Procedimento Prático para a Medida do Parâmetro k La

1) Método da Desoxigenação Química

Este método envolve a reaeração de um volume conhecido de água, começando

com uma concentração próxima de zero até um nível próximo à saturação.

2.1) Equipamentos de Materiais Utilizados:

Agitador dotado de tacômetro

Aerador

Cuba de pyrex ou PVC

Frascos de DBO

Pipetas de 1 ml e 10 ml

Bandeja

Becher

Bureta

Bastões de vidro

Frascos de erlenmeyer de 250 ml

Provetas de 100 ml e 2000 ml

Funil

Papel absorvente

Termômetro

Cronômetro

2.2) Procedimento Experimental

A) Encher a cuba com água da torneira ou água destilada até o volume apropriado;

B) Medir a concentração de oxigênio dissolvido pelo método de Winkler (Nota 1);

C) Fazer a desoxigenação química com Na2SO3, usando Cu2+ ou Co2+ como

catalisador:

* Cálculos estequiométricos mostram que 7,9 ppm de Na2SO3 são requeridos para

remover 1 ppm de O2 dissolvido (colocar 10 a 20% em excesso).

* Pode-se utilizar como catalisador uma solução de CuSO4.5H2O 3% (p/v) na

proporção de 1 ml para cada litro d’água (concentração de CuSO4.5H2O na água: 10-

4 M).

D) Medir a temperatura e procurar o valor de Cs em um “handbook”.

E) Adicionar o Na2SO3 e acionar o sistema de agitação e/ou aeração para

homogeneizar.

F) Adicionar o catalisador. A concentração de O2 dissolvido deverá estar próxima de

zero (Nota 2).

G) Após estas condições prévias é feito o teste, que consiste em acionar o sistema

de aeração e/ou agitação de tempos em tempos, fazendo as medições do O2

dissolvido após cada parada do sistema (Notas 3, 4 e 5).

2.3) Método de Winkler

O método de Winkler pode ser aplicado na determinação de oxigênio dissolvido em

água, águas poluídas e certos despejos industriais.

O método baseia-se na oxidação do hidróxido manganoso à óxidos mangânico

básicos pelo oxigênio dissolvido no meio reacional.

A seguir, através da reação de oxi-redução, o íon mangânico é reduzido a

manganoso em presença de iodeto e o resultado quantificado por iodometria.

A presença de nitrito, ferro e alguns compostos orgânicos interfere no método, tendo

sido propostas modificações que contornam o problema, visto que os íons mencionados

são comumente encontrados em águas, águas poluídas e efluentes.

A) Reações Principais:

B) Reações Interferentes:

1 – Interferência por Nitrito

A interferência por nitrito se dá quando ocorre acidificação do meio reacional.

Esta interferência pode ser eliminada com emprego de azida sódica.

2 – Interferência por Nitrito, Ferro e Matéria Orgânica

A modificação de Rideal-Stewart ao método de Winkler elimina as três interferências

através de um tratamento prévio das amostras por permanganato de potássio, sendo o

permanganato em excesso removido por tratamento com oxalato de potássio.

C) Descrição do Método

1 – À amostra colhida cuidadosamente, de modo a evitar contato com o ar, adicione

1 ml da solução de MnSO4 (Nota 6).

2 – Em seguida, adicionar 1 ml da solução alcalina de iodeto de potássio, com os

cuidados já mencionados.

3 – Tampe o frasco e misture, por inversão, várias vezes, deixando o precipitado

sedimentar até aproximadamente a metade do frasco.

4 – Repita a mistura e a sedimentação anterior, adicionando após estas operações,

1 ml de H2SO4 concentrado (d = 1,8) e repita a misturação (Nota 7).

5 – Aguarde pelo menos 5 minutos, transfira 100 ml desta solução para um freasco

de Ernenmeyer de capacidade adequada e titule com solução 0,025 N de Na2S2O3, até

coloração amarelo pálido.

6 – Adicione algumas gotas de goma de amido 1% (p/v) e continue a titulação até o

desaparecimento da cor azul.

7 – Anote o volume de tiossulfato consumido, desprezando qualquer retorno da

coloração azul.

A concentração de O2 dissolvido no meio é dada por:

Onde:

C: Concentração de O2 dissolvido (ppm)

V: volume de tiossulfato consumido (ml)

D) Preparo de Reagentes

E) Notas

1 – Após a retirada desta amostra, não acione mais o sistema.

2 – Após a adição do catalisador, deixe o sistema operando por, aproximadamente,

30 segundos.

3 – Procure sempre fazer a amostragem em um mesmo ponto.

4 – O intervalo de tempo entre cada amostragem é da ordem de 1 a 2 minutos,

devendo, para maior facilidade, ser previamente fixado.

5 – Como o valor da concentração de O2 dissolvido é função do tempo, fique atento

na cronometragem.

6 – Na adição de MnSO4 e KI alcalino, mantenha a ponta da pipeta imersa no líquido,

descartando após o uso. Use uma pipeta para cada solução.

7 – Para a adição do H2SO4 concentrado, use uma pipeta de 10 ml, deixando cair 1

ml no frasco de DBO, sem encostar a ponta da pipeta no líquido.

F) Cálculo do Valor de kLa

Da equação , tem-se que:

. Integrando os dois lados da equação, tem-se:

Resolvendo a integral, vem:

:

Logo, de posse dos valores de [(Cs – CL)/Cs] para cada tempo, plota-se o gráfico

ln(Cs – CL) vs tempo, sendo o coeficiente angular a porção linear do gráfico o valor

negativo de kLa, conforme a Figura abaixo.

2) Método do Sulfito ou Método de Cooper

Este método baseia-se na oxidação do sulfito de sódio pelo oxigênio, catalisada por

Co2+ ou Cu2+. Supõe-se consumo instantâneo do oxigênio, ou seja, CL é sempre igual a

zero.

2.4) Equipamentos e Materiais Utilizados

Reator dotado de sistema de agitação e aeração

Pipetas de 1 ml, 10 ml e 25 ml

Frascos de erlenmeyer de 250 ml

Bureta

Funil

Termômetro

Cronômetro

2.5) Procedimento Experimental

A) Encher o reator com uma solução 0,15 N de Na2SO3 e adicionar para cada

litro, 1 ml de solução de CuSO4.5H2O 3% (p/v).

B) Regular a temperatura escolhida para o experimento (Nota 1).

C) Homogeneizar o meio.

D) Retirar uma alíquota de 10 ml para dosar a concentração inicial de sulfito de

sódio.

E) Aerar e agitar por 5 minutos, mantendo as demais variáveis constantes

(Nota 2).

F) Suspender a aeração e agitação simultaneamente e retirar a alíquota para

dosagem de sulfito.

2.6) Dosagem de Sulfito

É feita por iodometria, mediante a adição de amostra a uma solução padrão de iodo.

O excesso de iodo é titulado com solução padrão de Na2S2O3, tendo como indicador goma

de amido.

A) Reações Principais:

B) Descrição do método:

1 – Em um frasco de Erlenmeyer de 500 ml, colocar 125 ml de água destilada, 25 ml

de solução padrão de iodo 0,1 N e 5 ml de HCl 2 N.

2 – Adicionar 10 ml da amostra a ser analisada, mantendo a ponta da pipeta imersa

no líquido, de modo a evitar o contato com o ar.

3 – Titular com solução padrão de Na2S2O3 0,1 N até coloração amarelo pálido.

4 – Adicione algumas gotas de goma de amido 1% (p/v) e continue a titulação até

viragem para incolor.

5 – A concentração de sulfito de sódio é dada por:

C) Preparo dos Reagentes

D) Notas

1 – Procurar o valor de Cs em um “handbook”

2 – Manter constante a temperatura, freqüência de agitação, vazão de ar, etc.

E) Cálculo do Valor de kLa

Da equação , tem-se que:

Como CL = 0:

. Resolvendo a equação diferencial, tem-se:

Resolvendo a integral, vem:

.

Da estequiometria:

ou

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