powerpoint 1

1

CHẤT LỎNG ION ĐẶC NHIỆM

GVHD: GS.TS. LÊ NGỌC THẠCH

SVTH: TRƯƠNG PHƯỚC LỘC

MSSV: 0914125

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINHTRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC BỘ MÔN HÓA HỌC HỮU CƠ

CHẤT LỎNG ION PROTON NHÓM ACID SULFONIC

1

MỞ ĐẦU

NỘI DUNG

KẾT LUẬN

2

Thay thế dung môi độc hại Xúc tác phản ứng Dễ thu hồi và tái chế

3

MỞ ĐẦU

1. CHẤT LỎNG ION

2. CHẤT LỎNG ION ĐẶC NHIỆM

3. CHẤT LỎNG ION PROTON NHÓM ACID SULFONIC

4

NỘI DUNG

ĐỊNH NGHĨA

Chất lỏng ion:

Chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng (Room-temperature ionic liquid).

Chất lỏng ion không chứa nước (Nonaqueous ionic liquid).

Muối hữu cơ lỏng (Liquid organic salt)…

Jason P. Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2, Chem. Rev. 111(5), 3508-3576, 2011.

5

Chất lỏng ion (Ionic liquid, IL)

IL

CƠ CẤU

Cation

Amonium

Sulfonium

Phosphonium

Anion

Vô cơ

Hữu cơ

L. Greaves Tamar, J. Drummond Calum, Protic ionic liquids: properties and applications, Chem. Rev. 108(1), 206-237, 2008.

NO3-, PF6

-, BF4-,….

CH3COO-,…

6

Danh pháp

Tên IL = tên anion + tên cation.

Clorur 1-butil-3-metilimidazolium

N NH3C

Cl


7

IL

Danh phápMỗi nhóm thế dây alkil thay bằng một mẫu tự.

Mỗi trung tâm mang điện tích có ký hiệu khác nhau, Imidazolium thay bằng im.

[bmim]+ , [BMIM]+ cation 1-butil-3-metilimidazolium.

[pmim]+ thay thế :

cation 1-propil-3-metilimidazolium

cation 1-pentil-3-metilimidazolium?Jason P. Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and

catalysis. 2, Chem. Rev. 111(5), 3508-3576, 2011.

8

IL

Danh pháp Hệ thống cải tiến sử dụng mẫu tự cho trung tâm

mang điện tích, dây alkil thay bằng mẫu tự C số carbon tương ứng:

Cation 1-butil-3-metilimidazolium viết thành [C4C1im]+.

Đối với dây alkil phân nhánh:

Cation 1-tert-butil-3-metilimidazolium viết thành [ tC4C1im]+.


9

IL

Danh pháp Nếu dây mang nhóm chức:

[(OH)4C4C1 im]+ cho biết nhóm OH ở cuối dây carbon của chuỗi butil.

Trong dây có dị nguyên tử:

[(C1OC2)C1im]+, hiển thị oxigen ở giữa carbon thứ hai và cuối mạch.

IL


10

Danh pháp Đối với cation [C4C1C1

2im]+ :

Thay thế cho 1-butil-2,3-dimetilimidazolium C1

2 cho biết vị trí metil hóa trên vòng dị nguyên tử ở vị trí số 2.

Đối với anion:

Gọi tên bình thường theo tên nhóm chức, [C4OSO3]- thay cho sulfat butil.


11

IL

IL

12

Một số cation thường gặp


1-Alkil-3-metilimidazolium 1-Alkilpiridinium 1-Alkil-1-metilpirrolidinium

Tetraalkilamonium Tetraalkilphosphonium Trialkilsulfonium

N NR CH3 N

RN

R CH3

[CnC1im]+ [Cnpyr]+ [CnC1pyrr]+

R4N R4P R3S

[C4N] [C4P] [C3S]

Một số anion thường gặp


13

IL

Bis(trifluorometilsufonil)imidur Trifluorometansulfonat Sulfat alkilNTf2 OTf CnOSO3triflat

Dicianamidur Hexafluorophosphat Tetrafluoroborat

[N(CN)2] [PF6] [BF4]

F3C SO

OSO

OCF3 F3C S

O

NCN

CNFPF

FF

F F

FB

FF

F

ROSO3NOO

Lịch sử phát triển Ba thế hệ chất lỏng ion:

IL

N N N N N N

AlCl4 BF4 PF6

COOH

Thế hệ thứ nhất

Anion nhạy với hơi ẩm

Thế hệ thứ hai

Chất lỏng ion bền với không khí và

hơi ẩm

Thế hệ thứ ba

Chất lỏng ion gắn nhóm chức

14

Tính chất Bay hơi kém ở nhiệt độ thường Độ bền nhiệt cao Áp suất hơi rất kém Trạng thái lỏng ở khoảng nhiệt độ rộng Độ dẫn ion khá cao Độ phân cực cao, phụ thuộc vào thành phần và cơ

cấu của cation và anion Hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực.

Ananda S. Amarasekara, Onome S. Owereh, Thermal properties of sulfonic acid group functionalized Br nsted acidic ionic liquids, J. Therm. Anal. Calorim. 103(3), 1027-1030, 2011.

15

IL

- NH2- OH, OR- SH- PPh2- Si(OR)3-Ure, Tioure- v..v

N NR FGX

Rajkumar Kore, Rajendra Srivastava, Synthesis and applications of novel imidazole and benzimidazole based sulfonic acid group functionalized Brönsted acidic ionic liquid catalysts, Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical 345(1-2), 117- 126, 2011.Sang-gi Lee, Functionalized imidazolium salts for task-specific ionic liquids and their applications, Chem.

Commun., 1049-1063, 2006.

16

Chất lỏng ion đặc nhiệm (Task-specific ionic liquid, TSIL)

-Xúc tác- Môi trường phản ứng- Dung môi ly trích

Phân loại

TSIL

IL baz

IL gắn kim loạiIL thủ tính

IL guanidinium

IL acid

IL gắn nhóm -OH

Caibo Yue, Dong Fang, Lin Liu, Ting-Feng Yi, Synthesis and application of task-specific ionic liquids used as catalysts and/or solvents in organic unit reactions, Journal of Molecular Liquids 163(3), 99-121, 2011.

17

TSIL

IL acid IL acid Lewis

IL acid Lewis thông thường.

IL acid Lewis hấp phụ trên chất mang rắn. IL acid Bronsted

IL nhóm acid gắn ở anion.

IL nhóm acid gắn ở cation – anion.

IL nhóm acid gắn ở cation. IL acid Bronsted – Lewis kết hợp

Caibo Yue, Dong Fang, Lin Liu, Ting-Feng Yi, Synthesis and application of task-specific ionic liquids used as catalysts and/or solvents in organic unit reactions, Journal of Molecular Liquids 163(3), 99-121, 2011.

18

TSIL

Điều chế IL nhóm acid gắn ở cation

N NH3C+ O

SO O

N NH3C SO

OO

N NH3C SO

OOH XHX

X = CF3SO3

James H. Davis Jr., Task – specific ionic liquids, Chemistry Letters 33(9), 1072 – 1077, 2004.Jason P. Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2, Chem.

Rev. 111(5), 3508-3576, 2011.

19

Chất lỏng ion proton (Protic ionic liquid, PIL) acid sulfonic

Điều chế IL nhóm acid gắn ở anion:

PIL acid sulfonic

20

N NH3C

+ H2C CH2ClR

N NH3C R

Cl

N NH3C R

HSO4

H2SO4

- HCl

James H. Davis Jr., Task – specific ionic liquids, Chemistry Letters 33(9), 1072 – 1077, 2004.Jason P. Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2, Chem.

Rev. 111(5), 3508-3576, 2011.

Điều chế IL nhóm acid gắn ở cation – anion:

N NHCH2Cl212h

ClSO3H

HClk

N NHO3S SO3H Cl12 h

60 oC

H2SO4 (99.9 %)

HClk

N NHO3S SO3H HSO4

M.A. Zolfigol,V. Khakyzadeh, A.R. Moosavi-Zare, G. Chehardoli, F. Derakhshan-Panah, A. Zare, O. Khaledian, Novel ionic liquid 1,3-disulfonic acid imidazolium hydrogen sulfate {[Dsim]HSO4} efficiently catalyzed N-boc

protection of amines, Scientia Iranica C 19(6), 1584-1590, 2012.

21

PIL acid sulfonic

Tính chất hóa lý Điểm chảy Độ bền nhiệt Tỉ trọng Chỉ số khúc xạ Sức căng bề mặt Độ nhớt Độ dẫn ion Độ phân cực

Tính acidGiá trị pKa của PIL được xác định thông qua việc chuẩn độ bằng

KOH.

L. Greaves Tamar, J. Drummond Calum, Protic ionic liquids: properties and applications, Chem. Rev. 108(1), 206-237, 2008.

22

PIL acid sulfonic

Ester hóa

Xúc tác H2SO4 đậm đặc, hiệu suất 62%.

Lê Ngọc Thạch, Hóa Học Hữu Cơ, NXB ĐHQG Tp.HCM, 293-294, 2002.Jason P. Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2, Chem. Rev.

111(5), 3508-3576, 2011.Yue Qin Cai, Guo Qiang Yu, Chuan Duo Liu, Yuan Yuan Xu, Wei Wang, Imidazolium ionic liquid-supported

sulfonic acids: efficient and recyclable catalysts for esterification of benzoic acid, Chinese Chemical Letters 23(1), 1-4, 2012.

23

PIL acid sulfonic

COOHCH3CH2OH+

COOC2H5N N SO3H

HSO4

100 oC 3 h

98 %

Phản ứng chuyển vị Beckmann

Xúc tác: H2SO4, PCl5, HCl trong hỗn hợp CH3COOH và O(COCH3)2.

• Nhiệt phản ứng cao (khoảng 130 oC) • Acid dư.

Dễ ăn mòn dụng cụ, nhiều sản phẩm phụ. Sang-gi Lee, Functionalized imidazolium salts for task-specific ionic liquids and their applications, Chem.

Commun., 1049-1063, 2006.Jianzhou Gui, Youquan Deng, Zhide Hu, Zhaolin Sun, A novel task-specific ionic liquid for Beckmann

rearrangement: a simple and effective way for product separation, Tetrahedron Letters 45(12), 2681-2683, 2004.

24

PIL acid sulfonic

N OH

HN

O

31 – 47 %

Phản ứng chuyển vị Beckmann

PIL acid sulfonic

25

N N SO2ClCl

N N SO2ClPF6NH4PF6

H2O, 293 K

9b

N OH

HN

O9b

80 oC 2 h

Sang-gi Lee, Functionalized imidazolium salts for task-specific ionic liquids and their applications, Chem. Commun., 1049-1063, 2006.

Jianzhou Gui, Youquan Deng, Zhide Hu, Zhaolin Sun, A novel task-specific ionic liquid for Beckmann rearrangement: a simple and effective way for product separation, Tetrahedron Letters 45(12), 2681-2683, 2004.

98.3 %

Phản ứng súc hợp indol

Thuận lợi: thao tác đơn giản, hiệu suất tốt, phản ứng nhanh, khả năng tái sử dụng của chất xúc tác và tránh tạo thành dung môi và tác nhân độc hại.

Sougata Santra, Adinath Majee, Alakananda Hajra, Task-specific ionic liquid-catalyzed efficient couplings of indoles with 1,3-dicarbonyl compounds: an efficient synthesis of 3-alkenylated indoles, Tetrahedron Letters 52(29),

3825-3827, 2011.

26

PIL acid sulfonic

NHR

O O+

NHR

O

PIL 10% mol

1.5 h

84 %

Cấu hình EN N

SO3H

OTf

PIL:

Tổng hợp 1-amidoalkil-2-naptol

Xúc tác: acid p-toluensulfonic, Fe(HSO4)3, acid sulfamic HSO3.NH2 / siêu âm, HClO4 / SiO2, clorur tritil, P2O5,…

Hiệu suất thấp, thời gian phản ứng dài, lượng xúc tác tác sử dụng nhiều, phương pháp không hiệu quả khi dùng amid hương phương hoặc ure trong phản ứng này, chất xúc tác độc và đắt tiền.

Mohammad Ali Zolfigola, Ardeshir Khazaei, Ahmad Reza Moosavi-Zare, Abdolkarim Zare, Vahid Khakyzadeh, Rapid synthesis of 1-amidoalkyl-2-naphthols over sulfonic acid functionalized imidazolium salts, Applied Catalysis

A: General 400(1-2), 70-81, 2011.

27

PIL acid sulfonic

OH R H

O

R' NH2

OOH

R NH

R' O

+ +

120 oC81 – 96 %

[(HO3S)C1im]]Cl(10 % mol)

Bảo vệ amin

Xúc tác: 4-(N,N-dimetilamino)piridin (DMAP), AcOH / 1,4-dioxan.

Thời gian phản ứng dài, độc tính cao (DMAP).

O O O

O O

M.A. Zolfigol,V. Khakyzadeh, A.R. Moosavi-Zare, G. Chehardoli, F. Derakhshan-Panah, A. Zare, O. Khaledian, Novel ionic liquid 1,3-disulfonic acid imidazolium hydrogen sulfate {[Dsim]HSO4} efficiently catalyzed N-boc

protection of amines, Scientia Iranica C 19(6), 1584-1590, 2012.Cheraiet Zinelaabidine, Ouarna Souad, Jamel Zoubir, Berredjem Malika, Aouf Nour-Eddine, A simple and efficient green method for the deprotection of N-boc in various structurally diverse amines under water-mediated catalyst-

free conditions, International Journal of Chemistry 4(3), 2012.

28

PIL acid sulfonic

Dicarbonat di-tert-butil (Diboc)

NH2

OH3C

NH

OH3C

OO[(HO3S)(HO3S)im]HSO4

(0.01 mmol)Diboc (1 mmol) / EtOH

2 h88 %

57 %

Thu hồi và tái chế

N NSO3H

Cl

N NClSO3H

i ii

Mohammad Ali Zolfigola, Ardeshir Khazaei, Ahmad Reza Moosavi-Zare, Abdolkarim Zare, Vahid Khakyzadeh, Rapid synthesis of 1-amidoalkyl-2-naphthols over sulfonic acid functionalized imidazolium salts, Applied Catalysis

A: General 400(1-2), 70-81, 2011.

29

PIL acid sulfonic

i) Tái chế

ii) Thu hồi

PIL acid sulfonic ngày càng được sử dụng rộng rãi nhờ vào tính năng không bay hơi ở nhiệt độ phòng, làm dung môi và xúc tác thay cho các dung môi hữu cơ và xúc tác khác vốn độc hại và gây ô nhiễm môi trường.

PIL acid sulfonic điều chế dễ dàng, có hoạt tính cao, dễ kiểm soát phản ứng, tạo thành sản phẩm như mong đợi.

Đóng vai trò là chất xúc tác, dung môi trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ, lượng sử dụng ít, rút ngắn thời gian phản ứng, cho sản phẩm hiệu suất cao.

Dễ dàng thu hồi bằng các thao tác đơn giản, hoạt tính PIL acid sulfonic sau nhiều lần tái chế vẫn không bị mất đi hoặc hoạt tính chỉ giảm nhẹ.

30

KẾT LUẬN

CÁM ƠN THẦY CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG

NGHE

31

Cơ chế tổng hợp 1-amidoalkil-2-naptol

Bảo vệ amin

powerpoint 1

Documents