adsorpcija · primer. hemisorpcija mnogih gasova na čistim ... ad pn (1 t) v des k des nt a(g) s (...
TRANSCRIPT
ADSORPCIJA
ADSORPCIJA
Adsorpcija – pojava da se na površini faze povećava ili
smanjuje (negativna adsorpcija ili desorpcija) koncentracija
pojedinih komponenata, pri čemu dolazi do smanjivanja
slobodne energije granične površine.
Adsorbat – supstancija koja se adsorbuje
Adsorbens – supstancija na kojoj se vrši adsorpcija
ADSORPCIJA
Oblast između površina AA’ i BB’ predstavlja granični sloj čija
debljina, zbog kratkog dometa međumolekulskih sila, iznosi svega
nekoliko molekulskih prečnika.
iC
iC
iC
iC
A
B
SA’
B’
ADSORPCIJA I APSORPCIJA
adsorpcija apsorpcija
ADSORPCIJA I APSORPCIJA
adsorpcija apsorpcija
ZAŠTO DOLAZI DO ADSORPCIJE?
Adsorpcijom se smanjuje površinska slobodna energija.
ZAPOSEDNUTOST POVRŠINE
Zaposednutost površine je odnos između broja zaposednutih
adsorpcionih mesta i broja raspoloživih adsorpcionih mesta.
Brzina adsorpcije vad je promena prekrivenosti površine u jedinici
vremena:
dt
dvad
t
addtv0
METODE ZA ODREĐIVANJE
ZAPOSEDNUTOSTI POVRŠINE
Adsorbens
Adsorbat
Termostat
Adsorbens
Uzorak
Vakuum Pumpa
(b)(a)
• gravimetrijska
• volumetrijska
• protočna
• fleš desorpcija
• merenjem radioaktivnosti
IDEALNA POVRŠINA
Na svakoj površini postoji nezasićeno polje sila, koje je uzrok adsorpcije.
REALNA POVRŠINA
PRIRODA ADSORBENSA
Adsorpcija se dešava na površini
• čvrste faze
• tečne faze
iz gasne ili tečne faze.
PRIRODA ADSORBENSA
Adsorpcija se dešava na površini
• čvrste faze
• tečne faze
iz gasne ili tečne faze.
ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI
• fizička adsorpcija
• hemijska adsorpcija
FIZIČKA ADSORPCIJA
• van der Valsove sile (dugog dometa, ali slabe)
• toplota adsorpcije, Hads, negativna (reda -20 kJ/mol), kao posledica smanjenja entropije, zavisi u većoj meri od prirode adsorbata
• identitet adsorbovanih molekula ostaje isti, a veze u molekulima istegnute ili uvijene
• višeslojna adsorpcija
HEMIJSKA ADSORPCIJA
• molekuli se vezuju za površinu kovalentnom vezom i zauzimaju
mesta koja povećavaju njihov koordinacioni broj sa supstratom
• energija vezivanja je reda -200 kJ/mol
• površinu treba zagrevati do visokih temperatura i vršiti
ispumpavanje da bi se desorbovao hemisorbovani gas
• desorbovani gas često je različit od adsorbovanog
• adsorpcija je monoslojna
Monoslojevi alkiltiola
formirani na površini
zlata hemisorpcijom
tiolnih grupa i agregata
alkilnih lanaca
površina zlata
Priroda veze između
adsorbata i adsorbensa
određuje tip adsorpcije
PRIMER
Hemisorpcija mnogih gasova na čistim
metalnim površinama ne zahteva određenu
energiju aktivacije i tada se proces adsorpcije
odigrava veoma brzo.
Energija aktivacije > 0 aktivirana adsorpcija
(znatno sporija od neaktivirane). Npr.
adsorpcija vodonika na niklu (molekuli
disosuju na atome).
HEMISORPCIJA
FIZISORPCIJA I HEMISORPCIJA
fizisorpcija hemisorpcija
TOPLOTA ADSORPCIJE
Najčešće Hads < 0.
Hemisorpcija i disocijacija može biti spontan proces, iako je slabo
endoterman (npr. adsorpcija vodonika na staklu).
Fizička adsorpcija
• višeslojna
• van der Valsove sile
• entalpija adsorpcije pozitivnija
od oko -20 kJ/mol
• dešava se samo na
temperaturama nižim od
tačke ključanja adsorbata
• zavisi pretežno od
karakteristika adsorbata
• najčešće reverzibilna
• energija aktivacije nije
uključena
Hemijska adsorpcija
• monoslojna
• hemijske veze
• entalpija adsorpcije negativnija
od oko -200 kJ/mol
• dešava se i na visokim
temperaturama
• zavisi od karakteristika i
adsorbensa i adsorbata
• ireverzibilna
• energija aktivacije može
biti uključena
FIZISORPCIJA I HEMISORPCIJA
FIZISORPCIJA I HEMISORPCIJA
Ponekad se fizisorbovani sloj može javiti preko hemisorbovanog.
Moguće je da se fizisorpcija javi u jednoj oblasti temperatura, a
hemisorpcija u drugoj (npr. azot se fizisorbuje na gvožđu na 78 K, a
hemisorbuje formiranjem površinskog gvožđe-nitrida na 800 K)
Zbog univerzalne prirode van der Valsovih sila, fizisorpcija je
mnogo češća od hemisorpcije.
DESORPCIJA
• uvek aktivirani proces
• srednje vreme života adsorbovanih molekula na površini na sobnoj
temperaturi je oko 103 s za hemisorbovane i 10-8 s za fizisorbovane
vrste.
• sa povećanjem temperature, srednje vreme života naglo opada
ODREĐIVANJE TIPA ADSORPCIJE
• Ranije – na osnovu vrednonsti toplote adsorpcije ili brzine
adsorpcije: fizisorpcija je brz, a hemisorpcija spor proces (ima
izuzetaka).
• Danas – postoje osetljive metode za ispitivanje površine (određuje
se stanje adsorbovanih molekula i priroda njihovih veza sa
površinom)
METODE ZA ODREĐIVANJE TIPA
ADSORPCIJE
• Metoda difrakcije elektrona niskih energija (LEED, low energy
electron diffraction).
• Fotoelektronska spektroskopija: utvrđivanje tipa veze.
• Vibracione metode – infracrvena (IC) i ramanska spektroskopija
(unapređenjene korišćenjem FT i lasera): utvrđivanje prirode
adsorbovanih vrsta.
• Spektroskopija gubitka energije elektrona (EELS, electron energy
loss spectroscopy).
• Ožeova spektroskopija.
• Metoda molekulskih snopova.
sp
ektr
osko
pske
ADSORPCIONE RAVNOTEŽE
Adsorpciona ravnoteža je dinamička i može se matematički izraziti
opštom funkcijom:
nad = nad (P), T= const - izoterma
f (nad, P, T) = 0 nad = nad (T), P = const - izobara
P = P (T), nad=const - izostera
ADSORPCIONA IZOTERMA
fizisorpcija
adsorpcija O2 na
aktivnom uglju na 150 K
hemisorpcija
adsorpcija azota
na silikagelu na 77 K
ADSORPCIONA IZOTERMA
Frojndlihova izoterma (empirijska)
Langmirova izoterma (teorijska)
na kPm
x /1
KP
KPk
m
xa
1
monoslojna adsorpcija
LANGMIROVA IZOTERMA
Pretpostavke:
a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju;
b) čvrsta površina je uniformna;
c) formira se monosloj (model hemijske adsorpcije);
d) između adsorbovanih molekula nema interakcije i verovatnoća da
se molekul veže za slobodno mesto ili ga napusti ne zavisi od
zauzetosti ostalih mesta;
e) pošto su mesta ekvivalentna, to je i toplota adsorpcije konstantna,
nezavisna od broja zaposednutih mesta.
LANGMIROVA IZOTERMA
LANGMIROVA IZOTERMA
Stanje dinamičke adsorpcione ravnoteže između gasa A i čvrste
površine S može se izraziti jednačinom:
brzina adsorpcije:
brzina desorpcije:
)1( PNkv adad
Nkv desdes
)()površina()( površinaASSgA adk
desk
LANGMIROVA IZOTERMA
Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost vad = vdes:
KP
KP
Pk
k
Pk
k
Pkk
Pk
des
ad
des
ad
addes
ad
1
1
kkm
xk a /1
KP
kKP
m
xa
1
KP
KP
V
V
1
LANGMIROVA IZOTERMA
Langmirove izoterme za različito K.
11
1
Kp
KP
KP
KpKP
KP Kp
1
1
ADSORPCIJA SA DISOCIJACIJOM
2-1 NPkv adad
2Nkv desdes
2/1
2/1
1 KP
KP
)(2)površina()(2 površinaASSgA adk
desk
HABEROVA REAKCIJA
sinteza amonijaka
Fe + Fe oksidi
450-500°C, 300 bar
ADSORPCIJA DVA GASA
Ako je smeša gasova A i B u kontaktu sa čvrstim adsorbensom, tada će doći
do adsorpcije oba gasa zavisno od njihovih koeficijenata adsorpcije.
A
A
desBAA
A
ad NkNPk )1(
B
B
desBAB
B
ad NkNPk )1(
BBAA
AA
BBdes
BadA
Ades
Aad
AAdes
Aad
APKPK
PK
PkkPkk
Pkk
1)/()/(1
)/(
BBAA
BB
BBdes
BadA
Ades
Aad
BBdes
Bad
BPKPK
PK
PkkPkk
Pkk
1)/()/(1
)/(
KA i KB koeficijenti adsorpcije gasova A i B.
ADSORPCIJA DVA GASA
BBAA
BBB
BBAA
AAA
PKPK
PK
PKPK
PK
1
1
BBAA
BBAABA
PKPK
PKPK
1
Pokrivenost površine:
ADSORPCIJA I TEMPERATURA
ADSORPCIONA IZOSTERA
11KP
KP
KP
.lnln. constPKconst
22
lnln
RT
H
T
P
RT
H
T
K adsads
Van’t Hof:
K – konstanta ravnoteže, Hads – izosterna toplota adsorpcije
ADSORPCIONA IZOSTERA
Entalpija izosterne adsorpcije: R
H
Td
Pd adm
nad
,Δ
/1
ln
ZAVISNOST Hads OD
200
150
100
50
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
H /(KJ/mol)ad
W
Rh
Ta
Fe
Ako se pretpostavi da se entalpija
adsorpcije menja linearno sa
zaposednutošću površine , tada
se dobija Temkinova (Temkin)
izoterma oblika:
)ln( 21 Pcc
-
BETOVA IZOTERMA
Stefann Brunauer
Paul Emet
Edvard Teler
BETOVA IZOTERMA
Pretpostavke:
a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju;
b) čvrsta površina je uniformna;
c) formira se više slojeva (model fizičke adsorpcije) pri čemu se
adsorbat u drugom i višim slojevima tretira kao da je u tečnom
stanju;
d) između adsorbovanih molekula nema interakcije i verovatnoća da
se molekul veže za slobodno mesto ili ga napusti ne zavisi od
zauzetosti ostalih mesta;
e) pošto su mesta ekvivalentna, to je i toplota adsorpcije konstantna,
nezavisna od broja zaposednutih mesta.
BETOVA IZOTERMA
BETOVA IZOTERMA
Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost brzina
adsorpcije i desorpcije u svakom sloju, vad ,i= vdes,i.
centaraih adsorpcion broj ukupni
molekulaih adsorbovan sa centaraih adsorpcion broj ii
Zaposednutost i-tog sloja:
BETOVA IZOTERMA – ČVRSTA POVRŠINA
01,11,0,1,0
PNkNkvv
dt
daddesaddes
Sama površina:
0
1,
1,
10 0
des
ad
k
kP
dt
d
Stanje ravnoteže:
BETOVA IZOTERMA – PRVI SLOJ
Zaposednutost prvog sloja:
11,12,22,01,
1,1,2,0,1
NkPNkNkPNk
vvvvdt
d
desaddesad
desaddesad
0
1,
1,
2,
2,2
1
2,
2,
2
2,
01,11,12,
21 0
des
ad
des
ad
des
ad
des
addesad
k
k
k
kP
k
kP
Nk
PNkNkPNk
dt
d
Stanje ravnoteže:
BETOVA IZOTERMA – DRUGI SLOJ
Zaposednutost drugog sloja:
22,23,33,12,
2,2,3,1,2
NkPNkNkPNk
vvvvdt
d
desaddesad
desaddesad
0
1,
1,
2,
2,
3,
3,3
2
3,
3,
3
3,
12,22,23,
32 0
des
ad
des
ad
des
ad
des
ad
des
addesad
k
k
k
k
k
kP
k
kP
Nk
PNkNkPNk
dt
d
Stanje ravnoteže:
BETOVA IZOTERMA – i-ti SLOJ
0
1,
1,
2,
2,
1,
1,
,
, des
ad
des
ad
ides
iad
ides
iadi
ik
k
k
k
k
k
k
kP
Zaposednutost i-tog sloja:
Kondenzacija:
1,2,1,,
1,2,1,,
desdesidesides
adadiadiad
kkkk
kkkk
BETOVA IZOTERMA
ides
iad
k
kPf
,
,Bezdimenziona veličina f:
1,0
1,0
0
1,
1,
0
1,
1,
0
1,
1,1
icfk
k
f
Pc
ik
k
f
Pf
k
kfP
i
i
des
ad
des
adi
des
adi
i
BETOVA IZOTERMA
n
nacentaraih adsorpcion broj
molekulaih adsorbovan broj ukupni
Ukupna pokrivenost površine:
0
0
i
i
i
ia
Nn
Nin
BETOVA IZOTERMA
1
1
1
00
1
0
0
0
1i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
fc
ifc
cf
icf
N
Ni
2111
1
1
1
11
1
f
f
f
f
dx
dff
df
dff
df
dfffif
f
ff
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
fcf
cf
)1(1)1(
BETOVA IZOTERMA
Višeslojna fizička adsorpcija (BET-ova izoterma) :
fcf
cf
V
V
)1(1)1(
• f = p/p0 odnos ravnotežnog pritiska, p,
i napona pare adsorbata, p0
• c exp(Hm,1 Hm,kon)/RT
• Hm,1 molarna entalpija adsorpcije
prvog adsorbovanog sloja
• Hm,kon molarna entalpija kondenzacije
adsorbata
BETOVA IZOTERMA
Garfici BET-ovih izotermi
za različite vrednosti c.
V/Vmon raste jer se adsorbat
može kondenzovati na
prekrivenoj površini.
PRIRODA ADSORBENSA
Adsorpcija se dešava na površini
• čvrste faze
• tečne faze
iz gasne ili tečne faze.
ADSORPCIJA NA POVRŠINI TEČNOSTI
Kvantitativno merilo za adsorbovanje supstancije na površini rastvora je
površinska aktivnost koja predstavlja promenu površinskog napona
rastvora sa koncentracijom supstancije, d / dC.
• površinski aktivne supstancije d / dC <0
• površinski neaktivne supstancije d / dC >0
iC
iC
iC
iC
A
B
SA’
B’
GIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA
Površinska koncentracija rastvorene supstancije 2 je višak ili manjak količine
rastvorka u graničnom sloju u odnosu na količinu u unutrašnosti faze po jedinici
površine graničnog sloja:
A
0
222
nn
Gibsova slobodna energija dvokomponetnog otvorenog sistema kada se
razmatra i mogućnost promene površine sistema je:
A 2211 nnG
dddndndndndG AA 22221111
AddndnVdPSdTdG 2211
.02211 ddndnVdPSdT A
GIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA
02211 Addndn
površinska faza: unutrašnjost faze:
02021
01 dndn
0/ 2
0
1
0
212 ddnnnn A
A
0
1
0
212
2
/ nnnn
d
d
2
2
d
d
2
2
2
2ln
1
da
d
RT
a
ad
d
RT
dx
d
RT
x
xd
d
RT
ln
1
dC
d
RT
C
Cd
d
RT
ln
1
idealni rastvori razblaženi rastvori
PRIMENA ADSORPCIJE
• postizanje niskih p i T
• uklanjanje otrovnih gasova iz vazduha (gas maske)
• uklanjanje rastvorene supstancije iz rastvora
• deterdženti
• hromatografija
• kataliza