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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Prise en main du code VASP
Germain Vallverdu<[email protected]>
Université de Pau et des pays de l’adour
27 Janvier 2014
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 1 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Sommaire
1 Introduction
2 Chimie théorique du solide de base
3 Entrée/Sortie
4 Environnement de travail et exécution
5 Travaux pratiques VASPBase d’onde plane et grille de points k
Structure électronique et magnétisme – Ni métal
Correction de Hubbard – NiO
Étude d’une surface : Cu (111)
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 2 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
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Sommaire
1 Introduction
2 Chimie théorique du solide de base
3 Entrée/Sortie
4 Environnement de travail et exécution
5 Travaux pratiques VASP
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
VASP, qu’est ce que c’est ?
VASP : Vienna Ab initio Simulation Package
VASP est un code permettant de mener à bien des simulations de dynamiquemoléculaire quantique.
Calculs statiquesCalcul d’énergieOptimisation de la structure
Propriétés électroniques : DOS, charges, bandes d’énergiePropriétés spectroscopique : déplacement de pic de coeurs, spectre IR
Calcul de dynamique moléculaire
Caractéristiques
Résolution de l’équation de Shrödinger via la théorie de la fonctionnelle dela densité (DFT)
Base d’ondes planes
Utilisation de pseudo potentiels
Utilisation de conditions aux limites périodiques (3D uniquement)
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Introduction
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TPBase et points k
Ni
NiO
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Sommaire
1 Introduction
2 Chimie théorique du solide de base
3 Entrée/Sortie
4 Environnement de travail et exécution
5 Travaux pratiques VASP
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Introduction
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environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
DFT : Density Functional Theory – Idées générales
La DFT est basé sur la densité électronique ρ(~r)
ρ(~r) =
∫1. . .
∫N−1|Ψ(~r1, . . . ,~rN)|2d~r1 . . .d~rN−1
L’énergie est exprimée comme une fonctionnelle de la densité :
E[ρ] = Eo[ρ] + J[ρ] + Vxc[ρ]
Eo[ρ] : énergie monoélectronique
J[ρ] : énergie électrostatique de coulomb
Vxc[ρ] : énergie d’échange et corrélation => fonction inconnue
Choix de la fonctionnelle de la densité
En DFT, le choix du niveau d’approximation se fait en choisissant unefonctionnelle.
Différents types d’approximations :
LDA : Local Density Approximation Vxc[ρ](xo) = f [ρ(xo)]
GGA : Generalised Gradient Approximation Vxc[ρ](xo) = f [ρ(xo),∇xoρ]
meta-GGA : Vxc[ρ](xo) = f [ρ(xo),∇xoρ,∆xoρ]
hybride : GGA avec un peu d’échange Hartree-Fock (exact)
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Introduction
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environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
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Bases d’onde planes
Fonction d’onde adaptée à la symétrie de translation
D’après le théorème de Block les fonctions d’onde adaptées à la symétriede translation s’écrivent
Ψj,~k(~r) =
Nmaille∑m=1
φj (~rm) exp(
i ~k ·~rm)
~k : caractérise la symétrie de translation.{φj} : Bases utilisées pour décrire la fonction d’onde du système. Deuxgrandes familles :
Orbitales atomiques : φj (~r) = Ψn,`,m`(r, θ, ϕ) (Gaussian Type Orbital)
Ondes planes φj (~r) = exp(
i ~K .~r)
où ~K est un vecteur d’onde.
Dans une base d’ondes planes :
Ψ~k(~r) =
Nmaille∑m=1
exp[i (~k + ~K ) ·~rm
]La taille de la base est fixée par la valeur maximalede l’énergie ε d’une onde plane (cut-off )
ε = ~2|~k + ~K |2 / 2me
Avantages
Adaptées à la symétriecristalline.
Un seul paramètre :l’énergie de cut-off
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Introduction
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TPBase et points k
Ni
NiO
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Pseudo-potentiels - position du problème
r
foncti
on d
’onde
ψψ
Problématique
Proche du noyau la fonctiond’onde oscille rapidement
Loin du noyau elle estmonotone
=> Difficultés pour décriresimultanément les deux régions.
Solution
Calcul tout électrons avec une grande base.
Pseudo-potentiel : Proche du noyau, la fonction d’onde ψ est remplacéepar une pseudo-fonction ψ qui oscille moins. Approche du coeur gelé(frozen core).
Avantage
Permet de diminuer la taille de la base (le cutoff ) et le temps de calcul.
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Ni
NiO
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Pseudo-potentiels - Projector Augmented Wave
r
fonct
ion d
’onde
dans la sphere atomique
espaceinteratomique
ψψ
L’équation de Schrödinger estrésolue en présence dupseudo-potentiel.
Dans une sphère centrée surchaque atome la fonctiond’onde est rajoutée a posteriori.
Tout électrons pseudo fonctionpseudo fonctiondans la sphère
Tout électronsdans la sphère
= - +
|ψ〉 =∣∣∣ ψ ⟩+
∑i
(|φi〉 −
∣∣∣φi
⟩)⟨pi
∣∣∣ψ⟩Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 9 / 49
Introduction
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NiO
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Conditions périodiques aux limites
? Comment modéliser un système infini périodique ?
La motif élémentaire est répété périodiquement dans toutes les directions del’espace.
motif
Images périodiques
Avantages
Idéal pour représenter un systèmepériodique infini (cristal parfait).
Bien adapté à l’utilisation desbases d’ondes planes
Inconvéniants
Traitement des systèmes 2D, 1Dou non périodiques
Traitement des défauts,occupations partielles
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Introduction
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Entrée/Sortie
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TPBase et points k
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Sommaire
1 Introduction
2 Chimie théorique du solide de base
3 Entrée/Sortie
4 Environnement de travail et exécution
5 Travaux pratiques VASP
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Introduction
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Entrée/Sortie
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TPBase et points k
Ni
NiO
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Fichiers d’entrée et de sortie
VASP
INCAR
POSCAR
POTCAR
KPOINTS
CHGCAR
CONTCAR
DOSCAR
EIGENVAL
OSZICAR
OUTCAR
vasprun.xml
WAVECAR
Fichiers desortie principaux
Fichiers d’entréeobligatoire
Caractéristiques des fichiers d’entrées
INCAR : Type de calcul et paramètres du calcul
POSCAR : Positions initiales des atomes
KPOINTS : Grille de points k utilisée
POTCAR : Pseudo-potentiels utilisés
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Introduction
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Entrée/Sortie
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TPBase et points k
Ni
NiO
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Le fichier INCAR : Paramètres du calcul
Voici trois exemples types de fichiers INCAR.
Documentation : http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/INCAR_file.html
INCAR INCAR INCAR
Ionic relaxationElectronic
PREC = AccurateEDIFF = 1e-6NELMIN = 4ENCUT = 400LORBIT = 11GGA = PS
Ionic relaxationNSW = 200ISIF = 2IBRION = 2EDIFFG = -0.01
smearingISMEAR = 0SIGMA = 0.05
Single PointElectronicPREC = AccurateEDIFF = 1e-6NELMIN = 4ENCUT = 400LORBIT = 11GGA = PS
Ionic relaxationNSW = 0
smearingISMEAR = -5
DOS calculationElectronicPREC = AccurateEDIFF = 1e-6ICHARG = 11ENCUT = 400LORBIT = 11GGA = PS
Ionic relaxationNSW = 0
DOS parametersEMIN = -40.EMAX = 10NEDOS = 600
smearingISMEAR = -5
choix de la fonctionnelle de la densité
base d’ondes planes : cutoff
Précision du calcul
ensemble des mots clefshttp://cms.mpi.univie.ac.at/wiki/index.php/Category:INCAR
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
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TPBase et points k
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NiO
surface
Le fichier POSCAR : structure initiales
documentation : http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/POSCAR_file.html
Li2O CFC1.04.619 0.0 0.00.0 4.619 0.00.0 0.0 4.619
Li O4 8
Direct0.0 0.0 0.00.5 0.5 0.00.0 0.5 0.50.5 0.0 0.50.25 0.25 0.250.25 0.75 0.250.75 0.25 0.250.75 0.75 0.250.25 0.25 0.750.25 0.75 0.750.75 0.25 0.750.75 0.75 0.75
titrescaling factor
types d’atomesnombre d’atomes de chaque typeSysteme de coordonnees
vecteurs de la mailledans un repere cartesien
4 atomes de lithium
8 atomes d’oxygène
POSCAR
En sortie le fichier CONTCAR est écrit avec le même format.
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Introduction
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Entrée/Sortie
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TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Le fichier KPOINTS : grille de points k utilisée
Grille de points k
L’énergie totale est obtenue par intégration sur la zone de Brillouin.
La grille de points k doit paver la zone de Brillouin pour que l’intégration soitprécise mais ne doit pas être trop fine pour limiter le temps de calcul.
documentation : http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/KPOINTS_file.html
KPOINTSgrille 6x6x6 titre0 0 = grille automatiqueGamma centre sur le point gamma6 6 6 nombre de points par direction0 0 0 decalage vs origine
Recommandations
Système non périodique (molécule) : un seul point k, grille 1×1×1
Le nombre de points k requis est lié aux paramètres de maille. Plus leparamètre de maille est petit plus il faut un grand nombre de points k.
Pour le calcul d’une DOS il faut un grand nombre de points k.
Pour une maille hexagonale centrer la grille en Γ.
Voir le mot clef KPAR
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Introduction
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TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Le fichier POTCAR : pseudo potentiels
Documentation : http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/POTCAR_file.html et http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/Pseudopotentials_supplied_with_VASP_package.html
POTCARPAW_PBE O 08Apr20026.00000000000000000parameters from PSCTR are:VRHFIN =O: s2p4LEXCH = PEEATOM = 432.3788 eV, 31.7789 Ry
TITEL = PAW_PBE O 08Apr2002LULTRA = F use ultrasoft PP ?IUNSCR = 0 unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-noRPACOR = .000 partial core radiusPOMASS = 16.000; ZVAL = 6.000 mass and valenzRCORE = 1.520 outmost cutoff radiusRWIGS = 1.550; RWIGS = .820 wigner-seitz radius (au A)ENMAX = 400.000; ENMIN = 300.000 eVICORE = 2 local potentialLCOR = T correct aug chargesLPAW = T paw PPEAUG = 605.392DEXC = .000RMAX = 2.264 core radius for proj-operRAUG = 1.300 factor for augmentation sphereRDEP = 1.550 radius for radial gridsQCUT = -5.520; QGAM = 11.041 optimization parameters
pseudo potentiel PAW del’oxygène
Nombre d’électronsde valence
configuration électroniquede valence
fonctionnelle utilisée pourconstruire le pseudopotentiel
cutoff minimal conseillé pourcet atome
Les fichiers POTCAR sont fournis par VASP
Quand on a plusieurs atomes on concatène les fichiers POTCAR dansl’ordre d’apparition des atomes dans le fichier POSCAR.
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
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Sommaire
1 Introduction
2 Chimie théorique du solide de base
3 Entrée/Sortie
4 Environnement de travail et exécution
5 Travaux pratiques VASP
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
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Environnement et exécutable VASP (pyrene)
Pseudopotentiel PAW PBE de VASP
# gvallver@pyrene ~/pyrene/gvallver/Li> module load pseudoVASP/04.05.2012/paw/PBE
# gvallver@pyrene ~/pyrene/gvallver/Li> cp $PAWROOT/Li/POTCAR .
VASP séquentiel sur pyrene
# gvallver@pyrene ~/pyrene/gvallver/Li> module load vasp/5.3.2-seq
# gvallver@pyrene ~/pyrene/gvallver/Li> vasp
VASP parallèle sur pyrene
# gvallver@pyrene ~/pyrene/gvallver/Li> module load vasp/5.3.2
# gvallver@pyrene ~/pyrene/gvallver/Li> $MPI_RUN -np 2 vasp
Le chargement des modules ne se fait qu’une fois au démarrage. Lacommande module list permet de savoir les modules actuellement chargés.
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 18 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Sommaire
1 Introduction
2 Chimie théorique du solide de base
3 Entrée/Sortie
4 Environnement de travail et exécution
5 Travaux pratiques VASPBase d’onde plane et grille de points k
Structure électronique et magnétisme – Ni métal
Correction de Hubbard – NiO
Étude d’une surface : Cu (111)
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Un premier calcul : Li - metalPréparation des fichiers
INCAR
Li metalSYSTEM = "Li bcc"
ElectronicPREC = AccurateEDIFF = 1e-6ENCUT = 400GGA = PS
Ionic relaxationNSW = 0
smearingISMEAR = 1SIGMA = 0.2
POSCAR
Li metal bcc3.511.00 0.00 0.000.00 1.00 0.000.00 0.00 1.00Li2
Direct0.0 0.0 0.00.5 0.5 0.5
KPOINTS
grille 6x6x60Gamma6 6 60 0 0
Charger le module vasp et le pseudopotentiel de Li et exécuter VASP
# gvallver@pyrene ~/pyrene/gvallver/Li> module load pseudoVASP/04.05.2012/paw/PBE
# gvallver@pyrene ~/pyrene/gvallver/Li> cp $PAWROOT/Li/POTCAR .
# gvallver@pyrene ~/pyrene/gvallver/Li> module load vasp/5.3.2-seq
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Un premier calcul : minimisation électronique de Li
Sortie standard (terminal)# gvallver@pyrene ~/VASP/tutorial/Li/opt_condition> ./vaspvasp.5.3.2 13Sep12 (build Nov 15 2012 16:01:14) complex
POSCAR found type information on POSCAR LiPOSCAR found : 1 types and 2 ionsLDA part: xc-table for Pade appr. of PerdewPOSCAR, INCAR and KPOINTS ok, starting setupFFT: planning ...WAVECAR not readentering main loop
N E dE d eps ncg rms rms(c)DAV: 1 -0.340959690341E+01 -0.34096E+01 -0.62201E+02 110 0.209E+02DAV: 2 -0.388000344554E+01 -0.47041E+00 -0.43893E+00 150 0.935E+00DAV: 3 -0.388586759537E+01 -0.58641E-02 -0.58119E-02 115 0.983E-01DAV: 4 -0.388587563856E+01 -0.80432E-05 -0.80431E-05 160 0.427E-02DAV: 5 -0.388587564076E+01 -0.22027E-08 -0.21730E-08 110 0.828E-04 0.191E-01DAV: 6 -0.388442410915E+01 0.14515E-02 -0.41838E-05 140 0.420E-02 0.125E-01DAV: 7 -0.388352943654E+01 0.89467E-03 -0.11246E-04 100 0.735E-02 0.573E-03DAV: 8 -0.388350888296E+01 0.20554E-04 -0.12835E-06 120 0.641E-03 0.226E-03DAV: 9 -0.388350495574E+01 0.39272E-05 -0.38949E-07 65 0.405E-03 0.857E-05DAV: 10 -0.388350498301E+01 -0.27276E-07 -0.14588E-08 50 0.658E-04
1 F= -.38835050E+01 E0= -.38829691E+01 d E =-.160766E-02writing wavefunctions
Observer la convergence de l’énergieChangement d’algorithme de minimisation à l’étape 5Valeur de l’énergie totale sur la dernière ligneObservation diverses : géométrie, fonctionnelle, date ...
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Sommaire
1 Introduction
2 Chimie théorique du solide de base
3 Entrée/Sortie
4 Environnement de travail et exécution
5 Travaux pratiques VASPBase d’onde plane et grille de points k
Structure électronique et magnétisme – Ni métal
Correction de Hubbard – NiO
Étude d’une surface : Cu (111)
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 22 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Optimisation de la base d’onde plane
200 300 400 500 600 700 800
ENCUT / eV
-10
-5
0
5
10
15
20
25
∆E
= E
- E
800 /
m
eV
Convergence
La convergence n’est pas variationnelle => mixing de la densité.
La précision du calcul est de l’ordre de 10 meV.
ENCUT > 400 eV.
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 23 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Optimisation de la grille de points k
Résultats
# k a alpha Econv SinglePts DE1 2.238 60.0 -15.8630060 -14.1349960 -14134.9962 2.701 60.0 -2.3472513 -2.2458515 11889.1443 2.497 60.0 -4.6616245 -4.6293625 -2383.5114 2.529 60.0 -4.1397856 -4.1322644 497.0985 2.515 60.0 -4.4135761 -4.3978349 -265.5706 2.525 60.0 -4.2458045 -4.2366917 161.1437 2.518 60.0 -4.3532290 -4.3395484 -102.8578 2.524 60.0 -4.2771373 -4.2673145 72.2349 2.519 60.0 -4.3250466 -4.3123058 -44.99110 2.519 60.0 -4.2970530 -4.2843054 28.00011 2.518 60.0 -4.3181305 -4.3041724 -19.86712 2.518 60.0 -4.3085235 -4.2950313 9.141
Convergence
Les paramètres de maille converge rapidement.
L’énergie nécessite une grille plus importante => Système métallique
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 24 / 49
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NiO
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2 Chimie théorique du solide de base
3 Entrée/Sortie
4 Environnement de travail et exécution
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Structure électronique et magnétisme – Ni métal
Correction de Hubbard – NiO
Étude d’une surface : Cu (111)
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 25 / 49
Introduction
Background
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Ni
NiO
surface
Ni métal et MAGMOM
Calcul d’énergie MAGMOM = 1
total charge# of ion s p d tot----------------------------------------
1 0.496 0.488 8.334 9.319
magnetization (x)# of ion s p d tot----------------------------------------
1 -0.007 -0.026 0.625 0.592
E0= -.54582153E+01
Calcul d’énergie MAGMOM = 0
magnetization (x)# of ion s p d tot----------------------------------------
1 0.000 0.000 0.000 0.000
E0= -.54071349E+01
Initialisation de la polarisation de spin
Les résultats dépendent de la valeur de MAGMOM
VASP ne sait pas trouver seul la bonne solution !
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 26 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
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TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Ni métal – DOS
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8E - E
f / eV
-3
-2
-1
0
1
2
3
DO
S
spin αspin β
Observations
Dissymétrie de la DOS => moment magnétique non nul
Absence de gap => composé métallique
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 27 / 49
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Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Ni métal – Projection de la DOS sur les OA
Ni (métal) Si (covalent)
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10E - E
f / eV
-3
-2
-1
0
1
2
3
DO
SDOS totaleΣ DOS projetées
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12E - E
f / eV
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
DO
S
DOS
R = 1.3 Å
R = 1.4 Å
Observations
La projection n’est pas exacte !
Problème de l’intersphère
Il faut être vigilant lors de l’analyse de DOS projetées avec VASP
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 28 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Ni métal – Contribution des OA à la DOS
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8E - E
f / eV
-3
-2
-1
0
1
2
3
DO
S
totalsp
d
Observations
Presque exclusivement des électrons d
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 29 / 49
Introduction
Background
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environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Ni métal – Diagramme de bandes
L Γ X U K Γ-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
E -
Ef /
e
V
DOS
spin up
spin down
Ef
Observations
Correspondance entre les bandes et la DOS
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 30 / 49
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Ni
NiO
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1 Introduction
2 Chimie théorique du solide de base
3 Entrée/Sortie
4 Environnement de travail et exécution
5 Travaux pratiques VASPBase d’onde plane et grille de points k
Structure électronique et magnétisme – Ni métal
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Étude d’une surface : Cu (111)
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Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Conséquence de la Self -interaction en DFT
Positions du problème :Localisation électronique : isolant,semi-conducteur
Délocalisation électronique : métallique
Pour les métaux de transitions :Les électrons d, f sont localisés
Corrélation électronique importante
Traitement de la répulsion électronique
Traitement Hartree-Fock
< Ψ|HHF |Ψ >= Eomono + J − K
Traitement DFTE[ρ] = Eo
mono[ρ] + J[ρ] + Vxc[ρ]
DFT : Erreur de Self-interaction
En DFT, la surestimation de la répulsion électronique conduit à favoriser lecaractère métallique par rapport à un caractère isolant ou semi-conducteur.
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 32 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Conséquence de la Self -interaction en DFT
Positions du problème :Localisation électronique : isolant,semi-conducteur
Délocalisation électronique : métallique
Pour les métaux de transitions :Les électrons d, f sont localisés
Corrélation électronique importante
Traitement de la répulsion électronique
Traitement Hartree-Fock
< Ψ|HHF |Ψ >= Eomono + J − K
Traitement DFTE[ρ] = Eo
mono[ρ] + J[ρ] + Vxc[ρ]
DFT : Erreur de Self-interaction
En DFT, la surestimation de la répulsion électronique conduit à favoriser lecaractère métallique par rapport à un caractère isolant ou semi-conducteur.
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Conséquence de la Self -interaction en DFT
Positions du problème :Localisation électronique : isolant,semi-conducteur
Délocalisation électronique : métallique
Pour les métaux de transitions :Les électrons d, f sont localisés
Corrélation électronique importante
Traitement de la répulsion électronique
Traitement Hartree-Fock
< Ψ|HHF |Ψ >= Eomono + J − K
Traitement DFTE[ρ] = Eo
mono[ρ] + J[ρ] + Vxc[ρ]
DFT : Erreur de Self-interaction
En DFT, la surestimation de la répulsion électronique conduit à favoriser lecaractère métallique par rapport à un caractère isolant ou semi-conducteur.
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Métaux de transition et électrons fortement corrélés
9 OAmétal
` orbitalesde ligands
` OMliantes
(9-`) OMnon liantes
` OManti-liantes
Les électrons d sont lo-calisés sur le métal.
Ils sont fortement cor-rélés. L’erreur de self -
intéraction est importante.
Diagramme d’OM simplifié d’un complexe ML`
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 33 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
DFT+U : Modèle de Hubbard
Comment rétablir une description correcte de la corrélation électronique ?
Fonctionnelle hybride : on ajoute à la fonctionnelle une partie d’échangeexact (B3LYP, PBE0, HSE).
DFT+U : modèle de Hubbard.
Principe du modèle de Hubbard
On ajoute un terme à la fonctionnelle de sorte à favoriser la localisation desélectrons.
EDFT+U [ρ] = EDFT [ρ] +∑
i
(U − J)
(12− ni
)Pi [ρ]
U paramétrise la répulsion supplémentaire, entre 1 et 10 eVJ paramètre d’échangeni occupation de la bande i (entre 0 et 1)Pi opérateur de projection sur une orbitale localisée
Les bandes plus que demi remplies sont favorisées.
Les bandes moins que demi remplies sont défavorisées.
Conclusion
La localisation des électrons est favorisée.
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 34 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
DFT+U : Modèle de Hubbard
Comment rétablir une description correcte de la corrélation électronique ?
Fonctionnelle hybride : on ajoute à la fonctionnelle une partie d’échangeexact (B3LYP, PBE0, HSE).
DFT+U : modèle de Hubbard.
Principe du modèle de Hubbard
On ajoute un terme à la fonctionnelle de sorte à favoriser la localisation desélectrons.
EDFT+U [ρ] = EDFT [ρ] +∑
i
(U − J)
(12− ni
)Pi [ρ]
U paramétrise la répulsion supplémentaire, entre 1 et 10 eVJ paramètre d’échangeni occupation de la bande i (entre 0 et 1)Pi opérateur de projection sur une orbitale localisée
Les bandes plus que demi remplies sont favorisées.
Les bandes moins que demi remplies sont défavorisées.
Conclusion
La localisation des électrons est favorisée.
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 34 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
DFT+U : Modèle de Hubbard
Comment rétablir une description correcte de la corrélation électronique ?
Fonctionnelle hybride : on ajoute à la fonctionnelle une partie d’échangeexact (B3LYP, PBE0, HSE).
DFT+U : modèle de Hubbard.
Principe du modèle de Hubbard
On ajoute un terme à la fonctionnelle de sorte à favoriser la localisation desélectrons.
EDFT+U [ρ] = EDFT [ρ] +∑
i
(U − J)
(12− ni
)Pi [ρ]
U paramétrise la répulsion supplémentaire, entre 1 et 10 eVJ paramètre d’échangeni occupation de la bande i (entre 0 et 1)Pi opérateur de projection sur une orbitale localisée
Les bandes plus que demi remplies sont favorisées.
Les bandes moins que demi remplies sont défavorisées.
Conclusion
La localisation des électrons est favorisée.
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
DFT+U : Modèle de Hubbard
Comment rétablir une description correcte de la corrélation électronique ?
Fonctionnelle hybride : on ajoute à la fonctionnelle une partie d’échangeexact (B3LYP, PBE0, HSE).
DFT+U : modèle de Hubbard.
Principe du modèle de Hubbard
On ajoute un terme à la fonctionnelle de sorte à favoriser la localisation desélectrons.
EDFT+U [ρ] = EDFT [ρ] +∑
i
(U − J)
(12− ni
)Pi [ρ]
U paramétrise la répulsion supplémentaire, entre 1 et 10 eVJ paramètre d’échangeni occupation de la bande i (entre 0 et 1)Pi opérateur de projection sur une orbitale localisée
Les bandes plus que demi remplies sont favorisées.
Les bandes moins que demi remplies sont défavorisées.
Conclusion
La localisation des électrons est favorisée.
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Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Moment magnétique de NiO
Valeurs sans correction
magnetization (x)# of ion s p d tot----------------------------------------
1 -0.012 -0.014 1.240 1.2142 0.012 0.014 -1.240 -1.2143 0.000 0.000 0.000 0.0004 0.000 0.000 0.000 0.000
------------------------------------------------tot 0.000 0.000 0.000 0.000
gap = 0.25 eV
Observations
Le moment magnétique est non nul sur le nickel et nul sur l’oxygène =>Cohérent avec les charges formelles : Ni2+ est d8, O2– est 2s22p6.
L’ordre magnétique est antiferromagnétique : inversion du sens du momentmagnétique entre les deux atomes de nickel.
Valeur expérimentale : 1.70µB => mauvaise valeur
gap expérimental : ' 4. eV => isolant
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 35 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
NiO – Analyse de la DOS sans correction
-20 -15 -10 -5 0 5E - E
f / eV
-6
-4
-2
0
2
4
6
DO
S
total DOSp Ni
d Nis Op O
Observations
Absence de gap
OA s de l’oxyg-ne profonde et peu dispersées
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 36 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
NiO – Analyse de la DOS avec correction
-20 -15 -10 -5 0 5E - E
f / eV
-10
-5
0
5
10
DO
S
total DOSp Ni
d Nis Op O
Observations
Ouverture du gap ' 3.4 eV
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 37 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
NiO – Éclatement des OA d du Ni
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6E - E
f / eV
-10
-5
0
5
10
DO
S
total DOSt2geg
Observations
On retrouve l’éclatement classique en niveaux type t2g et eg d’un métalde transition dans un environnement octaédrique.
Les niveaux eg apparaissent dans la bande de conduction puisqu’il ne sontpas totalement rempli du fait de la configuration d8 de Ni2+.
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 38 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Effet du +U sur la DOS de NiO
-18 -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9
E - Ef / eV
-6
-3
0
3
6
-6
-3
0
3
6
-6
-3
0
3
6
-6
-3
0
3
6
-6
-3
0
3
6
-6
-3
0
3
6total DOS
Ni d OA
DO
S
LD
AU
= 2
eV
U =
4 e
VU
= 6
eV
U =
8 e
VU
= 1
0 e
V
Ef
Observation
Le gap s’ouvreprogressivement
Les OA d du nickel sontabaissées en énergie
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 39 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Moment magnétique de NiO avec correction
Valeurs sans correction
magnetization (x)# of ion s p d tot----------------------------------------
1 -0.003 -0.006 1.726 1.7172 0.003 0.006 -1.726 -1.7173 0.000 0.000 0.000 0.0004 0.000 0.000 0.000 0.000
------------------------------------------------tot 0.000 0.000 0.000 0.000
gap = 3.4 eV
Observations
Valeur expérimentale : 1.70µB
gap expérimental : ' 4. eV
La correction de Hubbard donne une structure électronique correcte :isolant et bonne valeur de moment magnétique.
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 40 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Effet du +U sur le moment magnétique du nickel
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10U parameter / eV
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
mom
ent
mag
nét
ique
/
µ
B
Observations
Augmentation progressive du moment magnétique
La valeur expérimentale est obtenue entre U = 7 eV et U = 8 eV.
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 41 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
NiO – Configuration de spin
Résultats de la configuration ferromagnétique
magnetization (x)# of ion s p d tot----------------------------------------
1 0.010 0.013 1.775 1.7982 0.010 0.013 1.775 1.7983 0.018 0.178 0.000 0.1964 0.018 0.178 0.000 0.196
------------------------------------------------tot 0.055 0.383 3.550 3.988
Énergie des configurations de spin
Configuration AF : -.22867350E+02Configuration FM : -.22696695E+02Delta = FM - AF : 171 meV
∆E est supérieur à la précision des calculs VASP ('10meV)
La configuration AF est bien la plus stable
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 42 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Sommaire
1 Introduction
2 Chimie théorique du solide de base
3 Entrée/Sortie
4 Environnement de travail et exécution
5 Travaux pratiques VASPBase d’onde plane et grille de points k
Structure électronique et magnétisme – Ni métal
Correction de Hubbard – NiO
Étude d’une surface : Cu (111)
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 43 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Modélisation d’une surface
Surface semi-infini
∞ ~a
~c∼ ∞12Å∼ ∞
Modèle du slab dans un code périodique
Applications
Propriétés structurales des surfaces
Propriétés thermodynamique des surfaces
Réactivité de surfaces
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 44 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Adsorption de sonde gazeuse
Étude de la réactivité des surfaces
sondesonde
sondesonde
~a
~c
∼ ∞
Difficultés / Problématiques
Choix de la surface ?
Site d’absorption ?
Taux de recouvrement ?
Système non symétrique.
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 45 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Modélisation d’une interface solide/solide
A
B
phases bulk
~a
~c
Modèle du slab appliqué au cas d’une interface
Domaiens d’applications
Interface électrode/électrolyte solide
Matériaux composites
Structuration d’un matériau
...
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 46 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Surface (111) du Cuivre
Espace vide 10 Å
Nombre de couches ?
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 47 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Convergence en fonction du nombre de couches
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Nombre de couches
97
98
99
100
γ11
1 /
meV
.Å-2
StandardBoettger
Observations
La convergence est atteinte à partir de 7 couches (métal) a.
L’approche de Boettger converge plus rapidement.
a. Boettger, J. C. Phys. Rev. B 1994, 49, 16798–16800.
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 48 / 49
Introduction
Background
Entrée/Sortie
environnement -exécution
TPBase et points k
Ni
NiO
surface
Modifications structurales – Modèle à 6 couches
Positions initiales : vert
Positions finales : bleu
Observations
Peu de modification au centre du modèle
Peu de modifications dans le plan parallèleà la surface.
Tassement des couches de surfaces
Tutorial VASP - Germain Vallverdu 27 Janvier 2014 49 / 49