presentacion adsorcion - fisicoquimica ii

Programa de QuímicaFacultad de Ciencias Básicas

UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO

Wendy SandovalMarcela Osses

Sergio Loza

Adsorción.

Vicerrectoría de DocenciaDepartamento de Postgrados

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

Programa de Química

ADSORCIÓN Y ABSORCIÓN




Es posible que todos los sólidos adsorban gases en algún grado, la adsorción por regla general no es muy pronunciada, a menos que el adsorbente posea una superficie considerable por unidad de masa.

ADSORCIÓN DE GASES POR SOLIDOS




ADSORCIÓN DE GASES POR SOLIDOS

Bajo un microscopio electrónico, la estructura del carbón activado se muestra con una gran cantidad de recovecos y de grietas. A niveles más bajos se encuentran zonas donde hay pequeñas superficies planas tipo grafito, separadas solamente por algunos nanómetros, formando microporos. Estos microporos proporcionan las condiciones para que tenga lugar el proceso de adsorción.




DESCRIPCIÓN CUALITATIVA DE UN SOLIDO POROSO

Cualquier material que contenga cavidades, canales o intersticios puede ser considerado como poroso.

Clasificación de los poros de acuerdo a su disponibilidad a un fluido externo:

Poros cerrados

Poros abiertos




Poros cilíndricos (por ejemplo, en alúmina y óxido de magnesio).

Poros en forma de rendija o hendidura (en carbones activados y arcillas).

Espacios o huecos entre esferas de sólido conectadas (en sílice y otros sólidos obtenidos a partir de geles).

Poros en forma de bote de tinta: el cuerpo del poro es mayor que su boca).

Poros en forma de embudo: contrario al anterior.

GEOMETRÍAS MÁS FRECUENTES DE LOS POROS




GEOMETRÍAS MÁS FRECUENTES DE LOS POROS

Tipos de poros




La textura porosa surge del método de preparación de los sólidos:

La precipitaciónLa cristalización hidrotermalLa eliminación de materias volátilesLa disolución

ORIGEN DE LA ESTRUCTURA POROSA




Estereología.Dispersión de la radiación. Picnometría. Flujo de fluidos. Métodos calorimétricos.

PRINCIPALES MÉTODOS PARA LA CARACTERIZACIÓN DE UN SÓLIDO POROSO.




ADSORCIÓN FÍSICA: CARACTERIZACIÓN DE LA TEXTURA POROSA

Las medidas de adsorción de gases se utilizan ampliamente para la caracterización de una amplia variedad de sólidos porosos, como óxidos, carbones, zeolitas o polímeros orgánicos.

A medida que disminuye el tamaño del poro aumenta el potencial de adsorción.




En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las moléculas se irán adsorbiendo formando una monocapa, y a medida que aumenta la cantidad adsorbida, el adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en multicapas).

ADSORCIÓN FÍSICA: CARACTERIZACIÓN DE LA TEXTURA POROSA




ISOTERMAS DE ADSORCIÓN*

Quimiadsorción

Ecuación de Freundlich

Ecuación de Langmuir

Presiones bajas

Figura 1. Isoterma tipo I

*Maron, S., y Prutton, C. Fundamentos de Fisicoquímica. Editorial Limusa Wiley, México D.F. (1958)




ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

Adsorción en multicapas moleculares

Ecuación de BET

E1>EL

Figura 2. Isoterma tipo II






Ecuación de BET

E1<EL

Figura 3. Isoterma tipo III






Ecuación de BET

E1>EL

Figura 4. Isoterma tipo IV






Ecuación de BET

E1< EL

Figura 5. Isoterma tipo V




ECUACIÓN DE FREUNDLICH*

(1)

nkPy1

nkPy

1

y: Peso o volumen de adsorbato/unidad de área o masa de adsorbente

P: Presión

K y n: Constantes empíricas


ECUACIÓN DE FREUNDLICH

Pn

ky log1

loglog nkPy

1

Pn

ky log1

loglog (1a)

mxby

Figura 6. Adsorción del N2 sobre mica




ECUACIÓN DE LANGMUIR*

Isotermas tipo I

Capas monomoleculares

Equilibrios de adsorción y desorción


Figura 7. Irving Langmuir

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Irving_Langmuir.jpg


θ: Fracción de superficie total cubierta por moléculas del adsorbato en cualquier instante

(1-θ): Fracción de superficie libre del adsorbente

k1: constante de proporcionalidad


PkVadsorción )1(1 (2)


k2: constante para la velocidad de desorción

2kVdesorción


(3)

Pkk

Pk

kPk

12

1

21 )1(

(4)


Si b = k1/k2:

bP

kbPky

bP

bP

1

1


• Si a = kb:

bP

aPy

1bP

aPy

1(4b)

Ecuación de Langmuir

(4a)


Al dividir ambos lados de (4b) entre P:

bP

aPy

1


PbP

aP

P

y 1bP

a

P

y

PbP

aP

P

y

1

1

(4c)


Al tomar recíprocos de (4c):

bP

aPy

1


PbP

aP

P

y 1

(4d)Pa

b

ay

P

1

mxby





Figura 8. Isoterma de Langmuir

(adsorción del N2 sobre mica)

Figura 9. Isoterma de Freundlich

(adsorción del N2 sobre mica)





*Atkins, P. W. Fisicoquímica. Fondo Educativo Interamericano, México D.F. (1985)

Figura 10. Isoterma de Langmuir para varios valores de K




ISOTERMA BET*

Postulada por Brunauer, Emmett y Teller (BET)

Adsorción en capas multimoleculares

Isotermas tipo II y III


Figura 11. Modelo de BET




ISOTERMA BET*

º

11

)º( P

P

mC

c

CPP

P

m


(5)

ν: Volumen del gas adsorbido

Pº: Presión de vapor del adsorbato a la misma T

νm: Volumen del gas adsorbido cuando en la superficie del adsorbente hay una capa unimolecular

c: Constante a una temperatura dada

ISOTERMA BET*

º

11

)º( P

P

mC

c

CPP

P

m

RTEE Lec /)( 1


(6)

c: Constante a una temperatura dada

E1: Calor de adsorción de la primera capa

EL: Calor de licuefacción del gas

RTEE Lec /)( 1





Figura 12. Isoterma de BET

ISOTERMA BET*





Figura 13. Isotermas de BET para varios valores de c

ISOTERMA BET*




Método BET (1939).

Explicar la física de la adsorción de las moléculas de gases sobre una superficie sólida y sirve como base para una técnica de análisis importante para la medición de la superficie específica de un material.

DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL DE LOS ADSORBENTES

Edward Teller, Paul Emmett, Stephen Brunauer.




00

)1(1)( cPV

PccVPPV

P

mm

La gráfica de P/V(P0-P) v.s P/P0 genera una línea recta de pendiente (c-1)/Vmc y un intercepto1/Vmc

V volumen del gas absorbido a presión P y temperatura T.

P0 es la presión de vapor

saturado del absorbato aT.

Vm volumen del gas absorbido

cuando la superficie se cubre con una capa unimolecular.

E1 calor adsorción primer capa.

EL calor licuefacción del gas.

RTLEE

ec)1(




Gráfica: P/V(P0-P) v.s P/P0

Pendiente: (c-1)/(cVm)

Intercepto: 1/(Vmc)interceptopendiente

1

mV

3983,22/00 m

m VNNRTPV

A

Vm representa el volumen de gas adsorbido para dar una capa monomolecular sobre la superficie (P = 1atm, T = 273.15K)

El área del sólido para un peso definido de absorbente está dado por:

A se expresa en Å2, N0 número de Avogadro y el área de la molecula.




Método de Harkins-Jura (1944).

Gráfica: log(P/P0) v.s 1/V2

Pendiente = a Se toma de la porción lineal de la gráfica

akA K constante para un gas a cierta temperatura (áreas m2/g)N2 4,06 a -195,8°Cn-butano 13,6 a 0°Cn-heptano 16,9 a 25°CVapor de agua 3,83 a 25°C.




La variación del grado de adsorción con la concentración de soluto se encuentra establecido por la ecuación de Freundlich.

ADSORCIÓN DE SOLUTOS POR SÓLIDOS

nkC1

Cn

k log1

loglog

γ es masa de sustancia adsorbida por unidad de la masa adsorbente.

C concentración de soluto en equilibrio.

K y n constantes empíricas.




Adsorción de gases sobre sólidos:Preservar vacío entre las paredes del vaso Dewar.

Máscaras antigás.

Recuperación de gases de solventes del aire: Industria.

APLICACIONES DE LA ADSORCIÓN




Adsorción desde soluciones:

Remoción de colorantes de diversas soluciones.

Recuperación y concentración de vitaminas y sustancias biológicas.

Utilidad en el método de análisis cromatográfico.




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