Processi ossido-riduttivi chimici ed elettrochimici

Le reazioni ossidoriduttive comportano la variazione dello stato di ossidazione di almeno un elemento in seguito alla conversione dei reagenti nei prodotti di reazione, e comportano il trasferimento di elettroni da una sostanza riducente, Rid2, a una ossidante, Oss1:

a Oss1 + b Rid2 ⇄ c Rid1 + d Oss2

Una reazione redox decorre per via chimica quando gli elettroni vengono trasferiti direttamente dal riducente all’ossidante:

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O

Una reazione redox ha la caratteristica di poter avvenire anche mantenendo i reagenti fisicamente separati, purché un conduttore metallico trasporti gli elettroni dal riducente all’ossidante.

Semireazione di riduzione: a Oss1 + n e- ⇄ c Rid1

Semireazione di ossidazione: b Rid2 ⇄ d Oss2 + n e-

REAZIONE GLOBALE: a Oss1 + b Rid2 ⇄ c Rid1 + d Oss2

La cella Daniell a zinco-rame

Per esempio la reazione: Zn(s) + CuSO4 = ZnSO4 + Cu(s)può essere condotta in un dispositivo elettrochimico in cui le due coppie redox Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+ vengono tenute separate in due semielementi o semicelle

Celle galvaniche

Quando la conduzione elettronica ed elettrolitica sono operanti, si osserva un flusso di elettroni nella direzione che va dall’elettrodo a Zn(s)/Zn2+ (nel quale avviene l’ossidazione: ANODO) all’elettrodo a Cu(s)/Cu2+ (nel quale avviene la riduzione: CATODO)

Questo dispositivo elettrochimico è un elemento galvanico o cella galvanica, o semplicemente pila.

La differenza di potenziale esistente tra i due elettrodi di una cella galvanica ne costituisce la forza elettromotrice, FEM o Efem, e viene misurata in volt

FEM = Ecatodo – Eanodo = E+ - E-

Il passaggio di corrente elettrica che si instaura tra i due elettrodi di una pila comporta l’erogazione di una quantità di energia elettrica (wel ) che è data dal prodotto della forza elettromotrice per la quantità di elettricità fluita:

wel = q · Efem = q · (E+ -E-) = n·F·(E+ -E-)

in cui il prodotto nF rappresenta le moli di elettroni fluite (1 mole di elettroni corrisponde a 96485 C, ossia un faraday di elettricità (simbolo F).

n è il numero di elettroni scambiati nella reazione redox

Cella rame -argento

In una cella voltaica il comportamento da anodo o da catodo di un particolare elettrodo dipende da qual è l’altro elettrodo della cella

Per esempio l’elettrodo a Cu(0)/Cu(II), che funzionava da catodo quando era accoppiato all’elettrodi a Zn(0)/Zn(II), funzione da anodo quando è accoppiato con l’elettrodo a Ag(0)/Ag(I)

Cu(s) + Ag+(aq) → Cu2+

(aq) + Ag(s)

Il rame agisce da riducente nei confronti dello ione Ag+

Nella cella Daniell era lo zinco che agiva da riducente nei confronti di Cu2+

Per una generica semireazione:

a Oss + n e- ⇄ b Rid

Il potenziale di elettrodo di una semicella formata da una coppia Oss-Rid, EOss/Rid, nella quale la specie ridotta è il prodotto della semireazione (come scritto sopra), prende il nome di potenziale di riduzione (o potenziale redox).

Esso è definito dall’equazione:

E Oss/Rid = E°Oss/Rid + RT/nF • ln(aOss )a / (aRid)b = E° + 0,059/n log(aOss)a/(aRid)b

Equazione di Nerst

Il termine E°Oss/Rid rappresenta il potenziale di riduzione della coppia ossido-riduttiva quando tutte le specie coinvolte nella semireazione hanno attività unitaria e viene chiamato potenziale standard di riduzione o potenziale standard

L’attività di un gas è funzione della sua pressione parziale. Se questa non è molto alta, l’attività del gas coincide numericamente con la pressione parziale

I solidi puri hanno attività unitaria.

L’attività di un soluto coincide con la concentrazione molare se la soluzione è diluita

Elettrodo standard ad idrogeno

Il valore del potenziale di riduzione di un elettrodo è definito in una scala il cui valore zero è convenzionalmente assegnato al potenziale di riduzione di un elettrodo di riferimento.

Per convenzione internazionale all’elettrodo standard ad idrogeno viene arbitrariamente assegnato un potenziale esatto di zero volt a qualsiasi temperatura

E’ formato da una lamina di platino spugnoso immersa in una soluzione di ioni idrogeno ad attività unitaria e lambita da idrogeno gassoso, fatto gorgogliare nella soluzione alla pressione di 1 atm

La reazione chimica che avviene reversibilmente è:

2 H3O+ + 2 e- ⇄ H2(g) + 2 H2O

La cella zinco-elettrodo standard ad idrogeno

Nella pila formata dall’accoppiamento di un elettrodo di Zn immerso in una soluzione 1 M di ioni Zn2+, accoppiato con l’elettrodo standard a idrogeno, si osserva la spontanea ossidazione dello zinco e la riduzione di H3O+ (ovvero l’elettrodo standard a H agisce da catodo): Zn(s) + 2 H3O+ → Zn2+ + H2 (g) + 2 H2O

E fem = E+ - E- = 0, 763 V = E°(H3O+/H2) - E°(Zn2+/Zn(s)) E° (Zn2+/Zn) = - 0,763 V

La cella rame –elettrodo standard ad idrogeno

In questa cella, l’elettrodo standard a idrogeno funziona come anodo e quindi l’idrogeno si ossida:

H2(g) + 2 H2O + Cu2+ → 2 H3O+ + Cu(s)

E fem = E+ - E- = 0, 337 V = E°(Cu2+/Cu) – E°(H3O+/H2) E° (Cu2+/Cu) = + 0,337 V

Potenziali standard (a 25 °C)

La serie elettrochimica

Le semireazioni definite da ciascuna coppia ossido-riduttiva sono sistemate in ordine crescente dei valori dei loro potenziali standard di riduzione. Questa sequenza è nota come serie elettrochimica

Quanto più elevata è la posizione della specie al primo membro di un’equazione riportata nella tabella dei potenziali redox, tanto maggiore è il suo potere ossidante.

F2 è l’ossidante più forte che si conosca

Quanto più basso è il potenziale standard, tanto maggiore è il potere riducente della specie ridotta che figura al secondo membro dell’equazione riportata nella tabella dei potenziali standard.

Il litio metallico è il riducente più forte che si conosca

Relazione fra E° di una pila e costante di equilibrio

Una reazione di cella che in condizioni standard è spontanea (cioè la costante di equilibrio, K >1) deve avere E°>0

E° è positivo quando E°catodo> E° anodo

nFE° = RT ln K log(K) = nE°/0,0592 a 25 °C

Bilanciare la reazione: S4O62- + Cr2+ ⇄ Cr3+ + S2O3

2-

e calcolare la sua costante di equilibrio sapendo che:

S4O62- + 2e- ⇄ 2 S2O3

2- E° = 0,17 V

Cr3+ + e- ⇄ Cr2+ E° = - 0,50 V

La reazione di cella è: S4O62- + 2 Cr2+ ⇄ 2 Cr3+ + 2S2O3

2-

E°cella = E°catodo – E°anodo = 0,17 V – (- 0,50 V) = 0,67 V

log (K) = 2(0,67)/0,0592 = 22,6

K = 1022,6 = 4·1022

Previsione sul decorso delle reazioni redox

Quando due coppie redox, aventi potenziali di riduzione differenti, sono poste in una stessa soluzione, la specie ossidata della coppia con potenziale di riduzione più alto agisce da ossidante sulla specie ridotta dell’altra coppia.

Si consideri la reazione: a Oss1 + b Rid2 ⇄ c Rid1 + d Oss2

E le semireazioni che la costituiscono: : a Oss1 + n e- ⇄ c Rid1

b Rid2 ⇄ d Oss2 + n e-

La reazione avviene spontaneamente da sinistra a destra se il potenziale di riduzione della coppia Oss1/Rid 1 è maggiore di quello della coppia Oss2/Rid2

Per esempio, la reazione (in condizioni standard):

2Cl-(aq) + Br2(l) → 2 Br- + Cl2 (aq)

non avviene spontaneamente come scritta perché Br2 è un ossidante più debole di Cl2.

Essendo E°(Cl2/Cl- = + 1,36 V) maggiore di E°(Br2/Br = + 1,08), la reazione che avviene spontaneamente è:

Cl2 + 2Br- → Br2 + 2Cl-

Celle a concentrazione

Si può costruire una pila anche usando due elettrodi costituiti da una stessa coppia redox, purché siano differenti le concentrazioni nelle due semicelle delle specie chimiche coinvolte nella semireazione

La semicella in cui c’è la concentrazione di Cu2+ più grande funzionerà da catodo

Efem = E+ - E- = 0,0592/2 log (C1/C2) = 0,030 V

Schema di cella a combustibile idrogeno/ossigeno

Celle a combustibile

Le celle a combustibile usate nelle navette spaziali sono unità indipendenti. Ognuna misura 14x15x45” e pesa 260 libbre e sono alimentate da H2 e O2 provenienti da serbatoi criogenici

Ogni cella a combustibile può fornire 12 kW continuamente.

L’acqua prodotta può essere usata per bere

Celle a combustibile

• La reazione complessiva è: 2H2 + O2 2 H2O

Le celle a combustibile sono celle voltaiche nelle quali i reagenti sono forniti continuamente alla cella ed i prodotti sono continuamente rimossi

L’idrogeno (il combustibile) viene fornito al compartimento anodico. L’ossigeno viene alimentato nel comportamento catodico.

L’ossigeno viene ridotto al catodo, costituito da grafite porosa impregnata con Pt finemente suddiviso che funziona da catalizzatore:

Reazione catodica: O2 + 2 H2O + 4e 4 OH-

Gli ioni OH- migrano all’anodo attraverso l’elettrolita, costituito da una soluzione acquosa di una base (KOH)

Anche l’anodo è costituito da grafite porosa, che contiene una piccola quantità di catalizzatore (Pt, Ag o CoO).

Reazione anodica: H2 + 2 OH- 2 H2O + 2 e

Il rendimento delle celle a combustibile nella conversione di energia è il 60-70% del valore massimo teorico

La conduzione elettrica

La corrente elettrica è un trasferimento di carica

La carica elettrica può essere trasportata attraverso i metalli (conduttori di I specie: conduzione metallica e implica un flusso di elettroni) oppure gli elettroliti liquidi puri (elettroliti fusi) o le soluzioni contenenti elettroliti: conduzione ionica o elettrolitica e implica movimento di ioni

Il movimento di ioni attraverso una soluzione costituisce una corrente elettrica: gli ioni positivi migrano verso l’elettrodo negativo, mentre gli ioni negativi migrano verso l’elettrodo positivo

Elettrolita è una sostanza le cui soluzioni acquose conducono l’elettricità

Celle elettrolitiche

• Nelle celle elettrolitiche l’energia elettrica fornita da una sorgente esterna fa avvenire delle reazioni chimiche non spontanee

Gli elettrodi sono superfici solide sulle quali avvengono semireazioni di ossidazione o riduzione. Il catodo è definito l’elettrodo sul quale avviene la riduzione. All’anodo avviene la ossidazione

Elettrolisi di NaCl in soluzione acquosa

• Applicando un voltaggio sufficientemente alto agli elettrodi avvengono le seguenti trasformazioni:ad un elettrodo si sviluppa idrogeno, all’altro elettrodo si sviluppa cloro

Reazione globale: 2 H2O + 2 NaCl 2 NaOH + H2 + Cl2

2 H2O + 2 Cl- 2 OH- + H2 + Cl2

Elettrolisi del solfato di sodio in soluzione acquosa

• Al catodo si sviluppa idrogeno, all’anodo si sviluppa ossigeno

L’elettrolisi di una soluzione acquosa di Na2SO4 produce H2 al catodo e O2 all’anodo

In presenza dell’indicatore blu di bromotimolo la soluzione assume una colorazione blu in ambiente basico e giallo in ambiente acido

Legge di Faraday (1791-1867)

La quantità di sostanza che subisce ossidazione o riduzione a ciascun elettrodo durante l’elettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità di elettricità che passa attraverso la cella

Una unità di elettricità è chiamata faraday: 1 faraday è la quantità di elettricità che corrisponde all’acquisto o alla perdita (e quindi al passaggio) di 6,022x1023 elettroni

(1 mole di elettroni)

Una unità elettrica più piccola è il coulomb (C)

1 coulomb è definito come la quantità di carica che passa per un determinato punto quando 1 ampere (A) di corrente elettrica fluisce per 1 secondo

1 A = 1 C/s 1 faraday 6,022x1023 e = 96485 C