prediccion del equilibrio liquido liquido
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Prediccion Del Equilibrio Liquido LiquidoTRANSCRIPT
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MODELAMIENTO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Luis Carrasco Venegas1 Luz Castañeda Perez2
1: Docente Principal de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Callao
2: Docente Asociado de la Facultad de Ciencias Naturales de la Universidad Nacional Federico Villarreal
Palabras claves: Equilibrio mezclas no ideales líquido líquido
RESUMEN
Cuando dos soluciones parcialmente miscibles se encuentran en equilibrio, los componentes
de la mezcla, se distribuyen en cada una de las fases. Esta distribución puede ser obtenida
por métodos experimentales, por lo general, tedioso y costoso o mediante el modelamiento
y simulación cuya característica es la de ser rápida y económica. El desarrollo del presente
trabajo se circunscribe en esta segunda parte, para lo cual se ha integrado en un modelo
matemático las relaciones provenientes de los fenómenos físicos, los cuales podemos definir
como: balance de material total, balance de materia por componente, relaciones de
equilibrio y restricciones inherentes al sistema. En el cálculo de las relaciones de equilibrio
se ha utilizado el modelo UNIFAC – DORTMUND, que es una versión modificada del UNIFAC
original, la cual permite una mejor predicción de la data.
Como resultado del modelamiento, se obtiene a partir de una composición inicial
global de la mezcla y el flujo de alimentación, el flujo y composición en cada fase y la
constante de equilibrio de cada componente.
Este conjunto de parámetros es utilizado para el diseño de un decantador continuo
o discontinuo y otras aplicaciones industriales que serán detalladas más adelante.
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1. INTRODUCCIÓN
Muchas aplicaciones industriales están basadas en separaciones de productos
mediante la extracción líquido – líquido, un proceso de muy bajo costo, pues generalmente
opera a temperatura ambiente, por lo que los costos de energía, por lo menos en la etapa de
extracción son nulos, lo que hace que estos procesos tengan mucha aplicación en el futuro.
Dicha aplicación también se verá incrementada debido a que las operaciones de
transferencia de masa realizadas a temperatura y presión ambientales, tienen las
características de conservar las propiedades del producto sin alterar su composición química.
Motivado por esta causa, se ha realizado este trabajo, que permite predecir las
condiciones de equilibrio de un sistema particular, mediante la resolución a través de un
programa de computo con un lenguaje de alto nivel, los balances de materia, las relaciones
de equilibrio y las restricciones. Los resultados obtenidos mediante la simulación, serán
comparados con los valores reportados en la literatura para ver la factibilidad del uso del
modelo en cálculos de separación de un sistema particular.
Las aplicaciones industriales son variadas tales como:
� Cálculo de los coeficientes de actividad a cualquier composición.
� Cálculo de los coeficientes de actividad a dilución infinita.
� Cálculo de los flujos y composición de un sistema de dos fases líquidas.
� Solubilidad de diversos solventes tóxicos en agua.
� Selección de un solvente desde el punto de vista técnico, para la extracción líquido –
líquido.
� Cálculo del número de etapas para un porcentaje de recuperación dado.
� Cálculo de las condiciones de equilibrio y extracción a diversas condiciones de
temperatura.
� Elaboración de isotermas de equilibrio de sistemas de tres componentes.
� Predicción del equilibrio de sistemas multicomponente.
� Predicción de curvas de equilibrio de sistemas aún no reportados en la bibliografía.
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2. FUNDAMENTO TEORICO
2.1 EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO Cuando dos soluciones parcialmente miscibles se encuentran en equilibrio, los componentes
de la mezcla, se distribuyen en cada una de las fases. Entonces los objetivos de la
termodinámica es desarrollar expresiones que permitan determinar las condiciones de
equilibrio de un sistema. De manera rigurosa, el equilibrio se puede establecer en función de
las propiedades termodinámicas extensivas como la energía interna, la entalpia, la energía
de Helmholtz y la energía de Gibbs. La condición necesaria y suficiente para un sistema
cerrado, multicomponente y heterogéneo se encuentre en equilibrio es que, a presión y
temperatura constantes, la energía de Gibbs total sea mínima. Según esto, cualquier
variación infinitesimal de la composición, que tenga lugar en el equilibrio a presión y
temperatura constantes, no origina cambios estables en la energía de Gibas total del sistema.
, ,
( ) 0 (1)( )
j
i
P T n
nG dni i
nGn
∂ = = ∂
∑ ∂
El término de la derivada en la ecuación (1) se conoce como potencial químico [ ]μ . A partir
de esta propiedad intensiva se obtiene un criterio más general para el equilibrio entre fases, a presión y temperatura constantes como se muestra a continuación:
1 2= =...= ni i iµ µ µ ( )1,2,..., (2)i n=
Dónde: 1 2, , ni i iµ µ µ . Son los potenciales químicos del componente i en las fases 1, 2,…Π y n
el número de componentes de la mezcla. De la ecuación (2) se deduce que la condición de equilibrio se satisface cuando el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases. La ecuación anterior no suele aplicarse de forma por lo tanto es, es conveniente expresar el potencial químico en términos de alguna función termodinámica relacionada con magnitudes medibles experimentales, como puede ser la fugacidad.
La fugacidad del componente i en una fase a, IIif está directamente relacionada con su
potencial químico mediante la ecuación:
(3)IIii
R T Lnf Cµ Π= × × +
Siendo R, la constante universal de los gases; T, la temperatura absoluta, y C, el parámetro dependiente de la temperatura y de la naturaleza del componente. A partir de las ecuaciones (2) y (3) se obtiene una nueva formulación del criterio de equilibrio en función de las fugacidades.
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1 2... (4)
i i if f f
Π= = =
Este último criterio para el equilibrio de fases requiere que, para que un sistema de Π fases a la misma T y P se encuentre en equilibrio, la fugacidad de cada componente debe ser la misma en todas las fases. 2.2. SISTEMA LIQUIDO-LIQUIDO Para un sistema formado por dos fases liquidas no ideales, la igualdad de las fugacidades puede escribirse bajo la forma:
1 1 2 21 2(5)
i ii i i iy f y fγ γ=
Siendo 1if la fugacidad del componente i en el estado de referencia y
iγ el respectivo
coeficiente de actividad en la fase 1 y 2. La desviación de la idealidad de las fases liquidas se caracteriza por estos coeficientes. Debido a que el estado de referencia para el compuesto i es el mismo en ambas fases, la ecuación (5) se simplifica y se obtiene la siguiente expresión:
1 21 2(6)
i ii iy yγ γ=
En una mezcla, el coeficiente de actividad está relacionado con la energía de exceso de Gibbs por:
( )j
i
T,P,n j i
E
R T Ln = (7)
i
Gγ
y≠
× × ∂ ∂
Por lo tanto, para calcular los coeficientes de actividad en mezclas liquidad, se necesita de modelos termodinámicos que permitan expresar la energía de exceso de Gibbs como una función de la composición y la temperatura.
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3. MODELOS TERMODINÁMICOS PARA EL CÁLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.
Para el cálculo de los coeficientes existen una serie de modelos, los cuales en forma
general se pueden clasificar en modelos antes de Wilson (Margules, Van Laar) y
después de Wilson (NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, etc.).
Los modelos a partir de Wilson, están basados en el concepto de composición local,
esto se debe a las diferentes asociaciones que presentan las moléculas debido a su
polaridad.
Dentro de los modelos basados en el criterio de composición local, se destaca el modelo
UNIFAC, cuyos parámetros de interacción binaria obtenidos por correlaciones de
numerosos datos experimentales, ya se encuentran tabulados.
El modelo UNIFAC estándar que es un modelo de contribución de grupos ha sido
modificado constantemente tanto en la forma como en los valores de los parámetros.
Una de estas modificaciones importantes, es el modelo UNIFAC DORTMUND, cuya
forma es similar al modelo UNIFAC estándar
C R
i i iLn =Ln +Lnγ γ γ
Es decir el coeficiente de actividad es e resultado de la contribución de la parte
combinatoria y la parte residual de la mezcla.
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4. MATERIALES Y MÉTODOS
Luego del planteamiento de los balances de materia total, por componente,
relaciones de equilibrio y restricciones inherentes al sistema, se ha estudiado
detalladamente el modelo UNIFAC DORTMUND, este modelo presenta desviaciones
bastante pequeñas comparado con otros modelos, solo es superado ligeramente por el
UNIQUAC. En la concepción del modelo, para el cálculo de los parámetros de interacción
binaria son considerados diversas bases de datos tales como ELV, ELL, , CpE, ESL y hE, todo
lo cual hace de que el modelo sea bastante confiable en la predicción ELL de diversos
sistemas.
Una vez definido el modelo, se presenta el modelamiento matemático respectivo y
la resolución, mediante un software elaborado para este fin.
4.1. MODELAMIENTO MATEMÁTICO.
Supongamos el esquema de equilibrio de fases de la Figura Nº 4.1, en el cual se tiene
fase orgánica, como la Fase I (parte superior) y la fase acuosa, la Fase II (parte inferior).
En el esquema de la Figura Nº 4.1, debe cumplirse el balance de materia por
componente y las relaciones de equilibrio, además de las relaciones respectivas [2], [4].
Balance de masa total:
( )1FFF 21 K+=
I
IIFi, Zi
F1, Xi (1)
F2, Xi (2)
Figura Nº 4.1: Esquema de un separador de fases.
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Balance de masa del componente i:
( )2FXFXZF 2)2(
i1)1(
ii K+=
Relación de equilibrio:
( )(1) (1)
(2) (2)3i i
ii i
XK
X
γγ= = K
Restricciones:
( )
=−
==
∑∑
∑∑
==
==
40XX
,1X,1X
n
1i
)2(i
n
1i
)1(i
n
1i
)2(i
n
1i
)1(i
K
Combinando las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se obtiene:
( )50XF)1K(F
ZF n
1i
)2(i
n
1i i2
iK=−
+− ∑∑==
Haciendo:
F
F2=φ
La ecuación (5), de transforma en:
( )60X1)1K(
Z)(G
n
1i
)2(i
n
1i i
iK=−
+−φ=φ ∑∑
==
La ecuación (6) de resuelve por algún método iterativo para calcular i; en este caso se
ha escogido el método de Newton – Raphson.
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4.2. ALGORITMO DE LA SOLUCIÓN. [4], [6]
Previamente deberá fijarse la temperatura de trabajo y deberá conocerse el flujo de
alimentación si se trata de un sistema continuo, o la cantidad inicial sí en discontinuo,
y en cada caso, la composición molar:
1. Se asume un vector solución de la composición de equilibrio en cada fase.
2. Con estos valores se calcula los coeficientes de actividad.
3. Luego se calcula las constantes de equilibrio.
4. Con estos valores mediante el método iterativo se calcula el valor de .
5. Con el valor de conocido, sé recalcula las composiciones en equilibrio en cada
fase. Se continua el procedimiento hasta que los errores definidos para la
diferencia de composiciones molares entre los valores asumidos y calculados,
todos sean menores o igual a una tolerancia dada [3]. El programa denominado
CDJ-ELL01 contiene toda la base de datos de los parámetros de iteración binaria
y los parámetros de superficie y volumen. Mayores detalles sobre el cálculo de los
coeficientes de actividad se detallan en: [4], [5], [6].
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4.3. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO ITERATIVO.
INICIO
DATOS INICIALES:F , Zi m , T , Maxit ,
Eps , Xi(1) , Xi
(2)
ϒi(1) , ϒi
(2)
Ki
Iter = 1
Iter ≤ Maxit
Iter = Iter + 1
ϕk+1 = ϕk −G�ϕk
G´�ϕk
|ϕk+1 − ϕk | ≤ Eps
F2 = ϕ ∗ F
F1 = F − F2
Xi
�1=
F ∗ Zi
F2 ∗ �ki − 1 + F
Xi
�2= ki ∗ X
i
�1
IMPRESIÓN DE RESULTADOS
FIN
EL METODO DE NEWTON FRACASO FIN
NO YES
NO YES
YES
NO
|Xi�k+1
�1− X
i�k
�1| ≤ 10−10
|Xi�k+1
�2− X
i�k
�2| ≤ 10−10
Fuente: Elaboración Propia
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4.4. CARACTERÍSTICAS DEL PROGRAMA.
El programa de cálculo se ha elaborado en lenguaje de programación Turbo Pascal que
contiene las siguientes características: Ingreso de temperatura, número de
componentes y número de grupos UNIFAC.
El programa asume 1 mol-g como flujo de alimentación total. Se ingresa un vector
solución de la composición en cada fase, luego de graba estos datos en un archivo y
luego se ejecuta el programa. Al ejecutar dicho programa, este solicita la composición
inicial de la alimentación y luego comienza a calcular F
F2=φ , cuyo valor es el buscado.
Se procede a calcular iterativamente hasta cumplir dos condiciones:
1. Lograr la convergencia de y
2. Lograr que TOLji ≤ε
Luego, se aplica este procedimiento a cada uno de los sistemas en estudio.
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5. RESULTADOS
5.1. APLICACIÓN EN EL CÁLCULO DE LOS COEFICIENTES D E ACTIVIDAD.
En esta parte se utiliza el programa CDJ-ELL01 con la finalidad de aplicar al cálculo de
los coeficientes de actividad en función a la composición molar de la mezcla.
(a).1. Sistema: Di etilamina (1) / n-Heptano (2)
T = 308.15 °K, x1 = 0.4, x2 = 0.6
Las estructuras moleculares son:
Dietilamina : CH3-CH2NH-CH2-CH3
N-heptano : CH3-(CH2)5-CH3
La matriz UNIFAC para este sistema es:
GRUPO K )(1Kν
)(2Kν
CH3 1 2 2
CH2 2 1 5
CH2NH 3 1 0
Tabla Nº 1: Matriz UNIFAC para el sistema di etilamina / n-heptano
Luego de ejecutar el programa CDJ-ELL01, se obtienen los siguientes resultados:
ϒ1 = 1.15171 y ϒ2 = 1.06086
Este ejemplo fue tomado de [1], página 837; este mismo ejercicio se calcula
mediante el modelo UNIFAC ESTÁNDAR, cuyos resultados son:
ϒ1 = 1.133 y ϒ 2 = 1.047
Son valores bastante cercanos. No se disponen de datos experimentales; sin
embargo, el objetivo de este cálculo es el de comprobar la validez del método.
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(a).2. Sistema: 2-propanol (1) / agua (2)
T = 353.15 °K, P = 1 atm, x1 = 0.25, x2 = 0.75
La estructura química del 2-propanol es:
La matriz UNIFAC será:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
CH3 2 0
CH 1 0
OH (s) 1 0
H2O 0 1
Tabla Nº 2: Matriz UNIFAC para el sistema 2-propanol / agua
Luego de ejecutar el programa se obtiene: ϒ1 = 2.2057; y ϒ2 = 1.2304
Este ejemplo fue tomado de [1], página 513; donde se reporta:
ϒ1 = 2.1244 y ϒ2 = 1.1904; mediante el modelo de Wilson.
Se observa que la desviación también es pequeña, sin embargo, no hay forma de
conocer qué modelo predice mejor, ya que no se cuenta con valores
experimentales.
(a).3. Sistema: n-heptano (1) / tolueno (2)
T = 298.15 °K, x1 = 0.4, x2 = 0.6
La matriz UNIFAC es:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
CH3 2 0
CH2 5 0
ACH 0 5
ACCH3 0 1
Tabla Nº 3: Matriz UNIFAC para el sistema n-heptano / tolueno
Luego de ejecutar el programa se obtiene: ϒ1 = 1.1940; y ϒ2 = 1.0905
C CH3CH3
OH
H
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Este ejemplo fue tomado de [3], páginas 203 y 204, que reporta los siguientes
valores: ϒ 1 = 1.15 y ϒ 2 = 1.06
La discrepancia con los valores calculados, se encuentra dentro de un rango
aceptable.
(a).4. Sistema: etanol (1) / n-hexano (2)
T = 331.15 °K, x1 = 0.332, x2 = 0.668
La matriz UNIFAC, para este sistema es:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
CH3 1 2
CH2 1 4
OH(P) 1 0
Tabla Nº 4: Matriz UNIFAC para el sistema etanol / n-hexano
Luego de ejecutar el programa se obtiene: ϒ 1 = 2.4136; y ϒ2 = 1.37417
Este ejemplo fue tomado de [3], página 226. Sinor y Weber calcularon los
coeficientes de actividad en condiciones azeotrópicas, cuyos valores son:
ϒ 1 = 2.3480 y ϒ2 = 1.430
Según esta misma referencia, se presentan los valores calculados mediante el
modelo UNIQUAC, cuyos valores son:
ϒ 1 = 2.436 y ϒ 2 = 1.3580
A condiciones de dilución infinita:
=γ ∞1 23.4899 (calculado con CDJ-ELL01)
=γ ∞1 49.82 (obtenido de la figura N° 5.8, página 229 de [3])
=γ ∞1 21.72 (calculado por Oyre y Prausnitz mediante ajuste de datos
experimentales)
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Asimismo:
=γ ∞2 8.8687 (calculado con CDJ-ELL01)
=γ ∞2 9.28 (Del gráfico N° 5.8, página 229 de [3])
En la página 233 de [3], haciendo uso del modelo NRTL, se calcula:
ϒ 1 = 2.563 y ϒ 2 = 1.252; cuyos valores son más bajos que el reportado por CDJ-
ELL01.
En la página 234 de [3], mediante el modelo UNIFAC estándar, se calcula:
ϒ1 = 2.71 y ϒ2 = 1.52; cuyos valores son más altos que los valores experimentales.
Resumiendo:
Experimental WILSON NRTL
(Const calc.γinf) UNIQUAC UNIFAC UNIFAC DO
ϒ 1 2.3480 2.35 2.563 2.436 2.710 2.411
ϒ 2 1.430 1.36 1.252 1.358 1.520 1.374
Tabla Nº 5: Coeficientes de actividad con diversos Modelos
Termodinámicos para el sistema etanol / n-hexano
(a).5. Sistema: metanol (1) / ciclo hexano (2) / ci clo pentano (3)
T = 298.15 °K
La matriz UNIFAC, está dado por:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
)3(Kν
CH3 1 0 0
OH(P) 1 0 0
CCH2 0 6 5
Tabla Nº 6: Matriz UNIFAC para el sistema metanol / ciclo hexano / ciclo pentano
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Los datos de equilibrio están dados en las páginas 245 de [3]:
I (Fase rica en ciclo hexano) II (Fase rica en metanol)
1x 0.1737 0.7615
2x 0.5402 0.1499
3x 0.2861 0.0886
Tabla Nº 7: Datos de equilibrio para el sistema metanol / ciclo hexano / ciclo pentano
Con estos datos se obtiene:
FASES 1γ 2γ 3γ
FASE I 5.3567 1.1789 1.1547
FASE 2 1.2026 4.5521 3.6965
Tabla Nº 8: Coeficientes de actividad calculados con CDJ-ELL01,
Para el sistema metanol / ciclo hexano / ciclo pentano
Luego, con estos valores de ϒ, se calcula las constantes de equilibrio, las cuales
son:
k1 = 4.4546 k2 = 0.2589 k3 = 03123
Para este sistema, en la página 247 de [3], se hace comparación entre los valores
experimentales de k y los calculados por Van Laar; ahora también comparamos
con el UNIFAC – DO:
Experimental Van Laar % Desv. UNIFAC DO % Desv.
metanol 4.384 4.565 4.12 4.4546 1.61
ciclo hexano 0.2775 0.2583 6.92 0.2589 6.70
ciclo pentano
0.3097 0.3666 18.37 0.3123 0.83
Tabla Nº 9: Constantes de experimental y calculado por Van Laar y UNIFAC-DO
Se observa claramente que el UNIFAC – DO presenta la menor desviación respecto
al experimental.
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(a).6. Sistema: etanol (1) / iso-octano (2)
T = 323.15 °K
La matriz UNIFAC, para este sistema es:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
CH3 1 5
CH2 1 1
CH 0 1
C 0 1
OH(P) 1 0
Tabla Nº 10: Matriz UNIFAC para el sistema etanol / iso-octano
Haciendo:
0calcx1 = (A dilución infinita)
0calcx 2 = , Luego de efectuar CDJ-ELL01, se obtiene
=γ∞ calc1 23.7876
=γ∞ calc2 13.0462
Este ejemplo se ha tomado de la página 258 de [3], donde se presentan los valores
de como:
=γ∞ exp1 21.17
=γ∞ exp2 9.84
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En esta misma página, Van Laar y Wilson calcularon para:
=1x 0.5941 y =2x 0.4059
=γ1 1.44 y =γ 2 2.18
Mientras que con el UNIFAC – DO se calculó:
=γ1 1.53093 y =γ 2 2.14644
(a).7. Sistema: iso-octano (1) / furfural (2)
Los datos de solubilidad del iso-octano y furfural a 298,15 °K, son:
FASES Fase I Fase II
1x 0.0431 0.9461
2x 0.9569 0.0539
Tabla Nº 11: Valores de composición para el sistema iso-octano / furfural
La matriz UNIFAC será:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
CH3 5 0
CH2 1 0
CH 1 0
C 1 0
Furfural 0 1
Tabla Nº 12: Matriz UNIFAC para el sistema iso-octano / furfural
Con el modelo UNIFAC – DO, se busca las nuevas condiciones de equilibrio
FASES 1x 2x F 1γ 2γ
FASE I 0.03981 0.96019 0.46252 23.35193 1.01082
FASE 2 0.89601 0.10399 0.53748 1.03759 9.33372
Tabla Nº 13: Resultados de la ejecución del programa CDJ-Ell01, para el sistema iso-octano / furfural
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Todos los errores de composición supuesta y calculada son menores a:
9.2x10-8.
Los valores calculados según la Tabla N° 13, difieren ligeramente en un rango
razonable, respecto a los experimentales dados en la Tabla N° 11.
(a).8. Sistema: benceno (1) / ciclo pentano (2)
Este ejemplo es tomado de la página 254 de [3], los valores experimentales son
dados por Hermsen y Prausnitz (Chem Eng. Sei, 18, 485 (1963)).
A continuación se ejecuta el programa y se presenta en la tabla siguiente junto a
los datos experimentales.
bencenox bencenoγ otanciclopenγ bencenoγ
UNIFAC-DO
otanciclopenγ
UNIFAC-DO
0.00 1.5541 1.0000 1.7136 1.0000
0.10 1.4218 1.0047 1.5300 1.0059
0.20 1.3150 1.0186 1.3870 1.0225
0.30 1.2294 1.0416 1.2756 1.0524
0.40 1.1611 1.0742 1.1895 1.0927
0.50 1.1075 1.1165 1.1237 1.1447
0.60 1.0664 1.1693 1.0747 1.2087
0.70 1.0362 1.2333 1.0398 1.2851
0.80 1.0157 1.3096 1.0168 1.3741
0.90 1.0038 1.3993 1.0040 1.4758
1.00 1.0000 1.5044 1.0000 1.5896
Tabla Nº 14: Coeficientes de actividad experimentales y calculados con UNIFAC – DO para el sistema benceno /
ciclo pentano
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(a).9. Sistema: nitro metano (1) / tetracloruro de carbono (2)
T = 318,15 °K; x1 = 0.6; x2 = 0.4
Este ejemplo se encuentra en la página 174 de [19], donde, haciendo uso de NRTL,
se obtiene:
ϒ 1 = 1.2679 y ϒ 2 = 2.2126;
Para las mismas condiciones, haciendo uso del modelo UNIFAC – DO se obtiene:
ϒ 1 = 1.3477 y ϒ 2 = 2.1707
(a).10. Sistema: etanol (1) / benceno (2) / tolueno (3)
T = 373.15 °K, x1 = 0.25; x2 = 0.45; x3 = 0.30;
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
γ
X
Grafico N°4: Coeficientes de actividad experimental y calculado con UNIFAC-DO para el sistema Benceno/Ciclopentano
Benceno
Ciclopentano
Benceno
Ciclopentano
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La matriz UNIFAC, está dado por:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
)3(Kν
CH3 1 0 0
CH2 1 0 0
OH(P) 1 0 0
ACH 0 6 5
ACCH3 0 0 1
Tabla Nº 15: Matriz UNIFAC para el sistema etanol / benceno / tolueno
Este ejercicio se encuentra en la página 182 de [19].
Mediante Wilson se obtiene:
ϒ 1 = 1.934 , ϒ 2 = 1.180 y ϒ 1 = 0.996
Este mismo ejercicio se encuentra en la página 198 de [19]. Mediante UNIQUAC,
se obtiene
ϒ 1 = 1.976 , ϒ 2 = 1.188 y ϒ 1 = 0.986
En la página 201, mediante UNIFAC, se obtiene:
Método UNIFAC (Año) 1γ 2γ 3γ
1975 2.351 1.122 1.130
1977 2.636 1.175 1.140
1982 1.951 1.111 1.087
UNIFAC – DO 2.2624 1.1002 1.1109
UNIQUAC 1.976 1.188 0.986
Tabla Nº 16: Coeficientes de actividad calculados,
Para el sistema etanol / benceno / tolueno
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5.2. APLICACIÓN EN EL CÁLCULO DE LOS COEFICIENTES D E ACTIVIDAD A DILUCIÓN INFINITA.
(b).1. Sistema: n-heptano (1) / fenol (2)
T = 343.15 °K
La matriz UNIFAC, es la siguiente:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
CH3 2 0
CH2 5 0
ACH 0 5
ACOH 0 1
Tabla Nº 17: Matriz UNIFAC para el sistema n-heptano / fenol
A dilución infinita: x1 = 0, luego al ejecutar el programa se obtiene:
=γ∞1 12.7223
Este ejemplo fue tomado de [3], página 218, en la cual se reporta el valor
experimental de =γ∞1 12.5, que es el valor bastante próximo al calculado.
(b).2. Sistema: tolueno (1) / fenol (2)
T = 343.15 °K
La matriz UNIFAC, será:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
ACH 5 5
ACCH3 1 0
ACOH 0 1
Tabla Nº 18: Matriz UNIFAC para el sistema tolueno / fenol
22
Al ejecutar el programa se obtiene: =γ∞1 2.29541
También este ejemplo fue tomado de [3], página 218, la cual reporta el valor
experimental de =γ∞1 1.372, cuyo valor concuerda bastante bien con el valor
calculado.
(b).3. Sistema: n-heptano (1) / tolueno (2)
T = 383.75 °K
Valor calculado: =γ∞1 2.29541
El valor experimental está dado en [3], página 218, donde reporta como valor
experimental de =γ∞1 2.92, que en este caso, difiere en forma considerable del
experimental.
(b).4. Sistema: tolueno (1) / n-heptano (2)
T = 371.56 °K
Cuando: x1 = 0, entonces: =γ∞ calc1 1.34818
Este ejemplo fue tomado de la página 218 de [3], donde se reporta el valor
experimental de =γ∞1 1.293.
(b).5. Sistema: fenol (1) / tolueno (2)
T = 383.70 °K
Luego de ejecutar el programa se obtiene: =γ∞1 2.54747
El valor experimental se encuentra en la página 218 de [3], donde se reporta el
valor de =γ∞1 2.60
(b).6. Sistema: fenol (1) / tolueno (2)
T = 210 °F = 372.24 K, x1 = 0
23
El programa calcula: =γ∞1 10.4048
El valor experimental está en [3], página 218, cuyo valor experimental es =γ∞1
15.8, lo cual difiere en alrededor del 30% respecto al calculado.
(b).7. Sistema: tolueno (1) / fenol (2)
T = 455.37 °K, x1 = 0
Luego de ejecutar el programa se tiene: =γ∞ calc1 1.54451
El valor experimental se encuentra en [3], página 218, cuyo dato es =γ ∞ exp1
2.15
(b).8. Sistema: metiletilcetona (1) / n-hexano (2)
T = 333.15 °K, x1 = 0
La estructura molecular de la metiletilcetona es: CH3-CH2-COCH3
La matriz UNIFAC, es la siguiente:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
CH3 1 2
CH2 1 4
CH3CO 1 0
Tabla Nº 19: Matriz UNIFAC para el sistema metiletilcetona / n-hexano
Al ejecutar el programa se obtiene: =γ∞1 4.15
El valor experimental se encuentra en la página 256 de [3], cuyo valor es:
=γ∞ exp1 3.8
24
(b).9. Sistema: acetato de metilo (1) / metanol (2)
T = 323.15 °K, x1 = 0
Al ejecutar el programa se obtiene:
=γ∞1 2.74624, =γ∞
2 2.6869
Los valores experimentales se encuentran en [Ind. Eng. Chem. Process Des.
Develop, 10, 573 (1971)]:
=γ∞1 2.79, =γ∞
2 3.02
(b).10. Sistema: etanol (1) / benceno (2)
T = 318.15 °K
Este ejemplo se encuentra en la página 253 de [3], donde se presenta un conjunto
de valores de ““a diferentes x, calculados por el Modelo de Wilson.
A continuación se presenta el cálculo comparativo del modelo de Wilson frente a
UNIFAC DO:
WILSON UNIFAC-DO
1x 1Ln γ 2Ln γ 1Ln γ 2Ln γ
0.0374 2.0937 0.0220 2.0808 0.0081
0.0972 1.6153 0.0919 1.6032 0.04156
0.3141 0.7090 0.2599 0.7446 0.2481
0.5199 0.3136 0.5392 0.3489 0.52717
0.7087 0.1079 0.8645 0.13276 0.87111
0.9193 0.0002 1.3177 0.01129 1.41057
0.9591 - 0.0077 1.3999 0.00298 1.53932
Tabla Nº 20: Coeficientes de actividad calculados los modelos de Wilson y
UNIFAC – DO para el sistema etanol / benceno
25
Se observa que a dilución infinita, se producen las diferencias más grandes.
(b).11. Sistema: acetona (1) / cloroformo (2) T = 64,5 °C = 337,65 °K
Con el programa se obtiene:
=γ∞1 0.4772, =γ∞
2 0.5337
Los valores experimentales están dados en la página 256 de [3]:
=γ∞1 0.37, =γ∞
2 0.46
(b).12. Sistema: agua (1) / piridina (2) T = 353.05 °K
En el caso de la piridina, sus grupos funcionales UNIFAC son: 1AC2H2N y 3 ACH.
De esta manera se forma la matriz UNIFAC.
-0.3
0.2
0.7
1.2
1.7
2.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ln�
X
Gráfico N° 5: Coeficientes de actividad calculados de los Wilson y UNIFAC-DO para el sistema etanol/benceno
Mod Wilson
UNIFAC-DO
26
Experimental UNIQUAC UNIFAC – DO
1x 1γ 2γ 1γ 2γ 1γ 2γ
0 --- 1.000 --- --- 2.5467 1.000
0.1082 2.841 0.956 2.203 0.988 2.2236 1.0079
0.1853 2.483 0.932 2.276 0.976 2.0300 1.0238
0.2527 2.273 0.918 2.411 0.972 1.88243 1.04568
0.2758 2.138 0.951 2.400 0.974 1.8259 1.0551
0.4557 1.697 1.074 2.024 1.086 1.5275 1.1753
0.5759 1.501 1.224 1.678 1.331 1.3736 1.3179
0.6636 1.387 1.399 1.442 1.709 1.2743 1.4907
0.7842 1.197 2.089 1.189 2.850 1.1892 2.1158
0.8912 1.058 3.966 1.050 5.447 1.0582 3.0880
0.9268 1.021 5.530 1.023 7.075 1.0315 3.9968
0.9542 0.990 8.538 1.009 8.798 1.0144 5.2140
0.9982 0.982 20.328 1.000 12.891 1.000 9.8237
1.000 1.000 --- --- --- 1.000 10.2629
Tabla Nº 21: Coeficientes de actividad experimentales y calculados por los modelos UNIQUAC y UNIFAC –DO para
el sistema etanol / benceno
Resumen de los valores de la Tabla E – 4 de la página 647 de [10]:
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ϒ
X
Grafico N°6: Coeficientes de actividad experimentales y calculados por los modelos UNIQUAC y UNIFAC-DO para el sistema agua / piridina
Experimental
UNIQUAC
UNIFAC – DO
27
∞γ1
∞γ 2
T °C
Van
Laa
r
UN
IQU
AC
UN
IFA
C -
DO
OB
S.
Van
Laa
r
UN
IQU
AC
UN
IFA
C -
DO
OB
S.
n-heptano (1) / metoxietanol (2)
47 10.9 17.8 16.44 7.32 8.21 25.9 71.60 16.1
2-4.pentano diona (1) / agua (2)
70 52.6 76.6 22.76 28.6 3.83 5.63 5.75 5.47
80 50.9 74.6 23.62 26.1 3.20 4.44 5.45 4.60
Butanol (1) / agua (2)
70 52.6 76.6 42.53 67.8 2.54 3.24 3.98 3.27
80 50.9 74.6 41.90 46.5 2.47 3.09 3.81 3.12
Metanol (1) / ciclohexano (2)
35 12.0 75.8 53.57 54.2 8.97 17.8 20.13 18.9
45.1 7.86 44.1 40.93 38.0 7.45 15.3 19.32 17.4
Tabla Nº 22: Cuadro comparativo de diversos modelos termodinámicos para el cálculo de los coeficientes de
actividad a dilución infinita en el cual se incorpora el modelo UNIFAC – DO con los valores de la Tabla E4, página
647 de [10].
5.3. APLICACIÓN A SISTEMAS QUE FORMAN UNA SOLA FASE.
El programa desarrollado CDJ-ELL01, también puede ser usado para predecir la no
formación de fases, es decir, sustancias químicas totalmente miscibles.
(C).1. Sistema: 2-propanol (1) / agua (2)
De acuerdo a [2], en la página 317, indica de que la solubilidad de este alcohol en
agua, es total. Para verificar ejecutamos el programa y obtenemos el conjunto de
datos siguientes:
FASES 1x 2x F 1γ 2γ
FASE I 0.3000 0.7000 0.99998 1.87183 1.30924
FASE 2 0.30028 0.69472 0.00002 1.87027 1.30971
Tabla Nº 23: Resultados de la ejecución del sistema butanol / agua a 298,15 °K,
Con: z1 = 0.3 y z2 = 0.7
28
Todos los errores obtenidos son inferiores a 3.8x10-5.
Como se puede observar, se forma una sola fase, ya que las composiciones de las
supuestas “dos fases”, son las mismas, así como también sus coeficientes de
actividad.
(C).2. Sistema: etanol (1) / metanol (2) / agua (3)
T = 298,15 °K.
Suponemos una mezcla cuya composición molar es:
z[1] = 0.3, z[2] = 0.3, z[3] = 0.4
Lugo de la simulación se obtiene:
FASES 1x 2x 3x F
FASE I 0.3000 0.3000 0.4000 1.000
FASE 2 0.3000 0.3000 0.4000 0.000
Tabla Nº 24: Resultados de la simulación del sistema etanol / metanol / agua
Todas las 5-ij 10x8.3<ε
Como se puede observar, la composición molar de las dos supuestas fases es la
misma, y el flujo de la fase I es cero, en consecuencia se produce una sola fase.
(C).3. Sistema: mentona (1) / etanol (2)
T = 298,15 °K.
Suponemos una mezcla cuya composición molar es:
z[1] = 0.500, z[2] = 0.500
La matriz UNIFAC, está dada por:
29
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
CH3 3 1
CH 1 0
CCH2 2 0
CCH 2 0
CH2CO 1 0
OH (p) 0 1
CH2 0 1
Tabla Nº 25: Matriz UNIFAC del sistema mentona / etanol
Luego de la simulación se obtiene:
FASES 1x 2x F 1γ 2γ
FASE I 0.500 0.500 1.000 1.3281 1.54297
FASE 2 0.500 0.500 0.000 1.3281 1.54297
Tabla Nº 26: Resultados de la simulación del sistema mentona / etanol
Se demuestra que el alcohol y la mentona son solubles entre si al 100%.
5.4. APLICACIÓN AL EQUILIBRIO A DIVERSAS CONDICIONE S.
Límites de solubilidad, calculados mediante UNIFAC–DO
(d).1. Sistema 1: n-heptano (1) / 2-metoxietano l (2),
T = 47 °C (320,15 °K)
FASES 1x 2x 1γ 2γ F
FASE I 0.9730 0.02700 1.00923 34.199 0.45571
FASE 2 0.10398 0.89602 9.443 1.030 0.54429
Tabla Nº 27: Resultados de la simulación del sistema n-heptano / metoxietanol a 320.15 K
Todas las 01-ij 10x1<ε
k[1] = 0.1068 z[1] = 0.500
k[2] = 33.18 z[2] = 0.500
30
T = 67 °C (340,15 °K)
FASES 1x 2x 1γ 2γ F
FASE I 0.94732 0.05268 1.02166 17.1109 0.44243
FASE 2 0.14506 0.85494 6.67214 1.0543 0.55757
Tabla Nº 28: Resultados de la simulación del sistema n-heptano / metoxietanol a 340.15 K
Todas las 01-ij 10x1<ε
k[1] = 0.1531 z[1] = 0.500
k[2] = 16.22 z[2] = 0.500
T = 77 °C (350,15 °K)
FASES 1x 2x 1γ 2γ F
FASE I 0.92463 0.07537 1.03514 11.7559 0.43125
FASE 2 0.17803 0.82197 503761 1.0779 0.56875
Tabla Nº 29: Resultados de la simulación del sistema n-heptano / metoxietanol a 350.15 K
Todas las 01-ij 10x1<ε
k[1] = 0.2054 z[1] = 0.500
k[2] = 10.9063 z[2] = 0.500
(d).2. Sistema 2: 2-4-pentanodiona (1) / 2-agua (2 ),
T = 70 °C (343,15 °K)
FASES 1x 2x 1γ 2γ F
FASE I 0.08904 0.91096 8.14289 1.04677 0.07407
FASE 2 0.53287 0.46713 1.36067 2.0134 0.92593
Tabla Nº 30: Resultados de la simulación del sistema n-heptano / metoxietanol a 343.15 K
31
T = 80 °C (353,15 °K)
FASES 1x 2x 1γ 2γ F
FASE I 0.08199 0.91096 8.70436 1.04147 0.06438
FASE 2 0.52876 0.47124 1.34967 2.02888 0.93562
Tabla Nº 31: Resultados de la simulación del sistema n-heptano / metoxietanol a 353.15 K
Todas las 01-ij 10x1<ε
k[1] = 7.6176 z[1] = 0.500
k[2] = 0.4292 z[2] = 0.500
T = 90 °C (363,15 °K)
FASES 1x 2x 1γ 2γ F
FASE I 0.07763 0.92237 9.01975 1.03852 0.04041
FASE 2 0.51779 0.48221 1.35234 1.98646 0.95959
Tabla Nº 32: Resultados de la simulación del sistema n-heptano / metoxietanol a 363.15 K
(d).3. Sistema 3: butanol (1) / agua (2),
T = 70 °C (343,15 °K)
FASES 1x 2x F 1γ 2γ
FASE I 0.02807 0.97193 0.15104 24.5364 1.00764
FASE 2 0.58396 0.41604 0.84896 1.17946 2.35398
Tabla Nº 33: Resultados de la simulación del sistema butanol / agua a 343.15 K
T = 80 °C (353,15 °K)
FASES 1x 2x F 1γ 2γ
FASE I 0.02849 0.97151 0.12014 23.6887 1.00802
FASE 2 0.56438 0.43562 0.87986 1.19561 2.24808
Tabla Nº 34: Resultados de la simulación del sistema butanol / agua a 353.15 K
32
T = 100 °C (373,15 °K)
FASES 1x 2x F 1γ 2γ
FASE I 0.03000 0.97000 0.03912 21.4270 1.00921
FASE 2 0.51913 0.98087 0.96088 1.23842 2.03577
Tabla Nº 35: Resultados de la simulación del sistema butanol / agua a 373.15 K
(d).4. Sistema 4: metanol (1) / c ic lohexano (2),
T = 35 °C (308,15 °K)
FASES 1x 2x F 1γ 2γ
FASE I 0.24668 0.75332 0.2592 3.69187 1.27450
FASE 2 0.58864 0.41136 0.74080 1.55038 2.33387
Tabla Nº 36: Resultados de la simulación del sistema metanol / ciclohexano a 308.15 K
T = 45.1 °C (318,25 °K)
FASES 1x 2x F 1γ 2γ
FASE I 0.4682 0.53118 0.48413 1.93522 1.78179
FASE 2 0.52926 0.4704 0.51587 1.71470 2.01001
Tabla Nº 37: Resultados de la simulación del sistema metanol / ciclohexano a 318.15 K
T = 60 °C (333,15 °K)
FASES 1x 2x F 1γ 2γ
FASE I 0.5000 0.5000 1.000 1.11947 1.47516
FASE 2 0.5000 0.5000 0.000 1.11947 1.47516
Tabla Nº 38: Resultados de la simulación del sistema metanol / ciclohexano a 333.15 K
33
OBS.
26.2
MT
MT
48.0
59.9
MT
58.1
59.7
67.0
22.2
39.6
MT
Cuadro comparativo de diversos modelos termodinámicos para determinar los límites de solubilidad, usando diversos modelos termodinámicos, en la cual se ha
incluido el modelo UNIFAC DO a los resultados mostrados en la Tabla E-3, página 646 de [10]
NOTA: Los valores entre paréntesis han sido obtenidos considerando una forma alterna de la estructura molecular de la 2-4 pentanodiona representado mediante los
grupos funcionales UNIFAC.
MT: Miscibilidad Total
UNIFAC
DO
89.602
85.494
82.197
39.09
(46.71)
39.51
(47.12)
40.48
(48.22)
41.604
43.56
48.08
41.13
51.58
MT
UNIQUAC
MT
MT
MT
53.0
59.0
67.5
58.0
63.0
70.5
18.0
23.0
26.0
V. Laar
11.0
16.0
25.00
30.5
39.5
51.5
45.0
49.0
58.5
7.0
8.0
9.0
OBS.
19.2
MT
MT
6.3
8.5
MT
1.7
1.8
2.4
16.1
37.3
MT
UNIFAC
DO
97.300
94.732
92.463
8.66 (8.90)
7.94 (8.199)
7.465
(7.763)
2.807
2.849
3.000
24.66
446.82
MT
UNIQUAC
MT
MT
MT
7.5
8.5
10.0
2.0
3.0
6.0
16.0
23.0
30.0
V. Laar
27.0
40.0
50.0
4.5
5.5
6.0
1.0
2.5
5.0
2.0
3.0
5.0
Temp.
(°C)
47
67
77
70
80
90
70
80
90
35
45.1
60
Componentes
n-heptano (1) /
2-metoxietanol (2)
2-4-pentanodiona (1)
/ agua (2)
n-butanol (1) /
agua (2)
Metanol (1) /
ciclohexano (2)
34
5.5. APLICACIÓN A LA SOLUBILIDAD DE DISOLVENTES ORG ÁNICOS INDUSTRIALES EN AGUA.
[I]. Sistema: TOLUENO (1) /AGUA (2)
(a).1. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2) a 283.15 K
GRUPO COMPONENTE
)(1Kν
)(2Kν
ACH 5 0
ACCH3 1 0
H2O 0 1
Tabla Nº 39: Matriz UNIFAC del sistema tolueno
(a).2. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2) a 288.15 K
En todos los casos hacemos la simulación para F = 1 mol-g, Z1 = 0.5, Z2 = 0.5;
variando solamente la temperatura. Luego de la simulación, se obtiene los
siguientes valores que se muestra a continuación:
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99481 0.00519 0.50256
Fase II 0.00011 0.99989 0.49744
Tabla Nº 40: Resultados de la simulación a T = 288.15 K
Todos los ϒij, < 1x10-10.
Ahora se puede calcular la solubilidad del tolueno en agua; a partir de la Fase II,
es decir:
Tolueno = 0.00011 X 0.49744 x 92 = 5.034x10-3 g
Agua = 0.99989 X 0.49744 x 18 = 8.95293 g 8.9529x10-3 L
Luego: L
g56220S .=
35
(a).3. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2) T = 293.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99409 0.00591 0.50292
Fase II 0.00012 0.99988 0.49708
Tabla Nº 41: Resultados de la simulación a T = 293.15 K
La solubilidad se calcula por un procedimiento similar al anterior, obteniendo el
siguiente valor: L
g61340S .=
(a).4. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2) T = 298.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99329 0.00671 0.50331
Fase II 0.00013 0.99987 0.49669
Tabla Nº 42: Resultados de la simulación a T = 298.15 K
La solubilidad será: L
g66450S .=
En la bibliografía se reporta la solubilidad experimental del tolueno en agua igual
a 0.53 g/L a la temperatura entre (293.15 K y 298.15 K)
(a).5. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2). T = 308.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99147 0.00853 0.50423
Fase II 0.000150 0.99985 0.49577
Tabla Nº 43: Resultados de la simulación a T = 308.15 K
L
g76680S .=
36
(a).6. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2). T = 323.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.98806 0.01194 0.50595
Fase II 0.00019 0.99981 0.49405
Tabla Nº 44: Resultados de la simulación a T = 323.15 K
L
g97290S .=
(a).7. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2). T = 333.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.98528 0.01472 0.50736
Fase II 0.00023 0.99977 0.49264
Tabla Nº 45: Resultados de la simulación a T = 333.15 K
L
g17581S .=
(a).8. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2). T = 350.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.97954 0.02046 0.51029
Fase II 0.00030 0.99970 0.489710
Tabla Nº 46: Resultados de la simulación a T = 350.15 K
L
g53301S .=
Resumiendo:
T (°C) 15 20 25 30 35 50 60 77
S (g/L) 0.5622 0.6134 0.6645 0.7156 0.7668 0.9729 1.1758 1.5330
Tabla Nº 47: Resumen de la solubilidad del Tolueno en agua como función de la temperatura.
37
Para ver si la solubilidad del tolueno varía con la composición molar inicial,
ejecutemos el programa manteniendo la temperatura constante en 298.15 K, y
variando las composiciones iniciales, es decir:
(a).9. Sistema: Tolueno (1) / H 2O (2). Z1 = 0.01; Z2 = 0.99
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99329 0.00671 0.00994
Fase II 0.00013 0.99987 0.99006
Tabla Nº 48: Resultados de la simulación a T = 298.15 K
(a).10. Sistema: Tolueno (1) / H 2O (2). Z1 = 0.10; Z2 = 0.90
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99329 0.00671 0.10056
Fase II 0.00013 0.99987 0.89944
Tabla Nº 49: Resultados de la simulación a T = 298.15 K
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
10 20 30 40 50 60 70 80
S(g/
L)
T(°C)
Grafico N°7: Solubilidad del Tolueno en agua en funcion de la Temperatura
38
(a).11. Sistema: Tolueno (1) / H 2O (2). Z1 = 0.30; Z2 = 0.70
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99329 0.00671 0.30194
Fase II 0.00013 0.99987 0.69806
Tabla Nº 50: Resultados de la simulación a T = 298.15 K
(a).12. Sistema: Tolueno (1) / H 2O (2). Z1 = 0.99; Z2 = 0.01
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99329 0.00671 0.99668
Fase II 0.00013 0.99987 0.00332
Tabla Nº 51: Resultados de la simulación a T = 298.15 K
Se observa que la solubilidad no es función de las cantidades iniciales.
[II]. Sistema: HEXANO (1) / AGUA (2)
La matriz UNIFAC para este sistema, está dado por:
GRUPO COMPONENTE
)(1Kν
)(2Kν
- CH3 2 0
- CH2 4 0
H2O 0 1
Tabla Nº 52: Matriz UNIFAC del sistema hexano
En todos los casos la composición inicial es Z1 = 0.5; Z2 = 0.5, variando la temperatura F = 1
mol-g.
(b).1 Sistema: Hexano (1) / Agua (2) a 288.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99459 0.00541 0.50388
Fase II 0.00013 0.99987 0.49612
Tabla Nº 53: Resultados de la simulación a T = 288.15 K
39
L
g62120S .=
(b).2 Sistema: Hexano (1) / Agua (2) a 293.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99346 0.00654 0.50322
Fase II 0.00014 0.99986 0.49678
Tabla Nº 54: Resultados de la simulación a T = 293.15 K
L
g66890S .=
(b).3 Sistema: Hexano (1) / Agua (2) a 298.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99215 0.00785 0.50388
Fase II 0.00015 0.99985 0.49612
Tabla Nº 55: Resultados de la simulación a T = 288.15 K
L
g62120S .=
(b).4 Sistema: Hexano (1) / Agua (2) a 303.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99064 0.00936 0.50464
Fase II 0.00016 0.99984 0.49536
Tabla Nº 56: Resultados de la simulación a T = 303.15 K
L
g76450S .=
(b).5 Sistema: Hexano (1) / Agua (2) a 308.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99215 0.00785 0.50388
Fase II 0.00015 0.99985 0.49612
Tabla Nº 57: Resultados de la simulación a T = 308.15 K
L
g81230S .=
40
(b).6 Sistema: Hexano (1) / Agua (2) a 323.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99206 0.001794 0.5093
Fase II 0.00021 0.99979 0.4907
Tabla Nº 58: Resultados de la simulación a T = 323.15 K
L
g00351S .=
(b).7 Sistema: Hexano (1) / Agua (2) a 333.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.97588 0.02412 0.51223
Fase II 0.00025 0.99975 0.48777
Tabla Nº 59: Resultados de la simulación a T = 333.15 K
L
g19471S .=
(b).8 Sistema: Hexano (1) / Agua (2) a 350.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.96167 0.03833 0.51976
Fase II 0.00033 0.99967 0.48024
Tabla Nº 60: Resultados de la simulación a T = 350.15 K
L
g57711S .=
Resumiendo:
41
T (°C) 15 20 25 30 35 50 60 77
S (g/L) 0.6212 0.6689 0.7167 0.7645 0.8123 1.0035 1.1947 1.5771
Tabla Nº 61: Resumen de la solubilidad del Hexano en agua como función de la temperatura.
[III]. Sistema: ACETATO DE VINILO (1) / AGUA ( 2)
Ejecutamos este sistema fijando F=1 molg, Z[1] = 0.5 y Z[2] = 0.5 y variando la
temperatura en cada caso
GRUPO COMPONENTE
)(1Kν
)(2Kν
CH3 1 0
COO 1 0
CH2=CH 1 0
H2O 0 1
Tabla Nº 62: Matriz UNIFAC del sistema acetato de vinilo / agua
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
10 20 30 40 50 60 70 80
S(g/
L)
T(°C)
Grafico N°8: Solubilidad del Hexano en agua en funcion de la Temperatura
42
(c).1 Sistema: acetato de vinilo (1) / agua (2) a 2 88.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.91767 0.08233 0.53730
Fase II 0.01498 0.98502 0.46270
Tabla Nº 63: Resultados de la simulación del sistema acetato de vinilo / agua, 288.15 K
L
g6672S .=
(c).2 Sistema: acetato de vinilo (1) / agua (2) a 2 93.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.92234 0.07766 0.53487
Fase II 0.01432 0.98568 0.46513
Tabla Nº 64: Resultados de la simulación del sistema acetato de vinilo / agua, 293.15 K
L
g411769S .=
(c).3 Sistema: acetato de vinilo (1) / agua (2) a 2 98.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.92528 0.07472 0.53344
Fase II 0.01375 0.98625 0.46656
Tabla Nº 65: Resultados de la simulación del sistema acetato de vinilo / agua, 298.15 K
L
g6103.66S=
(c).4 Sistema: acetato de vinilo (1) / agua (2) a 3 03.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.92691 0.07309 0.53275
Fase II 0.01325 0.98675 0.46725
Tabla Nº 66: Resultados de la simulación del sistema acetato de vinilo / agua, 303.15 K
L
g155664S .=
43
(c).5 Sistema: acetato de vinilo (1) / agua (2) a 3 08.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.92750 0.07250 0.53262
Fase II 0.01282 0.98718 0.46738
Tabla Nº 67: Resultados de la simulación del sistema acetato de vinilo / agua, 308.15 K
L
g046562S .=
(c).6 Sistema: acetato de vinilo (1) / agua (2) a 3 23.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.92476 0.07524 0.53472
Fase II 0.01186 0.98814 0.46528
Tabla Nº 68: Resultados de la simulación del sistema acetato de vinilo / agua, 323.15 K
L
g344557S .=
(c).7 Sistema: acetato de vinilo (1) / agua (2) a 3 33.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.92005 0.07995 0.53770
Fase II 0.01143 0.98857 0.46230
Tabla Nº 69: Resultados de la simulación del sistema acetato de vinilo / agua, 333.15 K
L
g2455S .=
44
(c).8 Sistema: acetato de vinilo (1) / agua (2) a 3 50.15 K
FASES X1 X2 F
Fase I 0.90782 0.09218 0.54525
Fase II 0.01102 0.98898 0.45475
Tabla Nº 70: Resultados de la simulación sistema acetato de vinilo / agua, 350.15 K
L
g23753S .=
Resumiendo:
T (°C) 15 20 25 30 35 50 60 77
S (g/L) 72.66 69.4117 66.6103 64.1556 62.0465 57.3445 55.24 53.237
Resumen de la solubilidad del Acetato de vinilo en agua como función de la temperatura.
45
50
55
60
65
70
75
10 20 30 40 50 60 70 80
S (g
/L)
T(°C)
Grafico N°9: Solubilidad del Acetato de vinilo en agua en funcion de la Temperatura
45
[IV]. Sistema: XILENO (1) / AGUA (2)
(d).1 Sistema: xileno (1) / agua (2) a 288.15 K Z1 = 0.5, Z2 = 0.5
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99614 0.00386 0.50192
Fase II 3.046x10-5 0.99997 0.49808
Tabla Nº 71: Resultados de la simulación sistema xileno/ agua, 288.15 K
L
g18620S .=
(d).1 Sistema: xileno (1) / agua (2) a 293.15 K Z1 = 0.5, Z2 = 0.5
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99558 0.00442 0.50220
Fase II 3.3115x10-5 0.99997 0.49780
Tabla Nº 72: Resultados de la simulación sistema xileno / agua, 293.15 K
L
g20230S .=
(d).2 Sistema: xileno (1) / agua (2) a 298.15 K Z1 = 0.5, Z2 = 0.5
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99497 0.00503 0.50251
Fase II 3.5997x10-5 0.99996 0.49749
Tabla Nº 73: Resultados de la simulación sistema xileno / agua, 298.15 K
L
g22000S .=
46
(d).3 Sistema: xileno (1) / agua (2) a 303.15 K Z1 = 0.5, Z2 = 0.5
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99429 0.00571 0.50285
Fase II 3.9125x10-5 0.99996 0.49715
Tabla Nº 74: Resultados de la simulación sistema xileno/ agua 303.15 K
L
g23910S .=
(d).4 Sistema: xileno (1) / agua (2) a 308.15 K Z1 = 0.5, Z2 = 0.5
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99354 0.00646 0.502032
Fase II 4.2521x10-5 0.99996 0.49677
Tabla Nº 75: Resultados de la simulación sistema xileno/ agua 308.15 K
L
g25980S .=
(d).5 Sistema: xileno (1) / agua (2) a 323.15 K Z1 = 0.5, Z2 = 0.5
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99086 0.00914 0.50459
Fase II 5.4552x10-5 0.99995 0.49541
Tabla Nº 76: Resultados de la simulación sistema xileno/ agua 323.15 K
L
g33340S .=
47
(d).6 Sistema: xileno (1) / agua (2) a 333.15 K Z1 = 0.5, Z2 = 0.5
FASES X1 X2 F
Fase I 0.98865 0.01135 0.50571
Fase II 6.4379x10-5 0.99994 0.49429
Tabla Nº 77: Resultados de la simulación sistema xileno/ agua 333.15 K
L
g39340S .=
(d).7 Sistema: xileno (1) / agua (2) a 350.15 Z1 = 0.5, Z2 = 0.5
FASES X1 X2 F
Fase I 0.98401 0.01599 0.50808
Fase II 8.527x10-5 0.99991 0.49192
Tabla Nº 78: Resultados de la simulación sistema xileno/ agua 350.15 K
L
g52080S .=
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0 20 40 60 80
S(g
/L)
T(°C)
Grafico N°10: Solubilidad del Tolueno, Hexano y Xileno
Tolueno
Hexano
Xileno
48
[V]. Sistema: BUTANOL (1) /AGUA (2)
(e).1. Sistema: butanol (1) / agua (2) a 293.15 K Butanol: CH3, 3 CH2, 1 OH (p)
Luego de ejecutar el programa se obtiene:
FASES 1x 2x F
FASE I 0.64783 0.35217 0.76093
FASE 2 0.02971 0.97029 0.23917
Tabla Nº 79: Resultados de la simulación sistema butanol/ agua 293.15 K
Todas las 01-ij 10x1<ε
Realizando cálculos, se obtiene la solubilidad: 12.58 g / 10 g H2O
En la página 625 de [4], se reporta una solubilidad de 7.9 g butanol / 10 g H2O
Por otro lado, los sistemas que contienen alcohol son los más difíciles de correr
con el programa, pues presentan cierta inestabilidad matemática de
convergencia.
(e).2. Sistema: butanol (1) / agua (2), T = 70 °C ( 343,15 °K)
FASES 1x 2x F
FASE I 0.58396 0.41604 0.84896
FASE 2 0.02807 0.97193 0.15104
Tabla Nº 80: Resultados de la simulación sistema butanol/ agua 343.15 K
En la página 646 de [10], se encuentra que la solubilidad del butanol en agua es:
Van Laar : 1.0 %
UNIQUAC : 2.0 %
OBSERVADO : 1.7 %
49
Y del cuadro anterior, según UNIFAC – DO, se obtiene 2,8%
La cantidad de butanol en la fase orgánica, según la misma referencia es:
Van Laar : 4.5 %
UNIQUAC : 58 %
OBSERVADO : 58.1 %
Según UNIFAC – DORTMUND, es igual a 58,39%
T = 353,15 (80 °C)
FASES Observado Van Laar UNIQUAC UNIFAC DO
FASE I 1.80 2.5 3.0 2.85
FASE 2 59.7 49.0 63.0 56.438
Tabla Nº 81: Resultados de los valores observados y calculados por diversos modelos
[VI]. OTROS SISTEMAS
(f).1 Sistema: etanol (1) / benceno (2) / agua (3 ), T = 298,15 °K
Este sistema se encuentra en [16], los datos de la composición de alimentación
en porcentaje en peso es:
Agua : 10,25%
Etanol : 37,65%
Benceno : 52,10%
Transformando a composición molar para ejecutar el programa, se obtiene:
Z[1] = 0.3981 z[2] = 0.325 z[3] = 0.2769
50
Luego de ejecutar el programa, se obtiene:
FASES 1x 2x 3x F 1γ 2γ 3γ
FASE I 0.24492 0.70813 0.04695 0.39172 2.19484 1.30187 16.38518
FASE 2 0.4900 0.07263 0.42837 0.60288 12.6928 12.6928 1.79585
Tabla Nº 82: Resultados de la simulación del sistema etanol / benceno / agua a 298.15 K
01-ij 10x1<ε
Transformando a composición másica:
FASES 1w 2w 3w
FASE I 0.167291 0.82016 0.1254
FASE 2 0.63182 0.15593 0.21224
Tabla Nº 83: Fracciones másicas de los valores dados en la Tabla N° 82
De la figura N° 6, página 2353 de [16], se obtiene etanol en la fase rica en benceno:
16% y con el modelo se calculó 16,73%.
Etanol en la fase rica en agua: 52,5% y con el modelo se obtuvo 63,18%.
51
6. DISCUSIÓN
� En cada uno de los procesos de simulación se ha establecido un criterio de tolerancia entre
10–8 y 10–10 en el cálculo de las fracciones molares de cada componente en cada una de las
fases.
� La solubilidad del mentol aumenta con la temperatura. El mentol en su condición de alcohol
secundario es más soluble en agua, que la mentona. y la presencia del grupo –OH en el alcohol
propicia la formación de los “puentes de hidrógeno” con el agua. Puesto que las moléculas de
alcohol se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las del agua,
puede haber mezcla de las dos clases de moléculas: la energía necesaria para romper un
puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol es proporcionada por la
formación de un “puente de hidrógeno” entre una molécula de agua y otra de alcohol. Para el
caso de la mentona, puesto que el grupo funcional C=0 es diferente al OH, los “puentes de
hidrógeno” que pueda establecerse está más limitado.
� Por otro lado la solubilidad del mirceno, geraniol y citral decrece con la temperatura. En este
caso, se observa una incoherencia en la solubilidad del mirceno; se esperaría que este, en su
condición de hidrocarburo insaturado, tenga menor solubilidad que el citral.; dicha
incoherencia puede deberse a la poca información existente para la evaluación de los
parámetros de interacción binaria..En el caso del geraniol que es más soluble que el mirceno
y el citral, se observa que es bastante coherente.
� Para diversas composiciones de mentol en agua, la composición de equilibrio es la misma,
excepto cuando las composiciones iniciales están en el límite de solubilidad, tal como se
observa en la Tabla N° 86. Este mismo hecho se ha comprobado para el caso de la mentona,
lo cual no se reporta en este artículo.
� En los sistemas ternarios mostrados anteriormente, es posible calcular el punto crítico usando
el modelo matemático expuesto; sin embargo, se requiere de bastante experiencia en el
manejo del programa, debido a que cerca del punto crítico el sistema presenta gran
inestabilidad.
� En general, mediante el método desarrollado es este trabajo es posible calcular las
composiciones de equilibrio de mezclas multicomponente en cualquier concentración y
temperatura
52
7. CONCLUSIONES
� El modelo termodinámico UNIFAC-DO, es uno de los modelos más usados para la
predicción de los diversos equilibrios a nivel experimental, e inclusive su uso se está
generalizando a nivel industrial, debido a que presenta mejoras notables respecto al
UNIFAC original y respecto a otros modelos. Se usa con bastante éxito en sistemas en
los cuales las moléculas presentan gran heterogeneidad en cuanto al tamaño.
� Tomando en consideración estos aspectos, se ha elaborado el programa denominado
CDJ-ELL-01, que permite entre otras cosas, lo siguiente:
o Predecir la solubilidad de diversas sustancias orgánicas puras en agua a
temperaturas diversas.
o Predecir la solubilidad de mezclas de sustancias orgánicas en agua a diversas
temperaturas
o Seleccionar un solvente adecuado desde el punto de vista técnico, para la
extracción de compuestos orgánicos valiosos disueltos en agua.
o Establecer el número de etapas de extracción con solvente para un sistema
multicomponente, por este método analítico.
o El uso del UNIFAC-DO está limitado por la ausencia de muchos parámetros de
interacción binaria, por lo cual, muchas moléculas no pueden ser
representadas mediante este modelo, lo cual limita su uso.
o Hace falta realizar una comprobación experimental del los datos que se
reporta en este artículo
53
8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Smith, J., Van Ness, H., Abott, M., Introducción a la Termodinámica de Ingeniería
Química, México: Edit. Mc. Graw Hill, Quinta Edición., 1997.
[2] Primo, E., Química Orgánica Básica y Aplicada, Tomo I, España: Edit. Reverte S. A.,
1996.
[3] Henley, E., Seader, J., Operaciones de separación por etapas de equilibrio en
Ingeniería Química, España: Edit. Reverte S. A., 1998.
[4] Morrison, R., Boyd, R., Química Orgánica, México: Edit. Adison Weslwy, Quinta
Edición, 1992.
[5] Gmehling, J., J. Li y M. Schiller, A Modified Model 2 Present Parameter Matrix and
Results for Different Thermodynamic Properties, Ind. Eng. Chem Res. 1993, 32, 178 –
193.
[6] Magnussen, T., P. Rasmussen and A. Fredenslund, UNIFAC Parameter Table for
prediction of liquid – liquid Equilibria, Ind. Eng. Chem Process Des. Dev., vol. 20, N°
2, 1981.
[7] Prausnitz, J., Anderson, T., Computer Calculations for Multicomponent vapor – liquid
and liquid – liquid Equilibria, Edit. Prentice – Hall, Inc Englewood Clips, 1980.
[8] J. Gmehling and C. Höllmann, Synthesis of Distillation Processes Using
Thermodynamic Models and the Dortmund Data Bank, Ind. Eng. Chem Res. 1998, 37,
3112 – 3123.
[9] Fredenslund, A., Gmehling, J., Michelson, M., P. Rasmussen and J. Prausnitz,
Computarized Design of Multicomponent Distillation Columns Using the UNIFAC
Group Contribution Method for Calculation of Activity Coefficients, Ind. Eng. Chem
Process. Des. Dev. Vol. 16, N° 4, 1977.
[10] Prausnitz, J., Lichtentheler, R., Gómez, E., Termodinámica Molecular de los
Equilibrios de Fases, España: Edit. Prentice Hall, 3ra. Edición, 2000.
[11] Arce, A., Blanco, A., Correa, J., R. Méndez y J. Tojo, Aplicación del Método ASOG
para la predicción del equilibrio líquido – vapor y líquido – líquido, Ingeniería
Química, Julio 1987, pp. 153 – 157.
54
[12] Arce, A., Blanco, A., y Tojo J., Predicción del equilibrio líquido – vapor en sistemas
binarios utilizando el método UNIFAC, Ingeniería Química, Febrero 1983, pp. 127 –
134.
[13] Gmehling, J., Rasmussen P., and Fredenslund, A., UNIFAC Vapor – Liquid Equilibria
by UNIFAC Group Contribution Revision and Extensión, Ind. Eng. Chem Process Des.
Dev. 1982, 21, 118 - 127.
[14] Mc Donald, C., Floudas, Ch., Global Optimization and Analysis for the Gibbs Free
Energy Function Using the UNIFAC, Wilson and ASOG Equations, Ind. Eng. Chem
Res. 1995, 34, 1674 – 1687.
[15] Geana, D., Feroiu, V., Prediction of vapor – liquid Equilibria at Low and High
Pressures from UNIFAC Activity Coefficients at Infinite Dilution, Ind. Eng. Chem
Res. 1998, 37, 1173 – 1180.
[16] Ching, Y., Moulton, R., Quaternary Liquid System with two Inmiscible Liquid Pairs,
Enginering Chemistry, vol. 45, N° 10, 2350 – 2360.
[17] Hooper, H., Michel, S., Prausnitz, J., Correlation of Liquid - Liquid Equilibria some
water – organic Liquid System in the Region 20 – 250 °C, Ind. Eng. Chem Res. 1998,
27, 2182 – 2187.
[18] Arce, A., Blanco, A., Correa, J., R. Méndez y J. Tojo; Predicción del equilibrio líquido
utilizando el método UNIFAC, Ingeniería Química, Febrero 1985, pp. 151 – 154.
[19] Costa Novella, E., Ingeniería Química, 5 Transferencia de materia, España: Edit.
Alambra S. A., 1ra parte, 1988.
[20] J. Hildebrandt y R. Scott; The solubility of Non Electrolytes; 3ra. Ed., Reinhold
Publishing Corp., 1950.
[21] Geankoplis, Christie J., Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias, México: Cía.
Edit. Continental S.A., Tercera edición, 1998.
[22] http://www.sce.org/rinbun/JCEJpdf/E34p0043.pdf
[23] http://journals.tubitak.gov.tr/engineering/issues/muh-01-25-4/muh-25-4-2-9904-9.pdf
[24] http://134.106.215.86/UNIFAC/Model_Comparison.htm
55
Nomenclatura.
F : Flujo molar de la alimentación (1 mol-g)
i Número de componentes
j Número de fases
k : Número de grupos UNIFAC
Ji : Propiedad auxiliar del componente i (Fracción de volumen sobre fracción molar)
Ji’ : Valor empírico modificado de Ji
Li : Propiedad auxiliar del componente i (fracción de superficie sobre fracción molar)
θm : Fracción de superficie del grupo m en la fase líquida
F1 : Flujo molar de la fase I
F2 : Flujo mola de la fase II
Z[i] : Composición molar de la alimentación
X i(1) : Fracción molar del componente i en la fase I
X i(2) : Fracción molar del componente i en la fase II
ki . Constante de equilibrio del componente i
γi(1) : Coeficiente de actividad del componente i en la fase I
γi(2) : Coeficiente de actividad del componente i en la fase II
φ : Fracción molar de la fase II
S : Solubilidad de un soluto en el agua (g soluto / L de agua)
R : Recuperación de soluto con solvente.
Qk : Superficie relativa del subgrupo k de Van der Waals
Rk : Volumen relativo del subgrupo k de Van der Waals
anm : Parámetros UNIFAC de interacción entre los grupos n y m(K)
bnm : Parámetros UNIFAC de interacción entre los grupos n y m
cnm : Parámetros UNIFAC de interacción entre los grupos n y m(K-1)
ANEXO 1
56
EQUILIBRIO EN SISTEMAS QUE CONTIENEN TERPENOS
Los Sistemas que se presentan en este ítem, no han sido reportados en la bibliografía,
por tanto son inéditos, por lo que no es posible verificar su validez, salvo que se realice
comprobaciones experimentales.
1.1 Sistema: Mentol (1) / agua (2)
El mentol, la mentona, el acetato de metilo y el mentofurano son los componentes
principales del aceite esencial de menta, por lo cual presentamos los diversos equilibrios
con cada uno de estos sistemas.
La formula química del mentol, está dada por:
La matriz UNIFAC, para este sistema es la siguiente:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
- CH3 3 0
- CH 1 0
c CH2 3 0
c CH 3 0
OH (s) 1 0
H2O 0 1
Tabla Nº 84: Matriz UNIFAC para el sistema mentol – agua (la “c” pequeña indica que el grupo respectivo esta
dentro de un ciclo) Fuente: Elaboración Propia
Las condiciones de trabajo son:
T = 298,15 °K, F = 1 mol-g, Z[1] = 0.50, Z[2]=0.50
Los resultados de la simulación son:
OH
(- ) - mentol
57
FASES X1 X2 F
Fase I 0.87314 0.12686 0.57241
Fase II 4.8x10-4 0.99952 0.42759
Tabla Nº 85: Resultados de la simulación a las condiciones dadas.
Fase I: Fase Orgánica; Fase II: Fase Acuosa
Fuente: Elaboración Propia
La ejecución del programa se realiza hasta que todos los εij, definido por
ToleranciaasumXcalcX ijij ≤− .. . Para todas las corridas del programa se ha
considerado una tolerancia = 1x10-10.
Con la finalidad de comprobar si las condiciones de equilibrio varían con la composición
inicial de la mezcla de alimentación, se ejecuta el programa bajo las mismas condiciones
de temperatura, variando solamente variando la composición inicial. Para diversas
condiciones de alimentación, se obtiene:
FASES X1 X2 F Z
Fase I 0.01000 0.99000 1.00000 Z1 = 0.01
Fase II 0.01000 0.99000 0.0000 Z2 = 0.99
Fase I 0.87314 0.12686 0.11404 Z1 = 0.10
Fase II 0.00048 0.99952 0.88596 Z2 = 0.90
Fase I 0.87314 0.12686 0.22864 Z1 = 0.20
Fase II 0.00048 0.99952 0.77136 Z2 = 0.80
Fase I 0.87314 0.12686 0.34323 Z1 = 0.30
Fase II 0.00048 0.99952 0.654323 Z2 = 0.70
Fase I 0.87314 0.12686 0.45782 Z1 = 0.40
Fase II 0.00048 0.99952 0.54218 Z2 = 0.60
Fase I 0.87314 0.12686 0.57241 Z1 = 0.50
Fase II 0.00048 0.99952 0.42759 Z2 = 0.50
Fase I 0.87314 0.12686 0.68701 Z1 = 0.60
Fase II 0.00048 0.99952 0.31299 Z2 = 0.40
Fase I 0.87314 0.12686 0.80160 Z1 = 0.70
Fase II 0.00048 0.99952 0.19840 Z2 = 0.30
Fase I 0.87314 0.12686 091619 Z1 = 0.80
Fase II 0.00048 0.99952 0.08381 Z2 = 0.20
Fase I 0.90000 0.10000 0.99999 Z1 = 0.90
Fase II 0.00072 0.83662 6.2x10-12=0 Z2 = 0.10
Tabla Nº 86: Resultados de la simulación a 298.15 °K para diversas composiciones iniciales de
la alimentación del sistema mentol - agua Fuente: Elaboración Propia
58
En la Tabla N° 86 se observa que para la mayoría de los rangos de concentración, la
composición de equilibrio es la misma, excepto cuando a concentración de mentol es
menor o igual a 1 % mol, con cuya concentración está presente una sola fase (fase
acuosa). Ocurre lo mismo cuando la concentración de mentona es mayor o igual a 90%
de mentona, también esta presente una sola fase (fase orgánica).
Con la finalidad de averiguar la dependencia de la solubilidad de la mentona con la
temperatura, tomado una composición constante de la alimentación en este caso Z[1] =
0.50 y Z[2] = 0.50, se ejecuta el programa para diversas temperaturas, y se obtiene los
siguientes resultados:
FASES X1 X2 F
Fase I 0.88550 0.11450 0.56445
Fase II 0.00043 0.99957 0.43555
Tabla Nº 87: Resultados de la simulación cuando T = 283.15 °K; Z[1] = 0.50; Z[2] = 0.50, F =1 mol-g
Fuente: Elaboración Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.88170 0.11830 0.56687
Fase II 0.000442 0.99956 0.43313
Tabla Nº 88: Resultados de la simulación cuando T = 288.15 °K; Z[1] = 0.50; Z[2] = 0.50, F =1 mol-g
Fuente: Elaboración Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.87757 0.12243 0.56953
Fase II 0.00046 0.99954 0.43047
Tabla Nº 89: Resultados de la simulación cuando T = 293.15 °K; Z[1] = Z[2] = 0.50, F =1 mol-g
Fuente: Elaboración Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.87314 0.12686 0.57241
Fase II 0.00048 0.99952 0.42759
Tabla Nº 90: Resultados de la simulación cuando T = 298.15 °K; Z[1] = Z[2] = 0.50, F =1 mol-g
59
Fuente: Elaboración Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.85819 0.14181 0.58236
Fase II 0.000544 0.99946 0.41764
Tabla Nº 91: Resultados de la simulación cuando T = 313.15 °K; Z[1] = Z[2] = 0.50, F =1 mol-g
Fuente: Elaboración Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.84113 0.15887 0.59414
Fase II 0.000621 0.99938 0.40586
Tabla Nº 92: Resultados de la simulación cuando T = 328.15 °K; Z[1] = Z[2] = 0.50, F =1 mol-g
Fuente: Elaboración Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.82280 0.17772 0.60772
Fase II 0.000712 0.99929 0.39228
Tabla Nº 93: Resultados de la simulación cuando T = 343.15 °K; Z[1] = Z[2] = 0.50, F =1 mol-g
Fuente: Elaboración Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.80877 0.19123 0.61785
Fase II 0.000781 0.99922 0.38215
Tabla Nº 94: Resultados de la simulación cuando T = 353.15 °K; Z[1] = Z[2] = 0.50, F =1 mol-g Fuente: Elaboración Propia
Con estos datos se puede calcular la solubilidad de la mentona en agua a diferentes
temperaturas, tomando como base la fase acuosa (Fase II).
60
Sí T = 283.15 °K
Mentol = 0.00043 x 0.43555 x 155 = 0.0290 g
Agua = 0.99957 x 0.43555 x 18 = 7.8356 g ≈ 7.8365x10-3 L
Luego: L
g7003
L10x83657
g02900S
3.
.
.==
−
Se procede del mismo modo para diferentes valores de temperatura y se obtiene el
siguiente resultado:
T (°K) S (g/L) T (°K) S (g/L)
283.15 3.7000 313.15 4.6907
288.15 3.8077 328.15 5.3974
293.15 3.9643 343.15 6.1379
298.15 4.1353 353.15 6.7348
Tabla Nº 95: Solubilidad del mentol en agua a diversas temperaturas a partir de los datos de la fase
acuosa, Tablas N° 87 al N° 94. Fuente: Elaboración Propia
Fuente: Elaboración Pr opia
Se observa que la solubilidad del mentol en la fase acuosa aumenta conforme aumenta
la temperatura; por lo cual, la separación de fases en una extracción por arrastre de vapor,
se deberá hacer a la temperatura más baja posible.
2
3
4
5
6
7
8
280 300 320 340 360
S(g/
L)
T(K°)
Grafico N°11: Solubilidad del mentol en agua como funcion de la Temperatura
61
Como el objeto es recuperar la mayor cantidad de mentol de la fase acuosa, se añade un
disolvente adecuado, en este caso, el hexano, y como la mayoría de procesos sin
intercambio de energía, se lleva a cabo a temperatura ambiente, (25 °C), escogemos esta
temperatura para la extracción con hexano del hexano.
1.2 Sistema: Mentol (1) / Hexano (2) / Agua (3)
La matriz UNIFAC para este sistema, está dado por:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
)3(Kν
CH3 3 2 0
CH 1 0 0
c CH2 3 0 0
c CH 3 0 0
OH (s) 1 0 0
CH2 0 4 0
H2O 0 0 1
Tabla Nº 96 Matriz UNIFAC del sistema mentol – hexano – agua. Se ejecuta el programa CDJ – ELL – 01, a
la T = 298.15 °K; Z[1] = 0.10, Z[2] = 0.10, Z[3] = 0.80 Fuente: Elaboración Propia
FASES X1 X2 X3 F
Fase I 0.46829 0.46824 0.06281 0.21306
Fase II 2.8647x10-4 1.2192x10-4 0.99959 0.78694
Tabla Nº 97: Resultados de la simulación del sistema mentol – hexano - agua
Fuente: Elaboración Propia
Ahora se calcula la cantidad de mentol que queda en la fase acuosa mediante el
procedimiento descrito anteriormente y se obtiene:
L
g46782S .=
Luego, la cantidad extraída será: R = 4.1353 – 2.4678 = 1.6675 g
% de recuperación en una sola etapa será: %...
324010013534
66754=×=
Mediante este procedimiento se puede calcular el número de etapas necesarias para una
recuperación dada de mentol.
62
1.3 Sistema: Mentona (1) / Agua (2)
La estructura de la mentona esta dada por
La matriz UNIFAC, para este sistema es la siguiente:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
- CH3 3 0
- CH 1 0
c CH2 2 0
c CH 2 0
- CH2CO 1 0
H2O 0 1
Tabla Nº 98: Matriz UNIFAC para el sistema mentona - agua Fuente: Elaboració n Propia
En este sistema se procede bajo las mismas condiciones del sistema anterior, es decir:
T = 298.15 °K, F = 1 mol-g, Z[1] = 0.50, Z[2]=0.50
Los resultados de la simulación son:
FASES X1 X2 F
Fase I 0.95343 0.04657 0.52431
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.47569
Tabla Nº 99: Resultados de la simulación del sistema mentona – agua para las condiciones dadas.
Fuente: Elaboración Propia
Con la finalidad de verificar si las condiciones de equilibrio varían con las
composiciones de alimentación, se ejecuta el programa para diferentes composiciones
molares de alimentación fijando la temperatura a 298.15 °K.
O
(- ) - mentona
63
FASES X1 X2 F Z
Fase I 0.95343 0.04657 0.01026 Z1 = 0.01
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.98974 Z2 = 0.99
Fase I 0.95343 0.04657 0.10467 Z1 = 0.10
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.84533 Z2 = 0.90
Fase I 0.95343 0.04657 0.20598 Z1 = 0.20
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.79042 Z2 = 0.80
Fase I 0.95343 0.04657 0.31449 Z1 = 0.30
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.68551 Z2 = 0.70
Fase I 0.95343 0.04657 0.41940 Z1 = 0.40
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.58060 Z2 = 0.60
Fase I 0.95343 0.04657 0.52431 Z1 = 0.50
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.47569 Z2 = 0.50
Fase I 0.95343 0.04657 0.62922 Z1 = 0.60
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.37078 Z2 = 0.40
Fase I 0.95343 0.04657 0.73413 Z1 = 0.70
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.26587 Z2 = 0.30
Fase I 0.95343 0.04657 0.83904 Z1 = 0.80
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.16096 Z2 = 0.20
Fase I 0.95343 0.04657 0.94395 Z1 = 0.90
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.05605 Z2 = 0.10
Tabla Nº 100: Resultados de la simulación a 298.15 °K para diversas composiciones iniciales de la alimentación del sistema mentona - agua
Fuente: Elaboración Propia
Para ver la solubilidad de la mentona con la temperatura, se ejecuta el programa para
diversas temperaturas manteniendo constante la composición de alimentación: Z[1] =
0.01, Z[2] = 0.99.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
FASES X1 X2 F
Fase I 0.99012 0.03988 0.01020
Fase II 22.308x10-5 0.99979 0.98978
Tabla Nº 101: Resultados de la simulación del sistema mentona – agua, a T = 288.15 °K; Z[1] = 0.01; Z[2]
= 0.99
64
Fuente: Elaboración Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.95343 0.04657 0.01026
Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.98974
Tabla Nº 102: Resultados de la simulación a T = 298.15 °K; Z[1] = 0.01; Z[2] = 0.99; F = 1 mol-g
Fuente: Elaboración Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.94180 0.05820 0.01036
Fase II 26.624x10-5 0.99975 0.98964
Tabla Nº 103: Resultados de la simulación a T = 313.15 °K
Fuente: Elaboraci ón Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.92282 0.07718 0.01053
Fase II 29.0x10-5 0.39710 0.98947
Tabla Nº 104: Resultados de la simulación a T = 333.15 °K
Fuente: Elaboraci ón Propia
FASES X1 X2 F
Fase I 0.89917 0.10083 0.01073
Fase II 35.48x10-5 0.99965 0.98927
Tabla Nº 105: Resultados de la simulación a T = 353.15 °K
Fuente: Elaboraci ón Propia
La solubilidad se calcula de forma similar al caso del mentol y se obtiene el siguiente
conjunto de datos:
Temperatura (K) 288.15 298.15 313.15 333.15 353.15
Solubilidad (g mentona/L)
1.8234 1.9168 2.1072 2.4818 3.0360
Tabla Nº 106: Solubilidad de la mentona en agua a diversas temperaturas
Fuente: Elaboración Propia
65
Fuente: Elaboración Propia
También en este caso se observa que la solubilidad de la mentona en la fase acuosa se
incrementa con la temperatura; motivo por el cual la extracción líquido – líquido, debe
realizarse a baja temperatura.
Fuente: Elaboración Propia
1
1.5
2
2.5
3
3.5
280 300 320 340 360
S(g/
L)
T(K°)
Grafico N° 12: Solubilidad de la mentona en fase acuosa en funcion de la Temperatura
0
1
2
3
4
5
6
7
8
280 300 320 340 360
S(g/
L)
T(K°)
Gráfico N°13: Solubilidad de (-) - Mentol y de la (-) Mentona en agua
(-) - Mentol - Agua
(-) - Mentona - Agua
66
Para averiguar la cantidad de mentona de la fase acuosa que se podía extraer en una sola
etapa, usando solvente el hexano, se ejecuta el programa a 298.15 °K:
1.4 Sistema: Mentona (1) / Hexano (2) / Agua (3)
La matriz UNIFAC para este sistema está dada por:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
)3(Kν
CH3 3 2 0
CH2 0 4 0
CH 1 0 0
c CH2 2 0 0
c CH 2 0 0
CH2CO 1 0 0
H2O 0 0 1
Tabla Nº 107: Matriz UNIFAC del sistema mentona – hexano - agua
Fuente: Elaboración Propi a
Luego de la simulación, se obtiene:
FASES X1 X2 X3 F
Fase I 0.19589 0.78719 0.01693 0.05066
Fase II 8.111x10-5 13.026x10-5 0.99979 0.94934
Tabla Nº 108: Resultados de la simulación a T = 298.15 °K; F = 1 mol-g; Z[1] = 0.01; Z[2] = 0.04 y
Z[3] = 0.95 Fuente: Elaboración Propia
Con los valores de la tabla Nº 108 se calcula la cantidad de mentona a recuperar. En esta
Tabla, la solubilidad de la mentona, calculado por procedimientos similares al caso
anterior es:
aguadeLitro
mentonag6940.0S=
La cantidad de mentona extraída, se obtiene mediante los valores de las Tablas N° 102
y 108 que es igual a:
aguadeLitro
mentonag2221
aguadeLitro
mentonag6940091681 .)..( =−
67
Equivalente al 63 %; en una sola etapa.
1.5 Sistema: Mentol (1) / Mentona (2) / Acetato de metilo (3) / Agua (4)
El aceite esencial de menta piperita básicamente tiene estos componentes, aparte de
muchos otros. Supóngase un aceite hipotéticamente en agua que contenga la siguiente
mezcla: Z[1] = 0.20; Z[2] = 0.10; Z[3] = 0.10; Z[4] = 0.60.
Se deberá calcular las composiciones en equilibrio para este sistema, previamente, la
matriz UNIFAC, será:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
)3(Kν
)(4Kν
CH3 3 3 1 0
CH 1 1 0 0
CCH2 3 2 0 0
CCH 3 2 0 0
OH (s) 1 0 0 0
CH2CO 0 1 0 0
CH3COO 0 0 1 0
H2O 0 0 0 1
Tabla Nº 109: Matriz UNIFAC del sistema mentol - mentona - acetato de metilo – agua
Fuente: Elaboración Propia
Los resultados de la simulación son:
FASES X1 X2 X3 X4 F
Fase I 0.44173 0.22097 0.20277 0.13453 0.4523
Fase II 0.00037 0.00010 0.01513 0.98440 0.54769
Tabla Nº 110: Resultados de la simulación del sistema mentol – mentona – acetato de metilo – agua, a T =
298.15 °K; F = 1 mol-g, Z[1] = 0.20, Z[2] = 0.10, Z[3] = 0.10, Z[4] = 0.60 Fuente: Elaboración Propia
1.6 Sistema: Mirceno (1) / Geraniol (2) / Citral (3) / Agua (4)
Se ha escogido este sistema por que estos componentes son los principales en la “hierba
luisa” [Lippia tripilla (L’ H’er) O. Kuntze. Lippia citriodora (Cav) Kunth].
La composición aproximada en terpenos del aceite esencial de la hierba luisa es de 12 a
20%, de los cuales los componentes mayoritarios son el mirceno, geraniol y citral, cuya
composición aproximada en peso es:
68
Mirceno 12 –20 %
Citral (geranial + neral) 68 -80 %
Geraniol 0.5 – 0.9 %
Las estructuras moleculares son:
El tratamiento de equilibrio líquido – líquido de este sistema se puede hacer en forma
aislada estableciendo las condiciones de equilibrio de los sistemas mirceno – agua,
geraniol – agua y citral – agua, sin embargo en este caso se ha trabajado con la mezcla,
considerando concentraciones equimolares de cada uno de los terpenos y el agua.
La matriz UNIFAC para este sistema está dada por:
GRUPO )(1Kν
)(2Kν
)3(Kν
)(4Kν
CH3 2 3 3 0
CH2=CH 1 0 0 0
CH2 2 3 2 0
CH =C 1 2 2 0
CH2 = C 1 0 0 0
CHO 0 0 1 0
OH (p) 0 1 0 0
H2O 0 0 0 1
Tabla Nº 111: Matriz UNIFAC para el sistema mirceno – geraniol - citral - agua
Fuente: Elaboración Propia
En este primer caso ejecutamos el programa CDJ-ELL01 con las siguientes condiciones:
T = 298.15 K, Z[1] = 0.01; Z[2] = 0.01; Z[3] = 0.01; Z[4] = 0.97 y F = 1 mol-g; con lo
cual se obtiene los siguientes datos:
CH2OH
Mirceno Geraniol
CHO
Citral
69
FASES X1 X2 X3 X4 F
Fase I 0.30824 0.30765 0.30954 0.07457 0.03225
Fase II 5.9827x10-5 7.9476x10-5 1.6539x10-5 0.99984 0.96775
Tabla Nº 112: Resultados de la simulación para el sistema mirceno – geraniol - citral
Fuente: Elaboración Propia
La solubilidad de estos terpenos se calcula a partir de la fase acuosa de manera similar
al caso del mentol, es decir:
Mirceno = 5.9827x10-5 x 0.96775 x 136 = 7.8740x10-3
Geraniol = 7.9476x10-5 x 0.96775 x 154 = 11.8445x10-3
Citral = 1.6539x10-5 x 0.96775 x 152 = 2.4328x10-3
22.1515x10-3
magua = 0.99984 x 0.96775 x 18 = 17.4167 g ≈ 17.416x10-3 L
L
g13960
L10x416717
g1043282S
L
g68000
L10x416717
g10844511S
L
g45210
L10x416717
g1087407S
3
3
CITRAL
3
3
GERANIOL
3
3
MIRCENO
..
.
..
.
..
.
=×
=
=×
=
=×=
−
−
−
−
−
−
Se ejecuta el programa CDJ–ELL01 a diversas temperaturas y se obtiene la solubilidad
de cada componente en la mezcla, obteniéndose:
70
T (K) Solubilidad (g/L)
Mirceno Geraniol Citral Agua
288.15 0.7329 0.8604 0.1716 1.7649
298.15 0.4521 0.6800 0.1396 1.2718
308.15 0.2911 0.5482 0.1176 0.9569
323.15 0.1624 0.4130 0.1113 0.6867
338.15 0.0985 0.3259 0.0833 0.5077
353.15 0.0643 0.2684 0.0760 0.4088
Tabla Nº 113: Solubilidad de los principales terpenos de la “hierba luisa” en agua, a diversas temperaturas
Fuente: Elaboración Propia
Con estos datos, se obtiene la gráfica correspondiente:
Fuente: Elaboración Propia
1.7 Sistema: Mirceno (1) / Geraniol (2) / Citral (3) / Hexano (4) / Agua (5)
Para saber que porcentaje de estos tres monoterpenos se puede extraer al adicionar una
determinada cantidad de hexano, ejecutamos el programa respectivo, con las siguientes
condiciones: T = 298.15 K, F = 1 mol-g; Z[1] = 0.010; Z[2] = 0.010; Z[3] = 0.010; Z[4]
= 0.010; Z[4] = 0.87
0
0.4
0.8
1.2
1.6
2
280 300 320 340 360
S(g/
L)
T(K°)
Gráfico N°14: Solubilidad de los principales terpenos en el agua a diversas temperaturas
Mirceno
Geraniol
Citral
Agua
71
El resultado de la ejecución es el siguiente:
FASES X1 X2 X3 X4 X5 F
Fase I 0.07526 0.07493 0.07530 0.75251 0.0220 0.13274
Fase II 1.2037x10-5 6.176x10-5 0.5073x10-5 12.8111x10-5 0.99979 0.86726
Tabla Nº 114: Resultados de la simulación de extracción de los terpenos: mirceno, geraniol y citral con hexano,
desde la fase acuosa Fuente: Elaboración Propia
Con procedimiento similar al anterior, se calcula la solubilidad de estos monoterpenos
en agua. Luego de haber extraído con hexano, se obtiene:
aguadeL
citralgeraniolmircenomezclag66230S
)(.
++=
Luego, la cantidad extraída en una sola etapa se puede obtener tomando los datos de la
Tabla N° 113 a 298.15 K y último valor, es decir:
aguaL
aceiteg609506623027181R .)..( =−=
Que representa un %...
924710027181
60950=× extraído en una etapa. Con este
procedimiento, es posible calcular de forma teórica el número de etapas necesarias para
lograr una recuperación dada.
72
ANEXO 2
ISOTERMAS DE EQUILIBRIO
El programa CDJ–ELL01, permite obtener isotermas de equilibrio ternario o pseudos
ternarios a diversas temperaturas. Se ha considerado en cada caso el sistema terpeno –
etanol – agua debido a que es usado en gran frecuencia em diversas aplicaciones
industriales como son perfumería, ambientadores, licores, etc.
2.1 Sistema: Mentol (1) / Etanol (2) / Agua (3)
En la tabla siguiente se presenta los datos de equilibrio obtenidos a diversas condiciones
de alimentación, manteniendo la temperatura a 298,15 K
X1 X2 X3 F Z
0.43387 0.36826 0.19788 0.68944 z1 = 0.30 z2 = 0.30
0.00281 0.14847 0.84872 0.31056 z3 = 0.40
0.49501 0.3228 0.18271 0.40159 z1 = 0.20 z2 = 0.20
0.00202 0.11794 0.88004 0.59841 z3 = 0.60
0.28335 0.46519 0.25146 0.69759 z1 = 0.20 z2 = 0.40
0.0772 0.24963 0.74266 0.30241 z3 = 0.40
0.58114 0.25355 0.16531 0.68758 z1 = 0.40 z2 = 0.20
0.00134 0.08214 0.41652 0.31242 z3 = 0.40
0.41209 0.38391 0.20400 0.84815 z1 = 0.35 z2 = 0.35
0.00319 0.16016 0.83621 0.15185 z3 = 0.30
0.63571 0.20818 0.15611 0.94373 z1 = 0.60 z2 = 0.20
0.00107 0.06289 0.93604 0.05627 z3 = 0.20
0.43102 0.37033 0.19865 0.19865 z1 = 0.10 z2 = 0.20
0.00286 0.15002 0.84713 0.84713 z3 = 0.70
0.54345 0.28411 0.17244 0.55071 z1 = 0.30 z2 = 0.20
0.00159 0.04690 0.90151 0.44929 z3 = 0.50
0.75470 0.10564 0.13965 0.92745 z1 = 0.70 z2 = 0.10
0.00069 0.02786 0.47145 0.07255 z3 = 0.20
0.35937 0.41985 0.22078 0.69185 z1 = 0.25 z2 = 0.35
0.00446 0.19317 0.80237 0.30815 z3 = 0.40
0.22663 0.49160 0.28177 0.78237 z1 = 0.18 z2 = 0.45
0.01237 0.30045 0.68718 0.21763 z3 = 0.37
0.15186 0.50912 0.33272 0.56710 z1 = 0.10 z2 = 0.45
0.02381 0.37255 0.60363 0.43290 z3 = 0.45
0.05473 0.45743 0.48783 0.00494 z1 = 0.05 z2 = 0.45
0.04998 0.44996 0.50006 0.99506 z3 = 0.50
Tabla Nº 115: Resultados de la simulación a 298.15 °K para diversas composiciones iniciales de la
alimentación del sistema mentol – etanol - agua Fuente: Elaboración Propia
73
Fuente: Elaboración Propia
Los puntos dentro de la curva indican de que para la composición dada, para la mezcla,
existe una sola fase liquida.
2.2 Sistema: Mentona (1) / Etanol (2) / Agua (3): 298 K
X1 X2 X3 F Z
0.46849 0.35590 0.17561 0.63707 z1 = 0.30 z2 = 0.30
0.00425 0.20188 0.9387 0.36293 z3 = 0.40
0.58202 0.28262 0.13537 0.34085 z1 = 0.20 z2 = 0.20
0.00246 0.15728 0.84027 0.65915 z3 = 0.60
0.28455 0.45404 0.26142 0.69207 z1 = 0.20 z2 = 0.40
0..00998 0.27855 0.71147 0.30793 z3 = 0.40
0.64239 0.24086 0.11675 0.62162 z1 = 0.40 z2 = 0.20
0.00178 0.13288 0.86534 0.37838 z3 = 0.40
0.42818 0.3800 0.19182 0.81521 z1 = 0.35 z2 = 0.35
0.0051 0.21767 0.77722 0.18479 z3 = 0.30
0.68316 0.21167 0.10517 0.87801 z1 = 0.60 z2 = 0.20
0.00142 0.11603 0.88255 0.12199 z3 = 0.20
0.53711 0.31247 0.15041 0.18150 z1 = 0.10 z2 = 0.20
0.00307 0.17506 0.82187 0.81850 z3 = 0.70
0.61565 0.25957 0.12487 0.48557 z1 = 0.30 z2 = 0.20
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X2
X3
Grafico N° 15: Sistema: Mentol-Agua a 298 K°
74
0.00206 0.14377 0.85417 0.51443 z3 = 0.50
0.82112 0.10741 0.07147 0.85238 z1 = 0.70 z2 = 0.10
0.00059 0.05723 0.94218 0.14762 z3 = 0.20
0.37740 0.40858 0.21402 0.65657 z1 = 0.25 z2 = 0.35
0.00643 0.23801 0.75556 0.34343 z3 = 0.40
0.300 0.500 0.200 1.000 z1 = 0.30 z2 = 0.50
0.300 0.500 0.200 0.000 z3 = 0.20 (*)
0.21542 0.47895 0.30562 0.82367 z1 = 0.18 z2 = 0.45
0.01453 0.31475 0.67072 0.17633 z3 = 0.37
0.13613 0.48890 0.37497 0.67382 z1 = 0.10 z2 = 0.45
0.02536 0.36965 0.60499 0.32618 z3 = 0.45
0.05700 0.46055 0.48245 0.01310 z1 = 0.05 z2 = 0.50
0.04977 0.44465 0.50058 0.98690 z3 = 0.45
Tabla Nº 116: Resultados de la simulación a 298.15 °K para diversas composiciones iniciales de la
alimentación del sistema mentona – etanol – agua (*): Con un alto contenido de alcohol, se produce una sola fase
Fuente: Elaboración Propia
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X2
X3
Grafico N° 16: Sistema: Mentona-Agua a 298 K°
75
2.3 Sistema: Mirceno (1) / Geraniol (2) / Citral (3) / Etanol (4) / Agua (5)
En una gran cantidad de casos, las sustancias a emulsificar, son mezclas de terpenos u
otra clase de compuestos. Estos sistemas pueden describirse como pseudoternarios,
ubicado en un vértice los terpenos, en el otro el etanol y en el otro el agua.
x1 x2 x3 x4 x5 F Z
8.8x10-4 7.7x10-4 3.0x10-4 0.15634 0.84171 0.65358 z1 = 0.067 z2 = 0.067 z3 = 0.067
0.19175 0.19195 0.19284 0.38237 0.14109 0.34642 z4 = 0.200 z5 = 0.599
0.00545 0.00412 0.00259 0.30861 0.67923 0.36140 z1 = 0.067 z2 = 0.067 z3 = 0.067
0.10183 0.10259 0.10345 0.45172 0.24041 0.63860 z4 = 0.400 z5 = 0.399
0.20946 0.20949 0.20970 0.23420 0.12816 0.61957 z1 = 0.13 z2 = 0.13 z3 = 0.13
0.00060 0.0055 0.00019 0.12965 0.86901 0.38043 z4 = 0.20 z5 = 0.41
0.00180 0.00146 0.00068 0.21069 0.78537 0.37301 z1 = 0.10 z2 = 0.10 z3 = 0.10
0.15842 0.15862 0.15909 0.35313 0.17073 0.62699 z4 = 0.30 z5 = 0.40
0.14651 0.14662 0.14683 0.37678 0.18325 0.81612 z1 = 0.12 z2 = 0.12 z3 = 0.12
0.00232 0.00183 0.00090 0.23113 0.76382 0.18388 z4 = 0.35 z5 = 0.29
0.22352 0.22352 0.22356 0.21072 0.11868 0.89456 z1 = 0.20 z2 = 0.20 z3 = 0.20
0.00044 0.00042 0.00014 0.10908 0.88993 0.10544 z4 = 0.20 z5 = 0.20
0.17713 0.17802 0.18096 0.31187 0.15203 0.16383 z1 = 0.03 z2 = 0.03 z3 = 0.03
0.00117 0.00100 0.00042 0.17808 0.81932 0.83617 z4 = 0.20 z5 = 0.71
0.20181 0.20188 0.20229 0.26040 0.13361 0.49374 z1 = 0.10 z2 = 0.10 z3 = 0.10
0.00071 0.00064 0.00024 0.14110 0.85732 0.50626 z4 = 0.20 z5 = 0.50
0.25916 0.25405 0.25914 0.10607 0.11658 0.88739 z1 = 0.23 z2 = 0.23 z3 = 0.23
0.00019 0.00108 0.00033 0.05219 0.94620 0.11261 z4 = 0.10 z5 = 0.21
0.07710 0.0778 0.07839 0.48199 0.28475 0.75091 z1 = 0.02 z2 = 0.02 z3 = 0.02
0.00853 0.00649 0.00466 0.35373 0.62659 0.24939 z4 = 0.45 z5 = 0.49
0.01629 0.01548 0.01493 0.43729 0.51601 --- z1 = 0.008 z2 = 0.008 z3 = 0.08
0.03148 0.0340 0.03569 0.48935 0.4098 --- z4 = 0.70 z5 = 0.06
Tabla Nº 117: Resultados de la simulación a 298.15 °K para diversas composiciones iniciales de la
alimentación del sistema mentona – etanol – agua Fuente: Elaboración Propia
76
Fuente: Elaboración Propia
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X4
X5
Grafico N° 17: Sistema Hierba Luisa / Etanol / Agua
77
ANEXO 3
CALCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIANTE E L MODELO UNIFAC
DORTMUND.
Ri
Cii LnLnLn γ+γ=γ
[ ]
∑
+−
−−
+−−+−=
K Ki
KiKi
Ki
KiK
iii
i
i
iiiii
n
SLnG
n
S
LLnqL
JLn
L
JqJLnJLn
θ
γ 1151 ''
∑∑∑=== C
jjj
iiC
jjj
iiC
jjj
ii
xq
qL
rx
rJ
xr
rJ ,,
4/3
4/3'
Donde: i = Número de componentes
k = Número de grupos
∑∑ == jjjj qxqrxr ,
, ,NG NG
i ki k i ki k ki ki kk K
r R q Q G Qν ν ν= = =∑ ∑
, ,C NG C
k ki i ki mi mk k ki ii m i
G x S G n S xθ τ= = =∑ ∑ ∑
( )
+×+−=T
TcTbaExp mkmKmK
mK
2
τ
Ejemplo de cálculo:
Para el sistema binario dietilamina (1) / n-heptano (2) a 308,15 K, encontrar γ1 y γ2 cuando x1
= 0.4 y x2 = 0.6
Solución: Los subgrupos comprendidos se indican por medio de las fórmulas químicas.
CH3–CH2NH–CH2–CH3 (1) / CH3–(CH2)5–CH3 (2)
78
En la tabla siguiente se presentan los subgrupos, sus números k de identificación, el valor de
los parámetros RK y QK y los números de cada subgrupo en cada molécula.
GRUPO K RK QK )1(Kν
)(2Kν
CH3 1 0.6325 1.0608 2 2
CH2 2 0.6325 0.7081 1 5
CH2NH 32 1.3680 1.0805 1 0
Tabla Nº 117
T = 308.15 K, x1 = 0.4 x2 = 0.6
∑=K
KKi Rr ν
r1 = 2x0.6325 + 1(0.6325) + 1(1.3680) = 3.2655
r 2 = 2x0.6325 + 5(0.6325) + 0(1.3680) = 4.4227
∑ν=K
KKK Qq
q1 = 2(1.0608) + 1(0.7081) + 1(1.0805) = 3.9102
q2 = 2(1.0608) + 5(0. 7081) + 0(1.0805) = 5.6621
∑=
JJJ
ii rx
rJ
117293.14275.46.02655.34.0
4275.4J
824059.04275.46.02655.34.0
2655.3J
2
1
=×+×
=
=×+×
=
∑=
JJJ
ii xq
qL
79
141244.16621.56.09102.34.0
6621.5L
7881338.06621.56.09102.34.0
9102.3L
2
1
=×+×
=
=×+×
=
∑=
JJJ
ii
xr
rJ
4/3
4/3'
( )( ) ( )
( )( ) ( )
08891.14275.46.02655.34.0
4275.4J
866633.04275.46.02655.34.0
2655.3J
4/34/3
4/3'2
4/34/3
4/3'1
=×+×
=
=×+×
=
KKiKi QG ν=
G11 = 2x1.0608 = 2.1216
G21 = 1x0.7081 = 0.7081
G32,1 = 1x1.0805 = 1.0805
G12 = 2x1.0608 = 2.1216
G22 = 5x0.7081 = 3.5405
G32,2 = 0x1.0805 = 0
∑=θC
iiKiK xG
θ1 = G11x1 + G12x2 = 2.1216x0.4 + 2.1216x0.6 = 2.2126
θ2 = G21x1 + G22x2 = 0.7081x0.4 + 3.5405x0.6 = 240754
θ32 = G32,1x1 + G32,2x2 = 1.0805x0.4 + 0.0000x0.6 = 0.4322
( )
+×+−=τ
T
TcTbaExp
2mk
mKmKmK
a11 = 0 b11 = 0 c11 = 0
a12 = 0 b12 = 0 c12 = 0
a1,32 = 350.8 b1,32 = 0.06673 c1,32 = 0
a21 = 0 b21 = 0 c21 = 0
a22 = 0 b22 = 0 c22 = 0
a2,32 = 350.58 b2,32 = 0.06673 c2,32 = 0
80
a32,1 = 207.26 b32,1 = -1.0916 c32,1 = 0
a32,2 = 207.26 b32,2 = -1.0916 c32,2 = 0
a32,32 = 0 b32,32 = 0 c32,32 = 0
τ11 = 1 τ21 = 1 τ32,1 = 1.520448693
τ12 = 1 τ22 = 1 τ32,2 = 1.520448693
τ1,32 = 0.299865067 τ 2,32 = 0.299865067 τ 32,32 = 1
K,321,32K221K1111K
NG
mmKmiKi
GGGS
GS
τ+τ+τ=
τ=∑
=×+×+×=τ+τ+τ=
472544813.4520448693.1085.117081.011216.2S
GGGS
11
1,321,322121111111
=×+×+×=τ+τ+τ=
472544813.4520448693.1085.117081.011216.2S
GGGS
21
2,321,322221121121
=×+×+×=τ+τ+τ=
92902818.11085.1299865067.07081.0299865067.01216.2S
GGGS
1,32
32,321,3232,221312,111,32
K,322,32K222K1122K GGGS τ+τ+τ=
=×+×+×=τ+τ+τ=
6621.5520448693.1015405.311216.2S
GGGS
12
1,322,322122111112
=×+×+×=τ+τ+τ=
6621.5520448693.1015405.311216.2S
GGGS
22
2,322,322222121222
=×+×=τ+τ+τ=
697865.1299865067.05405.3299865067.01216.2S
GGGS
2,32
32,321,3232,221312,112,32
(En este caso, i solo va hasta dos), por eso no hay S32,1, S32,2, etc.
Luego el valor de nK: ∑=C
iiKiK xSn
81
=+== 212111ii11 xSxSxSn 4.4725544813x0.4 + 5.6621x0.6 = 5.186277925
=+== 222121ii22 xSxSxSn 4.4725544813x0.4 + 5.6621x0.6 = 5.186277925
=+== 22,3211,32ii3232 xSxSxSn 1.92902818x0.4 + 1.697865x0.6 = 1.79033087
( ) ( )
( )[ ]
( )
( )
( )
1519323811.1
79033087.1
92902818.1Ln0805.11
79033087.1
92902818.14322.0
186277925.5
4725544813.4Ln7081.01
186277925.5
4725544813.440754.2
186277925.5
4725544813.4Ln0608.12
186277925.5
4725544813.41216.2
7881338508.0Ln19102.37881338508.0
824059.0Ln
7881338508.0
824059.01
9102.3586663382.0Ln89993382.01
1
1
=γ
−
+
−
+
−
−
−+
+−
××−+−=γ
( ) ( )
( )[ ]
( )
( )
( )
0609496779.1
79033087.1
697865.1Ln0805.11
79033087.1
697865.14322.0
186277925.5
6621.5Ln7081.05
186277925.5
6621.540754.2
186277925.5
6621.5Ln0608.12
186277925.5
6621.51216.2
141244.1Ln16621.5141244.1
117293.1Ln
141244.1
117293.11
6621.5508891.1Ln08891.11Ln
2
2
=γ
−
+
−
+
−
−
−+
+−
××−+−=γ
82
ANEXO 4: COMPARACIÓN DE ERRORES DE LOS DIVERSOS MODELOS TERMODINÁ MICOS
ANEXO 5: COMPARACIÓN DE LOS DIVERSOS MODELOS TERMODINÁMICOS EN EL CÁLCULO DE LOS
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A DILUCIÓN INFINITA
83
ANEXO 6: REPRESENTACIÓN DE LA MATRIZ UNIFAC ESTÁNDAR
84
ANEXO 8: REPRESENTACIÓN DE LA MATRIZ UNIFAC DORTMUND
85
ANEXO 9: REPRESENTACIÓN DE LA MATRIZ UNIFAC DORTMUND