pretvorba metana u metanol korištenjem metalnih oksida · metanol kao biogorivo ekološki...
TRANSCRIPT
PRETVORBA METANAU METANOL
KORIŠTENJEMMETALNIH OKSIDA
Ružica Tomašević
Kolegij: Anorganski reakcijski mehanizmi
Asistent: mag. chem. Vinko Nemec
Nositelj kolegija: doc. dr. sc. Vladimir Stilinović
11. lipnja 2019.
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Methanol
METANOL
• Organski spoj, pripada skupini alkohola
• Bezbojna, zapaljiva tekućina
• Tt = ‒ 98 °C
• Tv = 64,5 °C
• ρ = 0,79 g cm‒3
• Vrlo otrovan:
ciroza jetre
slabljenje vida, sljepoća
smrt
• Godišnja proizvodnja: 21 milijun tona
• Primjena metanola:
Otapalo
Aditiv (primjerice u benzinu)
Proizvodnja drugih kemikalija
Metanol kao gorivo (iz prirodnog plina)
Animacija 1. Metanol.
P. Khyrsariya, R. K. Mewada , Procedia Eng. 51 (2013) 409–415.
POVIJEST
• 1661. g., Robert Boyle – otkrio metanol
• 1834. g., J. B. Dumas i E. Peligot – odredili kemijski i molekularniidentitet metanola
• 1905. g., P. Sabatier – prvi sintetski put za dobivanje metanola
• Do 1923. g. proizvodnja metanola destilacijom drva
• 1923. g., A. Mittasch i M. Pier - sinteza metanola iz sintetskog plina
• 1934. g. prvo postrojenje za sintezu metanola, BASFT = 300 °C i p = 200 atm
• 1966. g. otkriven sintetski put metanola pri nižim tlakovima (p = 50 –100 atm)
DOBIVANJE METANOLA U DVA KORAKA1. Pretvorba prirodnog plina
(90 % metan) u sintetski plin
2. Dobivanje metanola iz sintetskog plina pomoću katalizatora
oKatalizatori: Al2O3, Cr2O3, ZnO,…
oPri visokim temperaturama (T = 800 °C – 1000 °C)
25 % prirodnog plina utroši se za postizanje tih temperatura
B. Han, Y. Yang, Y. Xu, U. J. Etim, K. Qiao, B. Xu, Z. Yan, Chin. J. Catal. 37 (2016) 1206–1215.
Slika: https://www.researchgate.net/figure/Process-flow-diagram-of-methanol-synthesis-loop-via-natural-gas-reforming_fig2_271196739
Slika 1. Proces dobivanja metanola iz metana.
PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU KATIONA
METALNIH OKSIDA
Y. Shiota, K. Yoshizawa, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000)12317-12326.
Slika 2. Shema mehanizma dobivanja metanola iz metana pomoću
kationa metalnog oksida (MO+ = kation metalnog oksida).
Kation
metalnog
oksida
Pretvorba
metana / %
Selektivnost prema
MOH+ + CH3 / %
Selektivnost prema
MCH2+ + H2O / %
Selektivnost prema
M+ + CH3OH / %
MnO+ 40 99 / < 1
FeO+ 20 57 2 41
CoO+ 0,5 / / 100
NiO+ 20 / / 100
Tablica 1. Pretvorba metana i selektivnost prema metanolu istraživanih kationa metalnih oksida.
PROCES DOBIVANJA METANA IZ
METANOLA U JEDNOM KORAKU
P. Khyrsariya, R. K. Mewada , Procedia Eng. 51 (2013) 409–415.
Dobivanje metana iz metanola u dva
koraka neekonomično (skupa proizvodnja
sintetskog plina)
U odnosu na proces u dva koraka, isplativ već
pri 5,5 % pretvorbe metana i 80 %
selektivnosti prema metanolu
Bitna „zaštita” metanola od
daljnje oksidacije
Proces ovisan o: temperaturi, tlaku,
aditivima, početnom omjeru metana i
oksidansa te ukupnoj brzini protoka plina
PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU NIKLOVOG (II) OKSIDA
• Dobivanje metanola u jednom koraku
• Ce – Zr katalizator s klusterima NiO
• T = 450 °C
• Oksidans: kisik
• Pretvorba: 18 % 15 % (kroz par sati)
• Selektivnost: 30%
oNusprodukti: etanol, vodik, ugljikov dioksid
C. Okolie, Y. F. Belhseine, Y. Lyu, M. M. Yung, M. H. Engelhard, L. Kovarik, E. Stavitski, C. Sievers, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201704704
Slika 3. Dobivanje metanola u
jednom koraku.
PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU KOLEKTORA
• Kolektori = materijali s jakim adsorpcijskim potencijalom koji vežu metanol na svoju površinu do zasićenja
Uklanjanje metanola zagrijavanjem
Smanjuju parcijalni tlak metanola
Kontinuirani proces
• „Zaštita” metanola od daljnje oksidacije
• α – Al2O3, ZnO, GeO2
• Veća selektivnost i pretvorba jer ne dolazi do vezanja metanola u aktivno mjesto katalizatora (odvojena aktivacijska i kolektorska strana)
A. A. Latimer, A. Kakekhani, A. R. Kulkarni, J. K. Nørskov, ACS Catal. 8 (2018) 6894−6907.
Slika 4. Kolektor za metanol.
PRETVORBA METANA U METANOL U VODENIM REAKCIJSKIMUVJETIMA• Do T = 130 °C (određena
pomoću DFT – a)
• Aktivacija C-H veze elektrofilnom supstitucijom u kiselim reakcijskim uvjetima
1. Elektrofilni napad metalnog iona na metan
2. Prevođenje intermedijerau stabilne produkte nukleofilnim reagensom
3. Vraćanje aktivnosti katalizatora oksidacijom reduciranog metalnog iona
A. A. Latimer, A. Kakekhani, A. R. Kulkarni, J. K. Nørskov, ACS Catal. 8 (2018) 6894−6907.
Slika 5. Shema mehanizma elektrofilne supstitucije za
aktivaciju C-H veze metana (Nu:‒ = nukleofil, Ox = 2 e‒
oksidans, MN+ = metalni ion).
ZAKLJUČAK
Dobivanje metanola iz
prirodnog plina; metanol kao
biogorivo
Ekološki poželjno
Još uvijek ne postoji kontinuirani postupak pretvorbe metana u metanol
pri nižim temperaturama i
tlaku (na industrijskoj razini)
Pretvorba u dva koraka
visoke temperature,
skupo
Pretvorba u jednom koraku
Izbjegavanje skupog koraka proizvodnje
sintetskog plina
Nisu pronađeni uvjeti pri kojima bi se postigla visoka
selektivnost i pretvorba
Kolektori i vodeni reakcijski uvjeti novi potencijalni modeli za
dobivanje metanola
HVALA NA
PAŽNJI!