H25 関西大学・中央大学新技術説明会 2013.11.19

関西大学 環境都市工学部 エネルギー・環境工学科 田中 俊輔

E-mail:shun_tnk@kansai-u.ac.jp TEL: 06-6368-0851 FAX: 06-6388-8869HP: http//www/cheng.kansai-u.ac.jp/Bunri/

Metal-Organic Framework (MOF) Porous Coordination Polymer (PCP)

自己組織化による構造形成

柔軟な構造

デザイン性豊富（磁性、伝導性、触媒特性、

親/疎水性、光応答性etc.）

+

metal ion

organic ligand

貯蔵材料、分離材料、不均一触媒、応答材料

均一なミクロ孔（～0.4 nm）

高い比表面積（～6000m2/g ）

Metal-Organic Framework (MOF) Porous Coordination Polymer (PCP)

金属イオン : Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ etc.

有機架橋配位子 : 酸素, 窒素ドナー

金属イオンと有機架橋配位子の配位結合・自己集合を経て合成される

結晶性ミクロポーラス材料

metal ion

organic ligand

com

ple

x fo

rmat

ion

& s

elf

-ass

em

bly

金属塩の種類 濃度 温度

配位子の種類 濃度比 時間

溶媒の種類 pH 添加物

合成法 溶媒 特長

ソルボサーマル法 有機溶媒

△ 反応速度の増大〇 溶解性の低い架橋配位子の使用が可能× 有機溶媒を使用する× 高温・高圧条件が必要

溶液法

有機溶媒〇 常温・常圧の温和な条件で合成できる× 有機溶媒を使用する× 反応速度が低いため、低収率

水

〇 有機溶媒を使用しないクリーンなプロセス〇 常温・常圧の温和な条件で合成できる〇 反応速度の増大△ 粒子径の制御には撹拌条件の操作が必要△ 粒子回収の際、有機溶媒による洗浄が最適× 溶解度の低いイミダゾールが使用できない

新しい合成法

課題1 有機溶媒を極力使用しない課題2 合成方法の簡便さ課題3 イミダゾール類を過剰に使用しない課題4 粒子回収の簡便さ課題5 本来の構造多様性に対応可

ガス貯蔵、ガス分離、不均一触媒、デバイス

多孔性金属錯体結晶の新規製造法（溶媒を使わない !!）の開発

従来法に比べて環境負荷の低いクリーンなプロセス

従来法に比べて低コスト

従来法で得られない特徴をもつ材料

2-methylimidazole (Hmim), Zinc oxide (ZnO)

product

Wash (methanol or water) and dry(or Calcination)

Grinding

Zn

Hmim

300 ml ceramic pot

100 YTZ® balls (10 mm diameter each)

rotation rate of 100 rpm

RT

～240 h

ZnO + 2Hmim → Zn(mim)2 + H2O0.1 mol(8.1 g)

0.2 mol(16.4 g)

Co

un

t

0 10 20 30 40 50

Mean particle size/ nm

0

10

20

30

40dn = 24 nm, Cv = 0.24

Scale bar; 20 nm

酸化亜鉛 （和光純薬）

265-01261 ( –0.02 μm)

265-00971 ( –5 μm)

P63mc

Inte

nsi

ty/

a.u

.

0 10 20 30 40 502theta/

ZnO

Hmim

simulated ZIF-8

0 h

3 h6 h

24 h72 h

120 h240 h

96 h

Cry

stal

lite

dia

met

er/

nm

0

ZnO

100 200 3000

10

20

30

40

ZIF-8

Time/ h

回折強度：ZnO, Hmim↓ ZIF-8 ↑

粉砕混合過程における錯体形成反応の進行とZIF-8 結晶構造の成長

Inte

nsi

ty/

a.u

.

0 10 20 30 40 502theta/

ZnO

48 h

3 h

6 h

24 h

72 h

120 h

240 h

回折強度（洗浄後）：ZnO → ZIF-8 ↑

結晶内空間の閉塞Hmim ? or H2O?

I ZIF(

11

0)/

I ZnO

(10

1)

0 100 200 3000

0.5

1.0

1.5

Time/ h

as-made

after washing

0 100 200 300

Time/ h

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Co

nve

rsio

n o

f Zn

O t

o Z

IF-8

/ –ZnO

3 h6 h

24 h48 h

120 h240 h

pure ZIF-8

Hmim

1000

Wei

ght

loss

/ %

0 200

Temperature/ C

400 600 8000

20

40

60

80

100

96 h

Zn(mim)2 + Air → ZnO + gases (N, C, H)227.6 g/mol 81.4 g/mol ※ pure ZIF-8 は64.2 %重量減

転化率（収率）80 %

Ad

sorb

ed v

olu

me/

cc

g–1(S

TP)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/P0 / –

ZnO

pure ZIF-8

3 h6 h

24 h

120 h

240 h

0

100

200

300

400

500

600

700

96 h

SBET

m2/gSL

m2/gVmicro

cc/gVtotal

m2/gVmicro/0.66

–

ZnO 30 35 < 0.01 0.37 0

3h 390 460 0.15 0.47 0.23

6h 610 670 0.24 0.44 0.36

24h 840 960 0.33 0.71 0.50

48 h 940 1060 0.35 0.76 0.53

72 h 1060 1180 0.40 0.85 0.61

96 h 1480 1600 0.55 1.05 0.83

120h 1200 1310 0.46 0.94 0.70

240h 1180 1290 0.45 0.76 0.70

ZIF-8* – 1947 0.66 – 1

*simulated (Ref. PNAS USA 103, 10186, 2006)

Solvent Time Condition Structuredn

/nmSBET

/m2g-1

SL

/m2g-1

Vmicro

/cc g-1 Ref.

(Simulated) SOD — — 1947 0.66 1)

N,N-DMF 24 h Solvothermal (140C) SOD — 1630 1810 0.64 1)

Methanol 1 h RT SOD ? 15-20 962 — 0.36 2)

Methanol 24 h RT SOD ? -500 798 — 0.43* 3)

Methanol 1 h RT SOD -30 1696 1904 0.61* 4)

Methanol 24h RT SOD ? 60 1264 — 0.51 5)

Methanol 24 h RT SOD -20 1617 — 0.64* 6)

Methanol/water 1 month RT SOD ? — 1030 1400 0.48* 7)

Water 5 min RT SOD ? 70-200 1079 1173 0.31 8)

Water 6 h Hydrothermal (120C) SOD ? 4000 1200 — 0.61* 9)

Water 10 min RT SOD ? -200 811 — 0.32 10)

Water 10 min RT SOD ? 200-400 923 1252 0.41 11)

Water 20 min RT SOD 250-1910 1580 1890 0.66 12)

1) Yaghi et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 103 (2006) 10186.2) Wiebeck et al., Chem. Mater. 21 (2009) 1410.3) Carreon et al., J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 18030.4) Demessence et al., J. Mater. Chem. 20 (2010) 7676.5) Cravillon et al., Chem. Mater. 23 (2011) 2130.6) Nune et al., Chem. Commun. 46 (2010) 4878.

7) Chen et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 1557.8) Lai et al., Chem. Commun. 47 (2011) 2071.9) Lai et al., CrystEngComm 13 (2011) 6937.10) Gross et al., Dalton Trans. 41 (2012) 5458.11) Yao et al., CrystEngComm 15 (2013) 3601.12) Our group; Kida et al., CrystEngComm 15 (2013) 1794.

*roughly estimated from isotherms

溶液法（水） メカノケミカル法

多面体の単結晶粒子

不定形

凝集体

細かい一次粒子

magnified image

ZnO

ZIF-8

Scale bar; 20 nm

ZnO

ZIF-8

ZnO

ZIF-8

Scale bar; 20 nm

Scale bar; 50 nm Scale bar; 10 nm Scale bar; 5 nm

"Mechanochemical dry conversion of zinc oxide to zeolitic imidazolate framework"Chemical Communications 49 (2013) 7884–7886.

（従来法）Friscic et al.,Angew. Chem. Int. Ed. 49, 712, 2010Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9640, 2010Chem. Sci. 3, 2495, 2012Nature Chem. 5, 66, 2013

ZnO とHmim のみでは反応しないと主張

有機溶媒（EtOH, DMF, DEF）と塩（NH4NO3, NH4CH3SO3, (NH4)2SO4）の添加

材料の物性についての評価に乏しい

雑誌表紙、特集号（Mechanochemistry: Fundamentalsand applications in synthesis）として掲載

ゲストエディターStuart James (Queen’s University Belfast, UK)Tomislav Friščić (McGill University, Canada)

ZnO ZnO

ZIF-8

Co

un

t

0 200 400 600 800 1000Mean particle size/ nm

0

10

20

30

40dn = 373 nm, Cv = 0.44

Scale bar; 1 μm

酸化亜鉛 （和光純薬） 265-00971 ( –5 μm)

Scale bar; 20 nm

ZnO 240 h

Conversion 15 %

Mechanochemical dry conversionZIF-8 層の生成・成長により、錯体形成反応が抑制される

ZnO

ZIF-8

ZIF-8

Conversion of ZnO to ZIF

Breakage of agglomerates

Agglomeration between nanoparticles

合成法 溶媒 特長

ソルボサーマル法 有機溶媒

△ 反応速度の増大〇 溶解性の低い架橋配位子の使用が可能× 有機溶媒を使用する× 高温・高圧条件が必要

溶液法

有機溶媒〇 常温・常圧の温和な条件で合成できる× 有機溶媒を使用する× 反応速度が低いため、低収率

水

〇 有機溶媒を使用しないクリーンなプロセス〇 常温・常圧の温和な条件で合成できる〇 反応速度の増大△ 粒子径の制御には撹拌条件の操作が必要△ 粒子回収の際、有機溶媒による洗浄が最適× 溶解度の低いイミダゾールが使用できない

メカノケミカル法 ―

〇 有機溶媒を使用しないクリーンなプロセス〇 常温・常圧の温和な条件で合成できる〇 ZnOを出発原料とするため、副生成物が水のみ△ 粒子回収操作が容易（洗浄不要）課題 （溶解度の低いイミダゾールも使用可能）

反応時間の短縮

転化率の向上

汎用性の検討

分離、吸着、触媒、応答特性の評価・検討

本技術が市場のどのような場で有効的であるか

に関する情報の提供、議論

多孔質材料の応用のニーズを持つ、企業との共同研究を希望

多孔性金属錯体の用途開発を検討している企業には、

本技術の導入、提供サンプルを用いた試行実験

が有効と思われる

発明の名称 『新規な複合粒子含有の機能性金属有機骨格材料』

出願番号 『特願2013-028625』

出願人 『学校法人 関西大学』

発明者 『田中俊輔、来田康司、三宅義和』

関西大学 社会連携部 産学官連携センター

産学官連携コーディネーター 柴山 耕三郎

TEL: 06-6368-1245 FAX: 06-6368-1247

E-mail: syakairenkei@ml.kandai.jp