prh 13 termodinamica aula 11 equilibrio liquido liquido
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Equilíbrio líquido-líquidoTRANSCRIPT
04/19/23
Na simulação de processos de separação envolvendo equilíbrio de fases é importante saber quantas fases estão em equilíbrio (F = C - P + 2)
Por exemplo, para o cálculo de flash de uma mistura líquido-vapor, como se faz?
- Cálculo de Ponto de Bolha
- Cálculo de Ponto de Orvalho
- PPO < P < PPB ?
- TPO < T < TPB ?
Estabilidade de Fases
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Esse método tradicional é suficiente e econômico para a maioria dos problemas de interesse prático.
Porém, há situações em que esse método não é adequado:
- Nos casos de equilíbrio de fases envolvendo fluidos sub ou supercríticos nas proximidades dos pontos críticos
- Quando no equilíbrio algumas fases estão presentes em pequenas quantidades
- Para sistemas onde se forma mais de uma fase líquida, como por exemplo nos cálculos de misturas de hidrocarbonetos contendo quantidades consideráveis de hidrogênio, metano e CO2
Estabilidade de Fases
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Um sistema em equilíbrio é estável quando a energia livre de Gibbs tem seu valor mínimo. Matematicamente, isto pode ser expresso pelas seguintes condições:
A rigor, o cálculo do flash isotérmico deveria testar todas as possíveis combinações de fases e distribuição de componentes para encontrar a condição do mínimo da energia de Gibbs.
O processo de minimização da energia de Gibbs para se determinarem as condições de equilíbrio, evitando-se “soluções falsas”, pode ser ilustrado pelo critério do plano tangente para um sistema binário.
Critério do Plano Tangente
0G T,P 0G T,P2
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Relembrando algumas relações termodinâmicas para um sistema binário:
Critério do Plano Tangente
2n,P,T1
11 n
nGG
1n,P,T2
22 n
nGG
2211 xxG
o1
1o11
f
flnRT o
2
2o22
f
flnRT
P,T221 x
GxG
P,T1
12 x
GxG
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Considere um sistema binário, cujo diagrama pressão-composição, a T constante, é dado ao lado. Dependendo do valor da fração molar da mistura (xF) e da pressão, o sistema pode apresentar 1, 2 ou 3 fases em equilíbrio, sendo vapor V, líquido L1 e líquido
L2.
Critério do Plano Tangente
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A energia livre de Gibbs molar desse sistema binário, na pressão P1, pode ser calculada a partir de uma equação de estado. Considere a tangente a essa curva no ponto A (fase vapor pura). Pelo método gráfico, tem-se que a interseção dessa reta com o eixo vertical
fornece os valores de
Critério do Plano Tangente
A1
A2
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Considere agora a tangente à energia de Gibbs nos pontos B e D, onde o fase vapor V e a fase líquida L1 estão em equilíbrio, de tal forma que
Se essa mistura fosse homogênea a energia de Gibbs seria GF. Porém, as fases se separam para minimizar a energia de Gibbs, já que
GF’<GF.
Critério do Plano Tangente
1D1
B1
2D2
B2
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Logo, o sistema binário na pressão P1 e composição xF, com apenas uma fase é instável e com 2 fases torna-se estável, e a energia livre de Gibbs é dada por
O número de moles de cada fase em equilíbrio é calculado através de balanço de massa (regra da alavanca):
Critério do Plano Tangente
DDBB'F GnGnnG
nnn DB B1F1
DF1
D1
B xxnxxn
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ObservaçãoA mistura binária de composição xA não pode se separar em 2 fases B e D, reduzindo sua energia de Gibbs de GA para um suposto GA’, devido à seguinte restrição do balanço de massa
Para que essa igualdade fosse possível, o número de moles de uma das fases deveria ser negativo, o que é fisicamente impossível.
Essa condição pode ser usada para eliminar fases não-existentes durante o cálculo do flash. Quando xV for negativo, significa que o sistema tem apenas uma fase líquida (líquido subresfriado) e quando xV >1, implica que o sistema tem apenas uma fase vapor (vapor superaquecido)
1 1 1 1B D F D F Bn x x n x x
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A energia livre de Gibbs molar desse sistema binário, na pressão P2, é ilustrada ao lado. Uma única reta pode ser traçada tangente aos pontos E, M e N, indicando a existência de 3 fases em equilíbrio L1, L2 e V, respectivamente. Qualquer mistura com composição entre E e N irá se separar nas 3 fases e a quantidade de cada fase pode ser determinada por balanço de massa
Critério do Plano Tangente
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A energia livre de Gibbs molar desse sistema binário, na pressão P3, é ilustrada ao lado. Uma mistura de composição xF pode se separar em 2 sistemas bifásicos diferentes, como mostram as 2 retas tangentes. Ambos sistemas satisfazem o balanço de massa e a igualdade de potenciais químicos, mas apenas o sistema L1-L2 é estável porque apresenta o menor valor da energia de Gibbs.
Critério do Plano Tangente
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• Uma mistura terá uma fase única estável se a curva da energia livre de Gibbs versus composição tiver a concavidade voltada para cima, para todos os valores de composição
• Quando a curva (superfície) de Gibbs apresentar alguma concavidade voltada para abaixo, então a mistura irá se separar em fases em equilíbrio indicadas pelos pontos de tangência a essa curva.
• Embora possa existir mais de uma tangente, apenas aquela correspondente ao menor valor da energia de Gibbs da mistura representará a solução verdadeira
• As conclusões tiradas acima para um sistema binário são válidas também para sistemas multicomponentes. Porém nesse caso não é possível a ilustração geométrica
Observação
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• Aplicação do critério do plano tangente a um sistema binário é uma tarefa relativamente simples. Porém, a determinação da superfície de Gibbs e dos possíveis planos tangentes para sistemas multicomponentes não é viável. Contudo, o critério do plano tangente tem sido muito útil, ao inspirar pesquisadores na implementação de métodos numéricos para análise de estabilidade
• Entre os métodos numéricos de análise de estabilidade de fases, para sistemas multicomponentes, destaca-se o método de Michelsen, de maior aplicação mundial
Observação
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• Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem, Part I, Stability, Fluid Phase Equilibria, 9, 1-19, 1982.
• Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem, Part II, Phase Split Calculation, Fluid Phase Equilibria, 9, 21-40, 1982.
• Michelsen, M.L., Phase Equilibrium Calculations, What is Easy and What is Difficult?, Computers Chemical Engineering, 17, No. 5/6, 431-439, 1993.
Bibliografia Complementar
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EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDOAPLICAÇÃO:• Extração líquido-líquido.• (separação de soluções aquosas diluídas, baseado na
distribuição de um soluto entre fases líquidas imiscíveis).
Fatores que influenciam o ELL:• Fortemente influenciado pela variação na
TEMPERATURA.• Pouco influenciado pela PRESSÃO.
ii ff ˆˆ
Critério de Equilíbrio
- Fase líquida 1 - Fase líquida 2
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EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Vi
1x
1x
0 1
TRegião de duas fases
UCST
LCST
UCST – Temperatura crítica superior da solução (ou temperatura consoluta)
LCST – Temperatura crítica inferior da solução
Fração molar de líquido, x1
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Sistema Parcialmente Miscível
Vi
FIGURA 1 - Equilíbrio Líquido-vapor e Equilíbrio Líquido-líquido.
TEMPERATURA,
T
FRAÇÃO MOLAR DO COMPONENTE 1, X1
T< T3 , não há vapor.
T= T3 , fase vapor em equilíbrio com duas fases líquidas cujas composições são dadas pelos pontos A e B. A composição da fase vapor é dada pelo ponto E, que representa um azeótropo.
T= T1, o líquido de composição C está em equilíbrio com o vapor de composição D.
T= T2, vapor em equilíbrio com o líquido de composição F
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EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Vi
Equilíbrio Líquido-vapor e Equilíbrio Líquido-líquido.
Nas temperaturas abaixo de T3 não há fase vapor e as composições das fases líquidas são relacionadas pelas curvas e .
Na T3 a fase vapor está em equilíbrio com duas fases líquidas cujas composições são dadas pelos pontos A e B. A composição da fase vapor é dada pelo ponto E, que representa um azeótropo heterogêneo.
Na T1, o líquido de composição C está em equilíbrio com o vapor de composição D, o qual quando condensado forma quantitativamente líquido de mesma composição.
Na T2, o vapor em equilíbrio com o líquido de composição F, quando condensado, estará numa região de duas fases e irá separar em duas fases líquidas de composição A e B, com quantidade relativa das duas fases, dada pela regra da alavanca.
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Azeótropo
É um ponto do diagrama de ELV onde o líquido e o vapor em equilíbrio têm a mesma composição (ponto azeotrópico)
Consequência:• Os componentes de uma mistura azeotrópica não
podem ser separados por destilação
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EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Vi
Li i if x fref
ii ff ˆˆ
2222 xx
1111 xx
(1)
(2)
(1) em (2)
e
11 aa
22 aa
(4)
(3)
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EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Vi
2)1(exp ii xRT
A(5)
(5) em (3) e (4)
Cálculo do coeficiente de atividade a partir da equação de Margules 2 sufixos:
2
112
11 )1(exp)1(exp xRT
Axx
RT
Ax
2
112
11 )(exp1)(exp1 xRT
Axx
RT
Ax
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Análise de Estabilidade
Vi
Verifica se para um sistema em particular, a uma dada temperatura, existirão múltiplas fases líquidas.
22112211 lnln xxxxRTGxGxG id
Para um sistema fechado, à temperatura e pressão constantes, o critério de estabilidade requerido determina que a energia livre de Gibbs esteja num mínimo.
Energia livre de Gibbs para uma mistura binária ideal é dada por:
Onde:G1 e G2 são energia livre de Gibbs molar, para componente puro.
Uma vez que, as frações molares x1 e x2 são números fracionários ou zero, o termo entre parênteses é negativo para todo xi diferente de zero e então, Gid é sempre menor que a média entre G1 e G2, dada pelos dois primeiros termos. Para misturas ideais, entào, a curva de Gid versus x1 é sempre côncava para cima, então o critério de estabilidade, para todo xi, é:
0,
2
2
PTix
G
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Análise de Estabilidade
Vi
0,
2
2
PTix
G
Foi visto que a condição de estabilidade requer o mínimo da energia livre de Gibbs
que pode ser expressa também por 0G T,P2
0x
G
P,T2i
2
idE GGG
Relembrando algumas expressões:
i
iiE xlnxRTGG
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Análise de Estabilidade
Vi
Para um sistema binário, tem-se que
Aplicando-se o critério de estabilidade:
2211E xlnxxlnxRTGG
0x
1
x
1RT
x
G
x
G
21P,T21
E2
P,T21
2
Uma solução ideal (GE=0) será sempre estável, pois
0x
1
x
1RT
21