rgalindo@cio.mx

Dra. María del Rosario Galindo González

UN POCO DE HISTORIA

Siglo XVIII

Luigi Galvani

1799

La pila de volta

1942

A. Hickling

Electrólisis

Carlisle y Nicholson

Polarografía

1922 el químico Jaroslav

Heyrovský (Praga 1890-1967)

1959 Premio Nobel de

Química

4

Ciencia que estudia la conversión de la

energía eléctrica a energía química al

hacer pasar electrones a través de una

interfase, entre un conductor

electrónico (metal) y un conductor

iónico (solución)

ELECTROQUÍMICA

5

Energía

química

Energía

eléctrica

Electrólisis / consumo de energía

Pila o bateria/ generación de energía

ELECTROQUÍMICA

6

+

-

+

+

+

+

+

+

+

+ +

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

- +

Electrodo -

-

- -

-

Conductor

Electrónico

Conductor

Iónico

Capa Difusa

Electródica: Estudia los procesos

heterogéneos de transferencia de

carga en las interfases.

Iónica: Estudia los procesos homogéneos

de transferencia de carga en disoluciones

electrolíticas, sales fundidas, líquidos

iónicos, etc.

ÁREAS DE LA EQ

7

REACCIÓN ELECTROQUÍMICA

Ocurre por la adición o eliminación de

electrones, produciendo un cambio

químico. Cuando se aplica una corriente

eléctrica a través de una interfase

Red

Ox

e

-

8

REACCIÓNES REDOX

9

Transferencia

de masa

Transferencia

de masa

Tran

sferencia

de electro

nes

Electrodo

Electrólito

O(vol. de la

solución)

R(vol. de la

solución)

O(sup.del

electrodo)

R(sup. del

electrodo)

n e- Interfase

Reacción

química

Reacción

química

O’

R’

O’ads

R’ads

Reacciones químicas, preceden o siguen a la transferencia electrónica

Procesos homogéneos: Protonaciones o dimerizaciones.

Procesos heterogéneos: descomposición catalítica sobre el Electrodo

Etapas que involucran un proceso electroquímico

10

Modos de transporte de iones

• Difusión

Gradiente de concentración

Difusión de iones

• Convección- ambos, gradiente temperatura agitación o flujo.

• Migración-

Gradiente de potencial

Migración de iones

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

11

12

TERMINOLOGÍA

Agente oxidante. Es la sustancia que

gana electrones. Este contiene a los átomos que se

reducen.

Agente reductor. Es la sustancia que

pierde electrones. Este contiene a los átomos que

se oxidan.

13

TERMINOLOGÍA

Anión. es un ion con carga eléctrica negativa, es

decir, que ha ganado electrones.

Catión. es un ion con carga eléctrica positiva, es

decir, que ha perdido electrones.

Catión

Anión

14

CONVENCIONES

Cátodo Reducción consonante y consonante

Ánodo Oxidación vocal y vocal

CROA 15

Conceptos de Electroquímica Orgánica

Oxidación

QI: Pérdida de Electrones (e) QO: Ganancia de hidrógenos y/o pérdida de Oxígenos en la

molécula

Reducción

QI: Ganancia de Electrones (e) QO: Pérdida de hidrógenos y/o ganancia de Oxígenos en la

molécula QO: Mejor basarse en la electronegatividad de los enlaces

rotos o formados

16

2

Conceptos de Electroquímica Orgánica

Ventana de electroactividad: Intervalo de E donde se pueden realizar

reacciones electroquímicas 17

2H2O + 2e ⇄ H2(g) + 2OH–

H+ + 2e ⇄ H2(g)

2H2O – 4e ⇄ O2(g) + 4H+

4OH– – 4e ⇄ O2(g) + 2H2O

18

En

UN INVENTO PECULIAR

1939 - 1942

A. Hickling

19

¿Qué es un potenciostato/galvanostato?

“dispositivo electrónico” capaz de medir y controlar el potencial de una

celda, detectando cambios en su resistencia, y variando la intensidad de

corriente para mantener constante la diferencia de potencial

El sistema funciona manteniendo el potencial del electrodo de trabajo a un

nivel constante con respecto al potencial del electrodo de referencia

mediante el ajuste de la corriente en un electrodo auxiliar.

20

¿Por qué potenciostato/galvanostato?

Potenciostato controla automáticamente el

potencial de la celda

Galvanostato controla automáticamente el

flujo de corriente de la celda

Bi/multipotenciostato controla dos o más

electrodos de trabajo

21

COMPONENTES

Interfase

Cable conector

22

ACCESORIOS EXTERNOS

Celda Dummy

Electrodos

Celda de tres electrodos (con y sin chaqueta)

Trabajo

Referencia

(Ag/AgCl 3M NaCl)

Ag/AgNO3

Contraelectrodo

Alambre de Pt

23

COMPONENTES DE LA CELDA ELECTROQUÍMICA

Electrodos de Trabajo

Electrodos Auxiliares

Electrodos de Referencia

Donde ocurre la reacción

electroquímica de interés.

Permite controlar el

potencial interfacial entre

el electrodo de trabajo y el

electrolito.

Permite controlar el potencial de

celda y medir la corriente que

fluye a través de la misma.

ELECTRODOS

24

COMPONENTES DE LA CELDA ELECTROQUÍMICA

* ELECTROLITO.- es cualquier sustancia que contiene iones libres,

los que se comportan como un medio conductor eléctrico.

*En la mayoría de los experimentos de voltamperometría se

utiliza un electrolito soporte para reducir al mínimo la

resistencia de la solución y disminuir el error en las mediciones.

25

CARACTERÍSTICAS DE LOS WE

Inertes a la solución analizar

Buen conductor de la electricidad

Pueden ser: Au, Pt, Ru, Ag, Cu°, PbO, Acero inoxidable, Zn°, Hg°, CV, CVR,

Polimeros (polipirrol, nafion), Electrodos modificados (enzimas, NPs, péptidos,

anticuerpos).

26

CUIDADOS Y LIMPIEZA DE WE

Revisar el buen estado de las conexiones

Enjuagar inmediatamente después de usarlos (agua, acetona, alcohol)

Pulir manualmente hasta obtener acabado de espejo

27

CONTRA-ELECTRODOS

Material inerte pero conductor

Pt, Ag, carbón reticulado, grafito, malla de acero, Fe

28

CUIDADOS Y LIMPIEZA DE CE

Revisar el buen estado de las conexiones

Procurar que el área efectiva sea de las mismas

dimensiones que el electrodo de trabajo

Enjuagar inmediatamente después de usarlos (agua,

acetona, alcohol)

Pulir manualmente con lija suave en el caso de los

metales. Para las barras de grafito, renovar la superficie

29

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Pt, hilo

Tubo de vidrio

que contiene

H2(g)

electrodo

Burbujas de

H2(g)

Es el electrodo de hidrógeno en condiciones

estándar

[ H+ ] = 1 M Sobre un conductor

H2 a 1 atm sólido inerte (Platino)

Se le asigna Eº = 0 V

2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g)

30

POTENCIALES DE RE

0.2415 vs. ENH Hg2+ + 2e- Hgº SCE

0.24 vs. ENH Ag+ + 1e- Agº Ag/AgCl

0.0 2H+ + 2e- H2 ENH

Eº / V Reacción Electrodo

NOTA: Valores determinados en condiciones normales de presión y

temperatura (1Atm y 25ºC).

NaCl o KCl saturado

Considerando que se disuelven

36 g en 100 mL

aproximadamente 31

CUIDADOS Y LIMPIEZA DE RE

Revisar el buen estado de las conexiones

Revisar que este completamente lleno de la solución y

que no haya burbujas

Enjuagar inmediatamente después de usarlos (agua,

acetona, alcohol)

Mantenerlos en refrigeración y en la misma solución del

interior.

32

CÓDIGO DE COLORES PARA LOS ELECTRODOS

VERDE

Electrodo de trabajo

ROJO

Contra-electrodo

BLANCO

Electrodo de referencia.

GRIS

Electrodo secundario (va conectado al WE)

NEGRO

Conexión a tierra física 33

1. Encender la computadora de manera normal

2. Encender el potenciostato/galvanostato

Botón de encendido

34

SOFTWARE

3. Abrir software PowerSuite

Cuenta con 5 paquetes

PowerSINE

PowerCV

PowerSTEP

PowerCORR

PowerPULSE

35

PRUEBA DE CONEXIÓN VL

36

EJEMPLO DE ANÁLISIS VL

37

PROBLEMAS DE CONEXIÓN

38

ANÁLISIS VL

K4Fe(CN)6

20mM

Pt

Curva de caracterización

39

40

¿Cuál es la relación EQ – OPV´s?

Electro-

Química

Determinación del Band Gap

41

voltamperometría cíclica

42

Estimación de las resistencias

43

Pequeña perturbación que resuelve las resistencias

y capacitancias en un estado de equilibrio en

particular

Rs = resistencia Ohmica entre el

bulk de a capa activa y los

electrodos

Rp = resistencia al transporte de

carga

CPE = elemento de fase

constante capacitor

Electrochimica Acta 109 (2013) 221– 225

44

Electropulido de superficies

Se reduce la rugosidad de la superficie, para la obtención de

peliculas más homogéneas y mejorar el contacto entre las

capas

45

Electrodeposito de materiales

Electrodeposito de metales

como Au o Ag

Electropolimerización in situ