1. Calcular la constante de equilibrio para la reacción

¿NiO>+(H2 )=<Ni>+(H2O)

A 750 ºC (1023 K) a partir de los siguientes datos:

¿Ni>+ 12(O2 )=<NiO>¿ ¿

; ΔGº=−58450+23 .55Tcal

(H2 )+12(O2 )=(H 2O )

; ΔGº=−58900+13 .1Tcal

Sol:

(H2 )+12(O2 )=(H 2O )

; ΔGº=−58900+13 .1Tcal……. (1)

¿Ni>+ 12(O2 )=<NiO>¿ ¿

; ΔGº=−58450+23 .55Tcal…. (2)

Restando (1)-(2), se tiene

¿NiO>+(H2 )=<Ni>+(H2O) ; ΔGº=−450−10 .45Tcal……… (3)

A 1023K y usando la relación

ΔGº=−4 .575T logK (cal), se tiene

ΔGº1023 ,(3 )=−450−10 .45∗1023

=-11140 cal

Luego log K= −ΔGº

4 .575T

log K=111404 .575∗1023

=2.38

K=240

2. Calcular la constante de equilibrio y la presión parcial de equilibrio de oxígeno para la reacción

ZrO2=Zr+O2 ; ΔGº=259940+4 .33T logT−59 .12Tcal

A 1727 ºC (2000 K). Por otra parte, predecir la posibilidad de descomponer un crisol de zirconio puro bajo un vacío de 10-5 mm Hg a esa temperatura.

Sol:

La variación de energía libre estándar para la reacción

ZrO2=Zr+O2………….. (1)

A 1727ºC (2000K) está dado por:

ΔGº2000=259940+4 .33∗2000*log 2000−59.12∗2000

= 170330 cal.

De la ecuación ΔGº=−4 .575T logK (cal)

log K= −1703304 .575∗2000

= -18.61

K = 2.455*10-19

La constante de equilibrio de la reacción (1) también puede ser escrita como

K=aZr∗aO2aZrO2

Asumiendo que los gases se comportan como ideales, la actividad de oxigeno puede ser reemplazo por su presión parcial, es decir,

K=aZr∗pO2aZrO2

Como Zr y ZrO2 son puros, sus actividades son unitarias, por lo tanto,

K=pO2

Reemplazando los valores

pO2=2.455∗10−19

= 760*2.455*10-19 mm Hg

= 1.865*10-16 mm Hg

Como 1.865*10-16 mm Hg < 10-5 mm Hg la descomposición del crisol de zirconio no es posible.

3. Una mezcla de gas de la siguiente composición en volumen:

CO: 30%, CO2: 10%, H2: 10%, N2: 50%

se introduce en un horno de tratamiento térmico a 927 º C (1200 K). Calcular la composición de equilibrio de la mezcla de gas, suponiendo que la presión total en el horno es 1 atm, a partir de los siguientes datos:

¿C>+ 12(O2 )=(CO )

; ΔGº=−26700−21 .0Tcal

¿C>+(O2 )=(CO2 ) ; ΔGº=−94200−0 .2Tcal

(H2 )+12(O2 )=(H 2O )

; ΔGº=−58900+13 .0Tcal

Suponer que todos los gases se comportan idealmente

Sol:

Cuando la mezcla de gases contiene CO, CO2 y H2 (N2 es inerte) es alimentado al horno, los gases tienden a reaccionar unos con otros hasta alcanzar el equilibrio establecido por la reacción:

(CO )+(H2O )=(CO 2 )+(H2 )….. (1)

Sin embargo la composición de la mezcla de gases en equilibrio será diferente a la original.

Considerando las siguientes reacciones

¿C>+(O2 )=(CO2 )…….. (2)

¿C>+ 12(O2 )=(CO )

…………. (3)

(H2 )+12(O2 )=(H 2O )

……… (4)

Luego (2)-(3)-(4)

Da : (CO )+(H2O )=(CO 2 )+(H2 )……… (1)

Por lo tanto su variación de energía libre es:

ΔGT , (1)=(−94200−0 .2T )−(−26700−21 .0T )−(−58900+13 .0T )

= -8600+7.8T cal

A 1200 K tenemos

ΔGº1200 ,(1)=−8600+7 .8∗1200

= 760 cal

Por lo tanto, la constante de equilibrio da:

K=anti log −7604 .575∗1200

= antilog (-0.1385)

= 0.7269

Como los gases se comportan ideales, tenemos:

K=pCO2

∗pH2pCO¿ pH2O

Reemplazando

pCO2∗pH2

pCO¿ pH2O=0 .7269

Como esta relación tiene 4 variables, necesitaremos otras tres.

Como la presión total en el horno es 1 atm y N2 está en un 50%, tenemos

pH 2+ pCO+ pCO2+pH2O=0 .5atm

Ahora, las otras relaciones se pueden obtener por medio de un balance molecular, esto es,

nC=nCO+nCO 2nH=2nH 2+2nalignl ¿H 2O ¿¿

¿no=nCO+2nCO2+nH2O ¿¿

El numero de moles de cada constituyente es igual al porcentaje de volumen dividido por 100

nC=0.3+0 .1¿0 .4nH=0 .2+0¿0 .2no=0 .3+0.2+0¿0 .5

Combinando estas relaciones en términos de presión parcial según la ecuación

pi=nin total

∗p, p=presión total

Tenemos,

pCO+ pCO2=0.4

2 pH 2+2 pH2O=0.2

pCO+2 pCO2+ pH2O=0 .5

Finalmente, tenemos cinco ecuaciones

pCO+ pCO 2+ pH2+ pH2O=0 .5

pCO 2∗pH2=0 .7269 pCO¿ pH2OpCO+ pCO 2=0.4

2 pH 2+2 pH2O=0.2

pCO+2 pCO2+ pH2O=0 .5

Desarrollando tenemos que:

pH 2=0 .076 ; pCO=0 .324 ; pCO2=0 .076 ; pH2O=0.024

En términos de porcentajes en volumen, la composición en equilibrio de la mezcla de gases es:

H2O=2.4%;H2=7 .6%;CO=32 .4%;CO2=7 .6%;N2=50%

4. Las constantes de equilibrio para la descomposición del óxido de níquel

NiO=Ni+12O2

son 1.514 * 10-11 y 2.355 * 10-8 a 527 º y 727 º C (800 y 1000 K), respectivamente. Calcular el valor de la constante de equilibrio a 627 º C (900 K) a partir de los siguientes datos:

C p ,NiO=11.18+2 .02∗10−3 Tcal /ºC /mol

C p ,Ni=7 .10+1 .0∗10−3T−2 .23∗105T−2cal /ºC /mol

C p ,O2=7 .16+1.0∗10−3T−0 .4∗105T−2 cal /ºC /mol

Sol: La variación de capacidad calorífica está escrita como:

ΔC p=C p ;Ni+0.5C p,O2−Cp , NiO

ΔC p=(7 .10+1.0∗10−3T−2 .23∗105T−2 )+0 .5 (7.16+1 .0∗10−3T−0 .4∗105T−2 )−(11.18+2 .02∗10−3T )

= -0.5-0.52*10-3T-2.43*105T-2

Entonces, Δa=−0.5 ; Δb=−0 .52∗10−3 ; Δc=2.43∗105

Reemplazándolos en la ecuación

−R ln K+Δa lnT+ Δb2T− Δc

2T 2=ΔH 0

T+ I

Integración Ecuación de Van`t Hoff

Tenemos,

−4 .575 logK−2.303∗0 .5 logT−0 .52∗10−3

2T−2 .43∗10

5

2T 2=ΔH 0

T+ I

−4 .575 logK−1.151 logT−0.26∗10−3T−1 .215∗105

T2=ΔH 0

T+ I

……………….. (*)

Reemplazando el valor de K a 800K, se tiene

−4 .575 log(1.514∗10−11)−1 .151 log 800−0 .26∗10−3∗800−1.215∗105

8002=ΔH 0

800+ I

ΔH 0

800+ I=45 .7611

Similarmente para el valor de K a 1000K

ΔH 0

1000+ I=31 .0655

Luego

ΔH 0

800−ΔH 0

1000=14 .6956

ΔH 0=800∗1000∗14 .6956 /200¿58800

Así,

58 .80+ I=31.0655I=−58 .80+31.0655I=−27 .734

Sustituyendo los valores de ΔH 0y I en (*), tenemos

−4 .575 logK−1.151 logT−0.26∗10−3T−1 .215∗105

T2=58800

T−27 .734

4 .575 logK=−1.151 logT−0 .26∗10−3T−1 .215∗105

T 2−58800

T+27 .734

A 900K y reemplazando, se tiene:

log K=−9 .046K=8.995∗10−10