producto de solubilidad m m a n (s) mm n+ + na m- ejemplo: precipitación del ion férrico fe 3+...
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Producto de SolubilidadProducto de Solubilidad
MMmmAAnn(s)(s) mM mMn+n+ + nA + nAm-m-
nmmnsp AMK
Ejemplo: precipitación del ion férricoFe(OH)3(s) Fe Fe3+3+ + 3OH + 3OH-- KKspsp(hidróxido) = [Fe(hidróxido) = [Fe3+3+][OH][OH--]]3 3 = 10= 10--
38.838.8
FeO(OH)(s) + H + H22O O Fe Fe3+3+ + 3OH + 3OH- - KKspsp(goetita) = [Fe(goetita) = [Fe3+3+][OH][OH--]]33 = 10 = 10--
41.541.5
½Fe2O3(s) + 1 + 1½ HH22OO Fe Fe3+3+ + 3OH + 3OH-- K Kspsp(óxido) = [Fe(óxido) = [Fe3+3+][OH][OH--]]33 = 10 = 10--
42.742.7sp3
3
KFe
OH
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Equilibrios reportados (NIST)Equilibrios reportados (NIST)
• FeFe3+ 3+ + OH+ OH-- FeOH FeOH2+2+
• FeFe3+ 3+ + 2OH+ 2OH-- Fe(OH) Fe(OH)22+ +
• FeFe3+ 3+ + 3OH+ 3OH-- Fe(OH) Fe(OH)33
• FeFe3+ 3+ + 4OH+ 4OH-- Fe(OH) Fe(OH)44- -
• 2Fe2Fe3+ 3+ + 2OH+ 2OH-- Fe Fe22(OH)(OH)224+ 4+
• 3Fe3Fe3+ 3+ + 4OH+ 4OH-- Fe Fe33(OH)(OH)445+5+
]OH][Fe[
]FeOH[K
3
2
1
232
2]OH][Fe[
])OH(Fe[K
333
3]OH][Fe[
])OH(Fe[K
434
4]OH][Fe[
])OH(Fe[K
223
422
22]OH[]Fe[
])OH(Fe[K
433
543
34]OH[]Fe[
])OH(Fe[K
yx3xy
)yx3(yx ]OH[]Fe[K])OH(Fe[
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3 2 4 5s 2 3 4 2 2 3 4
2 33 3 3 3s 1 2 3
4 2 23 34 22
Fe Fe FeOH Fe(OH) Fe(OH) Fe(OH) 2 Fe (OH) 3 Fe (OH)
Fe Fe K Fe OH K Fe OH K Fe OH
K Fe OH 2 K Fe OH 3
3 4334
2 3 43s 1 2 3 4
2 2 3 43 322 34
sp33
2 3sps 1 2 3 43
K Fe OH
Fe Fe 1 K OH K OH K OH K OH
2 Fe K OH 3 Fe K OH
KDado que, Fe
OH
KFe 1 K OH K OH K OH K O
OH
4
2 3
2 4sp sp22 343 3
2 3sp 22 sp 341 2
s sp 3 43 2 4 5
H
K K2 K OH 3 K OH
OH OH
2K K 3K KK K1Fe K K K OH
OHOH OH OH OH
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At 25°C,At 25°C, KK11 = 6.46x10 = 6.46x101111
KK22 = 2.51x10 = 2.51x102222
KK33 = 2.51x10 = 2.51x103030
KK44 = 2.51x10 = 2.51x103434
KK2222 = 1.26x10 = 1.26x102525
KK3434 = 5.01x10 = 5.01x104949
KKspsp = 2.51x10 = 2.51x10-39-39
534
3
4
222
432
21
3
321
OH
KK
OH
KKOHKK
OH
K
OH
K
OHKFe spspsps
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Solubilidad total del ion férricoSolubilidad total del ion férrico
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
log
Fe s
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Distribución de Especies Distribución de Especies SolublesSolubles
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
% S
olub
le F
erric
Fe+++
FeOH++
Fe(OH)2+
Fe(OH)3
Fe(OH)4-
Fe2(OH)2++++
Fe3(OH)4+++++
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Adición de un Agente Adición de un Agente ComplejanteComplejante
EDTAEDTA
FeFess = [Fe = [Fe3+3+] + ] + mmii[Fe[Femm(OH)(OH)nn] + Fe(EDTA)] + Fe(EDTA)p+p+
= [Fe= [Fe3+3+] + ] + KKmnmn[Fe][Fe]mm[OH][OH]nn + K + KFeEDTAFeEDTA[Fe][EDTA][Fe][EDTA]
EDTAEDTATotalTotal = [EDTA] + [Fe(EDTA) = [EDTA] + [Fe(EDTA)p+p+]]
= [EDTA] + K= [EDTA] + KFeEDTAFeEDTA[Fe][EDTA][Fe][EDTA]
Despejando Despejando [EDTA],[EDTA],
1.253
10)(
EDTAFe
EDTAFeKFeEDTA
31 FeK
EDTAEDTA
FeEDTA
Total
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Agregación de un Agente Complejante Agregación de un Agente Complejante
AdicionalAdicional Con (0.001M) & Sin EDTA
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
log Fe
s
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Distribución de Especies Solubles Distribución de Especies Solubles (c/EDTA)(c/EDTA)
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
% S
olub
le F
erric
Fe+++
FeOH++
Fe(OH)2+
Fe(OH)3
Fe(OH)4-
Fe2(OH)2++++
Fe3(OH)4+++++
Fe(EDTA)++
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Representación Gráfica de la Representación Gráfica de la DistribuciónDistribución
3Fe3Fe3+3+ + 4OH + 4OH-- Fe Fe33(OH)(OH)445+5+ KK3434
5
3 4
34 3 43
3 45 33 344
10
5 310 3 10 34 10 104
143
10 34 10 10
10 34 10
Fe OHK
Fe OH
Fe OH K Fe OH
Tomando log ,
log Fe OH log K 3log Fe 4log OH
10log K 3log Fe 4log
H
log K 3log
3 1410
3+
5 sp 1410 3 10 34 10 1034
75 3 1410 3 10 34 sp4
Fe 4log 10 4pH
Dado que [Fe ] es también una función del pH,
Klog Fe OH log K 3log 4log 10 4pH
OH
log Fe OH log K K 10 5pH
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pH Natural de una SoluciónpH Natural de una SoluciónFeFe3+3+ + OH + OH-- FeOH FeOH2+2+ KK11
FeFe3+3+ + 2OH + 2OH-- Fe(OH) Fe(OH)22++ KK22
FeFe3+3+ + 3OH + 3OH-- Fe(OH) Fe(OH)33 KK33
FeFe3+3+ + 4OH + 4OH-- Fe(OH) Fe(OH)44-- KK44
2Fe2Fe3+3+ + 2OH + 2OH-- Fe Fe22(OH)(OH)224+4+ KK2222
3Fe3Fe3+3+ + 4OH + 4OH-- Fe Fe33(OH)(OH)445+5+ KK3434
HH22O O H H++ + OH + OH-- KKww
Fe total soluble (FeFe total soluble (Fess) = [Fe) = [Fe3+3+] + ] + m[Fe m[Femm(OH)(OH)nn]]i i
OH total = OHOH total = OHTotalTotal = [OH = [OH--] + ] + n[Fe n[Femm(OH)(OH)nn]]ii
Disociación del agua Disociación del agua = moles de agua disociada = moles de agua disociada
KKww = [H = [H++][OH][OH--] = ([H] = ([H++]]o o + + )([OH)([OH--])])
OHOHTotalTotal = [OH = [OH--]]o o + +
3 incógnitas (3 incógnitas ([Fe[Fe3+3+], [OH], [OH--] & ] & ), 3 ecuaciones), 3 ecuaciones
pH natural depende de pH natural depende de FeFess, anion & T, anion & T
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Economía de la Precipitación & Economía de la Precipitación & DisoluciónDisolución
Pagamos por todo lo que agregamosPagamos por todo lo que agregamos..
• Costos de reactivosCostos de reactivos• Costos de remediaciónCostos de remediación
Veremos de cerca el proceso de precipitación Veremos de cerca el proceso de precipitación con hidróxidocon hidróxido
$ $ por cada Fepor cada Fe3+3+, 3 OH, 3 OH-- (Fe(OH) (Fe(OH)33 + + complejos solublescomplejos solubles
$ $ Desechos sólidos Desechos sólidos$ $ Contaminación de la solución con cationes (Na Contaminación de la solución con cationes (Na++, ,
CaCa2+ 2+
or Alor Al3+3+))
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Caso interesante – Cobre Caso interesante – Cobre c/glicinac/glicina
NHNH22CHCH22COOH – Glicina (Gly) - HLCOOH – Glicina (Gly) - HL
NHNH22CHCH22COOCOO-- + H + H++ NH NH22CHCH22COOHCOOH
NHNH22CHCH22COOCOO-- + 2H + 2H++ NH NH33CHCH22COOHCOOH++
CuCu2+2+ + NH + NH22CHCH22COOCOO-- NH NH22CHCH22COOCuCOOCu++
CuCu2+2+ + 2NH + 2NH22CHCH22COOCOO-- (NH (NH22CHCH22COO)COO)22CuCu
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Sistema Cu-Glicina – f(pH)Sistema Cu-Glicina – f(pH)
Cu(II) especies: CuCu(II) especies: Cu2+2+, Cu(Gly), Cu(Gly)++ and Cu(Gly) and Cu(Gly)22
¿Cuales otras especies debería considerarse?¿Cuales otras especies debería considerarse?
Especies insolubles (las que queremos): CuO & Especies insolubles (las que queremos): CuO &
Cu(OH)Cu(OH)22
Especies solubles: CuOH, CuEspecies solubles: CuOH, Cu22(OH)(OH)3+3+, Cu, Cu22(OH)(OH)222+2+ & &
CuCu33(OH)(OH)442+2+
El sistema global depende del pHEl sistema global depende del pH
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Pirometalurgia de calcopirita
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Fundición (smelting)
Oxygen (O2)Air (N2,O2) 25 °CNatural Gas (C,H)
Isasmelt Furnace
Isasmelt Lance
Off Gases 1300°K(CO2,SO2,H2O,N2)
10CuFeS2 + 15½O2 + 3½SiO2 5Cu2S + 3FeS (matte)
+ 3½Fe2SiO4 (slag) + 12SO2 (gas) 1300°K
Rotary Holding Furnace
Diagram courtesy of Xstrata Copper
CuFeS2 + 1.55O2 + 0.35SiO2 0.5Cu2S + 0.3FeS (matte)
+ 0.35Fe2SiO4 (slag) + 1.2SO2 (gas)
1300°K
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Componentes sólidos
Moles alimentados
Moles producidos
CuFeS2 nCuFeS2 -
SiO2 0.3nCuFeS2 -
Cu2S - 0.5nCuFeS2
FeS - 0.3nCuFeS2
Tabla de moles (una para cada fase)
Componentes gaseosos
Moles alimentados
Moles producidos
CH4 nCH4 -
O2 1.55nCuFeS2 + 2nCH4 -
N2 3.79nO2 3.79nO2
CO2 - nCH4
H2O - 2nCH4
SO2 - 1.2nCuFeS2
Componentes líquidos
Moles alimentados
Moles producidos
Fe2SiO4 - 0.35nCuFeS2
CuFeS2 + 1.55O2 + 0.3SiO2
0.5Cu2S + 0.3FeS
+ 0.35Fe2SiO4 (slag)
+ 1.2SO2 (gas)
1300°K
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
1300°K
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Energy Balance
For systems with reactions, T0 = 298°K & HTo = ΔHf
If there is a phase change (pc), then
T0
Tpc Tpc
T
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DATA
Chalcopyrite (CuFeS2) Quartz (SiO2)
Fayalite (Fe2SiO4)
Chalcocite (Cu2S)
298°K
1300°K
Natural gas (CH4)
Oxygen (O2) Nitrogen (N2)
Nitrogen (N2)
Troilite (FeS) Sulfur Dioxide (SO2) Carbon Dioxide (CO2)
Water (H2O)
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ConversiónConversión
Matte (Cu2S FeS)
Air (N2,O2)
Oxygen (O2)
Flux (SiO2)
Slag Copper Blow
Cu2S + O2 2Cu (blister)
+ SO2 (gas)
Blister Copper
Slag Blow
2FeS + 3O2 + SiO2
Fe2SiO4 (slag)
+ 2SO2 (gas)
Off Gases (SO2)
Pierce Smith Converter
Diagram courtesy of Xstrata Copper
1500°K