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Principe de résolution des structures
But : retrouver la densité électronique du cristal
Fhkl sont les coefficients du développement en série de Fourier
de la densité électronique tot(r)
Formellement :Avec, pour un cristal périodique :
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Problème des phases
On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2
d’une réflexion de Bragg
Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul.
Les intensités mesurées sont telles que :
||Qhkl|| < Qmax. < 4/
tot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15/Qmax :
Les distances minimums d sont 2/Qmax ( mini = /2)
kd
qki
Sphère de résolution
Résolution
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Intensité intégrée
d
Rayons x
d3qd
d
q
q=Qhkl
qdco
s
• Facteur de Lorentz• Facteur de polarisation
Sphère d’Ewald
d3q
’ : vitesse de rotation du cristal
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Mesure des intensités
4-cercle
6-cercle
6-cercle Kuma
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Théorie dynamique-1
Diffraction sur des cristaux parfait• Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin)
• Dépend de la géométrie de diffraction
• Même conditions de diffraction (Laue, Bragg)à la réfraction près…
Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg)
Th. Cinématique
Th. dynamique
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Théorie dynamique-2
Pdyn. < Pcin.
Cristal mosaïqueIdéalement imparfait
(Petits cristaux,Poudres)
Extinction secondaire :Grain B moins illuminé que A
B
A
Extinction primaire :Interférences négatives
entre faisceaux diffusés n fois
: longueur d’extinction
Réflectivité
Réflectivité
100 %Courbe de Darwin
« Rocking curves »
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Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-
symorphique• Réflexions avec glissement
• Exemple miroir a, translation c/2 • Facteur de structure contient :
(0kl) l = 2nCondition d’existence :
q dans le plan du miroirglissement
q. = 2nb*c*
b*
Dans le cas général
c*
Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1
(x, y, z)
(-x, y, z+1/2)a
b
c c/2
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Extinctions systématiques-2
Translations hélicoïdales• Exemple axe 21, direction c
• Facteur de structure contient : (xj, yj, zj) (-xj, -yj, zj+1/2)
(00l) l = 2nCondition d’existence :
q // axe ( pas )q. = 2n
Dans le cas général
Plan réciproque h=0
b*c*
(x, y, z)
(-x, -y, z+1/2)
bc
c/2
a
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1 s
10-3 s
10-6 s
10-9 s
10-12 s
10-15 s
Principe des Principe des expériences expériences pompe-sondepompe-sonde
• Mesures stroboscopiques
t
Pompe Sonde
retard
État excité
Taux de répétition
État fondamental
• Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases)
• Temps de vie très court (ms à la fs)• Une pompe excite le système,
une sonde l’étudie après un retard variable.
Femtochimie Ahmed H. ZewailNobel chimie (1999)
Fréquences e-
13.6 eV 3.2 as
Vibrations moléculesRéactions chimiques
Phonons acoustiques
Transitions induites
Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép.
E
1 fs -> 0,3 µm
1.8 fs obtenues au LCLS en 2010
Int e-e
Int e-ph
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Neutre (P21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn)
D+
A-
D+
A-
21
Ordre ferroélectriqueà longue distance photo-induit en ~ 500 ps(Laser 800 nm)
ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003)
TTF
CA
Exciton
• Etude des mécanismesdes transitions de phase en temps
et non en température…
Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps
n n n n
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Résolution des structures
1-Détermination du groupe d’espace (si possible)
• Réseau• Conditions d’extinction
2-Détermination des phases des Fhkl
• Fonction de Patterson• Méthodes directes
3-Affinement de la structure
• Moindre carré• Minimisation du facteur d’accord
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Exemple : nucléosome
ESRF : = 0.842 Å, résolution 2.8 ÅGroupe d’espace P212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å
K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)
Cristal oscillant 0.4°, 90 s570 clichés, 4.228 118
ADN tourne de 1.65 tourAutour de 4 paires de protéines
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Densité électronique
Mesures précises des intensités densité électronique
• Liaison chimique• Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire
• Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique
Densité électronique de déformation
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Exemples de cartes
Contour 0.05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992)
Acide oxalique 15 K
C
OO
O O
C
H
H
Doublets libres
H2O dans LiOH.H2O
Contour 0.005 eÅ-3
D’après Vainshtein
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Static deformation mapHexabromobenzène C6Br6
stat(r)= multipole(r)- spherical(r)
max
0 0
33 ),()'.(')()()(l
l
l
mlmlmlvalvcoremul yPrRrPrr
La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène
Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de
Hansen-Coppens)
D’après S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838
-
+
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Diffusion anomale
Loi de Friedel : I(q)= I(-q)
Loin des seuils d’absorption
f ’’
f ’
F(q)=Fif ’’cosq.rF(-q)= F if ’’cosq.r
Structure centrosymétrique
Re
Im
if ’’
Principe de Curie
F(q)=Feif 0+f ’+if ’’) e-iq.r
F(-q)=Fe-if 0+f ’+if ’’) eiq.r
Re
Im
if ’’
f 0+f ’-q.r
q.r
Structure non-centrosymétrique
F(q)
F(-q)
• Mesure de la chiralité absolue• Méthode MAD
(Multiwave-length Anomalous Difraction)
F(q)
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Interprétations
A(q) est la TF de la projection de tot(r) orth. à q
Direction q :
Espace réel Réseau réciproque
a
b
Axe 21
a*b*
Projection sur <010>
b/2
Coupe selon b
Projection orth. de tot(r)
2b*
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Fonction de Patterson
Calcul de P(r)
Fonction de corrélation densité-densité
On trouve :
Les intensités |Fhkl|2 sont les coefficients du développement en série de Fourier
de la fonction de Patterson
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Exemple
Patterson
Si la maille contient un atome « lourd »
Méthode de l’atome lourd
Cristal
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Méthodes directes
Utilisation de relations entre facteurs de structures
Relations exactes : Ex : structure centrosymétrique les phases sont 0 ou
Centre : +axe binaire :
Relations statistiques :
Ex : la relation
est d’autant plus probable que le terme
est élevé (Karle-Hauptman)
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Structures complexes
Détermination de structure Ab initio
Mg1-xIr1+x , 304 atomes (25 dans l’unité asym.)a=18.469 Å ; b= 18.174 Å ,c= 18.821 Å
R. Černý, et al. Acta Cryst. B60, 272 (2004)
Ligne Suisse-Norvégienne, ESRF,=0.5 Å, 3963 raies (754 indépendantes)Un jour d’expérience.
Icosaèdres (CN 12)
Mg : Frank-Kasper polyèdres(CN 14, 15 or 16)
• Haute résolution
• Flux important