PARTEA EXPERIMENTALĂ

În ultimii ani au fost efectuate numeroase cercetări în vederea realizării de noi tehnologii de

epurare a apalor reziduale care să conducă la micşorarea conţinutului de noxe sub limitele admise

de normativele în vigoare.

Dintre poluanţii frecvent întâlniţi în diverse ape reziduale industriale fac parte şi nitrofenolii,

compuşi toxici şi greu biodegradabili, a căror eliminare prin procedee clasice (biologice, clorinare)

este dificilă.

Utilizarea peroxidului de hidrogen ca agent oxidant în procesele de epurare a apelor fenolice

pare a fi o alternativă realistă care poate să reducă din imperfecţiunile metodelor tradiţionale

/75,76/.

Derivaţii fenolici sunt oxidaţi direct de către proxidul de hidrogen, însă viteza procesului

poate fi mărită considerabil prin utilizarea unor catalizatori adecvaţi. Oxidarea cu H2O2 a fost

studiată atât în cataliza omogenă (în prezenţă de săruri de Fe2+, Fe3+), cât şi în cataliza eterogenă (pe

metale sau oxizi ai metalelor tranziţionale) aceasta din urma capătând recent o importanţă

crescandă.

Pe suprafaţa catalizatorilor solizi, oxidarea polaunţilor fenolici are loc concomitent cu

reacţia de descompunere a peroxidului de hidrogen, care conduce la formarea de diverse specii

oxidante printre care radicalii HO, deosebit de reactivi datorită potenţialului de oxidare ridicat (2,8

V).

Prepararea catalizatorilor

Catalizatorii oxidici au fost obţinuţi prin precipitarea azotatului de cupru, respectiv

azotatului de nichel în mediu alcalin şi amestecare concomitentă cu alumina, urmata de filtrare,

uscare şi calcinare la 650°C timp de 4 ore.

Catalizatorii preparaţi sunt prezentaţi în tabelul 1.

Tabelul 1. Sistemele catalitice preparate în laborator:

Nr. crt. Catalizator Simbol MO : Al2O3

(molar)

Faze cristalografice

determinate prin RX

1 CuO : Al2O3 CA-051 0,5-1 CuO; -Al2O3

2 CuO : Al2O3 CA-11 1 : 1 CuO; -Al2O3

3 CuO : Al2O3 CA-21 2 : 1 CuO; -Al2O3

4 NiO : Al2O3 NA-051 0,5-1 NiO; -Al2O3

5 NiO : Al2O3 NA-11 1 : 1 NiO; -Al2O3

Instalaţia experimentală şi tehnica de lucru

Compusul fenolic selectat pentru efectuarea testelor a fost orto-nitrofenolul (ONF), datorită

pe de o parte frecvenţei cu care se găseşte în apele reziduale, iar pe de altă parte rezistenţei sale la

oxidare.

Experimentele au fost efectuate într-o instalaţie de laborator având ca elemente principale

generatorul de ozon în care se introduce aerul uscat la un debit determinat, reactorultubular de sticla

prevăzut cu dispozitive de agitare şi dispersia aerului ozonat în care s-a introdus soluţia fenolica,

catalizatorul şi vasele de barbotare cu soluţia de iodura de potasiu pentru reţinerea soluţiei în exces

(figura 1 ). Generatorul de ozon este construit dintr-un ansamblu de elemente montate în cuve cu

apă de răcire, producţia totala de ozon fiind egală cu suma producţiei acestor elemente. Elementul

care produce ozon, prezentat în (figura 2), este construit din doi electrozi metalici inoxdabili, între

care circula aer uscat. Pentru a produce ozon, acestor electrozi li se aplică o tensiune cuprinsă între

5.000 – 15.000 V, iar pentru a se evita descarcarea preferenţiala, se intercorelează un dielectric din

sticlă sau ceramică. Datorita fluxului electric din camera de descărcare,o parte din oxigenul din aer

trece în ozon după reacţia:

3O2 2O3

Concentraţia soluţiei de ONF (Merck, p.a.) a fost de 10-3M. Concentraţia peroxidului de

hidrogen atât în procesul de oxidare a ONF cât şi în procesul de descompunere catalitică a fost de

10-1M.

Experimentele au fost efectuate într-un reactor de sticlă tubular (100 ml) prevăzut cu

dispozitiv de agitare magnetica (figura 3 ), catalizatorul (2 g . l -1) fiind menţinut în suspensie. Toate

reacţiile au fost conduse la o temperatură de 23 1°C si presiune atmosferică.

Metode de analiză

Concentraţia iniţială şi finală a soluţiilor fenolice s-a determinat prin spectrometrie UV-VIS (λ =

352 nm) utilizând un Spectrofotometru Helios α UNICAM.

Ozonul din gaz a fost determinat prin metoda iodometrică.

Dozarea ozonului din gaz

Se realizează prin metoda iodometrică. Prin barbotarea aerului ozonat în soluţie de iodură de

potasiu se elibereză I2. Acesta, după acidulare cu H2SO4 25 % se titrează cu o soluţie de Na2S2O3

0.1N utilizând amidonul drept indicator.

Concentraţia de ozon din proba analizată se calculează după formula:

mg O3/ml = A . N . 24 . 1000 / ml probă

în care:

- A = ml soluţie Na2S2O3 folosită la titrarea probei;

- N = normalitatea soluţiei de Na2S2O3 ;

- 24 = mg O3 corespunzătoare la 1 ml soluţie Na2S2O3 0.1N.

Dozarea peroxidului de hidrogen s-a realizat prin titrare cu permanganat de potasiu.

Reactivi:

- H2SO4 25 %;

- KMnO4 0.1N (cu factorul cunoscut);

- O probă de 10 ml H2O2 se diluează cu 50 ml apă distilată. Se adaugă 10 ml H2SO4 25 %.Se

titrează cu KMnO4 0.1N pănă la roz (stabil).

Reacţia are o anumită inerţie până la formarea ionilor Mn care cata

lizează reacţia.

Formula de calcul este:

% H2O2 =

în care:

- a = g H2O2 = 0,001707;

- V = volumul de soluţie de KMnO4 0.1N utilizat;

- F = factorul soluţiei de KMnO4 0.1N;

- g = cota luată în calcul pH-ul a fost măsurat cu un pH / ion-metru PHM 240 Radiometer.

Determinarea consumului chimic de oxigen care este un parametru de evaluare globală a

conţinutului de substanţe organice dintr-o soluţie apoasă s-a realizat utilizând un reactor de

digestie (HACH COD Reactor) care constă într-un bloc metalic termostatabil pe un interval de

temperatură de 0-150oC. Proba şi amestecul oxidant se încălzesc timp de două ore la 150oC după

care excesul de bicromat se analizează colorimetric (Spectrofotometru Helios α UNICAM)

determinându-se ionul Cr(VI) remanent (λ = 350 nm). .

Principiul metodei constă în oxidarea substanţelor organice până la CO2 şi H2O în prezenţa

unei cantităţi bine deteminate de K2Cr2O7 în mediu de H2SO4 concentrat şi Ag2O drept

catalizator.

Figura 1. Instalatie experimentala de ozonizare

Figura 2. Element tubular generator de ozon

Reactivi:

Soluţie standard de K2Cr2O7 0.25 N: Se dizolvă 12.259 g K2Cr2O7, uscat în prealabil 2

ore la 103oC, în apă distilată şi se aduce la semn într-un balon de 1 l.

Soluţie standard de K2Cr2O7 0.025 N: Se aduce la semn într-un balon de 1 l, 100 cm3

solutie 0.25 N.

Soluţie H2SO4 (1 : 1) în care se dizolvă în proporţie de 1% Ag2O

Soluţie stoc de ftalat acid de potasiu (C8H5KO4): 1000 CCOCr: se cantăresc 850 mg ftalat

şi se aduc la semn într-un balon de 1 l. Prin diluţii succesive se realizează soluţii de 50,

100, 200, 300, 400, 500 CCOCr (pentru trasrea curbei de etalonare).

Rezultate şi discuţii

Pentru a compara activitatea catalizatorilor de tip CuO-Al2O3 si NiO-Al2O3 (cu diferite

rapoarte între componente) în procesul de descompunere a H2O2 şi actvitatea lor în procesul de

oxidare a ONF ambele tipuri de reacţii au fost conduse în aceleaşi condiţii de experiment

(temperatură, presiune, pH, timp de reacţie, concentraţie a peroxidului de hidrogen în mediul de

reacţie).

Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2. Activitatea sistemelor catalitice de tip CuO-Al2O3 si NiO-Al2O3 în reacţiile de oxidare a

ONF si descompunere a H2O2 (timp de reacţie = 30 min)

Nr.

Crt.

Catalizator Oxidare ONF Descompunere H2O2

pHi pHf Conversie ONF

(%)

H2O2

consumata

(%)

pHi pHf Conversie H2O2

(%)

1 CA-051 7,00 7,10 13,03 12,18 7,05 7,50 22,64

2 CA-11 7,15 6,70 26,49 27,10 7,10 7,08 36,98

3 CA-21 6,99 7,20 27,12 14,75 7,13 6,99 24,56

4 NA-051 7,10 7,55 10,50 10,21 7,05 7,52 2,82

5 NA-11 6,94 7,30 11,99 10,90 6,95 7,36 4,29

6 - 6,99 6,84 10,42 6,41 5,30 5,50 0

Se poate observa că sistemele catalitice CuO-Al2O3 prezintă o activitate însemnată atât în

procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen cât şi în cel de oxidare a ONF (în special CA-

11 şi CA-21), în timp ce catalizatorii de tip NiO-Al2O3 au o activitate scăzută în ambele procese.

Într-un studiu asupra procesului de descompunere a H2O2 /77/ C.B. Roy afirma ca oxizii

metalelor tranziţionale care sunt capabili să formeze un sistem redox Mn+/ M(n-m)+ şi care au un

potenţial standard (de reducere) mai ridicat decat cel corespunzător sistemului O2, 2H+ / H2O2

(0,682 V) sunt buni catalizatori în descompunerea H2O2.

În consecinţă, se poate aprecia că o activitate mai crescută în reacţia de descompunere a

peroxidului de hidrogen a catalizatorilor de tip CuO-Al2O3 comparativ cu cei de tip NiO-Al2O3 ar

putea fi pusă pe seama diferenţei dintre potenţialele standard de reducere ale acestor doua sisteme

( Cu2+/Cu+ = 0,167 V; Ni2+/Ni = -0,25 V). Deşi ordinea activităţii catalizatorilor CuO-Al2O3 >

NiO-Al2O3 este în conformitate cu cele afirmate de Roy, diferenţa dintre aceste activităţi obţinută în

cazul nostru este mult mai mare decât cea găsită de Roy pentru oxizii CuO şi NiO.

De remarcat că, în seria CA,activitatea în oxidarea ONF creşte cu conţinutul de cupru din

probă pănă la un raport molar CuO-Al2O3 de 1:1, după care rămâne practic constantă. În cazul

descompuneriii H2O2 se constată un maxim pentru proba CA-11.

În seria NA catalizatorul NA-11 conduce la obţinerea celor mai ridicate conversii în ambele

tipuri de procese, dar mult mai scazute decât în cazul probelor pe bază de CuO.

O activitate mai crescută a sistemelor catalitice MO-Al2O3 cu un raport al componentelor de

1:1 (comparativ cu restul seriei) ar putea fi pusă pe seama unui optim concentraţie – dispersie a MO

pe suprafaţă.

Pentru un studiu mai aprofundat al procesului de oxidare a ONF s-a selectat catalizatorul

CA-21 care permite oţinerea unor conversii ridicate ale ONF cu un consum moderat de agent

oxidant.

În figurile 4 si 5 sunt reprezentate variaţia consumului de H2O2 şi a conversiei ONF în

procesul de oxidare precum şi conversia H2O2 în procesul de descompunere în absenţa şi în

prezenţa catalizatorului CA-21.

Figura 4. Descompunerea peroxidului de hidrogen şi oxidarea ONF în absenţa catalizatorilor

(pHi 7; pH < 0,5): a – conversia ONF; b – diminuarea cantităţii de H2O2 în procesul de oxidare

a ONF; c - diminuarea cantităţii de H2O2 în procesul de descompunere

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

H2O

2 (%

) a b c

Con

vers

ia O

NF

(%

)

Timp (h)

Figura 5. Descompunerea peroxidului de hidrogen şi oxidarea ONF în prezenţa catalizatorului

CA-21 (pHi 7; pH < 0,5): a – conversia ONF; b – diminuarea cantităţii de H2O2 în procesul de

oxidare a ONF; c - diminuarea cantităţii de H2O2 în procesul de descompunere

Dupa cum se observă din figura 4, în absenţa catalizatorilor peroxidul de hidrogen este

stabil, chiar şi după agitare continuă timp de 2 ore cantitatea descompusă este sub 2 % (pentru

primele 90 min C% = 0).

În schimb în prezenţa catalizatorului CA-21 se obţin valori ale conversiilor ONF şi ale H 2O2

(atât în procesul de oxidare cât şi în cel de descompunere) mult superioare reacţiilor necatalizate.

De remarcat că gradul de conversie a ONF se corelează în ambele cazuri cu consumul de

H2O2.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

H2O

2 (%)

a b c

Con

vers

ie O

NF

(%

)

Timp (h)

Pentru aprecierea gradului de avansare al reacţiei de oxidare a ONF cu peroxid de hidrogen,

s-a determinat consumul chimic de oxigen (CCOCr) – cantitatea de oxigen necesară oxidării

compuşilor oxidabili din apă.

Rezultatele obţinute pentru oxidarea ONF cu H2O2 au fost analizate comparativ cu cele

obţinute pentru procesul de oxidare cu O3 (tabelul 3 )

Tabelul 3. Evolutia conversiei ONF si a cosumului chimic de oxigen, pentru procesele de

oxidare ale ONF cu peroxid de hidrogen sau cu ozon.

Nr.

crt

Cat Timp Conversia

ONF (%)

Diminuare

CCOCr (%)

Cat

Timp Conversia

ONF (%)

Diminuare

CCOCr (%)

H2O2 O3

1 - 30 10,4 1,5 - 5 28,1 1,3

2 - 60 13,6 6,3 - 15 46,2 5,1

3 - 90 18,5 12,1 - 30 78,6 11,3

4 - 120 21,1 18,2 - 60 99,1 29,1

5 CA-21 30 27,1 17,9 CA-21 5 44,7 8,6

6 CA-21 60 43,64 28,3 CA-21 15 64,2 13,5

7 CA-21 90 57,7 41,7 CA-21 30 89,4 34,3

8 CA-21 120 70,4 58,2 CA-21 60 100 79,6

Astfel, se poate constata că:

- Prezenţa catalizatorului pe bază de oxid de cupru conduce pe lângă creşterea conversiei

ONF şi la atingerea unui grad de oxidare mai avansat pentru ambele procese (diminuarea

CCOCr – lui fiind de aproximativ 2,5 – 12 ori mai mare în prezenţa catalizatorului decât

în absenţa sa).

- După cum era de aşteptat, pentru atingerea aceloraş conversii ale ONF în procesul de

oxidare cu H2O2 cu cele obţinute în procesul de oxidare cu O3 este necesar un timp de

reacţie mai îndelungat (ozonul fiind un agent de oxidare mai puternic). Interesant este

însă faptul că la valori apropriate ale conversiilor ONF se atinge un grad de oxidare mai

avansat (valori CCOCr mai mici) atunci când oxidarea se realizează cu H2O2 decât în

cazul în care se lucrează cu O3. De exemplu, pentru conversii în domeniul 55 – 65%

diminuarea CCOCr în procesul de oxidare cu H2O2 este de aproximativ de 3 ori mai mare

faţă de cea obţinută în procesul de oxidare cu O3.

O explicaţie a acestor rezultate o poate constitui un timp de contact mai mare a agentului de

oxidare în procesul în care se utilizează H2O2 decât în cel de ozonizare.

Aprecieri asupra mecanismului de reacţie

Procesul de oxidare cu H2O2 a compuşilor organici în soluţie apoasă, în prezenţa

catalizatorilor solizi (oxidici) este un proces complex, alături de reacţia de oxidare a substratului

organic având loc şi reacţia de descompunere a H2O2.

Dacă mecanismul oxidării catalitice eterogene a compuşilor organici în mediu apos a fost

mai puţin studiat, referitor la mecanismul descompunerii peroxidului de hidrogen pe catalizatori

solizi (metale tranziţionale sau oxizi ai metalelor tranzitionale) exista numeroase date de literatură.

Pentru descompunerea H2O2 în mediu apos pe catalizatori oxidici au fost propuse

mecanisme implicând doua direcţii principale de reacţie /78,79/:

1. Formarea unei specii oxigenate la suprafaţa catalizatorului (ionului metalic):

M + H2O2 M(O) + H2O

Giamello si colaboratorii /80/ au pus în evidenţă, prin spectrometrie RMN, ca specii

oxidante pe suprafaţa unor catalizatori oxidici ionii O2- si O-.

De asemenea este posibilă şi formarea unor unor grupări hidroxil şi hidroperoxid:

OH

M = O + H2O2 M

OOH

2. Un proces redox între peroxidul de hidrogen şi catalizator, în care electronul poate fi

cedat de către catalizator apei oxigenate, în mediu acid:

H2O2 + e- HO

- + HO

sau, în mediu bazic, de către ionul HO2- unui centru activ aceptor de electroni al

catalizatorului:

HO2-

- e- HO2

Reacţia poate continua apoi printr-un mecanism radicalic.

Este greu de apreciat care este direcţia de reacţie cea mai probabilă şi cu siguranţă

mecanismul descompunerii H2O2 este influenţat de natura catalizatorului, pH, temperatura si chiar

de natura stabilizatorilor adăugaţi pentru conservarea H2O2 /81/. Este însă cunoscut că radicalii HO

şi HO2 eliberaţi la descompunerea H2O2 joacă un rol important în procesele de oxidare ale

diferiţilor compuşi organici.

În ceea ce priveşte interacţia substrat organic - catalizator, în acceptul mai multor grupuri de

cercetători, aceasta are loc cu cedarea unui elctron catalizatorului.

Din datele experimentale obţinute în cadrul acestui studiu este dificil să ne pronunţăm

asupra naturii interacţiei ONF - catalizator, dar există un argument în favoarea unei astfel de

interacţii. Astfel, pentru catalizatorii din seria CA se observă o diferenţă (de aproximativ 10%)

între conversia H2O2 în procesul de descompunere şi consumul de peroxid de hidrogen înregistrat în

oxidarea ONF. Aceasta s-ar putea explica printr-o competiţie între moleculele de H2O2 şi de ONF

pe suprafaţa catalizatorului.

Adsorbţia substratului organic pe catalizator nu exclude posibilitatea ca reacţia să decurgă

ulterior în mediu omogen, după etapa de iniţiere pe suprafaţa catalizatorului.

Un consum ridicat de peroxid de hidrogen, înregistrat la oxidarea ONF, îndeosebi în

prezenţa catalizatorului CA-11, sugerează faptul că descompunerea H2O2 are loc şi cu formarea de

produşi inerţi (H2O si O2).

Concluzii

Catalizatorii pe bază de nichel care prezintă o activitate scăzută în procesul de

descompunere a peroxidului de hidrogen nu sunt eficienţi nici în oxidarea ONF cu H2O2.

Sistemele catalitice CuO : Al2O3 prezintă activitate atât în procesul de oxidare a ONF

cât şi în descompunerea peroxidului de hidrogen, dar nu există o dependenţă liniară între

aceste activităţi.

- La valori apropiate ale conversiilor ONF se atinge un grad de oxidare mai avansat

(valori CCOCr mai mici) atunci când oxidarea se realizează cu H2O2 decât în cazul în

care se lucrează cu O3.

Rezultatele obţinute au permis unele aprecieri asupra mecanismului de reacţie a

procesului de oxidare a derivaţilor fenolici cu peroxidul de hidrogen.