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Tesina Fin de Máster

Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines

estructurales

Máster en Ingeniería Avanzada de Fabricación

Dpto. Ingeniería de la Construcción y Fabricación Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales

Universidad Nacional de Educación a Distancia

Enrique Guinaldo Fernández

Trabajo dirigido por:

Prof. Dr. Miguel Ángel Sebastián Pérez

Septiembre 2011

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Resumen Los nanocomposites poliméricos son materiales de gran potencial estructural debido a sus elevadas propiedades mecánicas específicas. Sin embargo, los procesos de fa- bricación para su obtención conllevan muchas peculiaridades derivadas del trabajo con elementos nanométricos. Este trabajo detalla los avances logrados recientemente en la fabricación de nanocomposites poliméricos con finalidad estructural y evalúa las tecnologías actuales para determinar cuáles son los desafíos para el desarrollo de tecnologías industrialmente competitivas y el establecimiento de las líneas de inves-tigación necesarias para continuar su evolución. Palabras clave: nanocomposites poliméricos, nanotubos de carbono, nanofibras, nano- fabricación, nanomateriales.

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Agradecimientos Tanto esta tesina como el máster al que pone fin, no son el resultado de un simple trabajo individual, sino que son el fruto de una suma de apoyos. Quiero expresar mi más sincero agradecimiento a todas aquellas personas que, aún sin ser conscientes de ello, han contribuido a llevarlos a cabo: A mi tutor, el Prof. Dr. Miguel Ángel Sebastián (Dpto. Ing. de construcción y fabricación, UNED), por su paciencia conmigo y por atreverse con el reto que supone un tema tan complejo. A Tamara Blanco Varela (Materiales y Procesos, Airbus Operations) por meterme el gusanillo de los nanocomposites en la cabeza. Aquí tienes el resultado. A las personas que he encontrado a lo largo de mi trayectoria profesional, por enseñarme a escuchar, aprender y hacer de mí un mejor profesional. A mis buenos amigos, por estar ahí cuando de verdad importa y también cuando no importa tanto. A mis padres y a mi hermana, nunca podré agradeceros todo lo que hacéis por mí. A Vega, por haberme llevado hasta aquí y por todo lo demás.

Espero seguir haciendo cosas que poder agradeceros.

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Índice de contenidos 1. Introducción............................................................................................................ 11 1.1. Introducción a la nanotecnología.................................................................... 11 1.2. Aplicaciones estructurales de la nanotecnología ............................................ 11 1.3. Justificación del trabajo .................................................................................. 13

2. Metodología............................................................................................................ 15 3. Nanomateriales estructurales.................................................................................. 17 3.1. Nanocomposites poliméricos.......................................................................... 18 3.2. Tipos de nanorefuerzos................................................................................... 18 3.2.1. Nanopartículas ........................................................................................ 18 3.2.2. Nanoláminas ........................................................................................... 19 3.2.3. Nanotubos............................................................................................... 19 3.2.3.1. Tipos de nanotubos de carbono .......................................................... 20 3.2.4. Nanofibras .............................................................................................. 22

3.3. Estrategia actual en nanocomposites poliméricos .......................................... 23 3.3.1. Materiales nano-aumentados .................................................................. 23 3.3.1.1. Matrices nano-aumentadas ................................................................. 23 3.3.1.2. Fibras de carbono nano-aumentadas .................................................. 24 3.3.2. Nano-ingeniería ...................................................................................... 25 3.3.3. Materiales compuestos solo-nano........................................................... 25

4. Fabricación de nanocomposites poliméricos.......................................................... 26 4.1. Principales desafíos en la fabricación de nanocomposites poliméricos ......... 26 4.1.1. Dispersión de nanorefuerzos en la matriz............................................... 26 4.1.2. Unión entre el nanorefuerzo y el material matriz ................................... 27 4.1.3. Alineamiento del nanorefuerzo .............................................................. 28 4.1.4. Tasa de producción................................................................................. 28 4.1.5. Coste ....................................................................................................... 28

4.2. Procesos de fabricación de nanorefuerzos...................................................... 29 4.2.1. Fabricación de nanotubos de carbono .................................................... 29 4.2.1.1. Método HiPco..................................................................................... 29 4.2.1.2. Evaporación láser ............................................................................... 30 4.2.1.3. Arco eléctrico ..................................................................................... 30 4.2.1.4. Deposición química de vapor (CVD) ................................................. 32 4.2.1.5. Energía solar ....................................................................................... 33 4.2.1.6. Otros métodos..................................................................................... 34 4.2.2. Fabricación de nanofibras....................................................................... 35 4.2.2.1. Proceso Wet-spinning......................................................................... 35 4.2.2.2. Hilado a partir de alfombras de nanotubos......................................... 36 4.2.2.3. Hilado a partir de un aerogel de nanotubos ........................................ 39 4.2.2.4. Electrospinning................................................................................... 39 4.2.3. Fabricación de buckypaper..................................................................... 43 4.2.3.1. Proceso “domino pushing” ................................................................. 43 4.2.3.2. Proceso “shear pressing” .................................................................... 44

4.3. Fabricación de matrices nanoaumentadas ...................................................... 47 4.3.1. Estrategias para mejorar la dispersión .................................................... 48 4.3.1.1. Funcionalización de nanomateriales................................................... 48 4.3.1.1.1. Funcionalización química................................................................... 49 4.3.1.1.2. Funcionalización física ....................................................................... 50 4.3.1.2. Dispersión mecánica de nanopartículas.............................................. 51

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4.3.1.2.1. Dispersión mediante calandra............................................................. 51 4.3.1.2.2. Ball milling......................................................................................... 52 4.3.1.2.3. Agitación ............................................................................................ 53 4.3.1.2.4. Dispersión por ultrasonidos................................................................ 54 4.3.1.2.5. Extrusión............................................................................................. 55 4.3.2. Procesos de fabricación de matrices nanoaumentadas ........................... 56 4.3.2.1. Mezclado en solución ......................................................................... 56 4.3.2.2. Melt blending...................................................................................... 56 4.3.2.3. Polimerización In-Situ........................................................................ 57 4.3.2.4. Tecnología Latex ................................................................................ 58 4.3.3. Procesos de alineación de nanofibras ..................................................... 58 4.3.3.1. Alineación mediante campo magnético.............................................. 58 4.3.3.2. Alineación mediante campo eléctrico................................................. 60

4.4. Procesos de fabricación de fibras nanoaumentadas........................................ 62 4.4.1. Crecimiento in situ de nanotubos de carbono......................................... 62

4.5. Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos............................... 67 4.5.1. Fabricación de pre-impregnados ............................................................ 67 4.5.1.1. Técnica convencional de fabricación de pre-impregnados................. 67 4.5.1.2. Fabricación de pre-impregnados con nanotubos alineados ................ 69 4.5.2. Procesos de moldeo por transferencia de resina (RTM)......................... 71 4.5.2.1. VARTM.............................................................................................. 72 4.5.2.2. IDVARTM ......................................................................................... 76 4.5.2.3. FFC (Flow Flooding Chamber) .......................................................... 78 4.5.3. Nano-cosido............................................................................................ 79

5. Seguridad, impacto ambiental y estandarización en procesos de fabricación de nanocomposites .............................................................................................................. 80 6. Tendencias y líneas de investigación en la fabricación de nanocomposites .......... 85 7. Conclusiones........................................................................................................... 87 8. Bibliografía............................................................................................................. 88 9. Anexo I – Glosario de términos.............................................................................. 93 10. Anexo II – Información sobre nanotubos de carbono comerciales: Baytubes® C 150 P............................................................................................................................... 94

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Índice de figuras Figura 1: Área contenida en un cubo de 1 mm3 según se divide en cubos más pequeños........................................................................................................................................ 11 Figura 2: Número de artículos publicados relacionados con CNTs y nanocomposites poliméricos Vs año académico [44] ............................................................................... 14 Figura 3: Número de referencias utilizadas (no se incluyen aquellas de 2011 por ser datos parciales) y línea de tendencia exponencial .......................................................... 16 Figura 4: Nanopartículas de TiO2 [27] ........................................................................... 17 Figura 5: Relación entre superficie y volumen en función del diámetro para diversos materiales. CF y GF son fibra de carbono y fibra de vidrio respectivamente. [26] ....... 17 Figura 6: Resistencia a la tracción Vs módulo elástico para varias fibras comerciales y SWCNTs (el valor correspondiente a estos últimos sale del gráfico) [9] ...................... 20 Figura 7: Diagrama esquemático de una lámina de grafeno que muestra las posibles configuraciones de nanotubos según la dirección de enrollamiento: A) Armchair, B) Zigzag, C) Chiral [44] .................................................................................................... 21 Figura 8: Imágenes TEM de diferentes nanotubos: A) CNTs, B) MWCNTs con diferentes capas: 5, 2 y 7 respectivamente [44].............................................................. 21 Figura 9: Imágenes TEM de la estructura de nanofibras de carbono: a) tipo bambú, b) apilamiento de copas, c) anidamiento de capas [58] ...................................................... 22 Figura 10: Izda. Curvas de esfuerzo-deformación para varias fibras obtenidas a partir de nanotubos de carbono (se incluye Kevlar como referencia). Dcha. Comparación de la resistencia y rigidez específicas para varias fibras obtenidas a partir de nanotubos de carbono y fibras comerciales [19] .................................................................................. 23 Figura 11: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de una matriz nanoaumentada ............................................................................................................... 24 Figura 12: Representación en diferentes escalas del refuerzo de fibras con nanotubos de carbono incorporados [58].............................................................................................. 24 Figura 13: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de fibras nanoaumentadas.............................................................................................................. 25 Figura 14: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b) y c) el mismo hilo después de ser retorcido [66] .......................................................................................... 25 Figura 15: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministrador según diferentes grados de amplificación [67] ............................................................... 26 Figura 16: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de una concentración del 0,1% en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono, sin tener en cuenta las fuerzas de van der Waals [44] .................................................... 27 Figura 17: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWCNTs, B) Imagen SEM de aglomeraciones de MWCNTs [44]................................................................................. 27 Figura 18: Esquema de un reactor HiPco y detalle de la zona de mezclado y reacción [13] ................................................................................................................................. 29 Figura 19: Diagrama esquemático de un aparato de evaporación láser [4].................... 30 Figura 20: Diagrama esquemático de un aparato de arco eléctrico [4] .......................... 31 Figura 21: MWCNTs obtenidos mediante arco eléctrico [26] ....................................... 31 Figura 22: Diagrama esquemático de un aparato de CVD [4] ....................................... 32 Figura 23: Formación de nanotubos mediante CVD. 1) Formación de las partículas catalíticas, 2) descomposición catalítica del gas, provocando la formación de nanotubos, 3) eliminación del catalizador para recuperar los nanotubos [9].................................... 32

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Figura 24: Diagrama de un reactor de energía solar utilizado en el laboratorio PROMES-CNRS de Odeilho (Francia). a) Concentración de los rayos solares en el punto F, b) vista lateral del equipo experimental, c) vista en planta de la barra de grafito que sirve de objetivo [9] ................................................................................................. 33 Figura 25: Micrografías mostrando la alineación y rectitud de MWCNTs formados mediante PECVD [59].................................................................................................... 34 Figura 26: Micrografías mostrando la posibilidad de controlar el diámetro: a) 40-50 nm, b) 200-300 nm [59]......................................................................................................... 34 Figura 27: Esquema de un baño giratorio utilizado para coagular en forma de fibra los nanotubos dispersos en un medio surfactante. Cuando no existe flujo en el baño de coagulación, una fuerza de compresión actúa sobre la proto-fibra alterando el alineamiento. Cuando el coagulante fluye con la fibra extruida se produce una elongación que aumenta el alineamiento. [8] ................................................................. 35 Figura 28: Diferentes vistas de la alfombra de nanotubos utilizada para hilado en seco: a) inferior (zona de contacto con el sustrato), b) superior, c) y d) secciones transversales [66] ................................................................................................................................. 36 Figura 29: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b-d) conexiones típicas entre nanotubos [66]............................................................................................ 37 Figura 30: A) Imagen SEM del proceso de hilado, B) detalle de la zona de autoensamblaje de nanotubos, C) detalle de la zona de retorcimiento, D) detalle de la estructura del hilo [66].................................................................................................... 37 Figura 31: A) Fotografía de una lámina de MWCNTs de 3,4 cm de ancho y un metro de longitud obtenida a una frecuencia de 1m/min en el Instituto Nanotech, B) imagen SEM con un ángulo de 35º respecto al plano de la alfombra, C) imagen SEM del espesor de la lámina durante su formación, D) imagen SEM de una estructura bidimensional fabricada superponiendo varias láminas con un desfase de 45º [20] ............................. 38 Figura 32: Esquema de un proceso de electrospinning de fibras agrupadas de forma alineada y aleatoria [19] ................................................................................................. 39 Figura 33: Imágenes TEM de fibras de PAN con SWCNTs producidas mediante electrospinning, carbonización y grafitización. [18] ...................................................... 40 Figura 34: Esquema de un colector giratorio para el alineamiento de nanofibras [40].. 41 Figura 35: Esquema de una rueda giratoria para el alineamiento de nanofibras [40] .... 42 Figura 36: Esquema de un colector en forma de baño acuoso [54]................................ 42 Figura 37: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b) separación del buckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de la membrana semiporosa [19] ............................................................................................ 44 Figura 38: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicar la presión, c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d) imagen SEM de la preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma es separada del sustrato para someterla a infusión [12]...................................................... 45 Figura 39: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper y resina epoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Los buckypapers tienen una fracción en volumen de CNTs del 27%. [12] ......................... 45 Figura 40: Esquema de un proceso de funcionalización basado en la oxidación. 1) oxidación, 2) funcionalización, 3) interacción con la matriz polimérica [26]................ 49 Figura 41: Estrategias para la funcionalización química de CNTs: A) funcionalización directa de la pared, B) funcionalización de defectos [44] .............................................. 50 Figura 42: Estrategias para la funcionalización física de CNTs: A) arrollamiento de polímero, B) agente surfactante [44] .............................................................................. 51

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Figura 43: A) Calandra utilizada para la dispersión de partículas en matrices poliméricas, B) Esquema del mecanismo de funcionamiento de la calandra [44] ......... 51 Figura 44: Desarrollo de la estructura de un nanocomposite según diferentes dimensiones del hueco entre rodillos: a) 50 µm, b) 20 µm, c) 10 µm, d) 5 µm [19]...... 52 Figura 45: A) Esquema de un equipo de ball milling, B) contenedor [44] .................... 52 Figura 46: Esquema de un mezclador planetario [39].................................................... 53 Figura 47: Mezclador de alta velocidad [44].................................................................. 54 Figura 48: Equipos de ultrasonidos: A) baño ultrasónico, B) sonda ultrasónica [44].... 55 Figura 49: Máquina extrusora utilizada para dispersión de CNTs [44] ......................... 56 Figura 50: Esquema del proceso de polimerización In-situ [44].................................... 57 Figura 51: Acción del par de giro sobre un nanotubo mediante campo magnético [33] 59 Figura 52: Antes y después de la aplicación del campo magnético [33]........................ 59 Figura 53: Dispersión de VGCNF en aceite de silicona en función del tiempo debida a un campo magnético de 0,23 T (de izda. a dcha.): 0, 20, 40 y 80 s [33]....................... 59 Figura 54: Efecto de la alineación magnética a lo largo del espesor en una lámina de t = 10 µm [33] ...................................................................................................................... 59 Figura 55: Esquema del proceso de alineación magnética en una lámina de nanocomposite (t = µm) basado en una resina epoxi de curado por radiación ultravioleta. Se muestra la acción utilizando imanes permanentes (0,9T) y electroimanes superconductores (10T) [33] .......................................................................................... 60 Figura 56: b-1) Par de giro sobre un nanotubos, b-2) fuerza de Coulomb, debidos a un campo eléctrico [33] ....................................................................................................... 60 Figura 57: Antes y después de la aplicación del campo eléctrico [33] .......................... 61 Figura 58: Ilustración de un equipo de corriente continua (18 V, 125 µm entre electrodos) [33]............................................................................................................... 61 Figura 59: Esquema de la alineación de nanofibras en matrices poliméricas: a) dispersión original aleatoria, b) y c) campo eléctrico de corriente continua, d) campo eléctrico de corriente alterna[33].................................................................................... 61 Figura 60: Imágenes SEM de una fibra micrométrica a) antes y b) después de un proceso de crecimiento de nanotubos en su superficie [19] ........................................... 62 Figura 61: Etapas críticas para el crecimiento de nanotubos sobre fibras de alúmina a partir de una sal precursora: deposición del catalizador, formación de nanopartículas, nucleación de nanotubos y crecimiento de nanotubos [65]............................................ 63 Figura 62: Caminos para la impregnación de los nanotubos: A) Imagen SEM de bosques de nanotubos donde se indica la dirección preferida de impregnación, B) Ilustración de los caminos de impregnación en el interior del composite [29] ..................................... 64 Figura 63: Diagrama de los pasos necesarios para la nanofabricación de un material compuesto laminado. 1) crecimiento de nanotubos alineados sobre el tejido, 2) apilamiento, 3) fabricación del composite mediante un proceso tradicional de curado [19] ................................................................................................................................. 64 Figura 64: Diagrama de la estructura intralaminar e interlaminar de la distribución de fibras, CNTs y matriz en un material compuesto obtenido por crecimiento in situ [29] 65 Figura 65: Imágenes SEM de un tejido de fibras de alúmina sometido a un proceso de crecimiento in situ de nanotubos de carbono [29].......................................................... 65 Figura 66: Diferentes morfologías de nanotubos encontradas en la superficie de fibras de alúmina [65]............................................................................................................... 66 Figura 67: Esquema de la técnica convencional de fabricación de pre-impregnados adaptada a la incorporación de CNTs. [62] .................................................................... 68 Figura 68: Equipo para la fabricación de pre-impregnados: a) tambor, b) material pre-impregnado sobre el tambor [31].................................................................................... 68

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Figura 69: Transferencia de nanotubos alineados verticalmente a una lámina de material preimpregnado: A) Ilustración del proceso, B) Imagen de los nanotubos transferidos sobre el preimpregnado, C) y D) Imágenes SEM de la frontera entre nanotubos y preimpregnado [19] ........................................................................................................ 69 Figura 70: Imagen SEM de una intercapa de nanotubos entre dos capas de pre-impregnado con fibras unidireccionales [28] ................................................................. 70 Figura 71: Estructura de millones de nanotubos de pared múltiple sobre un sustrato en forma de lámina: a) imagen óptica, b) imagen SEM, c) imagen TEM de alta resolución [1] ................................................................................................................................... 70 Figura 72: Esquema del proceso para la fabricación de un composite nanoreforzado con nanotubos alineados [1] .................................................................................................. 70 Figura 73: a) nanotubos separados del sustrato y adheridos a la cinta, b) imagen de los nanotubos adheridos al tejido, c) apilamiento de láminas donde puede observarse el detalle de una capa de material nanoreforzado [1] ......................................................... 71 Figura 74: Equipo para moldeo por transferencia de resina (RTM) [32]....................... 71 Figura 75: Esquema de un molde para moldeo por transferencia de resina (RTM) [46]72 Figura 76: Elementos que intervienen en un proceso VARTM: 1) placa de aluminio, 2) sello, 3) malla de distribución, 4) Teflón poroso, 5) conexión del tubo de infusión, 6) conexión del tubo de extracción, 7) Teflón poroso, 8) preforma de fibra de carbono, 9) malla de distribución, 10) bolsa de vacío [67]................................................................ 73 Figura 77: Filtración en la dirección del espesor de una matriz de poliéster insaturado con nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a) 0,5% en peso de CNF, b) 1% en peso de CNF, c) 1,5% en peso de CNF [50] .............. 73 Figura 78: Filtración en la dirección principal de una matriz de poliéster insaturado con nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a) esquema del proceso, b) diferencia de color (vista en planta) debido a la filtración de la matriz [50] ................................................................................................................................. 73 Figura 79: Fracción en peso de nanofibras (%) Vs Viscosidad (1 Pa·s = 1 kg·s-1·m-1) [50] ................................................................................................................................. 74 Figura 80: Microvacíos para una fracción en peso de nanofibras de a) 0%, b) 0,5%, c) 1%, d) 1,5% [50] ............................................................................................................ 74 Figura 81: a) Fibras de carbono originales, b) proceso de crecimiento in situ de nanotubos (incluye tratamiento superficial y recogida final de las fibras nanoaumentadas), c) laminación del panel, d) proceso de infusión, e) proceso de curado [57] ................................................................................................................................. 75 Figura 82: a) Fotografía de tejido de fibras IM7, b) fibra IM7 original, c) tejido después del proceso de spray con un 0,2% en peso de nanotubos funcionalizados, c) tejido después del proceso de spray con un 0,5% en peso de nanotubos funcionalizados [22] 76 Figura 83: Esquema de un proceso IDVARTM [25] ..................................................... 77 Figura 84: Imagen de una muestra de panel fabricado por IDVARTM. El panel está compuesto por 8 capas de 2x2” de tejido de fibra de vidrio. El espesor total es 0,2”. [15]........................................................................................................................................ 77 Figura 85: Esquema de un proceso FCC [15] ................................................................ 78 Figura 86: Ejemplos de materiales compuestos auto-sensibles: a) Imagen óptica de un hilo de nanotubos cosido en un material preimpregnado de fibra de carbono (IM7/977-3) antes de curar, b) Imagen SEM de un hilo de nanotubos cosido en un tejido antes de la inyección de la resina, c) Imágenes de un panel de tejido de fibra de vidrio cosido con hilos de nanotubos [2] .................................................................................................... 79

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Figura 87: a) esquema de un tejido 3D que incorpora haces de nanofibras a lo largo del espesor, b) esquema de una preforma cosida con haces de nanofibras a lo largo de su longitud [19] ................................................................................................................... 79 Figura 88: Nanotubos de carbono [47] ........................................................................... 80 Figura 89: Etapas del ciclo de vida de materiales nanotecnológicos [55]...................... 82 Figura 90: Riesgo relativo de la fabricación de nanomateriales comparado con otras industrias [63] ................................................................................................................. 83 Figura 91: Estructura del comité técnico ISO/TC 229 [37] ........................................... 84

Índice de tablas Tabla 1: Comparativa de tamaño, densidad, número de partículas y superficie entre fibra de carbono y nanotubos de carbono. .............................................................................. 20 Tabla 2: Propiedades típicas de varios tipos de nanotubos de carbono [51] .................. 22 Tabla 3: Propiedades mecánicas de algunos materiales compuestos estructurales reforzados con nanofibras [33] ....................................................................................... 47 Tabla 4: Ventajas y desventajas de los métodos de funcionalización de CNTs [44] ..... 48 Tabla 5: Ejemplos de parámetros de procesos CVD aplicados al crecimiento in situ de nanotubos en tejidos de fibra de carbono [43]................................................................ 63

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1. Introducción

1.1. Introducción a la nanotecnología La nanotecnología puede definirse como la creación, procesado, caracterización y utilización de materiales, mecanismos y sistemas con dimensiones entre 0,1 y 100 nanómetros. Los nanomateriales –o materiales nanométricos- exhiben propiedades remarcables y únicas debido a su pequeño tamaño. No se trata de una simple extrapolación de las propiedades del material a un elemento extremadamente pequeño. En el rango nanométrico, el aumento de la superficie por unidad de volumen aumenta drásticamente y este efecto es el responsable de las propiedades únicas en la nanoescala. Si suponemos un cubo de 1 mm3, su área superficial será de 6 mm2. Si dividimos este cubo en cubos más pequeños, por ejemplo de 1 µm3 –es decir, obtenemos 109 cubos de 0,001 mm de lado-, el área total contenida en el volumen original será de 6·103 mm2. Esta progresión puede continuarse tal como muestra el gráfico siguiente, donde se aprecia que a partir de 100 nm el área se dispara y alcanza valores del orden de m2.

Área contenida en un cubo de 1 mm^3

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 100 200 300 400 500

nm

m^

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Figura 1: Área contenida en un cubo de 1 mm3 según se divide en cubos más pequeños

1.2. Aplicaciones estructurales de la nanotecnología El desafío de producir estructuras multifuncionales más resistentes, ligeras y con capacidad para absorber energía de impacto y deformación, demanda la utilización de materiales con estas características y procesos eficaces que permitan llevarlas a cabo.

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Hasta ahora, y durante los últimos 50 años, los materiales compuestos han constituido el ejemplo más claro de la combinación de dos o más materiales para conseguir como resultado propiedades únicas incapaces de encontrarse en materiales simples. Los avances recientes en materiales compuestos han permitido la utilización de matrices cerámicas, poliméricas y metálicas –así como fibras de estos mismos tipos- junto a un conjunto de técnicas de diseño y fabricación que han permitido su uso especialmente dentro del ámbito aeroespacial y su incorporación progresiva al resto de materiales de construcción. La nanotecnología constituye la evolución natural dentro del ámbito de los materiales compuestos para fines estructurales. Los nanotubos de carbono, por ejemplo, poseen excelentes propiedades mecánicas: alta dureza, tenacidad, resistencia mecánica, flexibilidad y elasticidad –aunque hay que aplicar grandes fuerzas para deformarlos- y son además muy ligeros. Los nuevos materiales compuestos que incorporan nanotubos de carbono pueden exhibir una o varias de estas características, siendo así aptos para aplicaciones muy específicas como las relacionadas con la industria aeroespacial [61]. Con la introducción de nanomateriales se pretende mejorar las propiedades mecánicas del material compuesto base, principalmente aquellas dependientes de la matriz:

• Degradación de propiedades por difusión de humedad • Propiedades a temperaturas elevadas • Tensiones residuales • Resistencia a fatiga en el espesor • Límite para agrietamiento dentro y entre capas • Comportamiento de fractura sensible al daño • Tolerancia al daño

Otros conceptos innovadores de la aplicación de nanomateriales incluyen:

• Aplicación en SHM: impresión directa de sensores en la estructura para SHM (Structure Health Monitoring), lo que permite crear estructuras inteligentes que puedan autodetectar si han sufrido algún daño [3].

• Aplicación en NDI: utilización de fibras dopadas en el interior de laminado como sensores de conductividad eléctrica (tecnología ERT, electrical resistance tomography).

• Creación de materiales compuestos multifuncionales: con elevado amortiguamiento acústico, resistencia a impacto, conductividad eléctrica, etc.

El mercado de las aplicaciones de los nanomateriales es muy incipiente. Si se escoge uno de los nanorefuerzos más comunes y prometedores, como los nanotubos y nanofibras de carbono, se puede observar que se comercializan ya productos elaborados con estos, como raquetas de tenis, bates de béisbol, y diversos materiales deportivos que aprovechan la resistencia y la ligereza de los nanotubos de carbono transferida al compuesto del que forman parte. Sin embargo el resto de las aplicaciones no parecen estar todavía comercializadas, si bien se espera que muchas de ellas vayan apareciendo en el mercado paulatinamente.

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1.3. Justificación del trabajo

Como se ha explicado en el apartado anterior, las futuras estructuras deberán ser respetuosas con el medioambiente, requerir el mínimo mantenimiento, bajo coste de producción y con un continuo ahorro de peso. A esto hay que añadir que los nuevos materiales deben ser económicamente competitivos y dar mejores prestaciones: alto módulo, propiedades mejoradas de tolerancia al impacto y, si es posible, multifuncionalidad [64]. En lo relativo al área de fabricación, el impacto esperado de la nanotecnología es considerable, especialmente dentro del campo de las estructuras aeronáuticas, donde más se está promoviendo su uso [56]. Los métodos de fabricación tradicionales están basados en el procesado de materias primas que son sometidas a procesos de deformación, corte, moldeo, etc. para dar lugar a los productos finales. Sin embargo, en el mundo nanotecnológico, el procesado de materiales se realiza a la inversa, es decir, construyendo a partir de átomos, moléculas, fibras y otros componentes estructurales dentro de la nanoescala. Esta aproximación proporciona tremendas oportunidades para el desarrollo de nuevos métodos de fabricación y procesado de materiales. El mercado de las aplicaciones de, por ejemplo, los nanotubos de carbono, está condicionado por el precio y la dificultad de producir estos con unas características concretas y en grandes cantidades, pero también por la dificultad para manipular los nanotubos adecuadamente para que sus aplicaciones se puedan producir de forma industrial. Sin embargo, los nanomateriales por sí solos no constituyen hasta la fecha un elemento capaz de producir un componente estructural, por lo que deben ser asociados a otros materiales portadores dando lugar a materiales compuestos nanoreforzados –o nanocomposites-. La investigación dentro del ámbito de los nanocomposites de matriz polimérica y los nanotubos de carbono ha registrado un avance imparable de corte exponencial en los últimos años como lo demuestra el gran número de publicaciones científicas y patentes relacionadas, y es de esperar que esta tendencia continúe debido a los resultados prometedores que se están consiguiendo [44].

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Figura 2: #úmero de artículos publicados relacionados con C#Ts y nanocomposites poliméricos Vs año académico [44]

Sin embargo, aunque el número de publicaciones es elevado, es importante destacar la poca información relativa a procesos de fabricación relacionados con nanomateriales, especialmente relativos a la industrialización de procesos. Este trabajo pretende ser una recopilación modesta de las tecnologías actuales –o estado del arte- para la fabricación de componentes principalmente estructurales basados en nanocomposites poliméricos. El objetivo fundamental es revisar cada método y proceso de fabricación desde la producción del nanorefuerzo hasta la obtención del producto final, destacando las principales características de los procesos e incluyendo sus principales ventajas e inconvenientes, equipos utilizados, etc. La recopilación del “estado del arte” en este ámbito debe servir como punto de partida para la identificación de las ideas más prometedoras y el establecimiento de líneas de investigación que permitan continuar el imparable desarrollo tecnológico en la producción de nanocomposites poliméricos. Se ha considerado oportuno realizar breve introducción a los nanorefuerzos y a sus tipos como paso previo a las técnicas de fabricación más comunes de estos antes de pasar a la fabricación del material compuesto en sí. Las matrices no se han considerado objeto de estudio detallado debido a que se utilizan matrices similares a las utilizadas en composites poliméricos tradicionales. Como conclusión al trabajo se realiza un análisis sucinto de la información utilizada y se proponen una serie de líneas de investigación de carácter prometedor para permitir el desarrollo futuro de las tecnologías expuestas y la aparición de otras nuevas que permitan la aplicación de las extraordinarias propiedades de estos materiales en la sociedad.

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2. Metodología Para llevar a cabo el trabajo recopilatorio se ha utilizado una amplia colección de más de 150 publicaciones –de las que se han seleccionado más de 60- entre las que se encuentran libros, artículos científicos y recopilaciones que han sido publicados en los últimos diez años. En una primera aproximación, las búsquedas realizadas en bases de datos de publicaciones científicas se han centrado en palabras clave como: nanofabrication, nanomanufacturing, carbon nanotubes, CNT, nanofibres, nanofibers, nanocomposites, spinning y PMC tanto de forma única como mediante combinaciones. A partir de esta primera aproximación, se han identificado las recopilaciones más significativas en la materia y se han utilizado tanto éstas como sus propias referencias para encontrar e identificar publicaciones nuevas que pudieran ser de interés. Tras la lectura y selección de dichas publicaciones, el conocimiento del tema ha permitido ampliar el número de palabras clave y precisar búsquedas posteriores. De este modo, se ha procedido a utilizar en combinación con los anteriores, términos como: RTM, VARTM, pre-preg, electrospinning, wet-spinning, nano-stitching, buckypaper, CVD, funcionalization, nano-growth, in-situ polimerization, -entre otros-. Después de la lectura y criba de publicaciones, se ha procedido a su estructuración de acuerdo a las siguientes categorías:

� Conocimientos básicos sobre nanotecnología � Fabricación de nanotubos de carbono � Fabricación de matrices nanoaumentadas � Fabricación de fibras nanoaumentadas � Producción de nanocomposites poliméricos � Seguridad y medio ambiente � Documentos transversales a todas o varias de las categorías anteriores

A partir de dichas categorías se ha desarrollado la estructura de contenidos del trabajo tal como se muestra en el índice del mismo. Por último, y dado que el trabajo se ha llevado a cabo en un marco temporal relativamente amplio, se ha procedido a realizar una búsqueda final de publicaciones combinando todas las anteriores de forma que pudiera incluirse en el trabajo la máxima cantidad de información posible hasta Agosto de 2011. El resultado final comprende la utilización total o parcial de más de 60 publicaciones. Debido a la mayoritaria ausencia de publicaciones dedicadas en exclusiva al procesado de nanocomposites poliméricos, se han intentado aprovechar al máximo los apartados relativos a producción y metodología de diversos artículos cuyo principal objetivo no era mostrar este, sino exponer mejoras o avances en las propiedades que pueden conseguirse utilizando nanocomposites poliméricos.

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La siguiente figura muestra un gráfico con las publicaciones utilizadas en el trabajo –hasta 2010, por ser el último año completo de estudio-. Aunque no sea muy significativa debido a la multitud de áreas involucradas en el presente trabajo, se observa que la tendencia del número de publicaciones es claramente ascendente. Este hecho confirma la importancia del campo de estudio y la necesidad de seguir desarrollando la investigación en este ámbito.

Referencias

0

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4

6

8

10

12

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16

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20

2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012

Referencias

Exponencial

(Referencias)

Figura 3: #úmero de referencias utilizadas (no se incluyen aquellas de 2011 por ser datos parciales) y línea de tendencia exponencial

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3. Nanomateriales estructurales Un nanomaterial es un elemento con al menos una dimensión en la escala nanométrica –inferior a 100 nm-. Los nanomateriales pueden clasificarse según su número de dimensiones en [68]:

� Partículas (0D): SiO2, SiC, Si3N4, TiO2, Al203, ZnO, CaCO3, BaSO4. � Tubos / fibras (1D): Nanotubos y nanofibras de carbono (CNT y CNF). � Laminas (2D): silicatos laminados, grafito exfoliado, buckypaper.

Figura 4: #anopartículas de TiO2 [27] Como se ha comentado en la introducción, los nanomateriales exhiben propiedades remarcables y únicas debido a su pequeño tamaño debido a que la superficie por unidad de volumen aumenta drásticamente en la nanoescala. La siguiente figura muestra una comparación de la relación entre superficie y volumen en función del diámetro para diversos materiales. Obsérvese la conveniencia de la utilización de escalas logarítmicas.

Figura 5: Relación entre superficie y volumen en función del diámetro para diversos materiales. CF

y GF son fibra de carbono y fibra de vidrio respectivamente. [26]

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3.1. Nanocomposites poliméricos Los nanocomposites son materiales compuestos en los que al menos una dimensión de los materiales que intervienen tiene dimensiones del orden del nanómetro. Al igual que en los materiales compuestos tradicionales, los nanocomposites basan su potencial en el aprovechamiento de las sinergias que surgen de la combinación de dos o más materiales de forma que pueden conseguirse propiedades únicas que nunca lograrían estos por separado. Dentro del ámbito de los materiales estructurales, destacan los materiales compuestos de matriz metálica, cerámica y polimérica por las excelentes propiedades mecánicas que resultan de la combinación de dichas matrices con diferentes tipos de refuerzo. Sin embargo, los materiales compuestos actuales presentan el inconveniente de que el refuerzo constituye entre un 10 y un 70% del peso total, lo que resulta en una densidad relativamente elevada y un alto coste de material. En el ámbito de los nanocomposites –o materiales compuestos nanoreforzados-, la utilización de nanorefuerzos permite obtener propiedades similares o mejores que las de los materiales compuestos tradicionales reduciendo el contenido de refuerzo. De entre todos los materiales compuestos disponibles, quizás los más populares dentro del ámbito estructural sean aquellos de matriz polimérica reforzados con fibras de alta resistencia como fibras de carbono, vidrio o aramida debido a sus propiedades únicas en cuanto a resistencia mecánica, rigidez y bajo peso específico. Los nanocomposites poliméricos son aquellos materiales compuestos de matriz polimérica –ya sea termoplástica o termoestable para aplicaciones estructurales- que contienen elementos en el rango de la nanoescala. La incorporación de nanorefuerzos en una matriz polimérica permite que las propiedades del material compuesto puedan ser modificadas significativamente con un contenido relativamente bajo de refuerzo. Si se considera por ejemplo un refuerzo de nanotubos o nanofibras de carbono frente a fibras micrométricas tradicionales, es posible obtener materiales con alta resistencia, rigidez y tenacidad debido a la habilidad de los nanotubos para deformarse antes de romperse. El elevado potencial de las nanofibras y los nanotubos de carbono como refuerzo estructural en nanocomposites poliméricos ha hecho de estos los protagonistas indiscutibles de este trabajo, por lo que aunque se exponen otros tipos de refuerzos, la mayoría de las aplicaciones se basan en los primeros.

3.2. Tipos de nanorefuerzos

3.2.1. Nanopartículas

Las nanopartículas son materiales con cero dimensiones, es decir, sus tres dimensiones son nanoscópicas. Las nanopartículas pueden tener aplicaciones individuales o bien ser la base para la formación de nuevos nanocompuestos.

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Las nanopartículas más utilizadas son los silicatos laminares, también denominados arcillas (clays). Su estructura consiste en dos capas formadas por tetraedros de óxido de aluminio y una capa de octaedros de óxido de silicio. Estas capas forman apilamientos con un espaciado regular entre ellas denominado galería.

3.2.2. Nanoláminas

Las nanoláminas son materiales bidimensionales en los que su tercera dimensión es nanoscópica. Pertenecen a este grupo las películas y los recubrimientos, incluidas las pinturas, todos ellos de espesor nanométrico y con propiedades diversas. El desarrollo de láminas de nanotubos, también conocidas como “bucky-paper” ha atraído mucha atención debido a sus potenciales aplicaciones mecánicas y eléctricas. Estudios recientes han demostrado que las propiedades mecánicas de este material son comparables o incluso exceden las de los materiales compuestos de fibra unidireccional. Además, su alta conductividad –en torno a 540000 S/m- permite que pueda ser utilizado como protección contra impacto de rayo en estructuras de material compuesto.

3.2.3. Nanotubos

Los nanotubos de carbono (CNTs) fueron descubiertos en 1991 por Sumio Iijima, un ingeniero japonés de la empresa NEC. Están constituidos por átomos de carbono dispuestos en una red hexagonal cilíndrica, de forma que su estructura es la misma que se obtendría si se enrollara sobre sí misma una lámina de grafito. Pueden estar cerrados en los extremos por media esfera de fullereno o estar abiertos. Pueden ser de pared simple (una sola lámina enrollada, SWCNT) o de pared múltiple (varias láminas concéntricas enrolladas, MWCNT). Los nanotubos tienen propiedades muy interesantes. Para empezar, muestran una relación longitud/diámetro muy elevada, debido a que su diámetro es del orden de los nanómetros y la longitud puede variar desde unas micras hasta milímetros e incluso algunos centímetros. Tienen interesantes propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas que les capacitan para ser utilizados en multitud de aplicaciones.

• Alta capacidad de deformación elástica. • Baja densidad. • Alta conductividad eléctrica (puede ser metálica). • Muy alta conductividad y estabilidad térmica. • Superficie accesible para fenómenos de oxidación y funcionalización.

Los nanotubos de carbono pueden ser la base para la formación de nuevos materiales y pueden hacerlo de dos formas: agrupándose para formar haces o mezclándose con otros materiales para formar compuestos (o nanocomposites). Una de las primeras propiedades que destacaron tras el descubrimiento de los nanotubos de carbono fueron sus propiedades mecánicas [9]: Un módulo elástico del orden de 1 TPa –frente a 230 GPa en fibras de carbono de alta resistencia y 128 GPa para el Kevlar-, una resistencia a la tracción entre 50 y 200 GPa –frente a 5 GPa en fibras de carbono de alta resistencia y 3,6 GPa para el Kevlar-, además de una elongación del 10%. Por otra parte, la densidad de los nanotubos de carbono de pared simple es de

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1300 kg m-3 –frente a 1740 kg m-3 en fibras de carbono de alta resistencia y 1440 kg m-3

para el Kevlar-. Estas propiedades son superiores a las de cualquier material conocido y ya desde el inicio marcaron una línea de investigación para estudiar cómo poder sacarles partido. La tendencia habitual ha sido dispersar los nanotubos en matrices de otros materiales con el fin de transferir parte de las prestaciones mecánicas de los nanotubos a los materiales.

Tabla 1: Comparativa de tamaño, densidad, número de partículas y superficie entre fibra de carbono y nanotubos de carbono.

Figura 6: Resistencia a la tracción Vs módulo elástico para varias fibras comerciales y SWC#Ts (el

valor correspondiente a estos últimos sale del gráfico) [9]

3.2.3.1. Tipos de nanotubos de carbono

Existen varios tipos de nanotubos de carbono que pueden clasificarse según la dirección de enrollamiento de la lámina de grafeno y según el número de capas que forman el nanotubos [44]. Según la dirección de enrollamiento de la lámina de grafeno, se distinguen tres tipos de nanotubos: Armchair, Zigzag y Chiral [35] [44]. El esquema gráfico de la dirección de enrollamiento y la estructura del nanotubo resultante se muestran a continuación.

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Figura 7: Diagrama esquemático de una lámina de grafeno que muestra las posibles configuraciones de nanotubos según la dirección de enrollamiento: A) Armchair, B) Zigzag, C)

Chiral [44] Además de la clasificación anterior, los nanotubos pueden clasificarse según el número de capas, pudiendo encontrar nanotubos de pared simple (SWCNTs) y nanotubos de pared múltiple (MWCNTs). Los nanotubos de pared múltiple consisten en agrupaciones de varios nanotubos de pared simple unos dentro de otros del mismo modo que se distribuyen por ejemplo las matrioskas o muñecas rusas.

Figura 8: Imágenes TEM de diferentes nanotubos: A) C#Ts, B) MWC#Ts con diferentes capas: 5,

2 y 7 respectivamente [44] En ciertas ocasiones, los nanotubos de pared múltiple pueden recibir nombres particulares en función del número de capas, como por ejemplo en el caso de los nanotubos de pared doble (DWCNTs).

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Tabla 2: Propiedades típicas de varios tipos de nanotubos de carbono [51]

3.2.4. Nanofibras

La nanofibras son materiales de una dimensión en los que dos de sus dimensiones son nanoscópicas. Las nanofibras constituyen compuestos unidimensionales que posteriormente pueden hilarse y dar lugar a cuerdas e hilos, pudiendo utilizarse estos últimos para confeccionar tejidos; también pueden mezclarse con otros materiales para formar nuevos nanocompuestos. Las nanofibras de carbono (CNF) son materiales intermedios entre las fibras micrométricas y los nanotubos de carbono [58]. Mientras los nanotubos de carbono individuales son preferidos para ciertas aplicaciones como la electrónica molecular, las nanofibras son mejores para aplicaciones estructurales, ya sea en forma aislada o formando parte de compuestos. Los nanotubos se mantienen unidos en los haces mediante fuerzas de Van der Waals y se ha comprobado que su estabilidad es mayor si el conjunto se retuerce que si el haz está formado por nanotubos rectos. Las nanofibras de carbono pueden obtenerse según diferentes morfologías: desde estructuras con forma de bambú hasta formas bien estructuradas. El diámetro típico de las nanofibras se encuentra entre 50 y 200 nm.

Figura 9: Imágenes TEM de la estructura de nanofibras de carbono: a) tipo bambú, b) apilamiento

de copas, c) anidamiento de capas [58]

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Figura 10: Izda. Curvas de esfuerzo-deformación para varias fibras obtenidas a partir de nanotubos de carbono (se incluye Kevlar como referencia). Dcha. Comparación de la resistencia y

rigidez específicas para varias fibras obtenidas a partir de nanotubos de carbono y fibras comerciales [19]

3.3. Estrategia actual en nanocomposites poliméricos

3.3.1. Materiales nano-aumentados

Como se ha comentado anteriormente, los nanomateriales por sí solos no constituyen hasta la fecha un elemento capaz de producir un componente estructural, por lo que deben ser asociados a otros materiales portadores dando lugar a materiales nanocompuestos –o nanocomposites-. Las primeras estrategias para la incorporación de nanomateriales a materiales compuestos estructurales de matriz polimérica han sido la creación de matrices nanoaumentadas y fibras nanoaumentadas.

3.3.1.1. Matrices nano-aumentadas

Las matrices nanoaumentadas son matrices convencionales a las que se les han añadido nanorefuerzos –como nanotubos o nanofibras de carbono-. Esta modificación de la matriz permite mejorar el módulo elástico, la resistencia a la propagación de grieta de la matriz y la resistencia a la cortadura interlaminar. La distribución del refuerzo dentro de la matriz es generalmente aleatoria y requiere de la existencia de fibras micrométricas convencionales para dar lugar a un material compuesto con propiedades estructurales. Podría decirse que lo que se crea es un material multicompuesto de varios niveles en el que existe una primera división entre la matriz nanoaumentada y las fibras, y una segunda división entre la matriz polimérica convencional y el nanorefuerzo.

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Figura 11: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de una matriz nanoaumentada

3.3.1.2. Fibras de carbono nano-aumentadas

La incorporación de nanotubos de carbono en la interfaz fibra-matriz permite mejorar la resistencia a cortadura en la interfaz debido a un aumento de la rigidez local en la matriz polimérica. En la siguiente imagen puede apreciarse la jerarquía del refuerzo en un material compuesto basado en fibras nanoaumentadas. El rango de escalas comprende milímetros –para el tejido-, micrómetros –para las fibras- y nanómetros –para los nanotubos-.

Figura 12: Representación en diferentes escalas del refuerzo de fibras con nanotubos de carbono

incorporados [58] Al igual que en el caso anterior, se crea un material multicompuesto de varios niveles en el que en este caso la primera división se produce entre la matriz y las fibras nanoaumentadas y la segunda división se produce entre las fibras convencionales y el nanorefuerzo.

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Figura 13: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de fibras nanoaumentadas

3.3.2. Nano-ingeniería

Las dos estrategias anteriores han logrado la inclusión de nanomateriales en los materiales compuestos pero sin embargo no han logrado hacerlo de una forma controlada. El siguiente paso es, por tanto, el desarrollo de procesos de ingeniería que permitan orientar los refuerzos –al igual que se hace con las fibras micrométricas- de forma que se puedan aprovechar al máximo las excelentes propiedades de los nanomateriales. Este proceso –que recibe el nombre de nanoingeniería- ya se está llevando a cabo a pequeña escala y en este trabajo se muestran algunos ejemplos.

3.3.3. Materiales compuestos solo-nano

Se han expuesto hasta ahora los materiales compuestos nanoaumentados y la nanoingeniería. El siguiente paso en la incorporación de la nanotecnología a los materiales estructurales reside en la creación de materiales que no requieran de refuerzos micrométricos. Técnicamente hablando, una matriz nanoaumentada constituye un material solo-nano, sin embargo el incremento de propiedades mecánicas alcanzado hasta la fecha hace inviable su utilización como material estructural. Una posible respuesta para la creación de materiales estructurales solo-nano es el reemplazo de las fibras convencionales de carbono por nanofibras de carbono que puedan orientarse mediante nanoingeniería desbancando definitivamente a las tecnologías actuales.

Figura 14: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b) y c) el mismo hilo después de ser retorcido [66]

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4. Fabricación de nanocomposites poliméricos

4.1. Principales desafíos en la fabricación de nanocomposites poliméricos

La optimización de las propiedades de los nanocomposites poliméricos depende fundamentalmente de varios factores como son: la pureza de los nanotubos, el grado de dispersión de los mismos en la matriz, la concentración de nanotubos en la matriz, la naturaleza del vínculo entre la matriz y el refuerzo y la relación de aspecto de los nanotubos.

4.1.1. Dispersión de nanorefuerzos en la matriz

La dispersión uniforme de nanopartículas y nanotubos contra su aglomeración debido a las fuerzas de van der Waals es el primer paso en el procesado de nanocomposites. Los nanotubos de carbono tienden a formar agrupaciones en forma de cuerdas o cadenas entrelazadas debido a su elevada relación de aspecto. Es decir, los nanotubos poseen un diámetro en la escala nanométrica mientras que su longitud suele ser de micrómetros. Esta relación de aspecto –de valor superior a 1000- provoca que tengan una elevada área superficial que da pie a que existan grandes interacciones entre ellos debidas a las fuerzas de van der Waals. Las imágenes mostradas a continuación pertenecen a una muestra de nanotubos de carbono en solución tal y como son adquiridos del suministrador. Es fácil identificar en ellas las aglomeraciones de nanotubos con forma similar a bolas de algodón.

Figura 15: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministrador según

diferentes grados de amplificación [67] La siguiente figura muestra una distribución tridimensional esquemática de la distribución de fibras convencionales de carbono y nanotubos en una concentración de 0,1% en volumen sin tener en cuenta el efecto de las fuerzas de van der Waals.

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Figura 16: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de una concentración del 0,1% en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono, sin tener en cuenta las fuerzas de

van der Waals [44] Está demostrado a través de ensayos mecánicos que la existencia de aglomeraciones produce una disminución sustancial de las propiedades mecánicas del material compuesto, por lo que se hace necesario encontrar métodos que permitan separar y estabilizar los nanotubos para conseguir el mayor rendimiento mecánico posible. Un buen nivel de dispersión no solo consigue que el refuerzo tenga más área disponible para la unión con la matriz polimérica, también previene que las aglomeraciones actúen como puntos de concentración de esfuerzos.

Figura 17: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWC#Ts, B) Imagen SEM de aglomeraciones

de MWC#Ts [44] La separación de los nanotubos en un disolvente o un material matriz es un requisito fundamental para su utilización.

4.1.2. Unión entre el nanorefuerzo y el material matriz

La unión entre el nanorefuerzo y la matriz polimérica es uno de los aspectos críticos que explican el aumento de propiedades mecánicas en el nanocomposite, puesto que cuanto mayor sea la fuerza de esta unión mejores propiedades se obtendrán. Dos de los principales problemas de los materiales compuestos laminados tradicionales son la baja cortadura interlaminar (especialmente en espesores pequeños) y los

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problemas de delaminación entre capas. Los nanorefuerzos constituyen uno de los mejores caballos de batalla para la corrección de estos problemas debido a su capacidad para unir diferentes capas del composite sin alterar la estructura de éste como por ejemplo hacen los procesos de stitching o z-pinning tradicionales. Además, la unión entre el nanorefuerzo y el material matriz es crítica puesto que esta unión es la encargada de transmitir las extraordinarias propiedades del refuerzo a nivel macroscópico [45]. De los muchos mecanismos de mejora de la tenacidad de la matriz con nanomateriales, han logrado demostrarse dos directamente relacionados con esta unión:

• Desviación de grieta: cuando la grieta se aproxima a una nanopartícula, se produce una desviación de la misma. Se requiere una buena unión a la matriz polimérica.

• “Crack bridging”: Las nanopartículas crean un puente en las nano y micro-fracturas. Requiere partículas de alta relación de aspecto.

4.1.3. Alineamiento del nanorefuerzo

Debido a su pequeño tamaño, es extremadamente difícil alinear los nanotubos en matrices poliméricas del mismo modo que se logra con los materiales compuestos de fibra corta tradicionales. La falta de control de su orientación disminuye la efectividad del refuerzo y la posibilidad de realizar cálculos y predicciones sobre las capacidades del material en la fase de diseño [34]. Este paso es, por tanto, prácticamente indispensable si se pretende que los nanocomposites sustituyan a los materiales actuales de cara a un futuro próximo.

4.1.4. Tasa de producción

Mantener una tasa de producción elevada es fundamental para convertir los materiales nanocompuestos en un producto comercialmente viable. Las lecciones aprendidas en la fabricación de composites tradicionales han demostrado que el desarrollo de una base científica sólida es indispensable. La eficiencia productiva es un punto clave para el desarrollo futuro de los nanocomposites.

4.1.5. Coste

Además de una tasa de producción elevada, el coste de los nanocomposites es un aspecto importante a tener en cuenta. El coste de los nanocomposites se basa principalmente en dos aspectos: el coste del nanorefuerzo y el coste de incorporación del nanorefuerzo en el material compuesto. En resumen, para dar respuesta a todos estos desafíos es necesario proporcionar procesos de fabricación robustos que permitan incorporar nanorefuerzos de una forma eficiente en cuanto a cantidad, tiempo y coste, y con la suficiente calidad para que el producto final resulte competitivo frente a las tecnologías actuales.

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4.2. Procesos de fabricación de nanorefuerzos

4.2.1. Fabricación de nanotubos de carbono

Existen varios procesos para fabricar nanotubos de carbono. Los más conocidos son: el método HiPco, la evaporación láser, el arco eléctrico, la deposición química de vapor y la energía solar.

4.2.1.1. Método HiPco

El método HiPco (high-pressure CO) es un proceso de fabricación de nanotubos de carbono de pared simple a partir de la descomposición térmica de Fe(CO)5 sobre un flujo constante de CO a alta presión [13]. Durante el proceso, los productos de la descomposición térmica de Fe(CO)5 reaccionan para producir agrupaciones de hierro en fase gaseosa. Estas agrupaciones actúan como puntos de nucleación sobre los que se forman y crecen los nanotubos de pared simple. Una vez formados los nanotubos, tanto estos como las partículas de hierro son extraídos del reactor mediante el flujo de gas. El monóxido de carbono pasa entonces a través de una serie de filtros y zonas de refrigeración donde se condensan los nanotubos. Cuando se ha logrado extraer por completo los nanotubos del gas, este pasa a través de zonas de absorción que contienen NaOH y filtros moleculares que permiten eliminar el CO2 producto de la reacción y el agua respectivamente. A continuación el monóxido de carbono es recirculado mediante un compresor para su reutilización. La figura siguiente muestra un reactor típico para este método que consiste en un tubo de cuarzo de pared delgada y 3 pulgadas de diámetro rodeado por un calentador eléctrico, estando ambos alojados dentro de un cilindro de aluminio de pared gruesa. El calentador eléctrico y el espacio entre el tubo de cuarzo y el cilindro de aluminio se encuentra bajo una atmósfera de Argón a una presión ligeramente superior a la del CO dentro del tubo de cuarzo.

Figura 18: Esquema de un reactor HiPco y detalle de la zona de mezclado y reacción [13]

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4.2.1.2. Evaporación láser

En el método de evaporación láser, un tubo de cuarzo que contiene gas argón y una muestra de grafito son calentados hasta 1200 ºC. Dentro del tubo pero fuera del horno hay un colector de cobre enfriado por agua. Un haz láser –que puede ser de pulsos o continuo- incide en la muestra evaporando átomos de carbono del grafito. El argón transporta los átomos de carbono de la zona caliente al colector, donde se condensa en forma de nanotubos de entre 10-20 nm de diámetro y 100 µm de longitud [4] [9].

Figura 19: Diagrama esquemático de un aparato de evaporación láser [4] Se han realizado algunos avances respecto al proceso clásico con objeto de aumentar la eficiencia. Entre estos avances destaca el empleo de un segundo haz láser a frecuencia diferente del haz original para asegurar la vaporización de agregados procedentes de la primera irradiación. Debido a la ausencia de catalizadores en el proceso, los nanotubos obtenidos mediante esta técnica son principalmente de pared múltiple. Si se incorporan catalizadores al proceso en la pieza de grafito se consiguen nanotubos de pared simple. La longitud de estos es de aproximadamente 300 nm y su cantidad y calidad estructural dependen principalmente de la temperatura del horno, habiéndose encontrado resultados óptimos para 1200 ºC. A temperaturas inferiores la calidad estructural decrece y aparecen muchos defectos.

4.2.1.3. Arco eléctrico

El fundamento de esta técnica es la vaporización de carbono en presencia de catalizadores en atmósfera reductora de un gas noble, generalmente argón o helio [4] [9]. Para lograrlo, se aplica una diferencia de potencial de 20-25 V y corriente continua de 50-120 A para producir un flujo de plasma a una temperatura de 4000 K entre dos electrodos de 5-30 cm de diámetro separados por aproximadamente 1 mm. Según se forman los nanotubos de carbono, la longitud del ánodo decrece y se forma un depósito en el cátodo, por lo que para mantener constante la distancia entre electrodos es necesario ajustar la posición del ánodo.

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Para producir nanotubos de pared simple, se añade hierro, cobalto o níquel como catalizador en la región central del ánodo. Estos catalizadores actúan como semillas o puntos de inicio para el crecimiento de los nanotubos.

Figura 20: Diagrama esquemático de un aparato de arco eléctrico [4] La morfología y la eficiencia de producción de los nanotubos dependen de las condiciones utilizadas, especialmente de la naturaleza del catalizador. Uno de los principales inconvenientes de esta técnica es que el proceso debe interrumpirse para retirar los nanotubos de la cámara. Es importante destacar que entre los productos obtenidos no hay únicamente nanotubos de carbono. También se forman formas no tubulares de carbono como por ejemplo fulleneros y partículas amorfas.

Figura 21: MWC#Ts obtenidos mediante arco eléctrico [26]

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4.2.1.4. Deposición química de vapor (CVD)

La deposición química de vapor (CVD) constituye el método más recomendable para la producción de nanotubos a gran escala. El equipo es muy simple y consiste en un tubo de cuarzo de 25-50 mm de diámetro insertado dentro de un horno tubular capaz de mantener la temperatura [4] [9]. Se utiliza como medio precursor de los nanotubos monóxido de carbono o un gas hidrocarburo como metano, etano, etileno, etc. El reactor se llena con argón u otro gas noble hasta que se alcanza la temperatura deseada de crecimiento. El gas circula por el sistema depositando los nanotubos en la zona fría. La temperatura del proceso ronda los 700 ºC.

Figura 22: Diagrama esquemático de un aparato de CVD [4] Es común la utilización de catalizadores para aumentar la velocidad del proceso [9], reducir los costes de producción y mejorar la calidad del producto final. Esto implica la descomposición catalítica de una fuente de carbono sobre partículas metálicas –generalmente de metales de transición, Fe, Co y Ni-.

Figura 23: Formación de nanotubos mediante CVD. 1) Formación de las partículas catalíticas, 2) descomposición catalítica del gas, provocando la formación de nanotubos, 3) eliminación del

catalizador para recuperar los nanotubos [9] Las principales ventajas del proceso son su capacidad para operar de forma continua, la sencillez del equipo utilizado y el empleo de una temperatura relativamente baja en comparación con los métodos de arco eléctrico y evaporación láser. Sin embargo, uno de los inconvenientes de esta temperatura inferior es la aparición de mayores defectos estructurales que los obtenidos por ejemplo en la técnica de arco eléctrico, aunque estos defectos pueden ser eliminados aplicando tratamientos térmicos en vacío o atmósfera inerte.

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En cuanto al tipo de productos, el proceso permite obtener nanotubos de pared simple mediante el empleo de temperaturas elevadas y un catalizador bien disperso, pero también permite la obtención de nanotubos de pared múltiple a bajas temperaturas incluso en ausencia de catalizador. En general, los nanotubos obtenidos mediante esta técnica suelen ser mucho más largos –décimas de milímetro- que aquellos producidos por arco eléctrico. Debido al extenso trabajo realizado en este proceso, los productos han recibido muchas denominaciones, como nanofibras de carbono creadas por deposición química de vapor (VGCNF), nanofilamentos y nanotubos.

4.2.1.5. Energía solar

El principio de esta técnica se basa de nuevo en la sublimación de una mezcla de polvo de grafito y catalizadores rodeada de un gas noble. Los rayos solares son recogidos mediante un espejo plano y reflejados hacia un espejo parabólico que concentra estos sobre la mezcla de grafito en atmósfera controlada. La temperatura producida –en torno a 4000 K- provoca que tanto los catalizadores como el grafito se vaporicen. Los vapores son transportados por el gas y condensados en las paredes frías [9].

Figura 24: Diagrama de un reactor de energía solar utilizado en el laboratorio PROMES-C#RS de Odeilho (Francia). a) Concentración de los rayos solares en el punto F, b) vista lateral del equipo

experimental, c) vista en planta de la barra de grafito que sirve de objetivo [9]

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Los productos obtenidos mediante esta técnica son filamentos de carbón amorfo, láminas de grafito, láminas de carbón amorfo y nanotubos de carbono de pared múltiple.

4.2.1.6. Otros métodos

Además de los métodos expuestos anteriormente, existen otros métodos que están siendo desarrollados en la actualidad. Dentro de estos métodos es posible destacar la antorcha de plasma –basada en el principio de que los nanotubos de carbono crecen naturalmente en entornos en los que hay presencia de átomos metálicos y de carbono- y el arco eléctrico de corriente alterna sumergido –que combina el crecimiento debajo del agua con el uso de una fuente de potencia de corriente alterna-. El principal desafío actual es el crecimiento de nanotubos alineados o siguiendo patrones determinados, por lo que se están desarrollando variantes de los procesos mostrados anteriormente como es el caso del proceso PECVD [59] (deposición química de vapor mejorada con plasma). Este proceso, en el que el plasma se excita por una fuente de corriente continua, permite la formación de nanotubos de carbono alineados sobre una zona de gran tamaño logrando resultados uniformes en cuanto a diámetro, longitud y densidad de nanotubos.

Figura 25: Micrografías mostrando la alineación y rectitud de MWC#Ts formados mediante PECVD [59]

Figura 26: Micrografías mostrando la posibilidad de controlar el diámetro: a) 40-50 nm, b) 200-300 nm [59]

35

4.2.2. Fabricación de nanofibras

Existen varios procesos para la fabricación de nanofibras, aunque no todos son aplicables para conseguir refuerzos estructurales. Por ejemplo, la técnica de estirado permite obtener nanofibras extremadamente largas, pero únicamente un material viscoelástico es capaz de soportar tales deformaciones sin perder su cohesión. Del mismo modo, otras técnicas permiten la generación de plantillas que utilizan membranas nanoporosas para producir nanofibras pero son incapaces de obtener fibras aisladas y continuas. Así pues, los procesos que han recibido mayor atención para la producción de nanofibras a partir de nanotubos de carbono con finalidad estructural han sido los siguientes [19]:

� Hilado a partir de una suspensión de nanotubos en un líquido en un proceso denominado Wet-Spinning –o hilado húmedo- similar al utilizado para la fabricación de fibras poliméricas como las aramidas.

� Hilado en seco a partir de nanotubos de pared múltiple generados en un sustrato en forma de alfombra superalineada.

� Hilado directo a partir de un aerogel de nanotubos –de pared simple o múltiple- según son generados mediante un proceso de CVD.

� Electrospinning de nanofibras de carbono.

4.2.2.1. Proceso Wet-spinning

En el proceso wet-spinning, los nanotubos se encuentran dispersos en una solución que contiene un agente surfactante para evitar su aglomeración [8]. La solución es introducida en un agente coagulante –como por ejemplo una mezcla de alcohol de polivinilo (PVA) y agua- en movimiento de forma que éste desplaza al agente surfactante e induce la floculación –o agregación- de los nanotubos en una estructura intermedia entre fibra y gel que recibe el nombre de proto-fibra. Esta protofibra va perdiendo agente solvente, solidificándose, alineándose y estirándose para dar lugar a una estructura de fibra sólida.

Figura 27: Esquema de un baño giratorio utilizado para coagular en forma de fibra los nanotubos dispersos en un medio surfactante. Cuando no existe flujo en el baño de coagulación, una fuerza de compresión actúa sobre la proto-fibra alterando el alineamiento. Cuando el coagulante fluye con la

fibra extruida se produce una elongación que aumenta el alineamiento. [8]

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El agente coagulante debe fluir más rápido que la proto-fibra para promover el alineamiento, hecho que puede llevarse a cabo mediante el giro del propio recipiente que lo contiene. El proceso puede llevarse a cabo de forma más rápida si se inyecta la solución de nanotubos en un cilindro con el coagulante girando en la misma dirección. El principal desafío de esta tecnología es la dispersión uniforme de los nanotubos en concentraciones suficientes para proporcionar un alineamiento eficiente. Las características inertes de los nanotubos y las fuerzas de van der Waals provocan que los nanotubos se agreguen en cuerdas con solubilidad limitada en medios acuosos, orgánicos o ácidos.

4.2.2.2. Hilado a partir de alfombras de nanotubos

El proceso de hilado a partir de alfombras de nanotubos también recibe el nombre de “dry spinning” o hilado en seco. El proceso se fundamenta en que la fabricación de hilos de nanotubos es posible debido a que los nanotubos de carbono pueden autoensamblarse en hilos de hasta 30 cm de longitud simplemente mediante un proceso de estirado a partir de una alfombra de nanotubos super-alineados creada mediante deposición química de vapor [5] [11] [19] [66].

Figura 28: Diferentes vistas de la alfombra de nanotubos utilizada para hilado en seco: a) inferior (zona de contacto con el sustrato), b) superior, c) y d) secciones transversales [66]

La clave del proceso reside en la conexión entre el extremo del nanotubo que está siendo extraído de la alfombra con aquellos que todavía permanecen en ella, encontrándose varios tipos de conexiones como las que se muestran a continuación y que son debidas al efecto de varias fuerzas como la fricción entre nanotubos y las fuerzas de van der Waals.

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Figura 29: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b-d) conexiones típicas entre nanotubos [66]

Este proceso puede modificarse de forma que se retuerza el hilo durante el proceso de estirado. Un extremo se mantiene fijo mediante una cinta mientras que el otro se acopla a un motor que gira en torno a 100 rpm [66]. El retorcimiento del hilo después del proceso de hilado permite incrementar la densidad de la nanofibra como resultado de la reducción del diámetro de esta. El incremento en la resistencia debido al retorcimiento se atribuye a una mejor interacción entre los nanotubos [5].

Figura 30: A) Imagen SEM del proceso de hilado, B) detalle de la zona de autoensamblaje de nanotubos, C) detalle de la zona de retorcimiento, D) detalle de la estructura del hilo [66]

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Las fibras obtenidas mediante esta técnica tienen una resistencia a la tracción entre 500 y 700 MPa para alfombras de 300 y 550 µm de altura. Resulta lógico extrapolar este método de fabricación de nanofibras a la fabricación de láminas de nanotubos. El proceso es completamente análogo y las propiedades específicas de las láminas resultantes son similares a las obtenidas para nanofibras.

Figura 31: A) Fotografía de una lámina de MWC#Ts de 3,4 cm de ancho y un metro de longitud obtenida a una frecuencia de 1m/min en el Instituto #anotech, B) imagen SEM con un ángulo de

35º respecto al plano de la alfombra, C) imagen SEM del espesor de la lámina durante su formación, D) imagen SEM de una estructura bidimensional fabricada superponiendo varias

láminas con un desfase de 45º [20]

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4.2.2.3. Hilado a partir de un aerogel de nanotubos

En este proceso, el hilado de fibras se produce directamente en la zona de síntesis de un horno en el que tiene lugar un proceso de deposición química de vapor a partir de una fuente líquida de carbón y un catalizador. La nanofibra se devana a partir de una suspensión gaseosa de nanotubos que, mediante el enredo de estos, posee propiedades pseudo-elásticas y puede ser estirada de forma continua desde la zona de nucleación del proceso de CVD [19]. Para llevar a cabo este proceso se requieren nanotubos tan largos y estructuralmente perfectos como sea posible. Además, los nanotubos necesitan estar alineados con el eje de la fibra para permitir la transferencia de las propiedades axiales a las de la fibra. Los principales desafíos de esta tecnología son:

� la eliminación de las partículas catalizadoras. � la optimización de las condiciones de estirado para eliminar las agrupaciones de

nanotubos. � la fibra debe ser generada a un ritmo similar al del crecimiento de los nanotubos

para que el proceso sea continuo.

4.2.2.4. Electrospinning

El proceso de electrospinning es un método versátil ampliamente utilizado para la generación de fibras ultrafinas de una gran variedad de materiales que incluyen cerámicos, compuestos y polímeros [14] [19]. El proceso de electrospinning consiste en un proceso de ensamblaje por inducción electrostática que permite la generación de filamentos. La utilización de este proceso para la fabricación de nanofibras está motivada por la idea de alinear los nanotubos en una matriz polimérica y producir nanocomposites poliméricos de forma continua.

Figura 32: Esquema de un proceso de electrospinning de fibras agrupadas de forma alineada y aleatoria [19]

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Durante el proceso, se aplica una diferencia de potencial elevada –del orden de decenas de kV- entre un electrodo situado en un fluido polimérico y un colector metálico que puede estar conectado a tierra. El fluido polimérico –que puede contener una gran variedad de nanopartículas entre las que se encuentran los nanotubos de carbono- está contenido en una jeringa que dispone de una hilera. Según se aumenta la diferencia de potencial, se forma el denominado cono de Taylor, y cuando el voltaje alcanza un valor crítico, el campo eléctrico supera a la tensión superficial del polímero y se produce un chorro de fibras ultrafinas o ensamblajes fibrosos que encapsulan las nanopartículas en su interior. Según se evapora el solvente, una malla de nanofibras se acumula en el colector. El diámetro de las fibras y el espesor de malla pueden controlarse mediante la variación del campo eléctrico, la concentración de la solución polimérica, la duración del proceso, la presión en la jeringa, la distancia entre ésta y el colector así como factores ambientales como la humedad y la velocidad del aire en la cámara de electrospinning. El proceso de electrospinning alinea los nanotubos a lo largo de la dirección de la fibra debido a la combinación de fuerzas dielectroforéticas debidas a su vez a la diferencia de conductividad entre los nanotubos y la solución polimérica y a las fuerzas cortantes inducidas por el proceso. Si lo que se desea es producir directamente nanofibras de carbono, puede utilizarse un polímero precursor clásico de las fibras micrométricas de carbono como el Poliacrilonitrilo (PAN). El proceso es completamente idéntico al expuesto anteriormente salvo que incluye un proceso de carbonización a 750 ºC y grafitización a 1100 ºC.

Figura 33: Imágenes TEM de fibras de PA# con SWC#Ts producidas mediante electrospinning,

carbonización y grafitización. [18]

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La habilidad para orientar las fibras precursoras durante la fabricación de tejidos puede permitir la producción de nanofibras de carbono comparables a las fibras micrométricas preparadas mediante procesos convencionales. Los principales desafíos de este proceso son la obtención de fibras de diámetro controlable y consistente, la ausencia de defectos –o la controlabilidad de estos- en su superficie y la obtención de nanofibras simples y continuas. Sin embargo, debido a las variables que intervienen en el proceso, es muy difícil satisfacer estos desafíos al mismo tiempo. El diámetro de las nanofibras depende principalmente del tamaño del chorro así como del contenido de polímero en este. Durante el tiempo que transcurre desde la salida del chorro hasta el colector, el chorro puede dividirse –o no- en chorros múltiples que proporcionarán diámetros de nanofibras diferentes. Si no existe esta división, el principal parámetro que afecta al diámetro es la viscosidad de la solución, que depende de la concentración del polímero, de forma que cuanto mayor sea esta, mayores serán los diámetros de las nanofibras producidas. Del mismo modo, cuanto mayor es la diferencia de potencial aplicada, mayor será la cantidad de fluido eyectada, produciendo nanofibras de mayor diámetro. Uno de los principales problemas de este proceso es la formación de poros o vacíos en las nanofibras. Se ha demostrado la influencia de la concentración del polímero en la formación de estos de forma que cuanto mayor es esta, menor es el número de defectos encontrado. Por otro lado, la utilización de materiales con baja conductividad en el colector puede producir estructuras porosas debido a la dificultad de disipar las cargas residuales en las fibras. Como se ha comentado anteriormente, el alineamiento de las fibras y su producción continua es vital para su aplicación práctica como refuerzo. Sin embargo, esta meta es difícil de alcanzar debido a que la trayectoria del chorro presenta una gran variabilidad tridimensional. Una las estrategias sugeridas para superar este problema consiste en un cilindro colector que gira a alta velocidad (1000 rpm). Cuando la velocidad lineal de la superficie del cilindro se equipara a la de la deposición del chorro, las fibras son enrolladas y alineadas en el cilindro. Sin embargo, si la velocidad de giro es más lenta que la de alineamiento, las fibras se depositarán de forma aleatoria debido al movimiento caótico del chorro. Por el contrario, si esta es más rápida, el movimiento del cilindro romperá el chorro y no se podrán recoger fibras continuas [40].

Figura 34: Esquema de un colector giratorio para el alineamiento de nanofibras [40]

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Otro método similar consiste en utilizar una rueda giratoria con borde afilado que concentra el campo eléctrico de forma que las nanofibras son atraídas por él [40]. Una vez que una nanofibra se acopla al borde, ejercerá una fuerza repulsiva sobre la siguiente fibra atraída permitiendo su alineación.

Figura 35: Esquema de una rueda giratoria para el alineamiento de nanofibras [40] Por último, cabe destacar un método de alineamiento en el cual el colector es un baño acuoso en lugar de un elemento sólido [54]. Una vez recogidas en el colector, las fibras pueden ser alineadas y tejidas en forma de hilos mediante un proceso de estirado y enrollamiento.

Figura 36: Esquema de un colector en forma de baño acuoso [54] Si la producción de nanotubos de carbono puede controlarse para que puedan producirse nanofibras de forma continua, las microfibras resultantes representarán la transición más eficiente de las propiedades de los nanorefuerzos a un nivel macroscópico.

43

4.2.3. Fabricación de buckypaper

La mayoría de los procesos de fabricación de “buckypapers” utilizan métodos de dispersión y filtración a partir de una suspensión de nanotubos. Para maximizar la transferencia de las propiedades mecánicas de los nanotubos al nivel macroscópico es necesario alinear los nanotubos, por lo que los procesos de fabricación de buckypapers deben incluir de forma explícita procesos de alineación. La técnica clásica de alineamiento utiliza un campo magnético de alta intensidad (17T) que aprovecha la propiedad anisotrópica diamagnética de los nanotubos para alinearlos a lo largo de la dirección del campo aplicado. La principal limitación de esta técnica es precisamente que la dificultad para generar un campo de tanta intensidad dificulta que su uso se extienda. Además, siguen apareciendo problemas de aglomeración y ondulación de los nanotubos de carbono que son perjudiciales para su utilización como material estructural. Para producir buckypapers con nanotubos largos y rectos y al mismo tiempo minimizar los inconvenientes de la técnica clásica, se han desarrollado varias técnicas entre las que destacan por sus potenciales aplicaciones estructurales la técnica conocida como “domino pushing” y la técnica “shear pressing”, que permiten manipular de forma macroscópica y efectiva los nanotubos. Como se verá a continuación, las similitudes entre la mecánica de ambos procesos son evidentes.

4.2.3.1. Proceso “domino pushing”

El proceso “domino pushing” se asemeja al comportamiento de un conjunto de fichas de dominó cuando una ficha arrastra a la ficha adyacente en su caída. El proceso se lleva a cabo presionando un conjunto de nanotubos alineados mediante un rodillo a través de una membrana y comprende las siguientes etapas [19]: 1. Los MWCNTs se crean por CVD sobre un substrato de silicio con un área de unos

10 cm de diámetro y alrededor de 100 µm de espesor. Los nanotubos son cubiertos por una membrana microporosa y son forzados a apilarse en una dirección mediante la presión constante ejercida por un cilindro.

2. El buckypaper alineado y la membrana son separados –o pelados- del substrato de silicio.

3. Se aplica etanol a la membrana para permitir la separación entre el buckypaper y esta. El resultado es un buckypaper tiene una densidad alrededor de 20 veces superior al de la matriz original de nanotubos.

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Figura 37: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b) separación del buckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de la membrana semiporosa [19]

4.2.3.2. Proceso “shear pressing”

El proceso “shear pressing” o de presión cortante es similar al anterior. Sin embargo, en este caso la presión se aplica mediante una placa en lugar de un rodillo. El proceso comprende las siguientes etapas [12]:

1. Crecimiento de una formación de nanotubos alineados sobre un substrato mediante deposición química de vapor.

2. El conjunto de sustrato y nanotubos se sitúa entre dos placas paralelas de aluminio, una de ellas fija y otra móvil.

3. Las placas prensan el conjunto mediante acción manual con un ángulo de 35º durante dos segundos aproximadamente.

4. Las preformas alineadas de nanotubos son separadas del sustrato utilizando unas pinzas para posteriormente ser sumergidas en una resina epoxi y sometidas a un ciclo de curado convencional.

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Figura 38: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicar la presión,

c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d) imagen SEM de la preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma es separada del sustrato para

someterla a infusión [12] Es posible aplicar una deformación del 5% al buckypapers del mismo modo que habitualmente se hace en tejidos de fibra para reducir la ondulación y mejorar el módulo elástico y la resistencia a la tracción [12].

Figura 39: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper y resina epoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Los buckypapers tienen una

fracción en volumen de C#Ts del 27%. [12]

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A pesar de que los valores obtenidos son prometedores, la lejanía respecto al valor teórico de módulo para los nanotubos (1 TPa) sugiere que aún existe un gran margen de mejora. Aspectos clave para la mejora de las propiedades mecánicas incluyen:

1. Aumentar el nivel de enderezamiento de los nanotubos para reducir la ondulación.

2. Mejorar la transferencia de carga entre la matriz y los nanotubos. 3. Aumentar la calidad de los nanotubos utilizados en cuanto a longitud,

alineamiento e integridad estructural. Como una de las ventajas más relevantes de estos procesos cabe destacar el hecho de que los nanotubos estén alineados de forma paralela y son continuos a lo largo del espesor, lo que permite mejorar la velocidad de infusión del buckypaper mediante fenómenos de capilaridad.

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4.3. Fabricación de matrices nanoaumentadas Las matrices nanoaumentadas son matrices convencionales a las que se les han añadido nanorefuerzos –como nanotubos o nanofibras de carbono- con el objetivo de mejorar sus propiedades. El presente apartado presenta las principales técnicas utilizadas para resolver los problemas de dispersión de nanotubos y nanofibras de carbono así como los principales procesos de fabricación de matrices nanoaumentadas y algunas de las técnicas más comunes de nanoingeniería para mejorar el alineamiento de los nanotubos y optimizar las propiedades mecánicas del material compuesto.

Tabla 3: Propiedades mecánicas de algunos materiales compuestos estructurales reforzados con

nanofibras [33]

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4.3.1. Estrategias para mejorar la dispersión

Como se ha comentado anteriormente, la dispersión uniforme de nanopartículas y nanotubos contra su aglomeración debido a las fuerzas de van der Waals es el primer paso en el procesado de nanocomposites. Los nanotubos no son solubles en ningún solvente orgánico ni solución acuosa, sin embargo, por razones de seguridad e higiene deben comercializarse de esta forma, lo que implica que sea común recibirlos de forma aglomerada. Debido a esto y a la importancia de distribuir los nanotubos de forma uniforme es necesario establecer una serie de estrategias para mejorar la dispersión y permitir el procesado y la producción de materiales eficientes. Estas estrategias deben enfrentarse a cinco desafíos: la longitud de los nanotubos, su aglomeración, la fracción en volumen dentro del composite, la elevada viscosidad debida a la inclusión de nanotubos y la atracción nanotubo-nanotubo. Las principales estrategias empleadas para la dispersión siguen dos caminos completamente diferenciados que son: la funcionalización –enfocada a la modificación de la superficie de los nanotubos- y la dispersión mecánica –basada en diversas técnicas de mezclado mediante el empleo de fenómenos mecánicos-. Es importante destacar que estas técnicas no son excluyentes y de hecho su empleo conjunto es habitual en la fabricación de nanocomposites poliméricos.

4.3.1.1. Funcionalización de nanomateriales

La funcionalización se utiliza para mejorar la interacción de los nanotubos con otros elementos, como pueden ser solventes –como por ejemplo el agua u otros solventes orgánicos-, otros nanotubos o matrices poliméricas. Los átomos de carbono situados en las paredes de los nanotubos son químicamente estables debido a la naturaleza aromática de los enlaces. Como resultado de esto, los nanotubos son inertes y pueden actuar con la matriz principalmente a través de fuerzas de van der Waals, que por lo general son insuficientes para favorecer la transferencia de carga eficiente entre los nanotubos –o nanofibras- y la matriz, y por tanto perjudican las propiedades mecánicas del material compuesto a nivel macroscópico. Debido a este motivo se han desarrollado varios métodos para modificar las propiedades superficiales de los nanotubos. Estos métodos se clasifican en métodos químicos y métodos físicos [44].

Tabla 4: Ventajas y desventajas de los métodos de funcionalización de C#Ts [44]

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4.3.1.1.1. Funcionalización química

La funcionalización química se basa en la construcción de vínculos químicos mediante enlaces covalentes entre los nanotubos y los elementos funcionales. La unión de estos elementos funcionales con la matriz polimérica constituye una de las soluciones más eficientes para la formación de una interfaz fuerte. Para llevar esto a cabo se realiza una modificación química de los nanotubos de carbono de forma que existan grupos funcionales en su pared y extremos que permitan la creación de enlaces entre la matriz polimérica y estos. El proceso puede llevarse a cabo mediante la reacción de algunas moléculas con alta reactividad química que sustituyen átomos de carbono de la pared de los nanotubos por átomos de flúor, bromo, nitrógeno, cloro, bromo e hidrógeno –entre otros- [44]. Otra alternativa es la utilización de tratamientos de oxidación para generar grupos carboxílicos cuya función es reaccionar con, por ejemplo aminas, mediante una reacción ácido/base. Los grupos amino sirven para formar enlaces con la matriz polimérica mejorando la transferencia de carga. Los tratamientos de oxidación recientes incluyen: NaOH, NaHCO3, Na2CO3, H2SO4, NH4HCO3, (NH4)2CO3, HNO3, H3PO4, NaHCO3 y mezclas de gases F2/O2, mientras que los grupos funcionales más comunes incluyen los grupos carboxilo, hidroxilo, carbonilo y carboxílico entre otros [26].

Figura 40: Esquema de un proceso de funcionalización basado en la oxidación. 1) oxidación, 2) funcionalización, 3) interacción con la matriz polimérica [26]

Una variante del proceso tradicional reside en aprovechar defectos existentes en la pared de los nanotubos que constituyen puntos de “amarre” para los grupos funcionales.

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Figura 41: Estrategias para la funcionalización química de C#Ts: A) funcionalización directa de la

pared, B) funcionalización de defectos [44] Los principales inconvenientes de la funcionalización química son:

1. durante la reacción de funcionalización, y especialmente junto al proceso de dispersión por ultrasonidos, se crean un gran número de defectos que pueden degradar de forma significativa las propiedades mecánicas.

2. los ácidos concentrados y los oxidantes fuertes utilizados generalmente por estos procesos son muy perjudiciales para el medio ambiente.

4.3.1.1.2. Funcionalización física

La funcionalización física –o funcionalización “no covalente”- constituye un método alternativo a la funcionalización química para alterar las propiedades superficiales de los nanotubos. La suspensión de nanotubos de carbono en presencia de algunos polímeros como el poliestireno conduce a un agrupamiento del polímero alrededor del nanotubo para dar lugar a complejos supermoleculares de nanotubos. El agrupamiento del polímero se realiza mediante fuerzas de van der Waals y enlaces π-π entre los nanotubos y las cadenas poliméricas que contienen anillos aromáticos [49]. Además de los polímeros, se pueden utilizar surfactantes para funcionalizar nanotubos. Los agentes surfactantes utilizados hasta la fecha son surfactantes no iónicos, surfactantes aniónicos y surfactantes catiónicos. El mecanismo de funcionamiento se fundamenta en la reducción de la tensión superficial del nanotubo mediante la adsorción física del surfactante en la superficie de este, previniendo de forma efectiva la formación de aglomeraciones. Además, los nanotubos tratados con surfactantes superan las fuerzas de atracción de van der Waals mediante fuerzas repulsivas electrostáticas.

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Figura 42: Estrategias para la funcionalización física de C#Ts: A) arrollamiento de polímero, B) agente surfactante [44]

4.3.1.2. Dispersión mecánica de nanopartículas

Además de la funcionalización, uno de los principales métodos de dispersión de nanopartículas es la dispersión mecánica a través de la introducción de grandes fuerzas de cortadura que favorezcan el mezclado y la desaglomeración.

4.3.1.2.1. Dispersión mediante calandra

Dentro de los métodos de dispersión mecánica de nanopartículas destaca la calandra. La calandra consiste en un sistema de rodillos o cilindros adyacentes –generalmente tres- que giran a diferentes velocidades e introducen grandes esfuerzos de cortadura en el material [19] [52]. Por lo general, la calandra está formada por tres rodillos en los cuales el primero y el tercero –que reciben el nombre de rodillo alimentador y de recogida respectivamente- giran en el mismo sentido, mientras que el rodillo central gira en sentido opuesto. Durante el funcionamiento de la calandra, el material se deposita entre los dos primeros rodillos y se adhiere al rodillo central, que lo transporta hasta el rodillo de recogida. El grado de mezclado de la matriz y el nanorefuerzo está controlado por tamaño del hueco entre los rodillos a través del cual pasa la mezcla –que puede oscilar entre 500 y 5 µm- y la velocidad angular de los rodillos.

Figura 43: A) Calandra utilizada para la dispersión de partículas en matrices poliméricas, B) Esquema del mecanismo de funcionamiento de la calandra [44]

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Figura 44: Desarrollo de la estructura de un nanocomposite según diferentes dimensiones del hueco

entre rodillos: a) 50 µm, b) 20 µm, c) 10 µm, d) 5 µm [19] Las principales ventajas de este proceso son la ausencia de un agente solvente, la facilidad para controlar la separación de los rodillos –ya sea de forma mecánica o hidráulica- y la posibilidad de realización a gran escala. Sin embargo existen ciertos inconvenientes, entre los que destacan:

� La separación mínima de los rodillos oscila entre 1 y 5 µm, que es comparable a la longitud de los nanotubos pero es mucho mayor que su diámetro, por lo que resulta difícil que puedan separarse nanotubos de forma individual.

� Las matrices deben encontrarse en un estado viscoso cuando se mezclen con las nanopartículas, por lo que el proceso no debe usarse para dispersar nanotubos en matrices termoplásticas y sin embargo resulta conveniente para dispersar nanotubos en matrices termoestables que pueden servir para posteriores polimerizaciones “in situ”.

4.3.1.2.2. Ball milling

El proceso ball milling es un proceso generalmente utilizado para moler materiales hasta conseguir polvos extremadamente finos que son utilizados en pinturas, cerámicas y materiales pirotécnicos [44]. Durante la operación de molido, se genera una presión elevada de forma local debido a la colisión entre pequeñas bolas rígidas contenidas en un recipiente en movimiento giratorio tal como muestra el esquema siguiente:

Figura 45: A) Esquema de un equipo de ball milling, B) contenedor [44]

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Los equipos industriales de ball milling pueden funcionar de forma continua de forma que se introduzca material por un lado y se extraiga por otro. La utilización de bolas de alta calidad permite moler partículas hasta un tamaño de 100 nm. Su aplicación permite mejorar la dispersión de los nanotubos. Además, la inclusión de ciertos compuestos químicos en el proceso no sólo mejora la dispersión sino que también introduce algunos grupos funcionales en la superficie de los nanotubos.

4.3.1.2.3. Agitación

La agitación es una técnica habitual para dispersar partículas en líquidos y puede utilizarse también para dispersar nanotubos de carbono en matrices poliméricas [44]. El tamaño y la forma de las hélices, así como la velocidad de giro, permiten controlar los resultados de la dispersión. Los nanotubos de pared múltiple pueden ser dispersados más fácilmente que los de pared simple, aunque los primeros tienden a reaglomerarse más fácilmente debido a mecanismos de fricción. En algunas matrices termoestables –como las epoxi- se han observado reaglomeraciones de nanotubos después de varias horas de reacción de curado. En el caso de la existencia de grandes aglomeraciones de nanotubos, son necesarias grandes fuerzas de cortadura para alcanzar un grado de dispersión aceptable. Esto puede llevarse a cabo empleando un mezclador de alta velocidad que puede llegar a velocidades de hasta 10000 r.p.m.

Figura 46: Esquema de un mezclador planetario [39]

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Figura 47: Mezclador de alta velocidad [44] El efecto de la velocidad y el tiempo de mezclado en el grado de dispersión es difícil de cuantificar. Sin embargo, un proceso que incluya fuerzas y tiempos de agitación elevados puede romper los nanotubos.

4.3.1.2.4. Dispersión por ultrasonidos

En este proceso se utilizan ultrasonidos para agitar una solución de nanotubos con el objetivo de romper o deshacer las aglomeraciones de estos. De acuerdo a esta técnica, cuando el ultrasonido se propaga comprimiendo las moléculas de la solución, se inducen ondas de compresión en las paredes de las aglomeraciones que van separando progresivamente los nanotubos [44]. Los ultrasonidos son un método eficaz para dispersar nanotubos en líquidos que poseen poca viscosidad como son agua, acetona y etanol. Sin embargo, la mayoría de los polímeros se encuentran en estado sólido o viscoso, lo que requiere que el polímero sea disuelto o diluido utilizando un solvente para reducir la viscosidad antes de dispersar los nanotubos. Para llevar a cabo el proceso se utilizan dos tipos de equipos: baños ultrasónicos y sondas ultrasónicas.

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Figura 48: Equipos de ultrasonidos: A) baño ultrasónico, B) sonda ultrasónica [44] Los equipos de baño ultrasónico utilizan frecuencias de entre 20 y 23 kHz con una potencia menor de 100 W. Las sondas ultrasónicas tienen una amplitud ajustable entre el 20 y el 70% y una potencia entre 100 y 1500 W. La mayoría de las sondas están acopladas a una unidad base y disponen de un diámetro en la punta de entre 1,6 y 12,7 mm. A consecuencia de los altos niveles de energía utilizados, la dispersión por ultrasonidos puede generar grandes cantidades de calor, por lo que debido a que los nanotubos suelen estar en soluciones volátiles como etanol y acetona, las muestras deben mantenerse frías y el proceso debe aplicarse en intervalos cortos. Si el proceso es demasiado agresivo o prolongado en el tiempo, los nanotubos pueden resultar seriamente dañados, llegando incluso a destruirse y transformarse en fibras de carbono amorfas. Los daños ocasionados en los nanotubos deterioran significativamente tanto las propiedades eléctricas como las mecánicas de los materiales nanocompuestos. Por otra parte, uno de los principales inconvenientes de la dispersión por ultrasonidos es que debido a la falta de solubilidad de los nanotubos –si estos no han sido sometidos a un proceso de funcionalización previo-, estos comenzarán a precipitar inmediatamente después de que finalice el proceso.

4.3.1.2.5. Extrusión

La extrusión es una técnica popular para dispersar nanotubos de carbono en polímeros sólidos como la mayoría de los termoplásticos. En este proceso, se introducen en una tolva bolitas de material termoplástico mezcladas con nanotubos. Posteriormente, dos tornillos gemelos que rotan a gran velocidad generan elevados flujos cortantes que permiten dispersar las aglomeraciones de nanotubos y mezclarlos con el polímero fundido. Esta técnica es especialmente recomendable para la creación de materiales nanocompuestos con alto contenido en nanotubos [44].

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Figura 49: Máquina extrusora utilizada para dispersión de C#Ts [44]

4.3.2. Procesos de fabricación de matrices nanoaumentadas

4.3.2.1. Mezclado en solución

El mezclado en solución es el método más común de fabricación de nanocomposites poliméricos en laboratorio debido a su capacidad para utilizarse con muestras pequeñas [44]. El proceso comprende tres etapas:

1. Dispersión de los nanotubos en un solvente (mediante un método de dispersión). 2. Disolución de la resina polimérica en el mismo solvente. 3. Precipitación de la mezcla para la obtención final del material compuesto.

Este método suele ir asociado a algún método de dispersión como la dispersión por ultrasonidos o la funcionalización. El mezclado en solución está limitado a polímeros que pueden disolverse en agentes solventes que conduzcan a suspensiones estables de nanotubos.

4.3.2.2. Melt blending

La técnica de “Melt blending” –también conocida como “Melt compounding” y “Melt mixing”- es una de las técnicas más utilizadas para la fabricación de nanocomposites poliméricos basados en matrices termoplásticos [35]. La principal ventaja de este método es que no emplea un agente solvente para la dispersión de los nanotubos, por lo que su coste, cadencia de producción y beneficios medioambientales son generalmente más competitivos que los de otros métodos equivalentes.

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Esta técnica utiliza altas temperaturas y fuerzas cortantes para dispersar los nanotubos. Los equipos utilizados son máquinas extrusoras o de inyección capaces de operar a elevadas temperaturas y de generar fuerzas elevadas de cortadura, por lo que son similares a equipos convencionales de procesado de polímeros [44]. Además permite procesar una gran variedad de formulaciones y de volúmenes de producto, lo que facilita su aplicación tanto a pequeña como a gran escala. En comparación con la técnica de mezclado en solución, esta técnica es considerada generalmente menos efectiva para la dispersión de nanotubos en polímeros y está limitada a termoplásticos y a bajas concentraciones debido a la alta viscosidad de los compuestos con alto contenido en nanotubos. La dispersión de los nanotubos depende de varias condiciones como son: el tratamiento superficial de los nanotubos, el tamaño y la concentración de estos, la temperatura y el tiempo de proceso y por último las fuerzas de cortadura provocadas por el equipo de fabricación. Todos estos parámetros deben ser configurados antes de la producción en serie para obtener una dispersión óptima.

4.3.2.3. Polimerización In-Situ

La polimerización in-situ es un método eficiente para la dispersión de nanotubos en un polímero termoestable. En este método, los nanotubos de carbono son mezclados con monómeros –incluyendo o no la presencia de un agente solvente-, y estos monómeros son polimerizados mediante reacciones de adición o condensación con un agente endurecedor –o de curado- a una temperatura elevada [44]. Una de las principales ventajas de este método es que pueden formarse enlaces covalentes entre nanotubos funcionalizados y la matriz polimérica, dando como resultado propiedades mecánicas muy elevadas. Además, las moléculas del polímero estabilizan y aíslan los nanotubos previniendo su agregación. Las matrices epoxi son las más comúnmente utilizadas para la fabricación por este método.

Figura 50: Esquema del proceso de polimerización In-situ [44]

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4.3.2.4. Tecnología Látex

Una aproximación relativamente nueva para incorporar nanotubos de carbono en matrices poliméricas es la utilización de tecnología látex. La tecnología látex se basa en una dispersión coloidal, habitualmente en un medio acuoso, de partículas discretas del polímero [44]. Mediante el uso de esta tecnología es posible dispersar nanotubos de pared simple y múltiple en la mayoría de los polímeros producidos por polimerización en emulsión o aquellos que pueden ser transformados en una emulsión. Al contrario de lo que ocurre en la polimerización in-situ, la adición de nanotubos se produce una vez el polímero ha sido sintetizado. El primer paso del proceso consiste en la exfoliación/dispersión/estabilización de los nanotubos en una solución acuosa surfactante. A continuación se mezcla esta solución con el látex polimérico. Después de la liofilización y el subsecuente procesado, se obtiene una matriz polimérica con nanotubos dispersos. Las ventajas de esta técnica son obvias: todo el proceso es muy simple –debido a que básicamente consiste en la mezcla de dos componentes acuosos- versátil, reproducible y permite la incorporación de nanotubos individualmente en una matriz polimérica de alta viscosidad. Además, debido a que el solvente utilizado para la dispersión de los nanotubos es agua, el proceso es seguro, respetuoso con el medio ambiente y económico. Todos estos factores favorecen la escalabilidad del proceso para producción a gran escala.

4.3.3. Procesos de alineación de nanofibras

Como se ha comentado anteriormente, la alineación de nanotubos y nanofibras en la matriz polimérica es de vital importancia para aprovechar sus propiedades mecánicas. En particular, la alineación de nanotubos mediante la aplicación de campos eléctricos o magnéticos ha recibido considerable atención debido a la posibilidad de alinear estos en varias direcciones.

4.3.3.1. Alineación mediante campo magnético

La alineación de nanotubos mediante campo magnético aprovecha la propiedad anisotrópica diamagnética de estos para alinearlos a lo largo de la dirección del campo. Se han utilizado campos de entre 7 y 25 T para suspensiones de nanotubos en matrices poliméricas [33]. No hay estimación del tiempo necesario para la alineación, que depende del tipo de nanotubos, la viscosidad de la matriz y la fuerza del campo magnético.

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Figura 51: Acción del par de giro sobre un nanotubo mediante campo magnético [33]

Figura 52: Antes y después de la aplicación del campo magnético [33] La siguiente figura muestra imágenes de microscopía óptica de una solución de VGCNF (0,1% en peso) / aceite de silicona bajo la acción de un campo magnético en dirección horizontal.

Figura 53: Dispersión de VGC#F en aceite de silicona en función del tiempo debida a un campo

magnético de 0,23 T (de izda. a dcha.): 0, 20, 40 y 80 s [33]

Figura 54: Efecto de la alineación magnética a lo largo del espesor en una lámina de t = 10 µm [33]

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Figura 55: Esquema del proceso de alineación magnética en una lámina de nanocomposite (t = µm) basado en una resina epoxi de curado por radiación ultravioleta. Se muestra la acción utilizando

imanes permanentes (0,9T) y electroimanes superconductores (10T) [33]

4.3.3.2. Alineación mediante campo eléctrico

La aplicación de un campo eléctrico produce la aparición de tres fuerzas principales: un par de giro, electroforesis –que gobierna el movimiento en el fluido- y la fuerza de Coulomb [33]. Esta combinación de fuerzas favorece la aparición de estructuras ramificadas.

Figura 56: b-1) Par de giro sobre un nanotubos, b-2) fuerza de Coulomb, debidos a un campo eléctrico [33]

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Figura 57: Antes y después de la aplicación del campo eléctrico [33]

Figura 58: Ilustración de un equipo de corriente continua (18 V, 125 µm entre electrodos) [33] Se ha observado que si el campo eléctrico aplicado es de corriente alterna, los efectos debidos a la electroforesis desaparecen, por lo que en lugar de obtenerse estructuras ramificadas se obtienen únicamente estructuras alineadas tal como muestra el siguiente esquema.

Figura 59: Esquema de la alineación de nanofibras en matrices poliméricas: a) dispersión original aleatoria, b) y c) campo eléctrico de corriente continua, d) campo eléctrico de corriente alterna[33]

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4.4. Procesos de fabricación de fibras nanoaumentadas

4.4.1. Crecimiento in situ de nanotubos de carbono

Es posible hacer crecer nanotubos de carbono directamente sobre fibras de carbono utilizando un proceso de deposición química de vapor (CVD). Cuando estas fibras son embebidas en una matriz polimérica, el material compuesto se convierte en un material compuesto multiescala donde las fibras de carbono individuales están rodeadas por una funda de nanocomposite reforzado [19] [29] [65]. Los nanotubos se organizan radialmente alrededor de las fibras microscópicas, mientras que la matriz mantiene unido todo el conjunto. Estos materiales compuestos también reciben el nombre de ACNT-FRPs (aligned CNT fiber reinforced plastic) o sucintamente FFRP (fuzzy fiber reinforced plastic). La morfología de los nanotubos depositados puede cambiarse modificando las condiciones de crecimiento.

Figura 60: Imágenes SEM de una fibra micrométrica a) antes y b) después de un proceso de crecimiento de nanotubos en su superficie [19]

La primera parte del proceso de fabricación consiste en el crecimiento de los nanotubos sobre las fibras utilizando un proceso de CVD. En primer lugar, el tejido de fibras es empapado en una solución que permite recubrir la superficie de las fibras con el catalizador que servirá de precursor para la formación de los nanotubos. A continuación, se aplica calor hasta alcanzar una temperatura de en torno a 750ºC y se introducen hidrógeno y etileno para iniciar la formación de los nanotubos. Los nanotubos se extruirán a partir de las partículas de catalizador que permanecerán en la superficie de las fibras, mientras que el etileno en forma gaseosa penetra dentro del tejido y constituye la fuente de carbono a partir de la cual se forman los nanotubos. Es posible modificar la tasa de aplicación del etileno para controlar la longitud de los nanotubos, que se encuentra entre 10 y 100 µm para un tiempo de crecimiento entre 0,5 y 5 minutos. Las longitudes conseguidas con este proceso son típicamente mayores que el espacio entre las capas –en torno a 10 µm- y entre las fibras –entre 1 y 5 µm-.

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Tabla 5: Ejemplos de parámetros de procesos CVD aplicados al crecimiento in situ de nanotubos en tejidos de fibra de carbono [43]

Figura 61: Etapas críticas para el crecimiento de nanotubos sobre fibras de alúmina a partir de una sal precursora: deposición del catalizador, formación de nanopartículas, nucleación de nanotubos y

crecimiento de nanotubos [65]

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Posteriormente, los tejidos con nanotubos son apilados juntos –proceso que puede realizarse a mano- , infiltrados con una resina termoestable y sometidos a un proceso de curado que estará determinado por el tipo de resina utilizada. Consecuentemente, una de las claves del proceso reside en el grado de integración de la matriz durante el proceso de fabricación, mecanismo basado en procesos de capilaridad debido a la estructura de las fibras nanoaumentadas.

Figura 62: Caminos para la impregnación de los nanotubos: A) Imagen SEM de bosques de nanotubos donde se indica la dirección preferida de impregnación, B) Ilustración de los caminos de

impregnación en el interior del composite [29]

Figura 63: Diagrama de los pasos necesarios para la nanofabricación de un material compuesto laminado. 1) crecimiento de nanotubos alineados sobre el tejido, 2) apilamiento, 3) fabricación del

composite mediante un proceso tradicional de curado [19]

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Figura 64: Diagrama de la estructura intralaminar e interlaminar de la distribución de fibras, C#Ts y matriz en un material compuesto obtenido por crecimiento in situ [29]

Figura 65: Imágenes SEM de un tejido de fibras de alúmina sometido a un proceso de crecimiento

in situ de nanotubos de carbono [29] Los principales parámetros para medir la calidad del proceso están basados en la morfología y son la alineación de los nanotubos respecto a la fibra y el porcentaje de recubrimiento de las fibras. A pesar de que los nanotubos se forman sobre todas las fibras, no siempre lo hacen siguiendo un patrón radial uniforme, lo que puede deberse a varias razones como por ejemplo una aplicación no uniforme del catalizador o al crecimiento de nanotubos demasiado largos en comparación con el diámetro de la fibra.

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Figura 66: Diferentes morfologías de nanotubos encontradas en la superficie de fibras de alúmina [65]

La principal ventaja de este método es la ausencia de aglomeraciones de nanotubos debido a que los nanotubos crecen directamente en la fibra y la matriz se añade posteriormente sobre fibras secas. El mayor inconveniente reside en la temperatura generada por el proceso de CVD, que se encuentra en torno a los 750ºC, por lo que existen grandes limitaciones en cuanto al tipo de fibras a emplear. Los experimentos actuales se han llevado a cabo con fibras de SiC y alúmina y están siendo extendidos a fibras de carbono [53]. Por otra parte, la distancia entre fibras en el material compuesto con fibras nanoaumentadas es ligeramente mayor que en un material compuesto convencional debido a que los nanotubos tienden a separar las fibras.

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4.5. Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos

Hasta este capítulo se han expuesto tanto las técnicas de fabricación de nanorefuerzos (nanotubos y nanofibras) como los principales procesos de fabricación de fibras y matrices nanoaumentadas. Todos estos elementos son parte del material compuesto en sí, pero aún queda por explicar qué procesos permiten obtener los componentes finales o materiales para el procesado final de dichos componentes –como es el caso de los pre-impregnados-. Este capítulo trata esos procesos –que básicamente son los mismos utilizados en la fabricación tradicional de materiales compuestos- haciendo hincapié en las peculiaridades que implica la utilización de nanocomposites.

4.5.1. Fabricación de pre-impregnados

Existen varias posibilidades para la fabricación de pre-impregnados de nanocomposites poliméricos. En este trabajo se han identificado por su interés dos: la técnica convencional adaptada a la inclusión de nanotubos de carbono y una técnica de fabricación que permite alinear nanotubos perpendicularmente a la capa de material.

4.5.1.1. Técnica convencional de fabricación de pre-impregnados

El proceso convencional de fabricación de pre-impregnados adaptado al uso de nanorefuerzos comprende los siguientes pasos [62]:

1. Las fibras son recubiertas por un agente soluble en agua y con compatibilidad epoxi que contiene un 0,5% de fracción en peso de nanotubos, para a continuación ser secadas a una temperatura cercana a los 120 ºC.

2. Los nanotubos son dispersados en la resina epoxi con una concentración del 0,5% de fracción en peso mediante un proceso de calandra como el descrito anteriormente.

3. Las fibras son recubiertas por la resina nanoaumentada para ser posteriormente enrolladas en un tambor que dará lugar al rollo de material pre-impregnado para uso industrial.

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Figura 67: Esquema de la técnica convencional de fabricación de pre-impregnados adaptada a la

incorporación de C#Ts. [62] Existen varios parámetros que pueden optimizarse, como por ejemplo la tensión en las fibras, la velocidad de rotación del tambor y la velocidad de traslación del tambor. El equipo debe ser capaz de compensar la variación en la velocidad de rotación que puede producirse en el tambor a causa del aumento de la viscosidad de la resina –debido a la presencia de nanotubos y a las fluctuaciones en la temperatura-.

Figura 68: Equipo para la fabricación de pre-impregnados: a) tambor, b) material pre-impregnado

sobre el tambor [31]

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4.5.1.2. Fabricación de pre-impregnados con nanotubos alineados

De forma similar a la mostrada en el apartado 3.4.1, es posible fabricar materiales preimpregnados con nanotubos integrados dando lugar a un material pre-impregnado que puede utilizarse mediante los métodos tradicionales de fabricación con materiales compuestos. Los nanotubos se crean de forma vertical sobre un substrato a alta temperatura. Los nanotubos son transferidos al material preimpregnado utilizando un rodillo en un proceso que se realiza a temperatura ambiente. Los nanotubos alineados aprovechan el efecto de capilaridad producido durante la laminación y forman un vínculo con la matriz polimérica [19]. Los nanotubos penetran en cada capa aproximadamente 10 µm, por lo que utilizando nanotubos de en torno a 20 µm de longitud apenas se altera el espesor de la intercala. Aunque algunos autores denominan a esta técnica como nano-cosido debido a la inclusión de nanotubos de forma perpendicular a la lámina, se ha considerado más correcto utilizar esa denominación para el caso la técnica en la que se utilizan nanofibras para coser láminas de material compuesto debido a su analogía con el proceso de cosido utilizado en fibras microscópicas.

Figura 69: Transferencia de nanotubos alineados verticalmente a una lámina de material preimpregnado: A) Ilustración del proceso, B) Imagen de los nanotubos transferidos sobre el preimpregnado, C) y D) Imágenes SEM de la frontera entre nanotubos y preimpregnado [19]

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Figura 70: Imagen SEM de una intercapa de nanotubos entre dos capas de pre-impregnado con

fibras unidireccionales [28] Una variante de esta técnica basada en el mismo principio consiste en el crecimiento de de nanotubos de entre 50 y 500 µm alineados en un sustrato mediante CVD [1].

Figura 71: Estructura de millones de nanotubos de pared múltiple sobre un sustrato en forma de

lámina: a) imagen óptica, b) imagen SEM, c) imagen TEM de alta resolución [1] El sustrato se separa del grupo de nanotubos mediante una cinta y éstos se adhieren a una capa de tejido de fibras micrométricas para dar lugar junto a la matriz a una lámina de tejido preimpregnado nanoaumentado como se muestra a continuación.

Figura 72: Esquema del proceso para la fabricación de un composite nanoreforzado con nanotubos

alineados [1]

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El conjunto puede apilarse y curarse del mismo modo que un material pre-impregnado convencional.

Figura 73: a) nanotubos separados del sustrato y adheridos a la cinta, b) imagen de los nanotubos adheridos al tejido, c) apilamiento de láminas donde puede observarse el detalle de una capa de

material nanoreforzado [1]

4.5.2. Procesos de moldeo por transferencia de resina (RTM)

El moldeo por transferencia de resina (RTM) es un proceso de fabricación de piezas de material compuesto basado en la inyección a presión de resina en un molde cerrado que contiene la preforma de fibra [32] [46]. En este proceso, el molde y la maquina de inyección de la matriz son los aspectos a destacar. Así, existen diferentes tipos de moldes utilizados, según el cierre de los mismos y las características del refuerzo utilizado. La presión varía según la viscosidad de la resina a inyectar, la naturaleza de los refuerzos y la geometría de la pieza [17].

Figura 74: Equipo para moldeo por transferencia de resina (RTM) [32]

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Figura 75: Esquema de un molde para moldeo por transferencia de resina (RTM) [46] Las principales ventajas del moldeo por transferencia de resina frente a los pre-impregnados son una mayor cadencia productiva, la necesidad de mano de obra menos cualificada, la posibilidad de incorporar insertos y realizar componentes mas complejos, una mejor calidad dimensional y un menor número de piezas defectuosas producidas. Los pre-impregnados sin embargo, utilizan preformas más sencillas y un utillaje más simple y económico si no se tiene en cuenta el autoclave para el curado. Dentro de la literatura analizada en cuanto a nanocomposites poliméricos existen muy pocos ejemplos de procesos puros de RTM (entendiendo estos como procesos de molde cerrado o molde y contra-molde). Destacan en cambio variaciones más sencillas de éstos como son los procesos VARTM, IDVARTM y FFC que poseen características que mejoran el proceso de infusión y que se exponen con más detalle a continuación. Es importante destacar el hecho de que la mayoría de las referencias utilizadas están orientadas al ámbito de la investigación, y procesos como VARTM resultan significativamente más económicos y versátiles para la producción de piezas en laboratorio.

4.5.2.1. VARTM

El proceso VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) pertenece al grupo denominado “procesos de infusión”. Este proceso es una variante del proceso tradicional de RTM en el que el material compuesto –situado normalmente en un molde- es cubierto por una membrana flexible –o bolsa de vacío-, lo cual permite reducir tanto el coste del proceso como simplificar el diseño del utillaje [50] [67]. Incluso si los nanotubos están bien dispersos en la resina nanoaumentada, si el proceso de infusión no impregna correctamente los espacios entre fibras y capas del tejido, no será posible alcanzar una verdadera mejora en las propiedades del material compuesto. El proceso de fabricación por VARTM comprende dos fases: una primera en la que se fabrica la resina nanoaumentada –mediante alguna de las técnicas descritas anteriormente- y una segunda en la que se produce la impregnación de las fibras.

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Figura 76: Elementos que intervienen en un proceso VARTM: 1) placa de aluminio, 2) sello, 3) malla de distribución, 4) Teflón poroso, 5) conexión del tubo de infusión, 6) conexión del tubo de

extracción, 7) Teflón poroso, 8) preforma de fibra de carbono, 9) malla de distribución, 10) bolsa de vacío [67]

La figura siguiente muestra la filtración en la dirección del espesor de una resina epoxi con nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM. Las zonas negras muestran altas concentraciones de nanofibras mientras que las blancas son puntos con poca saturación. Puede observarse claramente que según aumenta la fracción en peso de nanofibras, disminuye el nivel de saturación del composite.

Figura 77: Filtración en la dirección del espesor de una matriz de poliéster insaturado con nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a) 0,5% en peso de

C#F, b) 1% en peso de C#F, c) 1,5% en peso de C#F [50] La siguiente figura corresponde al mismo panel con una fracción en peso nanofibras de 1% en peso. En este caso, en lugar de mostrarse la filtración a lo largo del espesor, se muestra a lo largo de la dimensión principal del panel. Se incluye un esquema gráfico para facilitar la comprensión de la configuración de VARTM.

Figura 78: Filtración en la dirección principal de una matriz de poliéster insaturado con nanofibras

de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a) esquema del proceso, b) diferencia de color (vista en planta) debido a la filtración de la matriz [50]

Las imágenes muestran claramente que la utilización de VARTM sin medios para la distribución del fluido producirá partes de material compuesto con calidad suficiente sólo si estas son de tamaño reducido o la fracción en peso de nanofibras es relativamente pequeña.

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Hay que destacar también la influencia del aumento de viscosidad de la resina debido a las nanofibras, debido a que el aumento de ésta puede producir una saturación incompleta de las preformas y requerirá un mayor tiempo de infusión. El gráfico siguiente muestra la viscosidad como función de la concentración en peso de nanofibras [50]. Puede observarse cómo la viscosidad sigue una tendencia exponencial según aumenta la fracción en peso de nanofibras.

Figura 79: Fracción en peso de nanofibras (%) Vs Viscosidad (1 Pa·s = 1 kg·s-1·m-1) [50] Además, ha podido observarse la existencia de microvacíos en el material compuesto concentrados cerca de la parte superior. Estos microvacíos aumentan con la fracción en peso de nanofibras y pueden estar causados por la alta viscosidad de la resina, la filtración local de nanofibras y el atrapamiento de aire residual entre las nanofibras.

Figura 80: Microvacíos para una fracción en peso de nanofibras de a) 0%, b) 0,5%, c) 1%, d) 1,5%

[50]

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Hasta ahora se ha mostrado la técnica de VARTM aplicada a un caso en el que la matriz nanoaumentada se infiltra entre fibras micrométricas. Sin embargo, este proceso no es exclusivo para este caso. Otra posibilidad reside en la aplicación a fibras nano-aumentadas –lo que minimiza el problema de la viscosidad de la resina- como muestra el diagrama siguiente:

Figura 81: a) Fibras de carbono originales, b) proceso de crecimiento in situ de nanotubos (incluye tratamiento superficial y recogida final de las fibras nanoaumentadas), c) laminación del panel, d)

proceso de infusión, e) proceso de curado [57] Las fibras nanoaumentadas pueden ser obtenidas mediante un proceso de crecimiento in situ de nanotubos o mediante la aplicación sobre las fibras de un spray de una solución de nanotubos [57]. Los nanotubos –previamente funcionalizados- se depositan sobre las fibras mediante la evaporación del agente solvente.

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Figura 82: a) Fotografía de tejido de fibras IM7, b) fibra IM7 original, c) tejido después del proceso de spray con un 0,2% en peso de nanotubos funcionalizados, c) tejido después del proceso de spray

con un 0,5% en peso de nanotubos funcionalizados [22]

4.5.2.2. IDVARTM

El proceso IDVARTM (Injection Double Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) es una variante del proceso estándar de VARTM en el que se aplica vacío en dos etapas. El esquema del proceso es como sigue [15] [25]:

1. Se sitúan las preformas de tejido sobre un molde o una mesa y se recubren con una membrana o bolsa sobre la que se aplica el vacío, permitiendo que la presión atmosférica compacte el conjunto.

2. Se inyecta la resina nanoaumentada procurando que haya un exceso de esta que quedará confinado entre la bolsa y la preforma.

3. Se aplica un segundo vacío ligeramente mayor que el anterior que permite liberar parte de la presión atmosférica externa introducida por el primer vacío y provoca que las preformas se relajen y recuperen parte de su espesor original. Esta recuperación abre los huecos entre los tejidos facilitando que la resina fluya entre ellos debido a fenómenos de capilaridad.

4. El fenómeno de capilaridad permite la infusión a través de cada capa de tejido. 5. Se elimina el segundo vacío para volver a aplicar presión atmosférica en el

molde y volver a realizar un proceso de infusión de las preformas. 6. Por último, se abre la primera línea de vacío para eliminar el exceso de resina y

comprimir el tejido obteniendo la fracción en volumen requerida.

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Figura 83: Esquema de un proceso IDVARTM [25]

Figura 84: Imagen de una muestra de panel fabricado por IDVARTM. El panel está compuesto por

8 capas de 2x2” de tejido de fibra de vidrio. El espesor total es 0,2”. [15]

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En IDVARTM, después de la aplicación del segundo vacío, hay un incremento en la permeabilidad debido a la relajación de la preforma. A pesar de esto, es posible que no se produzca la saturación de las preformas debido a la naturaleza altamente viscosa de la resina. Además, cuando se incrementa el porcentaje de nanotubos, estos pueden ser filtrados por el tejido de forma que no alcancen el fondo del conjunto de preformas, afectando por tanto a las propiedades mecánicas de este una vez finalizado el proceso de curado.

4.5.2.3. FFC (Flow Flooding Chamber)

El proceso FFC (Flow Flooding Chamber) es una variante del proceso estándar de VARTM en el que, después de aplicar el vacío y compactar las preformas bajo la presión atmosférica, y antes de inyectar la resina, se crea una cámara exterior sobre la bolsa empleando un marco de espuma elástica cubierto por una lámina acrílica [15]. En esta cámara exterior se aplica un vacío mayor que tira del material de la bolsa alejándolo de las preformas y creando un espacio vacío entre la bolsa de vacío y la capa superior de las preformas. La resina, una vez inyectada, tiende a llenar este espacio hasta cubrir la parte superior del conjunto de preformas, momento en el cual se termina la inyección y se aplica un segundo vacío ligeramente superior al inicial que permite relajar y expandir los huecos del tejido facilitando la infusión de la resina nanoaumentada. Una vez que la resina ha llenado todos los huecos entre las preformas, comienza a salir lateralmente por efecto de la capilaridad. Posteriormente se elimina el segundo vacío para reaplicar la presión atmosférica sobre el molde, comprimiendo la resina sobre el tejido. Por último, al igual que en el proceso de IDVARTM, se aplica el primer vacío para eliminar el exceso de resina y comprimir el tejido obteniendo la fracción en volumen requerida.

Figura 85: Esquema de un proceso FCC [15] En FCC la bolsa de vacío se levanta más que en IDVARTM, lo que permite que la relajación de las preformas sea mayor y aumente la permeabilidad. Además de esta mayor permeabilidad, el molde es calentado y mantenido a una temperatura en torno a 40 ºC que permite mantener la viscosidad de la resina nanoaumentada relativamente baja. Este hecho ayuda a la resina a fluir a través de las preformas más fácilmente resultando en una mejora en las propiedades mecánicas.

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4.5.3. Nano-cosido

La utilización de nanofibras soluciona los problemas de las tecnologías de cosido convencionales –stitching, z-pinning- que debido al gran tamaño de los elementos utilizados para coser las fibras pueden dañar los tejidos [19]. Este proceso no debe confundirse con el proceso de fabricación de preimpregnados con nanotubos alineados, aunque a veces recibe el mismo nombre. Por otro lado, la nanofibra utilizada para coser el material compuesto puede utilizarse también como sensor, creando materiales compuestos capaces de determinar su propia integridad estructural. Para llevar a cabo el nanocosido es necesario utilizar un hilo desarrollado a partir de nanofibras –creadas por ejemplo mediante un proceso de spinning- que es enrollado en una aguja y utilizado para coser el laminado. Es necesario destacar que la única referencia de aplicación práctica encontrada en la literatura [2] utiliza hilos de nanofibras de diámetro similar al de las fibras de carbono, por lo que en lugar de nano-cosido este proceso debería recibir el nombre de cosido con hilos de nanofibras debido a que utiliza las mismas agujas que se utilizan en el proceso convencional de cosido de materiales compuestos.

Figura 86: Ejemplos de materiales compuestos auto-sensibles: a) Imagen óptica de un hilo de nanotubos cosido en un material preimpregnado de fibra de carbono (IM7/977-3) antes de curar, b)

Imagen SEM de un hilo de nanotubos cosido en un tejido antes de la inyección de la resina, c) Imágenes de un panel de tejido de fibra de vidrio cosido con hilos de nanotubos [2]

Sin embargo, queda abierta la puerta para el desarrollo de verdaderas técnicas de nanocosido que permitan utilizar elementos reducidos para coser el laminado sin perjuicio de la alteración del tejido al paso de la aguja.

Figura 87: a) esquema de un tejido 3D que incorpora haces de nanofibras a lo largo del espesor, b) esquema de una preforma cosida con haces de nanofibras a lo largo de su longitud [19]

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5. Seguridad, impacto ambiental y estandarización en procesos de fabricación de nanocomposites

La nanotecnología y los nanomateriales pueden exponer a las personas y al medio ambiente a riesgos nuevos que posiblemente impliquen mecanismos bastante distintos de interferencia con la fisiología de la especie humana y de las que se encuentran en el medio ambiente. El comportamiento y los efectos de los nanomateriales dependen de varias características como el tamaño, la concentración, así como el área y la reactividad superficial. Debido a su tamaño nanométrico, las nanopartículas poseen gran movilidad y pueden meterse dentro de casi cualquier cosa sin ser vistas, por lo que pueden causar muchos problemas medioambientales si no son manejadas correctamente. Los nanotubos de carbono grandes son similares en tamaño a las partículas más pequeñas de asbestos, aunque los primeros se aglomeran. El riesgo asociado a una nanopartícula está relacionado de forma directamente proporcional con el nivel de toxicidad de ésta y con el tiempo de exposición, por lo que la evaluación de riesgos relacionada con la seguridad laboral y ambiental debe tener en cuenta todas estas características.

Figura 88: #anotubos de carbono [47] El consejo internacional para la nanotecnología (ICON) es el encargado de evaluar, comunicar y reducir los riesgos medioambientales y para la salud relacionados con la nanotecnología. El ICON es el responsable en los Estados Unidos de la iniciativa nacional para la nanotecnología (NNI), que se encarga del desarrollo responsable de la nanotecnología mediante la promoción y la vigilancia de esta [41]. La legislación europea se ha centrado en el Reglamento de registro, evaluación, autorización y restricción de sustancias químicas (Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of CHemicals, REACH) [23] [24], que es el reglamento comunitario europeo que regula la fabricación y el uso de sustancias químicas, así como sus potenciales impactos sobre la salud humana y el medio ambiente. El REACH entró en vigor el 1 de junio de 2007 y aún se encuentra en fase de implantación.

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Los nanomateriales están regulados por el REACH porque están cubiertos por la definición de sustancia química que se da en este documento a pesar de que no se hace mención a ellos de forma explícita. Los datos derivados de la aplicación del Reglamento REACH sirven de punto de partida para otras reglamentaciones, como las relativas a la protección de los trabajadores y la protección del medio ambiente. Actualmente, la normativa europea aplicable en el contexto de nanomateriales es principalmente la que regula la prevención y el control integrados de la contaminación (PCIC), el control de los riesgos inherentes a los accidentes graves en los que intervengan sustancias peligrosas (Seveso II), la Directiva marco sobre aguas y una serie de directivas sobre residuos.

• La Directiva marco 89/391/CEE impone a los empresarios una serie de obligaciones a fin de que adopten las medidas necesarias para la seguridad y la protección de la salud de los trabajadores. Se aplica a todas las sustancias y actividades laborales que implican la fabricación y utilización de productos químicos en todos los niveles del proceso de producción.

• La Directiva 2008/1/CE (PCIC) podría servir para controlar el impacto medioambiental de los nanomateriales y otros aspectos afines en las instalaciones PCIC si, cuando resultara necesario, se incluyeran estas consideraciones en el proceso del documento de referencia sobre las mejores técnicas disponibles.

• La Directiva 96/82/CE (Seveso II) se aplica a los establecimientos en los que hay sustancias peligrosas determinadas por encima de ciertos umbrales. Impone a los operadores la obligación general de tomar cuantas medidas sean necesarias para prevenir accidentes graves y limitar sus consecuencias para las personas y el medio ambiente. Si se demuestra que determinados nanomateriales presentan peligro de accidente grave, pueden ser clasificados, junto con los umbrales correspondientes, en el marco de la Directiva.

• La Directiva 2000/60/CE (Directiva marco sobre aguas) establece unos principios comunes y un marco general de actuación para la mejora del entorno acuático, así como para reducir progresivamente la contaminación por sustancias prioritarias y suprimir gradualmente las emisiones, vertidos y pérdidas de sustancias peligrosas prioritarias en el agua. En función de sus propiedades peligrosas, podrían incorporarse nanomateriales a la lista de sustancias prioritarias.

• La Directiva 2006/12/CE establece el marco reglamentario general de los residuos. Los residuos que contengan nanomateriales podrían clasificarse como peligrosos cuando el nanomaterial presente las propiedades pertinentes que convierten al residuo en peligroso.

La legislación actual abarca los riesgos potenciales para la salud, la seguridad y el medio ambiente asociados a los nanomateriales. Sin embargo, la base científica que permita conocer plenamente todas las propiedades y los riesgos asociados a los nanomateriales no está consolidada, por lo que es necesario mejorarla particularmente en lo que respecta a los métodos de ensayo y de evaluación de riesgos (peligros y exposición). Entre las principales necesidades se encuentran :

• La elaboración de datos sobre los efectos tóxicos y ecotóxicos, así como de métodos de ensayo para generar estos datos.

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• La elaboración de datos sobre el uso y la exposición a lo largo del ciclo de vida de los nanomateriales o de los productos que contienen nanomateriales, así como de planteamientos para la evaluación de la exposición.

• La caracterización de nanomateriales y el desarrollo de normas y nomenclaturas uniformes, así como de técnicas de medición analítica.

• En lo que se refiere a los aspectos de la salud en el trabajo, el análisis de la efectividad de una serie de medidas de gestión de los riesgos, entre las que destacan el confinamiento de los procesos, la ventilación o los equipos de protección individual tales como equipos de protección respiratoria o guantes.

• El desarrollo de métodos de evaluación toxicológica y ecotoxicológica apropiados para productos y procesos que involucran nanomateriales que sean capaces de detectar todas las amenazas.

Es necesario, por tanto, seguir al nanomaterial durante todo su ciclo de vida, aunque la mayor exposición a los materiales nanotecnológicos se da durante su fabricación.

Figura 89: Etapas del ciclo de vida de materiales nanotecnológicos [55] Estudios recientes en ratones de laboratorio y células demuestran que los principales riesgos para la salud del empleo de nanotubos de carbono son: respuesta citotóxica: alteraciones en la viabilidad celular, muerte celular, inflamación celular y alteración del ADN [30]. El análisis de las principales vías de acceso al organismo –pulmonar, gastrointestinal y el contacto con la piel- revela que:

� Al contacto con la piel no producen daños. � Dispersados en un líquido los nanotubos no pueden inhalarse, por lo que se

comercializan de esta forma. La mayor exposición para nanotubos en seco se produce mediante inhalación o contacto con la piel. La inhalación de aglomerados de CNTs causa inflamación y puede provocar que estos se acumulen en el organismo (biopersistencia), por lo que es necesario utilizar protección contra la inhalación (se aplica la misma regulación que para los materiales compuestos tradicionales).

� La ingestión generalmente no es considerada y sus efectos apenas han sido cuantificados.

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Las medidas necesarias son, por tanto, el empleo de guantes y mascarilla así como bata de laboratorio. Además de estas, es necesario el establecimiento de controles para contener la exposición a las nanopartículas así como nuevos métodos de detección de nanopartículas en el lugar de trabajo. De forma global, y para dar una idea del riesgo asociado al trabajo con nanomateriales, se muestra un estudio de la Universidad de Duke [63] sobre el riesgo comparativo en la fabricación de diferentes materiales teniendo en cuenta todos los pasos involucrados en la producción de estos. Los resultados muestran que los riesgos del trabajo con nanomateriales son comparables a los que aparecen en otras industrias.

Figura 90: Riesgo relativo de la fabricación de nanomateriales comparado con otras industrias [63]

En lo relativo a riesgos medioambientales, la solubilidad de los nanotubos es de gran interés debido a que pueden entrar en sistemas biológicos y el medio ambiente más fácilmente. Sin embargo, técnicas relativamente simples como la funcionalización pueden utilizarse para reducir o eliminar los riesgos [48]. Por otra parte, existen riesgos derivados provenientes del uso de catalizadores residuales, así como ácidos y agentes oxidantes utilizados para los procesos de funcionalización de nanopartículas. Desafortunadamente, el impacto medioambiental apenas ha sido tenido en cuenta y por lo general los deshechos son incinerados dado que apenas existen opciones de reciclaje. Además, como se ha comentado anteriormente, la ausencia de procedimientos estandarizados de ensayo hace difícil la investigación de los efectos tóxicos de los nanotubos y la comparación de los resultados publicados. El ICON está desarrollando iniciativas para paliar estas deficiencias [41].

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En cuanto a procesos de normalización y estandarización, existen varios organismos que se encuentran desarrollando estándares dedicados a la nanotecnología. Por su importancia y relevancia internacional, en este trabajo se expone el proceso llevado a cabo por la Organización Internacional de Normalización (ISO) que trabaja en nanotecnologías mediante el comité técnico 229 [36] [37]: La estandarización es necesaria para:

� Apoyar la comercialización y el desarrollo de mercado. � Proporcionar las bases necesarias para desarrollar requerimientos técnicos y de

gestión de la calidad y el medio ambiente. � Proporcionar un marco común en cuanto a regulación.

Algunos de los desafíos a los que se enfrentan los procesos de normalización son:

� La ausencia de terminología y definiciones para nanotecnología. � La ausencia de protocolos comunes para ensayos de toxicidad e impacto

ambiental. � La ausencia de métodos e instrumentos de medida.

Para dar respuesta a todos estos desafíos el comité técnico se estructura en varios grupos de trabajo dedicados a áreas específicas de desarrollo:

� WG1: terminología y nomenclatura � WG2: medición y caracterización � WG3: Salud, seguridad y medio ambiente � WG4: Especificaciones del producto

Figura 91: Estructura del comité técnico ISO/TC 229 [37]

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6. Tendencias y líneas de investigación en la fabricación de nanocomposites

El consumo de nanocomposites poliméricos está supeditado a la demanda del mercado, la habilidad de adaptación de estos materiales a requerimientos técnicos y económicos, la capacidad de innovación y la adaptación a las restricciones medioambientales. En respuesta a estas necesidades, y bajo lo que sería la línea de investigación en procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos, se realiza una propuesta de líneas de investigación a partir de la información expuesta en el presente trabajo. Las líneas se dividen en los grandes temas básicos relacionados con la ingeniería de fabricación, pero destacando su aplicación a las peculiaridades de los procesos estudiados. Ingeniería de procesos de fabricación

� Desarrollo de nuevos procesos de fabricación y mejora de los existentes: � Mejora de la eficiencia en la transferencia de las propiedades de los nanotubos a

la micro y macroescala mediante la mejora de los procedimientos de dispersión, adhesión, orientación y alineamiento de los nanorefuerzos.

� Procesado de nanocomposites con mayores concentraciones de nanorefuerzos en las matrices.

� Integración de nanorefuerzos en matrices con control de la orientación, tamaño y otras características.

� Fabricación de nanocomposites con refuerzos híbridos (diferentes tipos de refuerzos).

Industrialización de procesos de fabricación

� Desarrollo de nanofibras y haces de nanofibras de forma continua para permitir su utilización mediante técnicas de tejido a escala industrial.

� Construcción de equipos que permitan condiciones controlables, reproducibles y continuas para la producción en masa de nanofibras.

� Desarrollo de tecnologías integradas para reducir costes. � Industrialización de procesos para producción en masa. � Fabricación de nanocomposites con refuerzos híbridos (diferentes tipos de

refuerzos) para ahorrar costes de producción. Calidad

� Desarrollo de técnicas de evaluación de la calidad del nanocomposite que sean fiables y económicas.

Seguridad y medio ambiente

� Análisis de tecnologías de fabricación sostenible

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Métodos y simulación

� Desarrollo de métodos y herramientas para el análisis cuantitativo del grado de dispersión y aglomeración en un solvente o un polímero que permitan la relación directa con otros parámetros del material como son el tamaño de las partículas o la relación de aspecto.

� Desarrollo de una metodología consistente que permita homogeneizar los métodos de fabricación de nanocomposites y evaluar los resultados obtenidos en laboratorio. En la actualidad la elevada variabilidad en los métodos de fabricación, calidad y pureza de los nanotubos, dispersión, tipo y relación de aspecto hacen muy difícil la obtención de conclusiones en cuanto a la utilización industrial de estas tecnologías.

� Análisis, modelado y simulación de procesos de fabricación con nanocomposites poliméricos.

La propuesta de clasificación de las líneas es orientativa y no excluye otras propuestas basadas en otros criterios. Sin embargo, los puntos que se analizan en cada una de ellas representan sin lugar a dudas los aspectos críticos de la evolución tecnológica en cuanto a la fabricación de nanocomposites poliméricos.

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7. Conclusiones A lo largo del presente trabajo se ha realizado una recopilación modesta de las tecnologías actuales –o estado del arte- orientadas a la fabricación de componentes principalmente estructurales basados en nanocomposites poliméricos, entendiendo estas como todos aquellos desarrollos e investigaciones de última tecnología realizados que han sido acogidos y aceptados por la comunidad científico-tecnológica. La motivación principal del trabajo ha sido el desarrollo de un trabajo de revisión con el fin de que el conocimiento que se produzca en futuras actividades de investigación tenga como resultado un carácter novedoso. La revisión del conocimiento actual en torno a un tema específico, las herramientas metodológicas empleadas, las conclusiones alcanzadas, las sugerencias propuestas y las tendencias establecidas permiten establecer los cimientos de cualquier investigación. Como parte de esta recopilación, se han analizado los principales procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos, sus principales ventajas e inconvenientes y se han identificado aquellos que resultan más prometedores así como una serie de líneas de investigación que sirven como base para continuar la investigación científica en este ámbito. El análisis de todas las referencias utilizadas ha dejado patente el hecho de que la aplicación de los beneficios de la nanotecnología al mundo de la fabricación de componentes estructurales es una realidad. Sin embargo, a pesar de que se ha desarrollado un gran número de tecnologías prometedoras entre las que cabe destacar los procesos avanzados de CVD, de fabricación de preimpregnados y las tecnologías de infusión, aún queda un largo camino por recorrer para permitir explotar todo el potencial disponible. El camino para desarrollar dicho potencial debe basarse en líneas de investigación de carácter multidisciplinar que no se centren únicamente en la mejora de propiedades mecánicas sino también en la obtención de procesos adaptables a la realidad industrial actual y más seguros y respetuosos con el medio ambiente.

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9. Anexo I – Glosario de términos � AC#T-FRPs: Aligned CNT Fiber Reinforced Plastic, plástico reforzado con fibras

con nanotubos alineados. � CCVD: Catalytic Chemicals vapor deposition, deposición química de vapor

catalítico. � CFRP: Carbon Fibre Reinforced Plastic, plástico reforzado con fibra de carbono. � C#F: Carbon Nano-Fibre, nanofibra de carbono. � C#T: Carbon Nano-Tube, nanotubo de carbono. � CVD: Chemical Vapor Deposition, deposición química de vapor. � DWC#T: Double Wall Carbon Nano-Tube, nanotubo de carbono de pared doble. � E#M: Engineered Nano-Material, material creado por nanoingeniería. � FFC: Flow Flooding Chamber. � FFRP: “Fuzzy” Fiber Reinforced Plastic, plástico reforzado con fibras “peludas” � ICO#: International Council on Nanotechnology � IDVARTM: Injection Double Vacuum Assisted Resin Transfer Molding, moldeo

por transferencia de resina asistido por doble vacío. � ISO: Organización Internacional de Normalización. � MWC#T: Multiple Wall Carbon Nano-Tube, nanotubo de carbono de pared

múltiple. � ##I: National Nanotechnology Initiative. � PA#: Poliacrilonitrilo. � PMC: Polymer-Matrix Composites, materiales compuestos de matriz polimérica. � SEM: Scanning Electron Microscope, microscopio electrónico de barrido. � SWC#T: Single Wall Carbon Nano-Tube, nanotubo de carbono de pared simple. � TEM: Transmission electron microscopy, microscopio electrónico de transmisión. � Tex: unidad de medida de la densidad lineal másica de fibras definida como la masa

en gramos de mil metros de material. � RTM: Resin Transfer holding, moldeo por transferencia de resina. � VARTM: Vacuum Assisted Resin Transfer Molding, moldeo por transferencia de

resina asistido por vacío. � VGC#F: Vapor Grown Carbon Nano-Fiber, nanofibra de carbono creada por

deposición de vapor.

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10. Anexo II – Información sobre nanotubos de carbono comerciales: Baytubes® C 150 P

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