AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA

IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE

WYDZIAŁ IN śYNIERII METALI I INFORMATYKI

PRZEMYSŁOWEJ

KATEDRA TECHNIKI CIEPLNEJ I OCHRONY ŚODOWISKA

PRACA DOKTORSKA

mgr inŜ. Monika Kuźnia

ANALIZA PARAMETRÓW TERMICZNYCH

I CHEMICZNYCH PROCESU SPALANIA

ODPADÓW TERMOPLASTYCZNYCH

Promotor

Dr hab. inŜ. Tadeusz Telejko, Prof. AGH

Kraków 2007

1

SPIS TREŚCI

WSTĘP I CEL PRACY...........................................................................................................4

1. CHARAKTERYSTYKA TWORZYW SZTUCZNYCH................. ..........................6

1.1. PODZIAŁ TWORZYW SZTUCZNYCH....................................................................................6

1.2. METODY OTRZYMYWANIA POLIOLEFIN ............................................................................8

1.2.1. Polimeryzacja polietylenu .....................................................................................8

1.2.2. Polimeryzacja polipropylenu.................................................................................9

1.2.3. Charakterystyka środków pomocniczych.............................................................10

1.3. WŁAŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIE TWORZYW POLIOLEFINOWYCH....................................11

2. UTYLIZACJA ODPADÓW Z TWORZYW SZTUCZNYCH (OTS) W

PRZEMYŚLE CIĘśKIM .....................................................................................................14

2.1. WYKORZYSTANIE TWORZYW SZTUCZNYCH W PRZEMYŚLE METALURGICZNYM ..............14

2.1.1. Charakterystyka procesu wielkopiecowego i redukcja tlenków Ŝelaza ...............14

2.1.2. Zastosowanie odpadów z tworzyw sztucznych w hutnictwie światowym.............15

2.2. WYKORZYSTANIE TWORZYW SZTUCZNYCH W ENERGETYCE...........................................18

3. PRAWNE I ŚRODOWISKOW E ASPEKTY ZASTOSOWANIA OTS................21

4. PRZEBIEG PROCESU SPALANIA TWORZYW SZTUCZNYCH ....... ..............26

4.1. MECHANIZM SPALANIA TERMOPLASTÓW........................................................................26

4.1.1. Termiczna degradacja poliolefin.........................................................................27

4.1.2. Spalanie węglowodorów......................................................................................29

4.2. PRZEGLĄD BADAŃ PROWADZONYCH NAD PRODUKTAMI SPALANIA WYBRANYCH

TWORZYW SZTUCZNYCH........................................................................................................31

4.3. PODSUMOWANIE STUDIUM LITERATUROWEGO...............................................................35

5. ANALIZA TERMICZNA I SPEKTROSKOPOWA ................. ..............................37

5.1. METODY ANALIZY TERMICZNEJ......................................................................................37

5.1.1. Termograwimetria (TG) ......................................................................................37

5.1.2. RóŜnicowa kalorymetria skaningowa (DSC).......................................................37

5.1.3. Termiczna analiza róŜnicowa (DTA)...................................................................38

5.2. METODY SPEKTROSKOPOWE...........................................................................................38

5.2.1. Spektrometria masowa (MS)................................................................................39

2

5.2.2. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fourier’a (FT-IR) ....................40

5.3. ANALIZA BADANYCH MATERIAŁÓW ...............................................................................41

5.3.1. Charakterystyka próbek.......................................................................................41

5.3.2. Metodyka przeprowadzonych analiz....................................................................42

5.4. WYNIKI I ICH ANALIZA ....................................................................................................43

5.4.1. Analiza elementarna, TG i DTA ..........................................................................43

5.4.2. TG-MS..................................................................................................................50

5.4.3. DSC......................................................................................................................58

5.4.4. FT-IR....................................................................................................................60

5.4.5. Podsumowanie wyników przeprowadzonych analiz............................................63

6. BADANIA NA STANOWISKU LABORATORYJNYM ............... .........................65

6.1. CHARAKTERYSTYKA SPALANYCH MATERIAŁÓW POLIOLEFINOWYCH ............................65

6.1.1. Polietylen małej gęstości Malen E FGAN 18-D003............................................65

6.1.2. Polietylen duŜej gęstości Hostalen ACP 5831 D.................................................65

6.1.3. Polipropylen Moplen HP548R ............................................................................66

6.2. OPIS STANOWISKA..........................................................................................................67

6.3. METODYKA BADAŃ ........................................................................................................72

6.4. BŁĘDY POMIAROWE........................................................................................................75

6.5. WYNIKI ..........................................................................................................................78

6.5.1. Analiza pomiarów temperatury ...........................................................................78

6.5.2. Analiza pomiarów stęŜeń produktów spalania w gazach odlotowych.................84

7. ANALIZA KINETYCZNA TERMICZNEJ DEGRADACJI POLIOLEFIN W

ATMOSFERZE UTLENIAJ ĄCEJ......................................................................................88

7.1. MODEL KINETYKI ...........................................................................................................88

7.2. METODYKA BADAŃ ........................................................................................................91

7.3. WYNIKI ..........................................................................................................................92

7.3.1. Analiza kinetyczna PE-LD...................................................................................92

7.3.2. Analiza kinetyczna PE-HD ..................................................................................97

7.3.3. Analiza kinetyczna PP .......................................................................................100

7.4. PODSUMOWANIE...........................................................................................................104

WNIOSKI.............................................................................................................................105

LITERATURA.....................................................................................................................108

3

SPIS RYSUNKÓW..............................................................................................................115

SPIS TABEL ........................................................................................................................119

4

Wstęp i cel pracy

W ciągu ostatnich lat produkcja tworzyw sztucznych stale rośnie. Ich korzystna cena,

mała gęstość, duŜa sztywność oraz moŜliwość barwienia na róŜne kolory, spowodowała, Ŝe

towarzyszą nam we wszystkich dziedzinach Ŝycia. Powoduje to wzrost ilości generowanych

odpadów. Poszukuje się więc alternatywnych metod ich zagospodarowania. Jedną z nich

moŜe stanowić termiczne wykorzystanie. Metody te są jednak mało poznane, zwłaszcza

procesy termicznej degradacji tworzyw sztucznych w atmosferze utleniającej. Zagadnienie

to, a w szczególności analiza parametrów termicznych i chemicznych procesu spalania

odpadów termoplastycznych stanowi przedmiot niniejszej rozprawy doktorskiej.

W pierwszej części pracy przedstawiono metody otrzymywania tworzyw sztucznych,

ich charakterystykę, zastosowanie oraz wielkość produkcji poliolefin w ostatnich kilku

latach. Szczególną uwagę zwrócono na wykorzystanie odpadów z tworzyw sztucznych

w przemyśle metalurgicznym i energetycznym, zwłaszcza tych nie nadających się do

recyklingu mechanicznego (materiałowego).

Dokonano równieŜ przeglądu literaturowego dotyczącego mechanizmu spalania

termoplastów oraz badań nad produktami spalania wybranych tworzyw sztucznych.

W drugiej, badawczej części pracy przedstawiono m.in. wyniki dokonanej analizy

termicznej i spektroskopowej badanych materiałów poliolefinowych. Przeprowadzono

równieŜ proces spalania termoplastów w piecu ze specjalnie skonstruowaną do tego celu

komorą przedpaleniskową, której zadaniem było wydłuŜenie czasu dopalania substancji

pochodzących z rozkładu termicznego badanych materiałów. Zbadano wpływ parametrów

spalania (m.in. temperatury i stosunku nadmiaru powietrza) na skład gazów odlotowych.

Na podstawie analizy literaturowej dotyczącej badań nad procesami spalania

poliolefin sformułowano cel i tezę pracy.

Spalanie odpadowych tworzyw sztucznych w nieodpowiednich warunkach jest

procesem bardzo niebezpiecznym dla środowiska z powodu powstawania duŜej ilości

związków chemicznych będących produktami przejściowymi, które z racji zbyt niskiej

temperatury lub zbyt krótkiej drogi spalania, pozostają w gazach odlotowych, często jako

osadzające się na powstającej w duŜych ilościach sadzy.

Celem niniejszej pracy jest analiza procesów zachodzących podczas spalania

odpadowych tworzyw termoplastycznych. Sposoby osiągnięcia celu:

1. analiza elementarna wybranych odpadów termoplastycznych,

5

2. zbadanie przebiegu termicznej degradacji w atmosferze powietrza w zakresie: od

temperatury pokojowej do ok. 600°C, umoŜliwiającego:

− wyznaczenie temperatury i ciepła topnienia wybranych materiałów poliolefinowych,

− określenie stopnia rozkładu (ubytku masy) w zaleŜności od temperatury,

− identyfikacja związków chemicznych powstających w procesie spalania odpadów

termoplastycznych,

− ocena wpływu róŜnego czasu ekspozycji tworzyw poliolefinowych w warunkach

atmosferycznych na zmiany w budowie i przebieg procesu rozkładu,

3. przeprowadzenie w zmodernizowanym, przystosowanym do tego celu piecu procesu

spalania tworzyw termoplastycznych w załoŜonych temperaturach, sięgających 1200°C

i analiza wpływu temperatury i stosunku nadmiaru powietrza na stęŜenia

zanieczyszczeń w gazach odlotowych (CO, CO2, CxHy, SO2, NO, NO2, O2).

4. analiza kinetyczna procesu degradacji materiałów poliolefinowych w atmosferze

powietrza.

Tezę pracy stanowią następujące stwierdzenia:

1. istnieją takie warunki spalania, które pozwolą zminimalizować stęŜenia zanieczyszczeń

w gazach odlotowych a najwaŜniejszymi parametrami spalania są: temperatura oraz

czas przebywania tych zanieczyszczeń w tej temperaturze,

2. podobieństwa w przebiegu procesu rozkładu materiałów z grupy poliolefin (PE-LD,

PE-HD, PP), umoŜliwiają stosowanie takich samych warunków podczas ich spalania.

6

1. Charakterystyka tworzyw sztucznych

1.1. Podział tworzyw sztucznych

Tworzywa sztuczne stanowią bardzo liczną grupę materiałów towarzyszących nam

prawie we wszystkich dziedzinach Ŝycia. Istotne jest rozróŜnianie znaczenia słowa tworzywa

sztuczne i polimery, gdyŜ między nimi istnieje pewna róŜnica: polimery (gr. poly –wiele,

meros - część) to związki chemiczne o bardzo duŜej masie cząsteczkowej, które składają się

z wielokrotnie powtórzonych jednostek zwanych monomerami. Natomiast tworzywa

sztuczne to materiały składające się z polimeru jako składnika głównego oraz róŜnych

składników dodatkowych, które w istotny sposób zmieniają właściwości polimeru. Do

składników dodatkowych zalicza się m.in.: plastyfikatory (zmiękczacze), wypełniacze oraz

substancje barwiące.

ZaleŜnie od pochodzenia związku wielkocząsteczkowego rozróŜnia się polimery

naturalne modyfikowane (otrzymywane ze związków naturalnych, np.: pochodnych

kauczuku, pochodnych celulozy oraz tworzyw białkowych) oraz polimery syntetyczne

(otrzymywane metodami syntezy chemicznej). Istnieje wiele kryteriów klasyfikacji tworzyw

sztucznych (np. właściwości mechaniczne czy budowa chemiczna). Jednym z kryteriów

podziału, przedstawionym w niniejszej pracy, jest klasyfikacja wg właściwości

cieplno – przetwórczych. Tworzywa sztuczne dzieli się na termoplastyczne (termoplasty)

i utwardzalne (duroplasty).

Termoplasty obejmują te tworzywa, które ogrzane do wystarczająco wysokiej

temperatury miękną aŜ do plastycznego płynięcia, a po ochłodzeniu stają się ponownie

ciałem stałym. Procesy mięknięcia i utwardzania mogą być wielokrotnie powtarzane bez

powstawania istotnych zmian właściwości (pod warunkiem nie przekroczenia dopuszczalnej

temperatury dla danego tworzywa). Dzieli się je na bezpostaciowe i częściowo krystaliczne.

7

Duroplasty mogą być przetwarzane tylko jeden raz. Przyczyną tego jest fakt,

iŜ utwardzenie tworzywa wiąŜe się z usieciowaniem struktury wyjściowej co jest procesem

nieodwracalnym. Powstały wówczas materiał jest nietopliwy. Procesy sieciowania mogą

zachodzić pod wpływem środków chemicznych wprowadzonych do Ŝywicy – wówczas

tworzywa takie nazywane są chemoutwardzalnymi. Proces ten dokonuje się w temperaturze

pokojowej lub podwyŜszonej. Jeśli zaś procesy te zachodzą pod wpływem ciepła lub

czynników fizycznych wówczas tworzywa te nazywane są termoutwardzalnymi. Podział

syntetycznych tworzyw polimerowych przedstawiono na rysunku 1.

Rysunek 1. Podział polimerów wg właściwości cieplno – przetwórczych.

Dominującą rolę na rynku tworzyw sztucznych odgrywają poliolefiny, które obecnie

stanowią około 60% światowej produkcji i zuŜycia tych materiałów. Do poliolefin naleŜą

róŜne odmiany polietylenu oraz polipropylen. Ze względu na ich róŜnorodne właściwości

fizykochemiczne oraz obojętność fizjologiczną poliolefiny nazywane są polimerami

przyszłości. Wśród poliolefin moŜemy wyróŜnić następujące odmiany polietylenu [1]:

− polietylen małej gęstości (PE-LD Low Density Polyethylene),

− polietylen duŜej gęstości (PE-HD High Density Polyethylene),

− liniowy polietylen małej gęstości (PE-LLD Linear Low Density Polyethylene),

będący kopolimerem etylenu z niewielkim udziałem wyŜszej olefiny,

− polietylen o szczególnie duŜym cięŜarze cząsteczkowym (PE-UHMW Ultra High

Molecular Weight Polyethylene).

POLIMERY

TERMOPLASTY DUROPLASTY

Polietylen (PE)

Polipropylen (PP)

Poliamidy (PA)

Polioksymetylen (POM)(Poliacetale)

Poli(tereftalan etylenu) (PET)

Politetrafluoroetylen (PTFE)

Poli(siarczek fenylenu) (PPS)

Polistyren (PS)

Poli(chlorek winylu) (PVC)

Poli(metakrylan metylu)(PMMA)

Polisulfony (PSU)

Poli(tlenek fenylenu) (PPO)

Pochodne celulozynp. octan celulozy (CA)

śywice epoksydowe (EP)

Nienasycone Ŝywicepoliestrowe (UP)

Polisiloksany (silikony) (SI)

Niektóre poliuretany (PUR)

śywice fenolowo - formaldehydowe (PF)

śywice mocznikowe (UF)

śywice melaminowe (MF)

8

Udział róŜnych gatunków poliolefin w światowej sprzedaŜy (2000 r.) przedstawia się

następująco [1]: PE-HD 27%, PE-LD 15%, PE-LLD 15%, PP 38%, inne poliolefiny 5%.

1.2. Metody otrzymywania poliolefin

1.2.1. Polimeryzacja polietylenu

Polietylen jest semikrystalicznym polimerem termoplastycznym, którego struktura,

krystaliczność i inne właściwości zaleŜą od metody polimeryzacji. Jest to polimer

o najprostszej budowie, który powstaje w procesie polimeryzacji monomeru, którym jest

etylen, w wyniku inicjowanego rozpadu wiązań podwójnych i wytworzenia wiązań

pojedynczych łączących poszczególne cząsteczki w łańcuch [1] (rys.2a). Proces

polimeryzacji etylenu jest egzotermiczny, a ciepło reakcji wynosi 93·103 J/mol [2].

Istnieją trzy podstawowe metody polimeryzacji etylenu: polimeryzacja wysokociśnieniowa,

średniociśnieniowa i niskociśnieniowa.

a) b)

CH2

CH2 CH2

CH2

n

n

etylen polietylen

CH2

CH

CH3CH2

CH

CH3

n

n

propylen polipropylen Rysunek 2. Polimeryzacja (a) etylenu, (b) propylenu

Polimeryzacja wysokociśnieniowa. Pierwszą metodę syntezy polietylenu odkryli

Fawcett i Gibson z brytyjskiej firmy Imperial Chemical Industries (ICI) w 1930 roku [1].

Otrzymali oni polietylen w wyniku rodnikowej polimeryzacji etylenu. W 1939 roku ruszyła

pierwsza produkcja tego polimeru w Anglii metodą ICI [1]. Według metody angielskiej (ICI)

oczyszczony etylen spręŜa się do cisnienia równego 1,2–3 ·108 Pa w spręŜarce i przetłacza się

do autoklawu, gdzie utrzymuje się stałą temperaturę (190–200°C). Katalizatorem tej reakcji

jest tlen, który tworzy z etylenem nietrwałe związki nadtlenkowe, rozkładające się

w temperaturach przekraczających 150°C. Produkty rozkładu tych nadtlenków są aktywnymi

rodnikami, inicjującymi polimeryzację etylenu [3]. Wydzielające się w czasie reakcji ciepło

jest stale odprowadzane. Polietylen oraz nieprzereagowany etylen są odprowadzane

z reaktora do rozdzielacza. Oddzielony etylen zawraca się do obiegu. Stopiony polietylen

wytłacza się w postaci wstęgi, chłodzi i kraje na krajalnicy. Stopień przereagowania etylenu

w ciągu jednego obiegu wynosi ok. 25%, a ogólna wydajność procesu polimeryzacji

92 – 96% [2].

9

Polimeryzacja średniociśnieniowa. W tej metodzie syntezy stosowane są ciśnienia

rzędu 106 Pa a inicjatorami procesu są katalizatory Philipsa (tlenki chromu osadzone na

nośniku z tlenku metalu) oraz katalizatory Indiana (częściowo zredukowane tlenki

molibdenu, wanadu lub tytanu, osadzone na nośniku Al2O3 lub TiO2) [3]. Polimeryzację

etylenu w obecności katalizatorów Philipsa prowadzi się najczęściej w rozpuszczalniku

węglowodorowym w temperaturze 135-190°C, zaś w obecności katalizatorów Indiana

w temperaturze 200-300°C.

Polimeryzacja niskociśnieniowa. Niskociśnieniowe metody polimeryzacji etylenu

polegają na zastosowaniu metaloorganicznych katalizatorów Zieglera-Natty, które są

wraŜliwe na działanie tlenu i wilgoci. W związku z tym wymagana jest duŜa czystość

surowców oraz prowadzenie procesu w atmosferze gazu obojętnego. Reakcja polimeryzacji

przebiega w roztworze węglowodorów w temperaturze 70–90°C przy zakresie ciśnienia

1–5 ·105 Pa [2].

Budowa polietylenu zaleŜy w duŜej mierze od metody jego otrzymywania. Polietylen

otrzymany metodą wysokociśnieniową charakteryzuje się obecnością rozgałęzień i małą

gęstością zaś polietylen otrzymany metodą niskociśnieniową charakteryzuje się duŜym

stopniem krystaliczności i duŜą gęstością.

1.2.2. Polimeryzacja polipropylenu

Polipropylen powstaje w wyniku polimeryzacji propylenu (rys.2b). Po raz pierwszy,

na skalę przemysłową, polipropylen izotaktyczny został wyprodukowany w roku 1957

w Ferrarze we Włoszech przez firmę Montecatini [2]. Najlepsze efekty polimeryzacji

uzyskano się przy zastosowaniu katalizatorów typu Zieglera-Natty. W przemyśle najczęściej

stosuje się katalizator o układzie: trietyloglin (aktywator) – trichlorek tytanu. Najczęściej

polimeryzację polipropylenu prowadzi się w roztworze, w temperaturze 50–100ºC. Jako

rozpuszczalniki stosuje się nasycone węglowodory alifatyczne (np. n-heksan, n-heptan).

W zaleŜności od lokalizacji grupy alkilowej (R), (dla polipropylenu to grupa metylowa)

względem płaszczyzny głównego łańcucha węglowego moŜna wyróŜnić trzy struktury

polimerów:

− struktura izotaktyczna – wszystkie grupy R są ułoŜone po jednej stronie płaszczyzny

łańcucha głównego,

− struktura syndiotaktyczna – grupy R ułoŜone są przemiennie po obydwu stronach

łańcucha,

10

− struktura ataktyczna – grupy R rozmieszczone są bezładnie po obydwu stronach

głównego łańcucha.

1.2.3. Charakterystyka środków pomocniczych

W celu nadania polimerom odpowiednich właściwości mechanicznych, cieplnych czy

elektrycznych wprowadza się do polimerów środki pomocnicze (składniki dodatkowe).

Najczęściej łączy się je z polimerami w procesie ich przygotowania do przetwórstwa (np.

sporządzania tłoczyw, past, kompozycji proszkowych). Do substancji dodatkowych naleŜą:

napełniacze, zmiękczacze, stabilizatory, środki antystatyczne, środki barwiące, antypireny.

Do najczęściej stosowanych napełniaczy naleŜą: mączka kredowa, talk, glinokrzemiany,

szkło, proszki metali i ich stopów, włókna węglowe [3,4]. Głównym celem napełniania jest

poprawa właściwości mechanicznych oraz obniŜenie kosztów produkcji. DuŜe znaczenie

odgrywa napełnianie kauczuków, Ŝywic oraz konstrukcyjnych termoplastów. Zmiękczacze

(plastyfikatory) to substancje stałe lub ciekłe pochodzenia organicznego, o wysokiej

temperaturze wrzenia i niskiej lotności, których zadaniem jest poprawa właściwości

elastycznych polimeru. Plastyfikatory stosuje się przede wszystkim do uplastyczniania

poli(chlorku winylu) i innych polimerów winylowych. Zadaniem stabilizatorów jest

zwiększenie odporności polimerów na degradację pod wpływem ogrzewania,

napromieniowania lub utleniania. MoŜna wyróŜnić stabilizatory termiczne i świetlne.

Stabilizatory termiczne stosowane są głównie do poli(chlorku winylu) i naleŜą do nich m.in.:

organiczne sole baru, kadmu, wapnia, związki ołowiu. Stabilizatory świetlne dzielą się na

antyutleniacze (naleŜą do nich pochodne fenolu i aminy aromatyczne) i absorbery promieni

ultrafioletowych (głównie pochodne benzofenolu i estry kwasu salicylowego). Stosuje się je

w większości polimerów. Środki antystatyczne stosuje się w celu ograniczenia efektu

elektryzowania się wyrobów z tworzyw sztucznych. Ich działanie polega na zmniejszeniu

liczby ładunków elektrycznych nagromadzonych na powierzchni wyrobu. Do środków

antystatycznych naleŜą związki, które są dobrymi przewodnikami: grafit, sadza, proszek

metalowy. Poza tym jako antystatyki stosuje się glicerydy, politlenki, glikole, sole

amoniowe, aminy itp. Do środków barwiących naleŜą barwniki i pigmenty. Barwniki są

całkowicie rozpuszczalne w polimerze, dzięki czemu moŜliwe jest uzyskanie

przezroczystego wybarwienia, zaś cechą charakterystyczną pigmentów jest zdolność

tworzenia nieprzezroczystych wybarwień. Do najczęściej stosowanych pigmentów

nieorganicznych naleŜą: biel tytanowa, biel cynkowa, pigmenty kadmowe, pigmenty

Ŝelazowe oraz pigmenty chromowe. Do pigmentów organicznych naleŜy m.in. czernie

11

węglowe i sadze. Rozpuszczalne barwniki organiczne są to syntetyczne związki organiczne

o róŜnorodnej budowie [3]. Ze względu na bardzo dobrą palność do niektórych polimerów

dodaje się antypireny – środki zmniejszające palność. NaleŜą do nich substancje zawierające

chlorowiec, fosfor lub antymon. Wymóg niepalności tworzyw szczególnie rygorystycznie

przestrzegany jest w przemyśle okrętowym oraz górnictwie.

PoniŜej (rys.3) przedstawiono schemat procesu produkcji tworzyw sztucznych.

Rysunek 3. Schemat procesu produkcji tworzyw sztucznych

1.3. Właściwo ści i zastosowanie tworzyw poliolefinowych

Podstawowe właściwości głównych poliolefin przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Podstawowe właściwości głównych poliolefin [1,2]

Polietylen Właściwość Jednostka

PE-LD PE-HD Polipropylen

Gęstość g/cm3 0,910-0,930 0,941-0,965 0,90-0,915 Temp. topnienia ºC 105-108 126-135 162-168 Wodochłonność w 23oC do nasycenia

% <0,05 <0,05 <0,2

Temperatura zapłonu (samozapłonu)

ºC 340

(350) 340

(350) 320

(350) Wartość opałowa MJ/kg 45 45 43

monomer

Przygotowanie polimeru

Polimeryzacja

Wydzielenie polimeru

Sieciowanie

Inicjatory, regulatory masy cząsteczkowej

Duroplastyczne tworzywo sztuczne

Składniki dodatkowe Wytłaczanie

Termoplastyczne tworzywo sztuczne

Środki sieciujące

12

Przykłady zastosowania materiałów polimerowych opisane są w licznej literaturze

[6-9]. Blisko 50% światowego zapotrzebowania na polietylen małej gęstości

(PE-LD) przeznacza się na produkcję folii. Stosowana jest ona do wyrobu opakowań

Ŝywności, leków, wyrobów medycznych oraz folii dla rolnictwa i ogrodnictwa (m.in.

pokrycia cieplarni, worki na nawozy). Z polietylenu małej gęstości wytwarza się równieŜ

osłony do powlekania kabli i przewodów elektrycznych. Szerokie zastosowanie znalazł on

takŜe w budownictwie jako folie budowlane i izolacyjne. Polietylen duŜej gęstości (PE-HD)

charakteryzuje się większą wytrzymałością, większą odpornością cieplną i jest twardszy niŜ

polietylen małej gęstości. Stosuje się go do produkcji pojemników, opakowań środków

chemicznych, rur do wody i kanalizacji (duŜa odporność chemiczna), toreb reklamowych,

folii oraz do wyrobu opakowań kosmetycznych i Ŝywności. Polipropylen ze względu na

swoją duŜą sztywność i trwałość jest doskonałym materiałem do wytwarzania kontenerów

(m.in. kanistrów, beczek). Znalazł on szerokie zastosowanie jako tworzywo konstrukcyjne do

wyrobu obudów maszyn, skrzynek transportowych, rur do transportu wody pitnej i ścieków,

pojemników na chemikalia (ze względu na wysoką odporność chemiczną), do wyrobu tkanin,

sieci rybackich, worków tkanych, sznurków ( ze względu na duŜe wydłuŜenie).

Z polipropylenu wykonuje się równieŜ wiadra, obudowy sprzętu AGD, zabawki, obudowy

akumulatorów, komponenty medyczne. Polipropylen odgrywa równieŜ olbrzymią rolę na

rynku opakowań.

Wysoka temperatura topnienia polipropylenu (ok. 160 oC) oraz wysoka

przezroczystość stwarza moŜliwość produkcji butelek z PP i ich napełniania na gorąco [10].

Opakowania z PP są bardzo konkurencyjne w stosunku do innych dostępnych na rynku.

Posiadają one doskonałą barierę na wilgoć i zapach, dlatego teŜ doskonale sprawdzają się

jako opakowania na przyprawy, Ŝywność w proszku, płatki zboŜowe.

Korzystna cena oraz ciągłe poprawianie właściwości tworzyw sztucznych

spowodowały, Ŝe materiały te znalazły bardzo szerokie zastosowanie w naszym Ŝyciu

codziennym – artykuły gospodarstwa domowego, komputery, opakowania, wykładziny,

okna, czy chociaŜby wyposaŜenie samochodu. Rosnące zapotrzebowanie na wyroby

z tworzyw sztucznych powoduje stały wzrost wielkości produkcji polimerów w Polsce.

Grupą o bardzo wysokim wskaźniku produkcji są poliolefiny. Jak wielkie jest

zapotrzebowanie na materiały poliolefinowe wskazuje fakt, iŜ do końca roku płocki Basell

Orlen Polyolefines (BOP) ma osiągnąć projektowaną moc 400 tys. ton polipropylenu

i 320 tys. ton polietylenu wysokiej gęstości (PE-HD). Łącznie z produkcją wniesionej do tej

spółki przez Orlen instalacji polietylenu małej gęstości (PE-LD, 150 tys. ton na rok) daje to

13

870 tys. ton poliolefin rocznie. Miesięczną produkcję w latach 2003-2006 przedstawiono na

rysunku 4 i 5.Polski Koncern Naftowy ORLEN S.A. z siedzibą w Płocku jest jedną

z największych korporacji przemysłu naftowego w Europie Środkowej, w skład której

wchodzi obecnie 76 spółek prawa handlowego. Do głównych spółek Grupy PKN ORLEN

naleŜą: Basell Orlen Polyolefines Sp. z o.o., ORLEN Deutschland, ZA Anwil S.A., ORLEN

Oil Sp. z o.o. oraz rafinerie w Trzebini i Jedliczach.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12miesiące

0

5

10

15

20

25

30

35

Pro

duk

cja

[tys

. t]

2003

2004

2005

2006

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12miesiące

5

10

15

20

25

30

35

Pro

dukc

ja [t

ys. t

]

2006

2005

2004

2003

Rysunek 4. Wielkość krajowej produkcji

polietylenu w latach 2003-2006 [11-13]

Rysunek 5. Wielkość krajowej produkcji

polipropylenu w latach 2003-2006 [11-13]

14

2. Utylizacja odpadów z tworzyw sztucznych (OTS)

w przemy śle ci ęŜkim

Poza odzyskiwaniem olejowych frakcji ropy naftowej z odpadowych tworzyw

sztucznych, w procesie pirolizy, [14-28] wykorzystywać je bezpośrednio w przemyśle

cięŜkim.

2.1. Wykorzystanie tworzyw sztucznych w przemy śle

metalurgicznym

Odpady z tworzyw sztucznych coraz częściej wykorzystywane są w przemyśle

metalurgicznym, a ściślej wielkich piecach. Zastosowane odpady spełniają rolę reduktora rud

Ŝelaza jak i paliwa zastępczego [29].

2.1.1. Charakterystyka procesu wielkopiecowego i re dukcja

tlenków Ŝelaza

W wielkim piecu jedyną reakcją egzotermiczną jest spalanie koksu oraz paliw

zastępczych. Generowane ciepło konieczne jest do redukcji tlenków Ŝelaza oraz stopienie

powstającego Ŝelaza.

Gorące powietrze jest wdmuchiwane za pomocą dysz (znajdujących się w dolnej

części pieca) z duŜą prędkością, tworząc strefę spalania, w której tworzywa sztuczne ulegają

gazyfikacji (niezupełnemu spalaniu) do CO i H2. Natomiast pył węglowy lub koks szybko

ulegają spalaniu od razu po wejściu do strefy utleniania, zuŜywając O2 i generując CO2

w temperaturze powyŜej 2000°C [30]:

22 COOC →+ (1)

W końcowej strefie spalania, gdy juŜ cały tlen zostaje zuŜyty, powstaje CO w wyniku reakcji

CO2 z koksem:

COCOC 22 2 →+ (2)

Tworzywa sztuczne poddane działaniu CO2 rozpadają się na CO i H2 (jako przykład

w reakcji uŜyto polietylen):

2242 22

1HCOCOHC +→+ (3)

15

Wodór powstający w procesie rozkładu tworzyw sztucznych jest w wielkim piecu

reduktorem współdziałającym z CO. Reakcja redukcji za pomocą H2 jest mniej

endotermiczna niŜ redukcja bezpośrednia za pomocą C, co oczywiście jest korzystne dla

bilansu cieplnego wielkiego pieca [31]. Reakcje redukcji tlenków Ŝelaza przebiegają

następująco [31]:

232 323 COFeCOOFe +→+ (koks, pył węglowy) (4)

OHCOFeHCOOFe 22232 222 ++→++ (tworzywa sztuczne) (5)

W przypadku zastosowania OTS, powstający H2 – jako dodatkowy reduktor – przyczynia się

do zmniejszenia ilości CO2 powstającego w procesie wielkopiecowym o ok. 30%

w porównaniu z zastosowaniem tylko koksu i pyłu węglowego [30]. Dodatkowo, powstający

gaz redukcyjny, który odzyskiwany jest na wyjściu z wielkiego pieca, wzbogacony

w węglowodory powstałe z rozkładu tworzyw sztucznych posiada wysoką kaloryczność

i moŜe być stosowany jako gaz opałowy w elektrowniach lub być wykorzystywany do

róŜnych celów na terenie huty.

2.1.2. Zastosowanie odpadów z tworzyw sztucznych

w hutnictwie światowym

Dozowanie odpadów z tworzyw sztucznych do wielkiego pieca. Cienkie, lekkie

folie są rozdrabniane, topione i granulowane; powstałe granulki przesyłane są do silosu.

DuŜe, trwałe odpady najpierw są kruszone w trybie dwustopniowym; następnie granulowane.

Końcowy produkt jest przesyłany przez przenośnik rurowy do tego samego silosu. Stamtąd

przechodzą do zbiornika dmuchawy skąd przez dysze są wdmuchiwane do wielkiego pieca.

Granulat o średnicy 6-10 mm jest wprowadzany do wielkiego pieca przez urządzenie słuŜące

do jednoczesnego wdmuchiwania pyłu węglowego (PCI-pulverized coal injection) za

pomocą dysz. Ilość stosowanych odpadów na tonę surówki waha się w granicach 10-35 kg

[33]. Odpady zawierające chlor, takie jak PVC (polichlorek winylu) nie mogą być stosowane

w procesie wielkopiecowym ze względu na korozyjne działanie chlorowodoru powstającego

w procesie rozkładu PVC. W Japonii odpady zawierające chlor stanowią około 15%

odpadów z tworzyw sztucznych. Innym moŜliwym sposobem wprowadzenia odpadów

z tworzyw sztucznych jest ich zmieszanie z wsadem i bezpośrednie wprowadzenie do

wielkiego pieca co jest łatwiejsze i jednocześnie umoŜliwia zwiększenie spulchnienia wsadu

i przyspieszenie procesu zachodzącego w wielkim piecu.

16

Hutnictwo niemieckie. Niemieccy producenci stali: Stahlwerke Bremen i Krupp

Hoesch zastępują olej opałowy, uŜywany w procesie produkcji surówki, granulowanym

plastikiem. Wykorzystane zostają odpady z tworzyw sztucznych, które nie spełniają

warunków do recyklingu mechanicznego. Te dwie niemieckie huty stali zuŜytym plastikiem

zastępują do 30% olej opałowy uŜywany w procesie produkcji surówki w wielkich piecach.

Odpady zostają wdmuchiwane przez lancę do dolnej części wielkiego pieca, gdzie

natychmiast ulegają zgazowaniu. Huta Stahlwerke Bremen zainwestowała 25 mln € w zakup

odpowiednich urządzeń oraz instalacji wtrysku tworzyw sztucznych. Od 1995 roku

Stahlwerke Bremen zastępuje 3000 t oleju/miesiąc (którego cena wynosi około 75 €/t) taką

samą ilością plastiku [32]. Dodatkowo, punkt gromadzenia i dystrybucji odpadów –Duales

System Deutschland (DSD) płaci producentom stali około 100 € za kaŜdą tonę odebranego

plastiku[32]. W październiku 1996 roku, Stahlwerke Bremen zainstalowała system

wtryskiwania w drugim wielkim piecu. W wyniku tego zuŜycie odpadowych tworzyw

sztucznych wzrosło do 70 000 t/rok. W 1996 roku Krupp Hoesch przetestowała technikę,

w której granulowany plastik jest wdmuchiwany do pieca przez tę samą lancę co miał

węglowy (moŜliwe to było dzięki posiadanym przez hutę rozwiniętym technikom). Dzięki

temu huta nie musi instalować większości wyposaŜenia, które posiada Stahlwerke Bremen.

W roku 1996 zuŜycie plastiku przez hutę Krupp kształtowało się na poziomie 90 000 t/rok

[32]. Przeprowadzone rygorystyczne testy emisji zanieczyszczeń w obu hutach nie wykazały

przekroczenia dopuszczalnych norm. Co więcej, poziom emisji dioksyn na wylocie wynosił

0,0001-0,0005 ng/m3, czyli znacznie poniŜej niemieckiego limitu emisji dla spalarni

odpadów, wynoszącego 0,1 ng/m3. Emisje innych substancji, takich jak CO i CH4

utrzymywały się na tym samym poziomie, co w przypadku stosowania oleju opałowego [32].

Hutnictwo japońskie. W Japonii zaczęto stosować odpady z tworzyw sztucznych

w procesie wielkopiecowym mniej więcej w tym samym czasie co w Niemczech. Korporacja

NKK, drugi co do wielkości japoński producent stali, zaczęła stosować przemysłowe odpady

z tworzyw sztucznych w wielkim piecu, w Ohgishima Keihin Works. W październiku 1996

roku wybudowany został zakład do przetwarzania odpadów z tworzyw sztucznych

o wydajności 30 000 t/rok, którego koszt wyniósł 1,5 bln jenów (ok. 15 mln $) [33]. MoŜe on

przerabiać tworzywa występujące zarówno w postaci folii jak i trwałych form. Granulowane

odpady zastępują taką samą ilość koksu. Obecnie NKK zuŜywa 50 000 t przemysłowych

OTS rocznie. NKK podpisało kontrakty, na zaopatrywanie w OTS, z kilkuset

przedsiębiorstwami; m.in. z producentami urządzeń elektrycznych, maszyn, samochodów

i supermarketami.

17

OTS z odpadów komunalnych w Fukuyama i Muzie. Ustawa o recyklingu

pojemników i opakowań, która nabrała mocy prawnej w czerwcu 1995 roku a jej pełna

wersja weszła w Ŝycie w kwietniu 2000 roku, spowodowała rozszerzenie metod recyklingu

przez NKK. W Japonii, w 1999 roku wytworzonych zostało 9,8 mln ton odpadów z tworzyw

sztucznych (4,90 Mt komunalnych i 4,86 Mt przemysłowych), z których 33,3% było

składowane na składowisku. Tylko 46% zostało efektywnie wykorzystane [30]. Ustawa

o recyklingu pojemników i opakowań zobowiązuje zarządy miejskie do odbioru

z gospodarstw domowych OTS, ich gromadzenia oraz wstępnego przygotowania

(sortowania, kompresji i wiązania w paczki) do dalszego procesu recyklingu. W 2000 roku,

w Japonii (Fukuyama i Muzie), zaczęto stosować tworzywa sztuczne pochodzące z odpadów

komunalnych jako paliwo zastępcze w procesie wielkopiecowym. Paczki odpadów, które

przywoŜone są w odpowiednie miejsce, najpierw są rozwiązywane i umieszczane

w balistycznym separatorze w celu rozdzielenia ich na folie i materiały trwałe. Trwałe

odpady umieszczane są na taśmie ręcznego sortowania w celu usunięcia zanieczyszczeń,

a następnie rozdrabniane i wdmuchiwane do wielkiego pieca. Folie z tworzyw sztucznych są

rozdrabniane, po czym załadowywane są do grawitacyjnego separatora celem usunięcia PVC.

Sproszkowane folie są granulowane przed wdmuchiwaniem ich do wielkiego pieca.

Obowiązująca ustawa o recyklingu pojemników i opakowań spowodowała równieŜ większe

zainteresowanie recyklingiem butelek PET, których w 2001 roku, na japoński rynek

wprowadzanych zostało prawie 400 000 ton, z czego 170 000 zostało zgromadzonych przez

zarządy miejskie. W Mizue, korporacja NKK skonstruowała zakład do recyklingu butelek

PET o rocznej wydajności 10 000 ton, który rozpoczął swoją działalność w kwietniu 2002

roku [30]. Przerabiane zostają tylko transparentne butelki, a zastosowanie alkalicznego

oczyszczania powoduje, Ŝe otrzymywane włókna są bardzo wysokiej jakości. Dzięki temu,

Ŝe zakład mieści się na terenie huty, powstające odpady (nakrętki, etykiety i kolorowe

butelki), stanowiące 10-30% przerabianych butelek, wykorzystane zostają w procesie

wielkopiecowym.

PVC w procesie wielkopiecowym. Obecnie PVC jest usuwany z odpadów

wprowadzanych do wielkiego pieca. Jeśli PVC mógłby zostać zastosowany w wielkim piecu,

wówczas prawie wszystkie rodzaje termoplastów mogłyby być wykorzystane w procesie

wielkopiecowym. Kiedy PVC jest ogrzewany w temperaturze 300oC- 400oC, w atmosferze

beztlenowej, ulega termicznemu rozkładowi z wydzieleniem chlorowodoru. Jeśli PVC

mógłby być odchlorowodorowany z odzyskiem HCl i pozostała część zastosowana

w wielkim piecu, osiągnięto by 100% recyklingu. Technologia termicznego usuwania chloru

18

z odpadów zaleŜy od jego zawartości. W przypadku, gdy odpady zawierają 2%-30% PVC

proces termicznego rozkładu charakteryzuje się wystarczającą płynnością i moŜe być

prowadzony w reaktorze, w którym mieszanie odbywa się za pomocą odpowiednich

ślimacznic lub łopatek. Powstająca stosunkowo niewielka ilość HCl jest neutralizowana.

Odchlorowodorowana substancja, po ochłodzeniu i granulowaniu, moŜe być zastosowana

w wielkim piecu. Natomiast w przypadku, gdy odpady zawierają powyŜej 50% PVC

procesowi rozkładu towarzyszy niewystarczająca płynność i musi on być prowadzony

w obrotowym piecu z dodatkowym mieszaniem i wstrząsaniem za pomocą odpowiedniego

medium (np. sproszkowanego koksu), które zapobiega procesowi aglomeracji i przylegania

do wewnętrznych ścian pieca. Po procesie odchlorowodorowania, substancja jest schładzana

i granulowana. Powstający HCl jest absorbowany w wodzie, rafinowany przez destylację

i odzyskiwany jako kwas chlorowodorowy. Wspólnie z Instytutem Zarządzania Odpadami

Plastikowymi i Środowiskową Radą Winylu, NKK zbudowała fabrykę do prowadzenia

badań nad technologią odchlorowodorowania odpadów o wysokiej zawartości PVC.

Wydajność fabryki osiąga 5000 t/rok. Testy rozpoczęły się w 1999 roku, a zamierzony cel

technologii (całkowite usunięcie HCl z odpadów) został juŜ częściowo osiągnięty.

2.2. Wykorzystanie tworzyw sztucznych w energetyce

Folie polietylenowe są szeroko stosowane w rolnictwie, m.in. jako materiał do

budowy szklarni (namioty foliowe), zwłaszcza w basenie Morza Śródziemnego [35]. Istnieje

wiele prac na temat wpływu warunków atmosferycznych na proces degradacji folii

polietylenowych [36-46]. JednakŜe temat ewentualnego wykorzystania odpadowych folii

w procesie spalania w przemyśle energetycznym został odnaleziony przez autora w zaledwie

jednym artykule [34].

W przemyśle energetycznym coraz częściej stosuje się współspalanie biomasy

z substancjami węglowymi. Podejmowane są równieŜ próby współspalania odpadów

z tworzyw sztucznych z innymi materiałami organicznymi. PoniŜej przedstawiono

elektrownię, w której z powodzeniem wykorzystuje się tworzywo sztuczne zawierające

polietylen. ZuŜyte, polietylenowe folie szklarniowe z powodzeniem stosowane są jako

substytut paliwa w elektrowniach węglowych. Przeprowadzone testy w Elektrowni Central

Térmica Litoral de Almería (CTLA), sterowaną przez hiszpańską grupę energii ENDESA

[34], pokazały, Ŝe uŜycie zdegradowanych folii polietylenowych utrzymuje termiczną

wydajność elektrowni, nie występuje podwyŜszenie emisji zarówno gazów jak i substancji

19

stałych do środowiska, praca urządzeń elektrowni nie jest w Ŝaden sposób zakłócona.

W doświadczeniu tym wtryskiwano 203 tony aglomeratu z polietylenu w ilości 3 t/h

w nowoczesnej 550 MW elektrowni.

Rejon Almería w Hiszpanii jest jednym z największych producentów m.in.

pomidorów, papryki i ogórków w Hiszpanii. Zastosowanie namiotów szklarniowych

pozwoliło na wcześniejsze i obfitsze (od roku 1975 o ponad 300%) zbiory plonów. Po

okresie 2-3 lat uŜytkowania znacznie pogarsza się mechaniczna wytrzymałość folii

polietylenowej. Jest ona poddawana intensywnemu działaniu czynników środowiskowych,

takich jak: światło, ciepło, wiatr, zanieczyszczenie środowiska, deszcze oraz substancje

chemiczne słuŜące do ochrony roślin uprawianych w szklarni, co często wyklucza

wykorzystanie recyklingu mechanicznego w odniesieniu do tych odpadów. Z uwagi na

wysoką wartość opałową tej grupy odpadów (ok. 40 MJ/kg) bardzo dobrym rozwiązaniem

wydaje się być ich energetyczne wykorzystanie. Przygotowany – w pobliskim zakładzie

recyklingu mechanicznego – granulat z folii szklarniowych o średnicy 1-4 mm był

wprowadzany wraz z powietrzem przez linię słuŜącą do podawania wapna, które w danej

chwili nie było podawane. Plastik dodawany był w trzech punktach na wysokości

zapewniającej najlepsze warunki spalania. Dwa niezaleŜne laboratoria wykonywały zarówno

analizy dla stałych substancji jak i analizy pobranych próbek spalin z kanału

odprowadzającego, przed wprowadzeniem do komina. W czasie przeprowadzania

eksperymentu przeprowadzano równieŜ testy na sprawność cieplną kotłów elektrowni bez

dodatku i z dodatkiem tworzyw sztucznych. Uśrednione wyniki uzyskane w okresie 2 dni

pracy (dla paliwa podstawowego – sprawność 88,47% , w przypadku dodatku tworzyw

sztucznych – 88,63%) wskazują na fakt, iŜ dodatek tworzyw sztucznych nie tylko nie

wpływa na pogorszenie sprawności cieplnej ale w niewielkim stopniu podnosi ją. Istotną rolę

na wpływ sprawności cieplnej kotłów odgrywają:

− wartość niespalonego węgla TOC (Total Organic Carbon) w pyle lotnym

z elektrofiltrów i w ŜuŜlu,

− skład gazów spalinowych,

− skład tworzyw sztucznych i węgla.

Wysoką sprawność elektrowni potwierdzają wyniki badań, w których występuje

bardzo niska zawartość TOC i tlenku węgla. Emisja dioksyn i furanów była bardzo niska.

RóŜnica stęŜeń w przypadku spalania węgla bez i z dodatkiem tworzyw sztucznych nie była

statystycznie znacząca. Wartości TOC w pyle lotnym zatrzymywanym w elektrofiltrach

wahały się w granicach 5.4-6.3% . W zasadzie nie odnotowano Ŝadnych róŜnic odnośnie

20

poziomu TOC w zaleŜności od tego czy spalany był sam węgiel czy z dodatkiem tworzyw

sztucznych. Zawartość TOC w ŜuŜlu wynosiła ok. 20%.

21

3. Prawne i środowiskowe aspekty zastosowania OTS

Spory pomiędzy przeciwnikami i zwolennikami stosowania tworzyw sztucznych

mogą rozstrzygnąć tzw. ekobilanse, które podają jednolite kryteria obliczania obciąŜeń

środowiska, związanych z wytwarzaniem, stosowaniem i utylizacją poszczególnych

materiałów polimerowych [47]. NajwaŜniejszym składnikiem ekobilansu jest bilans

energetyczny. Wytwarzanie, przetwarzanie, transport, dystrybucja produktu są związane

z obciąŜeniem środowiska. Ekobilanse mogą słuŜyć np. do wyboru najkorzystniejszych

z ekologicznego punktu widzenia moŜliwości materiałowych bądź porównaniu opakowań,

np. jedno- lub wielorazowego uŜytku. Porównanie ekobilansu róŜnych materiałów jest

korzystne dla tworzyw sztucznych. Z danych wynika, Ŝe obciąŜenie środowiska

spowodowane uŜyciem opakowań z poszczególnych polimerów jest niewielkie i nie ma

między nimi istotnych róŜnic. Natomiast wyraźnie wyŜsze są koszty ekologiczne

zastosowania opakowań ze szkła lub papieru (nawet o 100%).

W zaleŜności od rodzaju generowanych odpadów stosuje się odpowiednie metody ich

utylizacji, minimalizując niekorzystny wpływ na środowisko. Odpady z tworzyw sztucznych

wykorzystuje się poprzez:

− recykling mechaniczny (materiałowy) – uzyskując granulat o właściwościach jak

najbardziej zbliŜonych do pierwotnego surowca,

− recykling chemiczny (surowcowy) – otrzymując pełnowartościowe produkty gazowe

lub ciekłe pełniące funkcję samodzielnych substancji lub substratów do syntezy

kolejnych produktów,

− utylizację termiczną: spalanie, zgazowanie, pirolizę – wykorzystując generowane

ciepło (w przypadku spalania i zgazowania) lub powstające gazy i ciecze (piroliza).

W przypadku wykorzystania dwóch pierwszych metod od przerabianych odpadów

wymaga się ich segregacji ze względu na wykorzystane do ich produkcji polimery.

Utylizacja termiczna jest pod tym względem uniwersalna – nie wymaga dokładnego

rozdziału odpadów ani duŜego stopnia ich czystości. Zapewnione muszą być jednak

odpowiednie warunki panujące w utylizatorze (m.in. odpowiednio wysoka temperatura,

określona ilość powietrza).

Termiczne przetwarzanie odpadów z tworzyw sztucznych, zarówno piroliza jak

i spalanie, są istotnymi alternatywami magazynowania tego rodzaju odpadów na

składowiskach. JednakŜe termiczne metody utylizacji wiąŜą się z powstawaniem

22

toksycznych związków. Z tego powodu bardzo waŜne jest gruntowne poznanie mechanizmu

spalania tworzyw sztucznych.

Polskie prawo dotyczące gospodarki odpadami narzuca na przedsiębiorców pewne

obowiązki. Ustawa o obowiązkach przedsiębiorców w zakresie gospodarowania niektórymi

odpadami oraz o opłacie produktowej i opłacie depozytowej informuje, iŜ [48]:

Art.1.

1. Ustawa określa obowiązki importerów oraz wytwórców produktów, zwanych dalej

"przedsiębiorcami", związane z wprowadzaniem na rynek krajowy produktów

w opakowaniach, których rodzaje określa załącznik nr 1 do ustawy, i produktów

wymienionych w załącznikach nr 2 i 3 do ustawy, oraz określa zasady ustalania i pobierania

opłaty produktowej i opłaty depozytowej.

2. Przez przedsiębiorcę wprowadzającego na rynek krajowy produkty w opakowaniach

wymienionych w załączniku nr 1 do ustawy rozumie się takŜe przedsiębiorcę prowadzącego

jednostkę handlu detalicznego o powierzchni handlowej powyŜej 500 m2, sprzedającego

produkty tam pakowane.

Art. 3.

1. Przedsiębiorca, o którym mowa w art. 1, ma obowiązek zapewnienia odzysku,

a w szczególności recyklingu odpadów opakowaniowych i pouŜytkowych.

2. Przedsiębiorca, o którym mowa w ust. 1, obowiązany jest do dnia 31 grudnia 2007 r.

osiągnąć docelowy poziom odzysku i recyklingu odpadów opakowaniowych

i pouŜytkowych, co najmniej w wysokości określonej w załączniku nr 4 do ustawy (poziom

recyklingu wynosi obecnie 25%) .

Art. 4.

1. Obowiązek, o którym mowa w art. 3 ust. 1, moŜe być realizowany przez przedsiębiorcę:

1) samodzielnie albo

2) za pośrednictwem organizacji odzysku, zwanej dalej "organizacją".

2. Organizacja przejmuje od przedsiębiorcy obciąŜające go obowiązki na podstawie umowy.

3. Przedsiębiorca lub organizacja moŜe zlecić wykonanie poszczególnych czynności

związanych z odzyskiem i recyklingiem osobom trzecim.

Art. 11.

1. Przedsiębiorca i organizacja obowiązani są do prowadzenia dodatkowej ewidencji,

uwzględniając takŜe wymagania wynikające z odrębnych przepisów, w sposób

umoŜliwiający ustalenie uzyskanych poziomów odzysku i recyklingu oraz obliczenie opłaty

produktowej.

23

Art. 12.

3. Opłatę produktową oblicza się jako iloczyn stawki opłaty i róŜnicy pomiędzy wymaganym

a osiągniętym poziomem odzysku (recyklingu) przeliczonej na wielkość wyraŜoną w masie

albo ilości produktów lub opakowań.

Zgodnie z Rozporządzeniem Rady Ministrów w sprawie stawek opłat produktowych

[49] jednostkowa stawka opłaty produktowej dla opakowań z tworzyw sztucznych wynosi

obecnie 2,50 zł/kg. Warto równieŜ dodać, iŜ w świetle obowiązującej Ustawy

o opakowaniach i odpadach opakowaniowych [50]:

Art. 15.

Jednostki handlu detalicznego o powierzchni handlowej powyŜej 2.000 m2 są obowiązane do

prowadzenia na własny koszt selektywnej zbiórki odpadów opakowaniowych po produktach

w opakowaniach, które znajdują się w ich ofercie handlowej, według rodzajów odpadów

określonych w przepisach o odpadach.

Zgodnie z Ustawą o odpadach [51]:

Art. 3.

3. Ilekroć w ustawie jest mowa o:

9) odzysku - rozumie się przez to wszelkie działania, nie stwarzające zagroŜenia dla Ŝycia,

zdrowia ludzi lub dla środowiska, polegające na wykorzystaniu odpadów w całości lub

w części, lub prowadzące do odzyskania z odpadów substancji, materiałów lub energii i ich

wykorzystania, określone w załączniku nr 5 do ustawy,

10) odzysku energii - rozumie się przez to termiczne przekształcanie odpadów w celu

odzyskania energii,

14) recyklingu - rozumie się przez to taki odzysk, który polega na powtórnym przetwarzaniu

substancji lub materiałów zawartych w odpadach w procesie produkcyjnym w celu uzyskania

substancji lub materiału o przeznaczeniu pierwotnym lub o innym przeznaczeniu, w tym teŜ

recykling organiczny, z wyjątkiem odzysku energii,

17) spalarni odpadów - rozumie się przez to instalację, w której zachodzi termiczne

przekształcanie odpadów w celu ich unieszkodliwienia,

20) termicznym przekształcaniu odpadów - rozumie się przez to procesy utleniania

odpadów, w tym spalania, zgazowywania, lub rozkładu odpadów, w tym rozkładu

pirolitycznego, prowadzone w przeznaczonych do tego instalacjach lub urządzeniach na

zasadach określonych w przepisach szczegółowych.

Tak więc według obowiązujących przepisów prawnych utylizując odpady

w spalarniach odpadów unieszkodliwia się je tylko. Odzyskiem natomiast jest

24

np. wykorzystanie odpadów jako paliwa lub innego środka wytwarzania energii (czyli np.

w procesie wielkopiecowym jako substytut koksu lub jako paliwo w stosowane

w elektrowniach). Ma to istotne znaczenie z punktu widzenia obowiązującego poziomu

odzysku i recyklingu wszystkich odpadów opakowaniowych oraz pouŜytkowych w skali

kraju wynoszącego odpowiednio 50% i 25%[48,49].

Określone w aktach prawnych opłaty produktowe w przypadku nie osiągnięcia

określonych poziomów odzysku i recyklingu dla odpadów, zmuszają podmioty gospodarcze

do racjonalnej gospodarki odpadami. Obowiązujące prawo zezwala na przekazywanie

odpadów odpowiednim jednostkom. Na polskim rynku powstają komercyjne firmy

zajmujące się utylizacją odpadów, jednak opłaty za ich przyjęcie są stosunkowo wysokie,

co stanowi pewne ograniczenie dla wytwórców odpadów.

Budowa instalacji do termicznej utylizacji jest bardzo kosztowną inwestycją, dlatego

teŜ poszukuje się alternatywnych rozwiązań, wykorzystując istniejące obiekty przemysłowe.

Własności odpadów tworzyw sztucznych stwarzają moŜliwość ich wykorzystania w procesie

wielkopiecowym. Konieczna byłaby jednak budowa instalacji przygotowania odpadów na

terenie huty. Mając na uwadze ekonomiczne korzyści płynące z ograniczenia zakupu koksu

(zastąpionego częściowo odpadami z tworzyw sztucznych) a takŜe pomoc finansową ze

strony instytucji rządowych inwestycja moŜe się zwrócić po około 5 latach.

W Polsce - w roku 2000 - czynnych było 6 wydziałów wielkopiecowych, dysponujących

11 wielkimi piecami, z czego czynnych było 8 [52]. W 1997 roku, roczna produkcja surówki

Ŝelaza wynosiła 7,35 mln t/rok [52]. Zakładając, Ŝe zuŜycie wdmuchiwanych odpadów

wynosiłoby 10 kg/t surówki (NKK, Japonia), wówczas moŜna byłoby wykorzystać 73,5 tys.

ton odpadów rocznie. Przy załoŜeniu zuŜycia 35 kg/t surówki (Stahlwerke Bremen, Niemcy)

ilość ta wynosiłaby 257 tys. t/rok.

Za wykorzystaniem odpadów z tworzyw sztucznych w przemyśle cięŜkim

przemawiają równieŜ ekspertyzy przeprowadzone przez trzy renomowane placówki naukowe

(Uniwersytet w Kaiserslautern, Politechnika w Berlinie i Instytut Fraunhofera

w Monachium), dotyczące bilansu ekologicznego róŜnych sposobów wykorzystania

odpadów z tworzyw sztucznych (materiałowego, surowcowego i energetycznego). Dokonano

bardzo szczegółowej oceny wpływu podstawowych kierunków wykorzystania odpadów na

środowisko naturalne. Wyniki ekspertyzy są następujące[47]:

1. Istnieją uniwersalne procesy surowcowego i energetycznego wykorzystania odpadów,

które po ewentualnym sortowaniu pozwalają na przetwarzanie wszystkich rodzajów

odpadów z tworzyw sztucznych.

25

2. Wykorzystanie materiałowe moŜliwe jest jedynie do przetwarzania niektórych

rodzajów odpadów (np. butelki), jak równieŜ do wytwarzania tylko pewnego rodzaju

produktów, takich jak grube folie i grubościenne produkty z mieszanych tworzyw

sztucznych, co stanowi ok. 25% masowej sumarycznej ilości odpadów.

3. Procesy recyklingu materiałowego nie są w Ŝadnym przypadku lepsze pod względem

ekologicznym od procesów uniwersalnych; np. w odniesieniu do utylizacji odpadów

z folii recykling materiałowy jest ekologicznie bardziej uciąŜliwy niŜ recykling

surowcowy lub energetyczny.

4. Pod względem ograniczenia ilości odpadów, procesy recyklingu materiałowego są

w kaŜdym analizowanym przypadku gorsze niŜ procesy uniwersalne.

26

4. Przebieg procesu spalania tworzyw sztucznych

4.1. Mechanizm spalania termoplastów

Spalanie tworzyw termoplastycznych, ze względu na stan reagentów, naleŜy do

spalania pośredniego (występują cechy spalania homogenicznego jak i heterogenicznego) zaś

ze względu na sposób mieszania się gazów naleŜy do spalania dyfuzyjnego (mieszanie

substratów palnych i utleniacza odbywa się w strefie reakcji). Szybkość mieszania

składników jest znacznie mniejsza od szybkości reakcji chemicznych, zatem proces spalania

przebiegający w strefie rozdzielającej gaz palny od powietrza jest kontrolowany przez

wzajemną dyfuzję obu składników [53]. W spalaniu dyfuzyjnym istotną rolę odgrywa

promieniowanie płomienia i związane z nim straty ciepła. Jak wynika z analizy teoretycznej,

gdy średnica ogniska spalania wynosi ok. 20 cm, następuje zmiana mechanizmu

przekazywania ciepła od płomienia do paliwa z konwekcyjnego na promieniowanie. Proces

spalania materiałów polimerowych moŜna podzielić na dwa etapy:

1. Nagrzewanie materiału do odpowiedniej temperatury umoŜliwiającej zapoczątkowanie

rozkładu termicznego.

2. Przekształcenie polimeru w lotne, palne substraty (w wyniku procesu gazyfikacji)

gromadzące się nad nagrzaną powierzchnią polimeru, a następnie ich łączenie się

z dopływającym tlenem atmosferycznym wywołujące zapłon (po osiągnięciu

odpowiednich warunków krytycznych, takich jak temperatura i stęŜenie) bądź

podtrzymujące trwający juŜ proces spalania. Czas potrzebny na rozgrzanie warstwy

gazowej przez ciepło wydzielone w reakcjach utleniania jest krótki w porównaniu

z czasem gromadzenia się produktów palnych [54,55].

Tworzywa sztuczne, a w szczególności poliolefiny, są materiałami o niskiej wartości

indeksu tlenowego (OI) będącego miarą palności materiałów czyli tendencji do

podtrzymywania spalania po zapaleniu się. Wartość liczbową indeksu tlenowego określa

wzór [54]:

[ ])()(

)(

22

2

NO

OOI

Φ+ΦΦ= (6)

gdzie:

−ΦΦ )(),( 22 NO stęŜenie odpowiednio tlenu i azotu w mieszaninie gazowej.

27

Indeks tlenowy wyraŜa najmniejsze stęŜenie tlenu w mieszaninie (N2 + O2) wystarczające do

podtrzymania spalania polimeru po zapaleniu. Materiał jest uwaŜany za palny, jeŜeli wartość

jego indeksu tlenowego jest mniejsza od 0,26. Wartość OI dla polietylenu jak i polipropylenu

wynosi 0,18. Dla porównania wartość OI dla wełny wynosi 0,25, dla poli(chlorku winylu)

0,45 a dla włókna węglowego aŜ 0,60.

Spalanie tworzyw sztucznych jest bardzo złoŜonym procesem spowodowanym

szeregiem reakcji chemicznych oraz transportem w fazie skondensowanej jak i gazowej

a takŜe pomiędzy nimi. Topnienie oraz parowanie termoplastów wiąŜe się z pirolizą, dyfuzją

gazów oraz przenikaniem masy i homogenicznym utlenianiem. Poza głównymi produktami

spalania termoplastów (np. CO2, H2O, CO), powstają równieŜ węglowodory – jako produkt

niezupełnego spalania – zarówno alifatyczne jak i wielopierścieniowe węglowodory

aromatyczne (WWA). Znajdują się one zarówno w fazie gazowej jak i w postaci

skondensowanej na popiele lotnym i sadzy [56].

4.1.1. Termiczna degradacja poliolefin

Termiczna degradacja polietylenu i polipropylenu następuje w wyniku

przypadkowego rozpadu łańcucha , generując małe ilości monomeru (odpowiednio etylenu

i propylenu) jak i degradacji zachodzącej w wyniku mechanizmu wolnorodnikowego [57].

Degradacja polimerów moŜe być opisana poprzez pojedyncze mechanizmy rodnikowej

degradacji [58]:

Przypadkowa inicjacja •−

• +→ jnjn MMM (7)

Końcowa inicjacja ••− +→ MMM nn 1 (8)

Depolimeryzacja MMM ii +→ •−1 (9)

Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie i rozpad zzii MMM +→ •− (10)

Międzycząsteczkowe przenoszenie •• +→+ nini MMMM (11)

Rozpad •−

• +→ jnjn MMM (12)

Zakończenie jiji MMMM +→+ •• lub jiM + (13)

gdzie:

n – początkowa długość łańcucha,

ji MM , itd. – niereaktywne cząsteczki polimeru,

28

••ji MM , itd. – długie łańcuchy rodników,

i, j itd. – długość jednostki monomeru

Produkty termicznej degradacji polietylenu są bardzo złoŜone i składają się

z węglowodorów zawierających od 1 do 70 atomów węgla. Ze wszystkich produktów

lotnych, w największych ilościach powstaje propen i 1-hexen. Jest to niewątpliwie

spowodowane faktem, iŜ reakcja rodnikowa z atomem wodoru przy piątym atomie węgla jest

geometrycznie sprzyjająca do powstawania w/w produktów. Rodnikowy mechanizm

degradacji polietylenu przedstawia poniŜszy schemat (rys.6):

CH2CH

CH2CH2

CH2

CH2H

CH2CH CH2

CH2 CH2 CH3

CH2CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH2 CH CH2 CH2CH2 CH3

++

Rysunek 6. Rodnikowy mechanizm degradacji polietylenu [58].

Rodnikowy mechanizm rozkładu polipropylenu objaśniają cztery indywidualne

kroki: eliminacja trzeciorzędowego wodoru, powstawanie rodników, rozpad A i rozpad B

(z duŜą przewagą rozpadu B) oraz generowanie dwóch typów rodników. Podstawowy

mechanizm termicznego rozpadu głównego łańcucha polipropylenu przedstawia rysunek 7.

CH

CH3

CH2C

CH3

CH2 CH

CH3

CH

CH3

CH2CH

CH3

CH CH

CH3

CH

CH3

CH2C

CH3

CH2 CH

CH3

rozpad A rozpad B

+ +

Rysunek 7. Rodnikowy mechanizm degradacji polipropylenu [59].

29

4.1.2. Spalanie w ęglowodorów

Mechanizm spalania powstających węglowodorów jest bardzo złoŜony i w wielu

szczegółach nie został jeszcze dotąd wyjaśniony. Reakcje charakteryzują się tu długim

czasem opóźnienia, spowodowanym równoczesnym powstawaniem i urywaniem łańcuchów,

które znacznie hamują proces spalania. Do chwili zapłonu węglowodory utleniają się

najpierw na alkohole (np. metylowy CH3OH) i aldehydy (np. CH3CHO), te zaś na

formaldehyd (HCHO), parę wodną i ewentualnie tlenek węgla [60]. Przy spalaniu

węglowodorów moŜe wystąpić równieŜ termiczny ich rozkład (np. na skutek lokalnego braku

tlenu), co komplikuje dodatkowo proces spalania. Na przykład rozkład termiczny metanu

polega, w pierwszej kolejności, na powstaniu gazowych produktów w postaci olefinów

(np. acetylen i etylen). Następnie tworzą się kropelki zawierające róŜne aromatyczne

węglowodory (np. benzol, naftalina). Wskutek dehydratacji węglowodorów kropelki te

przekształcają się w cząstki sadzy stanowiące zespół nieuporządkowanych kryształów

grafitu, między którymi jest rozmieszczony węgiel bezpostaciowy. Znajduje się tam równieŜ

niewielka ilość wodoru. Rozkład termiczny innych węglowodorów, mimo iŜ jest bardziej

złoŜony, przebiega podobnie. RóŜnice polegają tylko na składzie produktów przejściowych.

Zawsze jednak na końcu powstaje sadza i wodór.

Paliwa węglowodorowe są termicznie nietrwałe i przy ogrzewaniu ich z niedomiarem

tlenu podlegają nie tylko topnieniu i parowaniu, lecz równieŜ rozkładowi termicznemu

(krakingowi), zachodzącemu zgonie z równaniem:

22H

nmCHC nm +→ lub ynxmnm HCyHxCHC 22 −−++→ (14)

W płomieniu mogą znajdować się węglowodory pochodzące z paliwa, bądź utworzone

podczas spalania w wyniku reakcji wtórnych. Generalnie w płomieniu mogą znajdować się

[61]:

− alkany CnH2n+2,

− alkeny CnH2n-2,

− cykloalkany – węglowodory nasycone pierścieniowe CnH2n,

− węglowodory aromatyczne (np. benzen, naftalen).

Reakcje alkanów. Alkany RH nie reagują bezpośrednio z cząsteczkowym tlenem,

lecz są odwodorniane w reakcjach z rodnikami [61,62]:

2HRHRH +→+ •• (15)

OHROHRH 2+→+ •• (16)

30

••• +→+ OHRORH (17)

Do przebiegu tych reakcji wystarczą śladowe ilości wodoru, który w atmosferze tlenu

reaguje, wytwarzając rodniki ••• OHOH ,, . Podczas spalania paliw wodór występuje

w układzie w znacznych ilościach jako składnik paliwa albo tworzy się w wyniku reakcji

wtórnych. Utworzone rodniki węglowodorowe są bardzo reaktywne i mogą łączyć się

w większe cząsteczki (zjawisko niekorzystne, gdyŜ prowadzi do powstawania wyŜszych

węglowodorów aromatycznych i sadzy). Utworzone rodniki węglowodorowe ulegają

utlenieniu w wyniku całego szeregu reakcji następczych z udziałem tlenu 2O i rodników

••• OHOH ,, , które tworzą się podczas spalania. Reakcje te są mało poznane. Stosunkowo

najlepiej jest zbadany przebieg utleniania metanu. Rodniki •3CH , utworzone zgodnie

z podanymi poniŜej reakcjami, reagują następująco [61,62]:

•• +→+ OHHCHOOCH 23 (18)

OHHCOOHHCHO 2+→+ •• (19)

OHCOOHHCO 2+→+ •• (20)

oraz

OHCHOHCH 33 →+ •• (21)

OHHCHOOOHCH 23 +→+ •• (22)

COOHOHHCHO +→+ ••2 (23)

Utworzony tlenek węgla ulega utlenieniu podczas reakcji łańcuchowej:

•• +→+ HCOOHCO 2 (24)

••• +→+ OOHOH 2 (25)

••• +→+ HOHHO 2 (26)

•• +→+ HCOOHCO 2 (27)

Reakcje alkenów. Alkeny reagują bezpośrednio z tlenem cząsteczkowym, tworząc

nadtlenki, które następnie przekształcają się w ketony. Ketony pod działaniem tlenu

rozpadają się na kwasy, które rozkładają się na alkany i CO2.

Reakcje cyklowęglowodorów. W wysokich temperaturach cyklowęglowodory

rozpadają się na alken i rodnik nienasycony.

Reakcje związków aromatycznych. Związki aromatyczne utleniają się trudno,

a ewentualnym produktem reakcji są bezwodniki kwasowe.

31

WaŜnym zagadnieniem, z punktu widzenia ochrony środowiska, jest tworzenie się

podczas spalania WWA. Prawdopodobnie powstają one następująco:

1. W wyniku łącznia się alifatycznych węglowodorów nienasyconych (głównie etylenu

i acetylenu), które najpierw tworzą jednopierścieniowe związki aromatyczne: benzen

i jego homologi z bocznymi łańcuchami.

2. Do benzenu i jego pochodnych (CnHm) przyłączają się nośniki •H i powstają rodniki

aromatyczne, które reagując z węglowodorami nienasyconymi tworzą związki o coraz

dłuŜszym łańcuchu bocznym. Po ich cyklizacji powstają związki z dwoma

pierścieniami aromatycznymi. Na przykład rodnik •=−=− CHCHCHCHHC 56

tworzy naftalen i rodnik •H . Tego typu reakcje z udziałem węglowodorów z dwoma,

z trzema, a następnie z czterema itd. pierścieniami aromatycznymi prowadzą do

powstania WWA.

Węglowodory aromatyczne mogą równieŜ powstawać według mechanizmu jonowego.

Tworzone w płomieniu w wyniku chemijonizacji jony, reagują z cząsteczkami

węglowodorów nienasyconych, tworząc coraz większe jony. Powstające w ten sposób duŜe

jony ulegają cyklizacji, tworząc jako produkt końcowy WWA.

4.2. Przegl ąd badań prowadzonych nad produktami spalania

wybranych tworzyw sztucznych

Badania nad produktami spalania poszczególnych tworzyw sztucznych mogą być

bardzo pomocne w ocenie ryzyka szkodliwości dla zdrowia spowodowanego

zanieczyszczeniami powietrza pochodzącego z procesów spalania odpadów z tworzyw

sztucznych. Ma to istotne znaczenie z powodu stale rosnącej ilości OTS i koniecznością

poszukiwania róŜnych sposobów ich zagospodarowania. Jednym z rozwiązań moŜe być

proces spalania z odzyskiem energii, w wyniku którego uzyskuje się redukcję objętości

odpadów o 95%.

Pierwsze badania nad procesami spalania i pirolizy polietylenu zostały

przeprowadzone w 1965 roku. Główne produkty pirolizy to węglowodory, natomiast

w procesie spalania uzyskuje się związki zarówno charakterystyczne dla procesu pirolizy jak

i utleniania. Piao w swojej pracy [63] informuje, iŜ związkami uzyskanymi w procesie

pirolizy są węglowodory o długości łańcucha 8÷23 węgli, natomiast w wyniku procesu

spalania uzyskuje się związki o niŜszej masie cząsteczkowej, takie jak: aldehyd octowy,

aldehyd akrylowy oraz benzen. Lotne produkty spalania polietylenu zawierają węglowodory

32

nasycone, alkeny i dieny o długości łańcucha ≤ 6 węglom. Wraz ze wzrostem nadmiaru

powietrza, ilość CO2 wzrasta, maleje zaś ilość węglowodorów. Piao, w wyniku

przeprowadzonych badań [63] nad spalaniem 0,5-gramowej próbki PE-HD umieszczonej

w kwarcowej rurze (80 cm x 4 cm) ułoŜonej poziomo i ogrzewanej w temperaturze

600÷900ºC przy przepływie powietrza 2l/min, przez okres 2,5 minuty, zaobserwował iŜ

w całym przedziale temperatur obecne były duŜe ilości α-olefin a takŜe α,ω-olefiny oraz

n-węglowodory. Długość łańcucha w zidentyfikowanych związkach wahała się w granicach

C10÷C40. W przedziale temperatur 600÷800ºC powstają duŜe ilości węglowodorów

łańcuchowych, zaś w temperaturze ok. 900ºC ich zawartość gwałtownie maleje. Ilość

wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w temperaturze 900ºC

znacznie przewyŜsza sumę WWA w temperaturze 600÷800ºC. W temperaturze 600÷700ºC

większość produktów spalania stanowią węglowodory łańcuchowe, zaś w 900ºC prawie

wszystkie produkty stanowią WWA. Procentowa zawartość oraz stęŜenia węglowodorów

w róŜnych temperaturach spalania polietylenu przedstawia tabela 2.

Tabela 2. Udział węglowodorów łańcuchowych (HC) i WWA w róŜnych temperaturach [63].

Temperatura, °C 600 700 800 900

Rodzaj węglowodorów HC WWA HC WWA HC WWA HC WWA

StęŜenie, mg/g PE 85,88 7,98 72,07 8,49 16,93 7,49 0,58 123,41

Udział, wt% 92,9 7,1 89,5 10,4 69,3 30,7 0,5 99,5

W przeprowadzonym przez Piao eksperymencie, pomimo wystarczającej ilości

doprowadzanego powietrza, nie wykryto produktów utleniania. Jednym z powodów moŜe

być zbyt krótki czas spalania. MoŜliwe jest równieŜ „wyrzucanie” niektórych lotnych części

organicznych ze strefy spalania i ich natychmiastowe ochłodzenie przed reakcją z tlenem.

Hawley-Fedder badał produkty spalania polietylenu w temperaturze 800÷950ºC [64].

Głównymi składnikami były węglowodory alifatyczne oraz wielopierścieniowe

węglowodory aromatyczne (WWA). W temperaturze 800÷900ºC występowały w duŜych

ilościach węglowodory C10÷C35. Natomiast przy 950ºC, węglowodory alifatyczne były

wciąŜ obecne, lecz głównym składnikiem produktów spalania były WWA. Hawley-Fedder

badał równieŜ produkty spalania polistyrenu [65], polichlorku winylu [66] oraz mieszaniny

wyŜej wymienionych [67].

Hodgkin w swojej pracy [68] przeprowadzał proces spalania próbek polietylenu małej

i duŜej gęstości o masie ok. 3g w piecu rurowym o długości 20 cm i średnicy 4 cm, uzyskując

mieszaninę produktów charakterystycznych zarówno dla pirolizy jak i degradacji

33

w środowisku utleniającym. Eksperyment prowadzony był w temperaturach: 500ºC, 600ºC,

700ºC oraz 800ºC i przy szerokim zakresie stosunku nadmiaru powietrza. Zaskakująco,

wyniki wskazują na niewielki wpływ w/w czynników na skład jakościowy produktów.

Znacząco zmieniała się jedynie zawartość części lotnych.

Wheatley w swojej pracy [56] przedstawia hipotezę, iŜ w celu efektywnej destrukcji

oraz zminimalizowania ilości toksycznych węglowodorów proces spalania naleŜałoby

prowadzić w temperaturze ok. 1150ºC i z czasem przebywania spalin w komorze 2s.

Wszystkie przeanalizowane prace przedstawiają bardzo podobne stanowiska

pomiarowe. Badania polegały na umieszczeniu małych próbek (0,05-2g) tworzywa

w ceramicznej łódeczce umieszczonej w poziomym piecu zewnętrznie ogrzewanym.

Schemat jednego ze stanowisk przedstawiono na rysunku 8. Metody identyfikacji

powstających związków były równieŜ bardzo podobne: produkty spalania gromadzone były

na filtrze z włókien szklanych oraz adsorbencie XAD-2. Analizy produktów wykonywane

były przy uŜyciu GC-FID (chromatografia gazowa z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym)

oraz GC-MSD (chromatografia gazowa z detektorem spektrometrii masowej).

Rysunek 8. Schemat poziomego pieca do spalania odpadowych tworzyw sztucznych [56].

Chun-Teh Li w swojej pracy [69] badał wpływ stosunku nadmiaru powietrza na

emisję WWA z procesu spalania m.in. PE-HD i PP. W czasie swoich badań zaobserwował

zaleŜność pomiędzy stęŜeniem tlenku węgla a WWA znajdujących się w gazach odlotowych.

Korelację tę przedstawia rysunek 9. Zbadana została równieŜ zaleŜność emisji WWA od

stosunku nadmiaru powietrza λ, którą przedstawia rysunek 10. Wśród związków z grupy

WWA znajdujących się w produktach spalania, moŜna znaleźć bardzo duŜe podobieństwa

34

zidentyfikowanych związków występujących zarówno w procesie spalania PE-HD jak i PP

[69].

Rysunek 9. ZaleŜność pomiędzy CO a stęŜeniem

WWA w gazach odlotowych ze spalania PP (A)

i PE-HD (B) [69].

Rysunek 10. ZaleŜność pomiędzy stosunkiem

nadmiaru powietrza λ a emisją WWA w gazach

odlotowych ze spalania PP (A) i PE-HD (B) [69].

Font w swojej pracy [70] badał wpływ temperatury (500°C i 850°C) i stosunku

nadmiaru powietrza na skład produktów spalania polietylenu. ZaleŜności jakie przedstawił

niezupełnie pokrywają się z tymi przedstawionymi w pracach innych badaczy. W swojej

wcześniejszej pracy [71] przedstawił równieŜ wpływ temperatury (600-900°C) na skład

produktów pirolizy polietylenu. Jednym z ciekawych wniosków przedstawionych w jego

pracy jest ilość produktów rozkładu z procesu pirolizy, która jest niŜsza o ok. 25% od ilości

związków powstałych w procesie spalania polietylenu. MoŜe to być spowodowane faktem, iŜ

obecność tlenu generuje większą ilość rodników, które zwiększają ilość powstających

związków.

W związku z obecnością węglowodorów w procesach spalania odpadów

termoplastycznych, praktycznie nieunikniony jest proces tworzenia się sadzy. Za

molekularne prekursory powstawania sadzy uwaŜa się cięŜkie WWA o masie cząsteczkowej

500-1000 u [72,73]. Proces ich wzrostu od małych molekuł (takich jak benzen) do coraz

większych związków z grupy WWA następuje w obecności prostych węglowodorów C2, C3

lub innych, wśród których acetylen odgrywa bardzo istotną rolę. Poglądowy schemat

tworzenia się sadzy przedstawiono na rysunku 11. W przypadku węglowodorów

alifatycznych takich jak etylen czy metan, pierwszy pierścień aromatyczny powstaje

w wyniku dekompozycji produktów spalania paliwa poprzez sekwencję elementarnych

35

reakcji. Powstające cięŜkie WWA formują cząstki sadzy o masie ok. 2000 u i średnicy

ok. 1,5 nm. Po etapie in statu nascendi (łac. w stanie rodzenia) masa cząstek wzrasta

w wyniku przyłączania molekuł, takich jak acetylen i WWA, z uwzględnieniem rodników

WWA. Przy wystarczającym czasie przebywania powstałych cząstek w warunkach

charakterystycznych dla pirolizy następuje ich karbonizacja poprzez odwodornienie.

Określone paliwa mają róŜną skłonność do tworzenia się sadzy. Kolejność paliw od

najmniejszej skłonności do tworzenia się sadzy do największej jest następująca [74]:

− dla gazowych mieszanin jednorodnych: acetylen, olefiny, parafiny, alkohole, związki

aromatyczne,

− dla płomieni dyfuzyjnych: alkohole, parafiny, olefiny, acetylen, związki aromatyczne.

Rysunek 11. Schemat tworzenia się sadzy [72].

4.3. Podsumowanie studium literaturowego

Podsumowując powyŜsze badania moŜna wyodrębnić wspólne stanowisko badaczy

odnośnie zaleŜności produktów rozkładu poliolefin od temperatury, które przedstawione są

na rysunku 12. Wzrost ilości WWA w wysokich temperaturach spowodowany jest

obecnością produktów końcowych krakingu (takich jak metan, etan, etylen), które

przyspieszają tworzenie się WWA będących produktami reakcji pirosyntezy. W pracach

niektórych badaczy w niskich temperaturach pojawia się dodatkowo pewna ilość częściowo

utlenionych związków, które są produktami przejściowymi, nietrwałymi a wysoka

36

temperatura powoduje ich destrukcję. Do związków tych naleŜą: nasycone i nienasycone

aldehydy oraz liniowe alkohole i cykliczne ketony.

SpalaniePoliolefin

900-950 st.C

500-850 st.C

Wraz ze wzrostem temperatury:- ilość WWA i sadzy;- stęŜenie metanu, etanu, etylenu oraz benzenu i toluenu;- stęŜenie CO oraz lekkich węglowodorów C3-C6;

wzrastawzrasta

maleje

Wraz ze spadkiem temperatury:- ilość c ięŜkich węglowodorów alifatycznych C10-C35; - ilość sadzy;

wzrasta

maleje

Rysunek 12. ZaleŜność składu produktów spalania poliolefin od temperatury.

W dostępnej autorowi literaturze nie znaleziono danych dotyczących spalania

odpadów termoplastycznych na stanowisku badawczym w temperaturach powyŜej 1000°C.

W niniejszej pracy przedstawiono, poza dogłębną analizą termiczną, wyniki badań

z procesu spalania wybranej grupy materiałów poliolefinowych w temperaturach

dochodzących do 1200°C. Dzięki odpowiedniej konstrukcji pieca i zastosowaniu komory

przedpaleniskowej udało się znacznie wydłuŜyć czas spalania. Warto dodać, iŜ w literaturze

trudno równieŜ odnaleźć informacje dotyczące prób wydłuŜenia czasu spalania poprzez

odpowiednią konstrukcję pieca. Jednocześnie bardzo niewiele pozycji literaturowych odnosi

się do analizy termicznej procesu degradacji poliolefin w atmosferze utleniającej.

37

5. Analiza termiczna i spektroskopowa

5.1. Metody analizy termicznej

Analiza termiczna (ang. Thermal Analysis – TA ) obejmuje zespół metod badania

zmian wybranych właściwości fizycznych substancji pod wpływem zmian temperatury.

Rezultaty analiz termicznych rejestrowane są w postaci krzywych przedstawiających

zaleŜność mierzonej właściwości od temperatury. Obecnie istnieje bardzo wiele metod

analizy termicznej tworzyw sztucznych. JuŜ od początkowego stadium produkcji (analiza

monomerów), poprzez badanie procesu polimeryzacji aŜ po analizę samych tworzyw

sztucznych.

Wykorzystując metody analizy termicznej moŜna określić m.in. stabilność termiczną

tworzyw sztucznych, analizę lotnych produktów badanych materiałów oraz wiele

charakterystycznych właściwości. Na stabilność termiczną polimerów ma wpływ szereg

czynników związanych z budową makrocząsteczek, m.in. obecność rozgałęzień,

wewnętrznych nienasyceń, wiązań sieciujących, charakterystycznych grup funkcyjnych.

W przeprowadzonych badaniach zastosowano kilka metod analizy termicznej:

termograwimetrię, róŜnicową kalorymetrię skaningową, termiczną analizę róŜnicową oraz

termograwimetrię sprzęŜoną ze spektrometrią masową. Zastosowano równieŜ metodę

spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fourier’a.

5.1.1. Termograwimetria (TG)

Termograwimetria (ang. Thermogravimetry – TG) polega na rejestrowaniu zmian

masy substancji w czasie ogrzewania lub chłodzenia w funkcji czasu lub temperatury [77].

Analizy termograwimetryczne wykonywane są w warunkach statycznych lub dynamicznych.

Analiza statyczna polega na rejestrowaniu zaleŜności cięŜaru próbki od czasu w stałej

temperaturze. Jednak najszersze zastosowanie znajduje analiza termograwimetryczna

w warunkach dynamicznych z liniowo wzrastającą lub malejącą temperaturą.

5.1.2. RóŜnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)

RóŜnicowa kalorymetria skaningowa (ang. Differential Scanning Calorimetry –

DSC) stanowi metodę analizy termicznej, w której rejestrowana jest energia konieczna do

sprowadzenia do zera róŜnicy temperatur substancji badanej i wzorcowej w funkcji

temperatury podlegającej określonemu programowi. Krzywa DSC przedstawia ilość ciepła

38

wymienionego przez próbkę z otoczeniem w jednostce czasu (rzędna) w funkcji czasu lub

temperatury (odcięta), tj. dH/dt=f(T) [78]. DSC pozwala rejestrować przemiany fazowe,

którym towarzyszą słabe efekty cieplne. Z krzywych DSC moŜna odczytywać

m.in. temperaturę topnienia, temperaturę zeszklenia itd.

5.1.3. Termiczna analiza ró Ŝnicowa (DTA)

Termiczna analiza róŜnicowa (ang. Differential Thermal Analysis – DTA )

umoŜliwia wykrywanie efektów cieplnych towarzyszących przemianom fizycznym lub

chemicznym. Metoda ta polega na jednoczesnym ogrzewaniu w piecu i w jednakowych

warunkach badanej próbki i substancji wzorcowej (w której nie zachodzą Ŝadne przemiany

termiczne) [79]. W próbce i w substancji obojętnej (wzorzec) umieszczone są termoelementy

połączone z resztą układu w sposób umoŜliwiający mierzenie róŜnicy ich napięć, a tym

samym róŜnicy temperatur ∆T próbki i substancji obojętnej. Metodą termicznej analizy

róŜnicowej moŜna wykrywać efekty egzotermiczne i endotermiczne zachodzące w badanym

układzie. Wskazania przyrządu pomiarowego rejestruje się automatycznie, otrzymując

krzywą ∆T=f(t) lub ∆T=f(T).

5.2. Metody spektroskopowe

Metody spektroskopowe moŜna podzielić na dwie grupy: emisyjne i absorpcyjne [80].

W przypadku metod emisyjnych o budowie próbki wnioskuje się na podstawie analizy

promieniowania emitowanego przez próbkę. Do metod absorpcyjnych naleŜą te metody,

w których o budowie próbki wnioskuje się na podstawie zaabsorbowanej części

promieniowania elektromagnetycznego. W badaniach związków organicznych podstawowe

znaczenie mają metody absorpcyjne. Spowodowane jest to faktem, iŜ w otaczających nas

warunkach temperaturowych cząsteczki organiczne nie emitują promieniowania

o dostatecznym natęŜeniu, a ogrzewanie do temperatur, w których emisja staje się

intensywna powoduje ich destrukcję. Podział metod absorpcyjnych wynika z uŜywanego

zakresu promieniowania i stosowanej techniki badawczej. Do metod tych zalicza się:

− spektroskopia w zakresie nadfioletu (ang. Ultra Violet – UV),

− spektroskopia w zakresie światła widzialnego (ang. VISible – VIS),

− spektroskopia w podczerwieni (ang. InfraRed – IR),

− spektroskopia mikrofalowa (ang. MicroWave – MW),

39

− spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (ang. Nuclear Magnetic

Resonance – NMR),

− spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (ang. Electronic

Paramagnetic Resonance – EPR).

W dwóch ostatnich metodach badaną próbkę dodatkowo umieszcza się w polu

magnetycznym.

Podstawowym warunkiem panującym w spektroskopii jest warunek mówiący o tym,

Ŝe zaabsorbowane moŜe zostać tylko takie promieniowanie, którego energia odpowiada

róŜnicy poziomów energetycznych cząsteczki absorbującej. W badaniach struktury

związków organicznych największe znaczenie ma obszar podczerwieni właściwej. Absorpcji

promieniowania w tym zakresie odpowiadają przejścia oscylacyjno–rotacyjne. Grupy

funkcyjne zwykle absorbują promieniowanie podczerwone w stosunkowo wąskim obszarze

częstości. Dzięki temu, spektroskopia w podczerwieni jest bardzo dobrą metodą identyfikacji

grup funkcyjnych i innych charakterystycznych ugrupowań atomów.

5.2.1. Spektrometria masowa (MS)

Spektrometria masowa (ang. Mass Spectrometry – MS) – polega na doprowadzeniu

badanego związku do jonizacji i rozpadu na naładowane fragmenty (w przypadku, gdy

powstałe jony zawierają wystarczający nadmiar energii). Fragmenty te przyspiesza się polem

elektrycznym, a uzyskany strumień jonów rozdziela się róŜnymi metodami według stosunku

ich masy do ładunku, a następnie mierzy się natęŜenie prądu jonowego odpowiadające

poszczególnym jonom [80]. Zarówno w przeszłości, jak i obecnie, najbardziej

rozpowszechnioną metodą jonizacji jest wybicie elektronu z cząsteczki przez inny elektron

z wytworzeniem jonu M+• (jonizacja elektronami, EI) [81]. Powstały kation rodnikowy

o masie cząsteczkowej praktycznie równej masie badanego związku nosi nazwę jonu

molekularnego, który przejmuje znaczną część energii kinetycznej jonizującego elektronu.

Znaczny nadmiar standardowej energii jonizacji EI (70 eV) w stosunku do energii

wymaganej do jonizacji typowych cząsteczek organicznych wywołuje waŜny z punktu

widzenia spektrometrii masowej proces – rozpad jonów molekularnych, czyli ich

fragmentację [82]. Przy stosowaniu jonizacji EI energia strumienia elektronów wywołuje

zwykle intensywny proces rozpadu jonów molekularnych. Udział fragmentacji jest na tych

widmach znaczący, co powoduje wystąpienie duŜej liczby pasm odpowiadających właśnie

jonom fragmentacyjnym. W przypadku jonizacji strumieniem elektronów próbka musi być

przeprowadzona w stan pary.

40

Wyniki działania spektrometru mas są przedstawiane w postaci tzw. widma

masowego. Widmo masowe przedstawia piki obrazujące zaleŜność natęŜenia prądu

jonowego od stosunku masy jonu (m) do jego ładunku (z). Najczęściej widmo przedstawia się

w formie znormalizowanej – przyjmuje się wówczas, Ŝe intensywność najmocniejszego piku,

zwanego pikiem głównym jest równa 100%, a intensywność pozostałych pików wyraŜa się

w procentach w stosunku do intensywności piku głównego. Widmo masowe zawiera w sobie

informację o tym, na jakie fragmenty rozpadł się badany związek oraz z jaką względną

wydajnością powstały poszczególne fragmenty.

5.2.2. Spektroskopia w podczerwieni z transformacj ą Fourier’a

(FT-IR)

Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fourier’a (ang. Fourier Transform

Infrared Spectroscopy – FTIR ) to metoda polegająca na przepuszczaniu przez próbkę

promieniowania podczerwonego i jego selektywnym pochłanianiu przez grupy funkcyjne

i inne charakterystyczne ugrupowania atomów na skutek wzbudzania drgań wiązań

chemicznych. Absorpcja promieniowania podczerwonego powoduje zmiany zarówno energii

rotacyjnej, jak i oscylacyjnej molekuły. W wyniku tego w widmie występuje szereg ostrych

sygnałów odpowiadających drganiom określonych wiązań. Dzięki temu, Ŝe wartości te są

stablicowane, absorbcyjne widmo IR umoŜliwia ustalenie jakie wiązania i grupy funkcyjne

występują w analizowanej próbce. Promieniowanie z zakresu IR ma częstotliwość zbliŜoną

do częstotliwości drgań wiązań chemicznych. W badaniach struktury związków

organicznych największe znaczenie ma obszar podczerwieni właściwej [80]. Technika FTIR

polega na przemiataniu próbki wiązką promieniowania, w której występują wszystkie

długości fali z wybranego zakresu IR naraz. Po przejściu tej wiązki przez próbkę interferuje

się ją z wiązką z tego samego źródła, która jednak nie przeszła przez próbkę, a widmo

"ekstrahuje się", stosując przekształcenie Fouriera zarejestrowanego widma

interferencyjnego. Dawniej widma IR wykonywało się przemiatając próbkę

monochromatyczną (o jednej długości fali) wiązką promieniowania, zmieniając krokowo

długość tej fali w trakcie pomiaru.

W celu zbadania przebiegu procesu rozkładu, termostabilności, budowy oraz

ewentualnych róŜnic spowodowanych ekspozycją folii szklarniowych na warunki zewnętrzne

wykorzystano metody analizy termicznej oraz metodę spektroskopową w podczerwieni.

41

5.3. Analiza badanych materiałów

Celem przeprowadzanych badań jest analiza rozkładu termicznego materiałów

poliolefinowych, a w szczególności: temperatury początku i końca procesu rozkładu, analiza

produktów powstających w procesie rozkładu, stopień ubytku masy w zaleŜności od

temperatury oraz wpływ warunków uŜytkowania materiałów poliolefinowych na przebieg

procesu rozkładu.

5.3.1. Charakterystyka próbek

Badaniom poddano 7 próbek z tworzyw poliolefinowych: dwie z gospodarstwa

domowego (opakowania po środkach czystości) zawierające PE-HD oraz PP, pozostałe pięć

pochodziło z branŜy rolniczo – ogrodniczej, a były to folie polietylenowe w postaci: worka

po nawozach, folii ogrodniczej 2- i 4-sezonowej nowej oraz 4- i 5-sezonowej uŜywanej.

W tabeli 3 przedstawiono opis wykorzystanych próbek oraz stosowane w dalszej części pracy

odpowiadające im formy skrótowe.

Tabela 3. Rodzaje analizowanych termoplastów oraz ich nazwy stosowane w pracy.

Lp. Rodzaj badanej próbki Nazwa uŜywana

w dalszej części pracy

1. Polietylen duŜej gęstości

(próbka pobrana z butelki po środku czystości) PE-HD

2. Polipropylen

(próbka pobrana z butelki po środku czystości) PP

3. Worek polietylenowy po nawozach PE-LD

4. Polietylenowa folia ogrodnicza, 2-sezonowa nowa

(nieuŜywana folia ogrodnicza przeznaczona na 2 sezony) 2-sez.nowa

5. Polietylenowa folia ogrodnicza, 4-sezonowa nowa

(nieuŜywana folia ogrodnicza przeznaczona na 4 sezony) 4-sez.nowa

6. Polietylenowa folia ogrodnicza, 4 – sezonowa uŜywana

(uŜywana przez 4 sezony folia ogrodnicza) 4-sez.uŜyw.

7. Polietylenowa folia ogrodnicza, 5 – sezonowa uŜywana

(uŜywana przez 5 sezonów folia ogrodnicza) 5-sez.uŜyw.

ZwaŜywszy na fakt, iŜ do spalania na stanowisku badawczym naleŜałoby analizowane

odpady poliolefinowe granulować, (podajnik odpadów przystosowany jest do granulatu),

42

wykorzystano gotowe produkty granulowane będące bazą do produkcji tworzyw

poliolefinowych. Dodatkowa charakterystyka wykorzystanych granulatów przedstawiona jest

w rozdziale 6.1. Wśród zastosowanych granulatów znalazły się:

− granulat PE-LD (gran. PE-LD),

− granulat PE-HD (gran. PE-HD),

− granulat PP (gran. PP)

W związku z powyŜszym konieczne jest przeprowadzenie analiz termicznych równieŜ dla tej

grupy materiałów.

5.3.2. Metodyka przeprowadzonych analiz

Analizę elementarną wykonano przy uŜyciu analizatora elementarnego Leco SC 132

oraz Leco CR 12. Wartość opałową obliczono na podstawie pomiarów wykonanych przy

wykorzystaniu bomby kalorymetrycznej.

Spektrometria masowa sprzęŜona z termograwimetrią (TG-MS). W celu zbadania

przebiegu procesu rozkładu materiałów poliolefinowych (stopień ubytku masy w zaleŜności

od temperatury) próbki ogrzewano z prędkością 10 stopni/minutę, przy przepływie powietrza

3 dm3/h do temperatury, w której stopień ubytku masy pozostawał na niezmiennym

poziomie. Do analiz wykorzystano termowagę SDT 2960 TA Instruments oraz

kwadrupolowy spektrometr masowy QMS 300 BALZERS. Masa próbek przyjętych do badań

wynosiła około 2 mg. Wyniki analiz DTA były równocześnie rejestrowane wraz z analizą

TG-MS.

RóŜnicowa kalorymetria skaningowa (DSC). Pomiary DSC wykonano stosując

róŜnicowy kalorymetr skaningowy Netzsch DSC 200, w zakresie temperatur 30-200 oC,

z szybkością ogrzewania 10 stopni/minutę, w atmosferze argonu. Masa próbki przyjęta do

badań wynosiła około 4 mg. Wykorzystując metodę róŜnicowej kalorymetrii skaningowej

określono temperatury topnienia, ciepło topnienia oraz obliczono stopień krystaliczności

poszczególnych próbek.

Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fourier’a (FTIR) . Badane

materiały poddano analizie spektroskopowej w podczerwieni z transformacją Fourier’a

(FTIR) w technice wewnętrznego odbicia ATR. Zastosowano spektrofotometr Bio-Rad,

model FTS 165 z przystawką ATR firmy Harrick w zakresie 4000-600 cm-1 przy

rozdzielczości 4 cm-1. Wykorzystana metoda naleŜy do bardzo czułych, dlatego teŜ na

przedstawionych widmach moŜna zaobserwować szumy aparaturowe.

43

W tabeli 4 zestawiono wykorzystane metody analizy termicznej oraz parametry, jakie

dzięki tym metodom wyznaczono.

Tabela 4. Zastosowane metody analizy termicznej i analizowane parametry.

Zastosowana metoda Analizowane parametry

Analiza elementarna − zawartość H, C, S, N oraz popiołu

− wartość opałowa

Termograwimetria, TG Stopień ubytku masy )(α od temperatury

Termiczna analiza róŜnicowa, DTA

Efekt energetyczny (przedstawiony jako

przyrost temperatury) procesu rozkładu

w zaleŜności od temperatury

Termograwimetria sprzęŜona ze

spektrometrią masową, TG-MS

Analiza produktów rozkładu termicznego

podczas ogrzewania badanej próbki

RóŜnicowa kalorymetria skaningowa, DSC − temperatura początku i końca topnienia

− ciepło topnienia

Spektroskopia w podczerwieni

z transformacją Fourier’a, FT-IR

Określenie struktury, rodzaju wiązań i grup

funkcyjnych

5.4. Wyniki i ich analiza

5.4.1. Analiza elementarna, TG i DTA

Analiza elementarna. Wyniki analizy elementarnej badanych materiałów (tab.5)

wskazują na bardzo podobny skład chemiczny: około 83% stanowi węgiel, 15% wodór

i 1,5% azot. Warto dodać, iŜ badane materiały praktycznie w ogóle nie zawierają siarki

a popiół stanowi śladową ilość. W dalszej części badań próbki poddano kolejnym analizom

w celu sprawdzenia przebiegu procesu rozkładu.

44

Tabela 5. Wyniki analizy elementarnej tworzyw poliolefinowych

PE-HD PP

4-sez. uŜyw.

PE-LD gran.

PE-LD

gran.

PE-HD

gran.

PP

Analiza

elementarna, wt%

Wodór

Węgiel

Siarka

Azot

15,10

83,00

0,10

1,21

15,26

83,10

0,03

1,46

14,93

82,80

0,07

1,93

15,48

83,20

0,05

1,27

16,28

84,60

0,03

0,04

16,26

85,60

0,10

0,04

16,08

84,80

0,03

0,07

Popiół, wt%) 0,7 0,06 0,01 0,03 0,6 0,2 0,2

Wartość opałowa,

MJ/kg 42,78 43,34 42,23 43,10 43,08 43,06 43,00

Termograwimetria (TG). Krzywe termograwimetryczne badanych próbek

przedstawiono na rysunkach 13-22.

0 100 200 300 400 500 600 700Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

120

TG, %

0

1

2

3

4

5

6

7

DTA, oC

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

TG, %

0

2

4

6

8

10

DTA, oC

Rysunek 13. Krzywe TG i DTA folii 2-sezonowej

nowej

Rysunek 14. Krzywe TG i DTA folii 4-sezonowej

nowej

45

0 100 200 300 400 500 600 700Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

TG, %

0

2

4

6

8

10

12

DTA, oC

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

TG, %

0

2

4

6

8

10

12

14

16

DTA, oC

Rysunek 15. Krzywe TG i DTA folii 4-sezonowej

uŜywanej

Rysunek 16. Krzywe TG i DTA folii 5-sezonowej

uŜywanej

0 100 200 300 400 500 600 700Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

TG, %

0

2

4

6

8

10

12

DTA, oC

0 100 200 300 400 500 600 700Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

TG, %

0

1

2

3

4

5

6

7

DTA, oC

Rysunek 17. Krzywe TG i DTA PE-HD Rysunek 18. Krzywe TG i DTA PE-LD

46

0 100 200 300 400 500 600 700Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

TG, %

-1

0

1

2

3

4

DTA, oC

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

TG, %

0

2

4

6

8

10

12

14

DTA, oC

Rysunek 19. Krzywe TG i DTA Polipropylenu Rysunek 20. Krzywe TG i DTA gran. PE-LD

0 100 200 300 400 500 600Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

TG, %

0

2

4

6

8

10

DTA, oC

0 100 200 300 400 500Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

TG, %

0

2

4

6

8

10

12

DTA, oC

Rysunek 21. Krzywe TG i DTA gran. PE-HD Rysunek 22. Krzywe TG i DTA gran. PP

Przebiegi rozkładu są do siebie bardzo zbliŜone. Rozkład termiczny rozpoczyna się

w temperaturze ok. 250oC a kończy przy około 550oC, za wyjątkiem temperatury końca

rozkładu polipropylenu, która wynosi ok. 400oC. Łatwo zauwaŜyć, iŜ największa prędkość

rozkładu róŜnych gatunków polietylenu ma miejsce w temperaturze ok. 400oC, zaś

polipropylenu w temperaturze ok. 300oC.Bardzo istotny jest równieŜ fakt, iŜ pozostałość po

spalaniu jest bardzo niewielka (bliska zeru).

47

Termiczna analiza róŜnicowa (DTA). Krzywe DTA przedstawione na rysunkach

13-22 obrazują przebieg efektów cieplnych w zaleŜności od temperatury.

W temperaturze ok. 110oC moŜna zaobserwować niewielki pik endotermiczny,

świadczący najprawdopodobniej o zachodzącym procesie topnienia badanych materiałów.

Wszystkie następne piki pochodzą od reakcji egzotermicznych (jako sumaryczny efekt

przebiegających reakcji). W temperaturze ok. 400oC moŜna zaobserwować piki

egzotermiczne o duŜej intensywności, świadczące o zachodzącym procesie spalania.

Jednocześnie, jak wcześniej wspomniano, przebieg krzywej TG wskazuje na fakt, iŜ w tej

temperaturze proces spalania zachodzi najszybciej. KaŜdy z pików egzotermicznych

świadczy o spalaniu określonej grupy związków chemicznych w zaleŜności od temperatury

samozapłonu. Dodatkowo, w procesie pirolizy powstają równieŜ związki, których

temperatury zapłonu są znacznie wyŜsze od tych, panujących w momencie rozkładu,

w związku z czym obserwuje się równieŜ powstawanie związków palnych. Temperatury

samozapłonu wybranych związków chemicznych, mogących pojawiać się w procesie

termicznego rozkładu poliolefin, przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6. Temperatura samozapłonu róŜnych substancji w powietrzu przy normalnym ciśnieniu

atmosferycznym [74,75].

Paliwo

Temperatura

samozapłonu,

°C

Paliwo

Temperatura

samozapłonu,

°C

Wodór, H2 572 1-heksen, 253

Metan, CH4 632 n-heptan, C7H16 215

Etan, C2H6 472 n-oktan, C8H18 210

Etylen, C2H4 425 n-nonan, C9H20 205

Acetylen, C2H2 305 n-dekan, C10H22 210

Propan, C3H8 493 n-undekan, C11H24 240

n-butan, C4H10 408 benzen, C6H6 740

Izobutan, C4H10 462 toluen, C6H5CH3 535

1,3-butadien, C4H6 414 naftalen, C10H8 540

n-pentan, C5H12 309 alkohol metylowy, CH3OH 574

n-heksan, C6H14 240 alkohol etylowy, C2H5OH 558

propen, C3H6 455 tlenek węgla, CO 605

48

Na podstawie krzywych DTA, wyznaczono temperatury, w których proces

energetyczny przebiegał najintensywniej (szczyty pików), określono typ zachodzącego

procesu (egzo-lub endotermiczny) oraz jego rodzaj (topnienie, spalanie itd.). Zestawione

informacje przedstawiono w tabeli 7 .

Tabela 7. Zestawienie pojawiających się efektów energetycznych w wyniku rozkładu termicznego

materiałów poliolefinowych w atmosferze powietrza.

Badany

materiał

Końcowy bilans

procesu,

endo-

/egzotermiczny

Rodzaj procesu Temperatura

°C

endo- topnienie 109

egzo- piroliza i spalanie 245

egzo- piroliza i spalanie 363

egzo- piroliza i spalanie 403

egzo- piroliza i spalanie 417

Folia

2-sezonowa

nowa

egzo- piroliza i spalanie 466

endo- topnienie 107

egzo- piroliza i spalanie 247

egzo- piroliza i spalanie 352

egzo- piroliza i spalanie 387

egzo- piroliza i spalanie 404

Folia

4-sezonowa

nowa

egzo- piroliza i spalanie 445

endo- topnienie 110

egzo- piroliza i spalanie 243

egzo- piroliza i spalanie 376

egzo- piroliza i spalanie 393

Folia

4-sezonowa

uŜywana

egzo- piroliza i spalanie 466

endo- topnienie 107

egzo- piroliza i spalanie 246

egzo- piroliza i spalanie 395

Folia

5-sezonowa

uŜywana egzo- piroliza i spalanie 454

endo- topnienie 132 PE-HD

egzo- piroliza i spalanie 257

49

Badany

materiał

Końcowy bilans

procesu,

endo-

/egzotermiczny

Rodzaj procesu Temperatura

°C

egzo- piroliza i spalanie 380

egzo- piroliza i spalanie 422

egzo- piroliza i spalanie 437

PE-HD

egzo- piroliza i spalanie 456

endo- topnienie 112

egzo- piroliza i spalanie 237

egzo- piroliza i spalanie 381

egzo- piroliza i spalanie 425

PE-LD

egzo- piroliza i spalanie 463

endo- topnienie 144 PP

egzo- piroliza i spalanie 300

endo- topnienie 113

egzo- piroliza i spalanie 243

egzo- piroliza i spalanie 364

egzo- piroliza i spalanie 405

egzo- piroliza i spalanie 420

egzo- piroliza i spalanie 428

egzo- piroliza i spalanie 450

gran.

PE-LD

egzo- piroliza i spalanie 478

endo- topnienie 135

egzo- piroliza i spalanie 266

egzo- piroliza i spalanie 372

egzo- piroliza i spalanie 398

egzo- piroliza i spalanie 428

egzo- piroliza i spalanie 434

gran.

PE-HD

egzo- piroliza i spalanie 450

endo- topnienie 170 gran. PP

egzo- piroliza i spalanie 382

50

Jak łatwo zauwaŜyć, temperatury topnienia PE-HD i PP są nieco wyŜsze od

pozostałych analizowanych próbek. Jest to związane z róŜnicami w budowie badanych

materiałów. Temperatury topnienia dokładniej opisano przy interpretacji wyników DSC.

Dla PP przebieg efektów energetycznych odbiega zdecydowanie od pozostałych.

Występuje jeden pik egzotermiczny o stosunkowo duŜej powierzchni , którego szczyt ma

miejsce przy temperaturze 300°C. W pozostałych przypadkach proces rozkładu przebiega

podobnie. Pierwszy pik egzotermiczny pojawia się w temperaturze ok. 250°C. MoŜe on być

wynikiem spalania związków z grupy alkanów, których temperatura samozapłonu jest niŜsza

od 250°C (m.in. n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan, n-undekan). Związki te są

produktami pękania głównego łańcucha polimeru, dlatego teŜ powstają w stosunkowo

niskich temperaturach (nie wymagają duŜej ilości energii do ewentualnej rekombinacji).

Kolejne piki egzotermiczne (a ściślej ich maksima) pojawiają się przy temperaturze

ok.350°C, 400°C oraz 450°C i są rezultatem spalania związków, do których mogą naleŜeć

m.in.: acetylen, n-butan, 1,3-butadien, n-pentan, etan czy etylen.

Proces termicznej degradacji materiałów polietylenowych w atmosferze powietrza

najintensywniej przebiega w temperaturze ok. 400°C, zaś polipropylenu przy ok. 300°C.

Poza głównymi produktami spalania (H2O i CO2), powstaje równieŜ wiele związków

chemicznych, które ze względu na zbyt niską temperaturę lub za krótki czas przebywania

w komorze spalania (którą w analizie termicznej stanowi tygielek) nie uległy całkowitemu

utlenieniu. Obecność określonych związków chemicznych w gazach odlotowych

w zaleŜności od temperatury przedstawiają krzywe sporządzone na podstawie analizy

TG-MS.

5.4.2. TG-MS

Termograwimetria sprzęŜona ze spektrometrią masową (TG-MS). W wyniku

przeprowadzonej analizy TG-MS materiałów poliolefinowych otrzymano szereg wartości

prądów jonowych dla poszczególnych jonów fragmentacyjnych w zaleŜności od temperatury.

Podczas identyfikacji poszczególnych związków chemicznych korzystano z bazy danych

NIST (National Institute of Standards and Technology) [76]. PoniŜej (tab.8) przedstawiono

wielkości m/z (stosunek masy jonu do ładunku; zazwyczaj ładunek wynosi 1, więc stosunek

m/z najczęściej jest równy masie cząsteczki) dla których wartości prądów jonowych były

znaczące oraz identyfikację związków chemicznych. Na czerwono zaznaczono jon

podstawowy widma.

51

Tabela 8. Zidentyfikowane związki chemiczne z analizy TG-MS dla materiałów poliolefinowych.

m/z Zidentyfikowane związki Masa molowa, g/mol

13,14,15,16 Metan, CH4 16.04

17,18 Woda, H2O 18.02

16,28,29 Tlenek węgla, CO 28.01

25,26,27,28,29 Eten (Etylen), C2H4 28.05

28,29,30 Formaldehyd, CH2O 30.03

26,27,28,29,30 Etan, C2H6 30.07

36,37,38,39,40 Propyn, C3H4 40.06

26,27,28,29,39,41,42,43,44 Propan, C3H8 44.10

26,27,37,38,39,40,41,42 Propen (Propylen), C3H6 42.08

12,16,28,44 Dwutlenek węgla, CO2 44.01

14,15,29,42,43,44 Acetaldehyd, C2H4O 44.05

26,27,28,39,49,50,51,53,54 1,3-Butadien, C4H6 54.09

27,28,39,50,51,53,54 1-Butyn, C4H6 54.09

15,26,27,28,29,39,41,42,43,58 Butan, C4H10 54.09

50,51,52,77,78,79 Benzen, C6H6 78.11

Na rysunkach 23-42 przedstawiono wykresy obrazujące zaleŜność ilościową (prąd

jonowy) występowania określonego składnika w gazach odlotowych w zaleŜności od

temperatury. JednakŜe w wyniku nakładania się widm niejednokrotnie trudno rozdzielić

i określić właściwy prąd jonowy odpowiadający danemu jonowi podstawowemu. Dlatego

związki, których jony podstawowe posiadają taką samą wartość m/z zestawiono na jednym

wspólnym wykresie.

Wydzielanie metanu i tlenku węgla dla PP najintensywniej przebiega w temperaturze

ok. 300°C, zaś dla materiałów polietylenowych w temperaturze ok. 400°C, przy czym

3-krotnie wyŜsze stęŜenie rejestrowanych gazów obserwuje się w przypadku rozkładu PP

(w porównaniu z odpadami polietylenowymi) (rys.23 i rys.24).

52

200 300 400 500 600Temperatura, oC

5600

6000

6400

6800

7200

7600

prą

d jo

now

y, p

A (

10-6A

) Metan2-sez.nowa4-sez.nowa4-sez.uŜyw.5-sez.uŜyw.PE-LDPE-HDPP

Rysunek 23. Krzywe wydzielania się metanu podczas analizy TG-MS

200 300 400 500 600Temperatura, oC

380000

400000

420000

440000

460000

480000

prą

d jo

now

y, p

A (1

0-6A

)

Tlenek węgla,Etylen, Etan

2-sez.nowa4-sez.nowa4-sez.uŜyw.5-sez.uŜyw.PE-LDPE-HDPP

Rysunek 24. Krzywe wydzielania się tlenku węgla, etylenu i etanu podczas analizy TG-MS

53

200 300 400 500 600Temperatura, oC

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

prą

d jo

now

y, p

A (1

0-6 A

)Woda

2-sez.nowa4-sez.nowa4-sez.uŜyw.5-sez.uŜyw.

200 300 400 500 600

Temperatura, oC

0

1000

2000

3000

4000

5000

prąd

jono

wy,

pA

(10

-6A

)

WodaPE-LDPE-HDPP

Rysunek 25. Krzywe wydzielania się wody podczas

analizy TG-MS (a)

Rysunek 26. Krzywe wydzielania się wody podczas

analizy TG-MS (b)

200 300 400 500 600Temperatura, oC

0

2000

4000

6000

8000

prąd

jono

wy,

pA

(10

-6A

)

Dwutlenek węgla2-sez.nowa4-sez.nowa4-sez.uŜyw.5-sez.uŜyw.

200 300 400 500 600

Temperatura, oC

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

prą

d jo

now

y, p

A (1

0-6 A

)

Dwutlenek węglaPE-LDPE-HDPP

Rysunek 27. Krzywe wydzielania się dwutlenku

węgla podczas analizy TG-MS (a)

Rysunek 28. Krzywe wydzielania się dwutlenku

węgla podczas analizy TG-MS (b)

Wydzielanie się H2O i CO2, których kilkakrotnie wyŜsze stęŜenia obserwuje się dla

rozkładu materiałów zawierających PE-LD, potwierdzają zaobserwowane dla nich niŜsze

stęŜenia palnych substancji (metan, tlenek węgla) występujące w gazach odlotowych.

Intensywne wydzielanie wody i dwutlenku węgla obserwuje się w temperaturze ok. 400°C

i 460°C (rys.25, rys.26, rys.27, rys.28) Temperatury te są związane z samozapłonem

wydzielanych substancji palnych i generowaną w wyniku spalania wodą i dwutlenkiem

węgla.

54

Dla wszystkich badanych materiałów wydzielanie się propylenu ma miejsce

w temperaturze ok. 400°C (rys.31 i rys.32). Natomiast wydzielanie się formaldehydu,

propanu i acetaldehydu dla PP rozpoczyna się juŜ w temperaturze ok. 250°C (rys.30), co dla

materiałów polietylenowych ma miejsce dopiero przy ok. 370°C.

200 300 400 500 600Temperatura, oC

16000

18000

20000

22000

24000

prąd

jono

wy,

pA

(10

-6A

)

Formaldehyd,Propan, Acetaldehyd

2-sez.nowa2-sez.nowa4-sez.uŜyw.5-sez.uŜyw.

200 300 400 500 600Temperatura, oC

16000

18000

20000

22000

24000

prąd

jono

wy,

pA

(10

-6A

)

Formaldehyd,Propan, Acetaldehyd

PE-LDPE-HDPP

Rysunek 29. Krzywe wydzielania się

formaldehydu, propanu i acetaldehydu podczas

analizy TG-MS (a)

Rysunek 30. Krzywe wydzielania się formaldehydu,

propanu i acetaldehydu podczas analizy TG-MS (b)

200 300 400 500 600Temepratura, oC

0

50

100

150

200

250

300

prą

d jo

now

y, p

A (

10-6

A)

Propylen2-sez.nowa4-sez.nowa4-sez.uŜyw.5-sez.uŜyw.

200 300 400 500 600Temperatura, oC

0

50

100

150

200

250

300

350

400

prąd

jono

wy,

pA

(10

-6A

)

PropylenPE-LDPE-HDPP

Rysunek 31. Krzywe wydzielania się propylenu

podczas analizy TG-MS (a)

Rysunek 32. Krzywe wydzielania się propylenu

podczas analizy TG-MS (b)

55

200 300 400 500 600Temperatura, oC

200

250

300

350

400

450

prąd

jono

wy,

pA

(10

-6A

)Propyn

2-sez.nowa4-sez.nowa4-sez.uŜyw.

5-sez.uŜyw.

200 300 400 500 600Temperatura, oC

200

250

300

350

400

450

prą

d jo

now

y, p

A (

10-6

A)

PropynPE-LDPE-HDPP

Rysunek 33. Krzywe wydzielania się propynu

podczas analizy TG-MS (a)

Rysunek 34. Krzywe wydzielania się propynu

podczas analizy TG-MS (b)

200 300 400 500 600Temperatura, oC

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

prą

d jo

now

y, p

A (

10-6

A)

Butan2-sez.nowa4-sez.nowa4-sez.uŜyw.

5-sez.uŜyw.

200 300 400 500 600Temperatura, oC

0

1000

2000

3000

4000

5000

prąd

jono

wy,

pA

(10

-6A

)

ButanPE-LDPE-HDPP

Rysunek 35. Krzywe wydzielania się butanu

podczas analizy TG-MS (a)

Rysunek 36. Krzywe wydzielania się butanu

podczas analizy TG-MS (b)

56

200 300 400 500 600Temperatura, oC

0

20

40

60

80

100

120

140

160

prą

d jo

now

y, p

A (1

0-6 A

)1-Butyn

2-sez.nowa4-sez.nowa4-sez.uŜyw.5-sez.uŜyw.

200 300 400 500 600Temperatura, oC

0

50

100

150

200

250

prą

d jo

now

y, p

A (

10-6

A)

1-ButynPE-LDPE-HD

PP

Rysunek 37. Krzywe wydzielania się 1-butynu

podczas analizy TG-MS (a)

Rysunek 38. Krzywe wydzielania się 1-butynu

podczas analizy TG-MS (b)

200 300 400 500 600Temperatura, oC

120

160

200

240

280

320

prąd

jono

wy,

pA

(10

-6A

)

1,3-Butadien2-sez.nowa4-sez.nowa4-sez.uŜyw.5-sez.uŜyw.

200 300 400 500 600Temperatura, oC

100

150

200

250

300

350

400

prą

d jo

now

y, p

A (

10-6

A)

1,3-ButadienPE-LDPE-HDPP

Rysunek 39. Krzywe wydzielania się 1,3-butadienu

podczas analizy TG-MS (a)

Rysunek 40. Krzywe wydzielania się 1,3-butadienu

podczas analizy TG-MS (b)

57

200 300 400 500 600Temperatura, oC

0

2

4

6

8

10

12

14

prą

d jo

now

y, p

A (1

0-6 A

)Benzen

2-sez.nowa4-sez.nowa4-sez.uŜyw.5-sez.uŜyw.

200 300 400 500 600Temperatura, oC

0

5

10

15

20

25

prą

d jo

now

y, p

A (

10-6

A)

BenzenPE-LDPE-HDPP

Rysunek 41. Krzywe wydzielania się benzenu

podczas analizy TG-MS (a)

Rysunek 42. Krzywe wydzielania się benzenu

podczas analizy TG-MS (b)

W przypadku wydzielania się butanu obserwuje się największą „rozpiętość”

temperaturową, bo juŜ od 250°C do ok. 550°C dla wszystkich badanych odpadów (rys.35

i rys.36). MoŜe to być spowodowane tym, Ŝe widma izobutanu i n-butanu są na tyle podobne,

iŜ bardzo trudne jest ich rozdzielenie i indywidualna interpretacja. NaleŜy dodać, iŜ ze

względu na to, Ŝe róŜnią się budową (są to izomery butanu), w róŜnych temperaturach moŜe

następować ich wydzielanie. Natomiast 1-butyn, 1,3-butadien oraz benzen wydzielają się

w znacznie węŜszym zakresie temperaturowym tj. 350-400°C.

Warto dodać, iŜ podczas analizy TG-MS rejestrowano gazy odlotowe, a więc temperatura

w których następuje wydzielanie się omawianych związków moŜe znajdować się w nieco

szerszym zakresie, ze względu na to, iŜ rejestrowane związki palne mogły ulec

natychmiastowemu spaleniu w momencie wydzielania.

Na wszystkich krzywych wydzielania się produktów rozkładu, poza krzywymi

wydzielania propynu (rys.34), polipropylen rozkłada się w najniŜszej temperaturze, bo juŜ

przy ok. 250°C. W temperaturze tej rozpoczyna się wydzielanie m.in. metanu, formaldehydu,

propylenu, butanu, 1-butynu, benzenu oraz wody i dwutlenku węgla. Dla pozostałych

materiałów poliolefinowych wydzielanie się w/w produktów ma miejsce przy ok. 400°C.

Łatwo zauwaŜyć, iŜ najwięcej związków palnych, obecnych w gazach odlotowych

powstaje w czasie, w którym spalanie przebiega najintensywniej (krzywe wydzielania się

H2O i CO2). Wzrost temperatury powoduje dostarczanie określonej ilości energii, która jest

niezbędna do tego, aby następowało rozrywania łańcucha głównego. Dlatego teŜ, w celu

58

dopalenia powstałych związków, bardzo istotne wydaje się być odpowiednie wydłuŜenie

drogi spalania oraz podwyŜszenie temperatury w celu umoŜliwienia procesu samozapłonu

powstałych związków palnych.

5.4.3. DSC

RóŜnicowa kalorymetria skaningowa (DSC). Krzywe DSC badanych materiałów

polimerowych przedstawiono na rysunkach 43-47. Przy ich wykorzystaniu moŜna dokładniej

prześledzić zachodzący proces topnienia materiałów poliolefinowych.

30 60 90 120 150 180 210Temperatura, oC

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2

DSC, mW/mg

PP

Tm=144,4oC

�H

TendTonset

50 70 90 110 130 150 170 190Temperatura, oC

-2.2

-2.1

-2

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2

DSC, mW/mg

2-sez. folia(nowa)4-sez. folia(nowa)

Rysunek 43. Krzywa DSC Polipropylenu Rysunek 44. Krzywe DSC nowych folii PE

40 60 80 100 120 140 160 180 200Temperatura, oC

-2.8

-2.4

-2

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4DSC, mW/mg

4-sez. folia(uŜywana)5-sez. folia(uŜywana)

40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temepratura, oC

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

DSC, mW/mg

PE-HDPE-LD

Rysunek 45. Krzywe DSC zuŜytych folii PE Rysunek 46. Krzywe DSC PE-HD i PE-LD

59

30 60 90 120 150 180 210Temperatura, oC

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

DSC, mW/mg

gran.PE-HD

gran.PE-LDgran.PP

Rysunek 47. Krzywe DSC granulowanych poliolefin

Na podstawie uzyskanych wyników (tabela 9) moŜna zauwaŜyć, Ŝe zmiana entalpii

∆H (ciepło topnienia, obliczane z pola powierzchni piku endotermicznego) zdecydowanie

najwyŜsza jest dla próbek: gran. PE-HD oraz PE-HD wynoszących odpowiednio 153,9

i 179,3 J/g. Dla kaŜdej z badanych próbek wyznaczono równieŜ temperaturę początkową

procesu topnienia (Tonset) oraz końcową (Tend). Temperaturę, w której proces topnienia

przebiegał z największą prędkością oznaczono jako Tm (szczyt piku). Na rysunku 46 moŜna

zauwaŜyć duŜe róŜnice dla pola powierzchni piku PE-HD i PE-LD. Świadczy to o duŜej

róŜnicy ciepła topnienia dla PE-HD i PE-LD, która spowodowana jest róŜną strukturą

makrocząsteczek. PE-HD posiada liniową strukturę z niewielkim udziałem krótkich

i brakiem długich odgałęzień, przez co łańcuchy są gęsto upakowane. PE-LD posiada

strukturę rozgałęzioną ze znacznym udziałem długich i rozgałęzionych łańcuchów bocznych.

Powierzchnia piku topnienia jest proporcjonalna do zawartości jego fazy krystalicznej

w próbce. Stopień krystaliczności Wk obliczono ze stosunku ciepła topnienia badanej próbki

(∆H) do teoretycznej entalpii topnienia całkowicie krystalicznej próbki (∆Ho) [83].

Przykładowo, stopień krystaliczności Wk dla PE-HD wynosi 52% a dla PE-LD 25%.

60

Tabela 9. Wyniki analizy DSC próbek poliolefinowych

Próbka ∆∆∆∆H

[J/g]

Tm

[oC]

Tonset

[oC]

Tend

[oC]

∆∆∆∆Ho

[J/g]

Wk [%]

(∆∆∆∆H/∆∆∆∆Ho)

PE-HD 153,9 134,2 108,0 147,3 294 52

PE-LD 74,12 119,9 54,8 129,7 294 25

PP 67,71 144,4 95,6 160,8 207 33

2-sezonowa folia (nowa) 64,66 108,5 62,5 127,4 294 22

4-sezonowa folia (nowa) 79,41 108,7 59,1 127,3 294 27

4-sezonowa folia (uŜywana) 84,78 110,7 62,8 117,9 294 29

5-sezonowa folia (uŜywana) 73,63 111,0 67,8 127,3 294 25

gran. PE-LD 107,6 115,4 66,2 124,3 294 37

gran. PE-HD 179,3 138,3 95,6 148,4 294 61

gran. PP 82,36 169,7 144,5 180,4 207 40

5.4.4. FT-IR

Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fourier’a (FT-IR).

Wykorzystując metodę spektroskopii w podczerwieni (FTIR) uzyskano widma absorpcyjne

(rys.48-53). Zaznaczone na rysunku 48 szumy aparaturowe, które moŜna zaobserwować dla

kaŜdej badanej próbki wynikają z bardzo duŜej dokładności spektrofotometru. Jednocześnie,

wykonywanie analizy w atmosferze powietrza powoduje pojawienie się dodatkowych

zakłóceń (pochodzących od CO2 i wilgoci zawartych w powietrzu).

3500 3000 2500 2000 1500 1000Liczba falowa, cm-1

Tra

nsm

itanc

ja

4-sez.(nowa)

2-sez.(nowa)

szumy CO2 z powietrza

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Liczba falowa, cm-1

Tra

nsm

itanc

ja

5-sez. (uŜywana)

4-sez.(uŜywana)

starzenie

Rysunek 48. Widmo IR nowych folii PE Rysunek 49. Widmo IR uŜywanych folii PE

61

3500 3000 2500 2000 1500 1000Liczba falowa, cm-1

Tra

nsm

itanc

jaPE-HD

PE-LD

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Liczba falowa, cm-1

Tra

nsm

itanc

ja

PP

Rysunek 50. Widmo IR PE-HD i PE-LD Rysunek 51. Widmo IR Polipropylenu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Liczba falowa, cm-1

Tra

nsm

itanc

ja

PE-HD

PE-LD

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Liczba falowa, cm-1

Tra

nsm

itanc

ja

PP

Rysunek 52. Widmo IR gran. PE-LD i PE-HD Rysunek 53. Widmo IR gran. PP

Dla wszystkich przebadanych próbek moŜna przedstawić ich jakościową analizę

w oparciu o przypisane widma widoczne na rysunkach 48-53 (tab.10).

62

Tabela 10. Intensywność absorpcji w danych zakresach pasm widma IR polietylenu u polipropylenu.

Zakres pasm

próbek

polietylenowych

[cm-1]

Zakres pasm

próbki

polipropylenowej

[cm-1]

Charakterystyka Intensywność

absorpcji

- 2950 Pasmo asymetrycznych drgań rozciągających

grupy metylowej (-CH3) DuŜa

2914-2917 2917 Pasmo asymetrycznych drgań rozciągających

grupy metylenowej (-CH2-) DuŜa

2845-2849 2865 i 2840 Pasmo symetrycznych drgań rozciągających

grupy metylenowej (-CH2-) DuŜa

1462-1464 1459 i 1450

Pasmo asymetrycznych drgań noŜycowych

grupy metylowej (-CH3) i/lub

Pasmo symetrycznych drgań noŜycowych

grupy metylenowej (-CH2-)

Średnia

- 1377 i 1385 Pasmo symetrycznych drgań noŜycowych

grupy izopropylowej [-CH(CH3)2] DuŜa

1266-1269 1266, 1168

i 1140

Pasmo wachlarzowych i skręcających drgań

deformacyjnych grupy (-CH2-) Mała

720 i 731 - Pasmo drgań wahadłowych co najmniej pięciu

połączonych grup (-CH2-) Średnia

Łatwo moŜna zauwaŜyć duŜe podobieństwo rejestrowanych widm dla próbek

polietylenowych. Istotne róŜnice występują w widmie IR polipropylenu, gdzie pojawiają się

pasma przypisywane helisie 31 (998 i 841 cm-1 oraz 973 cm-1), typowej dla izotaktycznego

PP. Dodatkowo, pojawia się równieŜ m.in. grupa izopropylowa.

ZauwaŜalna róŜnica istnieje równieŜ w przypadku absorpcji dla folii polietylenowych

w zakresach widma 800-1200 cm-1 i 1600-1850 cm-1, które wskazują na zmiany

spowodowane ekspozycją na warunki atmosferyczne (słońce, wiatr, zróŜnicowane

temperatury). Widma te, najlepiej widoczne w przypadku analizy folii 4-sezonowej

uŜywanej, zaznaczono kółkiem (rys.49). Nie są one jednak widoczne dla folii

4-sezonowej nieuŜywanej oraz dla granulowanych poliolefin: PE-LD, PE-HD i PP. Widać, Ŝe

ekspozycja na warunki zewnętrze nie pozostaje bez wpływu na pojawienie się dodatkowych

grup, będących efektem rozpoczynającej się degradacji. Pojawiające się widmo, przy liczbie

falowej ok. 2370 cm-1 to efekt pochodzącego od CO2 zawartego w powietrzu.

MoŜliwy jest równieŜ spektrofotometryczne określenie krystaliczności. I tak, dla

próbek polietylenowych obserwuje się obecność pasm charakterystycznych dla fazy

63

krystalicznej (731 cm-1) i dla fazy amorficznej (720 cm-1). Spektralny stopień krystaliczności

oznacza się na podstawie wartości absorpcji pasma krystalicznego, uwzględniając wartości

absorpcji pasma amorficznego.

5.4.5. Podsumowanie wyników przeprowadzonych analiz

Dzięki częściowemu zastąpieniu koksu wielkopiecowego odpadowymi tworzywami

sztucznymi moŜna zmniejszyć zuŜycie paliw pierwotnych i obniŜyć koszty produkcji

surówki Ŝelaza. W procesie wielkopiecowym, jako paliwo zastępcze stosowane były

dotychczas tworzywa sztuczne odzyskane głównie z odpadów komunalnych. W przemyśle

energetycznym natomiast znalazły zastosowanie tworzywa odzyskane z odpadów

komunalnych bądź folie szklarniowe, które współspalano z pyłem węglowym. Wyniki

analizy TG informują o bardzo podobnych przebiegach procesu rozkładu, który za wyjątkiem

PP (400oC) (rys.19 i 22), kończy się przy temperaturze ok. 550oC. Początek rozkładu

termicznego próbek ma miejsce przy około 250oC. Dla folii polietylenowych moŜna

zaobserwować bardzo podobne temperatury topnienia (rzędu 110oC) i ciepła topnienia (około

70 J/g). Wyraźnie widoczna róŜnica temperatury topnienia dla PE-HD (134oC) jak i ciepła

topnienia (154 J/g) w porównaniu z pozostałymi próbkami polietylenowymi wynika

z budowy morfologicznej oraz duŜego udziału (52%) fazy krystalicznej. Znacznie wyŜsza od

pozostałych jest równieŜ temperatura topnienia odpadowego PP (144oC) (rys.43) jak

i granulatu PP (170oC) (rys.47). Przeprowadzona analiza FT-IR pozwoliła dokładniej zbadać

strukturę poliolefin. ZauwaŜono niewielkie zmiany w strukturze w zaleŜności od czasu

uŜytkowania i ekspozycji na warunki zewnętrzne. Stwierdzono równieŜ, iŜ badana próbka

polipropylenowa, ze względu na obecność helisy 31 jest izotaktycznym polipropylenem.

Uzyskane wyniki badań pozwalają stwierdzić, iŜ odpady poliolefinowe pochodzące zarówno

z gospodarstw domowych jak i z gałęzi rolniczo-ogrodniczej mają bardzo podobny skład

chemiczny oraz na tyle podobny przebieg procesu rozkładu, Ŝe mogą być stosowane jako

jednorodny zespół paliw. Jest to bardzo istotne z punktu widzenia profilu produkcyjnego

Polski, gdzie nie ma aŜ tak rozwiniętego systemu szklarniowego, jak np.

w południowej Hiszpanii, dlatego chcąc zapewnić stały zapas paliwa z tworzyw sztucznych,

naleŜy wziąć pod uwagę konieczność mieszania z tworzywami pochodzącymi z innych

źródeł. Dodatkowo, zawartość węgla w badanych materiałach (83,1-86%) jest bardzo

podobna do zawartości w węglu energetycznym (ok. 82%), zaś zawartość siarki

w tworzywach (0,03-0,10%) jest znacznie niŜsza niŜ w węglu energetycznym (ok. 0,4-1,0%)

co ma niebagatelny wpływ na emisję SOx. Dodatkowo, zawartość popiołu w badanych

64

tworzywach poliolefinowych (0,01-0,7%) jest zdecydowanie niŜsza niŜ dla węgla

energetycznego (4-20%) co powoduje, Ŝe praktycznie nie istnieje problem związany

z utylizacją popiołów ze spalania tworzyw sztucznych.

Dodatkowo, bardzo duŜe podobieństwa w przebiegu procesów rozkładu

granulowanych poliolefin i pierwotnie analizowanych odpadów poliolefinowych, wskazują

na moŜliwość wykorzystania badanych granulatów w procesie spalania na stanowisku

badawczym.

65

6. Badania na stanowisku laboratoryjnym

W wyniku przeprowadzonych analiz otrzymano informacje dotyczące m.in. rodzaju

powstających produktów w procesie termicznej degradacji. ZwaŜywszy na temperaturę

samozapłonu oraz ilość generowanych związków, stanowisko badawcze zaprojektowano

w ten sposób aby umoŜliwi ć ich dopalenie się. Dla porównania efektywności spalania, proces

ten prowadzono przy róŜnych stosunkach nadmiaru powietrza i załoŜonych przedziałach

temperatury.

6.1. Charakterystyka spalanych materiałów poliolef inowych

Do badań wykorzystano granulowane materiały poliolefinowe z instalacji Basell

Orlen Polyolefines Sp. z o.o. pozyskane z firmy KRAKCHEMIA S.A. w Krakowie.

6.1.1. Polietylen małej g ęstości Malen E FGAN 18-D003

Informacje o produkcie zaczerpnięto z Karty Charakterystyki [84].

1. Polimer: Polietylen małej gęstości Malen E FGAN 18-D003

2. Metoda przetwórstwa: wytłaczanie

3. Zastosowanie: worki transportowe, folie ogrodnicze, folie termokurczliwe

wykorzystywane przy pakowaniu paletyzowanych jednostek ładunkowych

4. Właściwości fizykochemiczne:

• Forma: granulat

• Kolor: biały, półprzezroczysty

• Zapach: bez zapachu

• Gęstość (ISO 1183): 0.923 g/cm3

• Temperatura topnienia: 110-120oC

• Temperatura palenia się: > 360 oC

• Temperatura rozkładu: >300oC

• Wartość opałowa: 41 MJ/kg

5. Produkty spalania: woda (H2O), dwutlenek węgla (CO2), przy niedoborze tlenu (O2)

tlenek węgla (CO).

6.1.2. Polietylen du Ŝej gęstości Hostalen ACP 5831 D

Informacje o produkcie zaczerpnięto z Karty Charakterystyki [85].

66

1. Polimer: Polietylen duŜej gęstości Hostalen ACP 5831 D

2. Metoda przetwórstwa: wytłaczanie z rozdmuchem

3. Zastosowanie: butelki i kanistry o pojemności do 5 l o wysokiej sztywności

i odporności na korozję napręŜeniową, opakowania dla przemysłu spoŜywczego,

chemicznego i kosmetycznego, artykuły techniczne, zabawki, rury osłonowe

4. Właściwości fizykochemiczne:

• Forma: granulat

• Kolor: neutralny

• Zapach: bez zapachu

• Gęstość (ISO 1183): 0.959 g/cm3

• Temperatura topnienia: 50 – 140oC

• Temperatura palenia się: > 360 oC

• Temperatura rozkładu: >300 oC

• Wartość opałowa: 42 MJ/kg

5. Produkty spalania: woda (H2O), dwutlenek węgla (CO2), przy niedoborze tlenu (O2)

tlenek węgla (CO). Podczas podgrzewania materiału do temperatur roboczych

(przetwórczych) mogą powstawać opary składające się z: etylenu, alkenów o wyŜszym

cięŜarze cząsteczkowym, śladów formaldehydu i aldehydu akrylowego oraz śladów

kwasu mrówkowego i octowego.

6.1.3. Polipropylen Moplen HP548R

Informacje o produkcie zaczerpnięto z Karty Charakterystyki [86].

1. Polimer: Polipropylen Moplen HP548R

2. Metoda przetwórstwa: wtrysk

3. Zastosowanie: zakrętki i zamknięcia, pojemniki, artykuły meblarskie i uŜytkowe

gospodarstwa domowego

4. Właściwości fizykochemiczne:

• Forma: granulat

• Kolor: biały

• Zapach: bez zapachu

• Gęstość (ISO 1183): 0.905 g/cm3

• Temperatura topnienia: 160 – 163oC

• Temperatura palenia się: > 400 oC

67

• Temperatura rozkładu: >300 oC

• Wartość opałowa: 33,5 – 46 MJ/kg

5. Produkty spalania: woda (H2O), dwutlenek węgla (CO2), przy niedoborze tlenu (O2)

tlenek węgla (CO). Tworzenie węglowodorów i aldehydów jest moŜliwe

w początkowych stadiach spalania (szczególnie między 400 oC a 700 oC)

6.2. Opis stanowiska

Spalanie materiałów termoplastycznych przeprowadzono na stanowisku składającym

się z następujących elementów i urządzeń:

1. Piec, wykorzystywany pierwotnie do spalania paliw gazowych.

2. Komora przedpaleniskowa, słuŜąca do rozkładu termicznego i częściowego spalania

badanych materiałów.

3. Rotametr słuŜący do pomiaru strumienia objętości powietrza podawanego do komory

przedpaleniskowej.

4. Rotametr słuŜący do pomiaru strumienia objętości powietrza podawanego przez palnik

gazowy.

5. Rotametr słuŜący do pomiaru strumienia objętości powietrza podawanego do komory

przedpaleniskowej od góry, wraz z granulatem.

6. Rotametr słuŜący do pomiaru strumienia objętości gazu ziemnego.

7. Termoelementy NiCr-NiAl do pomiaru temperatury na długości komory spalania

(5 szt.) oraz temperatury spalin w kominie umieszczonym pod okapem (1 szt.).

8. Podajnik granulatu.

9. Analizator spalin TESTO 350 XL do pomiaru stęŜeń: O2, CO, NO, NO2, SO2, CxHy.

10. Analizator spalin LAND LANCOM II do pomiaru CO2 i CxHy.

11. Miernik temperatury i przełącznik miejsc pomiarowych Czaki WRT-9.

12. Miernik temperatury LUMEL NTE5 z termoelementem NiCr-NiAl do pomiaru

temperatury na długości komory przedpaleniskowej.

13. Komputer PC do ciągłej rejestracji stęŜeń zanieczyszczeń i temperatury

z wykorzystaniem programów: Testo easyEmission Software wersja 1.4

i Wielokanałowy Rejestrator Temperatury WRT-9 wersja 2.77

PoniŜej przedstawiono schemat (rys.54) i zdjęcie (rys.55) stanowiska badawczego.

68

Rysunek 54. Schemat stanowiska do spalania odpadów termoplastycznych.

1-komora spalania; 2- komora przedpaleniskowa; 3-izolacja termiczna; 4,6,9-rotametry powietrza; 5-

podajnik granulatu; 7-palnik kinetyczny; 8-rotametr gazu; 10-miejsce poboru spalin; 11,12,13,14,15-

wzierniki, punkty pomiaru temperaury

Rysunek 55. Stanowisko badawcze

5

1

7

3 2

10

6

5 4

9

8

11 12 13 14 15

69

Schemat komory spalania wraz z rozmieszczeniem punktów pomiarowych

przedstawia rysunek 56 oraz rysunek 57. Przedstawiona na rysunku 58 komora

przedpaleniskowa składa się z rury doprowadzającej powietrze oraz komory w postaci walca

z umieszczonym w niej na stałe rusztem w postaci metalowej płytki z nawierconymi

otworkami o średnicy ok. 2mm widocznymi na zdjęciu komory przedpaleniskowej (rys.59).

Połowę powietrza podawano nad ruszt a drugą połowę pod ruszt. Komora przedpaleniskowa

słuŜy do rozkładu termicznego tworzyw termoplastycznych. Zachodzące w niej procesy

obejmują: topnienie, pirolizę oraz zapłon substancji palnych. Podczas termicznej degradacji

łańcuchów polimerowych następuje równieŜ rekombinacja fragmentów łańcucha

i generowanie nowych związków, często o bardzo skomplikowanej budowie, łącznie

z WWA. Dlatego teŜ bardzo istotne jest wydłuŜenie drogi spalania w celu dopalenia

powstałych związków palnych. Takie teŜ zadanie ma spełniać komora paleniskowa.

Wydostająca się z komory przedpaleniskowej mieszanina związków palnych i częściowo

spalonych, dostaje się do komory spalania. Tu następuje właściwe spalanie oraz odwrócenie

kierunku przepływu spalin. Zmiana kierunku powoduje turbulencje w komorze spalania co

niewątpliwie ma wpływ na proces spalania. Turbulentne mieszanie utleniacza

i paliwa zwiększa prędkość spalania mieszanki palnej. Z komory paleniskowej spaliny

przemieszczają się w kierunku komina przepływając pod komorą przedpaleniskową. Komorę

przedpaleniskową usytuowano w ten sposób aby większość spalin przepływało pod nią.

Obrazuje to przekrój poprzeczny pieca przedstawiony na rysunku 61. Zmniejszenie przekroju

wylotowego spalin powoduje zwiększenie prędkości spalin pod komorą przedpaleniskową.

Poprawia to wymianę ciepła między spalinami a komorą przedpaleniskową. W końcowym

etapie drogi, przepływające spaliny ogrzewają rurę doprowadzającą powietrze i uchodzą do

komina. Na rysunku 60 przedstawiono podajnik granulatu wraz z doprowadzeniem

powietrza.

70

Rysunek 56. Budowa komory spalania.

1-palink kinetyczny, 2-punkty pomiaru temperatury, 3-izolacja termiczna, 4-komora spalania, 5-komin,

6-miejsce poboru spalin, 7-miejsce podawania granulatu

Rysunek 57. Komora spalania z podłączonymi termoelementami i podajnikiem granulatu.

5

φ 210

3

1310

φ 16

0

φ 46

0

50 100 100 200 1

2

6

4

1 2 3 4 5

500

7

71

Rysunek 58. Budowa komory przedpaleniskowej.

1-komora przedpaleniskowa, 2-ruszt, 3-miejsce dostarczania granulatu, 4-miejsce dostarczania

powietrza do spalania

Rysunek 59. Komora przedpaleniskowa Rysunek 60. Podajnik granulatu

Rysunek 61. Przekrój poprzeczny pieca.

φ 11

0

φ 30

55 1100

1370

φ 42

φ 21

2

1

3

4

Izolacja termiczna

Komora paleniskowa

Komora przedpaleniskowa

Miejsce podawania granulatu

Ruszt

72

6.3. Metodyka bada ń

Pomiary prowadzono w następujący sposób:

1. Piec nagrzewano do załoŜonej temperatury przy pomocy gazu ziemnego wykorzystując

palnik kinetyczny.

2. Po nagrzaniu pieca do załoŜonej temperatury odcinano gaz poprzez zamknięcie zaworu

gazowego. Jako temperaturę spalania (załoŜoną) przyjęto temperaturę w punkcie

pomiarowym 3, tuŜ przy wylocie z komory przedpaleniskowej.

3. Następnie, przez podajnik ślimakowy, rozpoczynano podawanie granulatu do komory

przedpaleniskowej pieca. Regulując obroty ślimaka podajnika uzyskiwano odpowiedni

strumień masowy granulatu, jednocześnie regulując strumień objętości przepływu

powietrza podawanego do spalania.

4. Powietrze do komory spalania podawane było w trzech miejscach:

− do komory przedpaleniskowej, przewodem rurowym. Strumień objętości powietrza

stanowił zasadniczą ilość powietrza spalania, regulowaną za pomocą zaworu. W celu

szybkiego ustawienia strumienia przepływu powietrza nastawiano całkowite wartości

wskazań rotametru, stąd nietypowe wartości współczynnika nadmiaru powietrza np.

)33,1=λ ,

− przez palnik kinetyczny, zmniejszano ilość powietrza przepływającego przez palnik

kinetyczny do 1 m3/h – dla wszystkich pomiarów. Powietrze to schładzało palnik nie

dopuszczając do jego zniszczenia. Wypływając przeciwnie do kierunku

przepływających produktów z komory przedpaleniskowej zwiększało turbulencję

(zmieszanie) co wpływało na wzrost prędkości reakcji spalania.

− od góry, przez otwór słuŜący do podawania granulatu, w ilości 0,7m3/h celem

uniemoŜliwienia ewentualnego wydostawania się gazowych produktów rozkładu

z komory przedpaleniskowej.

5. Pomiary rozpoczynano po uzyskaniu stabilnych parametrów przepływu mediów

i prowadzono do czasu, w którym temperatura zaczynała spadać poniŜej załoŜonego

przedziału temperatury. Wykonywano je co 10 sekund. Długość cykli pomiarowych

róŜniła się nieco między sobą w zaleŜności od zmieniających się w trakcie pomiarów

warunków temperaturowych. Długości poszczególnych cykli pomiarowych

zamieszczono w załączniku.

73

Suma objętości wszystkich strumieni powietrza stanowiła całkowite powietrze spalania

powV•

(zwane dalej powietrzem rzeczywistym). Obliczony stechiometrycznie strumień

objętości powietrza teoretycznego (zwany dalej powietrzem teoretycznym) dla spalanych

materiałów (o składzie: 83%C, 15%H, 1,2%N) wynosi 0

•V =11,4m3/kg. Spalaniu poddawano

granulat PE-LD i PE-HD o średnicy ok. 3,5mm oraz PP o średnicy ok. 2,8 mm. Strumień

masowy mV•

wszystkich spalanych termoplastów wynosił 0,9kg/h. Powietrze teoretyczne dla

takiego strumienia masowego wynosi 10,26m3/h. Stosunek nadmiaru powietrza λ wyliczano

więc z zaleŜności: 26,10

•

= powVλ .

Spalanie przeprowadzano dla załoŜonych temperatur (uzyskanych po nagrzaniu komory

pieca gazem ziemnym, który następnie odcinano) w następujących zakresach:

6. PP w zakresach:

− t=1150±50°C i λ=1,33; 1,43, 1,53, 1,63; 1,73

− t=1000±50°C i λ=1,43, 1,53, 1,63; 1,73

− t=930±20°C i λ=1,43, 1,53, 1,63; 1,73

7. PE-HD w zakresach:

− t=1000±50°C i λ=1,33; 1,43, 1,53, 1,63; 1,73

− t=870±10°C i λ=1,43, 1,53, 1,63; 1,73

8. PE-LD w zakresach:

− t=1150±50°C i λ=1,33; 1,43, 1,53, 1,63; 1,73

Dodatkowo, dla PP w zakresie temperatur t=1150±50°C, przeprowadzono pomiar

temperatury w komorze przedpaleniskowej na jej długości.

Dla PE-HD nie wykonywano pomiarów dla temperatury 1150°C, z powodu

rozpoczynającego się w podajniku procesu topnienia PE-HD, co uniemoŜliwiało regularne

podawanie granulatu. Natomiast podczas spalania PE-LD w temperaturach niŜszych od

1100°C miało miejsce powstawanie widocznych ilości sadzy, w związku z powyŜszym

zaniechano pomiarów poniŜej temperatury 1100°C.

Pomiary temperatury. Pomiarów temperatury na długości komory spalania

dokonywano za pomocą pięciu termoelementów NiCr-NiAl podłączonych do

wielokanałowego rejestratora temperatury Czaki WRT-9 składającego się

z mikroprocesorowego miernika temperatury EMT 200, przełącznika miejsc pomiarowych

74

PMP 201 oraz oprogramowania WRT-9 wersja 2.77 pracującego pod kontrolą systemu

Windows. Krok pomiarowy ustawiono na 10 sekund. Do pomiarów temperatury w komorze

przedpaleniskowej wykorzystano termoelement NiCr-NiAl podłączony do miernika

temperatury LUMEL NTE 5. Pomiarów dokonywano w 11 punktach, przesuwając

termoelement w kolejne miejsca pomiarowe.

Pomiar stęŜeń produktów spalania. Pomiaru stęŜeń produktów spalania

dokonywano w osi komina odprowadzającego gazy odlotowe. Do pomiaru wykorzystano

dwa analizatory spalin:

1. TESTO 350 XL do pomiaru stęŜeń: O2, CO, NO, NO2, SO2, CxHy oraz temperatury

spalin w miejscu ich poboru. Do rejestracji danych wykorzystano program testo

easyEmission Software Version 1.4. Krok pomiarowy ustawiono na 10 sekund.

2. LAND LANCOM II do pomiaru stęŜeń CO2 oraz kontrolnie do pomiaru CxHy.

Przedstawione w rozdziale 6.5. wartości temperatury i stęŜenia produktów spalania

stanowią średnią arytmetyczną określonej ilości pomiarów mieszczących się w załoŜonych

przedziałach temperatury. Wybrane wartości z danego cyklu pomiarowego (na podstawie

których obliczano średnią) przedstawione są w załączniku. Dodatkowo, w załączniku

przedstawiono równieŜ stęŜenia O2, CO2 , NO w gazach odlotowych. Wyniki pomiaru stęŜeń

wykazywały śladową zawartość SO2 i NO2 (w wielu przypadkach równą zeru), zaniechano

więc przedstawiania ich wartości liczbowych.

75

6.4. Błędy pomiarowe

Błędy pomiarowe systematyczne wynikają z niedokładności wykonania lub

konstrukcji aparatury pomiarowej, stosowanej metody i metodyki pomiarowej [87].

Jakość przyrządu podaje klasa dokładności przyrządu, która wyraŜona jest następująco:

%100max

Z

xkl

∆= (28)

gdzie:

maxx∆ − maksymalny błąd bezwzględny przyrządu,

Z − maksymalny zakres pomiarowy.

Maksymalny błąd bezwzględny pomiaru wynikający z jakości przyrządu oraz błędu odczytu

określić moŜna z zaleŜności:

ox ∆+∆=∆ maxmax (29)

gdzie:

o∆ − błąd odczytu.

W przeprowadzonym badaniu eksperymentalnym pojawiające się błędy miały swoje źródło

w trakcie pomiarów:

1. Strumienia objętości powietrza do spalania (rotametr 1, rotametr 2, rotametr 3).

2. Temperatury w komorze paleniskowej.

3. Temperatury w komorze przedpaleniskowej.

4. StęŜenia zanieczyszczeń w gazach odlotowych (Analizator spalin Land oraz

Testo 350 XL).

PoniŜej przedstawiono sposoby obliczania błędów pomiarowych na przykładowych

wartościach strumieni objętości powietrza, temperatury oraz stęŜenia produktów spalania.

Błędy strumienia objętości powietrza do spalania. Powietrze do spalania podawane

było w trzech róŜnych miejscach a ich strumień objętości mierzony trzema rotametrami.

PoniŜej przedstawiono przykładowe obliczenia błędów pomiaru strumienia objętości

powietrza do spalania.

76

Tabela 11. Błędy strumienia objętości powietrza do spalania

Przyrząd

Strumień

objętości

powietrza

powV•

, m3/h

Klasa

dokładności

przyrządu

kl

Zakres

przyrządu

Z, m3/h

Maksymalny

błąd przyrządu

maxx∆ , m3/h

Błąd

odczytu

o∆ , m3/h

Błąd

maksymalny

max∆ , m3/h

Rotametr

powietrza 1 14,0 2,5 23 0,58 0,1 ±0,68

Rotametr

powietrza 2 1,0 2,5 9,5 0,24 0,05 ±0,29

Rotametr

powietrza 3 0,7 2,5 2,2 0,055 0,010 ±0,065

Maksymalny błąd pomiaru całkowitego strumienia objętości powV•

∆ , będzie wynosił:

=ƥ

powV 065,029,068,0 ++ = ±1,035 m3/h (30)

Błąd stosunku nadmiaru powietrza λ∆ będzie więc równy zaleŜności (zakładając,

Ŝe niepewność strumienia objętości powietrza teoretycznego •

0V wynosi zero):

•

•∆=∆

0V

V powλ (31)

czyli:

==∆26,10

035,1λ ±0,1 (32)

a więc:

1,053,1 ±=λ (33)

Błędy pomiaru temperatury w komorze spalania. Temperaturę w komorze spalania

monitorowano przy uŜyciu pięciu termoelementów NiCr-NiAl połączonych z układem

WRT-9 obejmującym miernik temperatury i przełącznik miejsc pomiarowych. Klasy

tolerancji termoelementów zaczerpnięto z Polskiej Normy [88], zaś błąd pomiaru

temperatury miernika z danych technicznych urządzenia [89].

77

Tabela 12. Błędy pomiaru temperatury w komorze spalania

Przyrząd Jednostka Zmierzona

temperatura t

Maksymalny

błąd przyrządu

maxx∆

Rozdzielczość

wskazania

temperatury

Błąd maksymalny

max∆

Termoelement

NiCr-NiAl °C 1050 ±0,0075⋅ t - ±7,9

Miernik

temperatury

EMT 200

°C 1050 ±(1,5±1) 0,1 ±2,6

Maksymalny błąd pomiaru temperatury w komorze spalania maxt∆ , wynoszącej 1050°C ,

zgodnie z zasadą przenoszenia błędów, będzie wynosił:

=∆ maxt 6,29,7 + = ± 10,5°C (34)

Błędy pomiaru temperatury w komorze przedpaleniskowej. Temperaturę

w komorze przedpaleniskowej pomierzono przy pomocy termopary NiCr-NiAl i miernika

temperatury LUMEL NTE5.

Tabela 13. Błędy pomiaru temperatury w komorze przedpaleniskowej

Przyrząd Jednostka Zmierzona

temperatura t

Maksymalny

błąd przyrządu

maxx∆

Rozdzielczość

wyświetlania

temperatury

Błąd maksymalny

max∆

Termoelement

NiCr-NiAl °C 1050 ±0,0075⋅ t - ±7,9

Miernik

temperatury

LUMEL NTE5

°C 1050 ±5 1 ±6

W związku z powyŜszym, maksymalny błąd zmierzonej temperatury w komorze

przedpaleniskowej maxpt∆ , wynoszącej 1050°C będzie wynosił:

=∆maxpt 69,7 + = ± 13,9°C (35)

Błędy pomiaru stęŜeń zanieczyszczeń w gazach odlotowych. Źródła błędów

podczas pomiaru stęŜeń zanieczyszczeń to dokładność i rozdzielczość analizatorów

zaczerpnięta z instrukcji obsługi TESTO 350 XL [90] oraz LAND LANCOM II [91]. PoniŜej

(tab. 14) przedstawiono przykładowe obliczenia błędów stęŜenia składników spalin.

78

Tabela 14. Przykładowe obliczenia błędu stęŜenia składników spalin.

Analizator Mierzona

wielkość Jednostka

Zmierzone

stęŜenie

c

Maksymalny

błąd

przyrządu

maxx∆

Rozdzielczość

Błąd

maksymalny

max∆

CO ppm 191 ±5%⋅ c 1 ±11

CxHy ppm 300 ±15% c⋅ 10 ±55

O2 % 10,67 ±0,8% c⋅ 0,01 ±0,19

TESTO

350 XL

NO ppm 38 ±5 1 ±6

LAND

LANCOM II CO2 % 9,36 ±4% c⋅ 0,01 ±0,38

6.5. Wyniki

Wyniki pomiarów temperatury w komorze spalania dla granulowanych materiałów

poliolefinowych przedstawiają rysunki 62-67.

6.5.1. Analiza pomiarów temperatury

Podczas spalania PE-LD i PP prowadzonego w temperaturze 1150±50°C (rys. 62

i rys.63) rozkład temperatury na długości pieca dla obu materiałów przebiega podobnie.

Obszarem o najwyŜszej temperaturze jest punkt pomiarowy 3, tuŜ przy wylocie

z komory przedpaleniskowej, w której występuje wydzielanie się części palnych i ich

spalanie przebiegające następnie na całej długości komory spalania. Spadająca temperatura

w punktach 4 i 5 świadczy o zmniejszającej się intensywności spalania. Dla λ=1,73 rozkład

temperatury odbiega od pozostałych. DuŜy strumień objętości powietrza moŜe powodować

miejscowe obniŜenie się temperatury utrudniający proces zapłonu. Dodatkowo, zachodzący

w komorze przedpaleniskowej proces pirolizy wiąŜe się z pobieraniem ciepła. DuŜy strumień

powietrza moŜe równieŜ „porywać” palne części i przenosić w głąb komory spalania.

Dlatego teŜ na wyjściu z komory przedpaleniskowej temperatura jest najniŜsza, a spalanie ma

miejsce w obszarze punktów 4 i 5. Podobny rozkład temperatury na długości pieca ma

miejsce podczas spalania PE-HD i PP, w temperaturze 1000±50°C (rys.64 i rys.65). Dla

wyŜszych stosunków nadmiaru powietrza obserwuje się „przesunięcie” obszaru najwyŜszej

temperatury z punktu 3 do punktu 4. Dodatkowo, w porównaniu z wyŜszymi zakresami

temperatury krzywe rozkładu mają łagodniejszy przebieg. Wolniejszy spadek temperatury

79

moŜe świadczyć o obecności większej ilości dopalających się substancji palnych w drugiej

części pieca (punkt 4 i 5).

W zakresie temperatury ok. 900°C podczas spalania PE-HD i PP (rys.66 i rys.67),

następuje znaczne obniŜenie się temperatury w punkcie 3, następnie wzrost

i bardzo powolny spadek temperatury. Świadczy to o jeszcze większym przesunięciu obszaru

dopalania częściowo utlenionych substancji, co oczywiście wiąŜe się ze znacznym

skróceniem drogi dopalania substancji palnych, co z kolei powoduje wyŜsze stęŜenia

zanieczyszczeń w gazach odlotowych.

80

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Długość pieca, m

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250T

empe

ratu

ra, o C

PE-LDλ=1,33

λ=1,43

λ=1,53

λ=1,63

λ=1,73

Rysunek 62. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PE-LD (p.3: 1150±±±±50°°°°C).

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Długość pieca, m

1000

1040

1080

1120

1160

1200

Tem

pera

tura

, o C

PPλ=1,33

λ=1,43

λ=1,53

λ=1,63

λ=1,73

Rysunek 63. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PP (p.3: 1150±±±±50°°°°C).

1 2 3 4 5

81

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Długość pieca, m

850

900

950

1000

1050

1100

1150T

empe

ratu

ra, o C

PE-HDλ=1,33

λ=1,43

λ=1,53

λ=1,63

λ=1,73

Rysunek 64. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PE-HD (p.3: 1000±±±±50°°°°C).

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Długość pieca, m

880

920

960

1000

1040

1080

1120

Tem

pera

tura

, o C

PPλ=1,43

λ=1,53

λ=1,63

λ=1,73

Rysunek 65. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PP (p.3: 1000±±±±50°°°°C).

1 2 3 4 5

82

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Długość pieca, m

600

700

800

900

1000

Tem

pera

tura

, o C

PE-HDλ=1,43

λ=1,53

λ=1,63

λ=1,73

Rysunek 66. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PE-HD (p.3: 870±±±±10°°°°C).

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Długość pieca, m

840

880

920

960

1000

1040

Tem

pera

tura

, o C

PPλ=1,43

λ=1,53

λ=1,63

λ=1,73

Rysunek 67. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PP (p.3: 930±±±±20°°°°C).

1 2 3 4 5

83

W przypadku analizy parametrów spalania dla PP w temperaturach rzędu 1150oC wykonano

dodatkową analizę obejmującą rozkład temperatury w komorze przedpaleniskowej (rys.68).

Łatwo zauwaŜyć, iŜ najniŜsza temperatura przy wylocie z komory przedpaleniskowej ma

miejsce w przypadku spalania dla λ=1,73. Równocześnie, temperatura powietrza do spalania

doprowadzana przewodem rurowym jest najwyŜsza właśnie dla tego przypadku. MoŜe to być

związane z przesunięciem się obszaru spalania a tym samym ogrzewaniem rury

doprowadzającej powietrze. Spalanie w komorze przedpaleniskowej najintensywniej

zachodzi dla λ=1,53. Świadczy o tym najwyŜsza temperatura przy wylocie z komory.

Przebieg temperatur w komorze paleniskowej potwierdza wcześniejsze rozumowanie

odnośnie przebiegu procesu spalania.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Długość komory przedpaleniskowej, m

200

400

600

800

1000

1200

1400

Tem

pera

tura

, o C

PPλ=1,43

λ=1,53

λ=1,63

λ=1,73

Rysunek 68. Rozkład temperatury w komorze przedpaleniskowej podczas spalania PP przy róŜnych

stosunkach nadmiaru powietrza w temperaturze 1150±50oC.

granulat

powietrze

84

6.5.2. Analiza pomiarów st ęŜeń produktów spalania w gazach

odlotowych

Jednym z najwaŜniejszych parametrów procesu spalania jest temperatura, która

w znaczący sposób wpływa na szybkość procesu, efektywność dopalania CO, emisję lotnych

zanieczyszczeń. Przedstawione poniŜej wykresy obrazują zaleŜność wysokości stęŜeń CO

i CxHy od stosunku nadmiaru powietrza w określonych zakresach temperatury.

Spalanie PE-LD w temperaturze 1150°C zdecydowanie najefektywniej przebiega

przy λ=1,53 (rys.69) zaś PP dla λ=1,43÷1,53 (rys.70). ZróŜnicowany stopień rozdrobnienia

spalanych materiałów a ściślej większa średnica granulatu PE-LD od PP mogła wpłynąć na

nieco zwiększone zapotrzebowanie powietrza do spalania. Wzrost stęŜeń zanieczyszczeń,

pomimo dalszego wzrostu stosunku nadmiaru powietrza, moŜe być spowodowany

obecnością mikroobszarów o niŜszej temperaturze, w której nie zachodzi całkowite

utlenianie oraz „przesunięciem” obszaru spalania. W temperaturze 1000°C spalanie PE-HD

(rys.71) i PP (rys.72) najefektywniej zachodzi przy λ=1,53. Jednak stęŜenia CO i CxHy (jako

metan) są wyŜsze od stęŜeń występujących podczas spalania PE-LD i PP w temperaturze

1150°C.

Podczas spalania PE-HD (rys.73) i PP (rys.74) w temperaturze ok. 900°C, najniŜsze

stęŜenia występują przy λ=1,53÷1,63. Niemniej jednak stęŜenia te są równocześnie

najwyŜsze spośród najniŜszych zakresów stęŜeń dla przedstawionych zakresów temperatury.

Na podstawie wyników przeprowadzonych badań moŜna wyraźnie zauwaŜyć wpływ

temperatury spalania oraz stosunku nadmiaru powietrza na wielkość stęŜeń zanieczyszczeń

w gazach odlotowych. NajniŜsze stęŜenia występują przy temperaturze 1150°C i w zakresie

λ=1,43÷1,53. Wysoka temperatura zwiększa szybkość spalania dzięki większej ilości

rodników powstających w wysokich temperaturach. Efektywność spalania pogarsza się wraz

ze spadkiem temperatury i wzrostem stosunku nadmiaru powietrza powyŜej λ=1,63.

Wszystkie analizowane poliolefiny (PE-LD, PE-HD, PP) spalają się w podobny

sposób. Minimum stęŜenia CO występuje dla zbliŜonych wartości współczynnika nadmiaru

powietrza λ = 1,43 i λ = 1,53 przy róŜnych temperaturach spalania. Minimalne stęŜenia CO

dla badanych materiałów zawiera się w zakresie 6-45 ppm dla temperatury 1150°C, 50-90

ppm dla temperatury 1000°C i 150-202 ppm dla temperatury 900°C. Natomiast minimalne

stęŜenia CxHy , przy tych samych wartościach λ, przedstawiają się następująco: ok. 180 ppm

dla temperatury 1150°C, ok. 160-180 dla temperatury 1000°C i ok.230-360 dla temperatury

900°C.

85

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8Stosunek nadmiaru powietrza λ

0

100

200

300

400

500

600

StęŜe

nie

, ppm

517

35

6

54

93

506

324

181

255

431

PE-LDt=1150±50oC

COCxHy

Rysunek 69. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PE-LD w temperaturze 1150±±±±50°°°°C.

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8Stosunek nadmiaru powietrza λ

0

100

200

300

400

StęŜe

nie,

ppm

169

42

62 65

101

280

252

188

235248

PPt=1150oC±20

COCxHy

Rysunek 70. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PP w temperaturze1150±±±±50°°°°C.

86

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8Stosunek nadmiaru powietrza λ

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

StęŜe

nie,

ppm 769

71 50

120 124

1118

405

178

351

428

PE-HDt=1000oC±50

COCxHy

Rysunek 71. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PE-HD w temperaturze1000±±±±50°°°°C.

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8Stosunek nadmiaru powietrza λ

0

100

200

300

400

StęŜe

nie,

ppm

146

91

162171

348

164

321

300

PPt=1000oC±50

COCxHy

Rysunek 72. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PP w temperaturze 1000±±±±50°°°°C.

87

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8Stosunek nadmiaru powietrza λ

200

300

400

500

StęŜe

nie,

ppm

324

261

202

216

454

365376

459PE-HD

t=870oC±10COCxHy

Rysunek 73. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PE-HD w temperaturze 870±±±±10°°°°C.

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8Stosunek nadmiaru powietrza λ

120

160

200

240

280

320

StęŜe

nie,

ppm

177

147

165

191

288

251

233

266

PPt=930oC±20

COCxHy

Rysunek 74. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PP w temperaturze 930±±±±20°°°°C.

88

7. Analiza kinetyczna termicznej degradacji poliole fin w

atmosferze utleniaj ącej

Analiza kinetyczna termicznej degradacji dostarcza cennych informacji dla

optymalizacji kolejnych etapów recyklingu (zarówno materiałowego jak i energetycznego)

zuŜytych materiałów z tworzyw sztucznych. Zagadnienia analizy kinetycznej rozkładu

termicznego paliw węglowodorowych poruszone zostały w wielu pozycjach literatury

[92-98].

Zastosowana w niniejszej pracy metoda analizy kinetycznej wykorzystuje model

dynamiczny, opisujący termiczną degradację polimerów czasie. Metoda ta została

zastosowana w celu prognozowania termicznej degradacji PE-LD, PE-HD oraz PP

z wykorzystaniem danych dostarczonych poprzez konwencjonalną dynamiczną analizę

termograwimetryczną. Analiza termograwimetryczna nie moŜe być wykorzystywana do

objaśnienia dokładnego mechanizmu termicznej degradacji. Pomimo to, dynamiczna analiza

termograwimetryczna moŜe być stosowana do studiowania ogólnej kinetyki spalania

polimerów, poniewaŜ daje ona rzetelne informacje o współczynniku przedwykładniczym

(w równaniu Arrheniusa), energii aktywacji oraz o ogólnym rzędzie reakcji. Celem rozwaŜań

w tym rozdziale jest rozwinięcie metody analizy kinetycznej z wykorzystaniem modelu

dynamicznego. Zaproponowany model został wykorzystany do przewidywania degradacji

PE-LD, PE-HD oraz PP.

7.1. Model kinetyki

Model kinetyki oparty jest na podstawowym równaniu kinetycznym przemiany α dla

termicznej degradacji, przyjmującym postać [57,99]:

)()( ααfTk

dt

d = (36)

gdzie:

α – stopień ubytku masy (przemiany), %,

)(αf – funkcja określająca przebieg reakcji,

)(Tk – stała szybkości reakcji,

t – czas, s

Przez wprowadzenie równania Arrhenius’a, )/exp()( RTEATk a−= , równanie (36)

przyjmuje postać:

89

)()/exp( ααfRTEA

dt

da−= (37)

JeŜeli oznaczy się szybkość ogrzewania β , jako dtdT /=β (K/min) i przegrupuje równanie

(37) otrzymuje się:

dTRT

EA

f

d a

−

= exp)( βα

α (38)

gdzie:

A – współczynnik przedwykładniczy (1/min),

aE – energia aktywacji (J/mol),

T – temperatura reakcji (K),

R – stała gazowa (8,314 J/mol K)

Po scałkowaniu równania (38) przyjmuje ono postać:

dTRT

EA

f

dG

T

T

a∫∫

−==0

exp)(

)(0 βα

ααα

(39)

Po zlogarytmowaniu równania (39) i wprowadzeniu całki wykładniczej, )(xp :

dxx

e

x

exp

x

xx

∫∞ −−

−=)( (40)

gdzie:

RTEx a /= (41)

otrzymuje się:

)(lnlnln)(ln xpR

AEG a +−

= βα (42)

Wykorzystując aproksymację całki wykładniczej w formie zaproponowanej przez Doyle’a

otrzymuje się:

xxp 052,13305,5)(ln −−= (43)

MoŜliwe jest określenie energii aktywacji procesu termicznego na podstawie danych

pomiarowych uzyskanych dla kilku róŜnych szybkości ogrzewania:

xGR

AEa 052,13305,5)(lnlnln −−−

= αβ (44)

Wykreślone na podstawie równania (44) wartości )ln(β od T/1 utworzą linie prostą, której

tangens kąta nachylenia równy jest wartości REa /052,1− , podczas serii pomiarów

90

z szybkością ogrzewania równą jββ ,...,1 ze stałym stopniem przemiany kαα = .

Temperatura jkT to taka, w której osiągnięta została przemiana kα przy szybkości

ogrzewania jβ . Metoda ta została opracowana niezaleŜnie przez Ozawa oraz Flynn’a

i Wall’a [100].

Inną, izokonwersyjną metodą jest ta, wprowadzona przez Friedman’a [101], wykorzystująca

następującą zaleŜność:

RT

EAf

dt

d −+=

ln)(lnln αα (45)

umoŜliwiającą określenie energii aktywacji z nachylenia linii ( )RTEm /−= wykreślonej na

podstawie zaleŜności )/ln( dtdα do T/1 , dla punktów odpowiadającym takim samym

stopniom konwersji.

W równaniu (36) wyraz )(αf określa matematyczne wyraŜenie modelu kinetyki.

Najczęściej stosowane podstawowe modele kinetyki przedstawione zostały w tabeli 15

[57,102].

91

Tabela 15. Podstawowe modele funkcji kinetycznych.

Model reakcji Postać funkcji )(αf Symbol

Reakcja pierwszego rzędu )1( α− F1

Reakcja drugiego rzędu 2)1( α− F2

Reakcja n-tego rzędu n)1( α− Fn

Dyfuzja jednowymiarowa α2/1 D1

Dyfuzja dwuwymiarowa ( )[ ]α−− 1ln/1 D2

Dyfuzja trójwymiarowa, równanie Jandera ( ) ( )[ ]3/13/2 112/13 αα −−− D3

Dyfuzja trójwymiarowa, równanie Ginstlinga-

Brounshteina ( )[ ]112/3 3/1 −− −α D4

Reakcja na granicy faz – przemieszczenie dwuwymiarowe

2/1)1( α− R2

Reakcja na granicy faz – przemieszczenie trójwymiarowe

( ) 3/21 α− R3

Reakcja autokatalityczna, równanie Prouta-Tompkinsa

αα )1( − B1

Reakcja autokatalityczna a-tego stopnia z reakcją n-tego rzędu, równanie Prouta-Tompkinsa

( ) anαα−1 Bna

Reakcja pierwszego rzędu z efektem autokatalitycznym

( )( )αα katJ+− 11 C1

Reakcja n-tego rzędu z efektem autokatalitycznym

( ) ( )αα katn J+− 11 Cn

Dwuwymiarowy rozrost zarodków, równanie Avrami`ego-Erofeeva

( )[ ]( )αα −−− 11ln2 2/1 A2

Trójwymiarowy rozrost zarodków, równanie Avrami`ego-Erofeeva

( )[ ]( )αα −−− 11ln3 3/2 A3

n-wymiarowy rozrost zarodków, równanie Avrami`ego-Erofeeva

( )[ ]( )αα −−− 11ln nn An

7.2. Metodyka bada ń

Do wyznaczania parametrów kinetycznych procesu termicznego wykorzystano

program NETZSCH Termokinetics fimy NETZSCH – Gerätebau GmbH.

Do badań zastosowano granulaty trzech poliolefin: PE-LD, PE-HD, PP.

92

Danymi wejściowymi do modelu były dane pochodzące z pomiarów

termograwimetrycznych (wartości ubytku masy badanych materiałów w zaleŜności od

temperatury; krzywe TG) w atmosferze powietrza, przy trzech róŜnych szybkościach

ogrzewania: 20, 10 i 5 K/min. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów oszacowano

energię aktywacji i wartość współczynnika przedwykładniczego (bez konieczności

uprzedniego przyjmowania określonej postaci funkcji f(α)) stosując metodę Friedmana

i Ozawy-Flynn’a-Wall’a . Następnie przeprowadzono dopasowanie modeli kinetycznych

funkcji )(αf (tab.15) do danych eksperymentalnych metodami wielokrotnej regresji

nieliniowej, tak aby uzyskać najlepszą zgodność statystyczną.

Metoda wielokrotnej regresji nieliniowej (MULTIVAR-NLR) stanowi podstawę

pakietu oprogramowania NETZSCH Termokinetics. W metodzie tej stosuje się

zmodyfikowaną procedurę MARQUARDTA opartą na schemacie obliczeniowym

RUNGE-KUTTA 6-go stopnia w celu rozwiązania układów równań róŜniczkowych

opisujących modele kinetyczne (tab.15) i występujące między nimi zaleŜności.

Na podstawie krzywych TG o trzech róŜnych prędkościach ogrzewania β : 20 10 i 5

K/min., oszacowano energie aktywacji z wartości nachylenia wykreślonych krzywych

obrazujących zaleŜność βln od T/1 . Procedura ta była powtarzana dla dziewięciu róŜnych

wartości ubytku masy α : 2, 5, 10, 25, 50, 70, 90 i 98%.

7.3. Wyniki

7.3.1. Analiza kinetyczna PE-LD

PoniŜej (rys.75) przedstawiono krzywe TG PE-LD dla trzech róŜnych szybkości

ogrzewania, stanowiące bazę danych wejściowych do modelu.

93

Rysunek 75. Krzywe TG PE-LD dla trzech szybkości ogrzewania.

Porównując krzywe rozkładu PE-LD (rys.75) moŜna zauwaŜyć wpływ szybkości

ogrzewania na ich przebieg (większe odległości pomiędzy krzywymi w pierwszym etapie

procesu rozkładu). Wolniejsze ogrzewanie powoduje stopniowy wzrost temperatury

w większej objętości badanej próbki, a tym samym, przy określonej temperaturze większy

stopień ubytku masy w porównaniu z większą szybkością ogrzewania. Wykorzystując dane

z przeprowadzonej analizy Friedman’a (rys.76) otrzymano zaleŜność energii aktywacji

i czynnika przedwykładniczego od ubytku masy (rys.77). ZwaŜywszy na pojawiające się dwa

maksima w przebiegu wykresów Friedman’a (rys.77) moŜna przypuszczać, iŜ reakcja

termicznego rozkładu przebiega dwuetapowo.

94

Rysunek 76. Analiza Friedmana procesu rozkładu termicznego PE-LD w atmosferze powietrza.

Rysunek 77. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego ubytku masy

)(α dla procesu rozkładu termicznego PE-LD w atmosferze powietrza wyznaczona metodą Friedman’a.

Wykorzystując analizę Ozawy-Flynn’a-Wall’a (rys.78), podobnie jak w metodzie

Friedman’a, przedstawiono zaleŜność energii aktywacji i współczynnika przedwykładniczego

od ubytku masy (rys.79). Przebieg krzywych w obu metodach jest bardzo podobny.

95

Rysunek 78. Analiza Ozawy-Flynn’a-Wall’a procesu rozkładu termicznego PE-LD w atmosferze

powietrza

Rysunek 79. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego ubytku masy

)(α dla procesu rozkładu termicznego PE-LD w atmosferze powietrza wyznaczona metodą Ozawy-

Flynn’a-Wall’a.

Na podstawie otrzymanych wartości energii aktywacji przeprowadzono następnie, za pomocą

wielokrotnej regresji nieliniowej, analizę mającą na celu znalezienie modelu kinetycznego

96

najlepiej opisującego zachodzący proces - najlepsze dopasowanie statystyczne uzyskano dla

modelu An (postać funkcji )(αf = ( )[ ]( )αα −−− 11ln nn ).

Rysunek 80. Rozkład termiczny PE-LD i wynik najlepszego dopasowania modelu reakcji.

Energia aktywacji procesu termicznej degradacji PE-LD w atmosferze powietrza przy uŜyciu

funkcji kinetycznej An wynosi ok. 668 kJ/mol, a wartość współczynnika

przedwykładniczego log A 49 1/s. Graficzny wynik najlepszego dopasowania modelu reakcji

przedstawiono na rysunku 80.

97

7.3.2. Analiza kinetyczna PE-HD

Na rysunku 81 przedstawiono krzywe TG PE-HD dla trzech róŜnych szybkości ogrzewania,

które stanowią dane wejściowe do modelu kinetyki.

Rysunek 81. Krzywe TG PE-HD dla trzech szybkości ogrzewania

Podobnie jak dla PE-LD, na podstawie analizy Friedman’a (rys.82) przedstawiono zaleŜność

energii aktywacji i współczynnika przedwykładniczego od ubytku masy PE-HD (rys.83). Ich

przebieg równieŜ świadczy o dwuetapowym procesie reakcji degradacji.

Rysunek 82. Analiza Friedmana procesu rozkładu termicznego PE-HD w atmosferze powietrza

98

Rysunek 83. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego ubytku masy

)(α dla procesu rozkładu termicznego PE-HD w atmosferze powietrza wyznaczona metodą Friedman’a.

Na podstawie wyników drugiej metody – analizy Ozawy-Flynn’a -Wall’a (rys.84), zaleŜność

energii aktywacji od ubytku masy równieŜ wskazuje na dwuetapowość zahodzącej reakcji

(rys.85).

Rysunek 84. Analiza Ozawy-Flynn’a-Wall’a procesu rozkładu termicznego PE-HD w atmosferze

powietrza

99

Rysunek 85. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego ubytku masy

)(α dla procesu rozkładu termicznego PE-HD w atmosferze powietrza wyznaczona metodą Ozawy-

Flynn’a-Wall’a.

Rysunek 86. Rozkład termiczny PE-HD i wynik najlepszego dopasowania modelu reakcji.

Na podstawie otrzymanych wartości energii aktywacji przeprowadzono, za pomocą

wielokrotnej regresji nieliniowej, analizę mającą na celu znalezienie modelu kinetycznego

najlepiej opisującego zachodzący proces. Podobnie jak dla PE-LD najlepsze dopasowanie

uzyskano dla modelu An (postać funkcji )(αf = ( )[ ]( )αα −−− 11ln nn ). PrzybliŜona wartość

energii aktywacji dla termicznego rozkładu PEHD, dla modelu An, wynosi ok. 268 kJ/mol,

a wartość współczynnika przedwykładniczego log A 18,6 1/s.

100

7.3.3. Analiza kinetyczna PP

Na (rys.87) przedstawiono krzywe TG PP dla trzech róŜnych szybkości ogrzewania, które

stanowią dane wejściowe do modelu kinetyki.

Rysunek 87. Krzywe TG PP dla trzech szybkości ogrzewania.

Na podstawie analizy Friedman’a (rys.88) uzyskano zaleŜność energii aktywacji

i współczynnika przedwykładniczego od ubytku masy PP (rys.89). MoŜna zauwaŜyć, iŜ

przebieg tych zaleŜności zacznie róŜni się od przebiegu krzywych dla PE-LD i PE-HD.

Znajduje to równieŜ potwierdzenie w analizie Ozawy-Flyn’a-Wall’a (rys.90)

i sporządzonej na jej podstawie zaleŜności energii aktywacji od ubytku masy (rys.91), której

przebieg jest bardzo zbliŜony do tego uzyskanego w metodzie Friedman’a.

101

Rysunek 88. Analiza Friedmana procesu rozkładu termicznego PP w atmosferze powietrza.

Rysunek 89. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego ubytku masy

)(α dla procesu rozkładu termicznego PP w atmosferze powietrza wyznaczona metodą Friedman’a.

102

Rysunek 90. Analiza Ozawy-Flynn’a-Wall’a procesu rozkładu termicznego PP w atmosferze powietrza.

Rysunek 91. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego ubytku masy

)(α dla procesu rozkładu termicznego PP w atmosferze powietrza wyznaczona metodą Ozawy-Flynn’a-

Wall’a.

103

Rysunek 92. Rozkład termiczny PP i wynik najlepszego dopasowania modelu reakcji.

Na podstawie uzyskanych wartości energii aktywacji przeprowadzono analizę mającą na celu

znalezienie modelu kinetycznego najlepiej opisującego zachodzący proces. W odróŜnieniu od

dwóch poprzednich materiałów (PE-LD i PE-HD) najlepsze dopasowanie uzyskano dla

modelu Fn (postać funkcji )(αf = n)1( α− ). PrzybliŜona wartość energii aktywacji dla

termicznego rozkładu PP, dla modelu Fn, wynosi ok. 91 kJ/mol, wartość współczynnika

przedwykładniczego log A 5,9 1/s a rząd reakcji n=1,73.

104

7.4. Podsumowanie

Na podstawie przeprowadzonej analizy kinetycznej termicznego rozkładu PE-LD,

PE-HD oraz PP w atmosferze powietrza uzyskano parametry kinetyczne, które

przedstawiono w tabeli 16.

Tabela 16. Parametry kinetyczne rozkładu termicznego PE-LD, PE-HD i PP.

Badana

próbka

Model kinetyczny

reakcji )(αf aE , kJ/mol

log A,

1/s

Rząd reakcji

n

Wymiarowość

n

PE-LD ( )[ ]( )αα −−− 11ln nn 668 49,3 - 0,14

PE-HD ( )[ ]( )αα −−− 11ln nn 268 18,6 - 0,32

PP n)1( α− 91 5,93 1,73 -

PE-LD i PE-HD to polimery zbudowane z tych samych monomerów (etylenu),

róŜniące się jednak między sobą gęstością. Polietylen małej gęstości powstaje w warunkach

niskociśnieniowych co sprzyja powstawaniu rozgałęzień od łańcucha głównego. Polietylen

duŜej gęstości (produkowany pod wysokim ciśnieniem) składa się z gęsto upakowanych,

w większości z prostych łańcuchów nie posiadających rozgałęzień. Ta róŜnica w budowie

moŜe mieć wpływ na wartość energii aktywacji procesu degradacji. Bardziej rozgałęziona

struktura wymaga więcej energii do zajścia reakcji zachodzących podczas degradacji.

Pomimo róŜnic w budowie, oba gatunki polietylenu charakteryzują się dwuetapowością

reakcji degradacji. Zachodzący proces degradacji najlepiej opisuje kinetyczne równanie

Avrami`ego-Erofeeva (An). Wymiarowość dla PE-LD i PE-HD wynosi odpowiednio 0,14

i 0,32.

PP jako polimer, składający się z merów polipropylenu, wykazuje się nieco

odmiennym przebiegiem procesu degradacji, który najlepiej opisuje model kinetyczny reakcji

n-tego rzędu (Fn). Energia aktywacji procesu degradacji PP, wynosząca 91 kJ/mol jest

znacznie niŜsza od tych mających miejsce podczas degradacji obu rodzajów polietylenu.

Dodatkowo, dzięki dobraniu odpowiednich funkcji kinetycznych moŜliwe jest

prognozowanie procesu rozkładu materiałów poliolefinowych przy róŜnych szybkościach

ogrzewania jak równieŜ w warunkach izotermicznych.

105

Wnioski

1. Wysoka wartość opałowa odpadów polilefinowych (ok. 43 MJ/kg) oraz ich skład

chemiczny (15% H, 83% C) sprawiają, iŜ stają one cennym paliwem. Istotnym faktem

jest równieŜ znikoma zawartość siarki (nie przekraczająca 0,1%), co wpływa na

śladowe (praktycznie zerowe) stęŜenia dwutlenku siarki w procesie ich spalania.

2. Bardzo niewielka ilość popiołu (0,01-0,7%) pozostająca po procesie spalania sprawia,

iŜ praktycznie nie istnieje problem z zagospodarowaniem pozostałości po spalaniu.

Dodatkowo, odpady poliolefinowe są substancjami łatwopalnymi, nie sprawiającymi

problemu podczas zapłonu i spalania. Nie są równieŜ materiałami samogasnącymi więc

po zapaleniu spalają się do końca.

3. Rozkład termiczny wszystkich badanych materiałów poliolefinowych rozpoczyna się

w temperaturze ok. 250°C a kończy przy ok. 550°C, za wyjątkiem temperatury końca

rozkładu polipropylenu, która wynosi ok. 400°C. MoŜe to wynikać z faktu, iŜ polietylen

i polipropylen zbudowane są z dwóch róŜnych monomerów, a tym samym róŜnią się

mechanizmem degradacji.

4. NajwyŜsze ciepło topnienia wśród analizowanych odpadów posiada polietylen duŜej

gęstości, bo ok. 154 J/g. Dla materiałów wykonanych z polietylenu małej gęstości

ciepło topnienia wynosi 65-85 J/g, podczas gdy dla polipropylenu ok. 68 J/g. RóŜnice te

moŜna wytłumaczyć na podstawie budowy w/w polimerów. PE-HD składa się z gęsto

upakowanych, mało rozgałęzionych łańcuchów, podczas gdy PE-LD posiada łańcuchy

rozgałęzione i większej odległości od siebie. W wyniku powstawania sił dyspersyjnych,

między wielkimi makrocząsteczkami występują duŜe siły przyciągania. Jednak siły

oddziaływań międzycząsteczkowych szybko maleją w miarę oddalania się

makrocząsteczek od siebie.

5. Warto zwrócić uwagę na fakt, iŜ ciepło topnienia odpadów jest o ok. 20-30% niŜsze od

ciepła topnienia granulowanych poliolefin, słuŜących do produkcji materiałów

poliolefinowych (tab.9). Jest to spowodowane, rozpoczętym w czasie uŜywania,

procesem degradacji tych materiałów, na który składa się działanie czynników

zewnętrznych głównie promieniowania słonecznego. Z punktu widzenia

energetycznego wykorzystania odpadów jest to zjawisko korzystne, gdyŜ poprawia

bilans cieplny procesu spalania.

106

6. W wyniku przeprowadzonych analiz termicznych (TG-MS), uzyskano informacje

odnośnie produktów, które mimo środowiska utleniającego nie uległy spaleniu. Wśród

nich zidentyfikowano m.in.: metan, tlenek węgla, etylen, etan, formaldehyd, propan,

acetaldehyd, propylen, propyn, butan, 1-butyn, 1,3-butadien, benzen. ZwaŜywszy na

temperatury samozapłonu w/w substancji moŜna wnioskować, iŜ powodem pozostania

substancji palnych w gazach odlotowych była zbyt niska temperatura oraz za krótki

czas przebywania tych substancji w reaktorze spalania.

7. Interpretacja wyników przeprowadzonych analiz termicznych umoŜliwiła odpowiednie

zaprojektowanie komory przedpaleniskowej pieca, dzięki której wydłuŜono drogę

spalania. Dodatkowo proces prowadzono w wysokich temperaturach, umoŜliwiając

dopalenie się substancji palnych powstających w procesie termicznej degradacji.

8. Do kontroli stęŜeń produktów znajdujących się w gazach odlotowych wykorzystano

analizator spalin TESTO 350 XL oraz LAND LANCOM II. Efektywność spalania

oceniano na podstawie stęŜenia CO i CxHy (jako metan). Najlepsze warunki spalania

uzyskano w temperaturze ok. 1150°C i przy współczynniku nadmiaru powietrza

λ=1,53. Na podstawie przeprowadzonych badań na stanowisku, moŜna przypuszczać, iŜ

niemal całkowicie udało się dopalić generowane substancje palne. Do pełnej analizy

efektywności procesu spalania brakuje jednak badań jakościowych węglowodorów oraz

produktów pośrednich osadzających się na pojawiającej się w bardzo niewielkich

ilościach sadzy. Badań tych nie wykonano z powodu bardzo wysokich kosztów.

9. Przebiegi ewentualnych krzywych sporządzonych na podstawie stęŜenia CO i CxHy

(we wszystkich zakresach temperatury) od współczynnika nadmiaru powietrza

posiadają paraboliczny kształt. Wzrost stęŜeń zanieczyszczeń przy niŜszych

współczynnikach nadmiaru powietrza spowodowany jest niedoborem utleniacza,

natomiast przy wyŜszych nadmiarach powietrza ma miejsce „porywanie”

niedopalonych cząstek z komory przedpaleniskowej.

10. Wszystkie analizowane poliolefiny (PE-LD, PE-HD, PP) spalają się w podobny sposób.

Minimum stęŜenia CO i CxHY występuje dla zbliŜonych wartości współczynnika

nadmiaru powietrza λ = 1,43 i λ = 1,53 przy róŜnych temperaturach spalania. Na

podstawie przebiegu procesu spalania badanych materiałów poliolefinowych moŜna się

spodziewać podobnych cech procesu spalania dla całej grupy poliolefin.

11. Na podstawie analizy kinetycznej spalanych granulatów uzyskano informacje

dotyczące m.in. energii aktywacji oraz modelu opisującego mechanizm kinetyczny.

Degradację termiczną polietylenu małej i duŜej gęstości najlepiej opisuje równanie

107

Avrami`ego-Erofeeva natomiast polipropylenu reakcja n-tego rzędu. Dla PE-LD

Energia aktywacji aE wynosi 668 kJ/mol, dla PE-HD 268 kJ/mol a dla PP zaledwie

91 kJ/mol. Biorąc pod uwagę wartości energii dysocjacji róŜnych wiązań chemicznych

(np. wiązanie C-C 835,1 kJ/mol, wiązanie C-H 413 kJ/mol) oraz mechanizm rozpadu

poliolefin moŜna przypuszczać, iŜ PP rozpada się na fragmenty zawierające więcej

atomów w łańcuchu w porównaniu z polietylenem. DłuŜsze łańcuchy (np. 1-heksen,

n-dekan) posiadają niŜszą temperaturę zapłonu niŜ krótkie (np. metan, propylen). Ten

fakt moŜe tłumaczyć niŜszą temperaturę (ok. 400°C) końca rozkładu PP.

Praca finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa WyŜszego

w ramach projektu badawczego nr 3 T10B 008 29

108

Literatura

[1] Czaja K.: Poliolefiny. Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 2005

[2] Pielichowski J., Puszyński A.: Technologia tworzyw sztucznych. Wydawnictwo

Naukowo – Techniczne, Warszawa 1998

[3] Kelar K., Ciesielska D.: Fizykochemia polimerów. Wybrane zagadnienia.

Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Poznań 1997

[4] Hamid Halim S.: Handbook of Polymer Degradation, Second Edition, Revised and

Expanded. Marcel Dekker Inc., New York Basel 2000

[5] ŁuŜny W.: Wstęp do nauki o polimerach. Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-

Dydaktyczne AGH, Kraków 1999 (SU 1564)

[6] Dobrosz K., Matysiak A.: Tworzywa sztuczne. Materiałoznawstwo i przetwórstwo.

Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa 1994

[7] Gruin I.: Materiały polimerowe. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2003

[8] Szlezyngier W.: Tworzywa sztuczne – chemia, technologia wytwarzania, właściwości,

przetwórstwo, zastosowanie. T. 1, 2. Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej,

Rzeszów 1996

[9] Błędzki A.K.: Recykling materiałów polimerowych. Wydawnictwo Naukowo –

Techniczne, Warszawa 1997

[10] Michalska M.: Wzrost znaczenia polipropylenu na rynku opakowań. Plastics Review

2005, 49, nr 9

[11] Główny Urząd Statystyczny: Nakłady i wyniki przemysłu w 2004 roku. Wyd.

Informacje i opracowania statystyczne, Warszawa 2005, s. 46-47

[12] Główny Urząd Statystyczny: Nakłady i wyniki przemysłu w 2005 roku. Wyd.

Informacje i opracowania statystyczne, Warszawa 2006, s. 46-47

[13] Główny Urząd Statystyczny: Nakłady i wyniki przemysłu w 2006 roku. Wyd.

Informacje i opracowania statystyczne, Warszawa 2007, s. 46-47

[14] Uddin M.A., Koizumi K., Murata K., Sakata Y.: Thermal and catalytic degradation of

structurally different types of polyethylene into fuel oil. Polymer Degradation and

Stability, 56 (1997), 37-44

[15] Sakata Y., Uddin M.A., Muto A.: Degradation of polyethylene and polypropylene into

fuel oil by using solid acid and non-acid catalysts. Journal of Analytical and Applied

Pyrolysis, 51 (1999), 135-155

109

[16] Simon C., Kaminsky W., Schlesselmann B.: Pyrolysis of polyolefins with steam to

yield olefins. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 38 (1996), 75-87

[17] Kaminsky W., Schlesselmann B., Simon C.: Olefins from polyolefins and mixed

plastics by pyolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 32 (1995), 19-27

[18] Sakata Y., Uddin M.A., Muto A., Koizumi K., Kanada Y., Murata K.: Catalytic

degradation of polyethylene into fuel oil over mesoporous silica (KFS-16) catalyst.

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 43 (1997), 15-25

[19] McCaffrey W.C., Kamal M.R., Cooper D.G.: Thermolysis of polyethylene. Polymer

Degradation and Stability, 47 (1995), 133-139

[20] Sakata Y., Uddin M.A., Koizumi K., Murata K.: Thermal degradation o polyethylene

mixed with poly(vinyl chloride) and poly(ehyleneterephthalate). Polymer Degradation

and Stability, 53 (1996), 111-117

[21] Walendziewski J.: Engine fuel derived from waste plastics by thermal treatment. Fuel,

81 (2002), 473-481

[22] Zhang G.H., Zhu J.F., Okuwaki A.: Prospect and current status of recycling waste

plastics and technology for converting them into oil in China. Resources, Conservation

and Recycling 50 (2007), 231-239

[23] Hall W.J., Williams P.T.: Analysis of products from the pyrolysis of plastics recovered

from the commercial scale recycling of waste electrical and electronic equipment.

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 79 (2007), 375-386

[24] Su X., Zhao Y., Zhang R., Bi J.: Investigation on degradation of polyethylene to oils in

supercritical water. Fuel Processing Technology, 85 (2004), 1249-1258

[25] Buekens A.G., Huang H.: Catalytic plastics cracking for recovery of gasoline-range

hydrocarbons from municipal plastic wastes. Resources, Conservation and Recycling

23 (1998), 163-181

[26] Lee K.H., Shin D.H.: Characteristics of liquid product from the pyrolysis of waste

plastic mixture at low and high temperatures: Influence of lapse time of reaction. Waste

Management, 27 (2007), 168-176

[27] Dominguez A., Blanco C.G., Barriocanal C., Alvarez R., Diez M.A.: Gas

chromatographic study of the volatile products from co-pyrolysis of coal and

polyethylene wastes. Journal of Chromatography A, 918 (2001), 135-144

[28] Garforth A.A., Ali S., Hernandez-Martinez J., Akah A.: Feedstock recycling of

polymer wastes. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 8 (2004),

419-425

110

[29] Fink J.K.: Pyrolysis and combustion of polymer wastes in combination with

metallurgical processes and the cement industry. Journal of Analytical and Applied

Pyrolysis, 51 (1999), 239-252

[30] Yoji Ogaki, Koichi Tomioka, Atsushi Watanabe, Koji Arita, Ichiro Kuriyama, Tetsuro

Sugayoshi: Recycling of Waste Plastic Packaging in a Blast Furnace System. NKK

Technical Review No.84 (2001)

[31] Benesch R., Janowski J., Mazanek E.: Proces wielkopiecowy. Wydawnictwo. Śląsk,

Katowice 1972

[32] Philip Burgert: A substitute for oil: plastic. New Steel, November 1996

[33] Tsukasa Furukawa: Plastic as ironmaking fuel at NKK. New Steel, May 1998

[34] Technical Report: Energy recovery of Greenhouse PE Film: Co-combustion in a coal

fired power plant

[35] Briassoulis D., Aristopoulou A., Bonora M., Verlodt I.: Degradation Characterisation

of Agricultural Low-density Polyethylene Films. Biosystems Engineering, 88 (2004),

131-143

[36] Al-Madfa H., Mohamed Z., Kassem M.E.: Weather ageing characterization of the

mechanical properties of the low density polyethylene. Polymer Degradation and

Stability, 62 (1998), 105-109

[37] Celina M., Gillen K.T., Clough R.L.: Inverse temperature and annealing phenomena

during degradation of crosslinked polyolefins. Polymer Degradation and Stability, 61

(1998), 231-244

[38] Xingzhou H.: Wavelenghth sensitivity of photo-oxidation of polyethylene. Polymer

Degradation and Stability, 55 (1997), 131-134

[39] Liu M., Horrocks A.R., Hall M.E.: Correlation of physicochemical changes in UV-

exposed low density polyethylene films containing various UV stabilizers. Polymer

Degradation and Stability, 49 (1995), 151-161

[40] Khan J.H., Hamid S.H.: Durability of HALS-stabilized polyethylene film in

a greenhouse environment. Polymer Degradation and Stability, 48 (1995), 137-142

[41] Briassoulis D., Aristopoulou A: Adaptation and harmonization of standard testing

methods for mechanical properties of low-density polyethylene (LDPE) films. Polymer

Testing, 20 (2001), 615-634

[42] Dilara P.A., Briassoulis D.: Standard testing methods for mechanical properties and

degradation of low density polyethylene (LDPE) films used as greenhouse covering

materials. Polymer Testing, 17 (1998), 549-585

111

[43] Dilara P.A., Briassoulis D.: Degradation and stabilization of low-density polyethylene

films used as greenhouse covering materials. Journal of Agricultural Engineering

Research, 76 (2000), 309-321

[44] Papadakis G., Briassoulis D., Scarascia-Mugnozza G., Vox G., Feuilloley P., Stoffers

J.A.: Radiometric and thermal properties of, and testing methods for, greenhouse

covering materials. Journal of Agricultural Engineering Research, 77 (2000), 7-38

[45] Pollet I.V., Pieters J.G.: Condensation and radiation transmittance of greenhouse

cladding materials: part1, laboratory measuring unit and performance. Journal of

Agricultural Engineering Research, 74 (1999), 369-377

[46] Zhao B.Y., Yi X.W., Li R.Y., Zhu P.F., Hu K.A.: Characterization to the weathering

extent of LLDPE/LDPE thin film. Journal of Applied Polymer Science, 88 (2003),

12-16

[47] Mucha M.: Polimery a Ekologia. Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź 2002

[48] Ustawa z dnia 11 maja 2001 r. o obowiązkach przedsiębiorców w zakresie

gospodarowania niektórymi odpadami oraz o opłacie produktowej i opłacie

depozytowej. (Dz.U.2001.63.639 z dnia 22 czerwca 2001 r.)

[49] Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 11 września 2001 r. w sprawie stawek opłat

produktowych (Dz.U.2001.116.1235)

[50] Ustawa z dnia 11 maja 2001 r. o opakowaniach i odpadach opakowaniowych

(Dz.U.2001.63.638 z dnia 22 czerwca 2001 r.)

[51] Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r. o odpadach (Dz.U.01.62.628 z dnia 20 czerwca

2001 r.)

[52] Niesler M., Stecko J.: Ocena moŜliwości utylizacji odpadów tworzyw sztucznych

w wielkich piecach. Hutnik – Wiadomości Hutnicze Nr 2, 2000.

[53] Boryniec S., Przygocki W.: Procesy spalania polimerów. Cz.I. Zagadnienia

podstawowe. Polimery, 44 (1999), 87-94

[54] Boryniec S., Przygocki W.: Procesy spalania polimerów. Cz.II. Zjawisko zapłonu

w polimerach. Polimery, 44 (1999), 381-446

[55] Boryniec S., Przygocki W.: Procesy spalania polimerów. Cz.III. Opóźnianie spalania

materiałów polimerowych. Polimery, 44 (1999), 656-665

[56] Wheatley L., Levendis Y.A., Vouros P.: Exploratory Study on the Combustion and

PAH Emissions of Selected Municipal Waste Plastics. Environmental Science and

Technology, 27 (1993), 2885-2895

112

[57] Pielichowski K., Njuguna J.: Thermal Degradation of Polymeric Materials. Rapra

Technology, Shropshire 2005

[58] Grassie N., Scott G.: Polymer Degradation and Stabilisation. Cambridge Universitiy

Press, Cambridge 1985

[59] Ishikawa T., Ohkawa T., Suzuki M., Tsuchiya T., Takeda K.: Semiquantitative

Analysis of the Thermal Degradation of Polypropylene. Journal of Applied Polymer

Science, 88 (2003), 1465

[60] Petela R.: Paliwa i ich spalanie cz. II – Spalanie. Wydanie drugie, Gliwice 1982

[61] Świątkowski W.: Elementy fizykochemii i techniki spalania paliw. Wydawnictwo

Politechniki Łódzkiej, Łódź 1998

[62] Kordylewski W.: Spalanie i paliwa. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej,

Wrocław 2005

[63] Piao M., Chu A., Zheng M., Xu X.: Characterization of the combustion products of

polyethylene. Chemosphere, 39 (1999), 1497-1512

[64] Hawley-Fedder R.A., Parsons M.L., Karasek F.W.: Products obtained during

combustion of polymers under simulated incinerator conditions. Polyethylene. Journal

of Chromatography, 314 (1984), 263-273

[65] Hawley-Fedder R.A., Parsons M.L.: Products obtained during combustion of polymers

under simulated incinerator conditions. Polystyrene. Journal of Chromatography, 315

(1984), 201-210

[66] Hawley-Fedder R.A., Parsons M.L.: Products obtained during combustion of polymers

under simulated incinerator conditions. Polyvinyl chloride. Journal of Chromatography,

315 (1984), 211-221

[67] Hawley-Fedder R.A., Parsons M.L., Karasek F.W.: Identification of organic

compounds produced during combustion of a polymer mixture. Journal of

Chromatography, 387 (1987), 207-221

[68] Hodgkin J.H., Galbraith M.N., Chong Y.K.: Combustion Products from Burning

Polyethylene. Journal of Macromolecular Science Chemistry, A17(1) (1982), 35-44

[69] Li CT., Zhuang HK., Hsieh LT., Lee WJ., Tsao MC.: PAH emission from the

incineration of three plastic wastes. Environment International, 27 (2001), 61-67

[70] Font R., Aracil I., Fullana A., Conesa J.A.: Semivolatile and volatile compounds in

combustion of polyethylene. Chemosphere, 57 (2004), 615-627

113

[71] Font R., Aracil I., Fullana A., Martín-Gullón I., Conesa J.A.: Semivolatile compounds

in pyrolysis of polyethylene. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 68-69

(2003), 599-611

[72] Richter H., Howard J.B.: Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their

growth to soot – a review of chemical reaction pathways. Progress in Energy and

Combustion Science, 26 (2000), 565-608

[73] Sunderland P.B., Faeth G.M.: Soot Formation in Hydrocarbon/Air Laminar Jet

Diffusion Flames. Combustion and Flame, 105 (1996), 132-146

[74] Kowalewicz A.: Podstawy procesów spalania. Wydawnictwa Naukowo – Techniczne,

Warszawa 2000

[75] http://de.wikipedia.org/wiki/Alkane

[76] http://webbook.nist.gov/chemistry/

[77] Hatakeyama T., Quinn F.X.: Thermal Analysis. Fundamentals and Applications to

Polymer Science. John Wiley & Sons, Chichester 1999

[78] Stoch L.: Metody analizy termicznej. Szkoła Analizy Termicznej, 15-19 kwietnia 1996,

Zakopane. Materiały konferencyjne.

[79] Dietrich Schultze: Termiczna analiza róŜnicowa, Państwowe Wydawnictwo Naukowe,

Warszawa 1974

[80] Zieliński W., Rajca A. (Praca zbiorowa): Metody spektroskopowe i ich zastosowanie

do identyfikacji związków organicznych. Wydawnictwa Naukowo – Techniczne,

Warszawa 1995.

[81] Robert A.W. Johnstone, Malcolm E. Rose: Spektrometria mas. Podręcznik dla

chemików i biochemików. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001

[82] Adam S. Płaziak: Spektrometria masowa związków organicznych. Wydawnictwo

Naukowe UAM (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza), Poznań 1997

[83] http://athas.prz.rzeszow.pl

[84] Karta Charakterystyki-Malen E FGAN, 18-D003. Basell Orlen Polyolefines

[85] Karta Charakterystyki-Hostalen ACP 5831 D. Basell Orlen Polyolefines

[86] Karta Charakterystyki-Moplen HP548R. Basell Orlen Polyolefines

[87] Telejko T.: Wstęp do metod opracowania wyników pomiarów z przykładami.

Uczelniane Wydawnictwa Naukowo – Dydaktyczne AGH, Kraków 1999

[88] Polska Norma PN-EN 60584-2:1997 „Termoelementy. Tolerancje.”

[89] Instrukcja obsługi mikroprocesorowego miernika temperatury EMT-200

[90] Instruction manual testo 350M/XL, testo 454

114

[91] Operating Instructions LANCOM Series II Portable Flue Gas Analyser

[92] Simmie J.M.: Detailed chemical kinetic models for models for combustion of

hydrocarbon fuels. Progress in Energy and Combustion Science, 29 (2003), 599-634

[93] Ranzi E., Dente M., Faravelli T., Bozzano G., Fabini S., Nava R., Cozzani V., Tognotti

L.: Kinetic modeling of polyethylene and polypropylene thermal degradation. Journal

of Analytical and Applied Pyrolysis, 40-41 (1997), 305-319

[94] Bockhorn H., Hornung A., Hornung U.: Mechanisms and kinetics of thermal

decomposition of plastics from isotheraml and dynamic measurements. Journal of

Analytical and Applied Pyrolysis, 50 (1999), 77-101

[95] Wey M.Y., Chang C.L.: Kinetic study of polymer incineration. Polymer Degradation

and Stability, 48 (1995), 25-33

[96] Reshetnikov S.M., Reshetnikov I.S.: Oxidation kinetic of volatile polymer degradation

products. Polymer Degradation and Stability, 64 (1999), 379-385

[97] Jin Woo Park, Sea Cheon Oh, Hae Pyeong Lee, Hee Taik Kim, Kyong Ok Yoo:

A kinetic analysis of thermal degradation of polymers using a dynamic method.

Polymer Degradation and Stability, 67 (2000), 535-540

[98] Anderson H.C.: Thermogravimetry of Polymer Pyrolysis Kintetics. Journal of Polymer

Science, Part C, 6 (1965), 175-182

[99] Baitalow F., Schmidt H.G., Wolf G.: Formal kinetic analysis of processes in the solid

state. Thermochimica Acta, 337 (1999), 111-120

[100] Flynn J.H., Wall A.L.: A quick, direct method for the determination of activation

energy from Thermogravimetric Data. Journal of Polymer Science, Part B, 4 (1966),

323-328

[101] Friedman H.L.: Kinetics of Thermal Degradation of Char – Forming Plastics from

Thermogravimetry. Application to a Phenolic Plastic. Journal of Polymer Science,

Part C, 6 (1965),183-195

[102] Khawam A., Flanagan D.R.: Role of isoconversional methods in varying activation

energies of solid-state kinetics. I. isothermal kinetic studies. Thermochimica Acta, 429

(2005), 93-102

115

Spis rysunków

Rysunek 1. Podział polimerów wg właściwości cieplno – przetwórczych. ..............................7

Rysunek 2. Polimeryzacja (a) etylenu, (b) propylenu...............................................................8

Rysunek 3. Schemat procesu produkcji tworzyw sztucznych .................................................11

Rysunek 4. Wielkość krajowej produkcji polietylenu w latach 2003-2006 [11-13] ...............13

Rysunek 5. Wielkość krajowej produkcji polipropylenu w latach 2003-2006 [11-13]...........13

Rysunek 6. Rodnikowy mechanizm degradacji polietylenu [58]............................................28

Rysunek 7. Rodnikowy mechanizm degradacji polipropylenu [59]. ......................................28

Rysunek 8. Schemat poziomego pieca do spalania odpadowych tworzyw sztucznych [56]. .33

Rysunek 9. ZaleŜność pomiędzy CO a stęŜeniem WWA w gazach odlotowych ze spalania PP

(A) i PE-HD (B) [69]..............................................................................................................34

Rysunek 10. ZaleŜność pomiędzy stosunkiem nadmiaru powietrza λ a emisją WWA w

gazach odlotowych ze spalania PP (A) i PE-HD (B) [69].......................................................34

Rysunek 11. Schemat tworzenia się sadzy [72].......................................................................35

Rysunek 12. ZaleŜność składu produktów spalania poliolefin od temperatury. .....................36

Rysunek 13. Krzywe TG i DTA folii 2-sezonowej nowej......................................................44

Rysunek 14. Krzywe TG i DTA folii 4-sezonowej nowej......................................................44

Rysunek 15. Krzywe TG i DTA folii 4-sezonowej uŜywanej.................................................45

Rysunek 16. Krzywe TG i DTA folii 5-sezonowej uŜywanej.................................................45

Rysunek 17. Krzywe TG i DTA PE-HD .................................................................................45

Rysunek 18. Krzywe TG i DTA PE-LD..................................................................................45

Rysunek 19. Krzywe TG i DTA Polipropylenu ......................................................................46

Rysunek 20. Krzywe TG i DTA gran. PE-LD.........................................................................46

Rysunek 21. Krzywe TG i DTA gran. PE-HD ........................................................................46

Rysunek 22. Krzywe TG i DTA gran. PP ...............................................................................46

Rysunek 23. Krzywe wydzielania się metanu podczas analizy TG-MS .................................52

Rysunek 24. Krzywe wydzielania się tlenku węgla, etylenu i etanu podczas analizy TG-MS

.................................................................................................................................................52

Rysunek 25. Krzywe wydzielania się wody podczas analizy TG-MS (a)...............................53

Rysunek 26. Krzywe wydzielania się wody podczas analizy TG-MS (b) ..............................53

Rysunek 27. Krzywe wydzielania się dwutlenku węgla podczas analizy TG-MS (a) ............53

Rysunek 28. Krzywe wydzielania się dwutlenku węgla podczas analizy TG-MS (b)............53

116

Rysunek 29. Krzywe wydzielania się formaldehydu, propanu i acetaldehydu podczas analizy

TG-MS (a) ...............................................................................................................................54

Rysunek 30. Krzywe wydzielania się formaldehydu, propanu i acetaldehydu podczas analizy

TG-MS (b) ...............................................................................................................................54

Rysunek 31. Krzywe wydzielania się propylenu podczas analizy TG-MS (a) .......................54

Rysunek 32. Krzywe wydzielania się propylenu podczas analizy TG-MS (b) .......................54

Rysunek 33. Krzywe wydzielania się propynu podczas analizy TG-MS (a) ..........................55

Rysunek 34. Krzywe wydzielania się propynu podczas analizy TG-MS (b) ..........................55

Rysunek 35. Krzywe wydzielania się butanu podczas analizy TG-MS (a).............................55

Rysunek 36. Krzywe wydzielania się butanu podczas analizy TG-MS (b) ............................55

Rysunek 37. Krzywe wydzielania się 1-butynu podczas analizy TG-MS (a) .........................56

Rysunek 38. Krzywe wydzielania się 1-butynu podczas analizy TG-MS (b).........................56

Rysunek 39. Krzywe wydzielania się 1,3-butadienu podczas analizy TG-MS (a) .................56

Rysunek 40. Krzywe wydzielania się 1,3-butadienu podczas analizy TG-MS (b) .................56

Rysunek 41. Krzywe wydzielania się benzenu podczas analizy TG-MS (a) ..........................57

Rysunek 42. Krzywe wydzielania się benzenu podczas analizy TG-MS (b) ..........................57

Rysunek 43. Krzywa DSC Polipropylenu ...............................................................................58

Rysunek 44. Krzywe DSC nowych folii PE............................................................................58

Rysunek 45. Krzywe DSC zuŜytych folii PE ..........................................................................58

Rysunek 46. Krzywe DSC PE-HD i PE-LD............................................................................58

Rysunek 47. Krzywe DSC granulowanych poliolefin.............................................................59

Rysunek 48. Widmo IR nowych folii PE ................................................................................60

Rysunek 49. Widmo IR uŜywanych folii PE...........................................................................60

Rysunek 50. Widmo IR PE-HD i PE-LD ................................................................................61

Rysunek 51. Widmo IR Polipropylenu....................................................................................61

Rysunek 52. Widmo IR gran. PE-LD i PE-HD.......................................................................61

Rysunek 53. Widmo IR gran. PP.............................................................................................61

Rysunek 54. Schemat stanowiska do spalania odpadów termoplastycznych..........................68

Rysunek 55. Stanowisko badawcze.........................................................................................68

Rysunek 56. Budowa komory spalania. ..................................................................................70

Rysunek 57. Komora spalania z podłączonymi termoelementami i podajnikiem granulatu. .70

Rysunek 58. Budowa komory przedpaleniskowej...................................................................71

Rysunek 59. Komora przedpaleniskowa .................................................................................71

Rysunek 60. Podajnik granulatu ..............................................................................................71

117

Rysunek 61. Przekrój poprzeczny pieca..................................................................................71

Rysunek 62. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PE-LD (p.3:

1150±50°C)..............................................................................................................................80

Rysunek 63. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PP (p.3:

1150±50°C)..............................................................................................................................80

Rysunek 64. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PE-HD (p.3:

1000±50°C)..............................................................................................................................81

Rysunek 65. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PP (p.3:

1000±50°C)..............................................................................................................................81

Rysunek 66. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PE-HD (p.3:

870±10°C)................................................................................................................................82

Rysunek 67. Rozkład temperatury na długości komory podczas spalania PP (p.3: 930±20°C).

.................................................................................................................................................82

Rysunek 68. Rozkład temperatury w komorze przedpaleniskowej podczas spalania PP przy

róŜnych stosunkach nadmiaru powietrza w temperaturze 1150±50oC....................................83

Rysunek 69. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PE-LD w temperaturze

1150±50°C...............................................................................................................................85

Rysunek 70. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PP w

temperaturze1150±50°C. .........................................................................................................85

Rysunek 71. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PE-HD w

temperaturze1000±50°C. .........................................................................................................86

Rysunek 72. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PP w temperaturze

1000±50°C...............................................................................................................................86

Rysunek 73. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PE-HD w temperaturze

870±10°C.................................................................................................................................87

Rysunek 74. StęŜenia CO i CxHy w gazach odlotowych ze spalania PP w temperaturze

930±20°C.................................................................................................................................87

Rysunek 75. Krzywe TG PE-LD dla trzech szybkości ogrzewania. .......................................93

Rysunek 76. Analiza Friedmana procesu rozkładu termicznego PE-LD w atmosferze

powietrza..................................................................................................................................94

Rysunek 77. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego

ubytku masy )(α dla procesu rozkładu termicznego PE-LD w atmosferze powietrza

wyznaczona metodą Friedman’a. ............................................................................................94

118

Rysunek 78. Analiza Ozawy-Flynn’a-Wall’a procesu rozkładu termicznego PE-LD w

atmosferze powietrza ...............................................................................................................95

Rysunek 79. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego

ubytku masy )(α dla procesu rozkładu termicznego PE-LD w atmosferze powietrza

wyznaczona metodą Ozawy-Flynn’a-Wall’a. .........................................................................95

Rysunek 80. Rozkład termiczny PE-LD i wynik najlepszego dopasowania modelu reakcji. .96

Rysunek 81. Krzywe TG PE-HD dla trzech szybkości ogrzewania........................................97

Rysunek 82. Analiza Friedmana procesu rozkładu termicznego PE-HD w atmosferze

powietrza..................................................................................................................................97

Rysunek 83. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego

ubytku masy )(α dla procesu rozkładu termicznego PE-HD w atmosferze powietrza

wyznaczona metodą Friedman’a. ............................................................................................98

Rysunek 84. Analiza Ozawy-Flynn’a-Wall’a procesu rozkładu termicznego PE-HD w

atmosferze powietrza ...............................................................................................................98

Rysunek 85. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego

ubytku masy )(α dla procesu rozkładu termicznego PE-HD w atmosferze powietrza

wyznaczona metodą Ozawy-Flynn’a-Wall’a. .........................................................................99

Rysunek 86. Rozkład termiczny PE-HD i wynik najlepszego dopasowania modelu reakcji. 99

Rysunek 87. Krzywe TG PP dla trzech szybkości ogrzewania. ............................................100

Rysunek 88. Analiza Friedmana procesu rozkładu termicznego PP w atmosferze powietrza.

...............................................................................................................................................101

Rysunek 89. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego

ubytku masy )(α dla procesu rozkładu termicznego PP w atmosferze powietrza wyznaczona

metodą Friedman’a. ...............................................................................................................101

Rysunek 90. Analiza Ozawy-Flynn’a-Wall’a procesu rozkładu termicznego PP w atmosferze

powietrza................................................................................................................................102

Rysunek 91. ZaleŜność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego od częściowego

ubytku masy )(α dla procesu rozkładu termicznego PP w atmosferze powietrza wyznaczona

metodą Ozawy-Flynn’a-Wall’a. ............................................................................................102

Rysunek 92. Rozkład termiczny PP i wynik najlepszego dopasowania modelu reakcji.......103

119

Spis tabel

Tabela 1. Podstawowe właściwości głównych poliolefin [1,2]...............................................11

Tabela 2. Udział węglowodorów łańcuchowych (HC) i WWA w róŜnych temperaturach [63].

.................................................................................................................................................32

Tabela 3. Rodzaje analizowanych termoplastów oraz ich nazwy stosowane w pracy. ...........41

Tabela 4. Zastosowane metody analizy termicznej i analizowane parametry.........................43

Tabela 5. Wyniki analizy elementarnej tworzyw poliolefinowych .........................................44

Tabela 6. Temperatura samozapłonu róŜnych substancji w powietrzu przy normalnym

ciśnieniu atmosferycznym [74,75]...........................................................................................47

Tabela 7. Zestawienie pojawiających się efektów energetycznych w wyniku rozkładu

termicznego materiałów poliolefinowych w atmosferze powietrza. .......................................48

Tabela 8. Zidentyfikowane związki chemiczne z analizy TG-MS dla materiałów

poliolefinowych. ......................................................................................................................51

Tabela 9. Wyniki analizy DSC próbek poliolefinowych.........................................................60

Tabela 10. Intensywność absorpcji w danych zakresach pasm widma IR polietylenu u

polipropylenu...........................................................................................................................62

Tabela 11. Błędy strumienia objętości powietrza do spalania.................................................76

Tabela 12. Błędy pomiaru temperatury w komorze spalania ..................................................77

Tabela 13. Błędy pomiaru temperatury w komorze przedpaleniskowej .................................77

Tabela 14. Przykładowe obliczenia błędu stęŜenia składników spalin. ..................................78

Tabela 15. Podstawowe modele funkcji kinetycznych............................................................91

Tabela 16. Parametry kinetyczne rozkładu termicznego PE-LD, PE-HD i PP. ....................104

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA

IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE

WYDZIAŁ IN śYNIERII METALI I INFORMATYKI

PRZEMYSŁOWEJ

KATEDRA TECHNIKI CIEPLNEJ I OCHRONY ŚODOWISKA

PRACA DOKTORSKA

mgr inŜ. Monika Kuźnia

ANALIZA PARAMETRÓW TERMICZNYCH

I CHEMICZNYCH PROCESU SPALANIA

ODPADÓW TERMOPLASTYCZNYCH

Promotor

Dr hab. inŜ. Tadeusz Telejko, Prof. AGH

Kraków 2007

1

Załączniki Zawierają tabele rozkładu temperatury na długości pieca oraz stęŜenia gazów odlotowych ze spalania badanych poliolefin

2

Tabela 1. StęŜenia gazów odlotowych ze spalania PP w t=1150±±±±50°°°°C λλλλ=1,33

Pomiar O 2 %

CO ppm

NO ppm

CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 8,57 130 50 180 7,86 593,9 2. 8,28 136 47 150 8,03 592,3 3. 8,01 196 44 140 8,21 592,2 4. 8,95 222 30 170 7,53 595,6 5. 8,38 150 31 200 7,08 599,5 6. 8,52 125 47 240 6,95 603 7. 9,16 133 46 350 6,81 598,5 8. 8,78 139 43 440 7,15 598,5 9. 8,47 195 40 330 7,31 598,3 10. 7,95 188 44 350 7,98 598,2 11. 8,50 202 46 320 7,03 601,2 12. 8,36 234 43 310 7,33 602,7 13. 7,75 222 42 300 8,09 605,1 14. 7,34 184 44 350 8,35 605 15. 7,91 218 42 250 7,76 608,4 16. 7,21 175 45 260 8,27 606,2 17. 6,85 199 44 310 8,30 608,2 18. 7,12 144 34 260 7,89 611,4 19. 7,25 127 46 260 7,91 614,2 20. 8,27 130 41 370 7,50 615,4 21. 8,75 169 47 280 7,15 615,5 22. 8,26 158 41 290 7,46 616,7 23. 8,10 138 48 260 7,51 616,1 24. 7,87 145 46 350 7,58 615,2

λλλλ=1,43 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,02 15 24 220 8,11 431,5 2. 8,85 20 21 240 8,21 438,5 3. 9,15 22 38 210 8,05 446,9 4. 9,20 63 36 250 7,96 455 5. 8,58 83 44 220 8,31 459,1 6. 9,16 67 39 210 8,11 457,2 7. 9,51 45 35 280 7,90 456,2 8. 9,32 36 36 240 8,16 454,6 9. 9,21 36 41 220 8,28 452,1 10. 8,18 46 35 290 8,95 454,7 11. 8,95 32 27 300 8,17 452,8 12. 9,12 25 16 240 7,35 453,2 13. 9,25 49 29 290 7,02 450,4 14. 8,78 53 39 240 7,38 451,2 15. 9,03 44 20 330 7,20 453,2

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 8,82 57 44 320 8,2 561,9 2. 9,47 43 39 260 7,28 561,1 3. 9,24 34 35 270 6,98 562,1 4. 8,78 37 41 250 8,01 562,4 5. 9,21 61 41 260 7,76 563 6. 8,96 64 44 260 8,21 562,9 7. 8,90 31 42 250 8,16 562,3 8. 9,21 36 40 240 8,46 561,4 9. 9,10 29 44 230 8,03 564,7

3

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

10. 9,05 32 47 180 8,00 568,8 11. 8,38 55 42 200 8,76 569,1 12. 8,07 64 41 190 8,86 570,1 13. 7,92 43 40 200 8,61 570,1 14. 8,35 47 42 180 8,53 570,9 15. 8,92 55 39 150 7,75 571,4 16. 9,12 47 45 140 7,41 573,5 17. 8,72 70 43 150 7,86 575,2 18. 8,12 82 46 140 8,43 576,2 19. 7,83 78 36 150 8,92 577,6 20. 8,42 92 35 140 8,12 580,3 21. 8,70 106 35 100 7,67 583 22. 8,26 103 36 110 8,16 583,9 23. 8,60 95 40 140 7,92 585,1 24. 8,27 106 48 100 8,33 585,3 25. 8,41 92 50 90 8,09 587,1

λλλλ=1,63 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,31 41 34 180 7,21 535,7 2. 9,46 48 29 210 7,35 542,1 3. 9,14 41 37 160 7,39 538,7 4. 8,74 36 34 120 7,80 539,7 5. 9,21 26 40 80 7,49 539,5 6. 9,39 27 38 80 7,53 541 7. 9,68 30 42 70 7,60 542,2 8. 9,24 47 40 310 7,89 542,5 9. 8,61 82 38 280 8,14 543,2 10. 9,13 90 39 360 6,97 545,3 11. 9,56 66 41 280 6,25 545,3 12. 9,61 74 39 270 6,37 546,3 13. 9,27 66 41 190 6,83 545,9 14. 9,40 76 41 240 7,11 547,5 15. 9,53 66 42 315 7,15 548,9 16. 9,12 67 40 360 7,83 549,2 17. 8,67 99 39 460 8,21 549 18. 8,81 74 40 310 8,06 552,3 19. 9,36 45 39 260 7,47 550,6 20. 9,82 41 37 240 7,14 551,9 21. 10,14 36 43 250 6,83 553,1 22. 10,21 45 42 210 6,89 554,8 23. 9,73 102 45 190 7,15 557,5 24. 9,51 117 43 240 7,43 557,7 25. 9,18 127 46 270 7,83 557,6 26. 8,73 97 44 230 8,11 559,2 27. 8,22 103 41 190 8,30 560,4

λλλλ=1,73 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,89 25 42 130 7,34 541,5 2. 9,61 30 45 160 7,28 541,8 3. 9,49 25 44 110 7,18 543,6 4. 10,12 35 46 140 6,89 544,1 5. 10,41 27 42 190 6,56 543,8 6. 10,83 30 44 180 6,12 544,5

4

λλλλ=1,73 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

7. 10,18 50 44 210 6,30 546,7 8. 10,72 74 46 220 6,52 548,3 9. 10,47 97 42 230 6,62 548,4 10. 10,21 100 31 300 6,25 548,9 11. 10,01 87 40 270 6,37 549,1 12. 9,81 95 39 300 6,93 549,4 13. 9,90 97 30 320 6,81 549 14. 10,14 102 47 350 6,31 548,6 15. 10,46 109 37 250 5,92 549,4 16. 10,43 117 38 280 6,07 550,2 17. 9,71 126 38 250 7,14 551,1 18. 10,52 123 45 220 6,08 551,3 19. 10,67 93 33 300 5,87 550,1 20. 10,70 107 29 300 5,81 550,2 21. 10,21 112 38 270 6,27 550,8 22. 10,37 108 37 220 6,15 551,2 23. 10,73 135 30 300 5,81 553,5 24. 10,39 126 37 240 6,01 554 25. 10,12 123 42 240 6,31 554,5 26. 9,84 143 32 320 6,78 553,1 27. 9,71 141 42 230 7,00 552,6 28. 9,94 151 38 290 6,55 552,1 29. 9,61 146 39 260 7,19 551,5 30. 10,04 151 31 300 6,82 552,4 31. 10,80 145 36 240 6,35 551,9 32. 10,91 133 37 220 6,14 553,3 33. 10,71 150 34 290 6,18 554,8 34. 10,01 123 37 290 6,73 557,1

Tabela 2. Rozkład temperatury na długości pieca podczas spalania PP dla t= t=1150±±±±50°°°°C.

λλλλ=1,33 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1001,9 1033,6 1115,3 1102,3 1103 2. 1003,6 1046,1 1128 1105,8 1103 3. 1001,4 1043,8 1109,1 1091,2 1103,9 4. 998 1054,5 1174 1146,9 1112 5. 1031,4 1088,8 1201,9 1173,8 1113,3

λλλλ=1,43 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1120,9 1126,8 1131,3 1123,1 1060 2. 1107,2 1139 1183,4 1137,7 1059,4 3. 1086,8 1103,4 1116,4 1093,4 1047,4

λλλλ=1,53 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1044,4 1084,6 1172,5 1149,6 1083,8 2. 1059,2 1110,1 1203,4 1168,4 1088,2 3. 1056,5 1095,9 1176,8 1157,6 1092,2 4. 1053,9 1096 1184,5 1152,3 1095 5. 1039 1080,2 1169,4 1148,9 1097,2

5

λλλλ=1,63 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1001,9 1033,6 1115,3 1102,3 1103 2. 1003,6 1046,1 1128 1105,8 1103 3. 1001,4 1043,8 1109,1 1091,2 1103,9 4. 998 1054,5 1174 1146,9 1112 5. 1031,4 1088,8 1201,9 1173,8 1113,3

λλλλ=1,73 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1138,4 1146,5 1117,5 1165,4 1100 2. 1133,8 1150,5 1142,7 1163 1103,2 3. 1116 1120,7 1115,5 1159,4 1106,2 4. 1105,9 1119,7 1099,1 1128,9 1097,9 5. 1091,3 1096,8 1081,5 1143,2 1103 6. 1074,6 1086,1 1074,2 1115,9 1114,9 7. 1076,9 1090,2 1065,2 1154,4 1125

Tabela 3. StęŜenia gazów odlotowych ze spalania PP w t=1000±±±±50°°°°C

λλλλ=1,43 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,30 96 30 340 8,11 414,9 2. 9,12 139 28 440 8,16 416,5 3. 9,64 156 29 310 7,84 419,8 4. 9,38 147 30 370 7,98 421,2 5. 9,17 152 31 240 8,24 419,1 6. 8,83 165 26 240 8,36 416,7 7. 8,22 179 33 270 9,02 420,8 8. 8,69 189 30 350 8,41 417 9. 9,06 126 28 360 8,17 420,1 10. 9,36 155 29 360 7,35 418,2 11. 9,25 171 27 380 8,05 415,4 12. 9,57 194 20 370 7,25 415,9 13. 9,23 151 24 390 7,89 415,2 14. 8,51 97 35 370 8,46 415,5 15. 8,85 111 32 370 8,31 417 16. 9,21 150 27 380 8,04 417 17. 9,16 103 26 380 8,12 417,4

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,14 137 18 210 8,03 467,4 2. 9,48 120 41 180 7,64 469,8 3. 9,68 89 42 200 6,91 472,4 4. 9,21 69 43 230 7,82 471,3 5. 8,78 61 43 190 8,11 474,1 6. 9,10 74 40 150 7,93 476,3 7. 9,26 103 38 220 8,14 479 8. 8,92 108 32 170 7,85 479,2 9. 8,63 78 38 190 7,98 479,5 10. 9,15 71 42 170 7,68 481,5 11. 8,84 86 43 170 8,75 486,6 12. 8,28 99 38 190 8,43 478,5

6

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

13. 8,50 82 37 170 8,29 478,4 14. 8,89 77 38 200 7,61 478,7 15. 8,71 71 48 160 7,54 479,7 16. 8,36 125 43 180 8,06 481,4 17. 8,82 114 39 150 7,75 489,1 18. 9,15 151 41 190 7,60 491,4 19. 9,14 132 32 220 7,69 493,5 20. 9,08 87 36 180 8,03 495,3 21. 8,46 80 40 170 8,19 494,7 22. 8,74 89 33 120 7,78 496,1 23. 8,27 78 46 110 8,26 495 24. 7,85 78 42 120 8,98 494,9 25. 8,63 85 34 110 7,91 488,8 26. 8,79 76 43 110 7,58 491,2 27. 7,94 80 36 130 8,51 491,2 28. 8,36 75 37 120 8,21 489,9 29. 8,62 75 43 160 8,11 488,7 30. 9,11 86 41 140 7,74 488,5 31. 9,38 88 33 130 7,51 492 32. 9,21 79 29 120 7,82 493,7

λλλλ=1,63 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,81 129 31 330 7,21 511,1 2. 9,39 146 39 300 7,49 511,3 3. 9,50 162 38 310 7,37 509,1 4. 8,93 155 32 330 8,11 508 5. 9,69 131 46 360 7,65 509,4 6. 10,11 152 36 330 6,89 512,3 7. 9,53 169 37 390 7,50 515,3 8. 9,24 197 44 380 7,81 513,3 9. 9,39 200 49 390 7,64 509,5 10. 9,82 205 40 420 7,12 506,2 11. 10,04 218 41 430 6,92 508,8 12. 9,74 245 34 420 7,16 510,1 13. 8,21 226 45 380 8,29 511,4 14. 8,30 258 41 330 8,32 512,6 15. 8,77 243 45 290 8,13 512,6 16. 9,54 150 48 330 6,98 515,1 17. 9,76 157 49 320 6,64 517,8 18. 9,56 179 40 310 6,72 515,9 19. 9,81 151 43 300 7,16 517,4 20. 9,51 132 37 280 7,38 520,5 21. 9,23 129 40 250 7,94 519,5 22. 8,95 128 29 260 8,15 519,4 23. 9,12 122 41 250 7,91 519,4 24. 9,81 125 26 270 7,09 523,3 25. 9,72 126 39 290 7,18 524,4 26. 10,12 128 43 310 6,72 524,3 27. 10,02 134 28 260 6,89 527,2 28. 9,41 131 16 280 7,29 529,1 29. 9,30 128 9 250 7,48 531,5 30. 9,21 126 13 290 7,81 534,3 31. 9,48 129 6 310 7,75 533,9

7

λλλλ=1,73 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 10,11 132 25 290 6,20 464,8 2. 9,89 139 22 320 7,43 466,7 3. 10,83 154 20 310 6,18 467,4 4. 10,24 162 23 270 6,31 471 5. 9,87 174 25 300 7,18 474,6 6. 10,41 183 23 320 6,71 473,6 7. 10,68 214 27 270 6,15 476,8 8. 9,49 196 28 240 7,11 480,8 9. 9,97 231 24 300 7,01 477,7 10. 10,12 243 27 230 6,48 477,9 11. 10,64 239 17 270 6,07 475,1 12. 10,51 185 18 310 6,28 472,7 13. 9,72 192 26 340 7,13 472,1 14. 9,61 143 33 300 7,22 473,8 15. 9,80 136 24 290 6,94 475,1 16. 10,24 193 31 310 6,31 474,7 17. 10,48 163 27 330 6,19 477,2 18. 10,89 156 23 350 6,04 475,4 19. 10,71 147 26 340 6,17 476,6 20. 11,07 141 25 310 5,84 476,2 21. 10,37 162 20 290 6,21 473,4 22. 10,20 138 21 250 6,34 478,2 23. 10,72 163 29 270 6,08 481,1 24. 10,61 143 24 340 6,17 481,6 25. 10,24 148 31 310 6,42 484,3 26. 10,09 160 30 330 6,50 481

Tabela 4. Rozkład temperatury na długości pieca podczas spalania PP dla t= t=1000±±±±50°°°°C.

λλλλ=1,43 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1005,4 1006,3 999,1 1021,1 1003,2 2. 1006,7 1017,8 1032,6 1036,4 1000,4 3. 990,1 1000,2 1035 1026,7 995,7 4. 962 971,4 995,9 999,4 991,6

λλλλ=1,53 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1019 1062,2 1124,9 1083,6 1028,1 2. 997,2 1028,9 1100,8 1091 1038,7 3. 998,5 1020,8 1075,2 1076,5 1035,1 4. 982,4 1006,9 1074,4 1076,4 1036,3 5. 985,9 1016,5 1090,2 1081,8 1033 6. 966,9 995,8 1060,1 1060 1028,4 7. 945,2 968 1036,5 1042,8 1027,2

λλλλ=1,63 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 923,2 949,2 1017,6 1025,6 1020,8 2. 908,8 932,9 1000,3 1018,1 1020,7 3. 908,6 939,8 1029,2 1038,7 1023,2 4. 907,4 936,4 1032,3 1046,3 1023,9

8

5. 902,5 928,6 1008,6 1022,9 1021,8 6. 883,1 903,9 971,7 985,1 1005,1

λλλλ=1,73 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 895,1 896,9 921,4 944 929,5 2. 895,1 905,3 950 981,3 939,6 3. 913,4 925,5 965,1 982,1 937,1 4. 899,6 910,2 959,4 982,7 939,4 5. 894,7 909,8 962 987,5 940,5 6. 888,1 908,7 958,5 1000,4 954

Tabela 5. StęŜenia gazów odlotowych ze spalania PP w t=930±±±±20°°°°C

λλλλ=1,43 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,56 174 20 270 7,21 422 2. 9,81 190 15 300 7,14 421,7 3. 9,41 185 4 350 7,28 421,3 4. 9,32 172 14 300 7,47 420,2 5. 9,02 195 9 340 7,85 419,1 6. 8,90 220 14 290 7,73 419,4 7. 8,97 173 17 250 7,77 419,5 8. 9,42 175 18 260 7,12 420,4 9. 9,67 176 18 270 7,01 419,7 10. 9,85 189 16 290 6,93 421,2 11. 9,61 177 11 260 7,18 420,4 12. 9,39 190 15 300 7,53 419 13. 8,41 176 10 310 8,46 419,8 14. 8,27 206 9 320 8,68 419,6 15. 9,14 221 13 340 7,52 420,8 16. 9,68 198 8 310 7,13 421,1 17. 9,50 179 21 220 7,29 421,3 18. 8,91 181 16 260 7,64 410,2 19. 9,64 183 24 220 7,14 403 20. 10,04 187 26 260 6,82 398,9 21. 9,55 210 11 320 7,24 396,1

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,85 141 29 215 6,65 461,6 2. 9,91 145 27 225 6,86 461,5 3. 10,15 131 35 155 6,55 462,9 4. 9,84 131 31 235 7,12 463,5 5. 9,28 146 32 205 7,82 464,2 6. 10,31 153 33 235 6,54 462,3 7. 10,20 157 32 275 6,38 462,5 8. 9,72 165 24 235 7,39 463,6 9. 9,89 146 32 225 7,21 463,8 10. 10,65 130 29 225 6,11 463 11. 11,30 130 19 295 5,92 462,4 12. 70,79 127 26 205 6,16 461,4 13. 10,14 131 25 255 6,63 462 14. 9,83 126 20 295 6,91 462,2 15. 9,13 122 29 245 7,49 464,6 16. 10,34 124 28 245 6,02 462,7

9

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

17. 10,58 133 26 285 6,11 460,9 18. 9,54 134 21 285 7,15 462 19. 9,27 127 23 255 7,52 462,3 20. 10,14 122 20 295 6,81 460,2 21. 9,97 123 33 275 6,89 463 22. 10,40 125 32 245 6,24 465,7 23. 10,31 157 36 325 6,38 464,1 24. 9,74 168 39 275 6,52 463,5 25. 9,21 194 38 315 7,16 462,9 26. 9,62 202 35 325 6,64 462,7 27. 10,26 188 35 225 5,98 463,5 28. 10,46 195 31 205 5,74 464,4 29. 9,64 181 24 215 6,78 466,1 30. 10,53 151 36 175 6,03 469,8 31. 10,18 158 37 325 6,28 468,3

λλλλ=1,63 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 10,57 131 27 230 5,87 432,6 2. 11,13 139 26 230 5,64 432,1 3. 10,64 144 23 220 5,75 435,7 4. 11,22 134 26 240 5,49 436,8 5. 11,52 136 30 190 5,25 438,6 6. 11,02 185 26 260 6,07 439 7. 11,85 183 27 210 5,52 440,1 8. 11,13 157 27 250 5,83 440,6 9. 10,71 142 23 240 6,17 442,1 10. 10,42 138 21 270 6,44 443,5 11. 10,48 132 31 220 6,31 446,2 12. 11,03 157 26 210 6,10 444,5 13. 10,78 167 24 260 6,26 444,6 14. 10,60 162 24 250 6,35 444,3 15. 11,31 148 31 220 5,99 448,9 16. 11,40 207 34 300 5,86 447,4 17. 10,94 214 30 200 6,09 445,3 18. 11,40 226 27 210 5,62 444,6 19. 11,12 174 35 220 5,96 443,3 20. 10,61 211 25 260 6,46 445,2 21. 11,20 175 36 210 6,26 446,1

λλλλ=1,73 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 12,39 170 20 290 5,23 497,5 2. 11,64 172 18 290 5,64 497,9 3. 12,08 171 21 280 5,44 500,6 4. 12,16 171 24 230 5,49 502,5 5. 11,84 178 28 260 5,74 502,9 6. 11,66 199 23 300 5,86 501,8 7. 11,40 197 28 210 6,04 503,4 8. 11,91 188 23 250 5,41 501,4 9. 12,14 181 21 240 5,58 500,9 10. 11,58 178 15 320 5,91 501,6 11. 11,05 173 19 290 6,09 502,7 12. 11,47 178 21 260 5,45 504,8 13. 12,15 182 22 270 5,29 504,6

10

λλλλ=1,73 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

14. 11,81 187 27 230 5,37 504,5 15. 11,67 230 31 230 5,57 504,4 16. 12,06 258 18 260 5,22 504,8 17. 11,30 210 21 280 5,75 504,9 18. 11,43 193 17 310 5,62 503,8 19. 10,95 191 27 240 6,22 504,6 20. 11,07 194 27 230 5,87 505,6 21. 11,47 198 28 260 5,75 505,1 22. 11,07 199 14 320 5,95 505,6

Tabela 6. Rozkład temperatury na długości pieca podczas spalania PP dla t=930±±±±20°°°°C

λλλλ=1,43 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1039 1023,5 974,8 1001,6 990,9 2. 1012,7 1000,7 955,4 991 981,9 3. 991 974,6 931,6 977,1 975,2 4. 983 981,5 946,2 967,3 969,3

λλλλ=1,53 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 947,2 931,2 923,2 948,9 970,4 2. 930,9 923,1 944,2 977 975,7 3. 940,3 934 933 973,6 973,6 4. 921,7 918 931,7 951,2 967,3 5. 928,1 923,9 924,7 980,7 963,4 6. 927,1 932,2 949,7 1014,8 978

λλλλ=1,63 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 908,1 915,1 948 966,4 904,5 2. 889,9 900,5 953,9 976 911,3 3. 887,8 901,8 942 967,9 909 4. 880 889,9 949,2 970,2 910,4

λλλλ=1,73 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 904,2 906 924 966,4 1004,8 2. 893,9 905,4 934,9 952,4 994,2 3. 877,2 881,1 918,6 954,4 991,2 4. 862,1 867,1 904,2 946,8 985,1

Tabela 7. StęŜenia gazów odlotowych ze spalania PE-HD w t=1000±±±±50°°°°C

λλλλ=1,33 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 8,89 445 25 790 7,68 411,5 2. 8,48 645 28 1170 7,35 415,2 3. 7,75 725 27 910 8,18 412,6 4. 7,35 795 33 980 8,65 417,9 5. 7,96 820 32 930 7,83 422

11

λλλλ=1,33 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

6. 8,32 762 30 960 7,37 423,2 7. 8,17 620 33 890 7,51 424,4 8. 7,11 850 37 950 7,88 426,6 9. 7,04 904 34 1250 8,10 424,5 10. 7,46 818 29 1320 8,05 422,7 11. 8,14 683 32 1120 7,63 433,1 12. 8,26 688 36 1360 7,63 428,1 13. 7,74 763 36 1390 8,04 426,4 14. 7,60 845 35 1140 8,18 428,5 15. 8,15 762 38 1060 7,74 430,6 16. 8,35 855 35 1120 7,41 431,9 17. 7,93 964 40 1360 7,74 435,2 18. 8,10 891 35 1420 7,53 439,3

λλλλ=1,43 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 8,83 72 15 250 8,11 353,4 2. 9,16 76 15 390 7,91 348,9 3. 9,31 80 14 420 8,18 348,6 4. 8,87 75 13 430 8,31 348 5. 8,63 71 14 440 8,54 346,4 6. 9,37 68 17 410 8,12 346 7. 9,25 66 16 430 8,28 346 8. 9,46 55 15 410 8,07 344,2 9. 8,84 68 19 430 8,13 345,8 10. 8,27 80 14 420 8,49 347,3 11. 8,85 78 12 450 8,01 341,8 12. 8,69 67 10 450 8,16 342,3 13. 9,12 64 21 380 7,45 344 14. 9,48 75 14 410 7,12 344,6 15. 8,95 66 23 360 8,15 343,2 16. 8,37 65 20 400 8,34 342,4 17. 8,90 64 11 450 8,14 343,9 18. 9,16 78 16 400 7,32 348,3 19. 9,72 73 19 400 7,11 353,6 20. 9,26 81 22 390 7,09 351,4 21. 9,38 65 25 360 7,26 358,9 22. 9,64 66 22 430 7,01 366,9

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,47 56 22 210 7,38 396,9 2. 9,26 47 14 200 7,14 392,1 3. 9,71 41 15 190 6,85 389,8 4. 9,10 41 12 190 7,91 384,2 5. 9,73 42 20 180 7,18 386,7 6. 9,26 37 23 160 8,16 392,3 7. 8,33 33 34 170 8,42 402 8. 9,76 56 30 140 7,18 403,1 9. 9,43 68 31 100 7,61 407,6 10. 9,24 76 31 180 7,86 410,1 11. 9,12 59 35 140 8,14 412 12. 9,08 74 27 210 8,25 405,4 13. 8,87 47 17 180 8,31 401 14. 9,48 34 10 190 7,63 397,8

12

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

15. 9,24 47 10 210 8,02 402 16. 9,76 41 35 200 7,13 412

λλλλ=1,63 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,83 131 10 350 7,14 381,4 2. 9,52 114 8 370 7,49 381,3 3. 10,17 98 7 350 6,85 381,9 4. 10,28 121 8 370 6,89 381,1 5. 9,87 125 12 350 7,15 381,9 6. 10,12 114 6 360 6,50 381 7. 10,75 122 9 340 6,31 382,4 8. 10,21 107 22 240 6,62 386,7 9. 9,36 118 13 330 7,51 385,6 10. 9,62 101 21 300 7,19 388 11. 10,15 121 14 370 6,78 386,5 12. 10,49 125 13 380 6,13 386,7 13. 9,27 132 9 400 6,74 386,5 14. 9,40 124 19 320 6,61 388,1 15. 9,67 141 20 330 6,30 388,7 16. 8,64 136 12 390 7,63 387,8 17. 9,36 121 12 380 7,14 387,6 18. 9,73 112 24 330 6,95 390 19. 10,03 135 18 370 6,28 389,7 20. 9,61 109 15 380 7,15 389,6

λλλλ=1,73 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 10,15 119 9 450 6,15 439,4 2. 10,62 124 8 410 5,73 438,7 3. 11,02 115 10 450 5,92 438,4 4. 10,59 121 15 400 6,11 439,7 5. 10,43 134 11 440 6,24 438,5 6. 10,97 115 11 430 6,01 436,8 7. 10,11 119 15 420 6,82 438,4 8. 10,19 136 10 460 6,49 438,3 9. 9,93 118 18 400 6,75 439,4 10. 10,26 122 19 430 6,16 441 11. 10,88 126 17 430 5,62 440,2 12. 10,21 142 7 480 6,29 439,4 13. 9,61 125 16 440 7,25 441,4 14. 9,90 112 21 370 6,86 443,1 15. 10,37 131 9 460 6,14 441 16. 10,81 123 16 440 6,37 440,7 17. 10,04 138 18 410 6,62 441,9 18. 9,39 124 17 400 7,29 445,2 19. 10,25 106 21 370 6,45 444,4 20. 10,02 121 8 470 6,57 443,1 21. 9,79 131 19 420 6,78 443,1

13

Tabela 8. Rozkład temperatury na długości pieca podczas spalania PE-HD dla t=1000±±±±50°°°°C. λλλλ=1,33

Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar 1 2 3 4 5

1. 1020,7 1061,9 1140,1 1086,8 987,5

2. 1028,8 1069,1 1110,7 1100,8 1023,8

3. 1021,7 1057,3 1106,1 1093,3 1022,9

4. 1014,7 1035,2 1108,1 1098,5 1025,8

λλλλ=1,43 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1008,2 994,6 994,9 986,3 882,1 2. 979,5 967,7 994,6 965,3 875,9 3. 952,1 943,1 973,5 968,8 879,1 4. 946,9 933,6 965,6 960,9 900,4 5. 967,8 967,2 956,5 947,1 868,6

λλλλ=1,53 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1045,2 1019,9 996,2 990,9 891,8 2. 986 978,7 1008 989,7 899,5 3. 987,8 987,4 1006,4 972,9 891,9

λλλλ=1,63 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 994,2 974,4 948,4 957,9 902,5 2. 964,3 943,1 980,1 975,1 927,6 3. 965,3 939,2 935 984,6 903,8 4. 948,5 933,7 975,8 959,9 897,8

λλλλ=1,73 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1017,4 1000,2 960,2 998,5 946,4 2. 987,7 965 957,9 982,9 945,7 3. 971,8 948,6 945,2 985,2 930,2 4. 959,3 946,5 938 972,6 927,2

Tabela 9. StęŜenia gazów odlotowych ze spalania PE-HD w t=870±±±±10°°°°C

λλλλ=1,43 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,12 314 22 420 7,84 478,4 2. 8,75 314 17 460 8,11 477,6 3. 9,26 314 11 470 7,58 473,1 4. 9,03 317 6 520 7,96 468,8 5. 9,15 313 4 480 7,84 466 6. 9,46 314 2 520 7,46 462,6 7. 9,60 313 6 460 7,12 463,6 8. 9,11 314 20 420 7,58 468,2 9. 8,84 342 9 460 7,95 465,7 10. 8,79 351 7 480 7,80 463,3 11. 9,24 339 4 450 8,01 464,3 12. 9,07 313 15 420 8,19 466

14

λλλλ=1,43 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

13. 9,45 354 11 470 7,37 465,1 14. 9,13 315 12 440 7,61 465,6 15. 10,03 315 8 460 7,08 466,1 16. 9,04 315 6 470 7,94 464,3 17. 9,27 329 7 450 8,08 463,2 18. 9,19 319 9 440 8,18 469,2 19. 9,94 322 10 490 7,03 468,7 20. 9,41 320 8 470 7,14 468,5 21. 9,04 341 8 480 7,83 466,3 22. 9,83 319 12 450 7,06 465 23. 9,76 321 11 430 7,17 464,9 24. 9,43 329 11 440 7,28 468,5 25. 9,68 316 19 410 7,15 470,7 26. 10,04 314 8 440 6,83 467,5 27. 9,84 317 4 420 7,13 464,1 28. 9,67 327 3 410 7,41 463,3 29. 9,43 357 5 430 7,15 463,1

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 10,01 337 17 354 6,98 287,2 1. 9,42 282 14 344 7,25 289,9 2. 9,12 272 20 354 7,97 291,8 3. 9,64 262 18 394 7,13 290,5 4. 9,31 275 21 374 7,45 294 5. 10,03 274 21 334 6,56 297,5 6. 10,43 246 31 334 6,27 304,7 7. 9,59 254 28 354 7,45 312,8 8. 9,31 286 29 374 7,68 310,8 9. 9,04 262 23 334 7,82 311,4 10. 9,72 253 27 354 7,26 310,5 11. 10,33 235 20 414 6,82 309,7 12. 10,05 222 22 394 6,93 307,5 13. 9,42 215 22 374 7,59 307,2 14. 8,94 247 26 394 7,89 313,2

λλλλ=1,63 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 10,48 142 8 410 6,12 386,4 2. 10,91 162 6 440 6,06 386,1 3. 11,33 171 4 430 5,79 383,6 4. 10,87 184 2 440 6,17 384 5. 10,46 186 8 370 6,45 384,2 6. 10,24 194 13 340 6,76 387,8 7. 10,89 205 23 270 6,54 390,5 8. 10,64 214 15 320 6,61 390,4 9. 10,12 204 2 430 6,98 388,6 10. 11,07 226 11 390 5,82 389,4 11. 11,53 247 13 370 5,46 388,8 12. 11,30 234 8 410 5,85 387,9 13. 10,84 216 17 340 6,44 389,9 14. 10,61 197 8 360 6,65 384,4 15. 10,46 216 2 400 6,58 383,2 16. 11,24 194 12 360 6,09 386,1 17. 11,54 164 6 320 5,65 385,3

15

λλλλ=1,63 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

18. 10,23 214 9 380 6,82 386,6 19. 10,41 198 15 340 6,67 387,5 20. 9,80 184 15 340 7,12 388,4 21. 10,18 204 17 360 6,61 389,1 22. 10,49 217 13 380 6,29 390,5 23. 10,80 195 9 400 6,19 389,1 24. 11,33 197 3 420 5,83 386,5 25. 11,41 217 11 370 5,75 387,7 26. 10,75 231 13 350 6,56 386,6 27. 10,43 228 7 400 6,85 383,7

λλλλ=1,73 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 10,82 215 19 430 5,97 447 2. 11,15 238 19 430 5,81 448,1 3. 11,45 212 8 500 5,47 445,9 4. 12,61 197 6 510 4,97 444,3 5. 10,09 219 6 500 5,85 442,8 6. 12,10 185 13 440 5,93 442,7 7. 11,37 197 8 470 5,68 442,5 8. 11,47 227 9 490 5,94 440,1 9. 10,93 236 8 480 6,43 440,3 10. 10,69 208 12 450 6,57 440,5 11. 11,81 193 20 390 5,76 442,2 12. 12,39 187 13 430 5,12 442,4 13. 12,61 205 16 410 5,03 443,6 14. 11,87 216 7 460 5,49 441,1 15. 11,63 234 6 480 5,82 439,7 16. 11,22 241 3 480 6,15 439,4 17. 11,83 228 2 480 5,93 437,4 18. 12,42 241 7 430 5,17 436,2

Tabela 10. Rozkład temperatury na długości pieca podczas spalania PE-HD dla t=870±±±±10°°°°C.

λλλλ=1,43 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 976,1 941,4 899,7 909,1 885,3 2. 965,1 933,7 889 888,8 882 3. 963,1 928,3 887,9 880,5 874,5 4. 961,8 921,3 859,5 869,7 868,6 5. 956,5 904,4 893 886,9 865,3 6. 956,3 902,3 840 865,4 894,1

λλλλ=1,53 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 852,4 822,3 824,3 798,3 638,1 2. 845,4 840,9 873,5 843,4 658,2 3. 875,2 877,4 890,7 842,6 665,6

λλλλ=1,63 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 930,1 910,5 871,9 908,3 878,5

16

2. 898,5 895,9 912,7 917,9 875,7 3. 893,8 878,7 873,7 916,9 869,2 4. 872,9 865,4 840,6 905,5 869,9

λλλλ=1,73 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 927,1 910,6 922,6 982,1 923,4 2. 921,5 906,6 878,3 933,4 906,9 3. 902,3 886,7 841,5 919,5 903,3 4. 898,6 879,9 859 888,2 882,1

Tabela 11. StęŜenia gazów odlotowych ze spalania PE-LD w t=1150±±±±50°°°°C

λλλλ=1,33 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 8,64 352 30 490 7,65 546,6 2. 8,29 412 37 540 8,09 579 3. 8,16 426 36 460 8,25 572,3 4. 8,87 487 37 490 7,51 591,3 5. 8,48 519 35 520 8,02 587,4 6. 7,97 454 36 560 7,75 600,5 7. 8,47 515 30 590 7,26 606,7 8. 8,23 598 30 520 7,53 615,5 9. 8,04 536 32 480 7,86 624,1 10. 7,87 621 36 440 7,91 628,6 11. 7,14 592 37 510 7,74 637,1 12. 7,84 574 29 490 7,36 622,6 13. 8,12 585 37 440 7,06 632,9 14. 8,41 478 27 490 6,83 645,4 15. 7,69 533 35 510 7,26 633,1 16. 8,45 584 34 560 6,95 634,4

λλλλ=1,43 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,17 15 7 380 8,04 532,6 2. 8,69 12 17 380 8,24 551 3. 9,26 11 15 360 7,94 567 4. 9,36 12 26 320 7,61 575,6 5. 9,12 14 26 320 7,85 585,7 6. 8,85 24 25 370 8,12 593,7 7. 8,36 29 28 120 8,28 653,5 8. 8,91 43 25 290 7,83 666,4 9. 9,14 65 37 290 7,78 664,9 10. 9,28 60 25 340 7,64 674 11. 9,81 66 20 370 7,14 698,2 12. 9,12 52 25 360 7,73 705,8 13. 9,34 44 41 320 7,61 710,8 14. 8,67 41 39 310 8,03 720,2 15. 8,53 39 31 330 8,28 731,2

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,32 4 39 150 7,14 370,2 2. 9,72 4 40 180 6,86 368,9 3. 9,95 3 38 190 6,78 371

17

λλλλ=1,53 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

4. 10,15 2 43 100 6,67 376,3 5. 9,46 18 42 150 7,04 379,3 6. 9,29 14 43 130 7,33 380,4 7. 9,13 6 39 170 7,56 380,3 8. 9,61 3 42 190 7,02 378 9. 9,84 2 37 180 6,87 376,8 10. 10,02 2 41 180 6,84 379,7 11. 9,48 3 33 220 7,14 381 12. 9,37 4 37 180 7,28 379,1 13. 8,89 3 40 190 7,36 381,1 14. 8,71 2 45 140 7,34 378,5 15. 9,14 15 45 150 7,53 378,3 16. 8,87 24 45 140 7,96 377,9 17. 8,26 15 26 250 8,15 380,4 18. 8,92 6 25 250 7,87 382,4 19. 9,30 6 27 230 7,41 386,9 20. 9,83 6 39 190 7,04 389 21. 10,06 6 42 180 6,82 392,3 22. 9,73 7 44 170 7,25 394,1 23. 9,29 5 32 210 7,38 387,9 24. 8,86 3 37 200 7,65 386,6 25. 9,32 6 29 240 7,29 385,8 26. 9,47 5 33 200 7,18 388,9 27. 9,85 5 40 170 7,03 390 28. 10,06 4 36 200 6,86 389,3 29. 9,62 4 35 170 7,13 389,7 30. 9,21 2 42 150 7,29 389,3 31. 9,43 3 43 160 7,10 392,3 32. 9,67 2 39 160 6,92 393,5 33. 9,45 1 39 200 7,12 389,6 34. 9,71 3 38 200 6,86 392,3 35. 9,48 4 39 190 7,18 395,5 36. 9,34 3 43 170 7,27 400

λλλλ=1,63 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 9,47 18 31 260 7,11 354,8 2. 10,21 15 41 260 6,83 356,8 3. 10,08 13 38 260 6,91 361,9 4. 9,84 13 33 360 7,07 364,5 5. 9,66 137 53 80 7,12 365,5 6. 9,94 107 44 180 6,90 367,9 7. 10,27 84 37 250 6,82 369,6 8. 9,84 63 33 280 7,08 372 9. 9,46 51 34 290 7,37 374,1 10. 9,89 50 36 280 7,10 375,7 11. 10,12 46 33 310 6,97 379,7

λλλλ=1,73 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

1. 10,12 29 49 370 6,49 613,3 2. 10,87 38 49 450 6,32 613,1 3. 10,74 56 43 480 6,48 612,7 4. 9,83 68 44 430 6,96 613,3 5. 10,52 77 46 460 6,38 612,8

18

λλλλ=1,73 Pomiar O 2

% CO

ppm NO

ppm CxHy ppm

CO2 %

tspalin °C

6. 10,63 89 48 490 6,23 612,7 7. 9,90 108 40 460 6,44 612,4 8. 10,42 114 42 420 6,19 612,1 9. 10,67 125 43 390 6,31 612,2 10. 9,76 116 41 420 7,08 612,3 11. 10,73 129 42 390 6,29 612,4 12. 10,65 135 42 450 6,27 612,7 13. 10,41 125 43 390 6,39 612,7

Tabela 12. Rozkład temperatury na długości pieca podczas spalania PE-LD dla t=1150±±±±50°°°°C.

λλλλ=1,33 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1117,3 1161,8 1212,1 1163,4 1054,5 2. 1119,1 1169 1204,6 1157,8 1048,6 3. 1112,5 1163,6 1227,6 1158,6 1054,6

λλλλ=1,43 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1090,2 1111,6 1118,4 1102,3 1051,4 2. 1124,1 1154,2 1212,1 1129 1058,6 3. 1100,5 1123 1134,3 1096,4 1040,6

λλλλ=1,53 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1132,4 1171 1198,7 1108,8 953 2. 1138,9 1159 1163,2 1104,8 969,7 3. 1170,7 1212,3 1219,5 1120,1 968,8 4. 1106,1 1129,6 1138,2 1097,4 976,4 5. 1108,1 1121,5 1136,5 1091,2 983,7 6. 1127,6 1164,1 1185,9 1115,8 990,5 7. 1125,4 1152,6 1171,3 1122,1 1000,8

λλλλ=1,63 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1079,2 1125,5 1231,8 1099,8 936,8 2. 1175,2 1196,3 1209,5 1128,4 964,2

λλλλ=1,73 Temperatura w punktach pomiarowych, oC Pomiar

1 2 3 4 5 1. 1200 1197,4 1140,1 1102,6 1075,1 2. 1173,8 1165,8 1091,6 1068,8 1066,9 3. 1154 1144,1 1059,2 1044,6 1060,7