6) Analice las siguientes situaciones.a) La rotación óptica de una solución de (+)-2-fenil-2-pentanol va a 0o cuando el compuesto es hierve en ácido fórmico.En el altamente polar ácido fórmico disolvente, el alcohol bencílico solvolyses por una vía SN1 con estereoquímica racemización.

b) La rotación óptica de una solución de bromuro de sodio y (+)-2-bromopentano en acetona también se desplaza lentamente a 0o. La explicación es diferente de la de la parte a).En este caso reemplaza bromuro de bromuro en una reacción SN2. Cada sustituyente da una molécula invertida que cancela la rotación de una molécula que no ha reaccionado.

c)Cuando (R)-1-fenil-1-bromobutano se deja reaccionar en ácido acético hirviendo, la configuración del producto acetona es diferente de la que se obtiene cuando la reacción se lleva a cabo en acetona con acetato de sodio.

d) Azida (N3-) es una base más débil que la amida (NH2-).En azida de la carga negativa es más deslocalizado que en el anión amida. La carga se distribuye en tres átomos.

e) El compuesto bicíclico de 1-bromo [2,2,2] biciclooctano No se hidroliza bajo condiciones SN1 o SN2. La estructura de la molécula bicíclico rígido inhibe backsided ataque de un nucleófilo por una vía SN2. La formación de un carbocatión en un SN1 procesos inhibido porque el átomo de carbono cabeza de puente no puede ser planar.

f) El isómero trans de 2-chlorocyklohexanol se convierte en óxido de ciclohexeno por la base, pero el isómero cis no es:

Sólo el isómero trans pueden someterse a una posterior ciclación SN2

7) La velocidad de reacción de 2-halógeno-2-methylbutanes en metanol acuoso es diferente para loshalógenos = Br, Cl o I. Sin embargo cada sustrato da la misma mezcla de 2-metoxi-2-metilbutano y 2-metil-2-butanol.a) Explica estos resultados experimentales y escribir las ecuaciones químicas correspondientes.

La reacción de cada uno de los fondos haloalcanos terciaria por un mecanismo SN1. Ellos formar el carbocatión mismo en sus pasos controla la velocidad, por lo tanto dar la misma mezcla de alcohol y productos de éter en la posterior sustitución por agua y metanol.

b) predecir el orden de las reactividades haloalcano.La tasa de control de paso depende de las capacidades relativas grupo saliente del haluro. Se encuentra que I> Br> Cl

8) Solvólisis de un producto en etanol acuoso aproximadamente 600 veces más rápido que la reacción comparable de bromuro de terc-butilo. Tenga en cuenta factores estéricos para explicar este ritmo de mejora.

A es una molécula muy lleno de gente. La disociación en un carbocatión alivia la tensión como los cambios molécula de un tetraédrica a una geometría trigonal. La tasa de control de paso se ve favorecida por "aceleración estérico".

9) Cuenta de la observación de que la lenta tasa de hidrólisis de un chloroalkane primaria puede aumentar considerablemente mediante la adición de una pequeña cantidad de yoduro de potasio.

El yodo es un nucleófilo mejor que el agua y un mejor grupo saliente de cloruro. Sustitutos de yodo para el cloruro de yodo, luego el agua se desplaza. Sólo una cantidad catalítica de yodo se añade ya que se genera como las formas alcohol producto.

10) cuenta para la observación de que el 1,1-dimetil más que el producto de 1,2-dimetil hidracina se ve favorecida cuando se alquila con yodometano

El grupo metilo primero aumenta la densidad de electrones en el átomo de nitrógeno al que está unido. Que es el átomo de nitrógeno nucleófilo mejor en la segunda etapa de alquilación

11)

12) ¿Por qué se puede esperar la sustitución por cianuro a ser considerablemente más rápido en DMSO (dimetilsulfóxido) que en el etanol?Solvatación del ion cianuro a través de enlaces de hidrógeno con el etanol aumenta la nucleofilicidad eficaz del anión. Los disolventes apróticos minimizar solvatación anión tal.

13) ¿Cuál es el efecto sobre la velocidad de las reacciones siguientes de un aumento en una constante dieléctrica disolvente (ε)?

La teoría disolvente desarrollado por Hughes y estados Ingold que un aumento en ε provoca un aumento de la tasa cuando el estado de transición es más polar que el estado fundamental y causa una disminución en la tasa cuando es menos polar. Así, en muchos casos el efecto de ε disolvente sobre la tasa se puede predecir simplemente a partir de la polaridad relativa de los estados fundamental y de transición. a) En esta reacción de desplazamiento, dos especies de carga opuesta se unen. El estado de transición debe ser menos polar que el estado fundamental, por lo que un aumento en e se ralentizará la reacción. b) Si las reacciones es concertada de pasadas a través de un dirradical (A), un cambio en e tendrá poco efecto sobre la tasa. Un dipolar intermedio (B) se indica por un aumento en la tasa. La tasa observada muestra poca sensibilidad disolvente (tasas relativas, C6H6 1,45, 1,00 CH3CH2OAc, CH3CN 1,85), por lo que la especie B dipolar puede ser eliminada.

14) En la mayoría de los casos, la hidrólisis de un haluro de alquilo es catalizada por iones hidróxido. Sin embargo, la velocidad de hidrólisis de cloruro de t-butilo en etanol acuoso es poco afectado por la adición de hidróxido de potasio. Sugerir una razón para esto y explicar por qué este efecto se observa con un compuesto de t-butilo.El mecanismo normal para la hidrólisis de un haluro de alquilo es SN2 pero con cloruro de t-butilo, la reacción es SN1, donde la etapa determinante de la velocidad es heterolysis del enlace cloro c arbon, para dar un ion carbonio.

Como reacción con hidróxido se produce después de la etapa lenta, la adición de hidróxido de potasio no tiene efecto sobre la velocidad de reacción. El carbonio t-butilo es más estable que los iones similares formados a partir de haluros de alquilo primarios o secundarios y por eso el efecto se observa solamente con un compuesto de t-butilo. La estabilización es probablemente debido a hiperconjugación (véase la figura). J. Chem. Soc., 1935, 255.

15) La hidrólisis de clorhidrina dimetileno es una simple reacción SN2.

La velocidad de reacción se determina siguiendo el appenrance de ion cloruro. Una serie de clorhidrinas [IC (CH2) nOH] Se estudiaron y la velocidad de reacción se encontró que depender notablemente del valor de n.

Con n = 4 y 5 tetrahidrofurano y tetrahidropiran se detectaron como los productos de reacción. Explique estas observaciones .Con n = 4 y 5 hay una participación vecina por el grupo hidroxilo que se facilita la pérdida de ion cloruro.

El estado de transición cíclico en estos casos es un anillo de cinco o seis eslabones.

16) Sustitución isotópica de yodo en (+)-2-yodooctano por reacción con ion yoduro provoca racemización. Explique por qué la racemización se completa cuando la mitad del yodo se ha intercambiado. Intercambio de yodo fue seguido por el uso de un isótopo radiactivo.La racemización ocurre cuando un ion yoduro ataca una molécula yodooctano y desplaza el yoduro ya presente con inversión de la configuración (es decir, la inversión de Walden). Cuando la mitad de las moléculas yodooctano han sido sometidos a esta reacción de desplazamiento, racemización será completa, y habrá una mezcla de partes iguales de (+)-2-yodooctano y (-)-2-yodooctano.

17) ¿Qué esperaría sería el producto de la reacción entre el compuesto α, β-insaturado carbonilo ser baja y un tiol?

18) Enolatos se hacen a menudo por tratamiento del compuesto de carbonilo con LDA, se preparó a partir de diisopropilamina y butil-litio. ¿Por qué es butillitio no se utilizan directamente para formar el enolato?Most stable to least stable: b>g>f>d>e>c>a

19) Bromuro de etilo y etanol se puede interconvertir por hidrólisis de bromuro de etilo y la reacción de etanol con iones bromuro. Para cada dirección, la reacción debe ser ejecutado en ácido o base, y por qué?Bromuro de etilo se convierte en etanol en base; bromuro de etilo puede reaccionar con el ion hidróxido, que es más nucleofílico que el agua. La reacción inversa tiene lugar en ácido, debido a que el grupo hidroxilo puede estar protonado, lo que lo convierte en un mejor grupo saliente.

20) En alifáticos reacciones de sustitución nucleófila, el fluoruro es el más difícil de los haluros de desplazar. Sin embargo, en aromáticos sustituciones nucleófilas, es el más fácil de desplazar. ¿Por qué?El primer paso en esta reacción es determinante de la velocidad, y es más rápido con fluoruro que con otros halógenos, porque el fluoruro es más atrayente de electrones, lo que hace el anillo más reactivos hacia nucleófilos. Aunque la segunda etapa es más lenta que con fluoruro con otros halógenos, esto es irrelevante porque no es determinante de la velocidad.