processamento mineral ii - aula 2
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Química de superfície e Flotação
Ângulo de contatoSurfatantes
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Hidrofobicidade e flotação
➔ A hidrofobicidade de um sólido pode ser avaliada peloângulo de contato θ entre as fases sólida, líquida egasosa.
➔ Figura - Representação do ângulo de contato entre asfases líquida, sólida e gasosa em equilíbrio.
➔
Quando este ângulo (medido na fase líquida) éestabelecido, admite-se que o equilíbrio foi atingido entreas interfaces sólido-líquido, sólido-gás e gás-líquido,estando as mesmas mutuamente saturadas.
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Hidrofobicidade e flotação
Figura:(a) Superfícies hidrofílicas - ângulos de contato menores doque 90°.(b) Superfícies hidrofóbicas - ângulos maiores do que 90°.
(a) (b)
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Hidrofobicidade e flotação
θ ⇒ valores elevados ⇒ bolhas espalham-se sobre asuperfície ⇒ sólido (não molhado pelo líquido) ⇒ hidrofóbico.
➔ Equação de Young: condição termodinâmica deequilíbrio entre as interfaces envolvidas, onde o ângulo decontato θ depende da tensão superficial ou energia livresuperficial, γ, das três interfaces.
➔ Equação de Young.
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Hidrofobicidade e flotação
➔ A flotabilidade de um sólido é controlada pelaenergia superficial.
➔
Flotação: a arte e a ciência de converter os sólidosde energia superficial alta em sólidos hidrofóbicos(baixa energia).
➔ As moléculas do surfatante interagem com o sólido,causando uma diminuição da energia superficial dosólido.
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Probabilidade da flotação
➔ A flotação das partículas está ligada a outros critériosde cinética e hidrodinâmica do sistema:
➢ as partículas devem colidir com as bolhas;
➢
filme de separação na interface partícula-bolha(camada de hidratação residual que decresce com ahidrofobicidade da partícula) deve ser o mais finopossível e romper durante o tempo de colisão;
➢ agregado partícula-bolha deve ser resistente osuficiente para permanecer intacto até a retirada daespuma.
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Probabilidade da flotação
P = Pa Pc Ps
onde:
P = probabilidade da flotação;
Pa = probabilidade de adesão entre partículas hidrofóbicase bolhas de ar;
Pc = probabilidade de colisão partícula-bolha;
Ps = probabilidade de formação de um agregado partícula-bolha estável.
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Probabilidade da flotação
Pa (probabilidade de adesão) → relacionada ao ambientequímico predominante em um dado sistema de flotação.
➔ Pode ser influenciada por:
➢
Mineralogia,➢ Reagentes,
➢ Condições da polpa,
➢ Forças superficiais.
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Probabilidade da flotação
Pc (probabilidade de colisão) → influenciada pelo tamanhoda partícula, da bolha e, em geral, pelas condiçõeshidrodinâmicas.
Ps (probabilidade de formação de um agregado partícula-bolha estável) → apresenta uma relação direta entre a forçade adesão do agregado partícula-bolha e o ângulo decontato.
➢ Quanto maior o valor do ângulo maior é esta força e,maior o valor de Ps.
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Surfactantes
➔ Surfactante: palavra derivada da contração da expressão“surface active agent” (agente de atividade superficial).
➔ Outro termo em português: tensoativo.
➔
Composto caracterizado pela capacidade de alterar aspropriedades superficiais e interfaciais de um líquido.
➔ Surfatantes: reagentes orgânicos e inorgânicos utilizadosna flotação com o objetivo de interagir com a superfíciemineral, podendo adsorver nas interfaces sólido-líquido(coletores) e/ou ar-líquido (espumantes).
➔ Influencia propriedades de superfície: ângulo de contato etensão superficial.
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Surfactantes
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Surfactantes
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Surfactantes em solução➔
Surfactante: grupo de substâncias, cujas moléculascontêm um grupo hidrofílico (polar) em uma extremidade eum lipofílico (apolar) na outra, ligados entre si.
➔ Milhares de variações nesse arranjo são possíveis,dependendo do tipo, número, tamanho e combinaçõesdos grupos polares e apolares.
➔ Classificados de acordo com a sua natureza iônica:
➢ aniônicos,
➢
catiônicos,➢ não-iônicos, e
➢ anfóteros.
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Surfactantes aniônicos
➔ agentes tensoativos que possuem um ou maisgrupamentos funcionais e ao se ionizar em soluçãoaquosa, fornece íons carregados negativamente.
laurato de potássio→ CH3(CH
2)
10COO- K+
decil sulfato de sódio→ CH3(CH
2)
9SO
4
- Na+
hexadecilsulfonato de sódio → CH3(CH
2)
15SO
3
- Na+
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Surfactantes catiônicos
➔ agentes tensoativos que possuem um ou maisgrupamentos funcionais e ao se ionizar em soluçãoaquosa, fornece íons carregados positivamente.
brometo de hexadeciltrimetilamônio → CH3(CH
2)
15N+(CH
3)
3Br -
cloreto de dodecilamina → CH3(CH
2)
11NH
3
+ Cl-
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Surfactantes não iônicos (neutros)
➔ São caracterizados por possuírem grupos hidrofílicos semcargas ligados à cadeia graxa. (hidrofóbica).
➔ A parte hidrofílica não tem íons e pode ser tão compridacomo a parte hidrofóbica.
➔ A afinidade para a água faz-se por ligações de hidrogêniodevido a átomos de oxigênio.
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Surfactantes não iônicos (neutros)
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Surfactantes anfóteros
➔ Podem apresentar na estrutura, dependendo do pH dasolução, grupos aniônicos, catiônicos ou até mesmo não-iônicos.
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Agregação de Surfactante em Solução Aquosa
➔
Propriedade fundamental: tendência de formar agregados (micelas).
➔ Moléculas orientam-se, agregam-se e formamestruturas em solução.
➔ Forma como as moléculas de surfactantes seorganizam, quando não estão adsorvidas nas interfaces.
➔ CMC: concetração crítica micelar (propriedade intrínsecae característica do surfactante).
➔ C oncentração mínima na qual inicia-se a formação demicelas.
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Micelas
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Micelas
➔ A parte hidrofóbica do agregado forma o núcleo damicela.
➔ a parte polar encontra-se em contato com a faseaquosa.
➔ As micelas são capazes de incorporar, isto é, solubilizar compostos de mesma natureza.
➔ Quanto maior o comprimento da cadeia hidrocarbônicamenor será o valor da CMC.
➔ Os grupos polares, ligações duplas e ramificações,presentes em sua estrutura, tendem a aumentar o valor daCMC.
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Micelas
monômeroscmc
micela
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Micelas
Representação esquemática de estruturas micelares esférica elaminar.
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Surfatantes em solução
➔ Surfatantes de interesse na flotação podem ser agrupados em:
➢ grupo A→ monopolar.
➢
grupo B→
multipolar (mais de um grupo polar ligado aocomposto, separando átomos de carbono de uma mesmacadeia hidrocarbônica).
➔ Cada grupo pode ser subdividido em três classes:
➢
I - tio-compostos;➢ II - compostos não-tio, ionizáveis;
➢ III - compostos não-iônicos.
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Tio-compostos
➔ Empregados na flotação de sulfetos.➔ Pertencem à família dos tio-compostos ou compostossulfidrílicos.
➔ Os grupos polares dos tio-compostos contêm pelomenos um átomo de enxofre ligado ao carbono ou aoátomo de fósforo, mas não ligado ao oxigênio.
➔ Derivados de um “composto de origem oxigenado”, pelasubstituição de um ou mais átomos de oxigênio por
enxofre.➔ A grande maioria dos tio-coletores são derivados doácido carbônico, ácido carbâmico, ácido fosfórico, uréia eálcoois.
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Tio-compostos
➔ Normalmente comercializados sob a forma de sais desódio ou potássio.
➔ Principais propriedades:
➢ baixa ou nenhuma atividade na interface líquido/ar (caracterizando ação exclusivamente coletora);
➢ diminuição da solubilidade com o aumento da cadeiahidrocarbônica.
➔
Tabela.
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Tio-compostos: Xantatos
➔ Principal família de tio-compostos empregados naflotação: xantatos (derivados do composto inorgânicoácido carbônico, H2CO3).
➔ Apresentam cadeia hidrocarbônica curta (etil a hexil) o
que lhes confere uma característica importante de altasolubilidade:
➔ etil xantato: solubilidade de 8 mol.L-1.
➔ hexil xantato: solubilidade de 0,1 mol.L-1 (temperaturaambiente).
➔ A estabilidade dos xantatos é dependente do pH, sendodecompostos facilmente em meio ácido.
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Compostos Ionizáveis, não-tio
➔
Principais representantes: alquil carboxilatos, alquilsulfonatos e sulfatos, aminas primárias.
➔ Esses surfatantes, quando empregados na flotação deoxi-minerais, apresentam, em geral, de seis a dezoito
átomos de carbono em sua cadeia hidrocarbônica.➔ A solubilidade do surfatante diminui com o comprimentoda cadeia hidrocarbônica.
➔ Esse fenômeno é mais pronunciado em aminas
primárias contendo acima de doze átomos de carbono nacadeia.
➔ Tabela.
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Compostos não Iônicos
➔
Álcoois e éteres.➔ Adsorvem preferencialmente na interface ar-líquido(espumantes):
➢ Proporcionam estabilidade às bolhas de ar,
➢ Asseguram que as bolhas se rompam deixandodesprender as partículas a elas atracadas.
➔ Exercem grande influência na cinética de ligação
partícula-bolha.➔ Grupos funcionais hidroxila (-OH), carboxila (-COOH),
íon carboxilato (-COOR) e carbonila (-CO).
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Compostos não Iônicos
➔
Aminas, sais quaternários de amônio, sulfatos,sulfonatos e ácidos graxos apresentam uma dupla função(coletor e espumante), pois formam espumas estáveis emuitas vezes persistentes, se usados em concentraçõesmuito altas.
➔ Tabela.
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Agregação de Surfatante em Solução Aquosa
➔
Figura: variação da tensão superficial em função daconcentração dos surfatantes cloreto de dodecilamônio,(DDAHCL) e brometo de cetil-tri-metil amônio (CTAB).
➔ Curvas: fenômenos semelhantes de variação da tensão
superficial em faixas de concentração diferentes.➔ Inicialmente a tensão superficial diminui quaselinearmente com a concentração do surfatante.
➔ A partir de uma determinada concentração, tem-se uma
região cuja tensão superficial permanece praticamenteconstante (o aumento da concentração não acarretavariação sensível da tensão superficial da solução).
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Agregação de Surfatante em Solução Aquosa
➔
Acima da CMC: atividade do surfatante permanecepraticamente constante, quando se aumenta a suaconcentração, sendo o excesso convertido em micelas.
➔ Mudança de caráter da solução:
solução regular concentrada → solução micelar.
➔
As micelas constituídas na fase líquida alcançam oequilíbrio ao atingir um certo número de associação (nãose agregam indefinidamente).
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Agregação de Surfatante em Solução Aquosa
➔
O tamanho de uma micela é significativamente menor que o comprimento de onda da luz visível: soluçãoapresenta-se transparente como em um sistemamonofásico, embora suas propriedades termodinâmicasassemelhem-se àquelas de um sistema binário.