potenciometria esc

Universidade Tecnolgica Federal do ParanCmpus Ponta Grossa-PR

Mtodos eletroanalticos : fundamentos, aplicaes e

instrumentao

Potenciometria

1Prof. Eduardo S. Chaves

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21- Mtodos de anlise

3Clulas Eletroqumicas

Galvnicas Eletrolticas

- Espontnea Produo de energia

- No espontnea Requer fonte de energia

Zn I ZnSO4(aZn2+ x mol-1) IICuSO4 (aCu2+ x mol-1) I nodo Oxidao Ctodo Reduo

Zn0 Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu0

Revisando...

4Potencial das clulas eletroqumicas est relacionado a atividade dos reagentes e produtos da reao.

a x = [x] ConcentraoAtividade

Coeficiente de atividade

Assim....

Equao de Nerst

Ecel = E ctodo E nodo

5Clculo do potencial de meia clula a partir do Eo

a) Qual o potencial de meia clula que consiste de um eletrodo de Cd imersoem uma soluo de Cd2+ 0,0150 mol/L?

b) Calcule o potencial de um eletrodo de Pt imerso em uma soluo de KBr0,0150 mol/L e 1,0 x10 -3 mol/L de Br2.

Cd2+ + 2e- Cd0 oE = - 0,403 V

Br2 (aq) + 2e- 2 Br- oE = 1,087 V

Ecel = Eind Eref + Ej

Eind atuando como ctodoVeja o exemplo no quadro...

Ateno!

Vejamos o exemplos....

limites de deteco baixos;

resposta dinmica em largas faixa de concentrao;

determinao rpida;

volumes de amostra reduzidos;

econmicas.

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1.1 Mtodos eletroanalticos

4Skoog D. A., Princpios de anlise instrumental 6 ed.

1.1.1 Vantagens dos Mtodos eletroanalticos

2. Potenciometria

Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma clula eletroqumica, atravs de 2 eletrodos.

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Medida do potencial (atividade ou concentrao do analito)

Halogenetos (Cl-, Br-, I-);

nions moleculares (NO3-, ClO3

-);

Ctions - monovalentes (H+, Na+, Li+, K+)- divalentes (Ca2+, Mg2+, Cu2+, Pb2+)

Lembrando!!!Atividade

Concentrao

simples e de baixo custo

Eletrodo de referncia Eletrodo indicador Potencimetro

2.1 Instrumentao

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Clula tpica para potenciometria


Eind atuando como ctodo

2.2 Potencial de juno lquida

Potencial que se desenvolve na interface entre solues de eletrlitos comconcentraes diferentes

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Causado por uma distribuio desigual de ctions e nions ao longo delimites de contato devido a diferena nas velocidades de difuso dasespcies

2.3 Eletrodos

Metlicos Membrana

Primeiro tipo;Segundo tipo;Terceiro tipo;Eletrodos redox

Calomelano Ag/AgCl

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No cristalina (Eletrodo de vidro)

Cristalina (Fluoreto)

Lquida(ionforos)

Espcies moleculares(Gs e biossensores)

Potencial conhecido, constante e no ser sensvel a concentrao doanalito;

Robustos e de fcil construo;

2.2.1 Eletrodos de referncia

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Um eletrodo de referncia ideal deve apresentar as seguintes caractersticas:

Reversvel e obedecer a equao de NERST;

Manter o potencial constante com o tempo;

Retornar ao seu potencial aps ter sido submetido a pequenas correntes;

Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura;

Alguns esto bem prximos tal como o Calomelano e Ag/AgCl

EPH?

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Eletrodo de calomelano

A estrutura do cristal de calomelano, Hg2Cl2,que tem solubilidade limitada em gua(Kps 1,8 x 10-18 a 25 C).

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* Termo saturado em relao a concentrao de KCl.....

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Eletrodo de Ag/AgCl

Cl-

Ag

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Ag/AgCl podem ser usados a temperaturas mais altas do que 60oC o ESC no!!

Ag/AgCl reagem com um nmero maior de componentes da amostra

Ex. proteinas, que podem causar entupimento da juno entre eletrodo e soluo

Interagem com a espcie de interesse e o seu potencial reflete aatividade (ou a concentrao) da espcie. importante que oeletrodo responda de maneira rpida, seletiva e reprodutvel

Eletrodos metlicos do primeiro tipo

o eletrodo de um metal puro que est em equilbrio direto com seu ction em soluo.

Se aplica para todosos metais???

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2.2.2 Eletrodos Indicadores

No pode ser usado na presenade Ag (I), que tbm reduzida nasuperfcie do cobre.

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Ag/Ag+ e Hg/Hg22+ em solues neutras

Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+, e Pb/Pb2+ em solues desaeradas

Eletrodos do primeiro tipo normalmente utilizados:

Eletrodo que responde atividade de um nion com o qual seu on forme um precipitado ou um complexo estvel.

Eletrodos metlicos do segundo tipo

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Eletrodo de segundo tipo para medida da atividade do nion de EDTA (Y4-)

HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Eo =0,21 V

Eind = 0,21 0,0592/2 log a Y4-/aHgY2-

Constante de formao estvel HgY2- Eind = K 0,0592/2 log a Y4-

Eind = K + 0,0592/2 pYK= 0,21 0,0592/2 log 1/aHgY2-

Utilizado para localizar o ponto final de titulaes envolvendo EDTA

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Eletrodo metlico que responde concentrao de um ction distinto da sua composio

Exemplo: eletrodo de Hg para determinao do pCa Adiciona-se EDTA amostra.

Eletrodos metlicos do terceiro tipo

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Eletrodos de metais inertes, tais como Pt, Au ou Pd que atuam como indicadores de processos redox entre duas espcies solveis.

Exemplo: sistema Ce(III)/Ce(IV):

Eletrodos redox

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O processo de transferncia de eltrons em um eletrodo inerte nem sempre reversvel podem no responder de forma esperada para muitas semi-reaes

Eletrodos de membrana So eletrodos que entram em contato com asoluo de amostra por meio de uma membrana, que permite a rpida eseletiva determinao de ctions e nions atravs de medidas potenciomtricasdiretas.

Propriedades das membranas

Mnima solubilidade Condutividade eltrica Seletivas

Cristalinas : Mono, policristalinas ou de cristais mistos.

No critalinas: Vidro, lquidas e lquidas imobilizadas em materiais polimricos.

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Classificaco das membranas

Tambm chamados de eletrodos on-seletivos em funo da alta seletividade para alguns ons.

Eletrodos de membrana

2.4 Eletrodo de Vidro para a Medida de pH

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2.4.1 Potencial do eletrodo de vidro

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2.4.2 Membrana de vidro

Reao de hidratao

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Higroscpicas so sensveis ao pH!

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Esqueci o eletrodo fora da soluo de repouso e ele secou...e agora?

2.4.3 Conduo de eltrica atravs da membrana

Para atuar como indicador de ction (H+) Membrana deveconduzir eletricidade

Potencial de interface, Eint ou Ei

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Potencial de interface

Sol. Externa

Sol. Interna

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Figura 23.6 Perfil do potencial, atravs de uma membrana de vidro, a partir de uma soluo externa at asoluo de referncia interna. Os potenciais do eletrodo de referncia no so mostrados.

Em principio....

Solues de idnticas Eint = zero

Eind 0, E assimetria

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Potencial de assimetria, E ass

Fontes no muito bem definidas, porm incluem fatores como:

Diferenas no preparo das membranas; Abraso mecnica e a lixiviao da superfcie externa da membrana;

O Potencial do Eletrodo de Vidro

O potencial de um eletrodo indicador de vidro, E ind, tem trs componentes:(1) o potencial de interface,(2) o potencial do eletrodo de referncia interna (Ag/AgCl);(3) um pequeno potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com otempo.

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E ind = L + 0,0592 log a1 = L 0,0592 pH

Onde: L = L + Eref + Eass

Erro alcalino

Erro cido

Leituras < que o pH esperado

Leituras > que o pH esperado

Fontes ainda no conhecidasEfeito da saturao da membrana por H+

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Eletrodo de vidro desenvolvimento de eletrodos para outros ctions

Eletrodos de vidro para Na+, Li+, NH4+ etc..

2.5 Eletrodo de membrana cristalina

Preparadas a partir de compostos inicos cortada de um monocristal ou obtida por prensagem 1 -2 mm de espessura

Contudo.... Muitos cristais inicos so isolantes!

Apenas alguns possuem pequena carga unitria que tem mobilidade na fase slida

ons F- em compostos de terra raras, sulfetos de Cu e Ag

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Eletrodo de Fluoreto

E ind = L - 0,0592 log aF- = L + 0,0592 pF

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2.5 Eletrodo de membrana lquida

Membranas lquidas

lquidos imiscveis que se ligam de forma seletiva a certos ons

N = constante

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Comparao de um eletrodo de membrana lquida seletiva a onsclcio com um eletrodo de vidro para pH.

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2.5.1 Eletrodo ons seletivos baseados em ionforos

Ionforos Compostos neutros lipoflicos que formam complexos com ons

Valinomicina

Apresentam alta seletividade;

Valinomicina ionforo mais utilizado para determinao de K;

Muito utilizados em anlise clinicas.

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Eletrodo ons seletivos baseados em ionforos

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2.5.2 Sistemas de eletrodo seletivos a espcies moleculares

Sistemas desenvolvidos para responder a forma seletiva aalgumas molculas;

Sondas

Diagrama de uma sonda sensvel a gs

Onde:

Mecanismo de reposta

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2.5.1 Eletrodo de membranas catalticas

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2.6 Medidas potenciomtricas diretas

Rpida e simples

Comparao do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na soluo da amostra como o potencial em

solues padro

Potenciometria direta


Sendo um ction X+

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Para um nion A-

Ction nion

K= Vrias constantes, incluindo Ej que deve ser obtida experimentalmente.

Calibrao

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Atividade versus Concentrao

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2.6.1 Medidas Potenciomtricas do pH com o Eletrodo de Vidro

Erros que Afetam as Medidas de pH

O erro alcalino;

O erro cido;

Desidratao;

Erros em solues com baixa fora inica;

Variaes no potencial de juno;

Erro no pH da soluo padro do tampo.

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2.6.2 Definio Operacional do pH

A definio operacional do pH, endossada pelo Instituto Nacional dePadres e Tecnologia norte-americano (NIST), organizaes similares emoutros pases e pela IUPAC

Baseia-se na calibrao direta do medidor com solues padrocuidadosamente prescritas, seguida pela determinao potenciomtrica dopH de solues desconhecidas.

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5.7 Titulao potenciomtrica

Mtodo muito mais exato e preciso que a utilizao de indicadores visuais

Utilizao da medida do potencial de um eletrodoindicador para determinar-se o ponto de equivalncia deuma titulao

ESPCIES INORGNICAS(H +, Cu 2+, Fe 2+ etc.)

SUSBTNCIAS ORGNICAS (vitamina C)

INDIRETAMENTE

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Deteco do ponto final

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cidos poliprticos...

H3PO4

1. SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R; HOLLER, F.J; Fundamentos de Qumica Analtica. So Paulo: Artmed, 8. ed., 2005.

2. SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R; HOLLER, F.J; Princpios de Anlise Instrumental. So Paulo: Artmed, 5. ed., 2002.

3. HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC, 7. ed, 2008.

3. Referncias

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potenciometria esc

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