priprema i karakterizacija sorbenata na bazi hemijski ... · 8qlyhu]lwhwx1lãx prirodno-...
TRANSCRIPT
Univerzitet u Nišu
Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju
Priprema i karakterizacija sorbenata na bazi hemijski
modifikovane celuloze i gline za uklanjanje polutanata iz
vode
-Master rad-
Mentor:
dr Dragan Đorđević, redovni profesor
Student:
Marija Stojković
Niš, 2018
ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА
Редни број, РБР:
Идентификациони број, ИБР:
Тип документације, ТД: Монографска
Тип записа, ТЗ: текстуални / графички
Врста рада, ВР: Мастер рад
Аутор, АУ: Марија Стојковић
Ментор, МН: Драган М. Ђорђевић
Наслов рада, НР: Припрема и карaктеризација сорбената на бази хемијски модификоване целулозе и глине за уклањање полутаната
из воде
Језик публикације, ЈП: Српски
Језик извода, ЈИ: Српски
Земља публиковања, ЗП: Србија
Уже географско подручје, УГП: Србија
Година, ГО: 2018
Издавач, ИЗ: ауторски репринт
Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33
Физички опис рада, ФО: 6 поглавља, 54 странa, 4 табела, 16 слика
Научна област, НО: Хемија
Научна дисциплина, НД: Општа и неорганска хемија
Предметна одредница/ Кључне речи, ПО:
Глина, целулоза, композити, сорпција, органска боја, бакар
УДК 676.1 : 628.31
666.122.3 : 628.31
Чува се, ЧУ: Библиотека
Важна напомена, ВН:
Извод, ИЗ:
Предмет овог мастер рада је уклањање Cu2+ јона и органске боје реактивно плаво
19 (Reactive Blue 19, РБ19), сорпцијом на композитима на бази глине и целулозе у различитом масеном односу. Експериментални део био је усмерен на добијање нових сорбената: на бази целулозе и глине и редуковане целулозе. Извршена је њихова примена за уклањање Cu2+
јона из воде у стационарним условима и анализиран утицај контактног времена. Такође, испитана је примена материјала за уклањање РБ19 и испитан утицај контактног времена. Извршена је и FTIR
анализа материјала.
Датум прихватања теме, ДП:
Датум одбране, ДО:
Чланови комисије, КО:
Председник: дрНикола Николић, ред. проф.
Члан: дрНенад Крстић, доц.
Члан, ментор: др Драган М. Ђорђевић, ред. проф.
ПРИРОДНО – МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
KEY WORDS DOCUMENTATION
Accession number, ANO:
Identification number, INO:
Document type, DT: Monographic
Type of record, TR: textual / graphic
Contents code, CC: Master work
Author, AU: Marija Stojković
Mentor, MN: Dragan M. Đorđević
Title, TI: Preparation and characterization of sorbents based on
chemically modified cellulose and clay for removing
pollutants from water
Language of text, LT: Serbian
Language of abstract, LA: English
Country of publication, CP: Serbia
Locality of publication, LP: Serbia
Publication year, PY: 2018
Publisher, PB: author’s reprint
Publication place, PP: Niš, Višegradska 33
Physical description, PD: 6 chapter, 54 page, 4 table, 16 pictures
Scientific field, SF: Chemistry
Scientific discipline, SD: General and inorganic chemistry
Subject/Key words, S/KW: Clay, cellulose, composites, sorption, organic color, copper
UC 676.1 : 628.31
666.122.3 : 628.31
Holding data, HD: Library
Note, N:
Abstract,
AB:
The subject of this master thesis is the removal of Cu2+
ions and organic color
reactive blue 19 (Reactive Blue 19, RB19) by sorption on composites based on
clay and cellulose in a different mass ratio. The aim of experimental work was
obtaining new sorbents: based on cellulose and clay and reduced cellulose.
Their application for removing Cu2+
ions from water under stationary
conditions was analysed, such as the influence of the contact time. Also,
application for removal of RB19 and the influence og contact time was
examined. Investigated materials were characterized by FTIC spectroscopy.
Accepted by the Scientific Board on, ASB:
Defended on, DE:
Defended
Board, DB:
President: dr Nikola Nikolić, red. prof.
Member: dr Nenad Krstić, doc.
Member, Mentor: dr Dragan M. Đorđević, red. prof.
Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u Laboratoriji za opštu i neorgansku
hemiju(Departman za hemiju, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Nišu).
Zahvaljujem se mentoru, dr Draganu M. Đorđeviću, redovnom profesoru Prirodno-
matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu, na vremenu posvećenom mom master radu,
korisnim stručnim savetima i sugestijama.
Veliku zahvalnost dugujem dr Maji Stanković i dr Nenadu Krstiću na izdvojenom
vremenu i stručnoj pomoći tokom izrade ovog master rada.
Zahvaljujem se svim prijateljima i kolegama na pruženoj podršci tokom studiranja.
Na kraju, neizmernu zahvalnost dugujem svojoj porodici na pruženoj podršci i motivaciji
tokom studiranja.
HVALA VAM!
Sadržaj:
1.UVOD……………………………………………………………………………………….1
2.TEORIJSKI DEO……………………………………………………………………………3
2.1 Sorpcioni procesi…………………………………………………………………….4
2.1.1 Vrste adsorpcije……………………………………………………………4
2.2 Kinetički modeli adsorpcije ………….…………………………………………5
2.2.1 Model pseudo-prvog reda……………………………………………...….5
2.2.2 Model pseudo-drugog reda………………………………………………..6
2.2.3 PZC (tačka nultog naelektrisanja)………………………………………...6
2.3 Gline……………………………………………………………...…………..8
2.3.1 Građa montmorionita……………………………………………………9
2.3.2 Sorpcija na montmorionita…..……………………………………..….10
2.4 Celuloza………………………………………………………………….……11
2.4.1 Struktura molekula celuloze………………………………………..……12
2.5 Kompozitni materijali……………………………………………..…………..13
2.6 Bakar………………………………………………………………….……….16
2.6.1 Fizčke i hemijske osobine bakra………………………………...……….16
2.6.2 Toksičnost bakra…………………………………………………..……..19
2.6.3 Reaktivna plava – RB19…………………………………………………20
2.7 Metode i tehnike karakterizacije…………………………………………………21
2.7.1 FTIC analiza……………………………………………………………..21
2.7.2 Atomska apsorpciona spektrofotometrija …...…………………………25
2.7.3 Kolorimetrija…………………………………………………………….27
3. EKSPERIMENTALNI DEO……………………………………………………………...31
3.1 Program eksperimenta………………………………………………………..32
3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti…………………………………………32
3.2 Eksperimentalni postupak…...………………………………………..………33
3.2.1 Oksidacija celuloze pomoću KIO4……………………………….………33
3.2.2 Redukcija 2,3-dialdehid celuloze pomoću NaBH4………………..……..34
3.2.3 Sinteza kompozita redukovana celuloza: glina………...…………..……34
3.2.4 FTIC analiza: Priprema KBr pastila……………………………………..35
3.2.5 Tretman vodenih rastvora Cu2+jona pomoću različitih sorbenata....……35
3.2.6 Ispitivanje uticaja kompozita na boji Reactive Blue 19………...……….36
3.2.7 Određivanje pHpzc………………………………………………………..36
4. REZULTATI I DISKUSIJA………………………………………...…………………….37
4.1. FTIC analiza………………………………………………….………………38
4.2 Tretman vodenih rastvora Cu2+jona pomoću različitih sorbenata……...…….40
4.3 Ispitivanje uticaja kompozita na boji Reactive Blue 19………………...…….42
4.3.1 Model pseudo-prvog reda………………………………………….……45
4.3.2 Model pseudo-drugog reda…………………………………….………..46
4.4 Određivanje pHpzc……...……………………………………………………..48
5. ZAKLJUČAK…………………………………………………………….……………….50
6. LITERATURA……………………………………………………………………………52
1
1.UVOD
2
Voda je osnovni preduslov za život svih živih bića na Zemlji. Zagađenje vode se javlja
kada se zagađivači direktno ili indirektno ispuštaju u vodu bez adekvatnog tretmana za
uklanjanje štetnih jedinjenja.Zagađenje vode može biti biološko, hemijsko i fizičko.
Pod biološkim zagađivanjem se podrazumeva prisustvo patogenih organizama (bakterija,
virusa, gljiva, insekata…). Ovi organizmi su prenosioci kao i uzročnici raznih bolesti, ali su u
isto vreme i,,čistači” prirode. Atmosferske vode su u današnje vreme takođe izložene
zagađivanjima. Pri prolazu kroz atmosferu, padavine rastvaraju okside, i tako nastaju kisele kiše,
koje nepovoljno utiču na vegetaciju. Te čestice nose i čestice čađi i dima koje padaju na sve
površine na Zemlji.Prema hemiskoj prirodi zagađenje može biti neorgansko i organsko. Osnovne
kategorije neorganskih zagađujucih materija su: rastvorljive soli, rastvorljivi minerali iz
razgrađenih stena… Osnovni izvori organskog zagađivanja su otpadne materije iz industrije,
ljudskih naselja, metalurgije, poljoprivrede i stočarstva.Industrijske odpadne vode sadrže
različite toksične materije. Njihove količine i vrste zavise od različitih faktora. Industrijske vode
mogu poticati iz hemijske prerađivačke industrije ili pri njihovoj obradi i eksploataciji
mineralnih sirovina. Takođe velike količine odpadnih voda nastaju pri korišćenju hemijskih
sredstava u poljoprivrednoj proizvodnji.
Na osnovu svega ovoga moze se reći da je problem zagađenja vode ogroman i
svakodnevno mnogi istraživači rade na menjanju starih i uvođenju novih tehnoloških principa u
prečišćavanju vode. Savremeni naučni trendovi u domenu separacionih tehnologija stavljaju
akcenat na ekonomsku isplativost rada postrojenja za prečišćavanje vode, a samim tim i na cenu
korišćenih tehnika. Razvijene su mnoge metode za uklanjanje Cu2+ jona adsorpcijom i pokazalo
se da je glina jedno od najisplativijih i najefikasnijih sredstava za postizanje željenog cilja.
Predmet ovog master rada je uklanjanje Cu2+
jona i organske boje reaktivno plavo19
(Reaktive Blue 19, RB19), sorpcijom na kompozitnim materijalima dobijenim na bazi gline i
celuloze u različitom masenom odnosu u stacionarnim uslovima.
3
2. TEORIJSKI DEO
4
2.1 Sorpcioni procesi
Sorpcija u najširem smislu podrazumeva promenu koncentracije neke komponente na
graničnoj površini faza heterogenog sistema. Princip sorpcije zasniva se na kontaktu rastvora ili
gasa sa nekom čvrstom površinom pri čemu dolazi do separacije komponenata sorbenta na
površini ili unutar sorbenta. Na površini sorbenta ovaj proces je ograničen veličinom dodirne
površine, dimenzijama i brojem pora na njema. Adsorpcioni procesi koji su namenjeni
prečišćavanju vode, kao i svi drugi procesi, imaju sve prednosti i nedostatke.Glavne prednosti su
im: visoka efikasnost uklanjanja polutanata, dostupnost velikog broja adsorbensa i mogućnost
regeneracije adsorbovane materije. Nedostaci su im: gubljenje adsorpcionog kapaciteta
adsorbensa i regeneracija adsorbensa koja je izuzetno skupa.
2.1.1 Vrste adsorpcije
Adsorpcija je zasnovana na prirodi i vrstama interakcija između adsorbata i adsorbensa.
Adsorpcija može biti fizička (fizisorpcija) i hemijska (hemisorpcija), u zavisnosti od vrste
interakcije. Fizičkase bazira na Van der Walls-ovim silama, a hemijska na interakcijama
elektronskih oblaka uz preraspodelu naelektrisanja i uspostavljanje hemijske veze.
Da li će u određenom slučaju preovladati fizisorpcija ili hemisorpcija zavisi od prirode
adsorbata, prirode adsorbensa i temperature adsorbensa. Ukoliko nije poznato koji od ovih
procesa se odvija ili ako se oba odvijaju koristi se termin sorpcija.
Efikasnost uklanjanja adsorbata se izračunava na osnovu sledeće jednačine:
RE(%)= (𝐶𝑖−𝐶𝑡)𝐶𝑖 x 100%
pri čemu je ci inicijalna koncentracija jona u rastvoru u vremenu ti, a ct koncentracija jona u
rastvoru u određenpm vremenu t.
5
Sorpcioni kapacitet se koristi kako bi se odredila adsorpciona sposobnost po jedinici mase
adsorbenta. Sorpcioni kapacitet se izračunava na osnovu jednačine:
Qt= (𝐶𝑖−𝐶𝑡)𝑚 x V
pri čemu je Qt apsorpcioni kapacitet jona metala u vremenu t, m masa sorbenta i V zapremina
rastvora jona metala.
2.2 Kinetički modeli adsorpcije
Najčešći kinetički modeli adsorpcije su modeli pseudo-prvog i pseudo-drugog reda.Ovi
modeli se koriste za analizu eksperimentalnih rezultata da se odredi mehanizam adsorpcije i
korak koji određuje brzinu procesa.Taj korak može biti sama hemijska reakcija, prenos mase
kroz granicu faza ili difuzija.
2.2.1 Model pseudo-prvog reda
Model pseudo-prvog reda se izražava jedančinom:
𝑑Qt𝑑𝑡 = k1 (Qe - Qt)
gde je k1 konstanta brzine adsorpcije pseudo-prvog reda, t je vreme kontaktiranja rastvora i
adsorbensa.
Za praktičnu primenu pri analizi kinetičkih parametra, jednačina se prevodi u linearni
oblik integraljenjem predhodne jednačine po t=0 do t=t i Q=Qt:
ln( Qe - Qt) = ln Qe – k1 t
6
Konstanta brzine k1 izračunava se iz nagiba krive ln(Qe – Qt) u funkciji od t, a Qe je određeno iz
odsečka dobijene prave.
2.2.2 Model pseudo-drugog reda
Model pseudo-drugog reda se izražava jedančinom:
𝑑𝑄𝑡𝑡 = k2 ( Qe - Qt)2
Za praktičnu primenu pri analizi kinetičkih parametra, jednačina se prevodi u linearni
oblik integraljenjem predhodne jednačine po t=0 do t=t i Q=Qt:
𝑡𝑄𝑡 = 1𝐾 𝑄𝑒2 +
1𝑄𝑒t
Konstanta brzine kizračunava se iz nagiba krive t/Qt u funkciji od t, a Qe je određeno iz odsečka
dobijene prave.
2.2.3 PZC (tačka nultog naelektrisanja)
Budući da reakcije koje uslovljavaju naelektrisanje površine zavise od pH vrednosti, može
se reći da je površinsko naelektrisanje zavisno od pH. U zavisnosti od pH vrednosti, aktivni
centri na površini oksida mogu biti protonisani (pozitivno naelektrisani, protoni) ili
deprotonisani/hidroksilirani (negativno naelektrisani, hidroksilni joni). Površinsko naelektrisanje
može se razmatrati pomoću tačke nultog naelektrisanja (eng. point of zero charge – PZC). Na
tački nultog naelektrisanja, površina može biti neutralna ili naelektrisana jednakim gustinama
pozitivnog i negativnog naelektrisanja.
7
Tačka nultog naelektrisanja predstavlja onu pH vrednost rastvora (pHPZC) pri kojoj je
ukupno površinsko naelektrisanje čvrste faze jednako nuli, odnosno to je ona pH vrednost
rastvora pri kojoj imamo jednak broj pozitivno i negativno naelektrisanih centara na površini
čvrste faze. Tačka nultog naeletrisanja (PZC), se obično određuje u odnosu na pH elektrolita, a
PZC vrednost se dodjeljuje čvrstoj fazi (određenom supstratu ili koloidnoj čestici).
Sličan koncept u elektrohemiji je elektrodni potencijal u tački nultog naelektrisanja
(naboja). pH vrednost se koristi da opiše tačku nultog naelektrisanja samo za sisteme u kojima su
H+/OH
-potencijalni determinišući joni, što je situacija u većini slučajeva.
Uopšteno, PZC je vrednost negativnog decimalnog logaritma aktiviteta potencijalnog
determinirajućeg jona u masi fluida, i koristi se da definiše stanje površine dispergovane čvrste
faze na dodiru čvrsto/rastvor.
Značaj poznavanja pHPZC vrednosti je u poznavanju naelektrisanja površine i mogućnosti
promene njenog naelektrisanja. Površina je pozitivno naelektrisanje kada je pH vrednost rastvora
niža od tačke nultog naelektrisanja, a negativano naelektrisana kada je pH vrednost rastvora viša
od tačke nultog nelektrisanja. Kada je pH niži od PZC vrednosti, za sistem se kaže da je “ispod
PZC”. Ispod PZC, kisela voda donira više protona nego hidroksidnih grupa, i tako se površina
adsorbensa naelektriše pozitivno (privlači anjone).S druge strane, “iznad PZC” površina je
negativno naelektrisana (privlači katjone/odbija anjone).
Površinsko naelektrisanje konstitutivnih čestica, utiče na čitav niz fizičkih i hemijskih
svojstva kao što su reologija, agregacija, koagulacija, površinska hidratacija, jonska izmena,
rastvaranje, precipitacija i koprecipitacija, redoks potencijal i dr. Poznavanje površinskog
naelektrisanja značajno je kako prilikom separacije čvrsto/rastvor i odlaganja, tako i prilikom
procene njegovih potencijalnih primena.
Poznavanje vrednosti tačke nultog naelektrisanja je značajno i pri proceni sorpcionih
svojstava čvrstog supstrata.PZC određuje koliko lako čvrst supstrat može da adsorbuje
potencijalne jone. Mobilnost jona u vodenom okruženju kontroliše se procesima adsorpcije na
dodiru čvrsto/rastvor. Uopšteno, adsorpcija na dodiru čvrsto/rastvor je važna u procesima kao što
su korozija, kataliza, koagulacija i flokulacija, taloženje, flotacija, tretman voda, remedijacija
zemljišta i dr., te sintezi i ponašanju nanočestica, tenzida i sl.
8
2.3 Gline
Gline su veoma važan sastojak sedimentnih stena koje nastaju u prirodi složenim
procesima sedimentacije i predstavljaju geološki materijal sačinjen uglavno od minerala gline.
Raspadanjem silikata nastaju glineni minerali. Minerali se mogu podeliti na primarne i
sekundarne. Primarni minerali predstavljaju pesak i prah.Površina im je relativno mala i stoga im
je sorpcijska sposobnost elemenata zanemarljiva.Sekundarni minerali predstavljaju aktivnu,
koloidnu frakciju.Imaju svojstva koloida, pretežno su negativno naelektrisani i imaju sposobnost
sorpcije katjona.U sekundarne minerale spada montmorionit. Postoji više tipa montmorionita, ali
su dva najzastupljenija: Vajoming (Wyoming) u kome je svaki šesti aluminijum zamenjen
magnezijumom Na0.33Al1.67Mg0.33[Si4O10](OH)2·nH2O i Četo (Cheto) tip u kome je jedna
četvrtina aluminijuma zamenjena magnezijumom Na0.5Al1.5Mg0.5[Si4O10](OH)2·nH2O. U
poređenju sa Vajoming montmorionitom, Četo tip ima veći kapacitet izmene katjona.
Postoje tri moguća načina formiranja minerala gline.Prvi način je nasleđivanje, tj.minerali
glina mogu biti nasleđeni, odnosno nisu formirani u sredini u kojoj se nalaze, već su
transportovani sa nekog drugog područja, ali su stabilni na trenutnoj lokaciji. Drugi način je
neoformiranje, što podrazumeva formiranje mineral gline direktnim taloženjem iz rastvora ili
starenjem amorfnog materijala kao što je vulkansko staklo. Trećim načinom formiranja, glineni
minerali mogu biti transformisani, odnosno imaju osobine i nasleđenog i neoformiranog
porekla.Smektiti najčešće nastaju kao posledica raspadanja baznih stena i njihovim
ispiranjem.Sam proces raspadanja zavisi od terena. Loša drenaža i matični materijal bogat Ca i K
omogućavaju povoljne hemijske uslove.Za formiranje smektitnih minerala potrebna je i blago
alkalna pH sredine (morska sredina), visoka koncentracija Si i Mg kao i prisustvo zemnoalkalnih
katjona u višku.Smektiti mogu nastati i kao proizvod raspadanja nekih vulkanskih stena.To su
smektiti vulkanskog porekla, koji nastaju izmenom vulkanskog materijala u morskoj sredini.Za
stvaranje montmorionita pH vrednost sredine mora biti iznad 7.5.
Montmorilonit je vrsta glinenih minerala koja pripada grupi smektita (glina 2:1 tipa), a
dobila je naziv po oblasti Montmorillon u Francuskoj. U grupu smektitnih minerala spadaju
dioktaedarski smektiti: montmorionit, beidelit i nontronit, kao i trioktaedarski smektiti: saponit,
hektoit i sauhonit. Dioktaedarski smektiti su bogati Al-om, a trioktaedarski su bogati Mg-om i
9
Fe-om. Oktaedarski slojevi trioktaedarskih smektita izgrađeni od magnezijuma, imaju cis i trans
orjentaciju –OH grupa, i kod njih su sva oktaedarska mesta zauzeta magnezijumom. Kod
dioktaedarskih smektita dve trećine oktaedarskih mesta su zauzete aluminijumom. Di i
trioktaedarski slojevi ne podležu identičnim deformacijama. Postojanje šupljina u
dioktaedarskim slojevima utiče na geometriju oktaedra, jer se usled nedostatka katjona smanjuje
dejstvo pozitivnog naelektrisanja na anjon i produžuje se ivica praznog oktaedra, a popunjeni
oktaedri postaju asimetrični. Ovakva odstupanja kod trioktaedarskih slojeva su mnogo manje
izražena.
2.3.1 Građa montmorilonita
Montmorilonit je građen iz dva sloja tetraedra SiO4 između kojih je umetnut jedan sloj
oktaedra aluminijuma koordinisan kiseonikom pa se ubraja u tip sekundarnih minerala 2:1.
Slaganjem teraedara nastaje tetraedarski sloj, a oktaedara oktaedarski sloj (Slika 2.1). Jedan deo
silicijuma često je zamenjen fosforom ili aluminijumom, a deo aluminijuma magnezijumom,
gvožđem, niklom ili litijumom. Gornji i donji sloj čine silicijum-kiseonični tetraedri, a središnji
deo grade metalo (Al i Mg)-kiseonični-hidroksilni oktaedri. Gornji i donji slojevi u paketu
nastaju međusobnim povezivanjem metala (Al i Mg) preko tri jona kiseonika ili hidroksida
stvarajući heksagonalnu mrežu, dok četvrti atom kiseonika ulazi u sastav drugog paketa vezujući
se za jon silicijuma koji višak naelektrisanja kompezuje kiseonikovim atomima. Kiseonikovi
atomi povezuju drugi i treći sloj, koji je sastavljen od SiO4 tetraedra. Slojevi se međusobno drže
Van der Waals–ovim silama čime se objašnjava veoma mala tvrdoća ovih minerala i njihova laka
cepljivost. U nekim slučajevima Si4+ joni u tetraedarskom sloju mogu biti izomorfno
supstituisani Al3+
jonima, zbog čega se javlja manjak pozitivnog naelektrisanja, koji se
kompezuje interakcijom sa katjonima koji bivaju smešteni između slojeva. U tom slučaju slojeve
povezuju elektrostatičke sile.
10
Slika 2.1 Građa montmorilonita
2.3.2 Sorpcija na montmorilonitu
Zbog svoje specifične strukture, izomorfne supstitucije, -OH grupa i koloidnih
fizičkohemijskih osobina, montmorionit se ponaša kao izmenjivač jona. Mogućnost ugradjivanja
metalnih jona u strukturu montmorionita je velika. Pre svega može doći do izomorfne
supstitucije u samoj rešetki tetraedarskog sloja jonima koji imaju sličan jonski radijus: Mg2+,
Al3+
ili Fe2+, takođe joni Al3+
u oktaedarskom sloju mogu biti zamenjenji jonima Mg2+
, Fe2+
itd.
OH- joni mogu biti zamenjeni drugim jonima (Cl
- i F
- ), i može doći do ugradjivanja metalnih
jona izmedju pojedinih slojeva. Usled izomorfne supstitucije, koja podrazumeva zamenu Si4+ u
tetraedarskim slojevima javlja se permanentno negativno naelektrisanje na česticama
montmorionita. Ovo je uzrok njegovih dobrih katjonoizmenjivačkih svojstava, kao i pojave da
vezuje vodu u međuslojeve i bubri. Ugrađivanje metalnih jona između pojedinih slojeva ne
zavisi od pH, ali je uslovljena razmakom između strukturnih jedinica. Udaljenost slojeva menja
se u zavisnosti od vlažnosti. Gore navedena svojstva, raspostranjenost i niska cena čine
montmorionit dobrim sorbentom teških metala iz vodenih rastvora i znatno doprinosi njegovoj
primeni u zaštiti životne sredine.
11
2.4 Celuloza
Celuloza je najloženija prirodna sirorovina, čija je godišnja proizvodnja 1011- 10
12 tona.To
je jeftin, biorazgradiv i obnovljiv polimer, koji ima vlaknastu strukturu, čvrst je i nerastvorljiv u
vodi i učestvuje u održavanju ćelijske strukture biljaka.
Celuloza nastaje procesom fotosinteze, a u industrijskim razmerama dobija iz različitih
sirovina biljnog porekla. Najčešći komercijalni izvori celuloze su drvo ili pamuk. Pamučna
vlakna su najčistiji izvor celuloze u prirodnom obliku i mogu da sadrže 100% celuloze, dok drvo
i drugi izvori celuloze sadrže oko 50% celuloze.Ipak najveće količine celuloze dobijaju se iz
četinarskog drveća (bor, jela, smreka), alii od listopadnog drveća (bukva, topola, javor, breza). U
novije vrijeme se kao izvor celuloze koriste i jednogodišnje biljke, kao sto su trava, slama i
trska.Proizvodnja celuloze obuhvata mehanički i hemijski tretman sirovine. Pod mehaničkim
tretmanom se podrazumjeva usitnjavanje drveta ili drugih sirovina, sto se potiže koriscenjem
specijalnih uredjaja.
Celuloza se ne rastvara u vodi, ni u razblaženim kiselinama i bazama. Hidrolizom sa
koncentrovanom sumpornom kiselinom se razlaže do glukoze.Natrijum hidroksid (NaOH) može
izazvati bubrenje celuloze, ali je može i rastvoriti.U dodiru sa vodom bubri, utoliko više ukoliko
je više amorfnih područja u vlaknu. Od količine upijene vode zavise mehaničke osobine
celuloze, tj. veće bubrenje smanjuje mehaničku otpornost. Organski rastvarači izazivaju slabije
bubrenje od vode. Polarni rastvarači (hloroform) pokazuju veću moć prodiranja u vlakna
celuloze, od nepolarnih rastvarača (ugljendisulfid). Sposobnost upijanja vlakna pojačana je posle
tretiranja sa 20% NaOH.
Jake intra- i inter- molekulske vodonične veze u celulozi sprečavaju njene molekule da se
rastvaraju u većini uobičajnih rastvarača. Jonske tečnosti mogu rastvoriti celulozu, ali njihova
visoka cena i nabavka onemogućuje njihovu primenu u većim količinama. Kada bi se razvio
efektivan, ekonomičan i bezopasan po okolinu metod za rastvaranje celuloze pružale bi se nove
mogućnosti za koriščenje celuloznih materijala kao obnovljivih i izdržljivih polimera.Efektivan
rastvarač celuloze bi trebao da razbije veze unutar složene strukture, i najpopularniji rastvarač, za
sada je natrijum-hidroksid.
12
2.4.1 Struktura molekula celuloze
Celuloza je prirodni, stereoregularni polimer linearne strukture, molekulske formule
(C6H10O5)n. Osnovna gradivna jedinica celuloze je D-glukoza, a jedinice su međusobno
povezane β (1→4) – glikozidnim vezama.
Slika 2.2 Struktura celuloze
Važan faktor koji utiče na reaktivnost celuloznog makromolekula predstavlja prisustvo tri
hidroksilne grupe (jedne primarne i dve sekundarne) u okviru jedne anhidroglukozne jedinice,
kao i njihova pristupačnost reagensima. Hidroksilne grupe locirane u amorfnim oblastima su
veoma pristupačne i reaktivne, dok hidroksilne grupe koje se nalaze u kristalnim oblastima sa
zatvorenim pakovanjem i jakim vezama između lanaca pokazuju potpunu nepristupačnost
hemijskim reagensima. Usled dobre reaktivnosti i širokog spektra reakcija kojima podležu
hidroksilne grupe, kao što su: reakcije celuloze sa vodom, alkalijama, kiselinama, dejstvo
oksidacionih sredstava, njena eterifikacija i esterifikacija, za celulozna vlakna se, u izvornom ili
modifikovanom obliku, mogu vezati različiti preparati koji im pružaju namensku funkciju.
Postoje dve moguće konformacije celuloze u zavisnosti od relativnog položaja hidroksilnih
grupa u odnosu na ravan piranoznog prstena (Slika 2.3). U aksijalnoj konformaciji (1 C4 –
stolica) hidroksilne grupe se nalaze naizmenično iznad i ispod ravni prstena, dok se u
ekvatorijalnoj konformaciji (4 C1–stolica) nalaze u ravan sa atomima vodonika iz prstena i ta
konformacija je termodinamički stabilnija.
13
Slika 2.3 Konformacija molekula celuloze
Celuloza je zbog svoje strukture osetljiva na dejstvo oksidacionih sredstava pa oksidacija
predstavlja jedan od najčešće korišćenih postupaka za funkcionalizaciju celuloze i celuloznih
vlakana. Izražene promene u strukturi celuloze nakon delovanja oksidacionih sredstava
omogućavaju dobijanje širokog spektra proizvoda čija fizička i hemijska svojstva zavise od
prirode oksidacionog sredstva i njegove selektivnosti.
2.5 Kompozitni materijali
Kompozitni materijali su materijali sastavljeni iz drugih, već gotovih materijala.Uglavnom
predstavljaju njihovu mešavinu, kako bi zajedno imali nova svojstva, tj.ona svojstva koja svaki
materijal pojedinačno ne bi imao.Sastavljeni su iz najmanje dva materijala, jedna komponenta je
osnovni materijal, a druga komponenta je materijal za očvršćivanje. Kompozitni materijali se
mogu podeliti u dve opšte klase: ojačani vlaknima i ojačani česticama.
U nastojanju da se poboljšaju mehanička svojstva polimernih materijala, dodaju im se
punila i ojačavala.Iako ta punila povećavaju mehanička svojstva osnovnog polimera, javljaju se i
negativna svojstva kao što je oslabljena preradljivost, loša površinska glatkoća, itd.Smatra se
kako je uzorak tome razlika u dimenzijama punila i polimera.Zbog razlike u dimenzijama
između dve komponente javlja se slabo vezivanje između njih. Kako bi se smanjila ta loša strana
i poboljšalo vezivanje komponenti, predloženi su novi tipovi kompozita u kojima su obe
komponente nanometarskih dimenzija. Takvi nanokompoziti sastoje se od polimerne matrice i
interdispergovane gline. Postoji vrlo veliki broj različitih mogućih struktura za kombinaciju
14
polimer/glina. Između polimernih lanaca može doći do umetanja silikatnih glinenih slojeva, pri
čemu se dobijaju dobro uredjeni piramidni slojevi. Zatim može doći do dobrog dispergovanja
gline u polimernoj matrici pri čemu glina gubi svoj uređeni oblik. Postoji veliki broj
intermedijalnih strukturnih mogućnosti između ova dva slučaja. Jedan od njih je onaj u kome su
male skupine glinenih slojeva raspršene u polimernoj matrici. Nanokompoziti pokazuju
povećanu hemijsku postojanost, povećanu dimenzijsku stabilnost i smanjeno bubrenje.Do
poboljšanja ponašanja nanokokompozitnih materijala dolazi zbog poboljšanih međupovršinskih
svojstava i jedinstvene fazne morfologije. Uglavnom, što je veći udeo raspršenosti u
nanokompozitu, to su bolja svojstva.To se može pripisati većoj homogenosti faza u raspršenom
sastavu i činjenici da svaki nanosloj u raspršenom nanokompozitu može pridoneti međuslojnom
delovanju u matrici.
Polimer/glina kompoziti mogu da budu lisnati ili umetnuti kompoziti. Glina se sastoji od
naslaganih silikatnih slojeva, koji treba da budu otvoreni kako bi se povećala dodirna površina
između polimera i gline. Polimer/glina kompoziti sastoje se od matrice polimera ojačane
nanočesticama gline. Struktura organsko-neorganskog kompozita je “mešovita” na
molekularnom nivou i ovi kompoziti ponašaju se mnogo drugačije od konvencionalnih
kompozita jer pokazuju veliku promenu osobina sa dodatkom malih količina neorganskih
materijala.
Razni polimeri se mogu koristiti za matrice u polimer/glina kompozitima.Svojstva
polimera su glavni, odlučujući faktor za izbor metode formiranja kompozitnih materijala.Zbog
njihove raznolikosti upotreba u praktične svrhe je neograničena. Polimeri se mogu podeliti na
termoplastične i termostabilne. Termoplastični polimeri su jednostavniji za proizvodnju, jer se
njihova proizvodnja svodi na jednostavno topljenje materijala pre dodavanja punila nanočestica.
Termostabilni polimeri na bazi celuloze predstavljaju veći izazov. Termoplastični polimeri imaju
tačku topljenja nižu od temperature njihove degradacije, dok termočvrsti polimeri degradiraju na
nižoj temperaturi od njihove tačke topljenja pa ne mogu biti jednostavno istopljeni. Termočvrsti
polimeri se moraju rastvoriti da bi se nakon njihove homogenizacije sa glinom u rastvoru
polimer/glina kompozit mogao izdvojiti.
Postoji više glinenih mineral koji se upotrebljavaju u izradi kompozitnih
materijal.Najčešće upotrebljivana glina u kompozitima je smektit. Slojevi se nalaze u ravni, ali
15
veze između njih su slabe što omogućava drugim molekulima da ulaze između slojeva, tj. dolazi
do umetanja.
Metoda dodavanja monomera uključuje najpre umetanje monomera u glinenu matricu,
koja se nakon toga polimerizuje. Kako su međuslojevi gline uglavnom hidrofilni,
umetanje polimera izvodi se bez reakcije modifikacije u glinenim nanoslojevima.
Uglavnom, reakcija zamene jona izvodi se zamenom metalnog katjona glinenog
nanosloja, obično natrijuma, molekulom koji je organofil i tako se dopušta umetanje
željenog monomer. Monomer se bira tako da ili polimerizuje u prisustvu glinenog
nanosloja ili polimerizacija može biti inicirana primenom radikalne polimerizacije.
Tokom procesa uobičajnog rastvaranja polimer i glina suspendovani su u rastvaraču u
kom se obe komponente dobro rastvaraju. Kako bi se postiglo rastvaranje različitih
materijala, glina se treba podvrgnuti izmeni jona, uglavnom amonijum jonom koji sadrži
10 do 12 ugljenikovih atoma. Ugljenikovi lanci duži od toga mogu učiniti ogranofilnu
glinu previše hidrofobnom. U rastvoru se polimer umeće u glinine nanoslojeve i nakon
isparavanja rastvora, dobija se homogeni nanokompozit.
Postupak dodavanja polimernog rastvora takođe je uobičajni način za uključivanja
polimera u glinene nanoslojeve. Postupak počinje zagrevanjem smeše polimer/glina iznad
tačke topljenja polimera, što omogućuje polimeru da teče u nanoslojeve gline. I u ovom
postupku je potrebna reakcija izmena jona u glini pre uključivanja polimera.
Montmorilonit ima veliku površinu čime obezbeđuje dovoljno širok međuprostor u
nanokompozitima.Veliki međuprostor omogućuje poboljšanje termo i zateznih osobina pri
niskim procentima gline u polimernim matricama.
16
2.6 Bakar
Bakar je metal čiji počeci upotrebe datiraju 9000 godina pre nove ere. Zastupljen je u
zemljinoj kori u vidu minerala: halkopirita (CuFeS2), halkozina (Cu2S), kovelina (CuS),kuprita
(Cu2O), tenorita (CuO), bornita (Cu5FeS4), malahita (CuCO3× Cu(OH)2).
2.6.1 Fizčke i hemijske osobine bakra
Bakar (Cu) je element koji pripada 11.grupi Periodnog sistema elemenata sa atomskim
brojem 29 i atomskom masom 63,54. Gustina čistog bakra iznosi 8,93 g/cm3. Kristališepo
površinski centriranoj kubnoj rešetki.Posle zlata i srebra ima najveću
električnuprovodljivost.Električnu provodljivost znatnomu smanjuje i vrlo mali procenat
primesa. Tako, na primer, 0,1% fosfora smanjujeelektričnu provodljivost bakra za 50% a 0,1%
silicijuma za 63%.Toplotna provodljivost bakra je šest puta veća od provodljiivosti gvožđa,
odnosno dva puta veća od provodljivosti aluminijuma.Temperatura topljenja čistog bakra iznosu
1083oC, a ključanja 2360°C.Osobine tehnički čistog bakra zaviseod njegove čistoće i sadržaja
gasova u njemu. Štetnim primesama se smatraju antimon ,sumpor, selen, telur, bizmut, vodonik i
kiseonik, koji snižavaju električnu provodljivostbakra.
Bakar se može se dobiti reakcijom reaktivnijih metala od bakra i vodenog rastvora bakarne
soli:
3CuSO4(aq) + Al(s) → Al2(SO4)3(aq) + 3Cu
Elektronska konfiguracija atoma bakra je: Cu: 1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 3d
10 4s
1.
Potencijali jonizacije (I-III) bakra su 7.72, 20.29, 36.83 eV, a koeficijent
elektronegativnosti je 1.9. To su znatno veće vrednosti u odnosu na alkalne metale što znači da je
spoljšnji s-elektron u atomu bakra jačim vezama vezan za jezgro što je posledica većeg
naelektrisanja jezgra atoma bakra, koji jačim silama privlači s-elektron usled čega je i radijus
njegovog atoma manji. To je jedan od razloga zašto je atom bakra znatno manje hemijski aktivan
u odnosu na alkalne metale.
17
Bakar se javlja u nekoliko oksidacijskih stanja: 0, +1, +2, +3 i +4, a najčešća stanja su +1 i
+2, gde mu je oksidaciono stanje +2 najstabilnije u rastvorima, dok je stanje +4 najređe.
Jon Cu(I) je stabilan, a njegova jedinjenja su dijamagnetna i bezbojna, sem u slučajevima
kada je boja rezultat apsorpcije sa prenosomnaelektrisanja ili uslovljena bojom anjona.
Cu+ + e
- ↔ Cu E=0,52V
Cu2+
+ e- ↔ Cu
+ E=0,153V
Cu + Cu2+
↔ 2Cu+
E=-0,37V ; K = [Cu2+
]/[Cu+] ~ 10
4
Cu(I) u vodenim rastvorima može postojati u beznačajno niskoj koncentraciji.
Soli Cu(I) sa oksoanjonima mogu nastati samo u nevodenim sredinama, a u vodi se
disproporcionišu do metala i soli Cu(II). Ta nestabilnost u vodi posledica je visoke energije
hidratacije jona Cu2+
i veće energije rešetke njegove soli. Ravnoteža sistema:
2Cu+ ↔ Cu + Cu
2+
Cu(I) gradi kompleksna jedinjenja sa ligandima koji ne formiraju veze (NH3), zatim sa
ligandima p- donorima i d- donorima (hloridima, cijanidima, olefinima, acetilenom).Sa
monodetantnim ligandima gradi stabilne komplekse sa koordinacionim brojem 2+ linearne
strukture: [Cu(NH3)2]+, [CuCl2]
- , [Cu(CN)2]
-.
Najveći broj jedinjenja bakar gradi sa oksidacionim stanjem 2+. Jon Cu2+
je u vodenom
rastvoru stabilan.Pri zagrevanju na vazduhu bakar reaguju sa kiseonikom i daje dva oksida:
bakar(I)-oksid (Cu2O) koji je crvenomrke i bakar(II)-oksid (CuO) koji je crne boje. Ovi oksidi su
baznih karakteristika. U oksidacionom stanju Cu3+
bakar gradi Cu2O3, bakar(III)-oksid koji ima
amfoterne karakteristike i crvene je boje.Kada seduže nalazi na vazduhu, prevlači se zelenim
slojem bazičnog karbonata (Cu(OH)2×CuCO3), koji se zove patina a koji ga štiti od daljeg
razaranja.
2Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu(OH)2×CuCO3
18
Od hidroksida poznat je samo bakar(II)-hidroksid koji ima slabo izražena amfoterna
svojstva:
Cu(OH)2 + NaOH → Na[Cu(OH)3]
Cu(OH)2 + 2HCl → CuCl2 + 2H2O
Bakar direktno reaguje sa halogenim elementima dajući:halogenideCuCl,CuBr,CuJ,CuF2,
CuCl2, CuBr2,sa vodonikom hidrid CuH,sa azotom nitrid Cu3N, sa sumporom sulfide CuS i Cu2S
a sa ugljenikom karbid Cu2C2. Kao plemeniti metal ne rastvara se u razblaženoj hlorovodoničnoj
i sumpornoj kiselini.U koncentrovanoj H2SO4na toplo se dešava reakcija:
Cu + 2H2SO4 ↔ CuSO4 + SO2 + H2O
Rastvara se u razblaženoj i koncentrovanoj HNO3:
Cu+ 8HNO3 razbl.→3Cu(NO3) 2 +2NO+ 4H2O;
Cu + 4HNO3 konc.→ Cu(NO3)2+ 2NO2 + H2O
Neotporan jeprema delovanju kiselina i gasova koje sadrže sumpor.Sa organskim
kiselinama stvaraotrovna jedinjenja pa se bakarni sudovi koji se koriste u domaćinstvu moraju
prevućislojem kalaja.Bakar vrlo brzo oksidiše, što otežava zavarivanje i zahtevačišćenje kod
lemljenja. Na povišenim temperaturama dolazi do difuzije vodonika u bakar.Sa prisutnim
oksidom bakra, vodonik stvara vodenu paru:
Cu2O + H2→2Cu + H2
koja izaziva pukotine i šupljine (vodonikova bolest).
19
2.6.2 Toksičnost bakra
Od pH vrednosti sredine zavisi količina bakra u vodi. Pri pH većim od 5,3 bakar se taloži u
rastvoru, pa se zato on u neutralnim ili sredinama bliskim neutralnim nalazi u veoma malim
količinama(1-100µg/l). U kiselim, rudničkim vodama sadržaj bakra je znatno veći i iznisu 10-
100mg/l. Najveće količine bakra u vodama su u zoni eruptivnih i magmatskih stena.
U vodenoj sredini bakar se nalazi u tri osnovna oblika: suspendovanom, koloidnom i
rastvornom obliku. Rastvorni oblik podrazumeva slobodne jone bakra i komplekse s organskim i
neorganskim ligandima. Neutralni ligandi obrazuju stabilne komplekse sa bakrom koji pripadaju
tetra-koordinacionim jedinjenjima. Sa jakim bazama kao što su: karbonati, nitrati, sulfati, hloridi,
amonijak i hidroksid, bakar obrazuje komplekse.
U morskoj vodi vezano je 10% prisutnog bakra dok je u slatkim vodama vezano vise od
90%. Slabije vezivanje bakra u morskoj vodi uslovljeno je njegovom zamenom kalcijumom i
magnezijumom.u rečnim vodama količina bakra vezana sa čvstim česticama je od 12%-97%. U
malim količinama bakar je esencijalan za većinu organizama, neophodan za aktivnost različitih
enzima(peroksidizmutaze, fenoloksidaze i oksidaze askorbinske kiseline) za iskorišćenje gvožđa.
Sa porastom koncentracije može biti toksičan za biljke, životinje i ljude.
Prekomerno nakupljanje bakra u organizmu dovodi do Wilsonove bolesti. Može se desiti
da se tokom dana unese više bakra nego što je potrebno organizmu ali će ga zdrav organizam
odbaciti. Zato je trovanje bakrom retka pojava i većinom nastaje zbog lučenja bakra u vodi iz
bakarnih kontejnera za vodu, bakarnih cevi i posuđa. Istraživanja su potvrdila da unos bakra od
10.00mg ne izaziva nikakve toksične nus pojave čak ni kada se uzima nekoliko meseci.
Preporučena dnevna doza je oko 2.00mg, a letalna doza bakra je 3.50g.
20
2.6.3 Boja Reaktivno plavo – RB19
Reaktivno plavo19 ( Reactive Blue 19 – RB 19 ) spada u grupu reaktivnih antrahinonskih
boja. Odlikuje se hemijskom stabilnošću i otpornošću na delovanje fizičkih i hemijskih uticaja iz
životne sredine. Njena molekulska formula je C22H16N2Na2O11S3.
Slika 2.4 Strukturna formula molekula RB 19
Reaktivne boje se kovalentno vezuju za celulozu.Boja je postojana zbog stavaranja jake
veze između boje i vlakna.Da bi došlo do vodonične veze potrebna je visoka koncentracija
celuloznih jona i visoka pH vrednost. Priroda reaktivnih boja na visokim pH vrednostima je
takva da dolazi do nepotpunog iskorišćenja boje zbog njene interakcije sa OH- jonima umesto sa
celuloznim jonima.
RB19 reaguje samo sa jednim molekulom celuloze, pa se koristi u cilju određivanja broja
raspoloživih hidroksilnih grupa u celulozi. Ova boja reaguje po nukleofilnom mehanizmu na
niskoj temperaturi, koji obezbeđuje uspostavljenje kovalentne veze između raspoloživih
hidroksilnih grupa i celuloze.Međutim, pre nego što dođe do nukleofilne adicije mora da dođe do
1,2- eliminacije kako bi došlo do oslobađanja reaktivog vinil sulfona (Slika 2.5). To
podrazumeva polarizaciju C-C dvostruke veze koja privlači sulfonsku grupu. Pozitivno
naelektrisanje prenosi se na terminalni atom ugljenika kao rezultat polarizacije, usled čega se
favorizuje nukleofilna adicija celuloznog anijona ili hidroksilnog jona, što dovodi do fiksiranja
ili hidrolize.
21
Slika 2.5Reakcija vinil sulfona sa celulozom ili OH- grupom
2.7 Metode i tehnike karakterizacije
2.7.1 FTIC analiza
Tehnika infracrvene spektroskopije sa Furijeovom (Fourier) transformacijom (FTIC)
koristi upadno zračenje široke spektralne oblasti (polihromatsko zračenje). Posle interakcije sa
uzorkom u reflektovanom spektru je smanjen intenzitet na onim talasnim dužinama koje uzorak
apsorbuje. Apsorpcioni spektar se dobija oduzimanjem spektra reflektovanog zraka od spektra
referentnog zraka. Spektar se dobija matematičkim raščlanjivanjem polihromatskog zračenja na
monohromatske komponente i prikazivanjem u vidu frekvecija-intenzitet.
22
Kod FTIC spektrometara kompjuterski su spojene dve klasične metode: interferometrija i
Fourier-ova transformacija, tj. matematička transformacija dobijenog intereferograma direktno
daje intenzitet propuštenog zraka od frekvencije, tj. IC spektar uzorka.
Mogu da se snimaju tečni i čvrsti uzorci.Za snimanje tečnih uzoraka koriste se ,,kivete” u
kojima se stavljaju tečni uzorci. Čvrsti mogu uzorci snimaju se direktno, bez predhodne pripreme
uzorka ili pripremom KBr pastila.
Spektrometri sa Furijeovom transformacijom:
Osnovni delovi spektrometra sa Furijevom transformancom su: izvor zračenja,
interferometar i detektor.
Izvor zračenja- inertna čvrsta supstanca koja se zagreva od 1000 do 18000C. Tri
najzastupljenija izvora su Nernstov (sastavljen od oksida retkih zemalja), Globarov izvor
(sastavljen od silicijum karbida) i nihrom žica. Oni emituju kontinualno zračenje, ali sa različitim
energetskim profilima.
Interferometar deli zrak iz izvora, generiše otpički put između zrakova a zatim ih
rekombinuje kako bi proizveo ponovljene interferentne signale merene kao razlika u optičkom
putu nadetektoru. Interefometar proizvodi interferencijske signale koji sadrže informacije
stvorene nakon prolaska kroz uzorak.Najčešće se koristi Mikelsonov interferometer.
Mikelsonov interferometar sastavljen je od tri aktivne komponente: pokretnog ogledala,
fiksiranog ogledala i deliocem zraka (beamsplitter). Dva ogledala su normalna jedno na drugo.
Delilac zraka je polureflektujući uređaj i obično se proizvodi depozicijom tankog filma
germanijuma na ravan KBr supstrat. Zračenje se iz širokog spektra IC zračenja sa izvora fokusira
i usmerava u interferometar i pada na delilac zraka. Na njemu se polovina zraka propušta prema
fiksiranom ogledalu a preostala polovina se reflektuje do pokretnog ogledala. Posle odbijanja
23
podeljenih zraka od oba ogledala oni se rekombinuju na deliocu. Usled promena u relativnoj
poziciji pokretnog i fiksiranog ogledala, dešava se interferencija. Dobijeni zrak tada prolazi kroz
uzorak i eventualno se usmerava na detektor. Kada se ogledalo pokreće konstantnm brzinom,
intenzitet zračenja koji dolazi do detektora menja se po sinusoidi, tako da se dobija interferogram
/snimak interferencionog signala/. Interferogram sadrži informacije u celom IC spektru prema
kome je osetljiv detektor. Matematička operacija poznata pod imenom Furijeova transformacija
prevodi interferogram (vremenski zavisni spektar koji predstavlja intenzitet zračenja u zavisnosti
od vremena skeniranja pokretnog ogledala) u konačni IC spektar kod koga je predsatvljen
intenzitet u zavisnoti od frekvencije.
Slika 2.6 Put zraka kod Mikelsonovog interferomatra
Detektori kod FTIR spektrometara su: deuterisani triglicin sulfat (DTGS) i živa kadmijum
telurid (MCT). DTGS detektor je piroelektrični detektor koji ima brzu reakciju zato što meri
promene u temperaturi umesto samih vrednosti temperature. MCT detektor je fotonski (kvantni)
detektor koji zavisi od kvantne prirode zračenja i takođe ima veliku vrzinu ragovanja. DTGS
detektori rade na sobnoj temperaturi, MCT detektori moraju da se održavaju tečnim azotom na
temperaturi od 77K da bi bili efikasnii. Uopšte je MCT detektor brži i osetljiviji od DTGS
24
detektora. Zračenje se sa izvora zračenja usmerava na interferometar, gde se deli a zatim
rekombinuje da bi se stvorila pozitivna ili negativna nterferencija. Zatim se novonastali zrak
propušta kroz komoru sa uzorkom a propušteno zrečenje se dovodi do dtektora. Većina FTIC
instrumenata je jednozračna što znači da se ne dobija transparencija ili apsorbancija u realnom
vremenu. Tipična procedura je sledeća: Najpre se dobija spektar pozadine snimanjem
interferograma, koji se zatim prevodi u spektar Furijeovom transformacijom. Ta kriva zavisi od
spektrometra i uzima u obzir osobine izvora, interferometra i detektora. Pozadinski spektar
takođe sadrži doprinos atmosferske vode i ugljendioksida koji su prisutni u optici instrumenta.
Dalje spektar uzorka dobijen od jednog zraka se snima. On sadrži trake koje potiču i od uzorka i
od pozadine. Odnos spektra pozadine i uzorka daje „dvozračni“ spektar uzorka.
Prednost ove tehnike nad klasičnom tehnikom skanirajuće infracrvene spektroskopije je
što je odnos signal/smetnje srazmeran kvadratnom korenu od broja ukupnih merenja. Zbog toga
što veliki broj spektara može biti snimljen u 1 minutu ili kraćem vremenu, osetljivost može bit
znatno poboljšana, povećanjem broja signal/smetnje ponovljenih skeniranja. -povećani optički
protok, uz istovremeno detektovanje svih elemenata izvora. Razrezi koji troše energiju nisu deo
interferometra zbog toga što nije potrebna disperzija ili filtriranje. Umesto toga se koriste kružni
optički otvori, pa je površina zraka 75 do 100 puta veća nego ona koja s eobezbeđuje širinom
razreza disperzionih spektrometara. Na taj način se više emitovane energije prenosi i to
predstavlja glavnu prednost za mnoge uzorke ili tehnike uzorkovanja koje su energetski
ograničene .Unutrašnja laserska referenca : primena helijum-neonskog lasera kao unutrašnje
refrence u mnogim FTIC aparatima obezbeđuje unutrašnju kalibraciju tačnosti na manje od 0,01
cm. Ovo eleminiše potrebu za spoljašnjom kalibracijom. Ekstremno velika moć razlaganja i
reproduktivnosti talasnih dužina što omogućava analizu složenih spektara u kojima veliki broj
linija i spektralno preklapanje čini određivanje određenih funkcionalnih grupa u molekulu
teškim. Jednostvnija mehanička konstrukcija: postoji samo jedan pokretni deo (pokretno
ogledalo), pa je habanje manje kao i bolja pozdanost. Eliminacija zalutale svetlosti i doprinosa
emisije: interferometar u FTIC aparatima modulira sve frekvencija dok se nemodulirane
frekvencije ne detektuju. Veliku prednost predstavlja i mogućnost naknadne popravke spektara,
jer omogućava čišćenje spektra od maksimuma koje daju nečistoće, kao i kompijutersko
upoređivanje sa bazom podataka. Moćna baza podataka: Moderni FTIC instrumenti su
opremljeni moćnim komjuterizpvanim sistemima podataka. Mogu izvoditi niz raznovrsnih
25
obrada podataka kao što je Furijeova transformacija, interaktivno spektralno oduzimanje,
korekcija osnovne linije, zaobljavanje i integraljenje.
2.7.2 Atomska apsorpciona spektrofotometrija
Atomska apsorpciona spektrofotometrija je apsorpciona metoda kod koje se meri
smanjenje inteziteta monohromatskog zračenja pri prolasku kroz atomsku paru uzorka.Atomi
nekog elementa apsorbovaće samo onu energiju koja im omogućava prelaz iz nižeg u više
energetsko stanje. Kako su ovi prelazi kvantirani, apsorbovana energija je strogo selektivna i
zavisi od vrste ispitivanih atoma.
Atomi u energetski osnovnom stanju (Me) mogu da prime određeni iznos energije (hv) i da
pri tome predju u određeno energetski više stanje, tzv. ekscitovano stanje (Me*).
Me + h*v ↔Me*
Količina energije koja može da izazove prelaz atoma u ekscitovano stanje zavisi od
elekronske strukture atoma u osnovnom stanju, odnosno od vrste elementa.
Ako se kroz paru atoma u osnovnom stanju nekog elementa propušta eletromagnetno
zračenje, koje ima upravo onoliko energije koliko je potrebno za izazivanje ekscitacije atoma,
doći će do apsorpcije ovog zračenja. U ekscitovanom stanju atomi ostaju oko 8-10 sekundi,
nakon čega se ponovo vraćaju u osnovno stanje, oslobađajući višak energije delimično (preko
sudara) kao toplotnu energiju, a delimično u vidu elektromagnetnog zračenja u okolni
prostor.Količina apsorpcije, tj.smanjenje inteziteta propuštene svetlosti rezonantne talasne
dužine, zavisiće od broja atoma u osnovom stanju „atomskoj pari“ što je i osnova za primenu
atomske apsorpcione spektrofotometrije u analitičke svrhe.
Atomski apsorpcioni spektrofotometri mogu se podeliti prema sastavnim delovima na
četiri osnovna dela:
1. Emisioni deo – predstavlja pogodni izvor svetlosti rezonantne talasne dužine;
2. Apsorpcioni deo – ili deo za atomizaciju;
26
3. Selekcioni deo – monohromator;
4. Merni deo – sastoji se od detektora, sistema za pojačavanje signala i mernog
instrumenta.
Zavisno od toga kako se vrši atomizacija, atomski apsorpcioni spektrofotometri se
mogu podeliti u dve velike grupe:
• Aparati kod kojih se atomizacija vrši pomoću plamena;
• Aparati sa bezplamenim atomizerima.
Emisioni deo obuhvata sistem za električno napajanje izvora svetlosti i izvor svetlosti
rezonantnog zračenja. AAS kao izvor svetlosti najčešće koristi lampe sa šupljom katodom. Drugi
izvori kao što su lučne lampe i lampe sa bezelektrodnim pražnjenjem koriste se u slučajevima
gde zračenje lampe sa šupljom katodom nedovoljnog intezizeta.
Lampa sa šupljom katodom (Slika 2.7) se sastoji od staklenog cilindra u kojem je smeštena
šuplja katoda čija je unutrašnja površina prevučena elementom koji se ispituje. Anoda je od
volframa. Nasuprot katode je smešten kvarcni prozor, za one elemente koji imaju rezonatnu
talasnu dužinu u bliskoj UV oblasti ili stakleni prozor, za one elemente koji imaju rezonantnu
liniju u vidljivoj oblasti spektra. U staklenom cilindru se nalazi i neki inertni gas, najčešće argon
pod pritiskom.Inertni gas služi kao pufer, jer jonizacioni potencijal gasa određuje maksimalnu
energiju ekscitacije.Na ovaj način se sprečava pojava drugih rezonantnih linija, koje zahtevaju
veću energiju ekscitacije. Usled dovedene razlike potencijala izmedju katode i anode dolazi do
jonizacije inertnog gasa. Stvoreni joni “bombarduju” unutrašnju površinu šuplje katode, te dolazi
do izbijanja atoma ispitivanog elementa. Usled međusobnih sudara atoma i sudara sa jonima
inertnog gasa, dolazi do ekscitacije atoma ispitivanog elementa, a nakon toga do emisije
elektromagnetnih zraka rezonantne talasne dužine. Do danas su uspešno konstruisane cevi sa
šupljom katodom za veliki broj elemenata.
27
Slika 2.7 Lampa sa šupljom katodom
Uloga apsorpcionog dela AAS je da stvara atome ispitivanog metala u osnovnom stanju,
koji će apsorbovati upadnu svetlost iz izvora svetlosti. Ovaj deo je ujedno i najvažniji deo AAS,
jer osetljivost određivanja neposredno zavisi od broja nastalih atoma metala u osnovnom stanju
po jedinici zapremine kroz koju prolazi rezonantni svetlosni zrak, odnosno od efikasnosti
atomizacija.
Atomskom apsorpcionom spekrofotometrijom se mogu neposredno određivati svi oni
elementi čije se rezonantne linije nalaze u oblasti od 190 do 850 nm i koji se mogu prevesti u
osnovno atomsko stanje. Ovim uslovima uglavnom odgovaraju metali.
2.7.3 Kolorimetrija
Kolorimetrija je najjednostavnija apsorpciona metoda koja se koristi za određivanje
koncentracije obojenih supstanci koje apsorbuju u vidljivom, ili bliskom UV delu
elektromagnetnog spektra. Boja koju ima rastvor neke supstance, komplementarna je boji koju ta
supstanca apsorbuje. Na primer, akva-bakar(II) jon je bledo plave boje, što znači da apsorbuje u
žutom delu spektra.
Da bi neka supstanca mogla da se odredi kolorimetrijski ona mora da ispuni određene
uslove:
1. Boja mora da bude intenzivna;
2. Intenzitet boje mora da bude stabilan u dužem vremenskom periodu;
28
3. Apsorpcija mora da se pokorava Lambert-Beerovom zakonu;
4. Male promene temperature, pH i jonske jačine rastvora nesmeju bitno da utiču na
intenzitet zračenja.
Ako je analizirana supstanca bezbojna dodatkom odgovarajućeg reagensa ona se prevodi u
obojeno jedinjenje, pritom i reagens mora da ispuni određene uslove:
1. Reagens treba stehiometrijski da reaguje sa ispitivanom supstancom;
2. Treba da bude selektivan u odnosu ispitivanu supstancu;
3. Ispitivana supstanca i reagens ne smeju da reaguju sa drugim ispitivanim supstancama
koje suprisutne u rastvoru;
4. Reagens ne treba jako da apsorbuje u vidljivom delu spektra;
5. Nastala boja između analizirane supstance i reagensa treba da se razvija brzo.
Ako se reakcija između ispitivane supstance i reagensa odigrava kvantitativno, dodavanje
tačne količine reagensa nije neophodno, šta više može se dodati višak reagensa kako bi se
onemogućile sporedne reakcije pri kojima se troši reagens kao i da bi se pokrio veći
koncentracioni opseg. Višak reagensa je potreban u slučaju kada reakcijom između ispitivane
supstance i reagensa nastaje manje stabilan kompleks ili jače jonizovano jedinjenje, na taj način
reakcija se pomera u željenom smeru. Ukoliko je reagens koji koristimo so neke jake kiseline,
povećanje koncentracije vodoničnih jona ne utiče na nastajanje obojenog proizvoda, odnosno na
intenzitet boje nastalog proizvoda. Međutim ako reagens sadrži anjon neke slabe kiseline,
smanjenje pH dovodi do smanjenja inteziteta boje, jer se smanjuje koncentracija reagensa usled
odigravanje reakcije:
RX + H+ ↔ X+
+ RH
S druge strane, povećanje pH može dovesti do građenja kompleksnih jedinjenja sa većim
koordinacionim brojem, jer se u tom slučaju povećava koncentracija reagensa RX, usled
pomeranja gornje ravnoteže ulevo. U kolorimetriji se obično intezitet boje nepoznatog rastvora
upoređuje sa jednim ili više standardnih rastvora poznate koncentracije.
U okviru kolorimetrije postoje tri metode:
Metoda standardne serije
Metoda balansovanja
Metoda kolorimetrijske titracije
29
Metoda standardne serije
Kod ove metode se pravi serija rastvora analizirane supstance poznate koncentracije.Bitno
je da se rastvori prave u sudovima iste debljine. Zatim se boja rastvora ispitivane supstance
upoređuje sa bojom rastvora iz standardne serije. Kada se boje poklope dva rastvora podjednako
apsorbuju svetlost i koncentracije su im iste.Ako se boja ispitivanog rastvora nalazi između dva
rastvora onda je koncentracija jednaka srednjoj vrednosti koncentracija dva rastvora.Detekcija je
vizuelna.
Metoda balansovanja
Kod ove metode upoređuje se intenzitet boje nepoznatog rastvora i standardnog rastvora u
aparatima i sudovima kod kojih mogu da se menjaju debljine sloja rastvora. Debljina sloja
jednog ili oba rastvora se menja sve dotle dok se intenziteti boja ne izjednače. Kada su intenziteti
boje nepoznatog i standardnog rastvora jednaki na osnovu Beerovog zakona mozemo napisati:
cx= cs bs / bx
tj. koncetracije dva rastvora obrnuto su proporcionalne debljinama slojeva, ako su intenziteti boje
jednaki.
Metoda kolorimetrijske titracije
Ova metoda izvodi se tako što se u čaši ili erlenmajeru odmeri određena zapremina
rastvora čiju koncentraciju određujemo i doda određena zapremina reagensa. U drugoj čaši ili
erlenmajeru se sipa ista zapremina reagensa kao i u prvoj čaši i doda tolika zapremina
destilovane vode da ukupne zapremine rastvora u obe čaše bude jednake. Sada se ovom rastvoru
dodaje iz pirete rastvor supstance koju određujemo poznate koncentracije, dok se boje u obe
posude ne ijednače.Iz zapremine i koncentracije standardnog rastvora izračunava se
koncentracija u nepoznatom rastvoru.
Aparati koji se koriste u kolorimetriji jednostavne su konstrukcije. Kao izvor svetlosti
koriste belu svetlost, dnevnu svetlost ili eventualnoužu svetlosnu oblast polihromatskog zračenja.
Podešavanje pogodnog intenziteta upadnog zračenja vrši se primenom dijafragmi. Za
usmeravanje i kolimaciju zračenja koriste se sočiva izrađena od optičkog stakla ili ogledala.
30
Slika 2.8 Kolorimetar
31
3. EKSPERIMENTALNI DEO
32
3.1 Program eksperimenta
Program eksperimentalnog dela master rada se sastojao iz sledećih faza:
1. Oksidacija celuloze;
2. Redukcija celuloze;
3. Priprema sorbenta na bazi celuloze i gline;
4. FTIC analiza
5. Tretman vodenih rastvora Cu2+jona pomoću različitih sorbenata: uticaj kontaktnog
vremena;
6. Tretman vodenih rastvora RB19 pomoću različitih sorbenata;
7. Obrada dobijenih rezultata.
3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti
• čaše od 50, 100, 400 i 600 cm3;
• normalni sudovi od 100, 250 i 1000 cm3;
• menzure od 100 i 250 cm3;
• pipete od 5, 10, 20 cm3;
• epruvete;
• automatske pipete od 100 do 1000 µl,
• bireta od 50 cm3;
• erlenmajer sa zapušačem;
• mikrokristalna celuloza;
• kalijum-perjodat;
• rastvor Na2HPO4 koncentracije 0,01 mol/dm3;
• čvrst NaBH4;
• rastvor Cu2+
koncentracije 1000.0 mg dm-3
;
• rastvor RB19 koncentracije 1000.0 mg dm-3
;
33
• rastvori HNO3 koncentracija 0,025 mol dm-3
,0.01 mol dm-3
i 0.1 mol dm-3
;
• rastvori NaOH koncentracije 0.01 mol dm-3
i 0.1 mol dm-3
;
• čvrst NaOH;
• rastvor NaNO3 koncentracije 0,01 mol dm-3
;
• rastvor KOH koncentracije 0,01 mol dm-3
;
• dejonizovana voda;
• pH – metar HACH SensIon (USA) ;
• kolorimetar MultiDirect (Lovibond, Nemačka);
• magnetna mešalica (ARE, Velp Scientifica, Italija);
• analitička vaga (Kern, Nemačka);
• centrifuga;
• bihnerov levak i guč boca;
• vakuum pumpa.
3.2 Eksperimentalni postupak
3.2.1 Oksidacija celuloze pomoću KIO4
Tačno odmerenoj masi usitnjene celuloze (10.00 g) u 200 cm3 dejonizovane vode dodato
je 1.30g (5.65 mmol) kalijum-perjodatom i smeša je mešana tokom 72 h na sobnoj temperature,
na magnetnoj mešalici, zaštićena od Sunčeve svetlosti. Proizvod je odvojen od tečne faze
filtriranjem pomoću vakuum-pumpe, više puta ispran dejonizovanom vodom da bi se uklonili
zaostali perjodat i nastali jodat, a zatim osušen na vazduhu.
34
3.2.2 Redukcija 2,3-dialdehid celuloze pomoću NaBH4
Tačno odmerena masa (5.00 g) 2,3-dialdehid celuloze, dobijena oksidacijom celuloze, je
dispergovana u 1L Na2HPO4 (0,01 mol/dm3) i dodato je 2,50g NaBH4 (0,50g/L). Posle mešanja
na magnetnoj mešalici tokom 4h na sobnoj temperaturi, dobijeni proizvod je odvojen od tečne
faze filtriranjem pomoću vakum pumpe, više puta ispran dejonizovanom vodom, a zatim osušen
na vazduhu.
3.2.3 Sinteza kompozita redukovana celuloza: glina
Od dobijene redukovane celuloze izdvojene su tri probe od po 1,50g. Svaka proba je
rastvarana u 100.00cm3 8% rastvora NaOH na 0
0C, uz neprestano mešanje na magnetnoj
mešalici do potpunog rastvaranja. Kompoziti sa glinom pravljeni su u sledećim masenim
odnosima (1:1, 1:2, 2:1) dodavanjem odgovarajuće mase Na-montmorionita u reakcione sisteme.
Dobijeni proizvod je odvojen od rastvora centrifugiranjem na 4000rpm, vise puta ispran
dejonizovanom vodom, a zatim osušen na sobnoj temperaturi.
Dobijeni materijali su označeni sledećim skraćenicama radi lakšeg obeležavanja(CG11
skraćenica označava kompozit gline i celuloze u masenom odnosu 1:1, CG12 označava
kompozit celuloze i gline u odnosu 1:2, CG21 označava kompozit gline i celuloze u odnosu 2:1,
G označava glinu, dok skraćenica C označava celulozu).
35
3.2.4 FTIC analiza metodom KBr pastila
Ispitivani uzorci su fino usitnjeni i ravnomerno dispergovani u KBr (1.5 mg/150 mg KBr).
Smeša je zatim podvrgavana vakuumiranju i presovana pod pritiskom od 200 MPa, pri čemu je
dobivena odgovarajuća pastila. Spektroskopski čist KBr, proizvodnje Merck, prethodno je
pretopljen na 700 C, usitnjen i čuvan u električnom eksikatoru zagrejanom na 30 C da bi se
zaštitiood uticaja vlage. Pastila od čistog KBr je korišćena kao referentna. Ovom tehnikom
urađena je analiza netretiranih uzoraka, dobivenih frakcija i proveravana je kvantitativnost nakon
pojedinih uklanjanja.Rezultati ove analize su pokazali veliku hidroskopnost uzorka u toku
njegove pripreme i pravljenja pastile.
3.2.5Tretman vodenih rastvora Cu2+jona pomoću različitih sorbenata
Sorpcioni eksperimenti su rađeni u staklenim čašama koje su se nalazile u termostatiranom
vodenom kupatilu na magnetnoj mešalici. Odmerena je zapremina od 125cm3 radnog rastvora
Cu2+
jona, koncentracije 50.00 mg dm-3
i prebačena u čašu od 400cm3. Inicijalni pH je podešen
na vrednost 5.0 ± 0,1 rastvorima HNO3 ili NaOH, koncentracije 0,1/0,01M. Nakon podešavanja
pH, rastvoru je dodato 0,20g pripremljenog sorbenta.Moment dodavanja sorbenta je predstavljao
početak tretmana. Ukupno vreme tretman je iznosilo 120min. Uzorci su uzimani u sledećim
vremenskim intervalima: 0, 2, 5, 10, 30, 60, 90, 120, nakog čega je vršeno centrifugiranje
rastvora kako bi se odvojio od sorbenta. U vodenim uzorcima je analiziran sadržaj Cu2+ jona
metodom atomske apsorpcione spektrofotometrije (AAS).
36
3.2.6 Ispitivanje uticaja kompozita naboji Reactive Blue 19
Eksperimenti su rađeni sa 125cm3 radnog rastvora boje Reactive blue 19 početne
koncentracije 1000.00mg dm-3
, inicijalnog pH 5.00, tretiranog sa 0.20g sorbenta. Rastvori su
tokom tretmana mešani na magnetnoj mešalici i termostatirani na 25 ± 0,50C. Uzorci su uzimani
u sledećim vremenskim intervalima: 0, 2, 5, 10, 30, 60, 90, 120min, nakon čega je vršeno
centrifugiranje rastvora kako bi se odvojio od sorbenta i vrešeno je kolorimetrijsko merenje.
3.2.7 Određivanje pHpzc
Dva intentična rastvora pripremljena su mešanjem 3.00cm3 rastvora NaNO3(0.01 mol dm
-3)
6.00cm3 dejonizovane vode.U jedan rastvor dodato je 1.00cm
3KOH(0.01 mol dm
-3) i 0.2g uzorka
gline i celuloze. Vršena je potenciometrijska titracija rastvorom HNO3 (0.025mol dm-3
).
37
4.REZULTATI I DISKUSIJA
38
Kao što je već opisano u eksperimetalnom delu izvršena je najpre oksidacije celuloze, pa
potom njena redukcija nakon čega su pravljeni kompozitni materijali mešanjem ovako
pripremljene celuloze i gline u različitom masenom odnosu i obelezeni oznakama CG11
skraćenica označava kompozit gline i celuloze u masenom odnosu 1:1, CG12 označava kompozit
celuloze i gline u odnosu 1:2, CG21 označava kompozit gline i celuloze u odnosu 2:1, G
označava glinu, dok skraćenica C označava celulozu.
4.1. FTIC analiza
Pre pravljenja kompozita izvršena je FTIC analiza celuloze i gline i dobijeni su spektri koji
su prikazani na Slikama 4.1 i 4.2.
FTIC spektar celuloze je prikazan na Slici 4.1. Apsorpciona trakana 3391 cm-1
odgovara
hidroksilnim grupama odnosno njihovom istezanju. Trake na 2906 cm-1
i 1373 cm-1potiču od
valencionih i deformacijonih vibracija alifatičnih C-H grupa i jedinjenja glukoze. Apsorpcioni
minimumna 898 cm-1
je karakterističan za β-glikozidnu vezu između jedinica glukoze. Signal na
1061cm-1
odgovara -C-O- grupi sekundarnih alkohola i etara koje postoje u celuloznom lancu.
Slika 4.1FTIC spektar celuloze
39
FTIC spektar ispitivanog uzorka gline dat je na Slici 4.2. Rasporedi traka su
okarakterisani prema podacima iz literature: velika širokatrakana oko 3450 cm-1
, potiče
verovatno od adsorbovane vode; trake blizu 3636 i 3623 cm-1
su nastale zahvaljujući OH
vibracijama vode na Al3+
ili Mg2+
i strukturnim hidroksilnama u glini; signal koji je vezan za Si-
O grupe, odnosno istezanja silanolnih grupa je na 900 cm-1
; pik na oko 1640 cm-1
, potiče od
deformacijonih vibracija adsorbovane vode u strukturi gline. Ova traka je više karakteristična za
mineral ilit nego za smektit i kaolinitne minerale. Trake blizu 421, 466, 533 i 919 cm-1potiču od
deformacijih vibracija Si-O, Si-O-Si, Al-O-Si i Al-Al-OH, respektivno.
Slika 4.2FTIC spektar ispitivanih uzoraka glina
40
4.2 Tretman vodenih rastvora Cu2+jona pomoću različitih sorbenata
Da bi se utvrdilo da li su dobijeni kompoziti efikasni za uklanjanje bakra, urađen je
tretman koji je opisan u Eksperimentalnom delu 3.2. Dobijeni rezultati koncentracija bakra su
dati u sledećoj tabeli:
Tabela1. Uticaj uzoraka kompozita CG12, CG11 i CG21 na koncentraciju Cu2+
u zavisnosti od
vremena njihovog kontakta
t(min) 0 2 5 10 30 60 90 120
CG12 Cu2+
(ppm) 50 38 30 20 15 12 10 9
CG11 Cu2+
(ppm) 50 23 21 17 15 15 14 14
CG21 Cu2+
(ppm) 50 43 42 36,5 32 30 29 27
Takođe je dat i grafički prikaz na Slici 4.3.
0 20 40 60 80 100 1200
10
20
30
40
50
C(p
pm
)
t(min)
CG12
CG11
CG21
Slika 4.3 Uticaj kompozita CG12, CG11 i CG21 na koncentraciju Cu2+
u zavisnosti od vremena
njihovog kontakta
41
Kao što se može videti na osnovu rezultata iz tabele odnosno sa grafika, dolazi do
smanjenja početne koncentracije Cu2+
(50 ppm) tokom vremena sa kompozitom. Najniža
koncentracija posle 120 min. tretmana je oko 10 ppm kod kompozita CG12, koji se pokazao kao
najefikasniji za uklanjanje bakra.Njegova efikasnost je negde oko 80 % uklanjanja početne
koncentracije bakra.Kod kompozita CG11 koncentracija bakra nakon 120min je oko 15ppm što
pokazuje da je i ovaj kompozit efikasan za uklanjanje bakra.Njegova efikasnost je oko 70%.Dok
je efikasnost uklanjanja bakra za kompozit CG21 oko 40%. Što znači da mu je koncentracija
nakon 120min pala na 27ppm. Iz svega ovo zaključujemo da je najefikasniji kompozit CG12 za
uklanjanje bakra.
To ukazuje da su dobijeni kompoziti pogodni kao sredstvo za uklanjanje bakra iz
zagađenih voda.Verovatno postoji mogućnost da se procenat uklanjanja još poveća, ali uz još
neko dodatno poboljšanje ovih kompozita, što može biti i predmet nekih daljih ispitivanja.
42
4.3 Ispitivanje uticaja kompozita na boji Reactive Blue 19
Za određivanje koncentracije boje RB19, najpre su snimljene standardne prave kompozita
CG12, CG11 i CG21 sa poznatim koncentracijama date boje. Dobijene standardne prave
prikazane su na Slici 4.4.
0 10 20 30 40 500
100
200
300
400
500
600
A
C(ppm)
0 10 20 30 40 500
100
200
300
400
500
600
A
C(ppm)
0 10 20 30 40 500
100
200
300
400
500
600
700
800
A
C(ppm)
Slika 4.4 Standardne prave uzoraka kompozita CG12, CG11 i CG21 sa poznatim
koncentracijama boje RB19
43
Na osnovu pomenutih standardnih prava, određene sukoncentracije boje RB19 nakon
tretiranja boje kompozitom u određenom vremenskom periodu, a rezultati kolorimetrijskog
merenja prikazani su u sledećoj tabeli:
Tabela 2. Koncentracija RB19(ppm) dobijena kolorimetrijskim merenjem u određenim
vremenskim intervalima za uzorke CG12, CG11 i CG21
Uzorak CG12
t(min) 0 2 5 10 30 60 90 120
A 556 485 477 469 460 455 449 441
C(ppm) 50 43,4 42,8 42,3 41,2 40,9 40,3 39,7
Uzorak CG21
t(min) 0 2 5 10 30 60 90 120
A 716 635 618 607 599 586 570 562
C(ppm) 50 44,4 43,4 42,4 41,7 40,9 40,1 39,2
Uzorak CG11
t(min) 0 2 5 10 30 60 90 120
A 540 513 507 494 488 482 476 466
C(ppm) 50 47,7 47,1 45,7 45,1 44,6 44,1 43,1
44
Takođe, radi boljeg pregleda i upoređenja uticaja dobijenih kompozita, rezultati su
prikazani i grafički (Slika 4.5).
0 20 40 60 80 100 12038
40
42
44
46
48
50
C(p
pm
)
t(min)
CG12
CG11
CG21
Slika 4.5 Uticaj kompozita CG12, CG11 i CG21 na koncentraciju boje RB19 u
zavisnosti od vremena njihovog kontakta
Na osnovu rezultata iz Tabele 2. odnosno Slike 4.5, vidi se da dolazi do određenog
smanjenja početne koncentracije boje RB19 (50 ppm) sa vremenom kontakta sa kompozitom.
Najniža koncentracija posle 120 min. je oko 40 ppm.To ukazuje da su dobijeni kompoziti
pogodani kao sredstvo za uklanjanje ove i boja slične prirode iz zagađenih voda.Međutim, kako
procenat uklanjanja nije previše veliki, verovatno postoji mogućnost da se dodatnim
poboljšanjima još više poveća efikasnost ovog kompozita, što može biti i predmet nekih daljih
ispitivanja.
45
4.3.1 Model pseudo-prvog reda
Na osnovu dobijenih rezultatа i izračunavanja datih u poglavlju Teorijski deo 2.2
kontruisani su grafici ln(Qe - Qt) u funkciji od t za uzorke CG12, CG11 i CG21. Iz odsečka prave
na y-osi dobijene su vrednosti Qe, a iz nagiba određena je kostanta brzine k1.
Izračunate Qe vrednosti primenom kinetičkog modela pseudo-prvog reda su suviše niske u
poređenju sa eksperimetalnim rezultatima (Tabela 3.).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
-2
-1
0
1
2
3
ln(Q
e-Q
t)
vreme t
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
ln(Q
e-O
t)
vreme t
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
ln(Q
e-Q
t)
vreme t
Slika 4.6 Kinetički model pseudo 1-og reda (uzorak CG12, 11, 21)
46
Tabela 3. Kinetički model pseudo-prvog reda
Pseudo-1 Uzorak CG12 Uzorak CG11 Uzorak CG21
k1 0,1 0,2 0,3
Qe 1,1 2,6 1,7
4.3.2 Model pseudo-drugog reda
Na osnovu dobijenih rezultata pomoću kinetičkog modela pseudo-drugog reda konstruisan
je grafik t/Qt u funkciji od t za uzorke CG21, CG11 i CG12. Na osnovu odsečka na y-osi
izračunate su vrednosti Qe a na osnovu nagiba vrednosti K2.
Izračunate vrednosti Qe primenom kinetičkog modela pseudo-drugog reda i
eksperimetalno određeni rezultati su u saglasnosti. Na osnovu ovoga dolazimo do zaključka da se
sorpcija boje RB19 odvija po mehanizmu pseudo-drugog reda, odnosno da je proces vezivanja
boje pod kinetičkom kontrolom.
47
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11t/
Qt
vreme t
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
t/Q
t
vreme t
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
t/Q
t
vreme t
Slika 4.7 Kinetički model pseudo 2-og reda (uzorak CG12, 11, 21)
Tabela 4. Kinetički model pseudo-drugog reda
Pseudo-2 Uzorak CG12 Uzorak CG11 Uzorak CG21
k1 0,2 0,8 0,4
Qe 12,2
12,3 12,4
48
4.4 Određivanje pHpzc
Na Slici 4.8 prikazani su odnosi između inicijalnih i finalnih pH vrednosti, dobijen nakon
24 časa uravnotežavanja originalnog BRM sa destilovanom vodom i rastvorima NaNO3. Sa
platoa dijagrama pH(blanke) i pH(sample), procenjene su vrednosti tačke nultog naelektrisanja.
Za uzorak CG11, procenjena je vrednost PZC od 10,0 ± 0,1. Vrednosti PZC za uzorke CG12 i
CG 21 su 9,8 ± 0,1 odnosno 10,1 ± 0,1.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.70
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Zapremina HNO3 (cm
3)
pH
(bla
nk)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
(sa
mp
le)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Zapremina HNO3 (cm
3)
pH
(bla
nk)
9.2
9.4
9.6
9.8
10.0
10.2
pH
(sam
ple
)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Zapremina HNO3 (cm
3)
pH
(bla
nk)
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
10.0
10.1
pH
(sam
ple
)
Slika 4.8 Grafici zavisnosti pH(blank) i pH(sample) od zapremine HNO3
Određivanje PZC sorbenta u vodenim rastvorima može biti korisno za objašnjenje
mehanizma sorpcije specifičnih zagađujućih supstanci. Ukoliko je pri sorpciji katjona došlo do
pomeranja PZC naniže to ukazuje na specifičnu sorpciju datog jona na površini sorbenta.
Takođe, visok alkalitet sorbenta može favorizovati površinsku precipitaciju i koprecipitaciju
49
katjona. Treba naglasiti da pri razmatranju sorpcije jona na površini kompozita ne možemo
posmatrati samo elektrostatičko privlačenje, pošto je sorpcija složen proces, koji u sebe uključuje
više mehanizama, koji se često odigravaju simultano, tako da je vrlo teško odrediti dominantni
proces ili utvrditi udeo pojedinih mehanizama. Ipak, sigurno je da površinsko naelektrisanje
reguliše jonsku izmenu i reakcije adsorpcije/desorpcije jona na graničnoj površini kompozit –
rastvor, a alkalitet utiče na precipitaciju i koprecipitaciju.
50
5. ZAKLJUČAK
51
Na osnovu dobijenihrezultata možemo zaključiti sledeće:
- Kompoziti na bazi gline i celuloze su efikasni za uklanjanje bakra. CG12 je
najefikasniji za uklanjanje bakra. Njegova efikasnost je oko 80%. Takodje i kompozit
CG11 se pokazao efikasnim za uklanjanje bakra. Negova efikasnost je oko 70%. Dok
je efikasnost kompozita CG21 najmanja i iznosi oko 40%.
- Na osnovu kolorimetrijskog merenja došli smo do zaključka da su dobijeni
kompozitina bazi gline i celuloze pogodani kao sredstvo za uklanjanje boje RB19 i
boja slične prirode iz zagađenih voda.
- Izračunate vrednosti Qe primenom kinetičkog modela pseudo-drugog reda i
eksperimetalno određeni rezultati su u saglasnosti. Na osnovu toga dolazimo do
zaključka da se sorpcija boje RB19 odvija po mehanizmu pseudo-drugog reda,
odnosno da je proces vezivanja boje pod kinetičkom kontrolom. Dok su dobijene
vrednosti Qe primenom kinetičkog modela pseudo-prvog reda suviše niske u
poređenju sa eksperimetalnim rezultatima.
- Određivanje PZC sorbenta u vodenim rastvorima je korisno za objašnjenje
mehanizma sorpcije specifičnih zagađujućih supstanci.Površinsko naelektrisanje
reguliše jonsku izmenu i reakcije adsorpcije/desorpcije jona na graničnoj površini
kompozit – rastvor, a alkalitet utiče na precipitaciju i koprecipitaciju.
Do navedenih zaključaka došli smo analizom uticaja kompozita na bazi celuloze i gline,
mešanih u odnosu 1:2, 1:1 i 2:1, na apsorpciju rastvora Cu2+
i organske boje RB19.
Rezultati ispitivanja pokazuju da se sorbent materijali na bazi celuloze i gline mogu
efikasno koristiti za uklanjanje teških metala iz prirodnih i otpadnih voda i za efikasno uklanjanje
organskih boja.
52
6. LITERATURA
53
Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. Handbook of clay science, Elsevier (2006)
Ahluwalia S.S., Goyal D. Removal of heavy metals from waste tea leaves from aqueous solution,
Engineering in Life Sciences, 5 (2005), 158-162
Bremer G.J., Copper toxicity in the general population. Clinical Neurophysiology, 121 (2010),
459-460
Veselinović D., I. Gržetić, Š. Djarmati i D. Marković, Fizičko hemijski osnovi zaštite životne
sredine, knjiga II, izvori zagadjenja, posledica i zaštita. Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u
beogradu, Beograd, (1996)
Christoper D. Delhom, Development and thermal characterization of cellulose/clay
nanocomposites. University of New Orleans, (2009)
wpage.unina.it/avitabil/testi/AcetilCellulosa
Christidis G., Dunham, A.C., Compositional variations in smectites: Part I. Alteration of
intermediate volcanic rocks. A case study from Milts Island, Greece. Clay Minerals, 28 (1993)
255-273.
Cuppett D. Jonathan D., Susan E. Duncan, Andrea M. Dietrich, Evaluation of copper speciation
and water quality factors the affect aqueous copper tasting response. Virginia Polytechnic
Institute and Atate University, Blacksburg, (2006.)
Đorđević Đ.S., Dražić J.V. Fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd (1987)
Dunar M., Nuhoglu C., Nuhoglu Y. Biosorption of Cu(II) ions onto the litter of natural trembling
poplar forest. Journal of Hazardous Materials, 151 (2008), 86-95
Ho Y.S., McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes. Process Biochemistry,
34 (1999), 451-465
Goyal P., Sharma P., Srivastava S., Srivastava M.M. Saraca indica leaf powder for
decontamination of Pb: removal, recovery, adsorbent characterization and equilibrium modeling,
Environmental Science & Technology, 5(1) (2008), 27-34
54
Inglezakis V.J., Poulopoulos, Adsorption ion exchange and catalysis, Elsevier (2006)
Momčilović Z. Milan, Kinetički i ravnotežni parametric adsorpcionih procesa pri uklanjanju
pojedinih štetnih katjonskih sastojaka iz vodenih rastvora aktivnim ugljevima dobijenih
hemijsko-termičkom obradom srži ploda divljeg kestena i šišarke crnog bora,
Prirodnomatematički fakultet, Niš, (2012)
Tomović V. Osnovi principi atomske apsorpcione spektrofotometrije, (2009)