo ssing van
polyetheen in dekaline. Deze laatste oplossing werd gedekan
teerd en uitgegoten in 1,5 dm3 methanol, waardoor het poly
etheen koaguleerde. D~ nog steeds met wat polymeer bedekte
katalysa t or werd afgesche iden van d e g r oene oplossing, enige
malen gewassen me t g edestilleerd wate r e n eve n g e r e fluxeq
in 150 crn3 dekaline . De warme de kaline -oploss ing we rd d a ar
na weer uitgegoten in 1,5 drn 3 methanol, waarbij weer poly
etheen koaguleerde. De katalysator werd nog tweernaal gere
fluxed in dekaline en de dekaline-oplossingen werden telkens
uitgegote n in me tha n o l. Het gekoaguleerde polymeer werd t el
ke ns afge filtree rd e n in een droogstoof onde r vakuurn g e droogd
bij 80° C tot konsta nt gewic h t . De zo v e rkre ge n hoev ee lhe id
polymeer was maximaal 78% van de totale hoeveelheid gevormd
polymeer. Het verkregen polymeer was een poeder of het had
119
een vezelstruktuur. Aangezien dit een belangrijk gegeven bleek
te zijn, wordt bij de presentatie van de resultaten telkens de
struktuur van het polymeer vermeld.
Met behulp van een industrieel hoge-dichtheid-polyetheen
(Shell Carlona 500 naturel, dichtheid 0,945 g/cm3 ; intrinsie
ke viskositeit in dekaline bij 135°C 0,47 cm3/cg) werd nage
gaan of de na de boven beschreven werkwijze met methanol/zou~
zuur en dekaline gevonden viskositeiten inderdaad de viskosi
teiten van het bereide polymeer representeerden. De werkwijze
bij deze blanko metingen was als volgt:
1. Ongeveer 1,2g van het industriile produkt werd opgelost in
250 ·cm3 del<aliriè- -en de oploïiising werd g-edurende 7 uren ge
refluxed. Na koaguleren en drogen was de opbrengst 96% en
de intrinsieke viskositeit, gemeten volgens de methode, 3 beschreven in 5.3.2., was 0,47 cm /cg, dus onveranderd.
2. Ongeveer 1,1 g van het industriële produkt werd opgelost
in 250 cm3 dekaline en ongeveer 13 g silicagel werd toege
voegd. Het mengsel werd weer gekookt en het gehele, warme
mengsel werd uitgegoten in methanol. Het mengsel van sili
cagel en gekoaguleerd polymeer werd afgefiltreerd, ge
droogd en vervolgens ged~rende 7 uren behandeld met een
kokend mengsel van 250 cm3 methanol en 35 cm3 gekoncen
treerd zoutzuur. Het polymeer werd daarna op de boven be
schreven manier gelsoleerd. De opbrengst was ongeveer 87%
en de intrinsieke viskositeit 0,51 cm3/cg.
De optredende verschillen irr intrinsieke viskositeiten
kunnen wijzen op een achterblijven van kleine polymeermole
kulen (molekuulgewicht ongeveer 4000-5000) op of in het sili
cagel, maar kunnen ook een meetonnauwkeurigheid zijn. We kon
kluderen uit deze, in duplo verrichte blanke metingen, dat
het na de bovenbeschreven werkwijze met methanol/zoutzuur en
dekaline resulterende polymeer representatief is voor het op
de katalysator gevormde polymeer.
Gebruikte chemikaliin:
CH30H:chemisch zuiver
c10H18 (dekaline, dekahydronaftaleen}: Merck-Schuchardt,
art. 803101 nr~ DE 014
120
De dekaline werd gedestilleerd om het te ontdoen van eventuele
hoogmolekulaire bestanddelen.
5.3 METING VAN DE POLYMERISATIEGRAAD
5.3.1 INLEIDING
We kunnen bij polymeren verschillende molekuulgewich
ten onderscheiden:
1. · He·t aantal-gemiddelde molekuulgewicht Mn
M n
molekuulgewicht van een polymeermolekuul opge
bouwd uit i monomeereenheden
ni aantal molekulen met molekuulgewicht Mi
xi molfraktie van de ketens met molekuulgewicht Mi
Mn kan op diverse manieren gemet en worden. In dit onder
zoek geschiedde de bepaling van Mn door meting van de os
motische druk van polymeeroplossingen. Voor de osmotische
druk rr (in N/m2), kan algemeen worden afgeleid:
met R
1 + A M 2c n
g a skonstante (=8,3 J/molK)
T temperatuur in K
c = koncentratie polymeer in g/m3
A2= de tweede viriaalkoëfficiënt
Als het linkerlid van de vergelijking wordt uitge zet t egen
d e koncentratie c ontstaat e r dus een rechte me t A2 als
helling en uit het snijpunt van deze rechte met de lijn
c = 0 kan Mn worden berekend.
121
2. Het gewichtsgemiddelde molekuulgewicht Mw
L n.M. 2 i ~ ~
M L w.M. w i ~ ~ L n.M . i ~ ~
wi gewichtsiraktie van de ketens met molekuulgewicht
Mi
Mw kan gemeten worden met behulp van lichtverstrooiing.
In dit onderzoek werd ~ niet bepaald.
3. Het ViskOsiteitsgemiddelde molekuulgewicht Mv
122
·(I niMi a+l)l/a M = als a =
V
i niMi
Mv wordt bepaald uit de intrinsieke viskositeit [n], die
gedefinieerd is door
[n] = lim c-+0
met n viskositeit van een polymeeroplossing met kon
centratie c
n0 viskositeit van het oplosmiddel
Voor een monodispers polymeer met molekuulgewicht M geldt
volgens de theorie van Flory of de theorie van Kirkwood
Riseman:
Voor een polymeer met een molekuulgewichtsverdeling wordt
dit dan:
[n] = KMa V
K en a zijn konstanten, echter afhankelijk van tempera
tuur, oplosmiddel en polymeertype. Daar het in dit onder
zoek minder in~eressant was om Mv te kennen, werd vol
staan met het meten van [n].
t c
M;----
Fig. 5.1 Voorbeeld van een poZymeer-moZekuuZgewichtsverde
Zing
In de verschillende molekuulgewichten is de bijdrage
van de zwaardere polymeermolekulen verschillend, zodat
kennis van de diverse gemiddelde molekuulgewichten informa
tie geeft over de breedte van de molekuulgewichtsverdeling
(fig. 5.1). Zo kan de breedte tot uitdrukking worden gebracht
met de verhouding Mw/Mn. In dit onderzoek werd ais relatieve
maat ~] /Mn gekozen.
5.3.2 UITVOERING EN RESULTATEN
1. Het aantal-gemiddelde molekuulgewicht
De metingen van Mn geschiedden bij de D.S.M. Mn werd
gemeten bij ll4°C in een blokosmometer met als oplosmiddel
trichloorbenzeen. De membranen in de osmometer waren van
cellulose (merk: Membran Gesellschaft) en de hydrostatische
drukverschillen werden gemeten door vergelijking van de
hoogten van de vloeistofkolommen in vertikale kapillairen.
123
~
No. perc.Cr Polymerisatie- Gevormde hoeveelheid Reiluxtijd Struktuur M I n
temperatuur (°C) polymeer (g) (u) polymeer
5 1,79 0 1,99 145 poeder 14.000
6 1,79 0 1,84 170 poeder 30.000
7 1,79 0 2,06 170 poeder 15.000
8 1,43 0 1, 34 7 vezel 142.000
15-17 1,43 95 2,89 7;20;40 poeder 15.400
22 1,35 0 1,37 7*) poeder 22.400
*) = voor de methanol/zoutzuur-behandeling enkele dagen aan de lucht blootgesteld.
TabeZ 6.1 Het aantaZ-gemiddeZde moZekuuZgewiahi
De resultaten van deze metingen zijn vermeld in tabeL 5.1,
waarin ook gegeven zijn het chroomgehalte van de katalysator,
de polymerisatietemperatuur, de gevormde hoeveelheid poly
meer, de reiluxtijd en de struktuur van het polymeer.
Monster no. 15 t/m 17 bestond uit drie preparaten, bereid
bij 95°C en gedurende verschillende tijden gerefluxed met
methanol/zoutzuur. Omdat bij 95°C weinig polymeer wordt ge
vormd, waren deze drie preparaten bij elkaar gevoegd. Dit
was geoorloofd, daar de intrinsieke viskositeiten van de
drie preparaten ongeveer gelijk waren (0,57- 0,65 cm3/cg).
2. ne· 'intrinsieke viskositeit
Deze metingen geschiedden met een variant van de Ubbelohde
viskosimeter, de "suspended level" viskosimeter (fig. 5. 2) ,
ontwikkeld door de D.S.M. Het polymeer werd opgelost in de
kaline en de viskositeit van de oplossing werd gemeten bij
135 ± 0,5°C. Door verdunnen in de viskosimeter werd de po
lymeerkoncentratie van de oplossing gevarieerd,zodat de vis-
jJ .. :..:::· I:=
maatstreep
ca illa ir
sinterplaatje
roerstaaf je
Fig. 5.2 "Suspended LeveL" viskosimeter
125
N 0)
No. Perc. Cr Polymerisatie- Gevormde hoeveel- Refluxtijd Struktuur
temperatuur (OC) heid polymeer (g) (u) polymeer
1 1,79 0 1,81 50 vezel
2 1,79 0 1,90 75 poeder
3 1,79 0 1,72 95 vezel
4 1,79 0 1,81 125 poeder
5 1,79 0 1,99 145 poeder
6 1,79 0 1,84 170 poeder
7 1,79 0 2,06 170 poeder
8 1,43 0 1, 34 7 vezel
9 1,43 0 1,46 25 vezel
10 1,43 0 1,47 40 tussenvorm
11 1,43 0 1,41 70 tussenvorm
12 1,43 0 1,62 116 poeder
13 1,43 0 1,38 145 poeder
14 1,43 0 1,45 170 poeder
15 1,43 95 0,98 7 poeder
16 1,43 95 0,90 20 poeder
17 1,43 95 1,01 40 poeder
18 1,43 95 1,19 70 poeder
19 1,43 95 1,01 95 poeder
20 1, 35. 0 1,43 . 7 vezel
21 1,35 0 1,47 7*) poeder
22 1,35 0 1,37 7 *) poeder L_"
*) = voor de methanol/zoutzuur-behandeling enkele dagen aan de lucht blootgesteld.
Tabel 5.2 De intrinsieke viskositeit
[n] 3 (cm /cg)
3,05
0,58
2,58
0,67
0,46
0,39
0,72
2,18
2,27
2,27
2,18
0,48
0,84
0,52
0,57
0,65
0,58
0,82
0,35
4,2
0,34
0,40
kositeit kon worden gemeten bij verschillende koncentraties.
De dekaline, die voor de metingen werd gebruikt, werd
eerst ontdaan van oxidatieprodukten door behandeling met
gekoncentreerd zwavelzuur, waarbij de gesulfoneerde oxidatie
produkten uitzakten. De dekaline werd daarna gewassen met
gedestilleerd water, vervolgens goed gedroogd en tenslotte
gedestilleerd.
De resultaten zijn vermeld in tabel 5.2 , waarin behalve
[n] gegeven zijn het chroomgehalte van de katalysator, de
polymerisatietemperatuur, de gevormde hoeveelheid polymeer,
de r e fluxtijd en de struktuur van het polymeer.
In fig. 5.3 zijn de resultaten grafisch weergegeven en daar
uit blijkt, dat de intrinsieke viskositeit bij een bepaalde
refluxtijd sterk daalt. Ook Mn blijkt na lange reiluxtijden
aanzienlijk kleiner te zijn dan na korte reiluxtijden (tabel
5.1), zodat we hier waarschijnlijk met een kraking van het
polyme er t e maken he bben. Een goede verklaring voor zo'n
kraakreaktie is het feit, dat we tijdens het refluxen met de
stikstofstroom ook een weinig zuurstof (verontreiniging van
t 3.0~=======--------,
2.0
1,0
1.43 gew 'f, Cr 95 °C •
OL_ ________ _L ________ ~l_ ________ _L~------~
0 50 100 150 200 relluxtijd uur-
Fig. 5.3 Int~insieke viskositeit als funktie van de ~eflux
tijd (in HCl/CH30H)
127
de stikstof) door de vloeistof hebben geleid. De vorm van
de kurven in fig. 5.3 doet vermoeden, dat er een "inhibitor"
aanwezig is, die eerst geoxideerd wordt en pas als alle
"inhibitor" omgezet is, kan het polymeer geoxideerd worden.
Zo'n "inhibitor" kan een verontreiniging zij'n geweest in de
methanol of het zoutzuur, maar ook een chroomion van de kata
lysator. Als dit laatste het geval is, zou dat tevens de ver
klaring zijn voor de daling van de intrinsieke viskositeit
nadat de katalysator voor de behandeling met methanol/zout
zuur enkele dagen aan de lucht wordt blootgesteld: alle
"inhibitor" is bij de aanvang van het refluxen al geoxideerd,
zodat het kraken van het polymeer nu onmiddellijk optreedt.
De "uitbijters" in fig. 5.3 kunnen nu ook verklaard worden,
doordat bij die experimenten wellicht de stikstofstroom an
ders is geweest dan bij de andere experimenten.
We kunnen dus stellen, dat de molekuulgewichten, gevon
den na korte r e fluxtijden, d e molekuulgewichten represente
r e n van de polymeren, zoals deze gevormd zijn op de· kataly
sator. Blijkbaar wordt dus op een katalysator met 1,43 gew.%
Cr bij 0°C een polymeer gemaakt met M = 145.000 en bij 95°C n
een polymeer met Mn = 15.400. In fig. 5.4 is [n] uitgezet
%L-------~sn~o~o~o------~1o~o~.o~oo~-----1~5~onoo Mn g/mol--
Fig. 5.4 Intrinsieke viskositeit aZs funktie van het aantal
gemiddelde mo Lekuulgewicht
128
tegen Mn en met behulp van deze figuur vinden we, dat op een
katalysator met 1,79 gew.% Cr bij 0°C een polymeer wordt ge
vormd met Mn = 200.000 en op een katalysator met 1,35 gew.%
Cr een polymeer met Mn = 260.000. Veronderstellen we, dat
ieder gevormd polymeermolekuul overeenkomt met één aktief
chroomion, dan vinden we, dat bij 0°C 0,2-0,3% van alle
chroomionen aktief is en bij 95°C 1,7%. Worden er meerdere
polymeermolekulen op één aktief ion gevormd, dan is het aan
tal aktieve ionen kleiner, zodat de genoemde percentages ma
ximale waarden zijn voor het aantal aktieve plaatsen.
5. 4 BEPALING VAN HET AANTAL DUBBELE BINDINGEN
In principe bestaan er vele methoden om de mate van
onverzadiging van organische stoffen te meten zoals kernspin
resonantie (NMR), ultravioletspektrometrie, infraroodspek
trometrie of door middel van specifieke reakties (broomge
tal, joodgetal, alkyleringsmethode). In dit onderzoek zijn
een aantal van deze methoden geprobeerd, waarbij polymeren
werden onderzocht, die bereid waren bij 0°C en meestal op
een katalysator met 1,79 gew% Cr.
5.4.1 KERNSPINRESONANTIE
De verschillende protonen in onverzadigd polyetheen
hebben verschillende "chemical shifts". Zo vertonen de ali
fatische protonen resonantie bij 8 = 1,3 ppm, de olefinische
protonen bij 8 = 5,45 ppm en de protonen op de a-plaats van
de dubbele binding bij 8 = 2 ppm met tetramethylsilaan als
referentiestof (o = 0).
Er werd van een polymeer een NMR-opname gemaakt bij on
geveer·l200C in tetrachlooretheen als oplosmiddel. Ook
bij de grootst mogelijke versterking bleek alleen de reso-
129
nantie van alifatische protonen zichtbaar te zijn, zodat uit
de verhouding van de ruis en de hoogte van deze resonantie
piek kon worden berekend, dat minder dan 1% van de bindingen
onverzadigd was *).
5.4.2 ULTRAVIOLETSPEKTROMETRIE
Voor het aanslaan van dubbele bindingen is ultravio
lette straling met een golflengte van 180 - 200 nm geschikt.
Het bleek echter, dat het niet mogelijk was een opname
te maken van een polymeeroplossing, daar alle geschikte op
losmiddelen beneden 210 nm zelf te veel straling absorbeer
den. Het gebruik van minder oplosmiddel door middel van
kwartsglazen plaatjes bleek experimenteel onmogelijk daar
dan de polymeerhoeveelheid te klein werd. Ook het werken met
puur polymeer bleek experimenteel niet goed mogelijk, daar
het niet gelukte een vlak polymeerplaatje te maken.
5.4. 3 INFRAROODSPEKTROMETRIE
Het aanslaan van vibratietoestanden van chemische
bindingen kan geschieden met behulp van infraroodstraling.
Om het aantal dubbele bindingen met infraroodspektrometrie
te bepalen, worden meestal de absorptiebanden gebruikt, die
veroorzaakt worden door de olefinische C-H "out of plane"
*)
130
Voor het verrichten van deze meting dank ik de heren
L.J.M. van de Ven en Dr.Ir. J.W. de Haan van de groep
Instrumentele Analyse van de Technische Hogeschool
Eindhoven.
vibraties. Uit de absorptie-intensiteit kan de koncentratie
worden berekend met de wet van Lambert-Beer:
E €Cl I
met I intensiteit op de top van de absorptiepiek
I 0 = intensiteit aan de basis van de absorptiepiek
E extinktie
e: = molekulaire extinktiekoëfficiënt in dm2/mol
c = koncentratie absorberende groep in mol/dm3
1 lengte waarover absorptie optreedt in dm
De golfgetallen, waarbij de diverse types dubbele bindingen
absorptie vertonen, alsmede enige molekulaire extinktiekoëf
ficiënten zijn gegeven in tabeL 5.3.
type dubbele binding golfgetal -1 (cm l 2 e: (dm /mol) ref.
vinyl H R1C =CH2 1005-982
915-905 1550 88
cis R CH=CHR 1 2 730-675 850 88
H H trans R1C =C R2 980-960 1390 88
vinylideen R1R2C=CH 2 895-885 1590 89
trigesubstitueerd
R1R2C=CHR3 840-800
TabeL 5. 3 De olefinische "out of plane " v i bra t ies
Uit de koncentratie in mol/dm3 kan het aantal dubbele bin
dingen per 1000 koolstofatome n worden berekend door c t e
vermenigvuldigen met 14/d (d = dichtheid van het poly-3 p p
meer~ 0,95 g/cm ) . De resultaten verkregen a a n polymeer-
plaatjes van ongeveer 0,06 mm dikte, zijn vermeld in tabeL
5.4, waarin ook Mn is gegeven.
131
No. M c vinyl ctrans cvinylideen etataal etataal n per lOOOC per 1000C per 1000C per 1000C per keten
8 142.000 0,13 - - 0,13 1,31
6 30.000 0,14 0,29 - 0,43 0,92
7 15.000 - 0,54 0,40 0,94 1,01
5 14.000 1,85 1,85
Tabel 5.4 Het aantal dubbele bindingen in het polymee~
De cis dubbele bindingen konden niet gemeten worden door de
aanwezigheid van sterke absorptiepieken bij 72C en 731 cm-1,
veroorzaakt door de CH 2 "rocking"-vibratie van lange ketens
(5.5.2). In tabel 5.4 is voor monster no. 5 het resultaat
vermeld, verkregen via de alkyleringsmethode, die in 5.4.4
beschreven wordt.
Hoewel de nauwkeurigheid van de vermelde aantallen dubbe
le bindingen gering is, is het aantal dubbele bindingen toch
wel zeer dicht bij één per keten. In preparaat no. 8, dat
gedurende korte tijd behandeld is met methanol/zoutzuur blij
ken alleen vinylgroepen aantoonbaar te zijn en het is moge
lijk, dat de andere typen dubbele bindingen uit deze vinyl
groepen ontstaan zijn tijdens de methanol/zoutzuur-behande
ling (b.v. door een dubbele-binding isomerisatie). Het lijkt
er dus op, dat oorspronkelijk alle polymeerrnolekulen gemid
deld ongeveer één vinylgroep bevatten.
5.4.4 SPECIFIEKE REAKTIES
Van de bekende methoden voor de bepaling van het
aantal dubbele bindingen (broomgetal, joodgetal, coulometri
sche methode) werd alleen de methode met N-broomsuccinimide
(90) geprobeerd. Hierbij moet gewerkt worden in ijsazijn en
dit bleek geen· geschikt oplosmiddel te zijn voor het door
132
ons bereide polymeer. Pogingen met een krachtig geroerde
suspensie van dekaline en ijsazijn bleken eveneens vruchte
loos. Daar bij de andere methoden ijsazijn of tetrachloor
methaan gebruikt worden en tetrachloormethaan ook geen ge
schikt oplosmiddel bleek, werden deze methoden niet gepro
beerd.
Een methode, die wel resultaat gaf, bestond uit de reak
tie van de dubbele binding met tolueen met behulp van een
Friedel-Crafts katalysator. Bij deze methode, ontwikkeld
door P. Piet van de groep Kunststoftechnologie van de
Technische Hogeschool Eindhoven, wordt met behulp van het
katalysatorsysteem AlC1 3/HCl bij 90°C tolueen geaddeerd aan
de dubbele bindingen • Van het aldus verkregen produkt wordt
na droging een infraroodopname gemaakt in KBr en uit de in--1
tensiteit van de band bij 1600 cm kan de hoeveelheid ge-
addeerd tolueen en daarmee het aantal dubbele bindingen worden
berekend. Voor deze band, veroorzaakt door een skeletvibra
tie van de benzeenring, is de molekulaire extinktiekoëffi
ciënt bekend en wel 290 dm2/mol.
Het resultaat van deze meting is eveneens vermeld in
tabel 5.4 en daaruit blijkt, dat het zo gevonden aantal dub
bele bindingen groter is dan het aantal gevonden uit infra
roodopnamen. Het verschil_ zou veroorzaakt kunnen zijn door
achtergebleven, niet gebonden tolueen bij de alkylerings
methode, maar het is waarschijnlijker, dat althans een deel
van het verschil moet worden toegeschreven aan de aanwezig
heid van cis dubbele bindingen, die met infraroodspektrome
trie niet-gemeten konden worden.
5.5 BEPALING VAN HET AANTAL METHYLGROEPEN EN OVERIGE METINGEN
5.5.1 DIFFERENTlAL SCA NNING CALGRIMETRY (D.S.C.)
Deze metingen werden verricht bij de D.S.M.
133
D.S.C. is een techniek, die sterke gelijkenis vertoont met
de Differentiële Thermische Analyse (DTA) . Bij beide tech
nieken worden het te onderzoeken preparaat en een ijkstof
met een konstante opwarmsnelheid verwarmd. Als het preparaat
bij een bepaalde temperatuur een faseovergang ondergaat,
zal de temperatuur van het preparaat konstant blijven tot de
gehele overgang heeft plaatsgevonden. Bij DTA wordt nu het
temperatuurverschil tussen preparaat en ijkstof geregi-
streerd, terwijl het toegevoerde vermogen aan beide monster
houders gelijk blijft. Bij DSC wordt juist het toe te voeren
vermogen zodanig veranderd, dat het temperatuurverschil tus
sen preparaat en ijkstof nul blijft. Hoewel dit praktisch
moeilijker te realiseren is, heeft het als voordeel, dat het
geregistreerde signaal direkt evenredig is met de overgangs
warmte, zodat met DSC kwantitatief gewerkt kan worden.
Met behulp van DSC-metingen kunnen onder andere twee ge
gevens van een polymeer worden bepaald:
1. het aantal vertakkingen en eindgroepen per 100 C-atomen.
Vertakkingen en ketenuiteinden hinderen de kristallisatie
van het polymeer, hetgeen tot uiting komt in een verla
ging van de smelttemperatuur. Tussen de temperatuur Tm'
waarbij de laatste kristallen smelten (in °C) en het aan
tal vertakkingen en uiteinde n per 100 C-atomen (A) bestaat
het volgende, door de DSM empirisch bepaalde verband:
A = 13,1 - 0,097 Tm
2. het percentage kristalliniteit
Deze kan worden berekend door vergelijken van de gevonden
smeltwarmte me t de sme ltwarmte (~H5 = 293 J/g) van zuiver
kristallijn polyetheen. De resultaten van de DSC-metingen
zijn gegeven in tabet 5.5, waarin vermeld zijn het chroom
gehalte van de katalysator, de refluxtijd, de polymerisa
tietemperatuur en verder Tm' A en het percentage kristal
liniteit.
Van enkele monsters (no.7,15 en 22) is Mn bekend en we
kunnen dan het totaal aantal zij- en eindgroepen per keten
berekenen. We vinden dan resp. 4, 8 en 9 groepen per keten
134
No. Perc. Cr Pol. temp. Refluxtijd T m A Perc.
(OC) (u) (OC) (per 100C) krist.
7 1,79 0 170 131 0,4
8 1 '43 0 7 138 <0,1 15
15 1 '43 95 7 128 0,7 44
20 1,35 0 7 139,5 - 45
21 1,35 0 7*) 129 0,6 57
22 1,35 0 7*) 128,5 0,6 78
23 1,35 95 7 125 1,0 43
24 1,35 95 7 127 0,8 28
25 1,35 95 7 127 0,8 35
*) -- voor de methanol/zoutzuur-behandeling enkele dagen aan de
lucht blootgesteld.
Taber 5.5 DifferentiaZ Scanning Calorimetry
en moeten dus konkluderen, dat er ook een aantal zijgroepen
in een polymeermolekuul aanwezig zijn.
Het percentage kristalliniteit varieert van monster tot
monster, zonder dat er een bepaalde tendens aanwezig lijkt.
Een oorzaak van deze variatie zou de aanwezigheid in het
polymeer van een weinig dekaline kunnen zijn (91).Aangezien
het percentage kristalliniteit voor het polymerisatiemecha
nisme niet erg interessant lijkt, zal hierop niet dieper
worden ingegaan.
5.5.2 INFRAROODSPEKTROMETRIE
Van polymeerplaatjes met een dikte van ongeveer 0,06
mm werden infraroodspektra opgenomen. In fig. 5.5 is
een voorbeeld gegeven van zo'n spektrum.
Als de band bij 1365 cm- 1 de deformatietrilling van CH 3-
135
>< ..
600 800 1000 1200 1600 2000 2400 3200 3600 golfgetal cm·l-
Fig. 5.5 Infrarood spektrum van polymeer, nadat dit ge
scheiden is van de katalysator
groepen voorstelt,kan hieruit het aantal methylgroepen in
het polymeer worden berekend. Voor gesmolten polymeer geldt:
-2 1,35 x 10 E l
(92)
Voor vaste polymeren wordt vermeld, dat de intensiteit van
de piek ongeveer tweemaal zo groot is. De op deze manier
geschatte hoeveelheden methylgroepen bedroegen 0,5 à 1,5
CH3/100 C en dit is van dezelfde grootte-orde als het aantal
zij- en eindgroepen, gevonden uit DSC-metingen. De konklu
sie kan dan ook zijn, dat de meeste van deze groepen methyl
groepen z ijn.
Uit de infraroodspektra blijkt ook, dat enkele absorp
tiebanden opgesplitst zijn in doubletten (1460, 720 cm-1 )
en dit wijst erop, dat een gedeelte van het polymeer kris
tallijn was (65,93).
5.5.3 STEREOSCANOPNAMEN
Van de monsters no. 8 en 12 zijn stereoscanopnamen
136
Fig. 5.6 a. Opname van poedervormig preparaat (no. 12); ver
groting J500x
Fig. 5.6 b. Opname van vezelachtig preparaat (no. 8); ver
groting 140x
137
Fig. 5.6 c. Vergroting van een vezeluiteinde (no. 8) ; ver
groting 1400x
gemaakt met de Cambridge Stereoscan type MK 2A (fig . 5. 6 ) .
De opnamen tonen een poedervormig polymeer (no. 12) en een
vezelachtig polymeer (no. 8). Een vergroting van het uit
einde van een vezel (no. 8) laat z ien, dat er zich ook
draden (vaak fibrillen genoemd) in het monster bevinden met
een dikte van ongeveer 250 nm. Het is een bekend verschijn
sel, dat kristallisatie van polyetheen uit een geroerde op-
lossing kan resulteren in de vorming van zulke draden en
daar tijdens het koag uleren van het polymeer inderdaad ge
roerd werd, is het voorkomen v an draden in ons polyetheen
nie t verwonderlijk.
5.6 KONKLUSIES
De belangrijkste,voor het reaktiemechanisme relevan
te gegevens uit dit onderzoek aan polymeermolekulen zijn
het molekuulgewicht van het gevormde polymeer en de aard
van de eindgroepen.
138
Het polymeer moet van de katalysator gescheiden worden
door een behandeling met methanol/zoutzuur, omdat normale
organische oplosmiddelen het polymeer niet van de katalysa
tor kunnen verwijderen. Dit wijst er op,dat de polymeermo
lekulen zich niet vrij op het katalysatoroppervlak bevinden,
maar nog steeds aan de katalysator gebonden zijn. Tijdens
de methanol/zoutzuur-behandeling trad een kraking van het
polymeer op, maar desondanks kon worden vastgesteld, dat
het bij 0°C gevormde polymeer een aantal-gemiddeld molekuul
gewicht heeft van ongeveer 140.000-260.000. Als we veronder
stellen, dat op elk aktief chroomion slechts één polymeer
molekuul groeit, komt het aantal gevormde polymeermolekulen
overeen met 0,2 - 0,3% van de aanwezige chroomionen. Van
polymeer gevormd bij 95°C is het aantal-gemiddelde molekuul
gewicht ongeveer 15.000 en het aantal polymeermolekulen
komt dan overeen met 1,7% van alle chroomionen. Denkbaar
zou zijn, dat er bij 95°C meer polymeermolekulen worden ge
vormd dan bij 0°c door een optredende transfer reaktie, doch
dit is in strijd met de eerdergenoemde konklusie, dat de
polymeermolekulen verbonden blijven met de katalysator.
Blijkbaar zijn er dus bij 95°C meer aktieve chroomionen dan
bij 0°C.
Wat betreft de eindgroepen van de polymeermolekulen kun
nen we konkluderen, dat alle molekulen gemiddeld ongeveer
één vinylgroep bezitten. Als bovendien de bepaling van het
aantal methylgroepen met behulp van infraroodspektrometrie
korrekt is geweest, kunnen we konkluderen, dat het andere
uiteinde van een polymeermolekuul waarschijnlijk een me thyl
groep is. Een polymee rmolekuul begint dus verzadigd en ein
digt onverzadigd of omgekeerd.
139
HOOFDSTUK 6
DISKUSSIE
In dit hoofdstuk zal getracht worden tot een samenhangend
en konsistent model te komen voor zowel de katalytisch aktie
ve plaats als het mechanisme van de eigenlijke polymerisatie
reaktie. Dit model wordt opgebouwd met informatie uit de voor
gaande hoofdstukken, waarbij zoveel mogelijk de volgorde van
deze hoofdstukken zal worden aangehouden. Eerst zal de kataly
satorstruktuur behandeld worden, daarna wordt een overzicht
gegeven van de kinetiek van de polymerisatie en tenslotte wor
den enige eigenschappen besproken van het gevormde polymeer.
1. Het silic a-oppervlak
De gebruikte chroomoxide/silicagel-katalysatoren bevatten
zo weinig chroom en het silica-oppervlak is zo groot, dat
zelfs een maximale dispersie van het chroomoxide slechts in
staat is een kleine fraktie van het silica-oppervlak te be
dekke n. Een groo t deel van h e t kata lysatoroppervlak komt in
e ige nschappen dus gehe el overeen met dat van zuiver Sio 2 .
Van dit Si02-oppervlak is bekend, dat het direkt na de gele
ring vrijwel uitsluitend uit silanolgroepen bestaat, twee
dimensionaal weergegeven als
De n iet-geprec i s eerde bindingen zijn bindingen van silicium
me t zuurstofionen in het silicarooster. Door dehydratatie bij
hogere temperaturen verdwijnen vele van deze OH-groepen, maar
er blijft nog een aanzienlijk aantal over, zelfs als bij S00°C
140
gedehydrateerd wordt, zoals o.a. blijkt uit de intense in-1 frarood-absorptie bij 3400-3600 cm • Men zou zo'n verregaand
gedehydrateerd oppervlak dus kunnen schrijven als:
H 0
I --'Î~
H 0
___ t __. 1 .........
De zuurstofbruggen houden een zekere mate van inwendige
spanning ("strain") in, doordat de Si04-tetraeders enigszins
gekanteld zijn ten opzichte van de gunstigste oriëntatie.
Vrije OH-groepen hebben dus een funktie als opheffer van
deze "strain". Diffusie van protonen van de silanolgroepen
~an als volgt plaatsvinden:
H 0
I _,Si
1 ......... ------H 0
I __.Si
__. I......._
maar deze diffusie wordt bemoeilijkt door de genoemde "strain"
effekten. Bij het onderzoek van de CO-reduktie (2.2.2) werd
dan ook voor de aktiveringsenergie van deze diffusie 50 kJ/mol
gevonden. Men kan dus verwachten, dat het uitputtend verwij
deren van de hydroxylgroepen slechts bij zeer hoge tempera
tuur plaatsvindt.
2. De toestand van het chroomoxide in de katalysator
Impregnatie met een waterige oplossing van Cro3 , gevolgd
door indampen en kalcineren, wordt gewoonlijk geïnterpreteerd
als het optreden van interakties zoals
141
0 0
\I Cr
0/ ~0 0,/0 H H H H Cr
0 0 ~ 0/ ~0 + 2H20
I I I I /1\ Si
/i'-Si
/i'. Si
/ i" I
0 0 0~/0~/f./0
C Cr
I I 0 0 0~ /0~11/ 0 0
H H Cr Cr
H H I I 0 0 • 0 0 + 2H20
I I I I Si Si Si Si
/i'- /i". /i'- /i"-II
Het is duidelijk, dat soortgelijke komplexen kunnen voorko-
men met meer chroomatomen. Vast cro3 bestaat uit ketens van
Cro4-tetraeders, die verbonden zijn via gemeenschappelijke
o 2--ionen. >Dienovereenkomstig kunnen we een multinukleair,
lineair geadsorbeerd kemplex als volgt formuleren:
Reduktie met behoud van de struktuur is eenvoudig te formu
leren • Zo kunnen b.v. uit struktuur II ontstaan:
142
( 1)
(2)
,o.........._ cr 2+ .........._cr 2+
I I 0 0
I I Si
/i" IV
Si /i"
V
Als meerdere kornplexen naast elkaar liggen, hebben we te
rnaken met een chroornoxide-eilandje, dat op enkele plaatsen
met het silica is verbonden. Het is dus goed in te zien, dat
er een binding kan bestaan tussen een chroomoxide-deeltje en
het silica, zonder dat het chroomoxide-deeltje epitaktisch
hoeft te zijn.
Hoe groot zijn de deeltjes en hoe zien ze er uit? Zijn het
ketens, eilandjes of driedimensionale deeltjes? De volgende
gegevens staan ter beschikking:
a) Tot een chroomgehalte van ongeveer 1,5 gew% Cr neemt de te
vormen hoeveelheid polymeer lineair toe. Dit laat vermoeden,
dat we te rnaken hebben met een bepaalde struktuureenheid
(b.v. II), waarvan het aantal toeneemt met de chroornkoncen
tratie.
b) Tijdens de impregnatie bevat de vloeistof polychrornaat
ionen met veel dichrornaat. De vraag is of de grootte van
de polychrornaationen bepalend is voor ·de grootte van de
chroomoxide-deeltjes op de katalysator, Als dit zo is,
dan bestaan de deeltjes slechts uit enkele chroornatornen.
c) Na reduktie met CO is de katalysator in staat bij 0°C een
hoeveelheid CO te adsorberen, die overeenkomt met het aan
tal aanwezige chroornatornen. Tijdens het infraroodonderzoek
is geen aanwijzing gevonden dat er CO-Cr(2:1)-kornplexen
worden gevormd en ook door Krauss (35) wordt vermeld, dat
een 2:1-kornplex pas optreedt beneden ongeveer -60°C. Alle
chroomionen zijn dus toegankelijk voor direkte interaktie
met CO of o2 .
d) Na reduktie met CO vertoont de katalysator absorptie bij
14.000 crn-1 . Deze band behoort bij cr2+ in een vlak-vier-
143
kant omringing van o2--ionen. Deze konfiguratie moet dus
aanwezig zijn.
e) De Weiss-konstante 8 van de katalysator na reduktie is
ongeveer -120 K. Voor a-cr2o3 , waarin elk cr3+-ion acht
cr3+-buren heeft, is 8 = -485 K (94). Via de . Heisenberg
relatie (zie 2.3.3) kunnen we dan berekenen, dat elk Cr
ion in de katalysator niet meer dan twee chroomburen
heeft.
f) Uit de E.S.R.-metingen blijkt, dat er een kleine hoeveel
heid geïsoleerde cr3+-ionen aanwezig zijn.
Hoogstwaarschijnlijk zijn de chroomoxide-deeltjes op de
katalysator niet van een uniforme grootte, zodat we hoogstens
kunnen spreken van een "gemiddeld" deeltje. We stellen dit
deeltje nu voor als een vlak plaatje, dat op enkele plaatsen
via Si-O-Cr-bruggen verbonden is met het silica-oppervlak.
Dit plaatje bestaat uit een laag van Cr- en 0-ionen en in
fig. 6.1 is zo'n plaatje getekend voor het geval de. chroom
ionen tweewaardig zijn. Een goede benadering wordt echter al
gegeven door de strukturen II, IV en V.
e , chroomion
0, zuu.rstofion
,-----, zuurstolion onder 1,· ___ )' vlak van tekening
Fig. 6.1 Struktuur van een CrO deeltje op de katalysator
3. De aktieve plaats
Reduktie van struktuur II naar struktuur IV door CO lijkt
een eenvoudige zaak en berust op de reaktie: CO + o2- + Crn+--- co2 + Cr (n-2 ) +
De feitelijke toestand blijk~ . echter ingewikkelder te zijn.
144
Er treedt een schijnbare verdergaande reduktie op en in
hoofdstuk 2 werd dit verklaard door een dehydratatie van het
silicaoppervlak gevolgd door oxidatie van chroom, waardoor
weer reduktie met CO kan optreden.
2+ 3+ 2-2Cr + H20 - 2Cr + 0 + H2 (3)
of met behulp van de eerder geponeerde strukturen.
_.--0....._,_ cr 2+ ""'-cr 2+
I I 0 0
I I Si Si
/i""- /i "
/o.....___ cr 2+ ""'-er~ H
I I 0 I OI I HO...._,_ -
si ""'-si /I". /i"-
H 0
I
H 0
I Si
/!"-.
H 0--
1 Si
/i"-
-
145
Dit heeft twee konsekwenties:
a) Als dit proces in een CO~vrije atmosfeer gebeurt (b.v.
tijdens een spoelperiode in helium) , wordt het chroomoxi
de-deeltje gereoxideerd. Herhaling van CO-reduktie en
spoelen in helium leidt uiteindelijk tot een CrO-deeltje
in een omgeving, die arm is aan silanolgroepen (protonen)
(fig. 6. 2a) •
b) Er kan een tussentoestand ontstaan, waarbij het deeltje
slechts een proton opneemt
__..-a, Cr2+ ........_cr3+-H
I I 0 0
I I Si
/i'\... Si
/1"-
VI
Het 'is deze struktuur, die wij als de aktieve plaats voor de
polynterisatie voorstellen . Interaktie met etheen kan namelijk
leiden tot de vorming van
VII
In deze struktuur is een overgangsmetaalion verbonden met een
alkylgroep en het heeft een anionvakature, waarin etheen ge
bonden kan worden, zodat dit ion vergelijkbaar is met de ak
tieve plaats, voorgesteld door Cossee voor het Ziegler-kata
lysatorsysteem. Dat inderdaad een alkylgroep gevormd wordt,
wordt bewezen door het ontstaan van een infraroodabsorptie
band bij 2960 cm-1 , die karakteristiek is voor een methyl-
146
0 0 0 0 o:H+ 0 0 0 0 o...-Q.-P'....._o 0
:(~-,~· 0
0
0 0/ c '00 0 0
OI r ) oo o \ I 0o
o\, /~go 0
oooo'oo~ooo o o0 0
reduktie door CO reduktie .door H2 a b
Fig. 6.2 a. Omgeving van het CrO deeltje na reduktie met co b. Omgeving van het CrO deeltj e na reduktie me t H2
groep. De maximale koncentratie van aktieve plaatsen (struk
tuur VI) zal optreden, wanneer de chroomoxide-deeltjes volle
dig gereduceerd zijn tot de cr2+-toestand, maar de proton
verarming van het aangrenzende silicaoppervlak nog nauwelijks
begonnen is. Een ver doorgevoerde reduktie , die in e ssentie
neerkomt op een verregaande dehydratatie van het silicaopper
vlak, leidt tot inaktieve katalysatoren. Deze verklaring is
in overeenstemming met de waarnemingen, vermeld in de hoofd
stukken 3 e n 4. We moeten nog wel vermelden, dat we het korn
plex betrekkelijk arbitrair schrijven als H-cr3+. Ande re denk
bare schrijfwijzen, waarbij de elektronenverdeling anders wordt d ld i . + 2+ - 4+
veren erste , z Jn H -Cr en H -Cr .
Reduktie door middel van H2 kan eveneens tot een derge
lijke struktuur leiden, doch de situatie is dan onzeker om
dat H2-reduktie via de omgekeerde reaktie 3 leidt tot een
verrijking van het silicaoppervlak met protonen {fi g . 6 . 2b)
en als gevolg hie rvan is er een grote re kans op volledige re
oxidatie van het gevormde CrO-deeltje. Dat inderdaad deze
verrijking optreedt, is aangetoond via het infraroodspektrum
van met o2 behandelde katalysatoren, waarbij CD-banden (2550-
2760 cm-1 ) werden waargenomen. Er zijn aanwijzingen, dat een
dergelijke katalysator n a reaktie met etheen ook CD-banden
vertoont, hetgeen mede als een indikatie voor de realitei t
van struktuur VII opgevat kan worden.
Reduktie door middel van etheen leidt tot een meer gekom
pliceerde situatie. De reduktie leidt in eerste instantie
147
tot de vorming van cr2+ en silanolgroepen en er kunnen daar-3+ door ook H-Cr -groepen gevormd worden. Deze worden waar-
3+ schijnlijk al tijdens het reduktieproces omgezet tot c 2HS-cr ,
zoals ook gevonden is door Eley et al. (16). Dit verklaart
het optreden van enige polymerisatie tijdens de reduktie,
zoals blijkt uit de vorming van buteen en tevens verklaart
het het feit, dat de gemiddelde valentietoestanden, berekend
uit de geproduceerde hoeveelheid co2 en uit de magnetische
susceptibiliteit goed overeenstemmen. De gevormde cr3+-ionen
zijn nu niet meer reduceerbaar, zoals dat bij de CO-reduktie
het geval was. Een ethaanvorming volgens b.v.
( 4)
mag dan echter niet optreden. Dit wordt bevestigd, door het
feit, dat de ethaanvorming en de buteenvorming zich erg ver
schillend gedragen (2.2.3), hetgeen erop wijst, dat het ver
schillende processen betreft.
De aanname van de struktuur H-cr3+ (gevormd uit cr2+ in
een oxide-deeltje en H+ van het silicaoppervlak) als starter
van de polymerisatie lijkt dus tot een aannemelijke verkla
ring te leiden van het reaktiemechanisme. Wij zijn hiermee
in overeenstemming met de steeds meer geaksepteerde opvatting,
dat de polymerisatie over de Phillips-katalysator gekoppeld
is aan de aanwezigheid van cr2+-ionen. De noodzaak van de
aanwezigheid van protonen is eerder alleen gesuggereerd
door Habeshaw en Hill ( ? ),overigens zonder enig bewijs. De
door ons gegeven verklaring wijkt af van die van Cossee en
van Reijen (10), die uitgingen van erS+ als het aktieve ion
en CH 2 = CH· als het startradikaal. Onze waarnemingen maken
dit schema voor de chroomoxide/silicagel-katalysator weinig
aannemelijk. Dit wil echter niet zeggen, dat het mechanisme,
voorgesteld door Cossee en van Reijen, niet voor andere kata
lysatoren zou kunnen gelden. Olsthoorn (8?) heeft zeer recent
aangetoond, dat Mo03/Al 2o3-katalysatoren geen OH-groepen aan
het oppervlak hebben, niet verder gereduceerd worden dan tot
een gemiddelde valentietoestand tussen MoS+ en Mo 6+, maar
niettemin toch polymerisatie kunnen katalyseren. De Mo03/Al 203
148
katalysator van Standard Oil Indiana zou dus zeer goed kun
nen opereren volgens het Cossee/van Reijen-mechanisme.
Het aantal van de door ons voorgestelde polymerisatie
plaatsen hangt in door CO geaktiveerde monsters uiteraard af
van de aktiveringskondities, zoals aktiveringstijd en -tempe
ratuur, maar wordt dus blijkbaar eveneens beïnvloed door de
temperatuur, waarbij en de tijd, gedurende welke de kataly
sator nabehandeld wordt met helium (spoelen) . Ofschoon we
dus niet met zekerheid kunnen zeggen, hoe groot het aantal
aktieve plaatsen is, kan niettemin toch met redelijke zeker
heid voorspeld worden, dat het aantal aktieve chroomionen
veel kleiner zal zijn dan het totaal aantal aanwezige chroom
ionen. Uit metingen van het molekuulgewicht van het gevormde
polymeer is inderdaad gebleken, dat slechts 0,3% van alle
chroomionen aktief zijn voor polymerisatie bij 0°C. Bij 95°C
is dit percentage 1,7% en dit zou zeer goed veroorzaakt kun
nen zijn door een optredende geringe diffusie van protonen
naar Cr2+-ionen, waardoor meer ionen aktief worden dan bij
o0 c. De polymerisatiereaktie is eerste orde in de etheendruk,
zodat de propagatie kan verlopen rechtstreeks vanuit de gas
fase (Rideal-mechanisme) of via geadsorbeerd e theen (Langmuir
mechanisme). In het laatste geval moet de bezetting van het
oppervlak dan wel gering zijn. In de hoofdatukken 3 en 4
bleek, dat een geadsorbeerd CO-molekuul weer verdwijnt van
het oppervlak in de aanwezigheid van etheen, zonder dat on
middellijk polymerisatie optreedt. Dit kan alleen verklaard
worden als een etheenmolekuul adsorbeert aan hetzelfde chroom
ion, als waaraan het CO-molekuul gebonden is en dit houdt
dus in, dat er minstens twee adsorptieplaatsen zijn aan dit
chroomion. Daar bovendien bleek, dat de CO-molekulen eerst
verwijderd dienden te worden, alvorens polymerisatie optrad,
kunnen we stellen, dat bij de polymerisatie beide adsorptie
plaatsen gebruikt worden. Een Langmuir-mechanisme lijkt dus
het meest aannemelijk. Een ion me t twee adsorptie plaatsen is
b.v. ion A in fig. 6.1 en we kunnen de propagatie analoog
veronderstellen, als voorgesteld door Cossee voor het
Ziegler-katalysatorsysteem, uitgaande van struktuur VII.
149
Si 'i"
Si /i"
Si / I"
Si /I"
enz.
Een geadsorbeerd etheen wordt via een cis-invoegings-mecha
nisme ingebouwd in de groeiende keten. Daar gevonden is, dat
de polymerisatie eerste orde in de etheendruk is, moet de in
bouwreaktie zo snel zijn, dat er steeds weinig etheenmole
kulen geadsorbeerd zijn op aktieve plaatsen. Het is nu duide
lijk, waarom Ayscough et al. (19) en Spitz (21) vonden, dat
de polymerisatie nulde orde in etheen kan zijn. Zij gebruik
ten namelijk als drager silica/alumina en volgens Ermakov
et al. (95) is op deze drager de propagatie-snelheidskonstan
te aanzienlijk kleiner dan op silica. Inderdaad zijn de po
lymerisatiesnelheden vermeld door Ayscough en Spitz ongeveer
15 maal kleiner dan de snelheden gemeten in dit onderzoek.
We kunnen ons dus voorstellen, dat in hun geval de inbouw
r e aktie zo traag verliep, dat het oppervlak in ste rkere mate
bezet was met geadsorbeerd etheen, zodat de invloed van de
etheendruk op de polymerisatie gering was.
De polymerisatiesnelheid neemt met de temperatuur tot onge
veer 35°C om vervolgens weer af te nemen. In hoofdstuk 3 werd
reeds aannemelijk gemaakt, dat dit toegeschreven moe t worden
aan depolymerisa tie en we zullen hier nu wat dieper op ingaan.
We beschouwen eerst een polymerisatie, waarbij een gasmolekuul
rechtstreeks in de groeiende keten wordt ingebouwd en we ver
onderstellen de propagatiereaktie reversibel:
150
S + M n
kp
k -p
Si is een groeiende keten opgebouwd uit i monomeereenheden,
M is een etheenmolekuul en k en k z~Jn de snelheidskonstan-p -p
ten van de propagatie resp. de omgekeerde propagatie. Voor de
reaktiesnelheid kunnen we nu schrijven
-~ dt
= k S(M) - k S p -p ( 1)
S is de koncentratie groeiende ketens en dit is gelijk aan het
aantal aktieve plaatsen. We veronderstellen eerst, dat S onaf
hankelijk is van de temperatuur. De eerste-orde reaktiesnelheids
konstante k , die we in hoofdstuk 3 gemeten hebben (daar k 1 exp genoemd), kunnen we nu als volgt schrijven
k =-.!.~ kS-k ~ exp (M)dt = p -p(M)
( 2)
Om nu te berekenen bij welke temperatuur deze k maximaal is exp
differentiëren we vergelijking (2) naar 1/T en substitueren
daarbiJ' voor k en k p -p
k 0 exp(-E / RT) p . p
( 3)
k0 exp(-E /RT) -p -p ( 4)
waarin E en E de aktiveringsenergieën van de propagatie p -p resp. de omgekeerde propagatie voorstellen. We vinden dan, dat
dk ~ dl/T
0 voor ~ k -p
K pol
E 1 _..=I?.
(M) E p
Voor Kpol' de polymerisatie-evenwichtskonstante, kunnen we
schrijven
( 5)
(6)
Lih0 en Lis 0 1 z~Jn respektievelijk de polymerisatie- enthalpie pol po en de polymerisatie-entropie en de temperatuur, waarbij kexp
maximaal is, wordt nu gegeven door
151
T E 0 + Rln(M) - Rln-=E ~spol E
p
We substitueren nu de volgende waarden: 0
~h 1 =-106,5 kJ/mol (als polymeer vast is, po 0
~spol =-~73,5 J/molK (als polymeer vast is,
R
E p
E -p (M)
8,3 J/molK
53 kJ/mol
160 kJ/mol
0,0035 mol/1
65)
65)
(7)
De waarden voor E en E ziJ'n verkregen, door aan te nemen, p -p dat bij lage temperaturen de depolymerisatie-reaktie zo lang-
zaam is, dat we bij die temperaturen de echte propagatiesnel
heid hebben gemeten. De experimenteel gevonden aktiverings
energie is dan dus gelijk aan EP. E_p is 107 kJ/mol (~h~01 l groter dan EP.
We vinden nu, dat de temperatuur, waarbij k maximaal is, exp gelijk moet zijn aan 464 K en dit is veel hoger dan de experi-
menteel gevonden waarde van 310 K. We hebben reeds gezien, dat
de polymerisatie verloopt via een adsorptie van etheen en
dat het aantal aktieve plaatsen met de temperatuur toeneemt
en we zullen nu deze twee feiten in ons model opnemen. Als
S verandert volgens
(8)
en als de etheenadsorptie gegeven wordt door
(M)ads = Kads(M) (9)
met Kads = K~ds exp(Q/RT) (Q adsorptiewarmtel (10)
dan wordt de reaktiesnelheid
- d(M) = k'K (M)S - k' S dt p ads -p
(11)
k' en k' zijn andere snelheidskonstanten dan k en k omdat p -p p -p de polymerisatie nu verloopt via een geadsorbeerd etheen.
Tussen de diverse konstanten bestaat het volgende verband:
152
k'K p ads k' -p
~ k -p
( 12)
Op een analoge manier als boven beschreven kan worden afgeleid,
dat nu voor de temperatuur, waarbij kexp maximaal is, geldt:
T (13)
Bij lage temperaturen is de depolymerisatie erg langzaam en
uit vergelijking (11) kan worden afgeleid, dat de experimenteel gevonden aktiveringsenergie bij die temperaturen nu gelijk
is aan E~ + E5 - Q. Uit vergelijking (12) kan worden afgeleid,
dat E' - (E' - Q) = -6h0 1 en het blijkt, dat de vergelijkin--p p po gen (7) en (13) volkomen identiek zijn. k zou dus maximaal exp moeten zijn bij 464 K en het feit, dat wij een maximale k exp vinden bij 310 K kan niet verklaard worden door verandering
van het aantal aktieve plaatsen of door adsorptie. Een mogelij
ke verklaring zou kunnen zijn, dat bij de metingen boven onge
veer 0°C de gemeten polymerisatiesnelheid al beïnvloed werd
door de diffusie van het etheen door gevormd polymeer (zie
verder). Inderdaad is in de kurven van de hoeveelheid gevormd
polymeer tegen de polymerisatietijd bij deze temperaturen
nauwelijks een recht gedeelte waarneembaar, zodat de genoemde
veronderstelling niet onredelijk lijkt. Door deze diffusie
wordt de etheenaanvoer geremd en dit betekent,dat de eerste
term van het rechterlid van vergelijking (11) kleiner is dan
overeenkomende met de echte propagatie. In dat geval is reeds
bij een temperatuur beneden 464 K de depolymerisatiesnelheid
gelijk aan de (verminderde) propagatiesnelheid en de maximale
k treedt . dus op bij een lagere temperatuur dan boven bere-exp kend. Diffusie van etheen door gevormd polymeer kan hiervoor
dus de verklaring zijn, hoewel we niet moeten uitsluiten, dat
ook een initiatie-reaktie hierbij een rol kan spelen.
De plafondtemperatuur is die temperatuur, waarbij de netto
polymerisatiesnelheid nul is en we kunnen daarvoor afleiden
uit vergelijking (1):
153
0 ~s 1 + Rln(M) po
(14)
Hieruit kunnen we berekenen, dat bij de door ons gebruikte
etheendrukken de plafondtemperatuur ongeveer 485 K is en dit
is goed in overeenstemming met de waarde van ongeveer 200°C,
die we uit fig. 3.21 kunnen afleiden. Het is dus wel zeker,
dat de sterke afname van de polymerisatie-aktiviteit bij hoge
temperaturen een gevolg is van depolymerisatie.
Als een zekere hoeveelheid polymeer gevormd is, wordt de
polymerisatiesnelheid minder en dit wordt toegeschreven aan
diffusie van etheen in de met polymeer gevulde poriën. Het
bleek, dat hierbij de toestand van het polymeer een rol speel
de. Bij lage temperaturen is het gevormde polymeer glasach
tig en langzaam kristalliserend. Doordat de diffusie in het
glasachtige polymeer relatief groot is, kan veel polymeer
gevormd worden, alvorens de polymerisatie vrij snel eindigt
tengevolge van kristallisatie van polyetheen. Bij hogere
temperaturen (ongeveer 70-90°C) is de kristallisatiesnelheid
groot en doordat de diffusie in kristallijn polymeer gering
is (66), eindigt de polymerisatie snel. Bij nog hogere tem
pe raturen is het polyetheen gesmolten en is de diffusiesnel
heid weer groot. Er wordt bij die temperat~ur dan ook veel
polymeer gevormd en er komt slechts na lange tijd een eind
aan de polymerisatie. We veronderstellen dus, dat de groot
ste kristallisatiesnelheid van polyetheen optreedt bij tem
peraturen van 70-90°C. In de literatuur worden geen experi
mentele waarden gegeven voor deze temperatuur, maar de door
ons gevonden waarden lijken zeer redelijk.
In ons model veronderstellen we, dat geen terminatie op
treedt. Het polymeer blijft gebonden aan het chroomion en
wordt hiervan pas losgemaakt door een behandeling met metha
nol/zoutzuur. Merkwaardig is wel, dat het polymeer dan ~én
vinylgroep per molekuul bevat, terwijl verwacht mocht worden,
dat methanol/zoutzuur een proton-donere nd systee m is. Ee n
plausibele verklaring kan echter als volgt worden geformu
leerd:
1~
Cl P. 0
"-cr2+
I """ 3+ r --CnH2n+l
0 0 -
Cl
I Si
/j"-
I Si
/ i "
""-cr2+ 3+ Cr
I 0
I Si
/I"-
I 0
l Si
/i "-
Wellicht is op deze rnanier ook de invloed van H2 te verkla
ren, zoals die door diverse onderzoeke rs gekonstateerd is
(8,96). H2 verlaagt de polymerisatiegraad aanzienlijk, maar
de polymerisatiesnelheid nauwelijks; het gevormde polymeer
is ook nu onverzadigd. Denkbaar zou zijn:
H 0
H --Cr3+
I """ 3+ r - - CnH2n+l
--cr3+
I 0
I Si
/ i "-
cr3+
I ~ + H20 + CnH2n
S i / I"-
0
I Si
/ i"
0
I /1~
3 + Het gevormde Cr -H-systeern is weer aktief voor polymerisatie.
Tenslotte is het interessant ons mode l te vergelijken met
het industriële proces. In de industrie wordt gepolyrneriseerd
155
bij temperaturen boven 100°C en hierbij spelen diverse faktoren
een rol. Allereerst hoeft de katalysator dan niet eerst via
een aparte behandeling gereduceerd te worden, daar dit bij
de polymerisatietemperatuur door etheen zelf gedaan wordt.
Problemen met kristallisatie van het polymeer zullen, gezien
de temperatuur en de aanwezigheid van een oplosmiddel, niet
voorkomen en de propagatie-snelheidskonstante is bij hoge
temperaturen groot, zodat snel veel polymeer gevormd wordt.
De depolymerisatie moet dan echter wel onderdrukt worden,
hetgeen bereikt wordt door te werken met relatief hoge drukken.
Hoewel de aanwezigheid van oplosmiddel en het werken met ho-
ge drukken ongetwijfeld invloed zal hebben op de polymerisa
tie (transfer naar oplosmiddel of monomeer (24)), lijkt ons
model toch goed in staat enige belangrijke aspekten van het
industriële proces te verklaren.
156
SAMENVATTING
In dit proefschrift wordt een onderzoek beschreven naar
het mechanisme van de polymerisatie van etheen op chroom
oxide/silicagel-katalysatoren (Phillips proces). Een aktieve
katalysator wordt bereid door Cr03/Si02 te reduceren met CO,
c 2H4 of H2 en uit fysische metingen en uit bepalingen van
de gevormde hoeveelheden C0 2 tijdens (CO- of c 2H4 -)reduktie
blijkt, dat de reduktie leidt tot een valentietoestand van
het chroom tussen 2 en 3. Het katalysatormodel bestaat, op
grond Vqn deze metingen, uit kleine vlakke era-deeltjes op
een groot silica-oppervlak, dat nog een aanzienlijke hoeveel
heid silanol-groepen bevat. Interaktie van deze silanolgroe
pen (geadsorbeerd water) en CrO leidt tot de vorming van cr3+
en H2 ; de omgekeerde reaktie (D 2 + cr3+) leidt tot de vorming
van GD-groepen, hetgeen blijkt uit infraroodmetingen.
De genoemde interaktie tussen CrO en silanolgroepen leidde
ons er toe te postuleren, dat de katalytisch aktieve plaats
gevormd wordt uit een cr2+-ion aan de rand van het CrO-deel
tje en een proton van een silanolgroep, resulterend in een 3+ H-Cr -komplex met minstens één anionvakature aan het
chroomion. Met etheen wordt de eigenlijke polymerisatieplaats
c 2H5-cr3+ gevormd, hetgeen wordt bevestigd door de aanwezig
heid van e-H-vibraties, behorende bij methylgroepen, in het
infraroodspektrum van het groeiende polymeer. De eigenlijke
polymerisatie vindt dan plaats via een cis-invoegingsmecha
nisme, waarbij een etheenmolekuul ~-gebonden wordt op een
anionvakature (het Cossee mechanisme).
In de initiële fase is de polymerisatie eerste orde in
de partiaaldruk van etheen, met een schijnbare aktiverings
energie van 53 kJ/mol bij lage temperaturen. Bij tempera
turen boven 30°C wordt de reaktie langzamer en bij 200°C is
hij erg langzaam. Deze dalende reaktiesnelheid bij hoge tem
peraturen wordt vrijwel zeker veroorzaakt door het bereiken
van de polymeer-plafondtemperatuur (depolymerisatie).
Als de reaktie enige tijd heeft plaatsgevonden, neemt de
snelheid sterk af en de reaktie stopt. Dit wordt toegeschre-
157
ven aan de vorming van een min of meer dichte polymeerschil
om de aktieve plaats, waardoor de etheendiffusie naar het
aktieve centrum gehinderd wordt. De snelheidsdaling treedt
eerder op bij 90°C (kristallijn polymeer) dan bij lagere
temperaturen (glasachtig polymeer) en hogere temperaturen
(gesmolten polymeer) .
De eigenschappen van het zo gevormde polymeer werden be
studeerd, nadat het met HCl/CH30H van de katalysator was ge
scheiden. Het polymeer bleek een hoog molekuulgewicht te heb
ben en daar elke aktieve plaats één keten produceert, kan
uit de polymerisatiegraad en de totale hoeveelheid gevormd
polymeer het aantal aktieve plaatsen worden berekend. Dit
blijkt ongeveer 1 op de 100 à 1000 chroomionen. Een adsorp
tiestudie toonde aan, dat elk chroomion toegankelijk is, zo
dat een aktieve plaats blijkbaar meer is dan alleen een
chroomion. Dit bevestigt het model, dat een aktieve plaats
een kombinatie is van een cr2+-ion en een proton.
158
SUMMARY
This thesis reports on an investigation into the mechanism
of the polymerization of ethene over chromiumoxide/silica
catalysts (Phillips proces). An extensive study by light
absorption, magnetic and e.p.r.-measurements of the active
catalyst (prepared by reduction of Crü 3/Siü2 by CO, H2 or
c 2H4 ) led to a valency state of the chromium between two and
three. The catalyst model, constructed from this evidence,
is that of small Crü-clusters on a large silica surface with
a considerable concentratien of silanolgroups. Interaction
of the silanolgroup (adsorbed water) and Crü leads to the
formation of cr3+ and H2 ;the reverse reaction (o 2 + cr3+) was
found from infrared observations to lead to OD-groups.
The interaction mentioned above caused us to postulate the
catalytically active site as formed from one proton of a . 2+ 3+
silanolgroup and one Cr on a cluster edge to a site H-Cr
with at least one anionvacancy on the chromium-cation. The
presence of c 2H4 produces the actual polymerization site
c 2H5-cr3+ as confirmed by the observation of C-H bonds
connected with CH3-groups by way of their infrared bands.
The actual polymerization then proceeds via a cis-insertien
reaction with ~-bonded ethene on the anionvacancy (Cossee
mechanism) .
In its initial periods the polymerization is first order in
the ethene partial pressure with an apparent activation
energy of 53 kJ/mol at low temperatures. At temperatures
above 30°C the reaction begins to become slower and at 200°C
it is very slow; this slowing down at high temperatures is
almest certainly caused by the existence of the polymer
ceiling temperature (depolymerization) .
If the reaction is allowed to preeeed for longer times,
the rate is found to decrease sharply and the reaction comes
to a stop. This stop is due to the formation of a more or
less dense polymer shell around the site, thus presenting a
diffusion barrier. The stop occurs at an earlier moment
around 90°C (crystalline polymer) than at lower temperatures
159
(glass structure) and higher temperatures (partially melted
polymer).
The properties of the polyethene thus formed were studied
after separating it from the catalyst by interaction with
HCl in CH30H. It proved to be of high molecular weight.
Since each site produces a chain, a knowledge of the
average degree of polymerization and the total amount of
polymer forrned, provides the number of active sites. This
proves to be in the order of one site per 100 to 1000
chromium cations. Adsorption studies show.ed that each
chromium-cation is accessible, hence. the active site is
more than just a chromium-ion, confirming the model of a
site being a combination of a proton and a cr2+-ion.
160
· LIJST VAN OMREKENINGSFAKTOREN VOOR ENIGE GROOTHEDEN EN
VOORVOEGSELS:
1 mm3 1 )Jl 1 1 1 dm3 0 0
10-10m 1 nm 10A 1 A
1 Pa 1N/m 2 9,87x10-6atm 1 atm=101325 Pa
-3 7,50x10 torr 1 torr=l mmHg• 133,32 Pa
1J 0,239 cal. 1 cal= 4,184 J
1 A/m 411
oersted -3 1 oersted 1000 A/m ""12,6xl0 - """TiT 1000
oersted :;::: 79158 A/ m
1 T 1Vsek/m2 104gauss 1 gauss 10-4 T
VOORVOEGSELS:
G gig a 10 9
M me ga 106
k kilo 10 3
d dec i 10-l
c cent i 10-2
m milli 10-3
)J mikro 10-6
n nano 10-9
161
LITERATUUR
1. Chemical Economics Handboek, Stanford Research Ihstitute,
Menlo Park, 580.1330A (1969) en Manual Current Indicators,
dec.l973.
2. J.B.Gray, Chem.Proc.Eng., september 1964, 498.
3. J.P.Hogan en R.L.Banks, Belgisch patent no.530.617 (24 janu
ari 1955) en Amerikaans patent no.2.825.721 (aan Phillips
Petroleum Company) (4 maart 1958).
4. P.Cossee, J.Cat., ]., 80 (1964).
5. E.J.Arlman, J.Cat., ]., 89 (1964).
6. E.J.Arlman en P.Cossee, J.Cat, l 99 (1964).
7. J.Habeshaw en T.Hil1, Proc.3rd.Intern.Congr.Cat.Amsterdam,
975 (1965).
8. J.P.Hogan, J.Pol.Sci.A1, !• 2637 (1970).
9. A.Clark, J.N.Finch en B.H.Ashe, Proc.3rd Intern.Congr.Cat.
Amsterdam, 1010 (1965).
10. L.L. van Reijen en P.Cossee, Disc.Far.Soc., i!• 277 (1966).
11. E.G.Kushnareva, Yu.I.Ermakov en V.A.Zakharov, Kin.and Cat.,
_g, 359 (1971).
12. R.Spitz, G.Vuillaume, A.Revillon en A.Guyot, J.Macromol.Sci.,
A6(1), 153 (1972).
13. - Yu.I.Pecherskaya en V.B.Kazanski, Kin. and Cat. ,!, 344 (1967).
14. H.L.Krauss en H.Schmidt, z.anorg.allg.Chem., 392, 258 (1972).
15. D.D.Eley, C.H. Roehester en M.S.Scurrell, Proc.Roy.Soc.A,
329, 361 (1972).
16. D.D.Eley, C.H.Rochester en M.S.Scurrell, Proc.Roy.Soc.A,
329, 375 ( 1972).
17. D.D.Eley,C.H.Rochester en M.S.Scurrell, J.Cat., ~' 20 (1973).
18. E.Borello, wordt gepubliceerd.
19. P.B.Ayscough, C.Eden en H.Steiner, J.Cat., i• 278 (1965).
20. A.Clark,in Polymerization and Polycondensation Processes,
Symposium, Ind. and Eng.Div., 155th National Meeting,
American Chemical Society (1968).
21. R.Spitz, J.Macromol. Sci.,A6(1) ,169 (1972).
22. V.A.Zakharov en Yu.I.Ermakov, J.Pol.Sci.A1,~, 3129 (1971).
23. Yu.I.Ermakov en L.P.Ivanov, Kin. and Cat., ~, 804 (1965).
162
24. L.P.Ivanov, Yu.I.Ermakov en A.I.Gel'bshtein , Pol.Sci.USSR.,
.2_, 2738 (1967).
25. F.M.Bukanaeva, Yu.I.Pecherskaya, V.B.Kazanski en V.A.
Dzis'ko, Kin.and Cat., _l, 315 (1962).
26. G.K.Boreskov, F.M.Bukanaeva, V.A.Dzis'ko, V.B.Kazanski en
Yu.I.Pecherskaya, Kin. and Cat., ~, 379 (1964).
27. V.B.Kazanski, Kin. and Cat., ~, 960 (1967).
28. V.B.Kazanski en J.Turkevich, J.Cat ,~, 231 (1967).
29. C.Eden 1 H.Feilchenfeld en Y.Haas 1 J.Cat. 1 .2_ 1 367 (1967).
30. K.G.Miesserov 1 J.Cat. 1 ~~ 340 (1971).
31. Yu.I.Ermakov, V.A.~akharov 1 Yu.P.Grabovskii en E.G.Kushnare
va, Kin. and Cat. 1 Q, 428 (1970).
32. J.Karra en J.Turkevich, Disc.Far.Soc., il• 309 (1966).
33. H.L.Krauss en H.Stach, Inorg.Nucl.Chem.Letters, !, 393
( 1968).
34. H.L.Krauss en H.Stach, z.anorg.allg.Chem., 366, 280 (1969)·
35. H.L.Krauss, Proc.5th Intern.Congr.Cat.Palm Beach, 8-207
( 1973).
36. A.Clark, Cat.Rev., _l, 145 (1969).
37. E.A. Zuech, J.Pol.Sci.A1,.!Q, 3665 (1972) •
38. G.C.A.Schuit en L.L. van Reijen, Adv.Cat., .!Q, 242 (1958).
39. Nederlands Normalisatie Instituut, Normen voor chemische
analyse, NEN 3104Cr.1 (1964) en NEN 3104Cr(VI) . 1 (1965) •
40. J.M.Kolthoff en E.B.Sandell, Textbook of Quantitative
Inorganic Analysis, 3rd ed., The MacMillan Company,
New York (1952)·
41. M.Kh.Karapet'yants en M.L.Karapet'yants, Thermadynamie
Constants of Inorganic and Organic Compounds, Humphrey
Science Publishers, London, 74 (1970)·
42. Handbock of Chemistry and Physics, Chemica! Rubber Co.,
53rd edition, Cleveland 1972-1973·
43. S.E.Voltz en S.Weller,J.Am.Chem.Soc., 22• 5227 (1953).
44. G.C.A.Schuit, Rec.Trav.Chim., ~. 481 (1962).
45. G.C.A.Schuit en N.H. de Boer, Rec.Trav.Chim., ']_Q, 1067
( 1951).
46. J.Crank, The Mathernaties of Diffusion, Oxford University
Press, 62 (1956).
163
47. J.A.Moulijn, H.J.Reitsma en C.Boelhouwer, J.Cat., 25, 434
(1972).
48. T.H.M. van Sint Fiet, proefschrift,Technische Hogeschool
Eindhoven (1973)·
49. P.P.M.M.Wittgen, proefschrift, Technische Hogeschool
Eindhoven, wordt gepubliceerd.
50. H.P.Walter, J.Scheve en G.Rienäcker, z.anorg.allg.Chem.,
352, 192 (1967).
51. K.G.Srivastava, Compt.Rend., 253, 2887 (1961).
52. D.C.Koningsberger, G.J.Mulder. en B.Pelupessy,J.Phys.E.Scient.
Instr., .§_, 306 (1973).
53. L.L. van Reijen, proefschrift, Technische Hogeschool Eind
hoven ( 1964).
54. K.Ono, J.Phys.Soc.Japan, ~. 1231 (1957).
55. F.A.Cotton, B.G. DeBoer, M.D. LaPrade, J.R.Pipal en D.A.
Ucko, Acta Cryst., B27, 1664 (1971).
56. C.P.Poole Jr. en D.S. Maciver, Adv.Cat., !2 1 223 (1967).
57. D.Cornet en R.L.Burwell Jr., J.Am.Chem.Soc., 2Q, 2489
( 1968).
58. P.Kubelka en F.Munk, Z.Techn.Physik, ~, 593 (1931).
59. C.J.Ballhausen, Introduetion to Ligand Field Theory, Mac
Graw-Hill Book Company, New York, 235 (1962).
60. H.L.Krauss en H.Stach, z.anorg.allg.Chem., 366, 34 (1969).
61. L.S.Yurkova, A.F.Kolosova, K ••. Ol'shanova en L.K.Kochet
kova, Russ.J.Phys.Chem., i.§., 403 (1972).
62. Yu.I.Ermakov, L.P.Ivanov, L.Ya.Al't, A.I.Gel'bshtein en
V.G.Anufrienko, Kin. and Cat., ~, 289 (1968).
63. L.L. van Reijen, W.M.H.Sachtler, P.Cossee en D.M.Brouwer,
Proc.3rd Intern.Congr.Cat.Amsterdam, 829 (1965).
64. V.A.Zakharov, Yu.I.Ermakov, L.P.Ivanov en V.B.Skomorokhov,
Kin. and Cat., ~' 499 (1968).
65. Polymer handboek, J.Brandrup en E.H.Immergut, Interscience
Publishers, New York ( 1965).
66. D.W. van Krevelen, Properties of Polymers, Correlations
with chemical structure, Elsevier Publishing Company,
Amsterdam ( 1972).
67. M ~.Alario Franco en K.S.W.Sing, J.Therm.Anal., !• 47 (1972).
68. S.R ~yne, J.B.Butt en G.L.Haller, J.Cat., 25, 378 (1972).
164
69. T.Yashirna, M.Ebisawa, Y.Ushida en N.Hara, Rec.Progr.Rep.no
165, 3rd Intern.Conf. on Mol.Sieves, ZÜrich (1973).
70. E.Borello, A.Zecchina, C.Morterra en G.Ghiotti, J.Phys.
Chern., 21, 1286 (1969)·
71. A.Zecchina, C.Morterra, G.Ghiotti en E.Borello, J.Phys.
Chern., 21 1 1292 (1969).
72. A.Zecchina, G.Ghiotti, C.Morterra en E.Borello, J.Phys.
Chern., 21, 1295 (1969).
73. A.Zecchina, E.Guglielrninotti, S.Coluccia en E.Borello,
J.Chern.Soc.A., 2196 (1969).
74. A.Zecchina, S.Coluccia, E.Guglie.lrninotti en G.Ghiotti,
J.Phys.Chern., .22., 2774 (1971).
75. A.Zecchina, S.Coluccia, L.Cerruti en E.Borello, J.Phys.
Chern., .22., 2783 (1971).
76. A.Zecchina, S.Coluccia, E.Guglielrninotti en G.Ghiotti,
J.Phys.Chern., .22., 2790 (1971).
77. A.Zecchina, E.Guglielrninotti, L.Cerruti en S.Coluccia,
J.Phys.Chern., ~' 571 (1972).
78. A. Zecchina, c. Versino, S.Coluccia en E.Borello, J.Chirn.
Phys., §.]_, 1237 (1970).
79. V.H.J. de Beer, proefschrift, Technische Hogeschool
Eindhoven, wordt gepubliceerd.
80. H.A.Benesi en A.C.Jones, J.Phys.Chem., ~, 179 (1959).
81. J.W.London en A.T.Bell, J.Cat., }l, 32 (1973).
82. K.Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination
Cornpounds, Wiley Interscience, New York, 265 (1969).
83. L.H.Little, Infrared Spectra of Adsorbed Species, Aoadernic
Press, London, 71 (1966).
84. R.A.Gardner en R.H.Petrucci, 18th Congr.Intern.Union Pure
and Appl.Chern., Montreal, paper B1-30 (1961).
85. T.L.Brown en D.J.Darensbourg, Inorg.Chern., ~, 971 (1967).
86. W.Strohrneier en H.Hellrnann, Chem.Ber., 98, 1598 (1965).
87. A.A.Olsthoorn, proefschrift, . Gerneente~ijke Universiteit
ArnsterdaJTI (197~).
88. R.R.Hampton, Anal.Chern., ~, 923 (1949).
89. W.S.Richardson en A.Sacher, J.Pol.Sci., !Q, 353 (1953).
90. V.K.S.Shukla, U.C.Pande en J.P.Sharrna, Z.anal.Chern., 260,
359 (1972).
165
91. G.Treiber, L.Melillo en B.Wunderlich, J.Pol.Sci, Pol.Lett.
Ed. I Q, 435 (1973).
92. L.H.Cross, R.B.Richards en H.A.Willis, Disc.Far . Soc . , i• 235 (1950).
93. R . G.Snyder, J.Chem . Phys., j]_, 1316 (1967).
94. C.Kittel, Introduetion to Solid State Physics, John
Wiley & Sons, New York, 483 (1966).
95. V.A.Zakharov, Yu.I.Ermakov en E.G.Kushnareva, Kin. and
Cat., ~, 1181 (1967}.
96. Yu.I.Ermakov, L.P.Ivanov en A.I . Gel'bshtein, Kin. and
Cat., .!Q., 333 (1969).
166
DANKBETUIGING
Op de eerste plaats wil ik hier mijn dank uitspreken aan
de leden van de groep Anorganische Chemie van de Technische
Hogeschool Eindhoven voor de prettige samenwerking met mij
gedurende mijn onderzoek. In het bijzonder wil ik hier ver
melden de niet alleen prettige, maar ook nuttige samenwerking
met mijn kollega's ir.V.H.J. de Beer, ir.T.H.M. van Sint Fiet
(tot diens promotie op 3 april 1973) en vooral mijn kollega
onderzoeker van de chroomoxide/silicagel-katalysator
ir.P.P.M.M. Wittgen.
Voor hun bijdrage in dit onderzoek wil ik de, inmiddels
afgestudeerde studenten J.M.P.L. Huybregts, J.P.M. Lavrijsen,
H.P.M. Swinnen en A. Wernsen danken. Speciaal dank ik de twee
laatstgenoemden, die na het behalen van hun ingenieursdiploma
nog enige tijd aan dit onderzoek hebben gewerkt.
Zeer veel dank ben ik verschuldigd aan dr.T.G. Scholte,
A.J.G. Offermans en J.M.P. Smeets van het Centraal Laborato
rium van de D. S.M. te Geleen voor het verrichten van de mole
kuulgewichtsbepalingen en de D.S.C.-opnamen, alsmede voor
waardevolle suggesties op het gebied van het polymeeronderzoek.
Ook de heer P. Piet van de groep Kunststoftechnologie van de
Technische Hogeschool Eindhoven dank ik voor de zeer nuttige
diskussies op dit gebied.
Mej.M.H.A. Blijlevens dank ik voor het maken van de stereo
scanopnamen en mej.C.M.A.M. van Grote! voor het snel en nauw
keurig verrichten van de chroomanalyses. Mevr.M. Kuijer ben ik
dank verschuldigd voor haar assistentie bij het infraroodonder
zoek en de glasblazerij van de Centrale Technische Dienst van
de Technische Hogeschool Eindhoven dank ik vöor het goed en
snel uitvoeren van de vaak niet eenvoudige opdrachten.
Buitengewoon veel dank ben ik verschuldigd aan de heer
W. van Herpen voor zijn deskundige technische hulp gedurende
mijn onderzoek en voor het verzorgen van de tekeningen in dit
proefschrift~ Mej.M.C. den Dekker, mevr.P.M.T.H. Tilmans-Berger
en mevr. G. M. van de Ven-Koeken dank ik voor het typen van het
grootste gedeelte van het manuskript. Voor zijn hulp bij het
tot stand komen van dit proefschrift ben ik de heer A. Maartense
zeer dankbaar.
Dit onderzoek werd uitgevoerd in dienst van z.w.o.-s.O.N.,
voor wiens financiële steun ik mijn dank uitspreek.
167
LEVENSBERICHT
De auteur is op 30 november 1947 te Rotterdam geboren. Na
het behalen van het eindexamen H.B.S.-B aan de Rijks Hogere
Burgerschool te Bergen op Zoom, begon ik in september 1964
met de studie chemische technologie aan de Technische Hoge
school Eindhoven. Het kandidaatsexamen legde ik in mei 1967
af en het ingenieursexamen in november 1969, beide met lof.
Vanaf 1 december 1969 was ik in dienst van Z.W . O. ~ S.O . N.,
eers t als doktoraal assistent en vanaf 1 januari 1972 als
wetenschappelijk ambtenaar. De werkzaamheden, die geleid heb
ben tot het schrijven van dit proefschrift, werden verricht in
de groep Anorganische Chemie van de ~echnische Hogeschool
Eindhoven.
DRUK • 1• •*u* VAM VOORSCHOTEN
168
STELLINGEN
1. De drager silicagel speelt bij de polymerisatie van etheen
op chroomoxide/silicagel een rol, die even belangrijk is als
die van het chroomoxide zelf.
- Dit proefschrift
2. Er bestaat een relatie tussen de geschiktheid van silica als
drager bij de polymerisatie van etheen en de toepassing van
silica bij de optische kommunikatie.
- Dit proefschrift
- J.S. Cook, Scient. Amer., november 1973, 28.
3. Bij onderzoeken naar het mechanisme van polymerisatiereakties
wordt vaak ten onrechte geen rekening gehouden met ver
schijnselen zoals depolymerisatie en kristallisatie van het
polymeer.
- Dit proefschrift
4. Bij zijn berekening van enige polymerisatie-entropieën ver
gelijkt van Krevelen zijn berekende waarden met andere
waarden, die hij ten onrechte als experimenteel betitelt.
- D.W. van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier
Publishing Company, Amsterdam (1972), 336.
5. De konklusie, die Krauss trekt uit de waarneming dat chroom
oxide/silicagel na polymerisatie evenveel CO kan adsorberen
als voor polymerisatie, is alleen dan gerechtvaardigd als een
groot gedeelte van de aanwezige chroomatomen bij de polyme
risatie betrokken is.
-H.L. Krauss, Proc. Sth Intern. Congr. Cat., Palm Beach,
8-207 (1973),
6. De datering van enige patenten door Gray in de literatuur
geeft een te optimistisch beeld van de ontwikkeling van
diverse processen.
- J.B. Gray, Chem. Proc. Eng., september 1964, 498.
7. Het is waarschijnlijk, dat de houding van de Parijse p6litie,
die weken na een rel nog zwaar bewapend bepaalde punten in
Parijs bezet, provocerend en dus averechts werkt.
8. Een nieuw ontwikkelde techniek wordt in eerste instantie
vaak te hoog aangeslagen.
9. Voor het welslagen van een nieuwe maatschappijstruktuur
(zoals demokratisering) is het noodzakelijk, dat alle betrok
kenen gedurende lange tijd positief ingesteld blijven, ook
al lijkt de nieuwe struktuur niet onmiddellijk een oplossing
te geven voor aile problemen.
10. Bij het bekeuren van verkeersovertreders dient de politie
als kriterium te hanteren de ernst van de eventuele gevolgen
van de verkeersfout en niet het feit, dat de overtreding
gemakkelijk te konstateren is.
11. Het getuigt van een weinig professionele instelling om bij
het beroepsvoetbal geen elektronische apparatuur te gebruiken
ter assistentie van de scheidsrechter.
12. De gewoonte om bij promoties aan de laatste stelling een
bijzonder karakter te geven lijkt tegenwoordig meer op een
morele verplichting.
Eindhoven, 28 mei 1974 C. Groeneveld