Vol.40 No.4 Journal of the Material Science ofJanan, 40 (2003) 47•`51

研究論文

放電プラズマ焼結法による炭素焼成体の作製とその特性

星井進介＊，小島昭＊，後藤政弘＊＊

Preparation and Several Properties of Carbon Materials by Spark Plasma

Sintering Method

by

Shinsuke Hoshii, Akira Kojima and Masahiro Goto

(Received on Apr. 28, 2003)

Abstract

Carbon materials were prepared by the spark plasma sintering (SPS) method with a short period, and withoutadding binders and additives. The purpose of this study is to examine the effects on several properties of carbon materialsby SPS. The bulk density, shore hardness, shear strength and compressive strength of carbon materials treated by SPSmethod weremeasured. In case of treatment temperature of 1800•Ž, and pressure of 60MPa, these values were the highestobserved in this study. Microstructure of carbon materials were examined by scanning electron microscope (SEM). Resultsof cross section observation by SEM, numberand size of pore of carbon materials treated by SPS method were decreasedwith increasing treatment temperature and pressure. Crystal structure of carbon materials were analyzed by X-raydiffractometry.

Keywords : Carbon materials, Rapid baking, Spark plasma sintering, Microstructure, Crystal structure

平成15年4月28日受付

＊　　群馬工業高等専門学校物質工学科：群馬県前橋市鳥羽町580

Gunma National College of Technology, 580, Toriba-cho,Maebashi. Gunma 371-8530, Japan

＊＊　群馬県立群馬産業技術センター：群馬県前橋市亀里町884-1

Gunma Prefectural Gunma Industrial Technology Center, 884-1,Kamesato-cho, Maebashi, Gunma 379-2147, Japan

本報告は日本材料科学会に許諾を得て再録を行ったものである。

日本材料科学会誌「材料の科学とエ学」、40巻、4号、47頁～51貢（2003）掲載済み

1．緒言

炭素材料の一種である人造黒鉛材料は，種々の電極やシリコ

ン半導体及び光ファイバーなどの製造用冶具，リチウムイオン

二次電池負極材用黒鉛粉など，幅広い分野で使用されている．

一般に人造黒鉛は，コークスにピッチなどのバインダー及び酸

化鉄などの添加剤を加え，充分混合した後に成形し，1000℃ま

での焼成及び3000℃までの黒鉛化処理を行い製造される．熱

処理の際は，変形や割れが生じないように細かく昇温条件を制

御すると共に，冷却にも長時間が必要であり，炉詰めから炉出

しまで1ケ月以上の期間が必要である1),2）

筆者らは，天然黒鉛粉末を原料として放電プラズマ焼結

（Spark Plasma Sintering，SPS）法という材料調製技術を用いるこ

とで，極めて短い処理時間で緻密な黒鉛材料が得られることを

明らかにした3）．SPS法は，黒鉛型枠に充填した粉末試料に直

流パルス電流を加え，粉体粒子間で起こる放電現象を利用して

焼成する材料調製方法であり4),5)，短時間で緻密な材料が得ら

れること，ホットプレスやHIPなどの方法よりも低い温度での焼

結が可能，などの特徴を有している．これまでに，セラミックス材

料や傾斜機能材料などの材料開発に利用されており6)～8)，SPS

法に関する総括的な調査報告もなされている9)．SPS法の炭素

材料への適用に関しては，新規製造プロセスとして着目されて

いるものの10)，研究報告例は多くない11)～13)．

本研究では，SPS法により，高純度コークス粉を原料とするバ

インダーレス炭素焼成体の調製を行うと共に，SPS処理条件が

材料の科学と工学 Aug．2003

炭素焼成体の機械的特性や構造などに及ぼす影響について

検討を行った．さらに，得られた炭素焼成体の電気的及び熱的

特性の測定，結晶構造の分析及び微細構造の観察を行うこと

により，SPS法により作製した炭素焼成体に関する基礎的知見

を得ることを目的とした．

2．実験方法

原料は，東海カーボン（株）製の高純度コークス粉を用いた．コ

ークス粉の焼成温度は1200℃～1300℃，平均粒径は10～15

μm，真比重は2.00，純度は99.8％以上であり，不純物として

Na(600ppm)，Si(550ppm)，Al(350ppm)，Fe(330ppm)，Zn

(250ppm)，Mg(34ppm)，K(26ppm)及びP(10ppm)が含まれて

いる（東海カーボン（株）技術資料より）．そして，炭素焼成体作製

のための　SPS装置は，（株）イズミテック製，DR.SINTER,

SPS-1050を使用した．

炭素焼成体は，以下の方法で作製した．黒鉛型枠に原料の

コークス粉を3g充填し，SPS装置内に設置した．真空下，120℃

/minの昇温速度で所定の圧力を加えながら目的の温度に加熱

し，その温度に3分間保持した．2時間程度の冷却時間の後，

直径20mm，厚さ5mmの円盤状の炭素焼成体を取り出した．熱

処理温度（HTT）は1600℃及び1800℃，圧力は20, 30, 40, 50

及び60MPaの条件でSPS処理を行い，炭素焼成体を作製し

た．

得られた炭素焼成体について嵩密度及び硬度（ショアー硬さ）

を求めると共に，試料を5×5×18mmに切断して，支点間距離

15mm，クロスヘッドスピード0.5mm/minの条件でせん断強度を，

また，せん断強度試験後の試料を用いて圧縮強度を測定した．

HTT1800℃-60MPaの条件で作製した炭素焼成体は，四端子

法による固有抵抗の測定，熱膨張測定装置（理学電機

TMA8140）を用いた熱膨張係数の測定，熱物性測定装置を用

いた熱伝導率の測定を行った．HTT1600℃-60MPa及び

HTT1800℃-60MPaの炭素焼成体については，粉砕してⅩ線

回折装置（理学電機RINT2100V/PC）を用いてX緑回折（XRD）

を行うと共に，切断面を走査型電子顕微鏡（SEM，日立製作所

S-2050）を用いて観察した．

3．実験結果及び考察

原料として用いたコークス粉のSEM写真をFig.1に示す．10

μm以下の小さな粒径のコークス粉が多く見られたが，一部に

は20-30μm程の大きさのコークス粉の存在も確認された．

SPS法によって，焼成時間18分以下，冷却時間を含めても2

時間程の作製時間で，バインダーや添加剤を加えることなくコ

ークス粉を原料とする炭素焼成体を得ることができた．SPS法を

使用することによって，炭素焼成体作製における省プロセス化

と短時間焼成が可能になった．作製した炭素焼成体は，粉化・

崩壊することなく堅固なものであった．

作製した炭素焼成体の嵩密度及びショアー硬さは,HTT及び

圧力が増すにつれて大きくなり，HTT1800℃-60MPaの場合に

最も高い値を示した．HTT及び圧力を変えて作製した炭素焼

成体の嵩密度の変化をFig.2に，ショアー硬さの変化をFig.3に

示す．HTT1800℃-60MPaの条件で作製した場合の嵩密度は

1.77g/cm3，ショアー硬さは59であった．この値は，人造黒鉛の

一般加工用押し出し材2)の嵩密度1.72g/cm3及びショアー硬さ

44を越えるものであった．得られた炭素焼成体の機械的特性は，

嵩密度及びショアー硬さと同様に，HTT及び圧力が増すにつ

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放電プラズマ焼結法による炭素焼成体の作製とその特性

（星井，小島，後藤）

れて高くなった. HTT及び圧力を変えて作製した炭素焼成体の

せん断強度の変化をFig.4に示す．炭素焼成体の機械的特性

は, HTT1800℃-60MPaの条件で作製した場合に最も高くなり，

せん断強度11.5MPa，圧縮強度11.3MPaを示した．機械的特

性に関しては, JIS14)に定められた試験片寸法で測定することが

できなかったため，人造黒鉛材との直接的な比較は難しいが，

人造黒鉛の一般加工用押し出し材の曲げ強度は，24.5MPaで

あった2)．炭素焼成体の機械的特性は，HTT及び圧力を高め

て嵩密度が向上し，構造が緻密化するに伴って高くなった．こ

れは，後述のSEM観察の結果からも示唆される．使用したSPS

装置の特性上，HTTを1800℃以上に高めることはできないが，

圧力を増すことは可能であり，SPS処理時に，より高い圧力を加

えることで，さらなる機械的特性の向上が期待できる．

最も高い嵩密度,ショアー硬さ及び機械的特性を示した

HTT1800℃-60MPaの条件で作製した炭素焼成体の諸特性を

Table 1に記した．HTT1800℃-60MPaの炭素焼成体の固有抵

抗は56.1μΩm，熱膨張係数は3.8×10-6/K，熱伝導率は

20W/m･Kであった．一方，一般加工用押し出し人造黒鉛材の

B ulk d en sity (g/cm3 ) 1 .7 7

Sh o re h ardn ess 5 9

S h ear streng th (M P a) .5

C om p ressiv e stren gth (M P a) .3

S pecific resista nce（μΩ m ) 56 .1

C oeff icient o f th erm al exp an sio n 3.8

(10-6 /K , 2 0 0～ 4 00℃ )

T h erm a l co nd u ctiv ity (W /m･ K ) 20

固有抵抗は7.5μΩm，熱膨張係数は押出し方向が3.6×

10-6/K，押出し方向に垂直が4.1×10-6/K，熱伝導率は162

W/m･Kであった2)．人造黒鉛材と比較して，炭素焼成体の固有

抵抗は大きく，熱伝導率は小さい値を示した．一般的に，炭素

材料の結晶性がこれらの特性に影響を与えることが知られてい

るので，炭素焼成体の黒鉛結晶性に関して検討を行った．

原料コークス粉及びHTT1600℃-60MPaとHTT1800℃

-60MPaのSPS条件で作製した炭素焼成体のXRD分析を行っ

た(Fig.5)．原料コークス粉は，2θ=26°付近の炭素に基づくブ

ロードな回折線が見られた．SPS処理により，26°　付近の回折

線強度が弓重くなり，さらに，HTTが高くなるにつれて回折線が大

材料の科学と工学 A ug. 2003

きく成長することが認められた．原料として天然黒鉛粉末を使用

した場合には，SPS処理によって，天然黒鉛中の灰分に由来す

るSiCの生成が確認されたが3)，本研究では，いずれの場合に

も炭素に基づく回折線以外は確認されなかった．

HTT1800℃-60MPaの条件で作製した炭素焼成体の格子定

敬(d(002))と結晶子の大きさ(Lc(002))の値を算出し，黒鉛結晶

性について検討した．HTT1800℃-60MPaの炭素焼成体の

d(002)は0.3427nm，Lc(002)は27nmであった．原料コークス粉

を2800℃で熱処理した場合のd(002)は0.3363nm，Lc(002)は

60nmであり，また，黒鉛の基本構造からLc(002)の理論値は

0.3354nm15)であった．これらの値と比べて，本研究で作製した

炭素焼成体の黒鉛結晶性は低かった．これらのことから，炭素

焼成体の固有抵抗の値が大きく，熱伝導率の値が小さいのは，

人造黒鉛材と比較して黒鉛結晶性が低いことに起因していた．

HTT1600℃-60MPa及び1800℃-60MPaで作製した炭素焼成

体の切断面をSEMで観察した．その結果をFig.6に示す．HTT

1600℃の場合(Fig.6-1)には，60～70μm程度の空孔が多数存

在していたが，HTT1800℃の場合(Fig.6-2)には，それよりも小さ

い30μm程度の空孔がわずかに見られるのみで，緻密な構造

であることが認められた．HTT1800℃-60MPaのSPS条件で作

製された炭素焼成体は，空隙が少なく緻密な構造になったこと

により，嵩密度やショアー硬さ，機械的特性が向上したと考えら

れる．HTT1800-60MPaの炭素焼成体について，倍率を上げて

観察した(Fig.6-3)．その結果，粒界には隙間がみられ，粉末表

面には融解したような部分は認められず，粒子間における結合

は起きている様子は観察されなかった．

天然黒鉛粉末をSPS処理した場合には，天然黒鉛中に含ま

れる灰分の存在が黒鉛粉末の接合に寄与しているのではない

かと考えられる3)．また，SPS法を用いて黒鉛材料を接合する場

合は，2500℃以上の処理温度と黒鉛材料中のポアの存在が必

要とされる13). SPS法の特徴5),11)と本研究の結果から原料粉末

の接合機構を推察した．SPS法が持つ熱拡散効果及び電界拡

散効果により原料粉末の急速昇温が起こり，黒鉛結晶構造が

発達すると共に，SPS処理に伴うジュール熱の発生により試料

の塑性変形が促進され，加えられた圧力の影響下で炭素焼成

体の接合及び緻密化が起きたと考えられる．今後は，高温焼成

炉やホットプレスなどを用いた従来法によって炭素焼成体の作

製を試み，得られた焼成体の諸特性や構造に関して測定及び

分析を行い，SPS法との詳細な比較･検討をすることによって，

原料粉末の接合機構を明らかにすることを目指す予定である．

4.結論

SPS法により炭素焼成体を作製し,その諸特性について検討

した結果，以下のことが明らかになった.

(1) SPS法を使用することにより，コークス粉を原料とする堅固な

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放電プラズマ焼結法による炭素焼成体の作製とその特性

（星井，小島，後藤）

炭素焼成体を，バインダーなどを加えることなく短時間の焼成

で作製できた．

(2)作製した炭素焼成体の嵩密度，ショアー硬さ及び機械的特

性は，SPS処理時のHTTと圧力に依存しており，HTTと圧力が

増すにつれて，炭素焼成体は空隙の少ない緻密な構造になり，

機械的特性などが向上した．

(3)最も高い特性を示したHTT1800℃-60MPaの条件で作製し

た炭素焼成体の嵩密度，ショアー硬さ及び熱膨張係数は，代

表的な人造黒鉛材と比較して，同程度かそれを上回る値を示し

た．

(4) SPS法で作製した炭素焼成体の黒鉛結晶性は，2800℃で

熱処理したコークス粉などと比較して低く，このことが炭素焼成

体の固有抵抗と熱伝導率に影響を与えていた．

謝　辞

コークス粉をご提供いただいた東海カーボン(株)に深謝いた

します．固有抵抗の測定においては武蔵工業大学鏑木裕教

授に，熱膨張率の測定においては茨城県工業技術センター窯

業指導所　小島均氏にご協力いただいた．また，本研究の一部

は，平成14年度科学研究費補助金奨励研究(課題番号

14919031)により行われた．ここに記して謝意を表します．

参考文献

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2)新･炭素材料入門，炭素材料学会，105(1996)

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5）鴇田正雄，第13回セラミックスサマースクール資料，17

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6) T.Takeuchi, M.Tabuchi, H.Kageyama and Y.Suyama,

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7) Y.Zhou, K.Hirao and M.Toriyama, J.Am.Ceram.Soc., 83, 654

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8）大森守，平井敏雄，表面技術，52，396（2001）

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10）平成12年度ニューカーボン産業対策調査研究（環境調和

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11）山根健司，石原茂久，奥田宏史，炭素，No．182，95（1998）

12）石山正明，日本金属学会1999年秋季大会シンポジウム講

演要旨，9（1999）

13）大森守，渋谷知子，大久保昭，平井敏雄，第3回SPS研究

会講演要旨集，66（1998）

14）JISR7222，黒鉛素材の物理特性測定方法

15）カーボン用語辞典，アグネ承風社（2000）