proceso no contaminante para recuperacion de plata a partir de...
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"PROCESO NO CONTAMINANTE PARA RECUPERACION DE PLATA A PARTIR DE SUS MINERALES"
PROYECTO TERMINAL DE /
MANUEL EDUARDO PALOMAR PARDAVE DENTRO DE LA LICENCIATURA DE:
/
QU IM I CA
'/ó;VISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA - IZTAPALAPA
PROCESO NO CONTAMINANTE PARA LA RECUPERACION DE PLATA
A PARTIR DE SUS MINERALES
MANUEL EDUARDO PALOMAR PARDAVE
ASESORES
IGNACIO GONZALEZ MARTINEZ
MARIA TERESA RAMIREZ SILVA
DEPARTAMENTO D E QLIIMCA, AREA DE ELECTROQVIMICA
D I V I S I O N D E C I E N C I A S BASICAS E I N G E N I E R I A
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA
DRPARTAMññ’IV3 DE QüTMICA D Q A E / 1 6 3 / @ 1
M & c q D. P, a ‘I da noviembre ch 1991.
CONSEJO ACADgRCO DE LA
Jarado Calificador del Concurso Anad de investigación. P r e s e n t e
El trabajo cie investigación :
~ n o c o n t r s l n 4 i r t e p u a kReaqmra&dePlata,aparM derris Y- que formÓ+parte del Proyecto Terminal de MANUEL EDUARDO PALOMAR PARDAVE,
se r d z Ó y terminó en el aiio de 1990. Rl reporte fue enviudo por el asesor del proyecto:
Dr. ignecio c<#r&a Marthez y por el Coordinador de la Licenciatura en Qufmica : Dr.
Juvencio Robles Clarch .
n
DB. JWVlWCIO ROBLES GARCIA
+vmr.
PROCESO NO CONTAMINANTE PARA RECUPERACION DE PLATA A PARTIR DE SUS MINERALES
Manuel Palomar, M. T. Oropeza, I. González, T. Ramírez UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA Depto. de Química , Area de Electroquímica. Apdo. Postal 55-534, 09340, México D. F.
En este trabajo se propone una técnica de lixiviación del tipo - no contaminante para minerales de plata (aun en aquéllos que contengan grandes cantidades de Óxidos y carbonatos ).A traves de un estudio termodinámico, basado en diagramas de zonas de predominio y de tipo Pourbaix,se discuten las condiciones de operación de esta técnica; mostrando de este modo, las ventajas que se obtienen sobre otros procesos no contaminantes como el que utiliza cloruro ferrico,cloruros en exceso o tiourea en medio ácido
MANUEL PALOMAR, M. T. OROPEZA, I . GONZALEZ, T. RAMIREZ.
PROCESO NO CONTAMINANTE PARA RECUPERACION DE PLATA
A PARTIR DE SUS MINERALES
AFEA DE ELECTROQUIMICA 6 86 03 22 EXT. 253, 269 Proyecto terminal de Manuel E. Palomar Pardavér SECCION: VIA HUMEDA (APLICATIVO)
PROCESO NO CONTAMINANTE PARA RECUPERACION DE PLATA
A PARTIR DE SUS MINERALES
Manuel Palomar, M. T. Oropeza, I . González, T . Ramírez UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA Depto. de Química , Area de Electroquímica. Apdo. Postal 55-534, 09340, México D. F.
INTRODUCCION
Dentro de los procesos para el beneficio de los minerales de plata, el empleo de disoluciones lixiviantes que contienen cianuro de sodio 111 es muy común, debido a su alto rendimiento de disolución ( cantidad de plata
que puede mantener en la disolución); sin embargo no es posible
regenerarlos, por lo que los desechos tienen un alto impacto ecológico,
además de ser poco eficientes en presencia de minerales que contienen gran
cantidad de Óxidos y carbonatos. Por estas razones se han propuesto
técnicas lixiviantes alternativas, cuyo objetivo principal es eliminar los
efectos contaminantes; se pueden mencionar a las que usan tiourea en ácido
sulfúrico [2-31, exceso de cloruros 141 ó cloruro férrico [SI . Estos
ultimos a pesar de estar en funcionamiento trabaja con rendimientos bajos.
En este trabajo se discuten las condiciones de los baños que
utilizan cloruros por medio de diagramas de zonas de predominio (DZP) y tipo Pourbaix, para determinar el motivo del bajo rendimiento de
lixiviación, proponiéndose un proceso alternativo para lograr una mayor
disolución de plata y por lo tanto aumentar la eficiencia de lixiviación.
2
DESARROLLO TEORICO Y DISCUSION
En el proceso de lixiviación de un mineral como el Ag S (sulfuro de
plata), se pueden distinguir dos etapas principales; una la que permite
separar a la plata del sulfuro (reacción de oxidación) y otra gracias a la
cual se mantiene a la plata en disolución (reacción de complejación).
2
El estudio de la relación que existe entre estas dos etapas permite
analizar el proceso y proponer alternativas para mejorar la eficiencia de
la lixiviación. El método de cloruros en exceso utiliza como agente
oxidante hipoclorito de sodio al 0.52% y como agente complejante al ion
cloruro al 12.21%, en un intertvalo de pH que varía entre 8 y 13 141. El método del cloruro ferrico también utiliza a los cloruros como agente
complejante [ S I .
Así pues, se realiza un estudio termodinámico de las etapas de
lixiviación del sulfuro de plata dentro de las condiciones que establece el
método de cloruros en exceso. Para este estudio se construyen diagramas de
zonas de predominio y tipo Pourbaix por medio del uso de especies
generalizadas [6-71, a partir de las constantes termodinámicas respectivas
18-91.
En la figura la y lb se muestran los diagramas de Pourbaix para las
especies del cloro y del azufre respectivamente; comparando las figuras se
establece que para cualquier valor de pH el ion C10- (hipoclorito) es capaz
de oxidar al ion S2- (sulfuro); sin embargo, si se trabaja en medio ácido, por un lado se forma cloro gaseoso el cual puede salir de la disolución
provocando con esto baja eficiencia en la regeneración del agente oxidante; y por otro se produce azufre sólido que podría reducir la eficiencia de la lixiviación al adsorber moléculas de plata durante su formación, además de
formarse, en minerales con gran cantidad de sílice, un gel (debido a la
polimerización del Si) el cual produce grandes problemas para la recuperación de la plata.
3
Por lo anterior se justifica el hecho de trabajar en medio básico en donde se eviten estos problemas (el método de cloruros trabaja a pH de
8-13), así mismo se evita el tener en la disolución al hierro, que es uno de los componentes más importantes en todos los minerales.
La constante de equilibrio del proceso de oxidación del sulfuro por
hipoclorito (pH = 1 1 ) para obtener sales solubles de sulfato es mayor que
1O1O0, con esto se estaría "liberando" a la plata de sulfuro quedando
determinada la cantidad de esta en la disolución por las condiciones del
medio, en este caso estará limitada por la solubilidad del cloruro de plata
o del hidróxido de plata como lo muestra el DZP en la figura 2. En las condiciones del método de cloruros, se trabaja a un pC1 = -0.32 que
daría como máximo una cantidad de plata del orden de 10-3moles por litro,
es decir, en este caso la eficiencia de la lixiviación se vería limitada
por la solubilidad del cloruro de plata.
Por otra parte, el proceso aquí discutido y que se describe en una
patente [41, manifiesta que el tratamiento de un mineral que contiene 90ppm
de plata, con un baño de cloruros, da como resultado una disolución máxima de 20ppm (10-4M), es decir un orden de concentración menor que el predicho por el análisis de las especies en disolución, debido a que en la cinética
de reacción intervienen otros factores, o están presentes otras reacciones.
Haciendo cálculos masicos con los datos proporcionados en la
patente, se construyó la tabla 1. Donde se muestran las elevadas cantidades
tanto de disolución lixiviante, como la de NaCl requeridas para extraer
plata del mineral, lo que hace que la aplicación práctica de este sistema
requiera de gastos muy grandes de disolución lixiviante.
4
Tabla 1. Comparación entre las cantidades másicas a utilizar de
disolución de cloruros, para tratar minerales con diferentes % de
plata.
Ag en el mineral [ PPm 1
10
90
I 250
Disolución lixiviante ( TON^ 1
500
4,500
12,500
( K ~ / T ON^ 1 NaC1 I 61
549
1,529
E l proceso de lixiviación del sulfuro de plata bajo las condiciones
de la patente se puede resumir en la figura 3; en la que se muestra el
diagrama E=f(pAg") a pH=ll y pC1=-0.32 para las especies de azufre, en
donde se aprecia de una forma mas clara la limitación que surge al trabajar
con cloruros en una lixiviación de plata, al obtenerse como máximo de
solubilidad un pAg de 2.7. Notese que cualquier agente oxidante que tenga
un potencial mayor a -0.WV (vs EEH) podría utilizarse para oxidar al azufre.
En busca de una alternativa, se realizó una revisión
bibliográfica sobre datos de constantes de complejación de ligantes
afines a la plata [81, que la pudieran complejar, en pH's mayores que
9, de manera tal que la solubilidad del cloruro de plata fuera mayor;
de esta forma se eligió un agente complejante NH (especie que presenta dos constantes de formación).
3
5
El diagrama de zonas de predominio del sistema
plata-cloruro-"-agua, construido con las condiciones de
amortiguamiento en pH=ll y ~"~-0.2, se presenta en la figura 4. Este
diagrama muestra la aparición del complejo Ag(NH I + antes aparecía el precipitado de AgC1. Como se mencionó anteriormente,
la disolución de la plata queda nuevamente limitada por el compuesto
sólido, pero en este caso la concentración maxima de plata es de lo-% (a la misma concentración de cloruros que la patente), es decir la
solubilidad de la plata aumentó 10 veces. Por similitud con el proceso lixiviante de cloruros, se considera que la disolución real es i O - 3 M (
ZOOppm), de aquí que las cantidades masicas serían en este caso 10
veces menores a aquéllas de la tabla 1, sin mencionar que una vez
presente el agente complejante L, la concentración de cloruros ya no tiene por que ser tan elevada; por ejemplo a una concentración de
cloruros de 0.35% (10-'M) y de agente complejante 2.38% (loo.%), la solubilidad de la plata seria de 3*10-% (del orden de 3000pprn).
3
en una zona donde 3 2
La eficiencia de la técnica de lixiviación que proponemos se puede
resumir en la figura 5 en la que se muestra el diagrama E=f(pAg") a pH=ll y pNH3=-0.2, donde ya no se utilizan los cloruros como agentes complejantes.
Obsérvese que según este diagrama, se podría obtener teóricamente
un pAg del orden de -3, lo cual no es posible en la realidad. Sin
embargo este resultado se debe de interpretar como una solubilidad
máxima (muy grande) para el sulfuro de plata. Como se puede observar
en la figura 15, cualquier agente oxidante que tenga un potencial
normal mayor a 0.202V /EEH, sería capaz de oxidar al sulfuro de plata
en las condiciones que se establecen en la técnica lixiviante
6
propuesta en este trabajo. Por lo tanto los agentes oxidantes de uso
más común en las lixiviaciones tradicionales, se podrián emplear en
esta nueva técnica de lixiviación. Otra alternativa de agente oxidante
no tan común dentro de este tipo de procesos sería el empleo de sales
de cobre ( I I) 1141, las cuales presentan potenciales superiores al
mínimo requerido para oxidar al sulfur0 de plata, bajo las mismas
condiciones de amortiguamiento propuestas en esta técnica, presentando
la posible ventaja de la generación in situ del agente oxidante.
En el presente trabajo, se utilizan los agentes oxidantes:
hipoclorito de sodio, peróxido de hidrógeno y sales de Cu(I1).
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PARTE EXPERIMENTAL
Con el fin de demostrar la utilidad de la nueva técnica
lixiviante propuesta en este trabajo, se desrrollaron los
experimentos que a continuación mencionaremos,en los cuales se
utilizan dos agentes oxidantes de uso común en lixiviación
(hipoclorito de sodio y agua oxigenada 1 y el propuesto por
Fernández[l41 (sales de cobre(I1)). También, se reporta la variación
de la concentración de plata total disuelta en función del tiempo para
tratar de establecer el papel de la cinetica dentro de este proceso.
Para los ejemplos siguientes, en todos se utilizó al sulfuro de
plata como muestra sólida, con un tamaño de partícula que se
encontraba entre las mallas 325 y 400. El análisis cuantitativo de la
plata total disuelta se realizó mediante espectrofotometría de
absorción atómica. La curva de calibración se muestra en la figura 18
Siempre se trataron 2 gramos de la muestra sólida con 500 ml de
la disolución lixiviante respectiva .
8
Ejemplo 1
En la figura d se muestra la cantidad de plata extraída como
función del tiempo, al utilizar una disolución lixiviante que contiene
amoniaco en una Concentración 1.5M , hipoclorito de sodio al 1.04% en
peso y amortiguada a un pH de 11. alcanzando el máximo de extracción
en aproximadamente 1.5 horas.
Ejemplo 2
En la figura se muestra la cantidad de plata extraída como
función del tiempo para un baño lixiviante que utiliza amoniaco en una
concentración 1.5M , agua oxigenada al 30% y un pH amortiguado a
1 1 , alcanzándose el máximo de extracción en aproximadamente 2 horas
Ejemplo 3
En la figura 8 se muestra la extracción de plata, al utilizar un
baño lixiviante con amoniaco 1.5M , sulfato de cobre ( I 1 1 O. 01M y un
pH amortiguado a 9, alcanzándose el máximo de extracción en
aproximadamente 3 horas.
En la figura q se comparan las 3 técnicas lixiviantes antes
descri tas.
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IV. CONCLUSIONES
En el proceso de lixiviación de un mineral, como el sulfuro de
plata ( argentita ) , se pueden emplear baños con diferente
composición. La condición indispensable es que se encuentre presente
un agente oxidante que pueda reaccionar con el sulfuro del Ag2S, para
que este pueda ser trasformado a estados de oxidación superiores;
además un agente complejante capaz de formar compuestos solubles con
la plata . La relación eficiencia-baja toxicidad estará determinada
por el agente complejante que se utilice.
En la técnica lixiviante de cloruros en exceso en medio básico,
la baja eficiencia de lixiviación es debida a la formación del cloruro
de plata sólido, a pesar del alto contenido de cloruros que maneja
está tecnica lixiviante, los cuales sólo aumentan en poco grado, la
solubilidad normal del cloruro de plata en medio acuoso.
En este trabajo, se encontró que el empleo de amoniaco como
agente complejante dentro del proceso de lixiviación de un mineral de
plata, proporciona ventajas como las siguientes:
1) Es poco contaminante
2) Tiene buen rendimiento de extracción.
3) Se puede utilizar en medio básico (evitándose con esto la formación
de azufre sólido, ácido silícico, hierro disuelto y cloro gaseoso.
todos productos indeseables , ya que producen bajo rendimiento de
10
lixiviación)
4 ) Trabaja con la infraestructura básica con la que opera el método de
la cianuración.
5) Se pueden emplear los agentes oxidantes de uso más comun en los
procesos de lixiviación
Por lo anterior, el conjunto de resultados de este trabajo se
encuentra en trámites de una patente mexicana (número de expediente
9101212) a favor de la Universidad Autónoma Metropolitana.
11
BIBL IOGRAFIA
ill
[21
[31
[81
r91
Espiel1.F. ,Roca.A. ,Cruells,M. and Nuñez,C. Hydrometallurgy 16 (1986)
141-151.
R. A. Pyper and Hendrix, J. L.,"Extraction of Gold from Finely
Disseminated Gold Ores by Acidic Thiourea Solutions" in Extraction
Metallurgy '81, I. M. M . , London 1981, pp.57-75.
R. A. Pyper and Hendrix, J. L. ,"Extraction of Gold from Carlin type Ore using Thiourea" en Gold and Silver: Leaching. Recovery and Economics, Eds. U. J. Schlitt, U. C. Larson and J. B. Hiskey, SME, Littleton 1981, pp. 93-108.
F. E. Lamb. U. S. Patent 4,342,592. Aug 3, 1982. 0.Dinardo and J.E.Dutrizac, Hydrometallurgy,13(1985)345-363
A. Rojas, I. Gonzalez, Anal. Chim. Acta, 187,279 (1986) A. Rojas, M.T. Ramírez, I. Gonzalez and J. Ibañez, J. Electochem. Soc.
1990 138,365 (1991 1 R. M. Smith and A. E. Martell, Critical Stability Constants, Vol 4.
Inorganic Complex. Plenum Press, New York 1983.
A. J. Bard Standard Potentials in Auueous Solution, IUPAC, Marcel Dekker, Inc., New York and Base1 1983.
12
Figura la E=f(pH) para las especies de C1
E (v) va EEH I
0.8 -
0.6 ' O 7 14
PH
-1.6 1 I NH, I v
-1.3 9!*4 14 -2
2
1.6
1
0.6
O
-0.6
figuralc E=f(pH) para ni trogeno
Figura lh E=f(pH) para las especies de S
E (v) VI EEH
-0.2 -
-0.6 -
O a 4 6 8 IO ia 14
PH
I3
Figura 2 pAg”=f(pCl) solubilidad de la plata
a pH=l l
Figura 4 pAg=f(pCl) para solubi l idad de l a plata
a pH=ll y pNH3=-0.2
PA^' 8
I
O
-4 -
1 I I
O 2 -2
PC1
O
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
Figura 3 E=f(pAg”)
pH=ll y pCI=-O.32 para las especies de azufre
(V) va EEH
so2-
AgC13
-0.1 O 4
Figura 5 E=f(pAg”) para las especies de azufre
pH=ll y pNH3=-0.2
E (V) V8 EEH 0.02
so2-
Ag Sís)
2 O
-1 O 1 -4 -3 -2
pAg”
FIGURA 6 concentracion(ppm)
310 - 1
FIGURA 7
LO- ,‘
Variacion de la cantidad de plata solubilizada en funcion del tiempo
FIGURA 8 concent racion(ppm)
a40
tiempo( horas) * Cü(ID/NES
FIGURA 9
_._--- I _ _ . _ _ _ . . _ _ . _ . . _ . . . _ . . . . ~ . . _ - - -
160
O 1 1 3
tiempo(horas) - - ClO/NB3 + H 1 0 Y N H 3 Cu(II)/NBJ