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B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2013-14 1
A.A. 2013-14
Chimica Computazionale
Bartolomeo Civalleri / Anna Maria Ferrari Dip. Chimica IFM – Via P. Giuria 5 – 10125 Torino
[email protected] [email protected]
Metodi classici e quantistici per il
calcolo delle proprietà di sistemi
molecolari
B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2013-14 2
Orario del corso
07/10/13 lunedì (9-11)
17/10/13 giovedì (9-11)
23/10/13 mercoledì (9-11)
30/10/13 mercoledì (11-13)
04/11/13 lunedì (9-11)
13/11/13 mercoledì (9-11)
18/11/13 lunedì (9-11)
25/11/13 lunedì (9-11)
09/12/13 lunedì (9-11)
16/12/13 lunedì (9-11)
18/12/13 mercoledì (11-13)
08/01/14 mercoledì (9-11)
09/01/14 giovedì (9-11)
15/01/14 mercoledì (9-11)
16/01/14 giovedì (9-11)
20/01/14 lunedì (9-11)
Lezioni (2h) – 4CFU Auletta I
Esercitazioni – 2CFU
Aula info 3 – To-Expo
Ore: 9-13
07/11/13 giovedì: 4h
26/11/13 martedì: 4h
03/12/13 martedì: 4h
10/12/13 martedì: 4h
17/12/13 martedì: 4h
07/01/14 martedì: 4h
16/01/14 martedì: 4h
19/01/14 mercoledì: 4h
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Programma del corso (1.o Blocco)
Lezioni teoriche (32h – Auletta I)
Metodi classici e quantistici per il calcolo
delle proprietà di sistemi molecolari
Il computer nella chimica: approccio computazionale
Ottimizzazione della geometria molecolare
Calcolo delle frequenze vibrazionali
Meccanica molecolare
Richiami di meccanica quantistica
Introduzione ai metodi quantistici ab-initio molecolari
• Metodo Hartree-Fock (HF)
• Problema della correlazione elettronica (metodi post-HF)
• Metodi derivati dalla teoria del funzionale della densità (DFT)
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Programma del corso
Esercitazioni (32h – Aula informatica 3 - To-Expo)
Dalla teoria ai programmi di calcolo
Rapida presentazione dei principali programmi di calcolo molecolari
Preparazione dell’input e lettura dell’output (Gaussian)
Esempi di calcolo su piccole molecole e addotti molecolari
Analisi delle principali informazioni di interesse chimico-fisico
Visualizzazione dei risultati mediante programmi di grafica
Testo di riferimento: F. Jensen, “Introduction to Computational Chemistry”, Wiley, Chirchester, 1999
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Mostrare come problemi di interesse chimico si
possano risolvere attraverso strumenti di calcolo
• Capire le basi dei fondamenti teorici
• Comprendere il linguaggio della chimica
computazionale (acronimi, abbreviazioni,…)
• Uso di programmi di calcolo (input, output,…)
• Valutazione della qualità dei risultati
Obiettivi del corso
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Approccio computazionale in chimica
Accenni alla simulazione multiscala
Esperimento al calcolatore
Lezione Introduttiva
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Chimica-fisica: quale approccio ?
Proprietà Chimico-Fisiche
Sistema in esame (molecola, solido, liquido, …)
Approccio sperimentale
Risposta del sistema alla
perturbazione
(calore, luce, ...)
Approccio computazionale
Livello QM teorico
(ab-initio, semiempirici, …)
Soluzione delle equazioni
Campi perturbativi
(E, H, …)
Scelta dello strumento
(NMR, IR, Raggi X, EXAFS, ...)
B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2013-14
3N coord. spaziali e N coord. di spin (elettroni)
3M coord. spaziali nucleari
valore dell’energia corrispondente allo stato
Equazione di Schrödinger (1926)
M nuclei and N elettroni in assenza di campi esterni:
e eNNe N Ne T Vˆ VH V=T
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B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2013-14
L’affermazione di P.A.M. Dirac (1929)
Anche usando come strumento di calcolo il cervello di Einstein,
usando carta e matita, non possiamo risolvere l’eq. di
Schrodinger se non per l’atomo di H. Che fare….?
B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2013-14
Cosa si può fare?
Strumenti: cervello,
gesso & lavagna
Approssimazioni
Computer
HF DFT
MP2 MP3
MP4
LDA
GGA
B3LYP
PBE
CI CISD CC
CCSD(T)
Schrodinger EQUATION
QUANTUM
Teoria: trova le
regole
HΨ=EΨ
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L’idea di una macchina per il calcolo (1930-40)
ENIAC: (electronic numerical
integrator and computer)
19000 valvole, costruita nel
1945. John von Neumann Alan Turing
Stabilirono le basi
matematiche della moderna
informatica
Una simulazione usa una descrizione matematica, o
modello, di un sistema reale nella forma di un programma
per computer. Questo modello è composto da equazioni
che duplicano le relazioni funzionali all’interno del sistema
reale.
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Definizione di
Chimica Computazionale
“L’uso della meccanica quantistica e statistica, e di altri
concetti della fisica molecolare e dello stato solido, della
chimica fisica e della fisica chimica per determinare
proprietà molecolari”
“Simulazione quantitativa multiscala di fenomeni chimico-
fisici, di interesse chimico, attraverso l’utilizzo di
calcolatori elettronici e opportuni programmi di calcolo”
Modelli teorici + computer + programma di calcolo
Simulazione modellistico-computazionale
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“Qualsiasi tentativo di impiegare i metodi matematici nello studio di
problemi chimici deve essere considerato profondamente irrazionale
e contrario allo spirito della chimica. Se l’analisi matematica dovesse
mai rivestire un ruolo preminente nella chimica – una aberrazione
fortunatamente quasi impossibile – essa causerebbe una rapida e
diffusa degenerazione di questa scienza”
“Forse non siamo troppo lontani dal momento in cui saremo in grado
di trattare il cuore dei fenomeni chimici attraverso il calcolo”
J.L. Gay-Lussac
Memories de la Societè d’Aroueil, 2, 207 (1888)
A. Comte
Philosophie Positive (1830)
Punti di vista…
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Premio Nobel per la Chimica 1998
Per il loro contributo pionieristico nello sviluppare metodi che possono essere
usati nello studio teorico delle proprietà di molecole e dei processi chimici
che le coinvolgono
Citazione:
“a Walter Kohn per lo sviluppo della teoria del funzionale della densità e a
John Pople per lo sviluppo di metodi computazionali nella chimica
quantistica."
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Approccio Computazionale: fondamenti
• Insieme di regole (postulati) che descrivono il
comportamento di sistemi fisici
• Hanno una natura quantitativa confronto con
l’esperimento (applicabilità)
• Alla ricerca della teoria più generale possibile (utilizzabile?)
• Introduzione di approssimazioni semplificanti
modelli teorici
• Modelli quantitativi e/o qualitativi (applicabilità ridotta)
Teoria
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Approccio Computazionale: fondamenti
• Molte ipotesi preliminari
• Moltissimi parametri ricavati da
dati sperimentali
• Uso e interpretazione dei
risultati non richiedono la
conoscenza approfondita del
modello
• Permettono previsioni
all’interno delle classi di sistemi
usati per la parametrizzazione
Esempio: Meccanica Molecolare
Modelli deboli Modelli forti
• Pochissime ipotesi preliminari
• Nessun parametro derivati da
dati sperimentali
• Uso e interpretazione dei
risultati richiedono la
conoscenza dei fondamenti
teorici del modello
• Permettono previsioni di
proprietà di sistemi nuovi
Esempio: Meccanica Quantistica
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Approccio Computazionale: strumenti
• Combinazione di hardware e software
• Hardware tre aspetti fondamentali:
• velocità del processore (operazioni matematiche)
• memoria (RAM, accesso istantaneo)
• immagazzinamento dati (HD, accesso lento)
Calcolatore elettronico
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Intel Penryn Core 2 Quad
45 nm
820.000.000 TS
Atom
45 nm
47.000.000 TS
Quanti transistor ci sono in un chip ?
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Dai computer da tavolo ai supercalcolatori
Top 500 list of the most
powerful supercomputers
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Il supercalcolatore italiano: FERMI
IBM BlueGene/Q, Power BQC 16C 1.60GHz, Custom / 2012
163840 processori
È il 12.mo supercomputer più potente al mondo
CINECA - Bologna
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Approccio Computazionale: strumenti
• Combinazione di hardware e software
• Software programma di calcolo
• raccolta delle istruzioni per il calcolo (codice)
• un codice trasforma un modello teorico in una serie
di istruzioni per il calcolatore (implementazione)
• il modo con cui sono implementati gli algoritmi è la
chiave per lo sviluppo di un programma efficiente
Calcolatore elettronico
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Sviluppo del software: benchmark
Programma Sistema Tempo di CPU Polyatom (’67) CDC 1604 200 anni Gaussian 80 Vax 11/780 1 settimana Gaussian 88 Cray Y-MP 1 ora Gaussian 92 Cray Y-MP 9 minuti
486 DX2/50 20 ore Gaussian 94 Pentium 90 2.6 ore Gaussian 98 Pentium4 2.4 GHz 5 minuti
Triamino-trinitro-benzene (sp RHF/6-31G(d) 300 funz. base)
Fullerene C60 (sp B3-LYP/3-21G 540 funz. base – spazio disco: 252 MB)
Pentium 90MHz, 32MB (Windows 3.1): 5:14:00 (ore:min:sec)
Pentium Pro 200MHz, 64MB (Linux): 2:43:00 (ore:min:sec)
Pentium IV 2.4GHz, 1GB (Windows): 0:04:43 (ore:min:sec)
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B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2013-14
Speedup vs number of cores (NC) for
SCF+total energy gradient calculations
Supercells of the MCM-41 have been grown
along the c crystallographic axis: Xn (side
along c is n times that in X1).
X10 contains 77560 AOs in the unit cell.
Calculations run on IBM SP6 at Cineca:
Power6 processors (4.7 GHz) with
peak performance of 101 Tflops/s
Infiniband X4 DDR internal network
32 32SPEEDUP
NC
T
T NC
Sviluppo del software: benchmark
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Mentre i costi degli esperimenti sono in continuo
aumento, i costi dei metodi di simulazione
computazionale diminuiscono (e la loro potenza
aumenta)
Approccio Computazionale: evoluzione
Lo sviluppo dell’approccio computazionale è dovuto:
• all’aumento della potenza di calcolo (hardware)
• alla diminuzione del costo dei calcolatori
• alla messa a punto di metodi di calcolo (codici)
sempre più efficienti
Si parla quindi di esperimenti al calcolatore
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Applicazioni della
Chimica Computazionale
1) Come strumento complementare alla sperimentazione
• Problemi pratici nell’effettuare l’esperimento (costi, condizioni)
• Difficoltà di interpretazione dell’esperimento
• Pericolosità dell’esperimento
2) Come strumento predittivo
• Studio di possibili intermedi di reazione
• Studio di molecole ipotetiche
• Studio di molecole pericolose (es. esplosivi)
• Studio di fenomeni chimico-fisici
3) Progettazione di nuovi molecole (es. drug design)
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Approccio Computazionale:
ruolo del sistema in esame
Generalmente il sistema in esame può essere complesso
La complessità del sistema pone limiti naturali al grado e
accuratezza di previsione delle sue proprietà
È possibile evidenziare nello studio dei fenomeni chimico-
fisici in gioco, una gerarchia nella scala delle lunghezze
(struttura) e dei tempi (rilassamento)
L’esistenza di una gerarchia spazio-temporale permette di
usare modelli teorici differenziati
L’approccio modellistico-computazionale si basa quindi su
una simulazione multiscala dei fenomeni chimico-fisici
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Simulazioni del continuo
Elementi finiti
Simulazioni Mesoscala
Frammenti (size-graining) Scala atomica
Meccanica classica
Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Tempo
Distanza
Anni
Ore
Minuti
Secondi
m-sec
n-sec
p-sec
f-sec
1 mm 1 nm 1 mm 1 m 1 Å
Scala elettronica
Meccanica quantistica
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Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Esempio di simulazione
simultanea multiscala su
scala elettronica, atomica e
continua
La zona di origine della
spaccatura è trattata con
metodi quantistici (in
giallo), la zona intorno alla
spaccatura viene descritta
usando metodi classici (in
blu) e infine per la regione
più distante si usa la
meccanica del continuo (in
arancione)
Studio della dinamica di una
spaccatura nel silicio
F.F. Abraham et al. MRS Bullettin, May 2000
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Simulazioni del continuo
Elementi finiti
Simulazioni Mesoscala
Frammenti (size-graining) Scala atomica
Meccanica classica
Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Tempo
Distanza
Anni
Ore
Minuti
Secondi
m-sec
n-sec
p-sec
f-sec
1 mm 1 nm 1 mm 1 m 1 Å
Scala elettronica
Meccanica quantistica
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Simulazioni su scala atomica: strumenti
Meccanica classica
Meccanica quantistica
Equazioni di Newton
Equazione di Schrödinger
Meccanica Molecolare
Dinamica Molecolare
Metodi quantistici ab initio e semiempirici
Dinamica Molecolare ab initio
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Simulazione su scala atomica: quale applicabilità?
Meccanica
e Dinamica
Molecolare
classica
Metodi QM
ab-initio
Metodi QM
semiempirici
1,000
atomi
100,000
atomi
1,000,000
atomi
Uso di potenziali
derivati empiricamente
Risoluzione approssimata
dell’eq. di Schrödinger
Risoluzione esatta
dell’eq. di Schrödinger
Parametri empirici necessari Costo del calcolo
10,000
atomi
B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2013-14
Modello strutturale
Nella simulazione quanto-meccanica non sempre il
sistema in esame è trattabile nella sua interezza:
• Dimensione (es. zeoliti)
• Complessità strutturale (es. materiali amorfi)
In genere, si passa dal sistema reale ad un sistema
modello (o modello strutturale)
Si possono evidenziare tre approcci:
• Approccio a cluster
• Tecniche di embedding
• Approccio periodico
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Studio computazionale: esperimento al calcolatore
1) Formulazione del modello strutturale: dal sistema reale al sistema
modello
2) Scelta del modello teorico: dall’hamiltoniana alla soluzione del
problema quantistico
3) Dalla soluzione del problema quantistico all’estrazione
dell’informazione e al confronto con il sistema reale:
Proprietà calcolate o da calcolare
Interpretazione
Proprietà osservate o da osservare