Preparación de alcanos y cicloalcanos

A. Reacciones de acoplamiento (vía reactivos de tipo litiodialquilcobre)

R-X Li R-Li CuI R2CuLi

R2CuLi + R’X R-R’

B. Reacciones de ciclización (obtención de cicloalcanos)

(CH2)n

X

X

n= 3-6

Zn0

alcoholNaI

(CH2)n

C. Reacción de Wurtz (obtención de alcanos simétricos)

2 R-X 2 Na0

R-R + 2 NaX

D1. Reducción con metales en medio ácido

R-X Zn0, H+

R-H

R-X Mg0

R-MgX

éter Reactivo de Grignard

H2O R-H

R-C-H

O Zn(Hg)

HCl

R-H (reacción de Clemmensen)

D2. Reducción de Wolff-Kishner

R-C-H

O NH2NH2

KOH

R-H

D. Reacciones de reducción

D3. Hidrogenación de alquenos

C C + H2Pt, Ni ó Pd

C C

H H

D4. Hidrogenación de alquinos

R-CC-H 2 H2, Ni

R-CH2-CH3

Cicloalcanos. Compuestos cíclicos con átomos de carbono sp3

Fórmula general: CnH2n

H2CH2

C

H2C

CH2

CH2

CH2

H2C

H2C

H2C CH2

CH2

CH2

HH

remoción dedos hidrógenos

HexanoC6H14

CiclohexanoC6H12

Nomenclatura: Se agrega el prefijo “ciclo” y se conserva el nombre del alcano de origen.

H2C

H2C

CH2 ó

H2C

H2C CH2

CH2

ó

H2C

H2CCH2

CH2

H2C

ó

ciclopropano

ciclobutano

ciclopentano

ciclohexano

Cl

Cl

CH3

H3C

11

2

3 4

5 12

3

45

6

Ejemplos

1,1-diclorociclobutano 1,2-Dimetilciclopentano 3-Etil-1,1-Dimetilciclohexano

1

2

1

23

45

6

1-Etil-2-metilciclobutano

3-ciclohexilhexano

Ter-butilcicloheptano

1

3

4

1

1,2-dimetilpropilciclohexano 1,1,3-trimetilciclopentano

1,1-dietil-4-isopropilciclohexano

1 43

1

5

4-ciclopropil-3-metiloctano

5-ciclobutil-1-pentino

ciclopentilciclohexano

ejercicios

Propiedades físicas de cicloalcanos

Los puntos de ebullición, puntos de fusión y densidades de los cicloalcanos

dependen de su masa molecular, y en general son mayores, en comparación con los alcanos del mismo número de carbonos: Ej. Propano (p. eb. -42.2; p. f. -187.1) y ciclopropano (p.eb. -33, p.f. -127) Hexano (p. eb. 68.7; p. f. -94) y ciclohexano (p. eb. 81; p. f. 6.4).

Principal razón: SIMETRÍA

Al igual que los alcanos de cadena abierta, los cicloalcanos son NO POLARES

Estructura En un compuesto cíclico, los átomos de carbono están confinados a un anillo, y el enlace C-C no puede rotar libremente sin romperse; sin embargo, es posible tener rotaciones parciales.

Teoría de tensión de Baeyer

Predicción: Los cicloalcanos más allá del ciclopentano deberían ser cada vez más tensionados y, por lo tanto, menos estables. Los ángulos de un hexágono regular son de 120º, y los ángulos de polígonos mas grandes se desvían más y más del ángulo de un tetraedro ideal.

La estructura de los cicloalcanos se representa mediante figuras geométricas simples:

Con excepción del ciclopropano, los cicloalcanos NO SON PLANOS. (porque debe conservarse la forma tridimensional tetraédrica)

Tensión de Pitzer (tensión torsional): Es la tensión que surge de las interacciones presentes en conformaciones eclipsadas de los cicloalcanos.

Proyección de Newman de ciclobutano H

H

H H

H

H H

H

Tensión torsional + tensión angular = tensión de anillo

Para cuantificar la magnitud de tensión de anillo, se han utilizado los calores de combustión de los cicloalcanos.

CH2

CH2

CH2

+ nO2 nCO2 + nH2O + n(energía por CH2)

(CH2)n

calor de combustión

Estabilidad relativa de cicloalcanos= calor de combustión/No. de CH2s

(tensión de Baeyer) (tensión de Pitzer)

Calores de combustión (-H0) de cicloalcanos Inconsistencias con la teoría de Baeyer

Los ángulos de enlace en cicloalcanos más allá de hexano no son muy diferentes a los presentes en los correspondientes alcanos.

Referencia: para un alcano de cadena abierta, cada CH2 adicional contribuye con 157.4 kcal/mol al calor de combustión de la molécula.

Energías totales de tensión (kcal/mol) Cicloalcano Ciclopropano 27.6 Ciclobutano 26.4 Ciclopentano 6.5 Ciclohexano 0.0 Cicloheptano 6.3 Ciclooctano 9.6 Ciclononano 11.2 Ciclodecano 12.0 Cicloundecano 11.0 Ciclododecano 2.4 Ciclotridecano 5.2 Ciclotetradecano 0.0

La dificultad de sintetizar cicloalcanos superiores, claramente proviene de la baja probabilidad de que dos extremos se encuentren para cerrar el anillo, y no de la tensión que pueda estar involucrada.

Análisis Conformacional del ciclohexano

silla bote

Proyecciones de Newman Más estable por 6.4 kcal/mol

1 2

3 4 5

6

1 2

3

4

5

6 H H

H H

H H

H H

OJO

Enlaces axiales y ecuatoriales en ciclohexano

Interconversión silla-silla La inversión del anillo de ciclohexano tiene una energía de activación de 10.8 kcal/mol y es un proceso muy rápido (10-5 s a 25°C). Como resultado de la conversión del anillo, los sustituyentes en posición axial pasan a la posición ecuatorial y viceversa.

Análisis conformacional de ciclohexano monosustituido

Tensión de van der Waals (mayor impedimento estérico)

Menor tensión de van der Waals

CH3

HH3C

H

H

H CH2

CH3

CH2H

H

H

H

H CH2H

H

H3C

H

H

H

H2C H

H

gauche

anti

Relación entre sustituyentes

Los sustituyentes A y B están en posición anti, y las otras combinaciones: A-X, X-Y, X-B, están en posición gauche (60°).

Problema: Dada la siguiente estructura, poner un sustituyente X sobre el carbono 1 para satisfacer las siguientes posiciones: a) Anti a A; b) Gauche a A; c) Anti a C-3, d) Gauche a C-3

Ciclopentano

Plano sobre Media silla

Ángulos de enlace: 108º (muy cercano a 109º de un tetraedro ideal tensión de Baeyer muy baja, pero tensión de Pitzer muy alta )

Menos estable Más estable

El alivio de la tensión torsional es más importante que el incremento en la tensión de Baeyer (angular).

105º

Cicloalcanos disustituidos

Isomería cis-trans (isómeros geométricos)

cis-1,2-Dimetilciclopropano trans-1,2-Dimetilciclopropano (1.2 kcal/mol mas estable)

cis-1,4-Dimetilciclohexano trans-1,4-Dimetilciclohexano (1.6 kcal/mol más estable)

cis: del mismo lado trans: de lados cruzados

estereoisómeros

Calores de combustión

Interconversión del anillo en posición cis:

Un CH3 esta axial y otro ecuatorial

Un CH3 esta axial y otro ecuatorial

Ambos CH3 están hacia arriba

Interconversión del anillo en posición trans:

Ambos CH3 están axiales (menos estable)

Ambos CH3 están ecuatoriales (más estable)

Un CH3 esta arriba y otro abajo

Ambos metilos están en posición axial: conformación menos estable

Ambos metilos están en posición ecuatorial: conformación más estable

cis-1,3-diemtilciclohexano

Un metilo está en posición axial, y el otro ecuatorial

Un metilo está axial y el otro ecuatorial

trans-1,3-dimetilciclohexano En este caso excepcional, el isómero cis es más estable que el trans.