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The world leader in serving science

GDS Usermeeting Duisburg 2013

Dr. Joachim Hinrichs

Thermo Fisher Scientific (Bremen) GmbH

Karol Putyera

EAG Labs, Liverpool, NY, USA

Gepulste GD-MS Thin Film Analysis with Pulsed Fast Flow Glow Discharge Mass Spectrometry

2

Inhalt

• µs-pulsed-FF-GD-MS: Beispiele für Tiefenprofile

• Verhalten der gepulsten Quelle

• Andere Anwendungen

• Exkurs: Schwefel-Untergrund

3

Sputterrate mit pGD

Kalibrierprobe: Cr/Ni abwechselnd mit Cu; jeweils 100nm Dicke.

Sputterrate ~ 1.3 nm pro Sekunde

Pulsbedingungen: 30 µs Länge, 1.25 kV Entladepannung.

4

Bestimmung sehr dünner Schichten

Festplatte:

Gesamtdicke der

Schichten ca.

25nm

Längere Pulse =

höherer Abtrag

a) 10µs Pulslänge, 700V

b) 20µs Pulslänge, 700V

Pt ~ 8 Ångstrøm

Co ~ 10 Ångstrøm

5

Tiefenprofil Dünnschichtsolarzelle auf Glassubstrat

Gesamtdicke des

Cu(InGa)Se2-

Systems ca. 2 µm.

Probe aus:

Abou-Ras et al.,

Microsc. Microanal.

2011, p. 1-24

6

GD-OES-Tiefenprofil (Arne Bengtson)

Typical GD-OES depth profiling results of oxidized layer on low-alloy steel (Results from ISO

25138:2010 International Test Method development).

7

EAG: Tiefenprofile an oxidierter LAS-Probe

Multi-element determination on oxidized low-alloy steel sample; 100 points for 14 elements; data

frequency around 10 nm. Profiles in rows 1 and 5.

8

s-FF-GD-MS in HAS

Distribution of Cu and Ti at the ppm level in the interface regions between the alumina coating on

high-alloy steel.

Alumina coating on HA steel: 5 m; 50 points for 16 elements; data frequency ~ 100 nm

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Cu

, pp

mw

Depth, µm

5 µm AlOx on Steel

Cu, ppmw

Ti, ppmw

0

5

10

15

20

25

30

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Fe, w

t%

Depth, µm

5 µm AlOx on Steel

Fe, wt%

Al, wt%

9

Kombination pGD und kontinuierliche GD

For matrix elements the distribution from top to 30 µm depth is shown; for minor elements only the

pulsed mode profile of the top 5 µm layer is shown.

1500

1750

2000

2250

2500

3500

4000

4500

5000

5500

0 1 2 3 4 5

Al,

pp

mw

Depth, µm

Al, Si in top 5 µm Zn Coating on Steel

Al, ppmw

Si, ppmw

Si, pp

mw

Für dickere Beschichtungen können

gepulste und kontinuierliche

Entladung kombiniert werden 0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25 30

Mas

s fr

acti

on

, wt%

Depth, µm

Zn Coating on Steel - matrix elements

Fe, wt%

Zn, wt%

0 - 5 µm Pulse Mode5 - 30 µm Continous Mode

10

Verhalten pGD – Gasfluss; Cu BAM 376

8mm Anodendurchmesser,

STD RSF: Gasfluss 350 –

550mL/min

4mm Anodendurchmesser,

STD RSF: Gasfluss 350 –

550mL/min

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

400.0

325 375 425 475 525 575

Discharge gas [mL/min Ar]

Sem

iqu

an

t co

nc (

ST

D R

SF

) [p

pm

]

Be

B

Mg

P

S

Mn

Co

Zn

As

Se

Ag

Cd

Sn

Sb

Te

Pb

Bi

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

400.0

450.0

500.0

350 400 450 500 550

Discharge gas [mL/min Ar]

Sem

iqu

an

t co

nc (

ST

D R

SF

) [p

pm

]

Be

B

Mg

P

S

Mn

Co

Zn

As

Se

Ag

Cd

Sn

Sb

Te

Pb

Bi

11

Verhalten pGD – Entladespannung Cu BAM 376

8mm Anodendurchmesser,

STD RSF: Spannung 600,

700, … , 1200V

4mm Anodendurchmesser,

STD RSF: Spannung 600,

700, … , 1200V

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Discharge Voltage [V]

Sem

iqu

an

t co

nc (

ST

D R

SF

) [p

pm

]

Be

B

Mg

P

S

Mn

Co

Zn

As

Se

Ag

Cd

Sn

Sb

Te

Pb

Bi

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

700.0

800.0

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Discharge Voltage [V]

Sem

iqu

an

t co

nc (

ST

D R

SF

) [p

pm

]

Be

B

Mg

P

S

Mn

Co

Zn

As

Se

Ag

Cd

Sn

Sb

Te

Pb

Bi

12

Verhalten pGD – Pulslänge @1kHz – BAM376

8mm Anodendurchmesser,

STD RSF: Pulslänge “1”, 10,

20, …, 150 µs

4mm Anodendurchmesser,

STD RSF: Pulslänge “1”, 10,

20, …, 150 µs

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

400.0

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Pulse length [µs]

Sem

iqu

an

t co

nc (

ST

D R

SF

) [p

pm

]

Be

B

Mg

P

S

Mn

Co

Zn

As

Se

Ag

Cd

Sn

Sb

Te

Pb

Bi

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

400.0

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Pulse width [µs]

Sem

iqu

an

t co

nc (

ST

D R

SF

) [p

pm

]

Be

B

Mg

P

S

Mn

Co

Zn

As

Se

Ag

Cd

Sn

Sb

Te

Pb

Bi

13

Robustheit – rauhe Oberflächen

-8.0

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

[um

]

[mm]

P Profile: Sample surface before analysis

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

[um

]

[mm]

P Profile: Atomized crater bottom

Anwendbar auf rauhe Oberflächen. Der Sputterprozess findet Schicht für Schicht statt,

die Anfangsrauheit bleibt weitgehend erhalten

14

Bestimmung von Spurenelementen

Kleinerer Sputterkrater = gleichmäßigerer Abtrag

Ungleicher Abtrag =

Mischung der

Schichten

15

Empfindlichkeiten bei versch. Modi und Anodendurchmessern

Nickel alloy CRM BAS346A in Medium Resolution

8 mm Anode Cap 4 mm Anode Cap

Element Standard

Mode [cps] / ppmw

Pulse Mode [cps] / ppmw

Standard Mode [cps] / ppmw

Pulse Mode [cps] /ppmw

Mg 33000 3600 210 92

Al 48000 32200 290 130

Ti 33800 31000 260 37

V 42500 41000 380 70

Cr 15900 11000 140 51

Co 25200 21000 370 76

Ni 15500 13200 220 64

Ga 11500 9700 81 16

Mo 6100 4000 37 14

Sn 1200 740 10 3

Sb 2700 4900 73 4

Pb 8700 3800 50 6

Bi 10100 2000 29 2

16

Zusammenfassung µs-FF-GD-MS

Einsatz für Tiefenprofile:

• Abtragsrate ~nm / s

• hohe Empfindlichkeit der Methode bleibt weitgehend erhalten

• RSF dicht an den theoretisch vorhergesagten relativen

Elementempfindlichkeiten anhand von Ionisierungspotentialen = kaum

Korrektur der Rohdaten durch Faktoren notwendig. Ideal für

Uebersichtsanalysen und Tiefenprofile

• dies bewirkt auch höhere Empfindlichkeit der schwer ionisierbaren Elemente

• Aenderung von Plasmaparametern hat wenig Effekt auf die

Elementkonzentrationen; daher sehr weiter nutzbarer Bereich möglich

Positionierung: • z.T. aehnliche Tiefenauflösung SIMS, aber schneller, günstiger und sehr

kleine Kalibrierfaktoren

• nicht so schnell wie GD-OES, aber auch für den Spurenbereich; leicht zu

kalibrieren

17

Zusammenfassung µs-FF-GD-MS

Einsatz für Bulk-Messungen:

• auch für schwierige Metalle wie In, Ga, Te, wahrscheinlich auch Ti, Mg

• deutlich geringerer Abtrag heisst auch weniger häufiges Wechseln/Reinigen

der Anodenteile (Anodenkappe, Cone)

• längere Vorsputterzeit notwendig – am besten Kombination kont. DC mit pGD

• bessere Langzeitstabilität, wohl vor allem wg. des geringen Effekt des

Gasflusses auf die Elementverhältnisse

• günstiger Einfluss auf Empfindlichkeitsfaktoren, durch zeitliche/räumliche

Trennung von Sputtern/Anregung/Ionisierung im Gasstrom

18

Exkurs: niedrige Schwefelkonzentration

• häufig erhält man einige hundert ppb S

Untergrund

• in Si sogar ppm-Bereich

• Beispiele

• Lösungsmöglichkeiten

19

S (und O) Eintrag aus Stahlkapillaren

32S

Ausheizexperiment:

Ca. 1m Kapillare der

Gaszuführung auf einige

hundert Grad geheizt

O2 ist gut

abgetrennt

20

Schwefel in 6N Cu (Kundenmessung)

[ppm]#69_BLANC

O_6N

#74_BLANC

O_6N_SPO2

#79_BLANC

O_6N_SPO3

#84_BLANC

O_6N_SPO4

#89_BLANC

O_6N_SPO5

#94_BLANC

O_6N_SPO6

#99_BLANC

O_6N_SP07

#104_BLAN

CO_6N_SP0

8

#107_BLAN

CO_6N_SP0

9_PyC

#112_BLAN

CO_6N_SP1

0_PyC

#117_BLAN

CO_6N_SP1

1_PyC

~8min

presputter

new SiC

grinding

paper

bad batch

of C caps

cleanest

caps

Mg24(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.002

Al27(MR) 0.001 0.003 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.001 0.005 0.001 0.009

Si28(MR) 0.024 0.024 0.027 0.028 0.039 0.013 0.466 0.017 0.020 0.026 0.025

P31(MR) 0.000 0.000 0.001 0.001 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000

S32(MR) 0.035 0.044 0.068 0.054 0.034 0.053 0.194 0.139 0.014 0.029 0.020

Cr52(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

Mn55(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

Fe56(MR) 0.000 0.001 0.002 0.001 0.001 0.000 0.000 0.001 0.001 0.000 0.007

Co59(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

Ni60(MR) 0.000 0.001 0.000 0.001 0.000 0.000 0.001 0.001 0.001 0.000 0.001

Zn68(MR) 0.002 0.003 0.003 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002

As75(MR) 0.002 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001

Se82(MR) 0.001 0.003 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.001 0.002 0.001 0.002

Ag107(MR) 0.016 0.017 0.017 0.020 0.015 0.025 0.016 0.023 0.016 0.017 0.027

Cd114(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

In115(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

Sn117(MR) 0.000 0.001 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001

Sb121(MR) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001

Te130(MR) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 0.002 0.001

Au197(MR) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

Pb208(MR) 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

Bi209(MR) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001

# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 s 3s

S32(MR) 0.032 0.029 0.030 0.031 0.032 0.033 0.036 0.028 0.031 0.031 0.0023 0.007

Beispiel aus der Routine:

Testmessungen mit verschiedenen Grafitkappen:

21

Schwefel - Ueberblick

Auflösung 4000 trennt 16O2 zuverlässig von 32S, kein Tailing

Haupteinträge für Schwefel aus verschiedenen Quellen:

1) SiC-Schleifpapier: Proben abfräsen, oder Schleifpapier einige Male

vorab benutzen

2) Grafit-Anodenkappen können signifikante Mengen S enthalten; PyC-

Beschichtung hilft. Edelstahlkomponenten sind ebenfalls gut.

3) Reinigung Grafitteile mit Wasser und Säuren – hochreine Qualität

benötigt, oder trockene Reinigung

4) Gas: kaum Eintrag; trotzdem ist eine Gasreinigungsanlage ratsam, um

die Gasqualität möglichst gleich zu halten

5) Eintrag aus Stahlkapillaren zum Probengas: “Schwefel-Kit” mit S-

Gasfalle und speziell beschichteten Kapillaren

Damit sollte der Schwefeluntergrund <100ppb erreicht werden können.

Beste Werte: ~5ppb in Cu

22

Danke für die Aufmerksamkeit!