Z PRA", YKI

Ma rta Magdzj,; skaGrażyna Kucuhuna

Praktyczne aspekty związane z oględzinami miejsca zdarzeniaz użyciem nadtlenków acetonu i urotropiny.Badania zabezpieczonych śladów

Wstęp

Nadtlenki acetonu (TATP) i urotropiny (HMTD) zalicza­ne są do organicznych związków chemicznych mających

w swojej strukturze co najmniej dwa atomy tlenu połączone

ze sobą wiązaniem chemicznym - jest to tzw. grupa nad­tlenkowa lub grupa peroxy (-0-0-). Nadtlenki są związka­

mi łatwopalnymi , stwarzającymi duże n iebezpieczeństwo

wybuchu , co wynika z ich budowy chemicznej. Podwójnytlen w grupie nadtlenkowej sprawia, że jest ona chemicz­nie niestabilna, może się łatwo rozkładać, wytwa rzając

szybko dużą ilość cie pła , co powoduje podwyższenie

tempera tury. Nadtlenki organiczne palą się bardzo szybkoj intensywnie, ponieważ energia wyzwalana jest wskutekrozpadu wysokoenergetycznych wiązań nadtlenkowych.Z rozkładem nadtlenków organicznych związane są dwapojęcia : deflagracja, czyli szybk ie spalanie oraz detona­cja. Dellagracja i detonacja są chemiczn ie podobnymiprocesami, w detonacji jednak szybkość palenia jest więk­sza od prędkości, z ja ką rozchodzi się fala dżwiękowa . Tanaddźwiękowa prędkość powoduje powstanie fali uderze­niowej, której prędkość wynosi od 2000 do 9000 metrówna sekundę i to niezależn ie od ciśnien ia zewnętrznego .

Natomiast szybkość deflagracji rośnie wraz ze wzrostemciśn ienia [1J. TATP i HMTD charakte ryzuj ą s i ę krótkim cza­sem przejścia procesu spalania w detonację . Pełną deto­nację osiągaj ą w niewielkiej masie materiału (od setnychdo dz i esiątych części grama, zaleźnie od ich czystości ).

TATP i HMTD odznaczają się bardzo du ż ą wraźliwością

na bodźce zewnętrzne, zarówno mechaniczne - nakłucie ,

tarcie, uderzenie, zgniecenie, jak i ognia otwartego - iskryelektrycznej czy rozżarzonej spirali. Właściwości te skła­

niają do umieszczenia nadtlenków w grupie i nicjujących

materiałów wybuchowych [2J.W ostatnich latach w województwie pomorskim za­

obserwowano wzrost liczby oględzin miejsc związanych

z domową p rodukcją nadtlenków urotropiny (HMTD)i acetonu (TATP). Nadtlenki te produkowane były w nie­wielkich i lościach (do kilku gramów) przez młodych lu­dzi, pasjonatów, w celach eksperymentalnych, niezwią­

zanych z typową dzi ałal nością p rzestępczą. O wyborzenadtlenków zadecydowały takie czynniki jak: łatwy do­stęp do odczynników chemicznych, niskie koszty oraz

28

nieskom plikowa ne metody wytwarzania dostępne między

innymi w Internecie. Otrzymane nadtlen ki wykorzystywa­ne były do produkcj i samodziałowych zapalników służą­

cych do pobudzania różnych mieszanin pirotechnicznychoraz prochu czarnego. Eksperci Laboratorium Krymina­listycznego Komendy Wojewódzkiej Policji w Gdańsku

uczestn iczyli w oględzinach miejsc produkcji nadtlen­ków, w oględzinach miejsc po wybuchu samodziałowych

urządzeń wybuchowych, do pobudzania których służyły

zapalniki elaborowane nadtlenkami oraz w oględzinach

miejsc neutralizacji nadtlenków przez funkcjonariuszySPAP. W każdym z tych przypadków pobran o do badań

laboratoryjnych próbki nadtlenków oraz próbki gleby powybuchu zapalników, które następnie poddano badan iomanalitycznym.

Metody badawcze wykorzystanedo identyfikacji nadtlenków

Za pomocą prób uderzeniowych można przeprowa ­dzić wstępną identyfikację nadtlenków acetonu i urotropi­ny, wykorzystując ich wraźliwość na bodźce zewnętrzne

- mechaniczne. Do pełnej identyfikacji przydatne są : me­toda chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometremmasowym (GC/MS) oraz spektrofo tometria w podczerwie­ni (FTIR) . W tabel i 1 podano charakterystyczne najinten­sywniejsze jony w widmie masowym oraz podstawowepasma absorpcji w podczerwieni dla TATP I HMTD [2J .

Istotne znaczenie w identyfikacji nadtlenków ma spo­sób przygotowania próbek do analizy. Nadtlenki organicz­ne, do których zaliczane są TATP i HMTD, charakteryzująsię dużą lotnością oraz małą odpomością term iczną , dla­tego teź odpowiednią metodą przygotowania próbek dobadań wydaje się być mikroekstrakcja do fazy stacjonar­nej SPME (Solid Phase Microextraction). SPME jest tech­ni ką ekstrakcyjną prowadzącą do podziału analitu pomię­

dzy fazę ciekłą bądź gazową (matrycę) a fazę stacjonarną

umieszczoną na włóknie SPME. Technika SPME cechujesi ę niewielką ingerencją w próbkę , jest niewraż liwa nazawiesiny obecne w próbce oraz może być stosowanado próbek gazowych i stałych , gdy zastosuje się eks­trakcj ę analitów z fazy nadpowierzchniowej (HS-SPME).

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 275(1) 2012

HS-SPME (Head Space/Solid Phase Microextraction) ,czyli technika bezrozpuszczalnikowa, ma wiele zalet. ta­kich jak: prostota operacji, krótki czas przeprowadzanychbadań , niskie koszty, a ponadto może być stosowanaw próbkach o skomplikowanych matrycach. Główną wadą

tej techniki jest względnie duży koszt włókna i ograniczo­ny czas jego użytkowania z uwagi na zanieczyszczeniaw trakcie ekstrakcji i ewentualną deg radację [3, 4J.

Tabela 1NaJintensywniejsze jony w widmie masowym

oraz podstawowe pasma absorpcji w podczerwieni,dla TATP i HMTD

lons ol highest intensity in mass spec trum and basicabsorption IR bands lor TATP and HMTD

ZwiązekNajintensywniejsze jony Pasma absorpcji

w widmie masowym (cm")

1182,1366,886,TATP 43,59,75,58 785, 946, 550,

6161233, 950, 1362,

HMTD 1056, 874,1 034,29, 30, 28, 208, 88

1337,441, 543,585, 486, 1445

źródło (tab. 1- 5): opracowanie własne

LK KWP w Gdańsku nie wykorzystuje techniki SPME,podstawowym narzędziem analitycznym jest chromatografgazowy sprzężony z detektorem mas (GC /MS). W tymprzypadku przygotowanie próbki do badań opie rało s ię nazastosowaniu ekstrakcji materiału dowodowego rozpusz­czalnikami organicznymi.

Technika GC /MS jest metodą charakteryzująca się

dużą czułością, w której spektrometr masowy zastoso­wany jako detektor to właściwie nieza leżny i samodzielnyaparat analityczny , umoż liwiający uzyskanie i potwierdze­nie rezultatów z dużym stopniem pewn ości i dokładności .

Cel pracy

Pozytywne wyniki badań na obecność nadtlenkóww próbkach gleby zabezpieczonych przez ekspertów LKKWP w Gdańsku na miejscach zdarzeń oraz pobranychw przeciąg u kilku minut po neutralizacji nasunęły pytanie,czy po dłuższym czasie, jaki u płynąłby od czasu wybuchudo czasu pobrania próbek, identyfikacja nadtlenków rów­nież byłaby możliwa .

Tak zrodził się pomysł na badania, które obejmowa­łyby syntezę nadtlenków w warunkach laboratoryjnych ,przygotowanie zapalnikówelaborowanych nadtlenkamii sprawdzenie ich działania w warunkach poligonowychoraz możliwość identyfikacji użytego materi ał u po upływie

ok reślonego czasu.

PROBLEMY KRVMINAlISTVKI 275(1) 2012

Z PRAKTYK I

Część doświadczalna

Przygotowanie materiału badawczego

Synteza nadtlenku acetonu i urotropinyNa potrzeby badań w warunkach laboratoryjnych do­

konano syntezy nadtlenku acetonu (TATP) i nadtlenkuurotropiny (HMTD) (ryc. 1- 3).

Po zakończonej syntezie otrzymane bezbarwne krysz ­tały TATP przemyto wodą destylowaną , a następnie me­tanolem. W trakcie przemywania część kryształów ule­gła rozpuszczeniu, dlatego w następnych syntezach doprzemycia otrzymanych kryształów użyto jedynie wodydestylowanej. W przypadku syntezy HMTD otrzymanebezbarwne kryształy przemyto wodą destylowaną, a na­stępn i e metanolem.

Uzyskane substancje pozostawiono na 12 godzinw temperaturze pokojowej do swobodnego wysuszenia,z dala od żródeł ciepła.

Konstruowanie zapalnikówZ otrzymanych nadtlenków skonstruowano łącznie

50 sztuk zapalników lontowych. Tuleje spłonek wykona­no ze szkła oraz dwóch rodzajów tworzyw sztucznych(ryc. 4-5).

Wypełnienie spłonek ze szkła : TATP o gęstości usy­powej 0,72g/cm' , HMTD o gęstości usypowej O,86g/cm'.Wypełnienie spłonek z PCV: TATP o gęstości usypowej0,73g/cm' , HMTD o gęstości usypowej O,75g/cm' (przezgęstość usypową rozumie się gęstość otrzymaną przezpodzielenie masy materi ału przez objętość jaką ten ma­te ri ał zajmuje) .

Badania po ligonowe

Przed p rzystąpien iem do właściwych badań nad iden­tyf ikacją nadtlenków w glebie z leja po wybuchu przete­stowano sprawność techniczną skonstruowanych zapal­ników. W sierpniu 2008 r. odpalano 12 sztuk zapalników,a następnie pobrano próbki gleby do słoi ków typu twisti szczelnieje zamknięto .

Pozostałe 38 sztuk zapalników odpalono w sierpniu,pażdzierniku i grudniu 2008 roku. Średnie temperaturyotoczenia wynosiły :

- w sierpniu od 10' C w nocy do 24'C w dzień ,

- w paźdz ierniku od 3' C w nocy do 10' C w dz i e ń,

- w grudniu od - 1O'C w nocy do 3'C w dzień .

Pod/oże, na którym odpalano zapalniki, było zawilgo­cone (po opadach atmosferycznych: deszczu, śnieg u),

lecz w trakcie przeprowadzania eksperymentów nie zaob­serwowano opadów.

Skonstruowane zapalniki lontowe, 38 sztuk, odpalanokolejno na obszarze 1m' , na jednorodnym podłożu w po­staci hałdy piasku (ryc. 6-7).

29

Z PRAKTYKI

TATPj,

Ry c. 1. Nadtlenek acetonu (TATP) ora z nadtlenek urotropiny (HMTO) otrzymane po dwóch dobach krystalizacji w tempe raturze 5aC

Fig. 1. Acelone peroxide (TA TP) and hexamethylene triperoxide diamine (HMTO) obtained after 48-hour cris tallisation at 5°Cźródło (ryc. 1- 27): autorki

,TT

~--

Ryc. 2. Obraz mikroskopowy kryształów nadtlenku acetonu w świetle padającym białym - mikroskop stereoskopowy Leica MZ95Fig . 2. Microscopic image otacetone peroxide crysla ls in white ioeiden' light - Leica MZ95 Leica stereomicroscope

Ryc . 3. Obraz mikroskopowy kryształów nadtlenku urotropiny w świetle

padającym białym - mikroskop stereoskopowy Leica MZ95Fig . 3. Microscop ic image othexamyth elene triperoxide diamine crystals inwhite incident light - Leica MZ 95

TRT

Ryc. 4. Zapalnik lontowy z tuleją wykonaną ze szkła

Fig . 4. Fuse with quill made 01g/ass

0.63q

Ryc. 5. zapalnik lontowy z tuleją wykonaną z tworzywa sztuczn egoFig . 5. Fuse wilh qui l/ made ot p/as tic

Ryc. 6. Hałda piasku, na której odpalono przygotowane zapa lnikiFig . 6. Pile 01sand used tor blasting tne fuse

30 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 275(1) 2Ot2

Odpalono następujące zapalniki:- osiem zapalników ze spłonką w osłonie szklanej,

wypełnionej TATP (4 sztuki do badań SPMElGCIMS i 4 sztuki do badań metodą GC/MS ),

jedenaście zap aln ików ze spłonką w osłonie PCV,wypełnionej TATP (6 sztuk do badań SPMElGCI

MS i 5 sztuk do badań metodą GC/MS),osiem zapalników ze spłonką w osłonie szklanej,wypeł nionej HMTD (4 sztuki do badań SPMElGCIMS i 4 sztuki do badań metodą GC/MS),

jedenaście zapa lników ze spłonką w osłonie PCV,wypełnionej HMTD (6 sztu k do badań SPMElGCIMS i 5 sztuk do badań metodą GC/MS).

Ryc. 7. Odpaleniejednegoz zapalnikówwobudowiez tworzywasztucznegoFig. 7. Blasting otoneot luses in p/astieeasing

Z lejów powybuchowych pobrano próbki podłoża w na­stępujących odstępach czasowych:

do badań metodą SPMElGC/MS :- od razu po detonacji , po 0,5 h, 2 h, 6 h - w przy ­

padku spłonk i w osłonie szklanej,od razu po detonacji, po 0,5 h, 2 h, 6 h, 10 h i 24 h ­w przypadku sp/anki w osłonie z tworzywa sztucz ­

nego ;do badań metodą GC/MS :

- od razu po detonacji, po 0,5 h, 2 h, 6 h - w przy­

padku spłonki w osłonie szk lanej ,od razu po detonacji, po 0,5 h, 2 h, 6 h i 24 h -w przy­padku spłonki w osłonie z tworzywa sz1ucznego.

Do badań laboratoryjnych pobrano łącznie 38 pró­bek piasku z leja po wybuch u, zapa lników ze spłonkami

w osłonie szklanej i PCV elabo rowanymi HMTD i TATP.Ponadto do badań pobrano dwie próbk i kan/rolne. Wszyst­

kie próbki umieszczono w szczelnie zamkn iętych słoikach

o pojemności 0,9 I.

Badania laboratoryjne

Przygotowanie próbek do badań metodą GC/MS z wy­korzystaniem techni ki HS/SPME

Adsorpcję substancji na fazie stacjonarnej (włók­

no sorpcyjne pokryt e fazą polidirnetylosiloksanu POMS

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 275(1) 2012

Z PRAKTYKI

o grubości 100 urn i długości l cm) prowadzono w czas ie30 minut, w temperaturze 20°C. Oznaczenia pobranychpróbek piasku i czasy pobrania podano w tabeli 2.

Przygotowanie ekstraktów.do badań metodą GC/MSPróbk i piasku pobrane po wybuchu zapaln ików elabo­

rowanych TATP wyekstrahowano metanolem. Natomiastpróbk i piasku pobrane po wybu chu zapa lników elaboro­wanych HMTD wyekstrahowano chloro formem (w celudobrania odpowiednich rozpuszczalników i otrzymaniaekstraktów z próbek piasku przeprowadzonobadania roz­puszczalności nadtlenków acetonu i urotropiny w metano­lu oraz chloroformie, badania opisano w części Wyniki ba­dań - Ekstrakcja). Otrzyma ne ekstrakty zatężano najpierww strumieniu zimnego powietrza, a następnie w strumie­niu azotu. Oznacze nia pobranych próbek piasku ; czasy

pobrania podano w tabel i 3.

Przeprowadzone badan ia ana lityczne

Metoda HS/SPME-GC/MSTerm iczną desorpcję związków zaadsorbowanych

na pow ierzchni włókna (z próbe k op isanych w tabe li 2)prowadzono w porcie injektora GC, w czasie 1 minuty,w temperaturze 220°C. Analizę materiałów odniesienia

i zaadsorbowanych na włóknie substancji prowadzono,wykorzystując chro matograf gazowy sprzężony ze spek­trometrem mas typu pułapka jonowa (GC/M S TraceGC

2000 /PolarisQ firmy Finnigan) , na kolumnie Rtx-5MS(o długości 15 m, średnicy 0,25 mm i grubości filmu 0,25

um) , dozownik typu split-splitless .Parametry zastosowanej metody:

gaz nośny He - 1,5 milmin,

tryb pracy dozownika - splitless,- czas dozowania 1 min,- temperatura dozownika - 220°C,- temperatura linii transferowej 260°C,- opóźn ien ie rozpuszczalnikowe - brak,

program temperaturowy - izoterma 50°C/O ,5 min;przyrost 16°C/min do 250°C; izoterma 250°CI12,5 min ,

- czas całkowity 16 min,- tryb pracy spektrometru - skanowanie w zakresie

29-550 m/z.

Me toda GC/MSAna lizie poddano przygotowane ekstrakty metanolowe

i chloroformowe z materiału opisanegow tabeli 3. Badaniaprzep rowadzono z użyciem zestawu GC/MS - QP5050 fir­my SHIMADZU, z kolumną kapilarną ZB-5 o d ługości 20 m

i średnicy wewnętrznej 0,25 mm.Parametryzastosowanej metody:- gaz nośny: He - 1,7 milm in, objętość nastrzyku

spiit 1 : 50,

- temperatura dozownika: 140°C,

31

Z PRAKTYKI

Tabela 2

Oznaczenia próbek piasku pobranych do badań laboratoryjnych wykorzystującychtechnikę HS/SPME - GC/MSDeterminat ion of sampies of sand col/ected for labara tory analys is with use of HSISPME GCIMS technique

Zapalniki Zapalniki Zapalniki Zapalnikiwypełnione wypeł n ione wypełnione TATP wypełnione HMTD

TATP ze spłonką HMTD ze spłonką ze spłonką ze spłonką

w osłonie szklanej w osłonie szklanej w osłonie z PCV w osłonie z PCV

Czas po jakim

° 0,5 2 6 ° 0,5 2 6 ° 0,5 2 6 10 24 ° 0,5 2 6 10 24pobrano próbkę [hl

Nr próbki Hs 2Ts 3Ts 4Ts lHs 2Hs 3Hs 4Hs Hp 2Tp 3Tp 4Tp 5Tp 6Tp 1Hp 2Hp 3Hp 4Hp 5Hp 6Hp

Tabela 3

Oznaczenia próbek piasku pobranych do badań laboratoryjnych metodąGC/MSDeterminalion of sampies of sand col/ected for labara tory analysis w/th use of GCIMS method

Zapalniki Zapalniki Zapaln iki Zapalnikiwypełnione wypeł n i one wypełnione TATP wypełnione HMTD

TATP ze spłon ką HMTD ze spłonką ze spłonką ze spłonką

w osłonie szklanej w osłonie szklanej w osłonie z PCV w osłonie z PCV

Czas po jakim

° 0,5 2 6 ° 0,5 2 6 ° 0,5 2 6 24 ° 0,5 2 6 24pobrano próbkę [hl

Nr próbki lIs 2ts 3łs 4ts lhs 2hs 3hs 4hs IIp 2tp 3tp 4tp 6tp lhp 2hp 3hp 4hp 6hp

temperatura linii transferowej 150"C,- program temperaturowy dla TATP: 70-1 50"C

z przyrostem 5°C/min, izoterma 5 min, całkowity

czas 21 min,

- program temperaturowy dla HMTD: 70-1 50"Cz przyrostem 5°C/min, izoterma 10 min, całkowityczas 26 min,

- detektor : skanowanie w zakresie 17-400m/z od5min,

detektor w trybie pracy SIM: rejestracja detektorawzględem najintensywniejszych jonów powstałych

w wyniku rozpadu jonowego: dla TATP - 43, 59,75, dla HMTD - 29, 30, 28, 208, 88.

Metoda FTlRNadtlenek urotropiny i acetonu otrzymany w labo­

ratorium oraz ekstrakty metanolowe TATP z próbek powybuchu (tabela 3), po odparowaniu rozpuszczalnikaw strumieniu zimnego powietrza, badano metodą spek ­trofotometrii w podczerwieni z użyciem spektrofotometruPerkin Elmer Spectrophotometer 1600 FTIR z przystawką

dyfuzyjną Perkin Elmer Diffuse Reflectance. Stosowanonastępujące parametry analizy:

- rozdzielczość 4 cm-l,- zakres 4000-500 cm",- skan 64.Zastosowanie rozpuszczalnika chloroformowego spo­

wodowało wyekstrahowan ie z piasku związków oleistych

32

uniemożliwiających całkowite odparowanie rozpuszcza l­nika. W związku z powyższym odstąpiono od badań eks­traktów chloroformowych tą metodą .

Wyniki badań

Wyniki badań przeprowadzonych na poli go nie

Wszystkie skonstruowane zapalniki były sprawnetechnicznie i wybuchły . Po wybuchu pozostał lej powy­buchowy o średnicy około 15 cm, fragmenty obudowyz tworzywa sztucznego oraz fragmenty lontu prochowegoLPW. W leju powybuchowym nie pozostawały fragmentyz obudowy szklanej (ryc. 8).

We wszystkich próbkach piasku zabezpieczonych powybuchu zapalnikówelaborowanych TATP, zarówno zespłonkami w osłonie szklanej, jak i w osłonie z PCV, po­

branych w odstępach czasu:°h, 0,5 h, 2 h, 6 h, 10 h i 24 h,stwierdzono obecność nadtlenku acetonu. W próbkachkontrolnych nie stwierdzono TATP (ryc. 9--15).

W żadnej próbce podłoża zabezpieczonej po wybuchuzapalników elaborowanych HMTD, zarówno ze spłonkam i

w osłonie szklanej , jak i w osłonie z PCV, nie stwierdzonoobecności nadtlenku urotropiny ani produktów jego roz­kładu , np. urotropiny , metyloaminy.

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 275(1) 2012

Z PRAKTYKI

II II1111111'1111 11111'I 1IIIIIIIIfI "'

Ryc. 8. Ujawnione w lejach powybuchowych fragme nty obud owy zapa ln ików z tworzywa sztucznegoFig. 8. Fragments ot fuse casing made ot plas tic delected in pos t-bJasl crate rs

Wyniki badań przeprowadzonych w laboratorium

Metoda HS/SP ME-GC/MS

Tabe la 4

Wyn ik i badań próbek podłoża otrzymane metodą HS/SPME·GC/MSHS/SPME GC/MS analytical results for substrate specimens

Zapaln iki Zapalniki Zapalniki Zapalnikiwypełnione TATP wypełnione HMTD wypełnione TATP wypełnione HMTD

ze spłonką w ze spłonką w ze splonką ze spłon ką

osłonie szklanej osian ie szklanej w osłon ie z PCV w osłon ie z PCV

Czas po jakimpobrano p róbkę O 0,5 2 6 O 0,5 2 6 O 0,5 2 6 10 24 O 0,5 2 6 10 24

[hl

Nr próbki H s 2Ts 3Ts 4Ts lHs 2Hs 3Hs 4Hs Hp 2Tp 3Tp 4Tp 5Tp 6Tp lHp 2Hp 3Hp 4Hp 5Hp 6Hp

Wyniki badań" + + + + - - - - + + + + + + - - - - - -

• + stwierdz ono obecność nadtlenku- nie stwierdzono obecności nadtlenku

",-

bJ f:.. ~

'-

I~ -l --~ I

~ l - :

I

=r~ I", ::"'.

~-

I'--

Ił 'tt- .

j3 I1:1 I i ~

tA,

~I

I T ,

iLJ\~'_---------,-.~ l.

Ryc . 9. Chromalogram oraz widmo masowe materiału odniesien ia nad­tlenku acelonu (TATP)Fig. 9. Chromatogram and mass spectrum o/ acetone peroxide (TATP)setererce material

Ryc. 10. Chromalogramy próbek podłoża pobranych po wybuchu zapalni­ków e laborowanych TATP w osłonie szklan ejFig . 10. Chromatograms ot substrate specimens collected etter b/asting otTATP tuses in g/ass casing

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 275(1) 2012 33

-..... ....

" Ol • ., ' " ~ . " ~ ,,, .. .. ,, " "",~ , ...

l

Ji JUJ .. • .• •• ••• ···1 ..

.,~.,

j~~....,....-,,--,

Ryc. 13. Widmo masowe próbki poeło ż a pobrane go po upływie 10 h odwybuchu zapalnika elaborowanego TATP w oslonie PCVFig. 13 . Mass spectrum ot substrate specimen collected sner 10 nouretrom blasting ot TATP fuse in PCV casing

Ryc . 14. Chromalogramy próbki podłoża pobranego po upływie 24 h odwyb uchu zapa lnika elaborowanego TATP w osłonie PCVFig. 14. Chromatograms ot substrate specimen col/ected alter 24 nourstrom b/asting ot TATP fuse in PCV casing

.. _' l>

Z P RAKTYKI

~--l"I

"'"

I~ J.~ T

~ l --

w ;,~x~i~.J.J.:.W jj".:i • ..c !..1..:..C.Cl .!J• _ _ _ 0 "

,.. ."'''" . ,.~ .....,,~ .,- .. "

:1

l. '~,

!~I,.

~_L ... • .-

.~ ..

~1.~ ,..

~,,-

. .J'-""'J....~!.-.~"-- _.. ....-J. ...~

Ryc. 11. Chromatogramy próbek podłoża pobranych po wybuchu zapa lni­ków elaborowan ych TATP w oslon ie PCVFig. 11. Chromatograms o/ substrate specimens conectea atref blasting otTATP fuses in PCV casing

Ryc . 12. Chromatogramy próbek podłoża pobranych po upływie 10 h, odwybuchu zapaln ikówelaborowanych TATP w oslonie PCVFig. 12. Chromatograms ot substrate specimens collected alter 10 hourstrom blastlng ot TA TP fuses in PGV casing

Ryc . 15. Widmo masowe próbki poełoża pobranego po upływie 24 h odwybuchu zapa lnika elaborowane go TATP w osłonie PCVFig . 15. Mass spectrum ot suostrete specimen collected after 24 nourstrom b/as/ing ot TATP fuse in PCV Cdsing

Metoda GC/MS

EkstrakcjaW celu dobrania odpowiednich rozpuszcza lników

i otrzymania ekstraktów z próbek podłoża O maksymalniedużym stężeni u nadtlenków przeprowadzono szereg badań

rozpuszczalności czystych nadtlenków (TATP i HMTD).Pod uwagę wzięto dwa rozpuszczalniki: metanol

(z uwagi na n iższy stopień rozpuszczalności zanieczysz­czeń często występujących w badanym materiale) orazchloroform (z uwagi na suge rowany najwyższy stopień

rozpuszczalności badanych nadtlenków). Analizowano

roztwory O różnym stężeniu , przygotowywane na pł uczce

ultradźwiękowej oraz w różnych temperaturach.W przypadku nadtlenku acetonu (TATP) dobra roz­

puszczalność zarówno w metanolu , jak i w chlo roformiebyła zauważalna już w momencie łączenia rozpuszczal­nika z kryształami nadtlenku. Na podstawie analiz chro­matograficznyc h przeprowadzonych techniką GC/MS(ryc. 16) potwierdzono wstępne spostrzeżen ia , że nadtle­nek acetonu dobrze rozpuszcza się zarówno w chlorofor­mie, jak i w metanolu . Zastosowanie płuczki ultradźwięko­

wej (w czasie 20 min, w temperaturze 40'C) nie wpływa

na rozpuszczalność .

34 PROBLEMY KRY MINALISTYKI 275(1) 2012

Z P RAKTYKI

--!--. _ ...._l......_t ł-"l.oł...,.- ~ ....__ I....IIIl_~~"'!..u....

==--~ "-"".:..~_~_~~fIll·.. I~-=:::u..~~~~•__" - ' _---'''~ ...''''-I"Ił,, ' ''' ' ,t.h<>lo- t''...l.m '-...J..

ll ~ '''--_ _.__ _ , "' 00

• •

Ryc . 16. Chromatogramy nadtlenku acetonu (TATP) obrazujące jego roz­pu szczalność w metanolu i chloroformi e oraz po użyciu płuczki u ltradź­

więkowej

Fig. 16. Chromatograms ot acetone peroxide (TATP) sho w;ng its so/ubilityin methanoi and chloroform and ahe, application ot ultrasonic rinser

-:.: .._- --I_~' ·~."'i";~ło\'/o.''''I'''ff'\\'~~'''~,~~{-~~~~~N2~,~......... ' __ ,.....I:.:J_ :ł:i~1.:\oi.;. "" •

..~_~~.........---.-_ ,_ . , _. ~_ .__,........,..... ............_..J ' 10011 ,. 19 :lO I I 2l 2l 14

Ryc. 17. Chromalogramy nadtlenku urotropiny (HMTO) obrazujące jegorozpuszczalność w metanolu oraz po użyciu płuczki ultradźwiękowej

Fig. 17. Chromatograms of hexamythe/ene triperoxide diamine (HMTO)showing its so/ubility in methanoi and after applieation of u/trasonie rinser

Inaczej sprawa przedstawia się w przypadku nadtlenkuurotro piny (HMTD).Jego rozpuszczanie.zarówno w metano­lu, jak i w chlo roformie, przebiegało powoli , a po zadaniu roz­puszczalnika nadal widoczne były liczne kryształy. Analiza

chromatogra ficzna (ryc. 17-1 8) wykazała . iż nadtlenek uro­tropi ny rozpuszcza się znacznie lepiej w temperaturze poko­jowej wchloroform iean iżeli w metanolu.Zasto sowanie płucz­

ki u ltradżwiękowej (w czasie 20 min , w temperaturze 40' C)przyspiesza rozpuszczalność HMTD w metanolu (ryc. 19).

Sporządzenie ekstraktów metanolowych z próbek pod­

łoża pobranych po wybuchu zapa lnikówelaborowanychnadtlen kiem ace tonu nie sprawiało większych trudności .

Otrzymano stosunkowo czys le ekstrakty, łatwe do odpa ­

rowania w strumieniu pow ietrza j azotu . Natomiast odpa­rowan ie ekst raktów chloroformowych z próbek podłoża

pobranych po wybuchu zapalnikówelaborowanych nad ­

tlenkiem urotropiny doprowadziło do otrzymania w efekciekońcowym gęstej , brunatnej cieczy. Niestety chloroformjest dobrym rozpuszczalnikiem nie tylko nadtlenku urotropi ­

ny. ale również wielu składników (zanieczyszczeń) wyslę­

pujących w piasku. Po każdorazowym nastrzyku ekstraktu

chlo roformowego niezbędne było czyszczenie ,.glassline­ra", Chromatogram zawie rał wie le pików pochodzących

od zanieczyszczeń , występujących również w pobliżu piku

nadtlenku urotropiny i często go p rzesła niających .

Ryc. 18 . Chromatogramy nadtlenku urotropiny (HMT D) obrazujące jegorozpuszczalność w chloroformie oraz po użyciu płuczk i ultradźwiękowej

Fig. 18. Chromatograms of nexemytnetene triperoxide diamine (HMTO)showing its solubility in chloroform and after applica tion ot utuesootc rinser

RyC. 19. Chromatogramy nadtlenku urotropiny (HMTO) obrazujące jeg orozpuszczalność w chloroformie i metanolu z użyciem płuczki u ltradźwię­

kowejFig. 19. Chromatograms ot hexamythe/ene triperoxide diamine (HMTD)showing its solubility in chloroform and me/hanoi with applica tion of u/tra­eomc rinser

'.. ~,.(" ... , ..

Badania chromatograficzneWyn iki badań przygotowanych eks trakt ów metodą

chromatografij gazowej sprzężonej z detektorem maso­

wym podano w poniższej tabeli :Stosując metodę GC/MS w trybie pracy SIM . stwier­

dzono obecność TATP w ekstraktach z próbek podłoża

zabezpieczonych po wybuchu zapalników ze spłonkami

w osłonie z PCV. pobranych w odstępach czasu: bezpo­średnio po wybuc hu. 0.5 h. 2 h, 6 h (ryc . 20) i 24 h (ryc . 2 1)

oraz ze spłonkami w osłonie szk lanej. pobran ych wodstę ­

pach czasu 0.5 h i 6 h (tabela 1). Nie wy kryto natomiasltego nadtlenku. stosując metodę GC/MS w tryb ie pracy

SCAN (pełny prąd jonowy).Chromatogramy otrzymane w wyniku analizy ekstrak­

tów chlo roformowych próbek podłoża zabezpieczonychpo wybuc hu zapal nikówelaborowanych HMTD zarównoze spłonkami w osłonie szklanej, jak i w osłonie z PCV za­wierały wie le dodatkowych pików. występujących w pobli­

żu lub przesłan iających sygnał pochodzący od nadtlenkuurolropiny. W związku z powyższym nie można było jed­

noznacznie zidentyfikować nadtlenku ani produktów jegorozkładu. np . urotropiny (zarówno w trybie pracy detektora

SCAN jaki i SIM) .Negatywne wyniki otrzyma no również w przypadku

eks traklów z próbek podłoża zabez pieczonych po wyb u­chu zapalnikówelaborowanych TATP . w osłonie szklanej,

pobranych od razu po wybuchu i po 2 h.W próbk ach kontrolnych nie stwierdzono obecnośc i

TATP oraz HMTD.

~~~'.. ~ , .._,,. ~......'~:A"::'I ';;;~ l a1~·f'lt..., fl'lIMo,; :.,.,.

... ,.

"

...... ..',."

...

PROBLE MY KRYMIN ALISTYKI 275(1) 2012 35

Z PRA"TI'Kt

Tabela 5

Wyniki badań próbek podłoża otrzymane metodąGCIMSGCIMS analytical results for substrate specimens

Zapa lniki Zapalniki Zapalniki Zapalnikiwypełnione TATP wypełnione HMTD wypełnione TATP wypełnione HMTD

ze spłonką ze spłonką ze spłonką ze spłonką

w osłonie szklanej w osłon ie szk lanej w osłonie z PCV w osłon ie z PCV

Czaspo jakim pobrano O 0,5 2 6 O 0,5 2 6 O 0,5 2 6 24 O 0,5 2 6 24

próbkę [hl

Nr próbki Hs 2ls 3ts 4ts lhs 2hs 3hs 4hs Hp 2tp 3tp 4tp 6tp lhp 2hp 3hp 4hp 6hp

W trybie pracy - + - + - - - - + + + + + - - - - -SIM"

W trybie pracy - - - - - - - - - - - - - - - - - -SCAN

•+ stwierdzo no obecność nadtlenk u- nie stwierdzono obecności nadtle nku

•• , TI(" -......-,..- (....~.c ~ 1<"'_ "1'1.1 ~.,.__,,", (W)_ l _ ..

/ - .,...

RyC. 20 . Chromatogramy próbek podłoża po branego natychmiast, po upły­

wie 0,5 h, 2 h i 6 h od wybuchu zapalni ka elaborowanego TATP w osloni ePCV oraz chromatog ram materiału odniesienia TATPFig . 20. Chromatograms ot substrate specimens collected immediately ,and folfowing 30 rnin., 2 hours an d 6 hours (mm blasting o/ TATP tuse,wnen apply ing GC/MS metrod in SCAN mode (fuli jon current)

Badania spektrofotometryczne

Z użyciem metody spektrofotometrii w podczerwieniFTIR uzyskano widma (ryc. 22-23) pozwalaj ące na iden­tyfi kacj ę nadtlenku acetonu (TATP) i urotrop iny (HMTD) ,zsyntezowanych związków , jak również suchych pozosta­łości uzys kanych po odparowaniu (w strumieniu powietrzai azotu) ich metanolowych ekstraktów .

Zanieczyszczenia podłoża (piasku), na którym prze ­prowadzano eksperymenty, jego bogaty skład oraz nie­wielkie ilości pozostałości nadtlenków po wybuchu unie­możl i wiły identyfikację TATP i HMTD z zastosowaniempowyższej metody (ryc. 24-25).

Dyskusja wyników

Z nadtlenku acetonu i urotropiny można skonstruować

w warunkach domowych sprawne zapalniki. Wszyst­kie próby badania sprawności zakończyły się powodze­niem. Do ekstrakcj i nadtlenku acetonu z próbek podłoża

36

Ryc. 21. Chromatogramy próbek podłoża pobranego po upływ ie 24 hod wybuchu zapalnika elaborowanego TATP w osłonie PCV oraz chroma­logram materiału Odniesienia TATPFig. 21. Chromatograms ot subst rate specimens colleeteeJ after 24 hourstrom b/astmg ot TATP fuse in PC V casing and chroma togram ot TATPretorerce materia!

w postaci piasku wystarczająco skuteczny jest metanol.Do ekstrakcj i nadtlenku urotropiny z zanieczyszczonychpróbek podłoża lepszy wydaje się być metan ol w tem­peraturze 40'C niż chloroform . W przypadku ekstrakcjichloroformem otrzymuje się końcowy (zatężony) eks ­trakt w postaci gęstej , mazistej substancji silnie zanie­czyszczonej składnikam i podłoża (piasku, gleby itp.).Ekstrakt taki jest trudny do nastrzyku i analizy , gdyż pokażdym nastrzyku niezbędne jest czyszczenie .glassli­nera"I a w efekcie po przebadaniu większej i lości próbek- kondycjonowanie kolumny. Ponadto otrzymany chro­matogram nie nadaje się do jednoznacznej identyfikacjinadtlenku, z uwagi na obecność wielu związków, którychczas retencji jest zbliżony do czasu retencj i nadtlenku.

Jednym z celów podjętych badań była ocena skutecz­ności zastosowania ekstrakc ji rozpuszczalnikowej orazmik roekstrakcj i do fazy stałej SPME z fazy nadpowierzch­niowej HS w połączen iu z GC/MS do identyfikacji i ozna­czania śladowych pozostałości po wybuchu nadtlenku uro­tropiny (HMTD) i nadtlenku acetonu (TATP) w podłożu .

PROBLEMV KRVMINAlISTVKI275(1) 2012

I ,

..~",

II

l' ~ ,,'1;1, ~

-------- ~ --- - ~~--~- ---

...._- -- - ­-"-.- _._-Ryc. 22 . Spektrogramy nadtlenku urotropiny HMTD - ekstraktu cnlorotc r­mowego oraz czystego związkuFig. 22. Spectrogram o/ hexamythefenetriperoxide diamine(HMTD) - chlo·roform extractand pure compoura

Ryc. 23. Spektrogram nadtlenku acetonu TATP - ekstraktu metanolowegooraz czystego związku

Fig. 23. $pectrogram o,ecetone peroxide (TATP) - methanoI extract andpure compound

- .,,

1 l

"T.. \I

I, )

l I

.--_.. _.__......- .._-Ryc . 24 . Spektrogram suchych pozostałości po odparowaniu metano luz próbki piasku zabezp ieczonej po 6 h od wybuchu zapalnika w oslonieplastikowej, elaborowanego TATP oraz spektrogram materi ału odniesieniaFig. 24. Spectrogramot dry residues after evaporation ot methanoI tromsand specimen coueaea ener6 hours trom blastingot TATP fuse in plasticcasing and spectrogramot reterence material

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 275(1) 2012

Z PRAKTYKI

f:-IIII l

lI

I I

\ I1\ /lI- t

' \ ~I - - I

",.1 , -.

..... '''--- ,--.- ._._---_._.__..____._.__a

Ryc. 25 . Spektrogramy suchych pozostalości po odparowaniu metanoluz próbek piasku zabezpieczonych bezpośrednio po wybuchu, 2 h i 6 h odwybuchu zapalnika w osłon ie plastikowe j. elaborowanego TATPFig. 25. 5pe ctrograms ot dry residues after evaporation ot metnenot tromsand specimens collected immediately after blasting. as well as 2 hoursand 6 hours tram blasling o/ TATP fuse in plastic casing

Zastosowana analiza ekstraktów metanolowych nad­tlenku acetonu metodą chromatografii gazowej sprzężo­

nej z detektorem masowym w trybie pracy SIM jest mniejskuteczna w porównaniu z analizą próbek podłoża me­todą mikroekstrakcj i do fazy stałej SPME z fazy nadpo­wierzchniowej HS w pofączeniu z GC/MS (w przypadkumetody GC/MS w dwóch próbkach nie ujawniono TATP,w przypadku HS/SPME-GC /MS we wszystkich próbkachujawniono TATP).

Konieczność przygotowania ekstraktów z podtoża dobadań metodą GC/MS sprawia, że jest to metoda dużo bar­dziej pracochłonna , a na jej skuteczność ma wpływ wieleczynników, takich np. jak: rodzaj podłoża , sposób pobraniapróbki czy, rodzaj zastosowanego rozpuszczalnika. Metodamikroekstrakcji do fazy stałej połączona z chromatografią

gazową sprzężoną ze spektrometrem mas daje możliwość

szybkiej, nieskomplikowanej oraz charakteryzującej się wy­soką wykrywalnością analizy nadtlenku acetonu (TATP).Obie te metody okazały się nieskuteczne w przypadkuidentyfikacji nadtlenku urotropiny w próbkach podłoża .

Nie należy jednak rezygnować z podejmowania pró­by identyfikacji HMTD. W trakcie wykonywania ekspertyzw LK KWP w Gdańsku udało się zidentyfikować nadtlenekurotropiny metodą spektrofotometrii w podczerwieni. Prób­ki podłoża (gleby) zabezpieczone po wybuchu wyekstra­howano metanolem w temperaturze 40°C, a następnie

odparowano rozpuszczaln ik. Spektrogram tzw. suchychpozostałości zawierał pasmaabsorpcji charakterystycznedla HMTD (ryc. 26).

Istotne znaczenie dla póżniejszej identyfikacji TATPz próbki podłoża ma sposób zabezpieczenia materiału

do badań . Umieszczenie próbek w szczelnie zamkn iętych

słoikach umożliwiło identyfi kację TATP w materiale dowo­dowym zabezpieczonym z leja powybuchowego po 24 go­dzinach od wybuchu oraz przechowywanym przez miesiąc.

37

Z PRAKTYK I

-;' : 1 '

rzeń , w których uczestniczyli eksperci LK KWP w Gdań ­

sku, udało się pobrać do badań próbki nadtlenków przedich zniszczeniem, przy ścisłej współpracy pirotechników zeSPAP KWP w Gdańsku .

Wnioski

- '~ ' .~-~ ." _.'-~~'.." _ ," , ~. -

Ryc. 26. Spektrogram suchych pozostałości po odparowaniu metanoluz dowodowej próbki piasku zabezpiecz onej po wybuchu zapalnika elabo­rowanego HMTD oraz spektrogram materiału odniesieniaFig. 26. Spectrogram ot dry residues ener evaporation ot mę tnenot tromevidential sand sample coueaeaafter b/as /ing ot HM TD fuse and spectra­gram ot reterence material

mi, TIC

BT"' '''' , ,,,,,,,...,.., ," 'I Q'>I, '-.. _~_ ·"_ _~ --"17n'nl! l'6T'~"li'~l .O'J..,":::~'~ :::.=~--=-- ~ .----ttrl'~'~"i:,~l~:~

Ryc. 27. Chromatogram próbki podłoża zabezpieczonej po wybuchu za­palnikówelaborowanych TATP w sierpniu 2008 roku i poddanej analiziew lutym 2009 rokuFig . 27. Chromatogram ot substrate specimen collected after blasting otTATP fuses in August 2008 and anafysed in February 2009

zarówno metodą HS/SPME-GC/MS, jak i GC/MS . Dodat­kowe badania wykazały, że możliwa jest identyfikacja nad­tlenku acetonu w próbce podłoża zabezpieczonej zaraz powybuchu i umieszczonej w szczelnie zamkniętym słoiku na­wet po półrocznym okresie jej przechowywania (ryc. 27) .

Ze względu na niejednoznaczne wyniki badań iden­tyfikacyjnych nadtlenku urotropiny w badanych próbkachpodłoża zabez pieczonych z leja powybuchowego, w tymprzypadku nie można wyciągnąć podobnych wniosków.Z wcześniejszych doświadczeń uzyskanych podczas ba­dań nadtlenków w LK KWP w Gdańsku wynika, że na po­zytywne wyniki badań identyfikacyjnych nadtlenków wpły­

wa wiele czynni ków, takich jak: rodzaj zabezpieczonegopodłoża i ilość związków chemicznych zanieczyszczają­

cych ekstrakt, sprawność kolumny aparatu GC (po wymia ­nie kolumny na nową - tego samego typu - jej czułość

w stosunku do nadtlenków okazała się dużo mniejsza) ,czystość "glasslinera" itp. Należy pamiętać, iż przy anali ­zie niewielkich ilości związków bardzo istotną rolę odgry ­wa kontrola i właściwe przygotowanie sprzętu do pracy .

W przypadku nadtlenku urotropiny problem stanowi eks­trakcja z podłoża i przygotowanie ekstraktu ,a nie sama iden­tyfikacja tego nadtlenku. Pamiętając o tych trudnościach ,

w trakcie obsługi miejsc zdarzeń należy dążyć do pobraniapróbki czystego nadtlenku urotropiny, oczywiście w miarę

możliwości. Do tej pory, podczas obsługi wszystkich zda-

38

Metodyka wykorzystująca tech n i kę SPME na etapieprzygotowania próbek i chromatografii gazowej sprzężo­

nej ze spektrometrią mas do analizy instrumentalnej dajemożliwość szybkiej i miarodajnej analizy nadtlenku ace­tonu (TATP) i może być z powodzeniem stosowana doidentyf ikacji TATP .

Do ekstrakcji nadtlenków TATP i HMTD z podłoża

w postaci piasku czy gleby najodpowiedniejszym rozpusz­czalnikiem jest metano l.

Na podstawie ana liz próbek podłoża zawierającego

HMTD oraz badań przeprowadzonych w ramach eksper­tyz można stwierdzić , że najwłaściwszą metodyką identy­fikacji HMTD w materiale po wybuchu wydaje się być eks­trakcja z użyciem metanolu, na płuczce ultradźwiękowej

w temperaturze 40"C, a następnie identyfikacja z zastoso­waniem spektrofotometrii w podczerwieni FTIR.

Zabezpieczając próbki podłoża po wybuchu nadtlen­ków (HMTD, TATP) należy pamiętać o właściwym ich za­pakowaniu (np. szczelnie zamknięty słoik) . Odpowiedniezabezpieczenie próbki podłoża umożliwiło identyfikację

TATP nawet po pół roku od czasu jej pobrania.W trakcie analizy niewielkich ilości nadtlenków, istotną

rolę w ich identyfikacji odgrywa czystość "glasslinera" orazmonitorowanie wykrywalności nadtlenków przez analizę

w zadanej sekwencji próbek kontrolnych o stałym, zna­nym stężeniu.

BIBLIOGRAFIA

1. www.oxytop .pl .stannadzień16.03.2008r.

2. Policha A. , Pawłowski W., Mazurek A., Matyjasek Ł. : Ba­

dania i identyfikacja nadtlenków organicznych używanych w zama­

chach terrorystycznych , "Problemy Kryminalistyki" 2004 , nr 244.

3. Psillakis E., Kal ogerakis N.: Solid-phase microextraction

verus single-drop microex traction for the analysis 01nitroaromatic

exptoslves in water sampies. "J. Chromatogr . A." 2001 , nr 938,

s. 113- 120.

4. Mester Z.I. , 5turgeon R.: Trace element speclatlon using

solid phase microextraction, .Spectrcchlm Acta B." 2005, nr 60,

s .1 243-1269.

Str esz cze nie

Wykorzystanie nadtlenków urotropiny (HMTD) i acetonu (TATI')

do celów przestępczych, m.in . konstrukcji zapalników stosowanych

w urzadzeninch wybuchowych, wYlllusiło konieczność opracowania

metod analitycznych ulllożliwiających identyfiktlcję ich pozostałości po

wybuchu w materiale dowodowym . W artykule przedstawiono sposoby

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 275(1) 2012

przygotowaniapróbek do badań metodami SPME i ekstrakcji z zssroso­

manieni odpowiednich rozpuszczalników, a następnie idi analizę metodą

chromatograf ii gazowej. Zwrócono również uwagę na występującą

zależ ność pomiędzy pozytywnymi wynikami badań, II czasem orazprawidłm:vym sposobem zabezpieczenia materia łu.

S łowa kluczo w e: materiały wybuchowe, HMTD, TA TP, SPME ,

chromatografiagazowa

Su mm ary

The liSt oflwxamythelene triperoxidediamine(HMTO) and aectane

pcroxide (TATP) Jor eriminal pllrposcs , lIIC conetructionoj f uses in ex­

plos/vrsamong othere, providedfor the Ilecessity oj developing ana1yti­

cal methods to allowfor identification oj post-blastreelduee in eoidentiai

PROBLEM Y KRYMINA LISTYKI 275(1) 2012

Z PRAKTYKI

material. The ariicle preser/ts tlieways oj sampfe preparatlon jor exami­

nation Witll SPME methodal/d extraction with use oj relevantsotoente,

jołknned by CC ana/ysis. The reJation betucen positiveresu/tsojanalysis

and timeand correct coiieciion oj materia! liasalsobcen IJ ighlighted.

Keywords:explosives, HMTD, TATp, SPME, gascIJromatography

Autork i pragną podziękować Łukaszowi Matyjaskowiz Cen tralnego Labora torium Kryminalistycznego Policji zażyczliwą pomoc, cenne rady i wskazów ki merytoryczneudz ielone w trakcie reali zacji bada ń do nini ejszej pracy orazPirotechnikom SPAP KWP w Gdańsku za bardzo dobrą

współpracę i profesjonalną pom oc w realizacji pomysłów orazza niekończącą sit; cierpliwość .

39