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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

Problemas Resueltos

Ciencias de los Materiales I

por

Ing. Alejandro J. Müller S., M.Sc., Ph.D.

Profesor Titular del Departamento de Ciencia de los Materiales, USB

Colaboradores:

Ing. Julio Albuerne, M.Sc.

Ing. Arnaldo Lorenzo, Ph.D.

Sección II: Conceptos Básicos

La Cadena Macromolecular

2

PPrroobblleemmaass RReessuueellttooss

RI.1 Un poli(dimetilsiloxano) (-Si(CH3)2-O-)n- monodisperso, de masa molar 106 g/mol

se disuelve en un solvente a T = . El valor experimental de la raíz cuadrática media de

la distancia extremo-extremo (21

2r ) es 850 Å.

a) Determine el valor de 21

2r suponiendo que la cadena está libremente orientada.

b) Si los ángulos de enlace para el silicio se consideran de 110° y para el oxígeno 145°,

calcule el efecto de estas restricciones sobre el valor de 21

2r determinado en (a)

c) Estime el valor de las restricciones de ángulos de rotación alrededor de los enlaces

-Si-O- en la cadena principal para este polímero.

Datos útiles:

Longitud de enlace -Si-O- ( OSil ) = 1.65 Å

Ángulos de enlace 1 (Si) = 110°

2 (O) = 145°

Pesos Atómicos: Si = 28 g/mol

O = 16 g/mol

C = 12 g/mol

H = 1 g/mol

Respuesta:

a) Una cadena libremente orientada es aquella que no posee restricciones de ángulo de

enlace ni de ángulo de rotación, y sus dimensiones están representada por la siguiente

ecuación:

lnr ol

2121

2

. (Ecuación 1.1)

donde l es la longitud de enlace (para este caso OSil ) y

Introducción y Objetivos

3

n es el número de unidades flexibles en la cadena del polímero y se calcula:

2*URM

Mn (Ecuación 1.3)

donde 2 representa el número de enlaces flexibles en la unidad repetitiva del polímero, M

es el peso molecular y URM es el peso molecular de la unidad repetitiva,

molgMUR /7416*11*612*228*1

Sustituyendo los valores en la ecuación 1.3:

270272*/74

/102*

6

molg

molg

M

Mn

UR

Reemplazando en la ecuación 1.1:

3.27165.1*27027212/1

212

. OSiol lnr

b) El poli(dimetilsiloxano) (PDMS) presenta dos ángulos de enlace por unidad repetitiva.

Para determinar el efecto que estos tienen sobre la raíz cuadrática media de la distancia

extremo-extremo, se considera un promedio de los mismos. Específicamente para el

PDMS se cumple que:

2

21

2122

coscos1

cos1cos1

nlr (Ecuación 1.1(b))

En el caso del problema, sólo se pide el efecto de los ángulos de enlace, por lo que

despreciamos el factor . La ecuación se transforma entonces en4

21

2122

coscos1

cos1cos1

nlr (Ecuación 1.4)

Sustituyendo los valores en la ecuación 2.4, se obtiene:

22 Å249552r

Å50021

2 r



4

Este valor representa un 184.3% de la raíz cuadrática media de la distancia extremo-

extremo para una cadena libremente orientada, es decir, la restricción por ángulos de enlace

incrementa el valor de 21

2r en un 84%.

c) Las restricciones en los ángulos de rotación alrededor de los enlaces en la cadena

principal del polímero se representan con la letra griega , y se denomina comúnmente

“factor de impedimento estérico”. Este valor se puede obtener a partir de la ecuación

1.5:

212

.

212

ea

o

r

r (Ecuación 1.5)

en donde 21

2

or es la raíz cuadrática media de la distancia extremo-extremo para el

polímero en estado no perturbado o en condiciones , y 21

2

.ear representa la raíz cuadrática

media de la distancia extremo-extremo para una cadena con sólo restricciones de ángulos

de enlace (cadena de rotación libre).

Sustituyendo los valores en la ecuación 1.5:

7.1500

850

Considerando que teóricamente, 1.5 2.5, el valor de calculado para el PDMS no es

elevado. Esto concuerda con lo que se esperaría de acuerdo a la estructura molecular de este

polímero, la cual es simétrica, presenta heteroátomos en la cadena principal (Si, O),

presenta “efecto gauche” y la longitud de enlace entre Si y O es larga comparada con la

distancia C-C. Estos factores contribuyen a aumentar bastante la flexibilidad de la

molécula, tanto que el PDMS es líquido a temperatura ambiente incluso cuando su PM es

del orden de millones.


5

RI.2 Se dispone de un polietileno lineal monodisperso de masa molar 60000 g/mol.

a) Calcule la raíz cuadrática media (rcm) de la distancia extremo-extremo (21

2r ),

suponiendo que las cadenas están libres de impedimentos estéricos.

b) El polímero se disuelve en solvente , y a T = su rcm determinada

experimentalmente es de 265Å. Determine el valor promedio de los cosenos de los

ángulos de rotación alrededor de los enlaces C-C.

c) Diga si a partir del valor calculado en (b) usted podría indicar aproximadamente si

las moléculas son capaces de cambiar de una conformación favorable a otra

equivalente. Razone su respuesta.

Datos útiles:

Longitud de enlace -C-C- ( CCl ) = 1.54 Å

Ángulo de enlace (C) = 109.5°

Pesos Atómicos: C = 12 g/mol

H = 1 g/mol

Respuesta:

a) Si se supone que no existen impedimentos de rotación, la raíz cuadrática media

(rcm) de la distancia extremo-extremo para el PE se determina de acuerdo a la siguiente

ecuación:

21

2121

2

cos1

cos1

lnrae (Ecuación 1.1(a))

La ecuación anterior es una buena aproximación para los polímeros lineales y vinílicos4



6

En esta ecuación el ángulo de enlace () y la longitud de enlace (l) son conocidas. Sólo

resta determinar n (número de unidades flexibles), utilizando la ecuación 1.3

2*URM

Mn (Ecuación 1.3)

El peso molecular de la unidad repetitiva (MUR) para el PE -(CH2-CH2)n- es:

molgMUR 281*412*2

Sustituyendo los valores en la ecuación 1.3

42862*28

600002*

molg

molg

M

Mn

UR

unidades flexibles

Reemplazando en la ecuación 1.1(b):

Å1432*54.1*428621

21

. ear

b) El valor promedio de los cosenos de los ángulos de rotación alrededor de los enlaces

-C-C- se puede calcular a partir de la ecuación 1.6:

cos1

cos1

cos1

cos122 nlro (Ecuación 1.6)

cos1

cos1

cos1

cos12

2

nl

ro

además sabemos que experimentalmente, Å26521

2 or


7

Sustituyendo los datos en la ecuación 1.6,

45.3

2*54.1*4286

265

cos1

cos12

2

Despejando:

55.045.4

45.2cos

Este valor corresponde a un ángulo de rotación promedio = 57°.

c) Si. El ángulo mínimo que es necesario rotar para pasar de una conformación favorable a

la siguiente es de 60°, considerando la rotación desde un mínimo en energía potencial

hasta un máximo. Entre dos mínimos habría que rotar 120º pero una vez superado el

máximo de la barrera en 60º los siguientes 60º de rotación serán muy fáciles pues

implican una disminución en

E . Por lo tanto, si el valor promedio es de 57°, muchas

moléculas alcanzarán pasar de una conformación preferencial a la siguiente.

RI.3 Un polietileno monodisperso (PE) se disuelve en un buen solvente a alta temperatura.

A esas condiciones la raíz cuadrática media (rcm) de su distancia extremo-extremo es de

1380 Å. En un solvente los ovillos se expanden 1.9 veces por contribuciones estéricas; al

mismo tiempo, en un buen solvente el polímero posee ovillos de aproximadamente el

doble del tamaño de los equivalentes en un solvente . Calcule el peso molecular del

polímero.

Datos útiles:




H = 1 g/mol



8

Respuesta:

El peso molecular se determina a partir de la ecuación 1.3:

2

*nMM UR

molgMUR 281*412*2

en donde el 2 representa el número de enlaces flexibles por unidad repetitiva del polímero.

Se requiere determinar el valor de n.

Para una cadena de PE en su estado no perturbado se cumple que:

222

cos1

cos1

nlro (Ecuación 1.1(a))

en donde:

22

2

1

2

1

l

rn

o

Por otro lado:

21

221

2 * orr

en donde es el factor de expansión del ovillo cuyo valor es proporcional a la magnitud de

las interacciones de largo alcance o de las fuerzas intermoleculares entre el polímero y el

solvente. Entonces,

1 22

1 22 1380

6902

o

rr

1 22 690or

se sabe que por contribuciones estéricas el ovillo se expande 1.9 veces, lo cual significa que

= 1.9

Sustituyendo,


9

278059.1

1

54.1

690

2

122

2

n

Reemplazando

molgmolgnM

M UR 3892702

27805*28

2

*

RI.4 El poli(óxido de etileno) es un polímero que solía ser utilizado en aplicaciones de

recuperación mejorada de crudos*. Si se tiene una muestra de este polímero de M =

5x106 g/mol, calcule:

a) La raíz cuadrática media (rcm) de la cadena libremente orientada

b) El factor de impedimento estérico, si la rcm en condiciones no perturbadas es de

2518 Å.

c) La rcm real del polímero sabiendo que los efectos de volumen excluido expanden el

ovillo al doble de su tamaño pseudoideal, ya que el agua es un buen solvente para el

POE a temperatura ambiente.

d) ¿Será conveniente filtrar una solución diluida POE/agua a través de un filtro de

tamaño de poro promedio de 0.2 m? ¿Qué tamaño de filtro recomendaría usted?

e) Calcule la densidad de los ovillos de la sección (c), suponiendo que un ovillo adopta

una forma esférica en solución de radio igual al radio de giro promedio (aproxime

6

212

212

rs ). Razone su respuesta en base al porcentaje de volumen que ocupa

el ovillo respecto al solvente (densidad del agua 1.0 g/cm3).

* Se abandonó su uso por su susceptibilidad a la degradación mecánica inducida por el

flujo a través del lecho poroso del reservorio. Actualmente se utilizan poliacrilamidas

hidrolizadas.



10

Datos útiles:


-C-O- ( OCl ) = 1.44 Å

Ángulos de enlace: 1 (C) = 109.5°

2 (O) = 145.0°

Pesos Atómicos: O = 16 g/mol

C = 12 g/mol

H = 1 g/mol

Respuesta:

a) Para la cadena libremente orientada se cumple que:

lnr ol

2121

2

. (Ecuación 1.1)

La molécula de polióxido de etileno presenta diferentes longitudes de enlace en la

cadena principal, razón por la cual se estima un promedio ponderado de las mismas:

1 1

1.44Å 1.44Å 1.54Å 1.44Å2 2 1.473Å

3l

El peso molecular de la unidad repetitiva es

molgMUR 4416*11*412*2

Por lo tanto, el número de las unidades flexibles, n

34090944

105*3*3

6

molg

molgx

M

Mn

UR

En consecuencia, el rcm de la cadena libremente orientada es

1 2 1 22 1 2

. 340909 *1.473Å 860Ål or n l

b) Considerando las restricciones de los ángulos de enlace


11

1 22 2518Åor

El POE, al igual que el PDMS, presenta diferentes ángulos de enlace en la cadena principal.

Es por ello necesario establecer un factor que pondere estos ángulos de enlace. Se ha

encontrado que para el PDMS se cumple que:

2

21

21

2

2

coscos1

cos1cos1

nlr (Ecuación 1.1(b))

Esta ecuación puede utilizarse como una aproximación en el caso del POE, aunque el error

en el se incurre podría ser significativo, dependiendo del valor de seleccionado para el

oxígeno.

Despejando de la ecuación 1.1(b),

21

21

21

212

cos1cos1

coscos1

ln

ro

Sustituyendo los valores:

6.1

c) El rcm real del polímero en agua se obtiene si se toma en cuenta que los efectos del

volumen excluido expanden el ovillo al doble de su tamaño ideal, entonces:

2122

oreal

rr (Ecuación 1.7)

Sustituyendo en la ecuación 1.7

2 5036Åreal

r

d) Si consideramos al ovillo una esfera, utilizando la relación de radio de giro

proporcionada en el enunciado del ejercicio, tenemos

6

212

212

rs



12

1 22 2056Ås

Por otro lado sabemos que el tamaño de poro es de 0.2 m. Esto corresponde a un radio

de poro de 0.1 m (1000 Å). Como los ovillos presentan una distribución de tamaños,

es necesario aplicar un factor de seguridad para asegurar que todo el polímero pase a

través del filtro. Considerando este factor como 2, el radio de poro debería ser de al

menos:

1 222. 2.(2056Å) 4112ÅporoR s

Por lo que el diámetro del poro seria igual a 8224 Å (0.83 m). En conclusión, no es

conveniente filtrar con un filtro de 0.2 m, se debe usar un filtro de por lo menos un

diámetro de 0.83 m para asegurar que todo el polímero pase.

e) Para calcular la densidad de los ovillos de la sección c), y suponiendo que un ovillo

adopta una forma esférica en solución de radio igual al radio de giro promedio:

V

m

314

383

1064.33

102056**4

3

4cmx

cmxRV

gxmolx

molgx

N

Mm

A

18

123

6

103.81002.6

105

34

314

18

1028.21064.3

103.8cmgx

cmx

gx

La densidad del polímero es muchísimo menor a la del solvente (1.0 g/cm3). Esto quiere

decir que un ovillo aleatorio es una molécula bastante expandida.


13

RI.5 La siguiente tabla fue copiada del “Polymer Handbook”. Lamentablemente el copista

olvidó transcribir el tipo de polímero y sólo recuerda que se trataba de alguno de los

siguientes: poli(estireno) (PS), poli(propileno) (PP) o poli(etileno) (PE). Tampoco está

muy seguro del significado de ro y de rof, pero recuerda que M es el peso molecular y que

de medidas experimentales en una solución de una muestra del polímero en cuestión de M

= 35000 g/mol, bajo condiciones se pudo estimar un = 1.84.

Solvente Temperatura

(°C)

4

2110x

M

ro

(nm)

4

2110x

M

rof

(nm)

2

2

nl

ro

Decalina 140.0 1070 30 582 6.8

Octanol 180.1 1040 35 582 6.4

Dodecanol 137.3 1070 30 582 6.8

Difeniléter 163.9 1070 35 582 6.8

a) Deduzca cuál es el polímero utilizado. Razone cuidadosamente su respuesta

explicando por qué descarta los otros polímeros

b) Deduzca y explique el significado de cada una de las columnas de la tabla

c) Diga cuál es el significado de la temperatura mostrada y por qué varía

d) Cual es el mejor solvente para el polímero si su diagrama de fases es del tipo UCST

Datos útiles:


Ángulos de enlace: (C) = 109.5°


H = 1 g/mol



14

Respuesta:

a) La columna 5 de la tabla corresponde al valor de C . La ecuación 1.8 da una

medida de la flexibilidad del polímero; como los tres materiales presentan

diferencias en ella, se puede tomar este parámetro como factor de identificación.

2

2

nl

rC

o (Ecuación 1.8)

En el caso de tener como solvente la decalina, de la tabla se obtiene que:

nmxM

ro 4

21101070

asumiendo que el polímero es monodisperso y despejando se tiene:

1 22 1.070 * 35000 200.2or

2

2 40071.5or

despejando n de la ecuación 1.8, y sustituyendo en la ecuación 1.3, se puede calcular el

valor del peso molecular de la unidad repetitiva MUR,

22

22

40071.52484.8

6.8 1.54

orn

C l

unidades flexibles

molgn

MMUR 2.28

2*

Si se comparan los valores de MUR de los tres polímeros, se ve que el obtenido concuerda

con el del PE, por lo tanto, éste es el polímero al que corresponden los datos tabulados.

Cálculos de los pesos moleculares de las unidades repetitivas

molgPEMUR 281*412*2

molgPPMUR 421*612*3


15

molgPSMUR 1041*812*8

b) Para asignar a que corresponde cada columna, se realizarán algunos cálculos

previos:

Cálculo de la rcm en presencia de impedimentos estéricos (ecuación 1.1(c)):

cos1

cos12121

2

lnr

1 2 1 22 2488 * 1.54 * 2 * 1.84 199.9or

el valor calculado anteriormente con los datos de la tabla coinciden con éste, por lo

tanto este valor de or deber ser el 21

2

or del PE.

Luego, para hallar 21

2

aer del PE:

212

212 o

PEae

rr

1 22 200

108.71.84

ae PEr

De la tabla, se tiene que:

582.021M

rof

1 2

35000 *0.582 108.9ofr

es decir que 21

2

aeof rr del PE, por lo tanto el significado de las columnas de la tabla

queda como:

21

2

oo rr o dimensiones no perturbadas del ovillo en un solvente a T =

21

2

aeof rr o dimensiones del ovillo con restricciones de ángulo de enlace



16

22 nlro es la relación característica o C

c) En cuanto al significado de la temperatura, se tiene que ésta varía para cada

solvente, sin embargo el valor tanto de 21

2

or no varía significativamente. La

temperatura reportada es la temperatura o temperatura ideal para cada par

polímero-solvente.

d) Si se considera una temperatura superior a las presentadas en la tabla, y sabiendo

que el diagrama del polímero es del tipo UCST (“Upper Critical Solution

Temperature”)9, se podría considerar que a esta temperatura el polímero con la

menor temperatura estará más expandido, es decir presentará un mayor valor del

factor de expansión , el cual caracteriza las interacciones, lo que implica que el

solvente es mejor para el polímero. El mejor solvente de los 4 bajo consideración,

en este caso, será el dodecanol.

RI.6 La siguiente tabla, contiene los valores de (el parámetro de impedimento estérico de

corto alcance), para poliestireno atáctico (aPS), poli(metacrilato de metilo) (PMMA),

poli(dimetil siloxano) (PDMS) y poli(óxido de etileno) (POE):

Polímero

a 1.35

b 1.55

c 2.05

d 2.44

Si el peso molecular de los cuatro polímeros es de 35000 g/mol,

a) Diga qué polímero corresponde a “a, b, c y d”, según . Razone su respuesta.

b) Dibuje las estructuras químicas de la unidad repetitiva de estos polímeros.


17

c) Realice gráficos esquemáticos de G vs. T para el caso de cadena extendida (ttttt....)

y ovillo al azar.

d) Calcule los siguientes parámetros moleculares para los cuatro polímeros:

d.1 La relación característica C

d.2 Deduzca una expresión para la longitud de persistencia molecular como

función de C y l; y otra para el número de unidades flexibles de londitud lp

como función de n y C

d.3 Utilizando las expresiones deducidas en d.2, calcule la lp y N para los cuatro

polímeros bajo consideración. Comente sus resultados.

d.4 La máxima deformación molecular necesaria para llevar al ovillo de sus

dimensiones no perturbadas hasta una conformación tttt.... Realice este cálculo

para los cuatro polímeros bajo consideración. Comente sus resultados.

Respuesta:

a) Asignación de a, b, c y d:

Polímero

a PDMS 1.35

b POE 1.55

c PMMA 2.05

d aPS 2.44

es el parámetro de impedimento estérico. Mientras mayor sea su valor, más estéricamente

impedida se encuentra la cadena y, por ende, más rígida es y le cuesta más rotar alrededor

de los enlaces sencillos. El PDMS presenta heteroátomos en su cadena principal y además

sustituyentes simétricos. Esto último hace posible que adopte un mayor número de

conformaciones energéticamente equivalentes, incrementando de esta manera la

flexibilidad de este polímero con respecto a otros materiales. Además, en comparación con

el POE, las longitudes de enlaces -Si-O- en la cadena principal son mayores (1.65 Å) que



18

las de los enlaces -C-C- (1.54 Å) o -C-O- (1.44 Å), lo cual facilita la rotación alrededor de

los mismos. Al igual que el POE, el PDMS presenta efecto gauche. El siguiente material

más flexible es el POE, que contiene átomos de oxígeno en su cadena principal y por ello

un efecto gauche que confiere flexibilidad al polímero. Además no presenta ningún

sustituyente que restrinja la rotación. Como se mencionó antes, las longitudes de enlace son

menores que para el PDMS. Los dos materiales restantes son más rígidos porque presentan

grupos sustituyentes voluminosos rigidizantes. El PMMA tiene dos sustituyentes

asimétricos, lo cual incrementa la rigidez de la cadena polimérica. El aPS sólo tiene un

sustituyente (anillo bencénico), pero este es lo suficientemente voluminoso como para

incrementar la rigidez de la cadena en igual o mayor medida que los sustituyentes del

PMMA.

b) Las estructuras químicas pueden ser apreciadas en la siguiente tabla

Polímero Estructura

aPS

CH2 n

CH( )

PMMA

CH CH

C O

3

3CHO

CH

( )2 n

PDMS Si

CH

CH

O( )n

3

3

POE CH CH O( )n2 2

c) Gráficas esquemáticas


19

PDMS

POE

PMMA

PS

G

Temperatura Figura I.3. G vs T para cadenas extendidas en conformación tttt....

PDMS

POE

PMMA

PS

G

Temperatura Figura I.4. G vs T para ovillos al azar

d) Cálculos de lp, N y C

Datos útiles:

molgM 35000


-C-O- ( OCl ) = 1.44 Å

-Si-O- ( . OSil ) = 1.65 Å

Ángulo de enlace (c) = 109.5°

(Si) = 110°

(O) = 145°




20

O = 16 g/mol

C = 12 g/mol

H = 1 g/mol

d.1 Cálculo de C

Variables PDMS POE PMMA aPS

n(a)

946 2386 700 673

l(b)

(Å) 1.64 1.47 1.54 1.54

C 6.2(c)

8.0(c)

8.4 11.9

(a) Para el cálculo del número de unidades flexibles se empleó la ecuación 1.3 utilizando como

número de enlaces flexibles 2 en todos los casos, a excepción del POE, para el cual se

utilizó 3.

(b) En el caso del POE se consideró el promedio ponderado de las longitudes de enlace, por

presentar enlaces de diferentes longitudes a lo largo de la cadena principal.

(c) Al aplicar la ecuación 1.8 para calcular la relación característica en el caso del POE y el

PDMS, se debe utilizar la expresión que considera dos tipos de ángulos promedios de

enlace deducida para el PDMS.

2

2

2

2

.

2

cos1

cos1

nl

nl

r

rC

ol

o

(Ecuación 1.8)

d.2

Deducción de lp en función de C y l:

Rescribimos la ec. (9)


21

2

.

2

ol

o

r

rC

2

2

nl

NlC

p (Ecuación 1.8(a))

Elevando al cuadrado y despejando la longitud de persistencia (lp), se tiene

N

nlCl p

2

2 (Ecuación 1.8(b))

según la relación de Kuhn4 (representación de la cadena no perturbada en términos de la

cadena libremente orientada), la longitud de contorno para ambas debe ser la misma:

nlNl p (Ecuación 1.9)

Rearreglando,

pl

nlN (Ecuación 1.9(a))

y sustituyendo ahora en la ecuación 1.8(b)

pp lnl

nlCl

2

2

lCl p

Cálculo del número de unidades flexibles de longitud lp (N) como función de n y C

Partiendo de la ecuación 1.8

2

2

lo

o

r

rC

2

2

nl

NlC

p (Ecuación 1.8(a))

Despejando N, entonces



22

2

2

pl

nlCN (Ecuación 1.9(b))

Utilizando la relación de Kuhn (ecuación 1.9)

n

Nll

p (Ecuación 1.9(c))

y sustituyendo en la ecuación 1.9(b), nos queda entonces que el número de unidades

flexibles de longitud lp es igual a

2

2

n

nNCN

C

nN

d.3 Utilizando las expresiones deducidas en d.2, se obtienen lp y N para los cuatro

polímeros bajo consideración. Los resultados se pueden apreciar en la siguiente tabla.

Variables PDMS POE PMMA aPS

lp (Å) 10.1 11.8 13.0 18.3

N 153 298 83 57

Con relación a los valores obtenidos se puede comentar lo siguiente: Mientras más rígida es

la molécula, es más difícil que sus ovillos se compacten. Una longitud de persistencia alta

implica un mayor número de enlaces que apuntan en la misma dirección e impiden que los

ovillos se compacten. La longitud lp aumenta al aumentar la rigidez de la molécula.

En relación con el número N de moléculas con longitud de persistencia lp, se tiene que para

un menor número de segmentos, más rígida debería ser la molécula. Esto concuerda con los

resultados del problema, a excepción del caso del PDMS. Esto se debe a que la unidad

repetitiva de este último material tiene un mayor peso molecular que la del POE, y el

problema considera un peso molecular global igual en todos los casos.


23

d.4 La máxima deformación molecular para llevar un ovillo al azar a cadena extendida

tttt.... se puede calcular a partir de esta relación

212

21

....

2

o

ttt

máx

r

rt

212

2

o

máz

r

nlsen

t

(Ecuación 1.10)

Los resultados se pueden apreciar a continuación

PDMS POE PMMA aPS

máxt 15.2 12.6 7.5 6.1

El valor de máxt aumenta a medida que aumenta la flexibilidad de la cadena. Mientras más

flexible es la cadena, mayor va a ser la diferencia entre el valor de la raíz cuadrática media

de la distancia extremo-extremo de la cadena en configuración tttt... con respecto a la del

ovillo no perturbado. Aquí se cumple que existe una relación directa entre máxt y la

flexibilidad molecular, ya que tmax es independiente del peso molecular.

RI.7 Se tiene un polietileno de peso molecular 280000 g/mol. Demuestre que un ovillo

no perturbado no es un glóbulo densamente empaquetado calculando su densidad

promedio. Suponga que la forma promedio del ovillo es una esfera de diámetro igual a su

distancia extremo-extremo. Suponga que = 1.75.

Datos útiles:




H = 1 g/mol



24

Número de Avogadro NA = 6.02x1023

mol-1

Respuesta:

De la ecuación 1.1(a) se tiene que

22121

2 lnro

sustituyendo

53921

2

or

Es decir, que el diámetro promedio de las esferas corresponde aproximadamente a 539 Å.

De la ecuación del volumen de una esfera:

3173 102.834 cmxrV

Por su parte, la masa de la muestra se puede calcular tomando en cuenta el peso molecular

de la misma, a partir de la siguiente ecuación

gxgxN

Mm

A

19

231065.4

1002.6

280000

En consecuencia, la densidad sería igual a

3

317

19

0057.01020.8

1065.4cmg

cmx

gx

v

m

Si se compara la densidad del ovillo con la del agua ( 31 cmg ) se puede decir que ésta es

pequeña, es decir, que el ovillo está muy expandido y por lo tanto poco denso. En

conclusión, la densidad de una solución polimérica diluida es exactamente igual a la del

solvente puro.


25

RI.8 A continuación se reproduce la Tabla 3.1 del libro “Introduction to Polymers”,

Young7

a) Explique el significado de y de 22 nlro

b) Explique las diferencias mostradas en la tabla

Polímero 22 nlro

PE 1.85 7

aPS 2.2 10

aPMMA 1.9 8

iPMMA 2.2 10

sPMMA 1.9 7

Respuesta:

a) El parámetro al igual que C , el cual se define de acuerdo a la ecuación 1.8 (ver

problema RI.5), es una medida de la rigidez de la molécula. El parámetro de

impedimento estérico representa las limitaciones de rotación de la cadena alrededor

de sus enlaces; esto es, da una idea de las dimensiones del ovillo al estar afectado

por las diferentes conformaciones que adopta la cadena.

C ó 22 nlro son una medida del efecto que tienen las interacciones de corto alcance

(ángulo de enlace y ángulos de rotación) sobre las dimensiones del ovillo.

*C factor debido a ángulos de enlace

Se debe tener en cuenta que: C =f(θ,Φ) y σ=f(Φ)



26

b) De la tabla se tiene que: el PE es el polímero con menos restricciones de rotación,

debido a que los sustituyentes de la cadena principal son átomos de hidrógeno que

permiten una rotación poco impedida.

El PMMA presenta dos grupos sustituyentes asimétricos y voluminosos en especial el

grupo acrilato. Esto restringe la rotación en torno a la cadena principal por lo que su valor

de es mayor que el del PE. Entre las tres configuraciones que pueden obtenerse para ese

polímero, la isotáctica es la más crítica, ya que en ésta el grupo acrilato se encuentra de un

mismo lado de la cadena dificultando que la molécula posea muchas conformaciones

energéticamente equivalentes y de baja energía. Esta razón justifica el hecho de que este

material posea mayor que el aPMMA y el sPMMA; en el primero, la distribución es

aleatoria por lo que habrá una distribución de conformaciones posibles mayor que en el

caso isotáctico. Sin embargo en el caso sindiotáctico, como los sustituyentes están

alternados, las conformaciones de baja energía serán más numerosas, es decir, habrá mayor

flexibilidad en este caso. No obstante, los valores de no reflejan diferencias entre

aPMMA y sPMMA posiblemente por ser muy pequeñas y difíciles de detectar

experimentalmente.

En cuanto al valor de C , este indica cuanto se desvía el comportamiento del ovillo de la

cadena libremente orientada. Además de los factores mencionados para , hay que

considerar el factor debido a ángulos de enlace. En este caso todos los ángulos de la cadena

principal son de 109.5°, lo que indica que su influencia en todos los polímeros será

aproximadamente igual; en consecuencia la tendencia debería ser similar al caso del

sindiotáctico. Sin embargo, para el sPMMA no ocurre así, lo cual se podría explicar en base

a la atracción entre los átomos de H y O que se produce al encontrarse estos grupos muy

cerca. Este hecho podría reducir el ángulo de enlace.

En el caso del aPS, se tienen valores de y C altos debido al efecto rigidizante que le

confiere el anillo bencénico a la molécula. En el caso de PS atáctico, la probabilidad de


27

encontrar conformaciones energéticamente favorables es más baja, que para el PE, por la

distribución aleatoria de este grupo en la molécula.

Respuesta:

La tabla muestra las constantes de velocidad de rotación de enlaces para tres moléculas

distintas a diferentes temperaturas. Se aprecia que para *E constante (barrera energética

de rotación), al aumentar la temperatura, se incrementa el confk . Este aumento cumple con

una ley de Arrhenius. Con el incremento de la temperatura se hace más fácil la rotación de

los enlaces y en consecuencia, aumenta la flexibilidad de las cadenas. La confk también

depende de los impedimentos que tengan las moléculas para rotar sobre sus enlaces. Por

ejemplo, mientras menos impedida esté la molécula (menor demanda energética para que

rote), la confk será mayor. Por el contrario, mientras más impedida esté la molécula más le

cuesta rotar, y más baja es su confk . Si observamos los cambios a una temperatura

constante, el aumento en la barrera energética dificulta la rotación de los enlaces, por lo que

disminuye la confk .

RI.10 Realice los gráficos de energía libre de Gibbs vs temperatura para los siguientes

RI.9 Explique la información brindada por la siguiente tabla

Tabla 9.1 Constantes de velocidad calculadas para transiciones conformacionales

*E

(J/mol)

*E

(cal/mol)

confk (seg-1

)

100 K

confk (seg-1

)

300 K

confk (seg-1

)

500 K

12560 3 6x105 2x10

10 5x10

11

25120 6 2x10-1

3x108 2x10

10

41870 10 3x10-10

3x105 5x10

8



28

casos:

a) Cadenas aisladas extendidas en conformación gggg... para el poli(óxido de

metileno) (POM), poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) y polietileno (PE). Razone su

respuesta.

b) Ovillos de PMMA isotáctico (= 2.2) y sindiotáctico (= 1.9). Explique las

posibles causas de la diferencia en el valor de .

Respuesta:

a) La figura I.5. muestra un esquema de energía libre (G) vs. temperatura (T) para el

POM, PTFE y PE en una conformación gggg....

POM

PE

PTFE

G

Temperatura

Figura I.5. Gráfico G vs. T para los polímeros (POM, PTFE y PE) en conformación gggg....

El polímero que posee la menor energía libre de Gibbs en una macroconformación de

cadena extendida toda gauche (gggg....) es el POM, que debido a sus características

estructurales presenta lo que se conoce como “efecto gauche”. Su energía interna resulta

mínima en conformación gauche debido a la menor distancia relativa entre hidrógenos y

oxígenos (con su par de electrones libres) en comparación a conformaciones trans. A éste le

sigue el PE, que también es bastante flexible, pero que prefiere estar en conformación


29

tttt...., por lo que en gggg.... está desfavorecido con respecto al POM, sin embargo, los

sustituyentes del PTFE son más grandes que los del PE (fluor en vez de hidrógeno), esto

hace que este último posea una energía libre en esta conformación, más baja que el PTFE.

b) A mayor valor de , mayor será el valor de G del polímero en forma de ovillo, ya

que la rotación estará más impedida. La diferencia en los valores de es

consecuencia de la configuración de las moléculas. El PMMA presenta dos

sustituyentes, un grupo metilo y un grupo acrilato. En el iPMMA, el grupo acrilato

se encuentra siempre del mismo lado, generando mayores impedimentos para la

rotación que en el caso del sPMMA, que los tiene alternados; esto justifica que el

valor de para el iPMMA sea mayor que para el sPMMA.

sPMMA

iPMMA

G

Temperatura

Figura I.6. Gráfico G vs T para ovillos de iPMMA y sPMMA.



30

PPrroobblleemmaass PPrrooppuueessttooss

PI.1 La siguiente tabla contiene los valores de la lp (longitud de persistencia) de unidades

equivalentes en condiciones no perturbadas, para PS, PVC y POE.

Polímero lp (Å)

A 5.6

B 16.6

C 10.3

a) Diga que polímero corresponde a “a”, “b”, y “c”, razone su respuesta

b) Ordene los polímeros de acuerdo a sus valores de parámetro de solubilidad,

explicando su respuesta

c) Deduzca una expresión para la longitud de persistencia molecular como función

de C y l; y otra para el número de unidades flexibles de longitud lp como función

de n y C .

d) ¿Cuál debe ser el peso molecular de cada uno de estos polímeros si deben filtrarse

soluciones de los mismos solventes a través de filtros de tamaño de poro 0.1

m, y se debe asegurar que se pasen todas las moléculas por el filtro?

e) Si los polímeros de peso molecular calculado en la parte “d” se disuelven en un

buen solvente de tal forma que el efecto de volumen excluido causa una

expansión de los ovillos hasta el doble de sus dimensiones no perturbadas, diga si

las soluciones resultantes todavía se podrían filtrar con los mismos filtros usados

en “d”

f) Calcule la máxima deformación molecular necesaria para llevar al ovillo de sus

dimensions no perturbadas hasta una conformación tttt....,; realice este cálculo

para los tres polímeros bajo consideración, comente sus resultados.

g) Dibuje esquemáticamente los diagramas de fase que presentarían el POE y el PS

al ser disueltos en solución, razone brevemente su respuesta.


31

h) Que signo tendrán los parámetros entálpico y entrópico de la teoría de Flory

Huggins (para el caso de solucionesdiluídas) para las soluciones de la parte “a”,

razone su respuesta de acuerdo a los valores esperados para H y S

PI.2 Considere los siguientes polímeros y sus valores de :

Polímero (cal/cm3

)1/2

PE 7.7 - 8.2

PS 9.1 - 9.4

Nylon 6,6 13.5 - 15.0

a) Explique las diferencias mostradas en la tabla

b) Elabore gráficos de G vs. T para los casos:

b.1) Cadena aislada en conformación tttt….

b.2) Ovillo al azar.

b.3) Cadena en el cristal.

PI.3 Explique por qué no todas las combinaciones de las conformaciones trans y gauche

son posibles a lo largo de una cadena determinada.

PI.4 Elabore gráficos de G vs. T para ovillo al azar del poli(propileno) ( PP),

poli(isobutileno) (PIB) y poli(carbonato) (PC). Razone su respuesta.

PI.5 Elabore gráficos de G vs. T para los siguientes polímeros: Polipropileno (PP),

Poli(isobutileno) (PIB), Poli(carbonato) (PC), Poli(etilen tereftalato) (PET), Poli(dimetil

siloxano) (PDMS) y Poli(etileno) de alta densidad (PEAD), en el caso de ovillos al azar.

Dibuje sus estructuras químicas y razone su respuesta. Diga de todos estos polímeros

cuál será el más adecuado para formular un aceite multigrado.



32

PI.6 El PVC sindiotáctico adopta una conformación tttt... al cristalizar. Deduzca si las

cadenas de este polímero forman hélices o no en el cristal, sabiendo que el ángulo de

enlace C-C es de 109.6°; la longitud del enlace C-C es de 1.54 Å; la longitud del enlace

C-H es de 1.07 Å y la del enlace C-Cl es de 1.76 Å. Los radios de Van der Waals son:

r(Cl)

= 3.56 / 2 Å y r(H)

= 2.34 / 2 Å.

PI.7 Diga cuál será la formación preferida en el cristal de los siguientes polímeros:

poli(óxido de etileno), poli(óxido de metileno) y poli(óxido de propileno).

PI.8 Elabore gráficos de G vs T para los siguientes polímeros POE, PS, PC, Nylon 6-10,

PEBD y PEAD en el caso de ovillos al azar. Si todos estos polímeros tuviesen una

longitud de cadena equivalente ordénelos de acuerdo al posible valor de su rcm no

pertubada.

PI.9 Elabore gráficos de G vs. T para los siguientes polímeros POE, PET, PC, iPMMA,

sPMMA y a PMMA, en el caso de ovillos al azar y en el caso de cadenas extendidas ttt...

PI.10 Considere los siguientes polímeros: aPS, iPS, PC, PET, POE, PE.

a) Diga cuales de ellos no cristalizan por razones termodinámicas

b) Diga cuales de ellos no cristalizan por razones cinéticas

c) Diga cuales de ellos siempre cristalizan

d) Elabore gráficos de G vs. T para el caso de cadenas extendidas aisladas de aPS,

iPS, PC, PEO, PE


33

PI.11 Calcule:

a) El peso molecular de un poli(dimetil siloxano) con una raíz cuadrática media

(rcm) de 850 Å en un solvente a una temperatura .

b) El valor de su rcm para una cadena restringida por los ángulos de enlace.

c) Diga qué estado físico poseerá este polímero a temperatura ambiente y razone su

respuesta.

Datos útiles:

Longitud de enlace -Si-O- ( OSil ) = 1.65 Å

Ángulos de enlace: 1 (Si) = 110°

2 (O) = 145°

Factor de impedimento estérico: = 1.7


O = 16 g/mol

C = 12 g/mol

H = 1 g/mol

Sección III: Problemas Propuestos

Teoría de Elasticidad del Caucho

34

problemas resueltos ciencias de los materiales i · pdf fileprincipal del polímero se...

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