produÇÃo de biodiesel a partir de Óleo de … agradecimentos antes de tudo gostaria de agradecer...

PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE PALMA

Kátia Cristina Pereira Gabriel

Dissertação para Obtenção do Grau de Mestre em

Química

Orientadores:

Orientador: Profª Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva

Correia

Coorientador: Professor Doutor António André Chivanga Barros

Júri:

Presidente: Profª Doutora Maria Matilde Soares Duarte Marques

Orientador: Profª Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva

Correia

Vogais: Profª Doutora Maria Cristina de Carvalho Silva Fernandes

Março, 2015

III

AGRADECIMENTOS

Antes de tudo gostaria de agradecer a Deus que tornou o impossível em possível, que ajudou

as vencer as barreiras e dificuldades encontradas ao longo desta trajetória que se tornou

numa caminhada de muito aprendizado.

A minha família pelo apoio moral em especial a minha Mãe, Teresa Pereira, que apoio-me

incondicionalmente e esteve sempre presente em todos momentos.

A Direção Geral do Instituto Superior Politécnico de Tecnologias e Ciências – ISPTEC, pela

disponibilização do laboratório para a realização deste trabalho e pelo apoio financeiro.

A minha orientadora, Professora Doutora Maria Joana Neiva (IST), pela paciência, dedicação

e pelos conhecimentos transmitidos ao longo deste trabalho.

Ao meu coorientador, Professor Doutor António André Chivanga Barros (ISPTEC), pelo apoio

incondicional e pelo exemplo de disciplina transmitido.

A Professora Doutora Maria Matilde Marques (IST), pelo carinho, dedicação e ajuda na

integração ao curso.

Ao Engenheiro Nanga João (ISPTEC) e toda a sua equipa que incansavelmente ajudou na

montagem dos sistemas de destilação reactiva usados neste trabalho para a produção de

biodiesel.

A Engenheira Carina Domingues (IST) pela ajuda na realização dos ensaios no laboratório do

Centro de Processos Químicos do IST.

iii

RESUMO

O biodiesel tem potencial para ser substituto do combustível fóssil para motores a diesel. No

entanto, a sua utilização em grande escala é actualmente travada pelo custo das matérias-

primas e custo de produção que é mais elevado do que o diesel fóssil. Assim, neste trabalho

fez-se um estudo sobre a viabilidade de utilização de óleo de palma produzido em Angola

com um índice de acidez entre 10 – 21 mg KOH/g para produção de biodiesel numa coluna

de destilação reactiva. A coluna de destilação reactiva montada neste trabalho permite a

realização das reações de esterificação e de transesterificação em série.

Para estimar as condições de operação mais favoráveis, foram efectuados primeiramente

ensaios de produção de biodiesel em reactor descontínuo com agitação. Nestes ensaios

estudou-se o efeito de diversas variáveis operatórias a utilizar na esterificação e

transesterificação nas propriedades do biodiesel produzido. As variáveis estudadas foram a

razão molar metanol/óleo, percentagem de catalisador, temperatura. O biodiesel produzido

foi analisado por determinação da massa específica, viscosidade, índice de acidez, índice

de refração pelos métodos de referência das Normas e teor em FAME por espectroscopia de

infravermelhos próximos. O estudo efectuado permitiu identificar como condições óptimas a

utilização de uma razão molar metanol/óleo 6:1, 0.8% massa de H2SO4 e 0.8% massa de KOH,

63±2˚C e 1hora de reação que permitiram produzir um biodiesel com uma pureza de 98%.

Os ensaios realizados na coluna de destilação reactiva permitiram uma redução de 96% dos

ácidos gordos inicialmente presentes no óleo. Contudo, a reação de transesterificação não

ocorreu sendo necessário ajustar ainda as condições operatórias nomeadamente em termos

de caudais, tempo de residência e caudais de recirculação das fases.

Palavras-chaves: Óleo de palma; Biodiesel, Reactor descontínuo, Coluna de destilação

reactiva.

v

ABSTRACT

Biodiesel has potential to be a substitute for fossil fuel for diesel engines. However, it is not used

on a large scale because of the costs associated to feedstocks and production process, which

is higher than fossil diesel. In this work it was carried out a study on the feasibility of palm oil

produced in Angola with an acid number between 10 - 21mg KOH / g for biodiesel production

in a reactive distillation column. The reactive distillation column assembled in this work enables

the realization of esterification and transesterification reactions in series.

To estimate the most favorable operating conditions for bidiesel production, it was necessary

to carry out several tests in a batch stirred reactor. In these tests, it was studied the effect of

various esterification and transesterification operating variables in biodiesel properties. These

variables were the molar ratio methanol / oil, mass percentage of catalyst and the reaction

temperature. The biodiesel produced was analyzed to determine the density, viscosity, acid

number, refractive index, using the reference methods, and the FAME content by near infrared

spectroscopy. The results showed that using a molar ratio methanol / oil 6: 1, 0.8 wt% H2SO4 and

0.8 wt% KOH, 63 ± 2 ° C and 1 hour of reaction is possible to produce biodiesel containing 98%

of FAME.

The experiments carried out in the reactive distillation column allowed a 96% reduction of the

initial fatty acids content of palm oil. However, the yield of the transesterification reaction was

negligible and it is still necessary to adjust and optimize the operating conditions such as length

of the esterification and transesterification modules, the flow rates, the residence time and the

flow rates of phases recirculation.

Keywords: palm oil; Biodiesel, batch reactor, reactive distillation column.

vi

ÍNDICE

AGRADECIMENTOS ..................................................................................................................................... III

RESUMO ........................................................................................................................................................ iv

ABSTRACT ...................................................................................................................................................... v

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................................ ix

LISTA DE TABELAS ......................................................................................................................................... xi

ABREVIATURAS ............................................................................................................................................ xiii

CAPÍTULO 1: APRESENTAÇÃO E OBJECTIVOS DO TRABALHO ............................................................. 1

1. Introdução ............................................................................................................................................ 1

CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................... 4

2.1 – Biocombustíveis .............................................................................................................................. 4

2.1.1 – Produção Mundial de Biocombustíveis .............................................................................. 5

2.2 – Biodiesel ........................................................................................................................................... 6

2.2.1 – Vantagens e Desvantagens do Uso de Biodiesel ............................................................ 7

2.2.2 – Matérias-Primas para Produção de Biodiesel ................................................................... 7

2.2.3 – Tipos de Matéria-Prima .......................................................................................................... 8

2.2.4 – Óleo de Palma ...................................................................................................................... 11

2.2.5 – Características Físico-Químicas do Óleo de Palma ...................................................... 13

2.2.6 – Óleo de Palma Submetido ao Aquecimento ................................................................ 14

2.3 – Processo de Produção do Biodiesel ........................................................................................ 18

2.3.1 – Transesterificação ................................................................................................................. 18

2.3.2 – Rota Metílica versus Rota Etílica ........................................................................................ 24

2.3.3 – Variáveis Operatórias que Afetam a Reação de Produção do Biodiesel ............... 25

2.3.3.1 – Razão Molar de Metanol:óleo ........................................................................................ 25

2.3.3.2 – Tempo de Reacção .......................................................................................................... 26

2.3.3.3 – Temperatura de Reacção ............................................................................................... 27

2.3.3.4 – Teor de Água e Ácidos Gordos Livres ........................................................................... 27

2.4 – Destilação Reactiva ................................................................................................................ 28

2.5 – Especificações do Biodiesel ....................................................................................................... 30

2.6 – Produção de Biodiesel a partir do óleo de Palma ............................................................... 36

vii

CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................................... 38

3.1 – Materiais e Equipamentos.................................................................................................... 38

3.2 – Procedimentos Experimentais ................................................................................................... 38

3.2.1 – Produção do Óleo de Palma ............................................................................................. 38

3.2.2 – Produção do Óleo de Palma Aquecido ......................................................................... 40

3.2.3 – Ensaios de Produção de Biodiesel em Reactor Descontínuo ..................................... 40

3.2.3.1 – Reacção de Esterificação........................................................................................... 41

3.2.3.2 – Reacção de Transesterificação ................................................................................. 41

3.2.4 – Planeamento Experimental ................................................................................................ 43

3.2.5 – Produção do Biodiesel na Coluna de Destilação Reactiva 1..................................... 45

3.2.5.1 – Procedimento Adoptados na Coluna de Destilação Reactiva 1 ...................... 46

3.2.6 – Produção de Biodiesel na Coluna de Destilação Reactiva 2 ..................................... 47

3.2.6.1 – Instalação Experimental .............................................................................................. 47

3.2.6.2 Procedimento Adoptado na Coluna de Destilação Reactiva 2 ........................... 48

3.3 – Métodos Analíticos ...................................................................................................................... 50

3.3.1 – Determinação do Índice de Acidez ................................................................................. 50

3.3.2 – Determinação da Massa Específica Pelo Método do Picnómetro ........................... 51

3.3.3 – Determinação da Massa Específica Pelo Densímetro Mettler Toledo 30PX ............ 52

3.3.4 – Determinação da Viscosidade Cinemática a 40˚C pelo Viscosímetro de Ostwald

.............................................................................................................................................................. 53

3.3.5 – Determinação da Viscosidade Cinemática a 40˚C pelo Viscosímetro de

Ubbelohd ............................................................................................................................................ 54

3.3.6 – Determinação do Índice de Refracção .......................................................................... 55

3.3.7 – Espectros de Infravermelho ................................................................................................ 56

3.3.8 – Determinação do Teor em Ésteres Metílicos ................................................................... 57

3.3.9 – Determinação da Estabilidade Oxidativa pelo Método de Rancimat .................... 57

3.3.10 – Determinação do Teor de Água pelo Método de Karl Fisher ................................... 59

Capítulo 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................. 60

4.1 – Caracterização Físico-Química do Óleo de Palma ............................................................. 60

4.2 – Processo de Produção do Biodiesel ........................................................................................ 63

4.2.1 – Efeito da Razão Molar de Metanol:óleo .......................................................................... 63

4.2.1.1 – Efeito da Razão Molar de Metanol:óleo na Reação de Esterificação .............. 64

4.2.1.2 – Efeito da Razão Molar Metanol:Óleo na Massa Específica ................................. 67

4.2.1.3 – Efeito da Razão Molar Sobre a Viscosidade Cinemática ..................................... 70

4.2.1.4 – Índice de Acidez do Biodiesel .................................................................................... 72

viii

4.2.1.5 – Índice de Refração ....................................................................................................... 73

4.2.1.6 – Efeito da Razão Molar no Teor em FAME ................................................................. 74

4.2.1.7 – Outros Parâmetros de Qualidade do Biodiesel Previstos Pelo FT-NIR ................. 75

4.2.2 – Efeito das Massas de Catalisador ácido e alcalino ..................................................... 76

4.2.2.1 Efeito da Quantidade de Catalisador Sobre Reação de Esterificação .............. 77

4.2.2.2 – Efeito Quantidade de catalisador Sobre Massa Específica do biodiesel ......... 78

4.2.2.3 – Efeito da Quantidade de Catalisador na Viscosidade Cinemática ................. 80

4.2.2.4 – Índice de Acidez e de Refração do Biodiesel ....................................................... 81

4.2.2.5 – Efeito da Quantidade de Catalisador no Teor em FAME .................................... 82

4.2.2.6 – Parâmetros Previstos Pelo FT-NIR................................................................................. 83

4.2.3 – Efeito da Temperatura de Reação ................................................................................... 84

4.2.3.1 – Efeito da Temperatura na Reação de Esterificação ............................................. 84

4.2.3.2 – Efeito da Temperatura na Massa Específica ........................................................... 86

4.2.3.3 – Efeito da Temperatura Sobre a Viscosidade Cinemática .................................... 87

4.2.3.4 – Índice de Acidez e de Refração do Biodiesel ........................................................ 88

4.2.3.5 – Efeito da Temperatura Sobre Teor de FAME ............................................................ 89

4.2.3.6 – Parâmetros Previstos Pelo FT-NIR................................................................................. 90

4.2.4 – Condições Optimizadas ...................................................................................................... 91

4.2.5 – Relação Entre o Teor em FAME e Outras Propriedades do Biodiesel ........................ 92

4.3 – Produção de Biodiesel na Coluna de Destilação ................................................................. 93

4.3.1 – Coluna de Destilação Reactiva 1 ..................................................................................... 94

4.3.2 – Coluna de Destilação Reactiva 2 ..................................................................................... 95

CAPÍTULO 5: CONSIDERAÇÕES FINAIS E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................ 98

5.1 – CONCLUSÕES ......................................................................................................................... 98

5.2 – RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................................... 99

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................................................. 100

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Produção Mundial de Biocombustíveis. ................................................................................. 5

Figura 2: Principais matérias-primas para a produção de biodiesel no mundo (Silva, 2012) ...... 9

Figura 3: Frutos da palmeira, o dendém, recolhidos na Fazenda Esperança – Kwanza Sul -

Angola ......................................................................................................................................................... 11

Figura 4: Composição global do fruto da palmeira oleaginosa, (Bockish, 1998). ....................... 12

Figura 5: Composição do mesocarpo do fruto da palmeira, (Bockish, 1998) .............................. 12

Figura 6: Ácidos gordos do óleo de palma bruto, aquecido por 5 minutos e por 20 minutos

(Ribeiro et al., 2012). .................................................................................................................................. 17

Figura 7: Efeito do tempo na reação de transesterificação do óleo de palma. Razão molar

metanol/óleo 6:1, catalisador 1% KOH, Darnoko et al., (2000). ....................................................... 26

Figura 8: Diagrama esquemático do sistema de destilação reactiva para a produção de

biodiesel usado por Noshadi et al., (2012) ........................................................................................... 30

Figura 9: Produção do óleo de palma na Fazenda Esperança – Kwanza Sul - Angola ............ 39

Figura 10: Fluxograma da Produção do biodiesel em escala de bancada, Barros et al, 2008.

....................................................................................................................................................................... 42

Figura 11: Esquema da Aparelhagem da Produção de Biodiesel em Escala de bancada..... 42

Figura 12: Coluna de destilação reactiva 1 ........................................................................................ 45

Figura 13: Diagrama esquemático da coluna de destilação reactiva 1 ...................................... 46

Figura 14: Coluna de destilação reactiva 2 ........................................................................................ 49

Figura 15: Diagrama esquemático da Coluna de Destilação Reactiva 2 .................................... 50

Figura 16: Determinação da massa específica pelo método do picnómetro ............................ 52

Figura 17: Determinação da massa específica pelo densímetro Mettler Toledo. ....................... 53

Figura 18: Banho termoestatizado para a determinação da viscosidade com viscosímetro de

Ostwald. ...................................................................................................................................................... 54

Figura 19: Banho termoestatizado para a determinação da viscosidade com viscosímetro de

Ubbelohd. ................................................................................................................................................... 55

Figura 20: Refratómetro do tipo Abbe .................................................................................................. 55

Figura 21: Espectrómetro de FTIR TermoScientific nicolet is10 .......................................................... 56

Figura 22: Espectrofotómetro da FT-MIR da BOMEM FTLA2000-100, ABB CANADA. .................... 56

Figura 23: Rancimat (Metrohn CH series 679) ...................................................................................... 58

Figura 24: Aparelho de Karl-Fischer ....................................................................................................... 59

Figura 25: Óleo de palma bruto e óleo de palma aquecido (20 min, 200 -250˚C)

respetivamente. ......................................................................................................................................... 61

Figura 26: Estabilidade Oxidativa de óleos (palma- Tabela 13, outros óleos- Portela, 2009) .... 62

Figura 27: Espectro de infravermelho do óleo de palma bruto (superior) e aquecido (inferior).

....................................................................................................................................................................... 62

x

Figura 28: Espectro de infravermelho dos óleo de palma bruto e aquecido. ............................. 63

Figura 29: Índice de acidez após a reação de esterificação em função da razão molar

metanol/óleo para o óleo de palma bruto e aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4. ........ 65

Figura 30: Conversão dos FFAs após a reação de esterificação em função da razão molar

metanol/óleo para o oleo de palma bruto e aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4. ........ 66

Figura 31: Massa específica em função da razão molar das amostras de biodiesel obtidas a

partir do óleo de palma bruto (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e

Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1). ........................ 68

Figura 32: Massa específica em função da razão molar das amostras de biodiesel obtidas a

partir do óleo de palma aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e


Figura 33: Viscosidade Cinemática em função da razão molar das amostras de biodiesel

obtidas a partir do óleo de palma bruto (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e



obtidas a partir do óleo de palma aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e


Figura 35: Efeito da razão molar sobre o teor em FAME (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%

H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1) .......... 74

Figura 36: índice de Acidez após a reação de esterificação em função da percentagem de

catalisador. Razão molar metanol/óleo 6:1,1h, 63˚C e 500 rpm. .................................................... 77

Figura 37: Conversão dos FFAs na reação de esterificação em função da percentagem de

catalisador. Razão molar metanol/óleo 6:1,1h, 63˚C e 500 rpm. .................................................... 78

Figura 38:Teor em FAME em função da percentagem de catalisador. Esterificação e

Transesterificação: razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.

....................................................................................................................................................................... 82

Figura 39: Índice de acidez em função da temperatura de reação. Esterificação: 1h, 0.4%

H2SO4 e 500rpm. ......................................................................................................................................... 85

Figura 40: Teor de FAME em função da temperatura de reação. Esterificação e

transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm

respectivamente. ...................................................................................................................................... 89

Figura 41: Diferença do biodiesel produzido em diferentes quantidades de catalisador. ....... 91

Figura 42: Teor em FAME do biodiesel em função da massa específica (nº de amostras - 9) . 92

Figura 43: Teor em FAME do biodiesel em função da viscosidade (nº amostras - 8).................. 92

Figura 44: Teor em FAME em função do índice de refração (nº de amostras - 7). ..................... 93

Figura 45: Espectro de infravermelho do produto obtido................................................................. 95

Figura 46: Dinâmica da coluna de destilação obtida durante o aquecimento do álcool em

excesso utilizado no processo. ............................................................................................................... 97

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Tipos de biocombustíveis ......................................................................................................... 4

Tabela 2: Principais ácidos gordos presentes nos óleos vegetais (Perruzzolo, 2014) ................... 10

Tabela 3: Composição em ácidos gordos de algumas espécies de oleaginosas (Silva, 2012).

....................................................................................................................................................................... 10

Tabela 4: Composição química do óleo de palma bruto (Sampaio, 2011) ................................. 13

Tabela 5: Características Físico-Químicas do Óleo de Palma. ........................................................ 14

Tabela 6: Efeito do aquecimento em algumas propriedades físico-químicas do óleo de palma

hidrogenado (Farag et al., 1991). .......................................................................................................... 16

Tabela 7: Comparação entre a reação de transesterificação com catálise heterogénea e

homogénea (Wisrchral, 2012). ................................................................................................................ 18

Tabela 8: Vantagens e desvantagens da rota metílica (Kalvelage, 2014)................................... 24

Tabela 9: Vantagens e desvantagens da rota etílica (Kalvelage, 2014). ..................................... 25

Tabela 10: Temperatura de ebulição dos componentes envolvidos na produção de biodiesel,

(He et al, 2004). .......................................................................................................................................... 29

Tabela 11: Padrões de qualidade do biodiesel, Lobô et al., 2009 .................................................. 32

Tabela 12: Parâmetros a utilizar no aparelho Rancimat. .................................................................. 58

Tabela 13: Características Físico-Químicas do Óleo de Palma Bruto e Aquecido ..................... 60

Tabela 14: Estudo da razão molar: 1h, 63±2◦C, 0.9% H2SO4 para a esterificação e 0.9% KOH

para a transesterificação ........................................................................................................................ 64

Tabela 15: – Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs do óleo

de palma bruto e aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4. ......................................................... 65

Tabela 16: Efeito da razão molar sobre a massa específica do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C,

500rpm, 0.9% H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol

3:1); (BOB – Biodiesel obtido a partir do óleo de palma bruto; BOA - Biodiesel obtido a partir do

óleo de palma aquecido). ...................................................................................................................... 67

Tabela 17: Efeito da razão molar sobre viscosidade cinemática do biodiesel (Esterificação: 1h,

63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar

óleo/metanol 3:1) ...................................................................................................................................... 70

Tabela 18: Efeito da razão molar sobre o índice de acidez do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C,


3:1) ................................................................................................................................................................ 72

Tabela 19: Efeito da razão molar sobre o índice de acidez do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C,


3:1) ................................................................................................................................................................ 73

Tabela 20: Parâmetros determinados através de calibrações no FT-NIR do biodiesel obtido a

partir do óleo de palma bruto e aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e


Tabela 21: Condições de reação no estudo da massa de catalisador (63ºC; 1h; 500 rpm) .... 76

xii

Tabela 22: Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs do óleo de

palma. Razão molar metanol/óleo 6:1,1h, 63˚C e 500 rpm. ............................................................ 77

Tabela 23: Massa específica das amostras de biodiesel obtidas a partir do óleo de palma no

estudo da massa de catalisador. Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo

– 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm. ................................................................................ 79

Tabela 24: Viscosidade Cinemática a 40˚C do biodiesel. Esterificação e Transesterificação:

razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm. ............................... 80

Tabela 25: Índice de acidez e de refração do biodiesel. Esterificação e Transesterificação:

razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm. ............................... 81

Tabela 26: Teor em FAME do biodiesel. Esterificação e Transesterificação: razão molar

metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm. ...................................................... 82

Tabela 27: Parâmetros determinados através das calibrações no FT-NIR do biodiesel.

Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h,

63˚C e 500rpm. ........................................................................................................................................... 83

Tabela 28: Condições de reação no estudo da Temperatura de Reação, 1h e 500rpm. ........ 84

Tabela 29: Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs ............... 85

Tabela 30: Massa específica do biodiesel obtida no estudo da temperatura de reação.

Esterificação e transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e

3:1, 1h e 500rpm respectivamente. ....................................................................................................... 86

Tabela 31: Viscosidade cinemática do biodiesel no estudo da temperatura de reação.



Tabela 32: Índice de acidez e de refração do biodiesel. Esterificação e transesterificação: 0.4%

H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente. ....... 88

Tabela 33: Teor de FAME do biodiesel. Esterificação e transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8%

KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente. ............................... 89

Tabela 34: Parâmetros determinados através das calibrações no FT-NIR do biodiesel.



Tabela 35: Parâmetros de qualidade do biodiesel obtido nas condições optmizadas a partir

do óleo de palma bruto com um índice de acidez de 20.72 mg KOH/g. Esterificação e

Transesterificação: 0.8% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo: 6:1 e 3:1, 4 minutos, 63˚C

e 500rpm respectivamente. .................................................................................................................... 91

Tabela 36: Caracterização Físico-Química do Biodiesel ................................................................... 94

Tabela 37: Condição de operação da coluna de destilação reactiva ....................................... 96

Tabela 38: Resultados do Ensaio ............................................................................................................ 97

xiii

ABREVIATURAS

ANP 07/2008 - Resolução nº 07 de 2008 (RANP 07/08) da Agência Nacional do Petróleo, Gás

Natural e Biocombustíveis (ANP) – Brasil

ASTM D6751 – Norma Americana para o biodiesel preparada pela American Society for

Testing and Materials.

BOA – Biodiesel produzido a partir do óleo de palma aquecido

BOB – Biodiesel produzido a partir do óleo de palma bruto.

EN 14214 – Norma Europeia

FAME – Fatty acid methyl esters (ésteres metílicos de ácidos gordos)

FFA – Free fatty acids (ácidos gordos livres)

IA – Índice de acidez

IR – Índice de refração

NA – Não analisado

PC – Percentagem de catalisador

RM – Razão molar

TR – Temperatura de reação

1

CAPÍTULO 1: APRESENTAÇÃO E OBJECTIVOS DO TRABALHO

1. Introdução

Desde os primórdios da civilização a sobrevivência da humanidade esteve sempre associada

à exploração dos recursos naturais que gera grandes quantidades de resíduos, que

comprometem a qualidade do meio ambiente, bem como a disponibilidade de recursos

naturais para as atuais e futuras gerações. O decréscimo da disponibilidade dos recursos

naturais tem como fator principal o crescimento populacional desordenado, associado ao

desenvolvimento económico que, por sua vez, incentiva o consumo exagerado, ultrapassa

os limites da disponibilidade dos recursos naturais e afeta o equilíbrio dos ecossistema (Barros

et al, 2008).

No entanto, o elevado nível de consumo pode conduzir à exaustão dos recursos naturais. Por

outro lado, o destino final dos resíduos gerados durante o processamento dos recursos e dos

resíduos do produto final são também preocupações actuais. De facto, os impactos

ambientais da actividade humana tornam-se cada vez mais complexos, pois podem gerar

reações em cadeia, com efeitos sinergéticos que repercutem sobre o(s) ecossistema (s), com

acumulação de ações sobre outras e, por isto, produzem-se resultados inesperados (Barros et

al, 2008).

Assim, necessita-se de uma nova forma de pensar e de agir, possibilitando inserir de forma

consciente, novos padrões de consumo em nível planetário, para um novo olhar sobre o

planeta sustentado na mudança de paradigmas. Existe a necessidade premente de uma

mudança de concepção ambiental, para privilegiar a qualidade de vida ao invés da

quantidade de bens à disposição dos indivíduos. Neste mesmo raciocínio, Souza (2003)

destaca que “precisamos ver diferente, deslocar e renovar o nosso ponto de vista para

compreender e agir diferentemente. Aprendizagem e mudança são inseparáveis, pois não é

possível mudar sem aprender (ver o novo), ou aprender sem mudar”. Sabe-se que é muito

difícil mudar os padrões de vida da atual sociedade, porém é necessário encontrar caminhos

capazes de mobilizarem a sociedade para debater e “ver o novo” de forma consciente,

buscando alternativas que minimizem os impactos negativos gerados pelo homem. A busca

por ações políticas, inovações tecnológicas e educação ambiental, tem sido a alternativa

de grande valia para a minimização dos impactos negativos e para viabilizar a

sustentabilidade e garantir, não somente a preservação do meio ambiente, mas também a

preservação da espécie humana.

É nestes termos que se pretende desenvolver, neste trabalho, estudos que levem a uma

proposta de processos alternativos que permitam o uso de oleaginosos como matéria-prima,

óleo de palma bruto e aquecido produzidos em Angola, para a produção de biodiesel por

catálise homogéneanuma coluna de destilação reativa. A proposta do óleo de palma como

2

matéria-prima para a produção de biodiesel perspectiva a ampliação da matriz energética

da República de Angola e a inserção de combustíveis de baixo impacto ambiental como

alternativa aos combustíveis fósseis utilizados no país.

Em Angola a produção de biodiesel a partir de óleo de palma tem caráter inovador e merece

destaque, pois o óleo de palma é uma biomassa produzida abundantemente em Angola, na

região de Caxito, Uíge, Cabinda e Kwanza Norte e concentra quantidades significativas de

triglicerídeos e ácidos gordos livres que podem ser convertidos em ésteres.

Neste contexto, o presente trabalho tem como objectivo principal o desenvolvimento de

estudos de caracterização físico-química do biodiesel produzido numa coluna de destilação

reativa a partir de óleo de palma, por reação de esterificação/transesterificação com

catálise homogênea e processo continuo. Assim, foram estabelecidas como metas as

descritos abaixo:

i. Realizar os ensaios de esterificação/transesterificação para a produção de biodiesel

em descontínuo para encontrar as melhores condições de reação em termos de

razão molar de metanol:óleo, percentagem de catalisadores, temperatura de

reação, e tempo de reação, tendo em conta as características da matéria-prima

para que se obtenha um biodiesel que cumpra as normas internacionais

ii. Acompanhar o processo de produção e conhecer a qualidade do óleo de palma

produzido mediante caracterização físico-química;

iii. Conhecer as características físico-químicas do biodiesel produzido e comparar os

resultados obtidos com os parâmetros internacionais de qualidade.

iv. Ajustar a instalação experimental composta por uma coluna de destilação reativa

com enchimento de vidro e com refluxo parcial para produzir biodiesel em regime

contínuo;

Este trabalho está estruturado em cinco (05) capítulos assim distribuídos:

Capítulo 1: Introdução - Contextualiza o trabalho desenvolvido.

Capitulo 2: Revisão Bibliográfica-neste capítulo é apresentado o estado da arte sobre os

processos de produção da matéria-prima (óleo de palma) e do produto (biodiesel) e suas

características; Esta revisão permitiu identificar as diversas áreas de investigação descritas na

literatura e as lacunas existentes e passiveis de novos estudos.

Capítulo 3: Materiais e Métodos, neste capítulo são apresentados os materiais e equipamentos

utilizados na execução do trabalho e a descrição dos procedimentos metodológicos

adotados para a produção e caracterização do óleo de palma e do biodiesel produzido;

3

Capítulo 4: Resultados e Discussão – neste capítulo são apresentados e discutidos os

resultados;

Capítulo 5: Considerações Finais e Sugestões para Trabalhos Futuros.

4

CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 – Biocombustíveis

Os biocombustíveis são todos os combustíveis sólidos, líquidos ou gasosos, produzidos a partir

de fontes biológicas e renováveis, (Mira, 2012).

Em Portugal são conhecidos como biocombustíveis, no âmbito do Decreto-lei nº62/2006 do

Ministério da Economia e da Inovação os seguintes apresentados na Tabela 1:

Tabela 1: Tipos de biocombustíveis

Biocombustível Matéria-prima

Bioetanol Cana-de-açúcar, milho e celulose

Biodiesel Óleos vegetais e animais.

Biogás Resíduos agrícolas (casacas, folhagens e palhas);

glicerina resultante da produção de biodiesel.

Biometanol Resíduo de madeira, glicerol, grama, algas, licor negro

Bioéter – dimetílico Gás natural e carvão

Bio-MTBE (Bioéter metil-terc-butílico) Biometanol

Bio-ETBE (Bioéter etil-terc-butílico) Bioetanol

Óleo Vegetal Plantas oleaginosas

Bioquerosene Óleos vegetais ricos em ácidos gordos de cadeia curta.

Bio-óleo Serragem, bagaço de cana-de açúcar, resíduos

agrícolas, casca de arroz, etc.

Bio-hidrogénio Biomassa e ou fração biodegradável de resíduos para

utilização como biocombustível.

A produção de biocombustíveis pode ser dividida em três tecnologias de conversão

diferentes: biocombustíveis de primeira geração; biocombustíveis de segunda geração;

biocombustíveis de terceira geração; (Mira, 2012).

Os biocombustíveis de primeira geração são produzidos a partir de matérias vegetais

comestíveis produzidas pela agricultura, destes pode-se destacar o bioetanol, biodiesel, óleo

vegetal e biogás.

Biocombustíveis de segunda são combustíveis produzidos a partir da celulose e outras fibras

vegetais presentes na madeira ou nas partes não comestíveis dos vegetais.

5

Nos biocombustíveis de terceira geração estão incluídos, por exemlo, os biocombustíveis

produzidos a partir de microalgas(Sims et al., 2008).

2.1.1 – Produção Mundial de Biocombustíveis

Segundo a revisão estatística da BP sobre a Energia Mundial de Junho de 2014 mostra que

houve um aumento significativo na produção de biocombustíveis no período de 2003 a 2013

nas regiões do Norte da América, Sul e Centro da América, não tendo sido registado o mesmo

aumento no resto do mundo. A mesma revisão da BP aponta que a produção de bioetanol

é dominada pela América do Norte, Sul e Centro e a produção de biodiesel é dominada pela

Europa e Eurasia (ver figura 1). Enquanto a produção de biocombustíveis em África é inferior

a 0.05% (BP Statistical Review of World Energy 2014).

Com base nestas informações verifica-se que as indústrias de Biodiesel na América e Europa

até mesmo na Asia têm registado forte crescimento ao passo que o desenvolvimento destas

indústrias em Africa é incipiente. Observa-se, desta forma o desenvolvimento de infraestruturas

fragmentadas e a instabilidade política de muitas nações Africanas como factores limitantes

do crescimento, a curto prazo, da indústria de produção de biodiesel. Contudo, perpectiva-

se um potencial crescente, a longo prazo, quando as condições acima referenciadas forem

minimizadas.

No entanto, Gerrit Smith, Director na Biomeer Pty Ltd (2011) sediada na Africa do Sul, afirma

que África apresenta grande potencial para a produção de biocombustíveis devido a

abundancia de terra e agua para cultivar a matéria-prima mas que a falta de infraestruturas

e a competição alimento versus combustível continuara a impedir o desenvolvimento deste

tipo de iniciativas (European Biofuels Tecnology Platform, 2014).

Figura 1: Produção Mundial de Biocombustíveis.

6

Com relação a Angola, o governo angolano aprovou em 2012, a estratégia de produção de

biocombustíveis, com vista a contribuir para o desenvolvimento rural através da integração

económica dos produtores agrícolas nas comunidades rurais na cadeia de produção dos

biocombustíveis.

Segundo um boletim informativo do Ministério da Agricultura, Desenvolvimento Rural e Pescas,

a estratégia visa transformar o país num dos mais importantes produtores deste bem em África.

O programa tem por objectivo colmatar parte das necessidades energéticas nacionais,

promovendo a diversificação energética, preservar o ambiente, contribuir para a

diversificação da economia. Aumentar a oferta de áreas cultivadas, contribuindo assim para

o relançamento da agricultura e o aproveitamento da cadeia produtiva, favorecendo a

criação de industrias a montante e jusante, assim como dispor de uma fonte de energia

renovável para o futuro.

O boletim informa ainda que o Executivo angolano pretende reduzir as emissões de gases que

danificam a atmosfera e o meio ambiente e possibilitar que o país participe no mercado de

crédito de carbono ao abrigo do protocolo de Quioto (ANIP Newsletter 31-Julho-2012).

Dentro desta perspectiva foi criada a BIOCOM, primeira empresa de Angola a produzir e a

comercializar açúcar, bioetanol e energia eléctrica a partir da biomassa. A BIOCOM está

instalada no polo industrial de Capanda, na província de Malanje, município de Cacusso,

numa área de 42.500 hectares dos quais 36.921 são agricultáveis e 5.579 destinam-se a áreas

de preservação permanente da vegetação nativa (Companhia de Bioenergia de Angola,

2015).

2.2 – Biodiesel

O termo biodiesel refere-se a esteres de ácidos gordos, derivados de óleos vegetais ou de

gorduras animais, que pode substituir parcial ou totalmente o óleo diesel (gasóleo) de origem

fóssil (Quintella et al., 2009).

Devido ao aumento dos preços do petróleo, aos recursos limitados de petróleo fóssil e às

preocupações ambientais, a produção de biodiesel tem sido foco de investigação na

perspectiva da utilização de matérias-primas renováveis. Em termos ambientais, a utilização

de biodiesel permite reduzir as emissões de CO2 fóssil e de diversos poluentes atmosféricos

(Balat et al., 2009).

7

2.2.1 – Vantagens e Desvantagens do Uso de Biodiesel

Estudos realizados e descritos na literatura revelam que a utilização de biodiesel como

combustível apresenta as seguintes vantagens (Silva, 2012):

1. É biodegradável, de carácter não tóxico e proveniente de fontes renováveis;

2. Contribui para a diminuição das emissões de gases do efeito estufa, reduzindo a

emissão de diversas sustâncias prejudiciais, como o monóxido e dióxido de carbono,

hidrocarbonetos e fuligem;

3. A sua combustão não emite compostos de enxofre (SOx) para a atmosfera, um dos

principais causadores de chuvas ácidas;

4. Possui um ponto de inflamação (flash-point) mais alto;

5. Apresenta um alto número de cetano;

6. Para misturas até 20% de biodiesel (B20) pode ser utilizado directamente em motores

a diesel de injecção directa, sem necessidade de adaptação do motor;

7. Permite a diminuição da dependência energética dos países não detentores de

reservas de petróleo.

Além de apresentar vantagens significativas apresenta também alguns inconvenientes (Silva,

2012):

1. Aumento do teor de óxidos de azoto (NOx) nos gases de combustão;

2. Menor conteúdo energético (6-9% menos energia por unidade de volume);

3. Piora nas propriedades a frio - problemas de arranque a baixas temperaturas;

4. Possui menor estabilidade oxidativa – combustível mais susceptível à acidificação e

consequente formação de sedimentos;

5. Pode provocar a corrosão de componentes de borracha dos motores;

6. Pode causar dissolução da pintura dos automóveis, sendo necessário utilizar tintas

resistentes.

2.2.2 – Matérias-Primas para Produção de Biodiesel

Como será descrito mais à frente, o biodiesel é produzido a partir de óleos vegetais através

de uma reação de transesterificação com um álcool catalisada por um catalisador ácido ou

alcalino.

Os óleos vegetais podem ser obtidos pelo esmagamento dos grãos e pela subsequente

prensagem a frio, sendo que os materiais suspensos são retirados do óleo bruto pela operação

de sedimentação ou de filtração (Almeida, 2007).

Os óleos e gorduras são constituídos essencialmente por triglicerídeos que são moléculas

resultantes da combinação de três moléculas de ácidos gordos com o glicerol. Os

8

triglicerídeos podem ser simples quando são constituídos por ácidos gordos do mesmo tipo ou

mistos quando os ácidos gordos que o constituem são diferentes.

Os triglicerídeos são insolúveis em água e à temperatura ambiente podem apresentar

consistência líquida (óleos), ou sólida (gorduras). Além dos triglicerídeos, os óleos e gorduras

apresentam outros constituintes minoritários tais como: monoglicerídeos, diglicerídeos, ácidos

gordos livres, tocoferóis, estererois, fosfolípideos, vitaminas lipossolúveis, álcoois gordos,

cerídeos e carotenoides.

Os ácidos gordos mais abundantemente encontrados nos óleos apresentam cadeia

carbónica entre 16 e 18 átomos. As gorduras são constituídas principalmente, por ácidos

gordos com cadeia entre 4 e 18 átomos de carbono.

Os ácidos gordos podem ser saturados (sem duplas ligações) ou insaturados (com duplas

ligações). Os ácidos gordos insaturados apresentam isomeria espacial e suas estruturas são

conhecidas como isómeros cis e trans. Estes podem ser: mono, di, ou tri-insaturados,

dependendo do número de duplas ligações (Almeida, 2007).

O óleo vegetal também pode ser considerado como combustível alternativo para motores

diesel e para queimadores como óleo de aquecimento. Contudo, devido a elevada

viscosidade, os óleos vegetais quando usados em motores concebidos para queimar

combustível diesel não permitem uma atomização adequada do combustível o que resulta

numa combustão incompleta e geram-se resíduos de carbono que podem danificar o motor

(Walesk Castro et al., 2005). Mesmo que, ao contrário da gasolina e do diesel obtido do

petróleo, o óleo vegetal é renovável, reduz as emissões de CO2, bem como livre de enxofre e

metais pesados.

2.2.3 – Tipos de Matéria-Prima

Em todo o mundo, as matérias-primas gordas mais típicas para a produção de biodiesel são

os óleos vegetais. Neste grupo, a escolha da matéria-prima vária de acordo com as suas

propriedades físico-químicas e a sua disponibilidade (KNOTHE et al., 2006).

Para a produção do biodiesel, as matérias-primas podem ser agrupadas em três grupos

[Atabani et al., 2012]:

1. Óleos Vegetais Alimentares: Palma, Soja, Amendoim, Girassol, Colza, Coco.

2. Óleos Vegetais não Alimentares: Jatropha, Ricíno, Giesta, Karanga, Algas.

3. Gorduras Animais: Sebo, Gordura de galinha, Sub-produtos de óleo de peixe.

Na Figura 2 são apresentadas as matérias-primas mais utilizadas para produção de biodiesel

comercial, a nível mundial.

9

Tal como descrito anteriormente, os óleos vegetais apresentam na sua composição ácidos

gordos com cadeias de triglicéridos, sendo o conhecimento do tipo de ácidos gordos

presentes nos óleos muito importante visto que estes definem algumas das propriedades do

biodiesel, como por exemplo a viscosidade, índice de cetano, estabilidade oxidativa, índice

de iodo e outras propriedades a frio (Baptista et al., 2008).

Os ácidos gordos insaturados presentes nos óleos são líquidos a temperatura ambiente,

diferentemente das gorduras, que são ricas em ácidos gordos saturados, sendo, portanto,

sólidas a temperatura ambiente. Assim, cadeias grandes (ésteres alquílicos do ácido erúcico

(C12:1), araquidônico (C20:4) ou eicosanóico (C20:2) devido ao processo de pré-

aquecimento tornam o combustível de uso difícil em regiões com temperaturas baixas

(Peruzzolo, 2014).

Quanto menor o número de insaturações ou seja duplas ligações das moléculas, maior o

número de cetano do combustível, o que resulta numa melhor "qualidade da combustão".

Por outro lado, um aumento do teor de cadeias saturadas provoca também um aumento no

ponto de turvação e temperatura limite de filtrabilidade, o que representa maior sensibilidade

aos climas frios. Entretanto, um elevado número de insaturações torna as moléculas menos

estáveis quimicamente, o que pode provocar inconvenientes devido à sua menor

estabilidade oxidativa e maior tendência para polimerizar com a consequente formação de

resíduos sólidos durante o armazenamento e transporte (Canha et al., 2012). Desta forma,

tanto os ésteres alquílicos de ácidos gordos saturados (láurico C12:0, palmítico (C16:0),

esterárico C18:0) como os de poli-insaturados (linoleico C18:2, linolénico C18:3) possuem

alguns inconvenientes. De uma forma geral, um biodiesel com predominância de ácidos

gordos combinados, mono-insaturados (oleico C18:1, rinoleico C18:1), são os que apresentam

os melhores resultados em termos da qualidade do biodiesel produzido (RAMOS, 2011).

Figura 2: Principais matérias-primas para a produção de biodiesel no mundo (Silva, 2012)

10

Tabela 2: Principais ácidos gordos presentes nos óleos vegetais (Perruzzolo, 2014)

Ácido Gordo Fórmula Molecular Nº de

Insaturações

Fonte

Palmítico 𝐶𝐻3(𝐶𝐻2)14𝐶𝑂𝑂𝐻 C16:0 Maioria de óleos e

gorduras

Oleico 𝐶𝐻3(𝐶𝐻2)7𝐶𝐻 = 𝐶𝐻(𝐶𝐻2)7𝐶𝑂𝑂𝐻 C18:1 Azeite

Linoleico 𝐶𝐻3(𝐶𝐻2)4𝐶𝐻 = 𝐶𝐻𝐶𝐻2𝐶𝐻 = 𝐶𝐻(𝐶𝐻2)7𝐶𝑂𝑂𝐻 C18:2 Óleo de soja

Linolénico 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐶𝐻 = 𝐶𝐻𝐶𝐻2𝐶𝐻 = 𝐶𝐻𝐶𝐻2𝐶𝐻 = 𝐶𝐻(𝐶𝐻2)7𝐶𝑂𝑂𝐻 C18:3 Óleo de linhaça

Na Tabela 3 apresenta-se os principais ácidos gordos presentes nos óleos mais utilizados como

matéria-prima para a produção de biodiesel.

Tabela 3: Composição em ácidos gordos de algumas espécies de oleaginosas (Silva, 2012).

Ácidos Gordos %m/m Óleo de Colza Óleo de Palma Óleo de Soja Óleo de Jatropha

Mirístico C14:0 0,5 – 2,0 ˂0,5 0,5 – 1,4

Palmítico C16:0 4,9 32 – 45 7 – 11 12 – 17

Esteárico C18:0 1,6 2 – 7 2 – 6 5 – 9,5

Oléico C18:1 33 38 – 52 19 – 34 37 – 63

Linoleico C18:2 20,4 5 – 11 43 -56 19 – 41

Linolénico C18:3 7,4 5 – 11

Araquídico C20:0 ˂1 0,3

Erúcico C22:1

Específico

23

Pode-se constatar na Tabela 3, que o óleo de palma é constituído maioritariamente por

ácidos gordos com menor número de insaturações o que representa uma vantagem na

utilização desta oleaginosa como matéria-prima para a produção de biodiesel em regiões

de climas quentes.

Portanto, a análise da composição de ácidos gordos constitui o primeiro procedimento para

a avaliação preliminar da qualidade do óleo bruto e do biodiesel produzido a partir desse

óleo.

11

2.2.4 – Óleo de Palma

A palma (Elaes guineensis) é uma palmeira oleaginosa de origem africana (Golfo da Guiné).

Entre as oleaginosas cultivadas, a palma ou dendezeiro como é conhecido é a planta que

apresenta a maior produtividade por área cultivada. Produz, em média, 10 vezes mais óleo

do que a soja. Em condições ecológicas excelentes, pode produzir até 8 toneladas de óleo

por ha/ano (Sampaio, 2011).

Dos frutos da palmeira oleaginosa obtém-se dois tipos de óleo: o óleo de palma (mesocarpo)

e o óleo de palmiste (amêndoa), ambos com composições e características diferentes

(QUIJANO, 1997).

O palmiste é um óleo láurico (constituído maioritariamente por ácido láurico), com alta

concentração de ácidos gordos saturados e com coloração que varia do amarelo-claro ao

amarelo-pardo. Gorduras láuricas são derivadas de frutos de algumas palmeiras, sendo o

coco e o palmiste as fontes comercialmente mais importantes. Estas gorduras diferenciam-se

das outras pelo seu alto teor de ácidos gordos saturados (cerca de 90 %), destes 40 – 50 % de

ácido láurico. O óleo de palmiste é utilizado como matéria-prima para a fabricação de

chocolates, sabonetes finos e cosméticos (VIEIRA et al., 1997).

Nos últimos anos, o óleo de palma tem ocupado um lugar de destaque na produção mundial

de óleos e gorduras. Esse fato é resultado do incremento no preço do óleo de soja desde os

anos de 2001/02, o que aumenta a diferença entre os preços dos dois produtos e

consequentemente a competitividade do óleo de palma no mercado mundial.

O processo de extração do óleo de palma difere da maioria dos óleos de grãos por ser

extraído por prensagem e dispensa o uso de solventes. Este procedimento eleva o óleo de

palma a categoria de óleo natural, igual ao azeite extra virgem. As principais etapas da

produção do óleo de palma consistem em: esterilização dos cachos, debulhamento,

Figura 3: Frutos da palmeira, o dendém, recolhidos na Fazenda Esperança – Kwanza Sul - Angola

12

digestão e prensagem, clarificação e purificação, recuperação das amêndoas e refinação

(pré-tratamento ácido, desodorização/desacidificação) (QUIJANO, 1999).

O óleo de palma é produzido a partir do mesocarpo dos frutos da palmeira oleaginosa que

representa 60% da composição total do fruto da palmeira. A Figura 4 apresenta a

composição global do fruto da palmeira oleaginosa.

A Figura 5 descreve a composição global do mesocarpo, cujo óleo contém cerca de 39%

deste componente. O óleo de palma bruto é obtido a partir do mesocarpo do fruto da

palmeira, depois de passar por diversos processos tais como: esterilização, extração, stripping

e purificação.

Figura 5: Composição do mesocarpo do fruto da palmeira, (Bockish, 1998)

De acordo com Sambanthamurthi et al. (2000), o óleo de palma cru ou bruto é composto

principalmente por acilgliceróis, matéria insaponificável e de impurezas em percentagem

reduzida. A maioria dessas impurezas promove efeitos indesejáveis no óleo, que podem ser:

diferença de coloração, sabor e odor. Dessa forma, devem ser removidas durante o processo

Figura 4: Composição global do fruto da palmeira oleaginosa, (Bockish, 1998).

13

de purificação, para obtenção de um óleo refinado de boa qualidade, garantindo perdas

mínimas ou danos ao óleo e aos componentes desejáveis.

O óleo de palma bruto apresenta uma mistura de cinco grupos químicos principais

apresentados na Tabela 4 (Sampaio, 2011).

Tabela 4: Composição química do óleo de palma bruto (Sampaio, 2011)

Grupo Componentes do Grupo

Óleo Triglicerídeo, diglicerídeo, monoglicerídeo, fosfolipídos, glicolipídios,

lipoproteínas, ácidos gordos livres.

Produtos de Oxidação Peróxidos, aldeídos, cetonas e furfurais (de açúcar).

Componentes Insaponificáveis Carotenos, tocoferóis, esqualeno, esteróis.

Impurezas Partículas metálicas, iões metálicos, complexos com metais.

Componentes Saponificáveis Água (umidade), glicerol, pigmentos de clorofila, fenóis, açúcares

(carboidratos solúveis)

A composição típica do óleo de palma abrange 87 a 92 % de triglicerídeo, 3 a 8 % de

diglicerídeo, 0 a 0,5 % de monoglicerídeo e 1 a 5 % de ácidos gordos livres. A sazonalidade

das culturas e da maturação dos frutos é responsável pelas variações na composição do óleo

de palma e respectivas frações (BASIRON, 2005).

Assim, existem também óleos com elevado índice de acidez que pode estar associado a

humidade do ar que promove a criação de bactérias, estas por sua vez produzem a lípase

que é uma enzima que catalisa a hidrólise dos triglicerídeos presentes no óleo que são

convertidos em ácidos gordos livres (Coelho et al., 2013).

2.2.5 – Características Físico-Químicas do Óleo de Palma

As propriedades físicas, químicas e nutricionais dos óleos dependem da natureza dos ácidos

gordos e dos triglicerídeos que os compõem. O perfil e o teor de ácidos gordos no óleo variam

de acordo com a oleaginosa da qual foi extraído e até mesmo dentro de uma mesma

espécie pode haver pequenas variações que dependem do clima, do solo de plantio e do

adubo utilizado na plantação da oleaginosa.

Na Tabela 5 são apresentadas as características físico-químicas do óleo de palma fornecidas

pela ANVISA.

14

Tabela 5: Características Físico-Químicas do Óleo de Palma.

Valores de Referência: RDC Nº 482, de 23/09/1999, da Agência Nacional da Vigilância Sanitária - ANVISA.

Dadas as características referenciadas, considera-se o óleo de palma como uma matéria-

prima promissora para a produção de biodiesel por reação de esterificação e/ou

transesterificação, dependendo principalmente do índice de acidez.

2.2.6 – Óleo de Palma Submetido ao Aquecimento

O óleo de palma faz parte do quotidiano de vários povos de diferentes regiões do mundo

especialmente do povo angolano que o utiliza na culinária ou em cosméticos. Rico em

carotenoides e outros compostos nutracêuticos, o produto pode perder essas propriedades

quando submetido a tratamentos térmicos para a redução do índice de acidez do óleo. Para

se obter um óleo refinado de qualidade, com índice de acidez abaixo de 0,3%, o óleo de

palma é submetido a temperaturas muito elevadas, o que pode causar a perda total dos

caratenóides e entre 10% e 35% dos esteróis e tocoferóis (antioxidantes) (Sampaio, 2011).

A refinação é o processo de remoção das impurezas naturalmente presentes nos óleos ou

formadas em etapas anteriores do processamento. A refinação de óleos vegetais pode seguir

duas vias distintas: química ou física. Ambos processos consistem na degomagem,

desacidificação, branqueamento e desodorização. A principal diferença entre os dois tipos

de processos está no modo de remoção dos ácidos gordos livres. Enquanto no químico os

ácidos gordos livres são removidos pela adição de soda cáustica, na via física a remoção é

feita através do processo de destilação durante a etapa de desodorização/desacidificação

que ocorrem conjuntamente (Sampaio, 2011).

Durante o aquecimento os triglicerídeos presentes no óleo de palma são hidrolisados em

compostos menores diglicerídeos, monoglicerídeo e ácidos gordos livres. Este processo

ÍNDICES UNIDADES VALORES DE REFERÊNCIA

Massa Específica (50ºC /

20ºC)

g/cm³ 0,891 - 0,899

Índice de Refração (40ºC) - 1,454 - 1,456

Índice de Iodo g I2 / 100g 50 - 60

Índice de Saponificação mg KOH/g 190 - 209

Matéria Insaponificável % < 1,2%

Acidez, óleo refinado g ácido oleico/100g < 0,3

Índice de Peróxido meq/kg < 10,0

Ponto de Fusão ºC 33 - 40

15

geralmente ocorre devido as elevadas condições de temperatura associadas com a

presença de vapor presente no processo de desodorização. As etapas da reação são dadas

de acordo com a reação 1.

O

O

O

O

O

O

R1

R2

R3

OH2

O

O

OH

O

OR1

R2

O

R3OH

O

O

OH

O

OR1

R2

OH2

OH

O

OH

O

R2

O

R1OH

OH

O

OH

O

R2

OH2

OH

OH

OH

O

R2OH

Calor

+

Triglicerídeo Diglicerídeo Ácido Gordo

Calor

+

Calor

+

Diglicerídeo Monoglicerídeo

Monoglicerídeo

Ácido Gordo

Ácido GordoGlicerol

Reação 1: Etapas do processo de degradação dos triglicerídeos (Sampaio, 2011).

Farag et al (1991) realizaram um estudo comparativo da deterioração de óleos por

aquecimento convencional e aquecimento em micro-ondas, tendo sido aquecidos óleos de

semente de algodão e de palma hidrogenado mediante dois métodos: aquecimento com

gás e com micro-ondas, tendo como garantia de qualidade a determinação do índice de

refração, cor, teor em dienos, índice de acidez, índice de peróxidos, índice de iodo, teor em

ácidos gordos oxidados insolúveis em éter de petróleo e grau de polimerização. Os resultados

são apresentados na Tabela 6.

16

Tabela 6: Efeito do aquecimento em algumas propriedades físico-químicas do óleo de palma

hidrogenado (Farag et al., 1991).

Tempo de Aquecimento

(min)

Cor Índice de

Refração

Teor em

dienos

Índice de

iodo

Ácidos

gordos

oxidados

Polímeros (%)

Zero 0.88 1.4650 1.14 42.2 0.00 0.00

Aquecimento no Microondas (low power)

2 0.88 1.4650 1.15 - - -

4 0.88 1.4650 1.14 - - -

6 0.87 1.4650 1.14 - - -

8 0.88 1.4650 1.17 42.2 0.00 0.00

Aquecimento no Microondas (medium power)

2 0.88 1.4650 1.14 - - -

4 0.87 1.4653 1.15 - - -

6 0.80 1.4653 1.16 - - -

8 0.90 1.4653 1.16 42.1 0.00 0.00

Aquecimento no Microondas (full power)

2 0.91 1.4651 1.19 - - -

4 0.92 1.4655 1.24 - - -

6 0.92 1.4660 1.34 - - -

8 0.93 1.4661 1.54 42.1 0.00 0.00

Aquecimento Convencional

4 0.92 1.4650 1.14 - - -

8 0.93 1.4653 1.14 - - -

16 0.94 1.4654 1.14 42.0 0,00 0,00

As condições testadas por Farag et al., (1991) no aquecimento do óleo de palma

hidrogenado não promoveram mudanças significativas nos parâmetros avaliados.

Sampaio (2011) investigou a ocorrência da reação de hidrólise durante o processo de

refinação com vapor em diferentes temperaturas (230, 240, 250 e 260˚C) num intervalo de

tempo de análise (0,5 – 2,5h) De acordo com a autora, o processo de desacidificação apesar

17

de ter como objectivo a retirada da acidez do óleo pode também estimular a formação de

acidez por causa das condições extremas de refinação física.

Por sua vez, Ribeiro et al (2012) realizaram um estudo do perfil lipídico do óleo de palma bruto

submetido a aquecimento com o objectivo de observar alterações na proporção de ácidos

insaturados em relação ao óleo de palma bruto. Para isto, foi comparado o perfil lipídico

obtido por cromatografia gasosa, do óleo de palma bruto e com o óleo aquecido. Neste

estudo o óleo de palma foi avaliado em três condições: óleo de palma bruto (referencia),

óleo de palma aquecido durante 5 minutos num intervalo de temperatura entre 180˚C e 200˚C

e óleo de palma aquecido durante 20 minutos num intervalo de temperatura entre 180˚C e

200˚C.

A Figura 6 mostra o perfil dos ácidos gordos identificados no óleo de palma bruto, aquecido

por 5 minutos e por 20 minutos através da cromatografia gasosa.

Figura 6: Ácidos gordos do óleo de palma bruto, aquecido por 5 minutos e por 20 minutos (Ribeiro et al., 2012).

De acordo com Ribeiro at al (2012), o curto período de aquecimento de 5 ou 20 minutos não

causa alterações significativas no teor dos ácidos gordos presentes no óleo de palma.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2

Óleo de Palma Bruto Óleo de Palma Aquecido - 5 minutos

Óleo de Palma Aquecido - 20 minutos

18

2.3 – Processo de Produção do Biodiesel

2.3.1 – Transesterificação

A transesterificação é usada para descrever uma classe de reacções orgânicas na qual um

éster é transformado em outro, através da troca dos grupos alcóxidos.

A reação ocorre entre um mol de triglicerídeo e três moles de um álcool de cadeia curta,

sendo o metanol e etanol os mais usados. Esta reação é catalisada por uma molécula

inorgânica ácida ou básica e produz uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos gordos

(biodiesel) e glicerol (Marciniuk,2007). Por ser uma reação reversível com tendência de

deslocar o equilíbrio no sentido da formação dos reagentes, utiliza-se o excesso de álcool na

reação, para deslocar o equilíbrio químico para o sentido da formação dos produtos.

Reação 2: Reação de transesterificação. [Felizardo et al., 2008]

Na produção do biodiesel por transesterificação podem ser utilizados catalisadores

homogéneos ou heterogéneos, ácidos ou básicos, sendo a rota homogénea a mais comum.

Wirchral (2009) compara as características da transesterificação heterogénea com a

homogénea tal como apresentado na Tabela 7. Neste trabalho não se irá fazer referência

aos catalisadores heterogéneos.

Tabela 7: Comparação entre a reação de transesterificação com catálise heterogénea e homogénea (Wisrchral,

2012).

Factores Catálise Homogénea Catalise Heterogénea

Taxa da reação Conversão rápida e alta Conversão moderada

Tratamento posterior Catalisador não pode ser

regenerado, deve ser neutralizado,

conduzindo a produção de resíduos

químicos

Catalisador pode ser recuperado

Processo Uso limitado em processos contínuos Funcionamento contínuo em leito

fixo possível

Presença de água / ácido gordo

livre

Sensível Não sensível

Reutilização do catalisador Não possível Possível

Custo Consideravelmente elevados Potencialmente baixos

ROH + B + BH (1)

R'COO CH2

CHR'COO

H2C O CR'

O

+

R'COO CH2

CHR'COO

H2C O C

O

R'

OR (2)

R'COO CH2

CHR'COO

H2C O C

O

R'

OR (3)

R'COO CH2

CHR'COO

H2C O

+ ROOCR'

R'COO CH2

CHR'COO

H2C O

+ BH

R'COO CH2

CHR'COO

H2C OH

+ B (4)

RO

OR

R'COO CH2

CHR'COO

CH2R'COO

+ 3 ROH

H2C

HC

H2C OH

+OH

OH

3 R' O C

O

R

GlicerolÉsteres Alquílicos

(biodiesel)Triglicérido Álcool

+ RCOOR'

+ ROH + RCOOR'

diglicérido

R'COO CH2

CHR'COO

H2C OH

+ ROH

R'COO CH2

HC

H2C OH

OH

monoglicérido

Éster Alquílico

R'COO CH2

HC

H2C OH

OH

H2C

HC

H2C OH

OH

OH

(5)

(6)

glicerol

Reacção global:

19

Transesterificação via Catálise Homogénea Básica

Os catalisadores básicos, são mais facilmente manipuláveis e menos corrosivos para as

instalações industriais se comparados com os catalisadores ácidos, exemplo o ácido sulfúrico

e ácido clorídrico, além de proporcionarem elevado grau de conversão em ésteres metílicos

ou etílicos (Marciniuk, 2007).

De acordo com Garcia (2006) mesmo quando a reação é realizada à temperatura ambiente,

a catálise básica é mais rápida em comparação com a catálise ácida. Dentre os

catalisadores básicos mais utilizados podem-se citar os hidróxidos e alcóxidos de sódio ou de

potássio. O mecanismo da reação de transesterificação via catálise homogénea básica

proposto por Marciniuk (2007) é apresentado na reação 3.

Reação 3: Mecanismo de reação química de transesterificação via catálise homogénea básica (Marciniuk, 2007)

20

Descrição do Mecanismo:

1. Na primeira etapa ocorre a reação entre uma base e um álcool para a produção do

catalisador protonado com alcóxido;

2. Na segunda etapa, ocorre o ataque nucleofílico do alcóxido ao grupo carbonilo do

triglicerídeo que dá lugar a formação de um complexo intermediário tetraédrico;

3. O complexo intermediário tetraédrico dá lugar a formação de um anião do

diglicerídeo e o éster monoalquílico (Garcia, 2006);

4. Com a desprotonação do catalisador, então regenerado e condicionado, ocorre a

reação com a segunda molécula de álcool. Assim, todos esses mecanismos

acontecem e reiniciam até que os diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos sejam

convertidos em ésteres monoalquílicos e glicerol (Marciniuk, 2007).

Transesterificação via Catálise Homogénea Ácida

A transesterificação via catálise homogénea ácida é utilizada como alternativa para evitar a

formação de sabão ao longo do processo de conversão da matéria-prima em biodiesel, via

catálise homogénea. Para tal, os ácidos mais usados são ácidos de Bronsted, como o ácido

clorídrico, ácido sulfúrico e ácido sulfónico (Marciniuk, 2007). O mecanismo da reação via

catálise homogénea ácida é apresentado na reação 4 abaixo:

21

Reação 4: Mecanismo de reação química de transesterificação via catálise homogénea ácida (Marciniuk, 2007)

Descrição do Mecanismo:

1. Na primeira etapa do mecanismo de reação via catálise homogénea ácida ocorre a

protonação do grupo carbonilíco e formação de um carbocatião;

2. O carbocatião assim formado torna-se susceptível ao ataque nucleofílico do álcool e

forma um intermediário tetraédrico (Marciniuk, 2007);

3. Na terceira etapa, ocorre um rearranjo intermolecular;

4. Em função do rearranjo intermolecular na etapa 3 há eliminação do diglicerídeo

(Garcia, 2006);

5. Por fim, na etapa 5, ocorre a desprotonação do grupo carbonilo e formação do éster

alquílico e a consequente regeneração do catalisador.

Quando o teor de FFA presente no óleo for elevado (superior a 2 mgKOH/g) a produção de

biodiesel através de catálise básica é comprometida. Assim, vários autores afirmam quanto a

22

necessidade de realizar uma reação de esterificação prévia à reação de transesterificação

básica (Felizardo et al., 2008).

Além da transesterificação, os ácidos catalisam, ainda, a esterificação dos ácidos gordos

livres presentes nos óleos vegetais e gorduras animais com produção de ésteres alquílicos

aumentando assim a conversão em biodiesel como é apresentado no mecanismo da reação

5.

Reação 5: Mecanismo da reação de esterificação de ácidos gordos livres (Marciniuk, 2007)

23

A aplicação da catálise ácida para a esterificação dos ácidos gordos livres dos óleos e

gorduras como pré-tratamento para a catálise básica é normalmente aplicada para evitar a

formação de sabões e aumentar o rendimento da reação.

Um ácido carboxílico transforma-se directamente num éster quando aquecido com a adição

de um álcool, na presença de uma pequena quantidade de ácido mineral, normalmente o

H2SO4 concentrado ou HCl anidro de acordo com a reação 6 abaixo.

𝑅1 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 − 𝑂𝐻 𝐻2𝑆𝑂4⇔ 𝐶𝐻3 − 𝑂 − 𝐶𝑂 − 𝑅1 + 𝐻2𝑂

Reação 6: Reação de Esterificação.

Esta reação é reversível e, geralmente, quando se atinge o equilíbrio, são presentes massas

significativas de reagentes e produtos. De facto, quando se faz reagir um mol de um ácido

gordo com um mol de álcool etílico na presença de massa de ácido sulfúrico verifica-se que,

ao atingir-se o equilíbrio (depois de um certo tempo), tem-se uma mistura de cerca de dois

terços de éster e água e um terço de ácido e álcool. Obtém-se, evidentemente, a mesma

mistura em equilíbrio. Se o ponto de partida consistir em um mol de éster e de um mol de

água, também na presença de H2SO4, obtém-se as massas nas mesmas proporções descritas

acima. De facto, um catalisador, como o iao hidrónio que catalisa a reação directa, a

esterificação, catalisa também, necessariamente a reação inversa, a hidrólise.

A natureza reversível da reação representa uma desvantagem na preparação de esteres

directamente a partir de ácidos. A preferência pela via indirecta, através do cloreto de ácido

carboxílico, deve-se ao facto de ambas as operações, de obtenção do cloreto de ácido, a

partir do ácido e preparação do éster, a partir do cloreto de ácido, serem essencialmente

irreversíveis e convertem até ao esgotamento dos reagentes.

A esterificação directa, todavia, tem a vantagem de ser uma síntese de uma só operação e

o conhecimento do equilíbrio químico envolvido permite melhorar o desempenho da reação.

Se um dos reagentes, álcool ou ácido for acessível, pode ser utilizado em excesso com o

objectivo de deslocar o equilíbrio no sentido da formação dos produtos e aumentar assim o

rendimento da reação em ésteres (Morrison, 2002).

24

2.3.2 – Rota Metílica versus Rota Etílica

A produção do biodiesel pode ser realizada utilizando-se as rotas etílica ou metílica, pois tanto

os esteres metílicos quanto os esteres etílicos podem ser utilizados como combustíveis em

motores a diesel. Algumas das vantagens e desvantagens das duas alternativas são

destacadas na Tabela 8. Neste trabalho utilizou-se a rota metílica.

Tabela 8: Vantagens e desvantagens da rota metílica (Kalvelage, 2014).

Rota Vantagens Desvantagens

Metílica

1. O preço do metanol é menor que o do etanol;

2. Consumo de metanol no processo de

transesterificação é cerca de 45% menor que do

etanol anidro;

3. Para uma mesma taxa de conversão e mesmas

condições operacionais, o tempo de reação

para o metanol é menor do que o tempo do

etanol;

4. Os equipamentos de processo da fábrica com

rota metílica são cerca de um quarto do volume

dos equipamentos para a rota etílica, para uma

mesma produtividade;

5. Considerando a mesma produção de biodiesel, o

consumo de vapor na rota metílica é cerca de

20% menor do que o consumo na rota etílica, e o

consumo de energia eléctrica é menos da

metade.

1. Apesar de poder ser produzido a partir

da biomassa, é tradicionalmente um

produto fóssil;

2. Mais volátil, tendo, portanto maior risco

de incendio. Chama invisível.

3. O transporte é controlado, pois é

matéria-prima para extração de

drogas;

4. É tóxico.

25

Tabela 9: Vantagens e desvantagens da rota etílica (Kalvelage, 2014).

Rota Vantagens Desvantagens

Etílica 1. Se for produzido a partir da biomassa, produz um

biodiesel 100% renovável;

2. Produz biodiesel com maior índice de cetano e

maior lubricidade;

3. Apresenta menor risco de incêndios;

4. Não é tão tóxico como o metanol.

1. Os esteres etílicos possuem maior

afinidade pela glicerina, o que torna

difícil a separação;

2. Dependendo do custo da matéria-

prima, a produção do biodiesel etílico

pode ser até 100% maiores que o

metílico;

3. Os equipamentos do processo da rota

etílica são cerca de quatro vezes o

volume dos equipamentos da rota

metílica, para uma mesma

produtividade e qualidade;

4. Possui ponto de azeotropia, quando

misturado com água, dificultando a

separação. Com isso a desidratação

requer maiores custos energéticos e

investimentos em equipamentos.

2.3.3 – Variáveis Operatórias que Afetam a Reação de Produção do Biodiesel

As variáveis operatórias mais importantes que afectam a reação de transesterificação dos

triglicerídeos são a razão molar metanol/óleo, a natureza e a quantidade do catalisador, a

temperatura e o tempo de reação.

2.3.3.1 – Razão Molar de Metanol:óleo

Um dos fatores que mais afetam o rendimento da reação de transesterificação é a razão

molar de álcool:óleo. Estequiometricamente, a reação de transesterificação requer 3 mol de

álcool e 1 mol de triglicérido para produzir 3 mol de ésteres e 1 mol de glicerol. Para garantir

que os triglicerídeos são completamente convertidos em ésteres utiliza-se sempre um excesso

de álcool. Uma razão álcool/óleo maior que a estequiométrica resulta numa maior conversão

de ésteres em menor tempo de reação (DANTAS, 2011). Este comportamento de um sistema

de equilíbrio é descrito pelo princípio de Le Chatelier: se um equilíbrio dinâmico é perturbado,

a posição do equilíbrio muda para parcialmente reverter à perturbação, então ao adicionar

um excesso de um dos reagentes reverte-se e desloca-se o equilíbrio para uma maior

produção de produto.

Assim, o rendimento da reação aumenta com as razões molares álcool/óleo acima dos

valores estequiométricos de 3:1, sendo utilizado um excesso de álcool, usualmente de 6:1 até

12:1 para deslocar o equilíbrio químico. Porém ao aumentar o excesso de álcool, maior será

o custo de recuperação (HE et al.,,2006). No caso de óleos com alto teor de ácidos gordos

26

livres, como por exemplo óleos residuais de frituras, as reações são realizadas com os

catalisadores ácidos e com razões molares de metanol até 15:1 (Peruzzolo, 2014).

2.3.3.2 – Tempo de Reacção

Até determinados valores, a taxa de conversão de ésteres aumenta com o tempo de reação.

No começo, a reação é lenta devido à dispersão dos reagentes na mistura; depois de certo

tempo, a reação avança rapidamente, em geral com 3 minutos de reação o rendimento

atinge o seu máximo que se mantém relativamente inalterado com o aumento do tempo de

reação. O excesso de tempo de reação pode causar uma diminuição do rendimento devido

à reação inversa de transesterificação (Peruzzolo, 2014).

Freedman et al., (1984) estudaram a reação de transesterificação dos óleos de amendoim,

semente de algodão, de girassol e de soja sob as condições de razão molar metanol/óleo

6:1, 0.5%massa de metóxido de sódio e 60˚C. Um rendimento em FAME aproximado de 80%

foi observado após 1 minuto de reação para os óleos de soja e girassol. Depois de 1hora, as

conversões estavam quase as mesmas para os quatro óleos estudados, (Ma et al., 1999).

Por sua vez, Ma et al., (1999) estudaram o efeito do tempo de reação de transesterificação

do sebo bovino com metanol. A reação foi muito lenta durante o primeiro minuto devido a

mistura e a dispersão do metanol no sebo de boi. Do minuto 1 ao minuto 5 a reação

prosseguiu rapidamente. O rendimento aparente aumentou de 1 a 38. O rendimento atingiu

o seu valor máximo em cerca de 15 minutos. A quantidade de di- e monoglicerídeos

aumentou no início e depois diminui. No final, a quantidade de monoglicerídeos foi maior do

que a de diglicerídeos.

Darnoko et al., (2000) estudaram a cinética da reação de transesterificação do oleo de

palma num reactor em descontínuo usando uma razão molar metanol/óleo de 6:1, 1%massa

de KOH, e eles observaram uma conversão dos triglicerídeos para metilésteres de 73% a 50˚C

e 82% de conversão a 65˚C depois de 4 minutos de reação.

Figura 7: Efeito do tempo na reação de transesterificação do óleo de palma. Razão molar

metanol/óleo 6:1, catalisador 1% KOH, Darnoko et al., (2000).

27

2.3.3.3 – Temperatura de Reacção

A transesterificação pode ocorrer a diferentes temperaturas dependendo do óleo usado. Na

metanólise do óleo de rícino para ricinoleato de metil, a reação acontece satisfatoriamente

entre 20 - 35˚C com uma razão molar metanol / óleo entre 6:1 a 12:1 e 0.005 – 0.35%massa de

KOH (Ma et al., 1999).

Para a transesterificaçao do óleo de soja refinado usando 1% em massa do óleo de KOH,

foram usadas três diferentes temperaturas. Após 0.1h, o rendimento em ésteres foi de 94, 87 e

64% para 60, 45 e 32˚C respectivamente. Depois de 1h, a formação de ésteres foi idêntica a

inicial para as temperaturas de 60 e 45˚C e apenas ligeiramente inferior para a temperatura

de 32˚C. A temperatura claramente influencia a taxa de reação e o rendimento em FAME

(Ma et al., 1999).

2.3.3.4 – Teor de Água e Ácidos Gordos Livres

A matéria-prima utilizada para a reação de transesterificação de glicerídeos catalisada por

uma base, deve atender a determinadas especificações descritas na literatura (Wright et al.

1944). O glicerídeo deve ter um índice de acidez menor que 1 mg KOH/g e todos os materiais

devem ser anidros. Se o índice de acidez for maior que 1, maior será a massa de NaOH

necessária para neutralizar os ácidos gordos livres e esta neutralização leva à formação de

sabões descrita pela reação abaixo [Felizardo et al., 2008]. A presença de água pode

também conduzir à formação de sabão e reduzir a eficácia do catalisador. O sabão assim

formado causa um aumento na viscosidade, formação de géis e torna difícil a separação de

glicerol no final da reação.

Reação 7: Produção de sabões por reação do ácido gordo livre com um catalisador alcalino.

Bradshaw e Meuly (1944) e Feuge e Grose (1949) destacaram também a importância do uso

de óleos secos e livres de ácidos gordos livres (˂0,5%). Freedman et al., (1984) afirmou que a

produção de esteres será significativamente reduzida se os reagentes não atenderem a esses

requisitos. Felizardo et al. [2008] referem que uma acidez entre 1 a 4 % ainda permite a

utilização de catalisadores alcalinos, sendo necessário contudo prever o gasto do catalisador

com neutralização dos ácidos gordos livres

O efeito dos ácidos gordos livres e da água na reação de transesterificação de gorduras foi

investigado por Ma et al. (1999) e os resultados obtidos mostraram que o teor de água no sebo

28

de vaca devia ser mantido abaixo de 0,06% m/m e o teor de ácidos gordos livres do sebo

bovino devia ser mantido abaixo de 0,5% m/m para se obter a melhor conversão em esteres.

2.4 – Destilação Reactiva

A destilação reativa (DR) é um procedimento baseado na possibilidade de efectuar a reação

química e a operação de destilação num mesmo equipamento, com a implementação de

uma reação simultânea em contracorrente. Esta técnica, que integra a reação química e o

fracionamento, é também conhecida como destilação catalítica (DC). São processos

químicos que geralmente acontecem na presença de um catalisador, com reações

reversíveis e exotérmicas (PERRY et al.,1986).

A destilação reativa ou catalítica surge como uma alternativa aos processos de separação

multicomponentes e têm sido uma nova alternativa para reduzir o número de equipamentos

em processos clássicos, cuja energia total gerada na reação é utilizada para a separação

dos componentes por diferença de volatilidade, o que conduz a uma grande economia

energética (BONIFÁCIO, 1999). Esta metodologia é sustentada pelos princípios de

intensificação de processos.

A operação de destilação reativa é complexa e segundo He et al., (2004) a sua performance

é influenciada por diversos parâmetros tais como a secção da coluna, as taxas de

alimentação e refluxo. A destilação reativa pode ser realizada tanto em colunas

empacotadas (colunas de enchimentos) ou em colunas de pratos e apresenta como

principais vantagens:

i. Simplificação ou eliminação do processo de separação que pode gerar economia

de capital;

ii. Aumento significativo da conversão dos reagentes em ésteres. Este aumento da

conversão reduz o custo com reciclo;

iii. Melhora a seletividade;

iv. Reduz significativamente a exigência catalítica para o mesmo grau de conversão;

v. Pode eliminar a ocorrência de pontos de azeotropia pois os esteres podem actuar

como solvente capaz de modificar os parâmetros de equilíbrio do processo;

vi. Reduz a produção de subprodutos em reações exotérmicas e há o reaproveitamento

da energia da reação, reduzindo o consumo de energia no refervedor (Peruzzolo,

2014).

Na produção de biodiesel, este tipo de processo tem como vantagens a redução de custos

associados com a aquisição dos equipamentos pois as duas etapas

(esterificação/transesterificação) do processo são realizadas em uma única unidade,

resultando em menores custos com bombas, tubagens, instrumentação e integração

29

energética. Miranda Galindo et al., (2011) afirmam que o custo variável e as necessidades

energéticas dos processos de produção de biodiesel realizados através da destilação reativa

foram reduzidos em 20%, ou mais, quando comparados com o processo convencional da

reação de esterificação/transesterificação seguido da operação de destilação.

A produção de biodiesel via coluna de destilação reativa é possível devido a grande

diferença entre os pontos de ebulição do álcool (metanol e etanol), dos óleos vegetais e dos

ésteres produzidos na reação de transesterificação, como visto na Tabela 10. Assim, durante

a operação, a maior parte do álcool fica na fase vapor enquanto a conversão do óleo em

ésteres ocorre na fase líquida.

Tabela 10: Temperatura de ebulição dos componentes envolvidos na produção de biodiesel, (He et al, 2004).

Componente Ponto de Ebulição

Etil éster de óleo de soja 369°C

Etanol 78,4°C

Glicerol 290°C

Noshadi et al., (2012) realizaram um estudo com objectivo de desenvolver um processo

contínuo para produzir biodiesel numa coluna de destilação reactiva a partir do óleo de

cozinha usado e utilizando um heteropoliácido H3PW12O40.6H2O como catalisador

heterogéneo. Segundo o autor deste estudo, a reação catalisada pelo ácido H3PW12O40.6H2O

supera o problema de neutralização que ocorre na transesterificação convencional do óleo

de cozinha usado com alto teor em ácidos gordos livres e água. A metodologia de superfície

de resposta (RSM) com base em planeamento composto central foi usada para projectar o

ensaio e foram analisadas quatro parâmetros de funcionamento: fluxo total de alimentação,

temperatura de alimentação, carga térmica no fervedor e razão molar metanol/óleo. As

condições óptimas foram determinadas como sendo, fluxo total de alimentação 116,23

mol/h, temperatura de alimentação 29,9˚C, carga térmica no fervedor 1,3kW e razão molar

metanol/óleo de 67.9. O rendimento em FAME foi de 93.98%.

30

Peruzzolo, 2014 realizou estudos da produção de biodiesel por transesterificação com catálise

homogénea utilizando uma coluna de destilação reativa. O estudo realizado buscou avaliar,

mediante planeamento factorial, os parâmetros do processo de maior impacto sobre a

conversão do óleo de soja em biodiesel destacando o tempo de pré-mistura, razão molar

álcool etílico/óleo de soja e a concentração de KOH. As condições de operação foram: 6

litros de álcool etílico aquecidos até 80 ̊ C no refervedor; refluxo total do condensado ao topo

da coluna, com vazão média de 30 mL/min; pressão atmosférica; temperatura de 78 ̊ C no

topo; alimentação da mistura dos reagentes previamente aquecidos a 55 ̊ C no topo da

coluna; destilação secundária do biodiesel a 90 ̊ C; destilação a 500 mmHg de vácuo e por

fim a separação das fases e coleta das amostras. O biodiesel produzido foi caracterizado em

relação ao teor de ésteres via cromatografia gasosa e analisado fisicamente quanto a

densidade. A melhor conversão de óleo foi de 97,2% em teor de éster e com massa específica

de 873 kg/m3.

2.5 – Especificações do Biodiesel

Para garantir a qualidade do biodiesel é necessário estabelecer padrões de qualidade, com

o objectivo limitar os contaminantes não prejudiciais à qualidade das emissões da queima,

bem como o desempenho, a integridade do motor e a segurança no transporte e manuseio.

As possíveis degradações do produto devem também ser monitorizadas durante o processo

de armazenagem.

A Áustria foi o primeiro país a definir e aprovar os padrões de qualidade para o biodiesel,

aplicados a ésteres metílicos de colza (Lobô et al., 2009). Assim, padrões de qualidade foram

Figura 8: Diagrama esquemático do sistema de destilação reactiva para a produção de biodiesel usado por

Noshadi et al., (2012)

31

sendo estabelecidos em outros países. Atualmente o padrão de qualidade é estabelecido na

União Europeia através da norma EN 14214 do Comitê Europeu de Normalização (Comité

Européen de Normalisation- CEN) e o padrão de qualidade americano, elaborado pela ASTM

(American Society of Testing and Materials), através da norma ASTM D6751, figuram como os

mais conhecidos e são geralmente usados como referência ou base para outros padrões.

Entre os parâmetros impostos nas Normas, encontram-se os que são provenientes da

normatização do diesel mineral e os que foram originados de análises de óleos vegetais,

normalmente utilizados na indústria óleoquímica. Parâmetros como viscosidade cinemática,

ponto de fulgor e cinzas sulfatadas, embora tenham origem na normatização do diesel

mineral, fornecem resultados eficientes quanto à qualidade do biodiesel.

A qualidade do biodiesel pode sofrer variações conforme as estruturas moleculares dos

ésteres constituintes ou devido à presença de contaminantes provenientes da matéria-prima,

do processo de produção ou formados durante a armazenagem do biodiesel. Como foi

referido acima, as estruturas moleculares dos ésteres podem variar tanto no tamanho da

cadeia carbónica, quanto na quantidade e posição de insaturações ou mesmo devido à

presença de agrupamentos na cadeia, como é o caso do grupo hidroxilo ligado à cadeia

carbónica do alquiléster derivado do ácido ricinoléico (C18:1) proveniente da mamona.

Contaminantes procedentes da matéria-prima, a exemplo do fósforo, enxofre, cálcio e

magnésio, podem também ser encontrados no biodiesel. Dependendo da eficiência do

processo de produção do biodiesel, podem estar presentes em maior ou menor quantidade:

glicerina livre, glicerídeos não reagidos, sabões, álcool residual, resíduos de catalisadores e

água. A absorção de humidade e os processos de degradação oxidativa durante o

armazenamento do biodiesel contribuem para a presença de água, peróxidos e ácidos

carboxílicos de baixa massa molecular no biodiesel (Lobô et al., 2009).

A Norma Europeia EN 14214 e a Norma Americana ASTM D6751 estabelecem os valores limite

para 25 propriedades do biodiesel, que são apresentados na Tabela 11.

32

Tabela 11: Padrões de qualidade do biodiesel, Lobô et al., 2009

Característica Unidade UE (EN 14214) EUA ASTM

D6751

O que expressa Efeito

Massa Específica kg/m3 860-900 a 20˚C ------

Viscosidade

Cinemática a 40˚C

mm2/s 3,5 – 5,0 1,9-6,0 Resistência ao fluxo

sob gravidade.

Funcionamento

adequado dos

sistemas de

injeção.

Água e sedimentos,

máx.

%volume ------ 0,05 Excesso de água,

medida de limpeza.

Reacção com

éster crescimento

microbiano,

formação de

sabão.

Temperatura de

inflamação, mín.

˚C 120 130 Temperatura na qual

o combustível inflama

na presença de

faísca.

Não se origina

combustão no

motor.

Destilação; 90% vol.

Recuperados, máx.

˚C ------ 360

Resíduo de

Carbono, máx.

%massa 100%residual

da destilação

0,3

Em 100%

da

amostra

0,05

Resíduo de carbono

apos combustão no

motor.

Entupimento dos

injectores por

resíduos sólidos.

Cinzas sulfatadas,

máx.

%massa 0,02 -------- Teor de resíduos

minerais.

Danos ao motor.

33

Tabela 11: Padrões de qualidade do biodiesel, Lobô et al., 2009. Continuação


D6751


Enxofre total, máx. mg/kg 10 15 Contaminação por

material proteico

e/ou resíduo de

catalisador ou

material de

neutralização do

biodiesel.

Emissões de SO2

Corrosividade ao

cobre, 3h a 50˚C,

máx.

- 1 3 Corrosão de peças

metálicas do

motor.

Número de cetanos - 51(mín.) 47(mín) Combustão

deficiente e danos

no motor.

Temperatura limite

de filtrabilidade,

máx.

˚C Depende da

região

------

Ponto de fluidez

(pour point - PP)

˚C Depende da

região

---- Temperatura na qual

o combustível

começa a solidificar-

se

Problemas de

ignição durante a

manha devido a

cristalização

ocasionada a

noite.

Ponto de turvação

(cloud point - CP)

˚C -------- Registrar

Sódio + Potássio,

máx.

mg/kg 5 ------- Resíduos de

catalisador;

Refinação incompleto

de fosfolipídeos;

Metais de óleos

usados.

Danos ao motor;

Entupimento de

injectores; Cálcio + Magnésio,

máx.

mg/kg 5 ------

Fósforo, máx. mg/kg 10 10

34

Tabela 11: Padrões de qualidade do biodiesel, Lobô et al., 2009. Continuação 2


D6751


Contaminação

Total, máx.

mg/kg 24 ---- Quantidade de

material insolúvel

Avarias

generalizadas e

entupimentos

Teor de éster, min. %massa 96,5 ----- Grau de conversão do

óleo

Problemas de

ordem diversa

Índice de acidez,

máx.

mgKOH/g 0,5 0,5 Medida da presença

de ácidos gordos

livres;

Sintoma da presença

de água;

Corrosão

Glicerina livre, máx. %massa 0,02 0,02 Separação

incompleta da

glicerina após a

transesterificação.

Depósitos de

carbono no motor.

Glicerina Total, máx. %massa 0,25 0,24 Soma da glicerina livre

e glicerina ligada;

Esterificação

incompleta;

Depósitos de

carbono no motor.

35

Tabela 11: Padrões de qualidade do biodiesel, Lobô et al., 2009


D6751


Monoglicerídeos %massa 0,8(máx.) ----- Transesterificação

incompleta.

Depósitos de

carbono no motor;

Formação de

sabão.

Diglicerídeos %massa 0,2(máx.) -------

Triglicerídeos %massa 0,2(máx.) -------

Metanol ou Etanol,

máx.

%massa 0,20 ------- Diminuição do

ponto de

inflamação e

consequentes

problemas de

segurança

Índice de iodo g I2/100g 120(máx.) ------- Grau de insaturação

do óleo.

Formação de

depósitos e

redução

do tempo de vida

do motor

Estabilidade à

oxidação a 110˚C

h 6 ------- Degradação ao longo

do tempo.

Aumento da

acidez e corrosão;

Resíduos.

Água, máx. mg/kg 500 500

Ácido linolênico %massa 12 (máx.) ----- Menor resistência à

oxidação do

combustível.

Metil ésteres com

mais de 4

insaturações

%massa 1 (máx.) -------

36

2.6 – Produção de Biodiesel a partir do óleo de Palma

A produção do biodiesel a partir do óleo de palma tem merecido certo destaque devido as

características físico-químicas apresentadas por este tipo de óleo, vários trabalhos foram

desenvolvidos utilizando o óleo de palma como matéria-prima na produção do biodiesel,

para diferentes metodologias. Alguns autores tiveram sucesso nas metodologias aplicadas,

outros continuam à procura de novos métodos para a produção de biodiesel que atenda as

especificações internacionais a partir do óleo de palma. Assim apresenta-se uma breve

revisão dos trabalhos realizados nesta área.

Noiroj et al., (2008) realizou estudos de transesterificação com catálise heterogénea utilizando

KOH/Al2O3 e NaOH/NaY como catalisadores com óleo de palma (massa específica 901kg/m3,

viscosidade cinemática 40,51mm2/s e FFA de 0,359%), e obtiveram um rendimento máximo de

91,07% e 92,84% em FAME. As condições ótimas para KOH/Al2O3 consistiram no tempo de

reação de 2 horas, 25% em massa de catalisador, razão molar metanol/óleo 15:1 mol/mol e

com uma agitação de 300 rpm a 60˚C. Por outro lado, o catalisador KOH/NaY promoveu um

tempo de reação de 3 horas. A produção do biodiesel foi realizada num processo em

descontínuo.

Por sua vez, Chongkhong et al., (2008) utilizando como matéria-prima o Palm Fatty Acid

Distillate – PFAD (93% em massa de FFA), dado o caracter ácido da matéria-prima, recorreu a

uma reação de esterificação catalisada por H2SO4 seguida por uma transesterificação

catalisada por NaOH com as condições óptimas baseadas numa razão molar metanol/PFAD

de 4,3:1 mol/mol, 90 minutos de tempo de reação e 1,834% em massa do catalisador H2SO4.

Para todas as razões molares estudadas, o teor em FAME foi aumentado com a temperatura

no intervalo de 70 - 100˚C. O teor máximo em FAME foi de 98% e a reação foi realizada em

regime descontínuo.

Kansedo et al., (2008) realizaram estudos de transesterificação com catálise heterogénea do

óleo de palma purificado, utilizando o montmorillonite KSF como catalisador heterogéneo.

Verificou-se o rendimento em FAME de até 79,6% utilizando as seguintes condições de reação:

190˚C de temperatura, 180 minutos de tempo de reação, uma razão molar (metanol/óleo)

de 8:1 mol/mol e massa de catalisador de 3% em massa. De igual modo a reação foi realizada

em regime descontínuo.

Taufiq et al. (2011) produziram biodiesel a partir do óleo de palma através de reação de

transesterificação com catálise heterogénea usando NaOH/Al2O3 como catalisador

heterogéneo e obtiveram uma conversão de 99% nas seguintes condições de reação: razão

molar (metanol/óleo) 15:1 mol/mol, 60˚C de temperatura, 3 horas de tempo de reação e 3%

em massa do catalisador.

37

Deshpande et al., (2012) estudaram a produção do biodiesel a partir do óleo de palma

(densidade=907kg/m3; viscosidade = 42.5mm2/s; índice de acidez=0.437mgKOH/g; índice de

iodo=40 gI2/100g) por reação de transesterificação com NaOH como catalisador e metanol

como reagente. A reação de transesterificação foi efectuada em descontinuo. As variáveis

estudadas na reação de transesterificação foram: catalisador (0.15%, 0.5% e 1.5% NaOH

m/m), três razões molares álcool/óleo (0.15; 0.25 e 0.45 v/v) tempo de reação (0.5 – 3h)a uma

temperatura de 60±2. A reação de transesterificação foi também estudada em diferentes

intervalos de temperaturas entre 40˚C - 70˚C mantendo outros parâmetros constantes.

Nas condições estudadas por Deshpande et al., (2012) conseguiram uma conversão em

esteres metílicos acima dos 90% e verificaram que um aumento da razão molar álcool/óleo

conduz a uma maior conversão e usando concentração de catalisador acima de 0.5% NaOH

m/m há uma redução no rendimento e observa-se formação de sabão durante a lavagem

do biodiesel com água de-ionizada morna. O efeito da temperatura de operação foi

estudado no intervalo de 40˚C, 60˚C e 70˚C mantendo os outros parâmetros constantes.

Deshpande et al., (2012) verificaram que próximo ao ponto de ebulição do metanol a 60˚C,

o rendimento em ésteres metílicos é máximo com uma hora de tempo de reação enquanto

a 40˚C o rendimento foi baixo e o tempo de reação foi maior. Neste trabalho, o efeito do

tempo de reação de 0.5 – 3 h no rendimento da reação foi também investigado e Deshpande

et al., (2012) concluiu que a conversão era inferior para os tempos reduzidos, inferiores a 1h.

O aumento do tempo de reação para além de 1h não foi detetada nenhuma alteração

percetível no rendimento.

38

CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 – Materiais e Equipamentos

Os ensaios descritos neste trabalho foram realizados nos laboratórios do Instituto Superior

Politécnico de Tecnologias e Ciências (ISPTEC) em Luanda (Angola) e nos Laboratórios do

Centro de Processos Químicos do Instituto Superior Técnico de Lisboa (Portugal). Para isto, o

óleo de palma utilizado para a produção do biodiesel foi produzido na Fazenda Esperança

localizada na comuna do Nhime que dista 42 kms da Cidade do Sumbe, Capital da Província

de Kwanza Sul. Neste capítulo são apresentados os procedimentos adotados para a

execução dos ensaios experimentais de produção do óleo de palma, reação de

esterificação e transesterificação com catalisador homogéneo em regime descontínuo e

numa coluna de destilação reactiva, bem como as técnicas de caracterização do óleo de

palma e do biodiesel produzido.

3.2 – Procedimentos Experimentais

3.2.1 – Produção do Óleo de Palma

A produção do óleo de palma foi realizada na Fazenda Esperança, cujo processo foi

acompanhado “in loco” com base na descrição metodológica seguinte:

a) Apanha dos cachos de dendém das palmeiras;

b) Separação dos cachos para retirada manual dos frutos e posterior separação;

c) Os frutos de dendém separados são cozidos numa grande caldeira com volume de

água reduzido;

d) Concluído o cozimento, os frutos são prensados numa prensa hidráulica que resulta na

separação da polpa de dendém das cascas e amêndoas. As cascas resultantes são

utilizadas como ração animal;

e) A polpa extraída é cozida na caldeira com água como uma operação de extração

das impurezas solúveis na água;

f) Depois de, aproximadamente, 3 horas de cozedura, obtém-se uma mistura constituída

por duas fases, sendo o óleo de palma a fase leve, sobrenadante, separada por

decantação com a água mais densa.

Do óleo assim produzido foi recolhida uma amostra de 200 litros que foi transportada para

os laboratórios do ISPTEC, em Luanda, para ser utilizada nos ensaios de produção de

biodiesel. O uso de uma única amostra para todos os ensaios possibilitou a consistência

na avaliação dos diversos parâmetros relacionados com as metodologias adotadas neste

trabalho.

39

Figura 9: Produção do óleo de palma na Fazenda Esperança – Kwanza Sul - Angola

40

3.2.2 – Produção do Óleo de Palma Aquecido

O procedimento seguido para produzir o óleo de palma aquecido foi o seguinte: aqueceu-

se uma certa massa de óleo de palma num fogão de cozinha durante cerca de 20 minutos,

a uma temperatura entre 200 - 250˚C. Este procedimento foi efectuado com o objectivo de

obter um óleo de palma com menor índice de acidez visto que, durante o aquecimento são

libertados os ácidos gordos mais voláteis presentes no óleo (Sampaio, 2011) e também como

forma de simular óleo usado em fritura de alimentos.

3.2.3 – Ensaios de Produção de Biodiesel em Reactor Descontínuo

Conhecidas as características físico-químicas do óleo de palma produzido efectuaram-se

estudos para definição das condições que promovem maior conversão de óleo de palma

em esteres metílicos. Para este estudo usou-se como matéria-prima o óleo de palma bruto e

o óleo de palma aquecido. Estas condições de operação seriam posteriormente utilizadas na

coluna de destilação reactiva.

O procedimento baseou-se em duas etapas, sendo a primeira a reação de esterificação com

catálise ácida dos ácidos gordos livres, seguida pela transesterificação com catálise básica

dos triglicerídeos presentes no óleo de palma.

Fez-se um balanço de massa estequiométrico baseado primeiro na reação de esterificação

de ácidos gordos e depois na de transesterificação de triglicerídeos descritas nas reações

abaixo para se definir as massas dos reagentes e do catalisador necessárias para a reação

de esterificação e transesterificação. Para o cálculo estequiométrico na reação de

esterificação assumiu-se que todos os ácidos gordos livres estão na forma de ácido oleico de

acordo com o estipulado na norma EN14104.

Com base no balanço de massa estequiométrica, calcula-se as massas de reagentes

necessários para as reações de esterificação e de transesterificação e a massa dos produtos

obtidos e, desta forma, procede-se o fecho do balanço de massa e cálculo de eficiência do

óleo em biodiesel.

41

3.2.3.1 – Reacção de Esterificação

i. Pesou-se a massa de óleo de palma, a massa de metanol (pró-análise) necessária

para a reação e a massa do catalisador (ácido sulfúrico), usando-se uma balança

analítica de alta precisão;

ii. O óleo de palma foi inserido num balão de fundo redondo com duas tubuladoras

conectadas a um condensador de refluxo e um termómetro respectivamente,

conforme a figura 11;

iii. O óleo foi aquecido até a temperatura de reação estabelecida no planeamento

experimental;

iv. O catalisador foi misturado ao metanol para a homogeneização.

v. Depois de se ter atingido a temperatura da reação, a mistura do metanol e o

catalisador foi adicionada ao óleo e mantida sob agitação durante o tempo de

reação;

vi. Finalizado o tempo de reação, realizou-se em seguida a reação de

transesterificação utilizando a seguinte metodologia.

3.2.3.2 – Reacção de Transesterificação

I. Para a reação de transesterificação é pesada a massa do catalisador básico

(hidróxido de potássio) necessária para a reação de transesterificação. É pesada

também a massa de álcool metílico, descontando o álcool em excesso adicionado

na esterificação que não foi recuperado;

II. O catalisador pesado é dissolvido no álcool;

III. A mistura álcool/catalisador é adicionada ao produto proveniente da reação de

esterificação e a nova mistura é mantida sob agitação durante o tempo de

reacção previamente definido no planeamento experimental;

IV. Alcançado o tempo de reacção, é feita a recuperação do álcool utilizado em

excesso.

V. Depois da recuperação do álcool em excesso, coloca-se a mistura numa âmpola

de decantação para a separação das fases leve (biodiesel) e pesada (glicerol)

VI. Já na etapa de purificação do biodiesel, devem-se efectuar no mínimo 3 lavagens:

a primeira por adição de aproximadamente 10% do volume (do biodiesel) de água,

a seguinte por adição de cerca de 5% (v/v) de um ácido diluído (como HCl, 0,1 M)

e por fim, efectuar a terceira lavagem adicionando novamente 10% (v/v) de água,

agitando sempre o conteúdo da ampola após cada adição.

VII. Para remover a água em excesso presente no biodiesel, após a etapa da lavagem

deve-se realizar uma secagem. O passo de secagem pode ser realizado num

sistema de destilação simples possibilitando, assim, a redução do teor em água

para valores inferiores a 500 ppm.

42

Figura 10: Fluxograma da Produção do biodiesel em escala de bancada, Barros et al, 2008.

Figura 11: Esquema da Aparelhagem da Produção de Biodiesel em Escala de

bancada.

43

3.2.4 – Planeamento Experimental

O planeamento experimental pode ser usado tanto para o estudo de um produto, tanto no

desenvolvimento de um processo quanto na solução de problemas do processo, para

melhorar o seu desempenho ou obter um processo que seja robusto ou não-sensível a fontes

externas de variabilidade.

O planeamento experimental é baseado em princípios que permitem que os pesquisadores

possam extrair do sistema, o máximo de informações uteis, realizando o mínimo de

experiências possíveis. A existência de um bom planeamento consiste em projectar uma

experiência que forneça o tipo de informação desejada. Para isso é necessário saber, em

primeiro lugar, a resposta a analisar (neste caso o teor em FAME do biodiesel e as variáveis

significativas que devem ser analisadas (BENÍCIO et al., 2002).

No presente trabalho foram analisados os factores que se esperava influenciarem a produção

do biodiesel e a obtenção de um produto com as especificações exigidas pelas normas

internacionais. Assim o índice de acidez do óleo de palma bruto e do óleo de palma

aquecido utilizados, entre 10 – 21 mg KOH/g, exigem a implementação do processo de

produção do biodiesel em duas etapas: uma esterificação para redução da acidez seguida

da Transesterificação.

A pesquisa bibliográfica realizada permitiu definir as principais variáveis objecto de estudo

como sendo:

1. Razão Molar (RM) metanol:óleo

2. Percentagem de Catalisador (PC)

3. Temperatura de Reacção (TR)

Os produtos obtidos foram caracterizados através da determinação dos seguintes

parâmetros:

a) Índice de acidez;

b) Viscosidade;

c) Índice de refração;

d) Massa específica;

e) Teor em FAME

44

Para o desenvolvimento deste planeamento experimental foram definidas como principais

actividades, no contexto cronológico as descritas abaixo:

a) Razão molar de metanol/óleo

Realizar o estudo da influência da razão molar metanol/óleo com relação a conversão de

triglicerídeos e ácidos gordos livres em ésteres metílicos. Estes ensaios foram realizados

utilizando as seguintes condições experimentais: temperatura - 63ºC, catalisador - 0.9% em

massa, Tempo de reacção-1h, razão de metanol/óleo entre 3:1 e 7:1,

b) Quantidade de catalisador

Identificada a razão molar de metanol/óleo que permitiu obter uma maior conversão nesta

etapa estudou-se a influência da percentagem de catalisador. Estes ensaios foram realizados

utilizando as seguintes condições experimentais: razão de metanol/óleo óptima determinada

anteriormente, temperatura- 63ºC, catalisador - 0.9% em massa, tempo-1h, catalisador- 0.4,

0.6, 0.8,1,1.25, 1.5%.

c) Temperatura da reação

Estes ensaios foram realizados utilizando as seguintes condições experimentais: razão de

metanol/leo óptima determinada anteriormente, quantidade de catalisador óptima, tempo-

1h, temperatura- 40˚C, 45ºC, 50, 55ºC,60ºC.

45

3.2.5 – Produção do Biodiesel na Coluna de Destilação Reactiva 1

A produção de biodiesel na coluna de destilação reactiva foi efectuada utilizando a

instalação experimental presente na Figura 12 e representada no esquema apresentado na

Figura 13.

Figura 12: Coluna de destilação reactiva 1

46

3.2.5.1 – Procedimento Adoptados na Coluna de Destilação Reactiva 1

Os procedimentos utilizados para operar a instalação experimental foram:

a) Inicialmente são determinadas as massas do óleo de palma, metanol e catalisador e

calculados os caudais que garantem a estequiometria da reação, tendo como base as

condições de operação óptimas determinadas nos ensaios em descontínuo;

b) Prepara-se a solução de metanol e do catalisador dissolvido e a mistura é introduzida no

tanque de alimentação do reagente;

c) O metanol (utilizado em excesso) é bombeado e introduzido no fervedor da coluna e é

aquecido até a temperatura de ebulição à pressão atmosférica. Depois de iniciado o

aquecimento, os vapores produzidos e ascendentes são recuperados no condensador

e retornam para o interior da coluna na forma de refluxo total. Este procedimento é

mantido até o alcance do estado estacionário;

d) Com o alcance do estado estacionário, a coluna é alimentada progressivamente na

mesma relação da retirada dos produtos mas garantindo a relação estequiométrica

entre a vazão mássica do óleo de palma e do metanol, com o controlo feito pela

abertura ajustada das válvulas de alimentação;

e) A coluna opera sob pressão atmosférica garantida com a abertura da parte superior do

condensador para a atmosfera. Desta forma a coluna é rigorosamente controlada;

Figura 13: Diagrama esquemático da coluna de destilação reactiva 1

47

f) Para garantir que a temperatura na base seja mantida constante durante o processo e

similar aquela das melhores condições de operação dos processos em descontínuo;

g) O óleo é alimentado na coluna na forma líquida até a base da coluna com

borbulhamento intenso decorrente da interação entre as fases vapor ascendente e

líquido descendente cuja intensificação da mistura deve-se à presença do enchimento

utilizados para aumentar a área de transferência de massa;

h) Neste percurso são retiradas nas laterais amostras do líquido descendentes para posterior

caracterização;

i) Os produtos de reação são colectados na base da coluna e redirecionados para o

tanque de biodiesel para a separação das fases e posterior purificação e

caracterização;

j) As amostras retiradas das diferentes secções da coluna de destilação reactiva foram

purificadas para posterior caracterização;

k) Os produtos de reação foram colocados num funil de separação e deixados em repouso

para a separação de fases, sendo o biodiesel a fase leve e o glicerol a fase pesada;

3.2.6 – Produção de Biodiesel na Coluna de Destilação Reactiva 2

3.2.6.1 – Instalação Experimental

a) Em termos do equipamento, o óleo é alimentado no topo da coluna. Na mesma

posição é alimentado o metanol com o catalisador ácido dissolvido;

b) Após o primeiro módulo é introduzido o metanol com o catalisar básico dissolvido;

c) Ao longo da coluna são inseridos termopares para acompanhamento da evolução

da reação e da estabilidade térmica do equipamento;

d) Entre os módulos são inseridos pontos para a retirada de amostras com o objectivo de

se avaliar o desempenho de cada módulo no processo de conversão dos triglicerídeos

em ésteres de ácidos gordos;

e) Na parte inferior da coluna é inserido um funil de decantação para a recolha das

amostras de biodiesel produzido e um balção de aquecimento onde é inicialmente

colocado o álcool em excesso necessário para a reação de esterificação e de

transesterificação;

f) Os vapores do topo da coluna são condensados num condensador localizado

naquela região e retornam para o balão de aquecimento deste aparato;

g) Para garantir que a coluna opera sob pressão atmosférica, a parte superior deste

equipamento é mantida aberta para atmosfera com a inserção de um condensador

que condensa parte dos vapores ascendentes e que retornam para o interior do

equipamento.

48

3.2.6.2 Procedimento Adoptado na Coluna de Destilação Reactiva 2

1. Inicialmente é efectuado o balanço de massa estequiométrico para a conversão dos

ácidos gordos livres e dos triglicerídeos presentes no óleo de palma utilizado no

processo;

2. Com os balanços de massa realizados, são determinadas as vazões das correntes dos

reagentes para garantir que as relações estequiométricas e o excesso de álcool sejam

atendidos. Para este caso, as vazões descritas envolvem as seguintes correntes: vazão

do óleo, vazão do álcool estequiométrico para a reação de esterificação e de

transesterificação e a vazão do vapor ascendente caracterizada pelo álcool em

excesso utilizado no processo;

3. Preparação das soluções e calibração das buretas para garantir que as vazões

teóricas sejam adequadamente atendidas;

4. Medida da massa do álcool em excesso e inserção deste no balão de aquecimento

presente na base da coluna. Inserção das soluções preparadas e posicionamento nos

pontos de alimentação;

5. Aquecimento brando do álcool em excesso presente na base da coluna e abertura

das válvulas para a circulação de água de condensação para condensar o vapor de

álcool ascendente no topo da coluna;

6. Com o aquecimento brando, acompanhar a dinâmica do processo com o registo das

temperaturas ao longo da coluna, a cada cinco minutos;

7. Com a estabilização térmica do processo, inicia-se a alimentação dos reagentes, com

a abertura simultânea das válvulas das buretas com óleo, solução ácida e solução

básica;

8. No percurso do escoamento do óleo é determinado o tempo de residência ao longo

da coluna e em cada módulo. Neste processo é feito o acompanhamento da

temperatura para garantir que a coluna opere no estado permanente. Recorda-se

que a coluna foi termicamente isolada para diminuir a dissipação da energia térmica

e diminuir o tempo de alcance do estado estacionário;

9. São retiradas amostras nos pontos de coleta, a cada dez minutos, para posterior

purificação e caracterização em termos das diversas propriedades físicas e químicas

previamente definidas;

10. Os dados obtidos são utilizados para descrever a dinâmica do processo, para

determinar os perfis de temperatura e de concentração dos ésteres, para determinar

o desempenho energético e de operação deste equipamento.

A metodologia adotada neste estudo deverá possibilitar avaliar os impactos da conversão

decorrentes do aumento das vazões do líquido e do vapor, do tipo do óleo utilizado sobre o

49

grau de conversão, o consumo de energia baseado nos balanços de energia e o fecho dos

balanços de massa para se determinar as taxas de conversão da massa do óleo em biodiesel.

Além do mais, com base nos resultados preliminares, pode-se explorar o uso de óleos com

elevada degradação biológica, isto é, elevado índice de acidez e o seu desempenho no

processo.

A metodologia proposta neste trabalho é inovadora pois representa uma grande

contribuição científica e tecnológica na perspectiva do desenvolvimento de processos de

produção de biodiesel baseado nos princípios de intensificação de processos.

Esterificação

Esterificação

Esterificação

Esterificação

Transesterificação



Óleo

Óleo

Óleo

Óleo

Entrada do KOH

Entrada do KOH

Entrada do KOH

Entrada do KOH

Figura 14: Coluna de destilação reactiva 2

50

3.3 – Métodos Analíticos

O óleo de palma e o biodiesel produzidos foram caracterizados utilizando os métodos

analíticos descritos abaixo para determinação de parâmetros físico-químicos como índice de

acidez, massa específica, viscosidade cinemática, índice de refração e teor em FAME, teor

de água e estabilidade oxidativa.

3.3.1 – Determinação do Índice de Acidez

1. Em um erlenmeyer colocar 100 ml de acetona e 4 gotas de fenolftaleína e titular com uma

solução de KOH 0,1N, e anotar o volume consumido, VB.

2. Em seguida, pesar cerca de 1,0 g de uma amostra de biodiesel/óleo, adicionar a acetona

titulada e homogeneizar cuidadosamente até a completa dissolução. Após adição de 4

gotas de fenolftaleína a solução titular com KOH 0,1N até ao aparecimento de uma

Figura 15: Diagrama esquemático da Coluna de Destilação Reactiva 2

51

coloração rósea clara que perdure pelo menos cerca de 30 segundos. Anotar o volume

consumido, VA.

O índice de acidez é calculado a partir da seguinte equação:

Í𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒𝑧 (𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻

𝑔) =

(𝑉𝐴 − 𝑉𝐵) ×𝑁×𝑀𝑀×𝑓𝑐

𝑚

Equação 1: Cálculo do índice de acidez

3.3.2 – Determinação da Massa Específica Pelo Método do Picnómetro

A medida da massa específica do biodiesel foi efectuada pelo método do picnómetro de

líquidos, mediante o seguinte procedimento:

1. Pesar o picnómetro vazio e anotou-se a massa, m;

2. Pesar o picnómetro com a amostra de biodiesel e anotou-se a massa M´;

3. Lavar e secou-se devidamente o picnómetro para a nova medição;

4. Pesar o picnómetro com água destilada e anotou-se a massa M´´.

Com os parâmetros determinados calcular a massa específica do biodiesel usando a

equação:

𝑑 = (𝑀´ − 𝑚)

(𝑀´´ − 𝑚)∗ 𝑑 á𝑔𝑢𝑎 𝑎 𝜃°𝐶

Equação 2: Cálculo da massa específica

Onde:

θ – Temperatura do banho-termostático onde foi imerso o picnómetro; m – é a massa do

picnómetro vazio; M´- é a massa do conjunto picnómetro cheio com o líquido problema;

M´´ - é a massa do picnómetro cheio com água.

Onde:

VA – volume de KOH 0,1 N consumido na titulação da mistura óleo + acetona; VB – volume

de KOH 0,1 N consumido na titulação da acetona (branco); N – concentração do

titulante; MM – massa molar do KOH; fc – factor de correcção da solução de KOH;

m – massa da amostra de óleo.

52

3.3.3 – Determinação da Massa Específica Pelo Densímetro Mettler Toledo 30PX

A manipulação do densímetro 30PX da Mettler Toledo é simples pois, consiste na imersão do

tubo de amostragem, aperto do gatilho e leitura do resultado final diretamente nas unidades

de medida. Para tal segue-se o procedimento abaixo descrito:

a) Ligar o aparelho no botão esc;

b) Verificar se o aparelho encontra-se bem calibrado por medição da massa específica

de uma amostra de água. Para tal, pressionar o gatilho para que amostra seja

aspirada sem a entrada de bolhas de ar. Confirmar se a massa específica da água

para a temperatura medida pelo aparelho coincide com os valores dados no manual

do aparelho;

c) Efectuar a determinação da massa específica das amostras. Para tal começar por

lavar, duas a três vezes, o tubo de vidro com a amostra cuja densidade deve ser

determinada. Seguidamente, encher o tubo com amostra de forma a não entrarem

bolhas. Carregar em ok, sendo devolvido o valor da massa específica assim como a

temperatura a que foi feita a medição;

d) Depois de efectuadas todas as determinações, desligar o aparelho e proceder à sua

lavagem. Para tal, aspirar e remover acetona várias vezes de forma a garantir que o

tubo fica sem resíduos de amostra.

Figura 16: Determinação da massa específica pelo método do picnómetro

53

3.3.4 – Determinação da Viscosidade Cinemática a 40˚C pelo Viscosímetro de Ostwald

A viscosidade das amostras de óleo de palma e biodiesel foram medidas num viscosímetro

de Ostwald mediante o seguinte procedimento:

1. Lavar com acetona extra pura e secar inicialmente o viscosímetro para eliminar resíduos

de outras amostras;

2. Colocar o viscosímetro num banho termostatizado apoiado sobre um suporte universal. A

temperatura no banho deve ser 40ºC e mantida constante durante toda medição;

3. Colocar cerca de 2/3 da amostra líquida no reservatório inferior do viscosímetro de

Ostwald (2 ramos)

4. Aguardar cerca de 30 minutos, para que a amostra alcance a temperatura do banho.

5. Por sucção, através de uma pompete, elevar o líquido no interior do tubo até preencher

a dilatação pequena e passar um pouco da marca superior do viscosímetro.

Primeiramente deixar escoar o líquido para verificar se o escoamento corre

convenientemente e sem gotas aderidas às paredes do tubo;

6. Voltar a aspirar o líquido até 3 cm acima da marca superior e manter este nível. Retirar a

pompete e quando o líquido chegar ao menisco do traço superior do viscosímetro ligar o

cronómetro que deve ser parado quando o líquido alcançar a marca inferior. Assim,

mede-se o tempo de escoamento da amostra que permite calcular a viscosidade através

da Equação 3;

Figura 17: Determinação da massa específica pelo densímetro Mettler Toledo.

54

ɳ1ɳ2= 𝑡1𝑡2

Equação 3: Cálculo da viscosidade cinemática.

3.3.5 – Determinação da Viscosidade Cinemática a 40˚C pelo Viscosímetro de Ubbelohd

A determinação da viscosidade cinemática com o viscosímetro de Ubbelohd segue o mesmo

procedimento aplicado para o viscosímetro de Ostwald. Anota-se o tempo de escoamento

da amostra e a viscosidade é calculada pela seguinte equação:

ɳ = 𝑡 × 𝑘

Equação 4: Cálculo da viscosidade cinemática no viscosímetro de Ubbelohd

Onde: ɳ - viscosidade cinemática; t – tempo de escoamento; k – constante do viscosímetro

que, para o viscosímetro utilizado tinha o valor de 0,02898mm2/s2 (gama de viscosidades entre

3.0 e 30 mm2/s).

Onde:

ɳ1 – Viscosidade cinemática do óleo a 40˚C; ɳ2 – Viscosidade cinemática do óleo a

40˚C; 𝑡1 – Tempo de escoamento do óleo; 𝑡2 - Tempo de escoamento da água

Figura 18: Banho termoestatizado para a determinação da viscosidade com viscosímetro de Ostwald.

55

3.3.6 – Determinação do Índice de Refracção

O índice de refração foi medido num refratómetro tipo Abbe. Primeiramente verificar se o

aparelho encontra-se bem calibrado por medição do índice de refração de uma amostra de

água. Para a realização da leitura do índice de refração, deve-se colocar o líquido sob

investigação no prisma do refratómetro e em seguida, observar no ocular do refratómetro a

escala que aparece no campo visual e fazer então a leitura da escala.

Figura 19: Banho termoestatizado para a determinação da viscosidade com viscosímetro de Ubbelohd.

Figura 20: Refratómetro do tipo Abbe

56

3.3.7 – Espectros de Infravermelho

No ISPTEC os espectros das amostras de óleo de palma e biodiesel foram recolhidos num

espectrómetro de FTIR TermoScientific nicolet is10. No IST os espectros foram recolhidos num

espectrofotómetro da FT-NIR da BOMEM FTLA2000-100, ABB CANADA, equipado com uma

fonte de luz de SiC e um detector DTGS. A aquisição dos espectros (em duplicado) foi feita

utilizando o software BOMEM Grams/32. O acessório utilizado foi um dispositivo ATR de reflexão

única horizontal (HATR), equipado com um cristal de ZnSe de 2 mm de diâmetro, da PIKE

Technologies.

Figura 21: Espectrómetro de FTIR TermoScientific nicolet is10

Figura 22: Espectrofotómetro da FT-NIR da BOMEM FTLA2000-100, ABB CANADA.

57

3.3.8 – Determinação do Teor em Ésteres Metílicos

O teor em ésteres metílicos do biodiesel foi determinado por espectroscopia de infravermelhos

próximos utilizando um espectrofotómetro FT-NIR da BOMEM MB-160, ABB CANADA (Figura

22). Este aparelho está equipado com uma fonte de luz de tungsténio-halogéneo, um

detector de índio-gálio-arsénio. Os espectros foram adquiridos em duplicado utilizando o

software BOMEM Grams/32 na gama entre 12000 aos 4000 cm-1 com uma sonda de fibra

óptica FLEX de transflectância da SOLVIAS AG introduzida na amostra. Para a determinação

da concentração em ésteres utilizou-se uma calibração previamente estabelecida no

Laboratório de Biodiesel do ex-Centro de Processos Químicos actual grupo de

Hidrometalurgia e Ambiente do CERENA, Instituto Superior Técnico (IST).

O IST dispõe de calibrações que permitem a determinação de diversas propriedades dos

óleos e do biodiesel, como sejam o índice de iodo, o teor e composição em ácidos gordos

livres, água, metanol, FAME, entre outros, com erros de previsão semelhantes aos erros dos

métodos de referência.

A calibração existente para determinação do teor em ésteres foi desenvolvida para uma

gama de concentrações em ésteres determinada por cromatografia gasosa entre 78,4 –

99,3% com um erro de previsão de 1% (Baptista et al., 2008). Estas calibrações podem ser

utilizadas para amostras fora da gama de calibração com um erro superior. Assim, por

exemplo, quando se apresenta um teor em FAME numa amostra de biodiesel de 10%, este

valor é apenas indicativo porque o erro a ele associado pode ser estimado em cerca de 5%.

Além disso, no desenvolvimento destas calibrações foram utilizadas poucas amostras de

biodiesel produzidas a partir de óleo de soja e nenhuma a partir do óleo de palma utilizado

neste trabalho, o que pode também levar a uma determinação com um erro superior.

3.3.9 – Determinação da Estabilidade Oxidativa pelo Método de Rancimat

A estabilidade oxidativa dos óleos de palma e de algumas amostras de biodiesel foi

efectuada no IST pelo método do Rancimat de acordo com o procedimento seguinte:

a. Colocar os eléctrodos no recipiente de medida, onde previamente foi

colocado 50 ml de água destilada. Lavar os eléctrodos com água desionizada

e limpar com papel;

b. Nivelar o fluxo de ar para 10 l/h;

c. Introduzir os parâmetros segundo a Tabela 12;

d. Pesar, com o auxílio de uma micropipeta, 3 g da amostra para um tubo;

e. Quando a temperatura é atingida, colocar os tubos com a amostra no seu

lugar no aparelho (bloco de aquecimento), de acordo com a Figura 23.

58

Tabela 12: Parâmetros a utilizar no aparelho Rancimat.

Parâmetro Valores

t(˚C) 110

∆t(˚C) 0.3

K (𝜇𝑆/𝑐𝑚) 200

Modos de Avaliação 1/2/3

Aval. 2:∆𝐾 *

Aval. 3: ∆𝑡 *

Delay time (h) 0/*

Velocidade do papel (cm/h) 1

Constantes das células (cm) 1.03, 0.89, 1.02, 0.86, 0.95, 0.98

Tempo de analise (h) **

Ep stop OFF

Heater stop ON

Air stop ON

Parameter report YES

* - Variável consoante o tipo de amostra

** - A escolha do tempo de análise depende do tipo de amostra em questão (em caso de dúvida, colocar

um tempo de análise longo de modo a condutividade atingir os 200 µS).

Figura 23: Rancimat (Metrohn CH series 679)

59

3.3.10 – Determinação do Teor de Água pelo Método de Karl Fisher

A determinação do teor em água pelo método de Karl-Fischer (KF) Coulométrico é usada

para determinação de pequenas quantidades de água. A titulação Karl-Fischer

Coulométrica utiliza uma solução metanólica de iodeto, SO2 e um tampão. As reacções que

ocorrem durante a titulação podem ser resumidas na reacção seguinte:

IRNHCHSORNHRNCHSORNHIOH 22 343322

Reação 8: Reação no método de Karl Fisher

O iodo é gerado electroquimicamente in situ, e reage com a H2O e este é o princípio da

determinação de humidade pelo método de Karl-Fischer. O teor em água é calculado

através da medição da intensidade de corrente gerada ao longo do tempo.

O procedimento utilizado tem os seguintes passos:

a. Introduzir uma quantidade de amostra na seringa, dependendo do teor esperado de

água, retirar as bolhas de ar presentes na seringa e limpar a agulha com papel

absorvente;

b. Colocar a seringa com a amostra na balança de precisão e calibrar;

c. Premir a tecla “start” do aparelho Karl-Fischer coulométrico e introduzir a amostra no

líquido que envolve os electrodos em menos de 6 segundos;

d. Colocar a seringa na balança previamente calibrada (de modo a não se contar a

quantidade de amostra que fica na agulha da seringa);

e. Digitar no aparelho o peso dado na balança;

f. Ler a quantidade de água presente na amostra dada pelo aparelho;

g. Repetir o procedimento, até obter três resultados próximos.

Figura 24: Aparelho de Karl-Fischer

60

Capítulo 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 – Caracterização Físico-Química do Óleo de Palma

Para o presente trabalho foram utilizadas como matéria-prima, o óleo de palma bruto,

produzido na Fazenda Esperança localizada na província do Kwanza-Sul (Angola) como

descrito no Capítulo 3, e este mesmo óleo aquecido. O óleo de palma bruto foi submetido ao

aquecimento por 20 minutos num intervalo de temperatura entre 200 - 250˚C, com objectivo

de reduzir o elevado índice de acidez e simular o uso do óleo de palma usado na fritura de

alimentos e avaliar o seu comportamento como matéria-prima para a produção de biodiesel.

As características físico-químicas do óleo de palma bruto e aquecido foram determinadas de

acordo com a metodologia apresentada no Capítulo 3, sendo os resultados apresentados na

Tabela 13.

Tabela 13: Características Físico-Químicas do Óleo de Palma Bruto e Aquecido

Matéria-Prima Massa Específica

[kg/m3]

Viscosidade

Cinemática

[mm2/s] a 40°C

Índice de Acidez

[mg KOH/g]

Índice de

Refração

Estabilidade

Oxidativa [h]

Óleo de palma

bruto

906.9 30.1 15 – 21* 1.461 15.4 ± 1.59

Óleo de palma

aquecido

908.1 35.8 13 – 9 * 1.461 2.4 ± 1.0

*amostras de diferentes bidões.

O óleo de palma apresenta coloração avermelhada, devido ao seu alto teor natural de

carotenóides. Estes componentes encontrados em sua composição são a principal

característica funcional, pois trazem importantes benefícios à saúde. É também rico em

tocoferóis e tocotrienóis, sendo a maior parte composta de γ –tocotrienol, α–tocotrienol e δ-

tocotrienol (Sampaio, 2011). Como consequência destas características e do elevado teor

das cadeias saturadas como o C16:0, o óleo de palma é altamente estável à oxidação.

Durante o aquecimento, ocorre a mudança de coloração de avermelhada para amarelada

(Figura 25). Por outro lado, de acordo com a Tabela 13, o aquecimento também provoca um

aumento da densidade (ligeiro) e viscosidade do óleo porque é referido na literatura que o

aquecimento dos óleos vegetais promove a polimerização dos triglicéridos do óleo (Naima et

al., 2013).

Quanto ao índice de acidez verifica-se uma redução significativa que é resultante da

evaporação dos ácidos gordos mais voláteis (Sampaio, 2011). O índice de refracção dos

óleos, que está relacionado com a sua composição química, não variou.

61

Conforme descrito na literatura (Jaarin et al., 2012), apesar da composição em ácidos gordos

não ser significativamente alterada, o aquecimento provoca a oxidação do óleo, com o

consequente aumento do índice de peróxido, e a degradação dos antioxidantes naturais

acima referidos. Por essa razão, conforme apresentado na Tabela anterior, a estabilidade

oxidativa do óleo baixa de 15h para 2 h após aquecimento.

A estabilidade oxidativa é uma medida da susceptibilidade à oxidação quando exposto ao

oxigénio do ar e, para além da quantidade de antioxidantes naturais do óleo, depende do

número de cadeias carbónicas insaturadas ou seja quanto menor a estabilidade oxidativa

maior é o número de insaturações (Felizardo, 2010).

De acordo com a Figura 26, a estabilidade oxidativa do óleo de palma bruto utilizado neste

trabalho é mais elevada do que as apresentadas por Portela (2009) para os óleos de girassol,

canola, milho e soja, constituindo-se numa das principais vantagens para o uso de óleo de

palma como matéria-prima para a produção de biodiesel.

Figura 25: Óleo de palma bruto e óleo de palma aquecido (20 min, 200 -250˚C) respetivamente.

62

Figura 26: Estabilidade Oxidativa de óleos (palma- Tabela 13, outros óleos- Portela, 2009)

A Figura 27 apresenta os espectros de infravermelho médio do óleo de palma bruto e

aquecido (em transmitância) e a Figura 28 os espectros sobrepostos (em Absorvância) e,

como se pode observar, não há variações significativas.

15,4

2,38

7,15

3,15

10,22

12,55

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Óleo de Palma Bruto

Óleo de Palma Aquecido

Óleo de Canola

Óleo de Girassol

Óleo de Milho

Óleo de Soja

Estabilidade Oxidativa (h)

Figura 27: Espectro de infravermelho do óleo de palma bruto (superior) e aquecido (inferior).

63

O espectro do óleo de palma apresenta, como esperado, uma banda a 720 cm-1

característica das vibrações de bending do –(CH2)n- e -HC=CH- cis, bem como as bandas na

zona de 1160-1115 cm-1 atribuídas às vibrações stretching e bending do –C-O e -CH2-. O pico

localizado na faixa de 1700 cm-1 é atribuído à vibração de stretching do C=O enquanto o

pico localizado na faixa de 2850 cm-1 deve-se à vibração de stretch simétrico do CH(-CH2-) e

aquele localizado à 2920 cm-1 deve-se à vibração de stretch assimétrico do CH(-CH2-) ou seja

das ligações saturadas que são abundantes no óleo de palma [Baptista, P., 2008].

4.2 – Processo de Produção do Biodiesel

De acordo com o planeamento acima apresentado, foram realizados ensaios com vista à

determinação do efeito da razão molar álcool:óleo, percentagem de catalisador,

temperatura de reação e tempo de reacção nas propriedades do biodiesel produzido a partir

de óleo de palma com vista à identificação das condições óptimas.

4.2.1 – Efeito da Razão Molar de Metanol:óleo

A razão molar metanol:óleo é um factor importante porque, conforme referido acima,

influencia o rendimento da reacção de esterificação e transesterificação e afecta o custo

total do processo sendo importante optimizar esta variável (Hayyan et al., 2013). Para o estudo

da razão molar metanol:óleo foram utilizadas as condições de reação apresentadas na

Tabela 14.

Figura 28: Espectro de infravermelho dos óleo de palma bruto e aquecido.

64

Tabela 14: Estudo da razão molar: 1h, 63±2◦C, 0.9% H2SO4 para a esterificação e 0.9% KOH para a transesterificação

Reação Condições de Reacção

Esterificação Razão molar metanol:óleo: 3:1; 4:1; 5:1; 6:1; 7:1;

Transesterificação Razão molar metanol:óleo: 3:1

4.2.1.1 – Efeito da Razão Molar de Metanol:óleo na Reação de Esterificação

Tendo em conta o caracter reversível da reacção de esterificação descrito anteriormente, os

ensaios de esterificação foram realizados com um excesso de álcool, tendo sido avaliada a

conversão dos ácidos gordos para as seguintes razões molares de metanol/óleo: 3:1, 4:1, 5:1,

6:1, 7:1.

Em função das condições de reação aplicadas mediu-se o índice de acidez após a reação

de esterificação, como forma de avaliar o grau de conversão dos ácidos gordos em ésteres,

Os resultados são apresentados na Tabela 15 e nas Figuras 29 e 30 abaixo.

Tendo em conta que o teor em ácidos gordos livres (%) é metade do índice de acidez (mg

KOH/g) a conversão dos FFA pode ser estimada pela equação 5:

100100(%)0

0

0

0

FFA

FFAFFA

IA

IAIA ff

Equação 5: Cálculo da conversão dos FFAs

A partir Equação 5, calcula-se a conversão de FFAs presentes no óleo de palma bruto e

aquecido cujos resultados são apresentados na Tabela 15. De referir que a titulação foi

efectuada após a remoção do metanol das amostras por aquecimento na estufa que na

maioria dos casos remarca também a acidez mineral devido ao catalisador.

Onde:

ɳ % é a conversão dos FFAs; IAo é o índice de acidez do óleo; FFA0 representa o teor em

ácidos gordos livres inicial do óleo; IAf é o índice de acidez final após a reação de

esterificação; FFAf representa o teor em ácidos gordos livres final.

65

Tabela 15: – Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs do óleo de palma bruto e

aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4.

Amostra

Produto da esterificação do óleo bruto Produto da esterificação do óleo aquecido

Índice de Acidez [mg KOH/g] ɳ (%) Índice de Acidez [mg KOH/g] ɳ (%)

Óleo de palma 16.62 0.0 14.47 0.0

RM 3:1 0.52 97 0.55 96

RM 4:1 2.2 87 1.1 92

RM 5:1 1.0 94 0.53 96

RM 6:1 0.53 97 0.52 96

RM 7:1 4.24 74 3.33 77

Os resultados presentes na Tabela 15 podem ser melhor visualizados na Figura 29 que relaciona

o índice de acidez como função da razão molar. Observa-se que quanto maior a razão molar

menor o índice de acidez justificada pela efectividade da reação de conversão dos ácidos

gordos em ésteres metílicos.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 0 3 : 0 1 0 4 : 0 1 0 5 : 0 1 0 6 : 0 1 0 7 : 0 1

ÍND

ICE

DE

AC

IDEZ

(M

G K

OH

/G)

RAZÃO MOLAR METANOL/ÓLEO (MOLE/MOLE)

Índice de acidez após a

reação de esterificação

do óleo de palma bruto

Índice de acidez após a

reação de esterificação

do óleo de palma

aquecidoÍndice de acidez

necessário para

aplicação da etapa

alcalina

Figura 29: Índice de acidez após a reação de esterificação em função da razão molar

metanol/óleo para o óleo de palma bruto e aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4.

66

Ding et al., 2012, estudaram a conversão dos ácidos gordos numa reação de esterificação

do óleo de cozinha usado com elevado índice de acidez. Os autores observaram que a

conversão dos FFAs aumentou de 80% para 94% quando a razão volume metanol/óleo passou

de 10% para 20% depois de uma reação de 5horas, sob condições de 0.4% quantidade de

H2SO4 e 50˚C.

De acordo com as Tabelas e Figuras anteriores, é possível concluir que para as razões molares

entre 3:1 a 6:1o índice de acidez resultante é inferior ao valor de 2 mgKOH/g considerado

adequado para a reação de transesterificação alcalina. O IA final mais elevado no ensaio

com a razão molar 7:1 não deve estar relacionado com uma menor conversão dos FFA em

FAME mas sim com uma remoção deficiente do metanol e, consequentemente, da acidez

mineral. De facto, provavelmente, o tempo e condições de secagem não foram suficientes

para a remoção completa da quantidade mais elevada de metanol.

Uma vez alcançado o índice de acidez necessário realiza-se a reação de transesterificação

cujas condições de reação são aquelas descritas na Tabela 14.

Ao contrário do que acontece na maioria dos trabalhos publicados na literatura, no presente

trabalho, a reação de transesterificação é realizada logo após a reação de esterificação sem

efectuar qualquer lavagem ou recuperação do metanol. Foi adotado este procedimento

como forma de simular um processo contínuo no qual as duas etapas do processo de

esterificação/transesterificação são realizadas em regime contínuo. Assim sendo, como o

metanol excedente não é removido após a reação de esterificação teve que ser

0

20

40

60

80

100

120

0 0 3 : 0 1 0 4 : 0 1 0 5 : 0 1 0 6 : 0 1 0 7 : 0 1

CO

NV

ERSÃ

O D

OS

FFA

S, %

RAZÃO MOLAR METANOL/ÓLEO, MOLE/MOLE

Conversão dos

FFAs do óleo de

palma bruto

Conversão dos

FFAs do óleo de

palma aquecido

Figura 30: Conversão dos FFAs após a reação de esterificação em função da razão molar

metanol/óleo para o óleo de palma bruto e aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4.

67

contabilizado nos cálculos da massa de metanol fresco a adicionar na reação de

transesterificação para determinada razão molar de metanol:óleo a estudar.

Conforme os procedimentos descritos no Capítulo 3, após a reação de transesterificação

(1hora) procede-se a recuperação do metanol por evaporação utilizando-se um sistema de

destilação simples seguida das lavagens e secagem.

O produto final é depois caracterizado com determinação da massa específica, viscosidade

cinemática, índice de refração, índice de acidez, teor em FAME, cujos resultados são

apresentados e discutidos a seguir.

4.2.1.2 – Efeito da Razão Molar Metanol:Óleo na Massa Específica

A massa específica é uma propriedade que influencia a atomização do combustível e é

afectada pelo grau de transesterificação da amostra e pelo tipo de óleo a partir do qual foi

produzido (Baptista et al., 2008).

Como foi referido no Capítulo 3, neste trabalho a massa específica foi determinada através

de dois métodos: picnómetro e densímetro automático. Assim, na determinação da massa

específica efectuada logo após a produção do biodiesel nos laboratórios do ISPTEC em 2014

foi utilizado o método do picnómetro, ao passo que o densímetro automático foi utilizado nas

determinações efectuadas no IST em Janeiro de 2015. Por outro lado, a massa específica foi

também prevista com base nos espectros de infravermelhos próximos de algumas amostras

recolhidos no IST e recorrendo a calibrações disponíveis no laboratório de biodiesel. Os

resultados obtidos são apresentados na Tabela 16.

Tabela 16: Efeito da razão molar sobre a massa específica do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e

Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1); (BOB – Biodiesel obtido a partir do óleo

de palma bruto; BOA - Biodiesel obtido a partir do óleo de palma aquecido).

Massa Específica a 20˚C

ANP 07/2008 - BRASIL: 860 -900 kg/m3; EN14214 - EU: 860 - 900 kg/m3; ASTM D6751 EUA: ---------

Amostra Massa Específica

Picnómetro [kg/m3]

Massa Específica

Densímetro [kg/m3]

Massa Específica Previsão do FT-

NIR [kg/m3]

BOB BOA BOB BOA BOB BOA

RM 3:1 874 871 882 881 879 877

RM 4:1 864 864 874 865 871 871

RM 5:1 868 871 876 876 877 877

RM 6:1 869 867 877 871 877 876

RM 7:1 868 869 875 874 876 876

68

Como é possível verificar na Tabela referenciada não se observaram variações significativas

da massa específica dos produtos da reação e todos eles cumprem com as especificações

contidas nas Normas de qualidade deste tipo de combustíveis.

855

860

865

870

875

880

885

03:01 04:01 05:01 06:01 07:01

Ma

ssa

Esp

ec

ífic

a k

g/m

3

Razão Molar metanol/óleo mol/mol


ANP 07/2008 - BRASIL: 860 -900 kg/m3;

EN14214 - EU: 860 - 900 kg/m3;

ASTM D6751 EUA: ---------

BOB

Massa Específica -

Picnómetro

Massa Específica -

Densímetro Automático

Massa Específica -

Previsão FT-NIR

Figura 31: Massa específica em função da razão molar das amostras de biodiesel obtidas

a partir do óleo de palma bruto (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e

Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1).

69

Como foi referido, a massa específica do biodiesel está directamente relacionada com a

estrutura molecular das suas moléculas contidas neste biocombustível (Baptista et al., 2008).

Quanto maior o comprimento da cadeia carbónica do alquiléster, maior é a massa

específica. No entanto, este valor decrescerá com o aumento do número de insaturações

presentes na molécula. A presença de impurezas também pode influenciar na massa

específica do biodiesel como por exemplo, os triglicéridos do óleo, o álcool ou substâncias

adulterantes (Lobô et al., 2009).

No que diz respeito às diferenças dos valores de densidade medidos pelos 2 métodos é

possível verificar que de um modo geral os valores medidos no IST são ligeiramente superiores

o que se pode ficar a dever aos diferentes métodos utilizados e/ou à deterioração do

biodiesel durante o armazenamento.

De facto, por exemplo, a resolução brasileira 07/2008 estabelece que o biodiesel produzido

tem um prazo máximo de validade de um mês, a contar da data de certificação para ser

comercializado. Passado este prazo, deve ser realizada nova análise da massa específica a

20˚C e, havendo diferença inferior a 3.0 kg/m3 em relação ao valor do certificado deverão

ser novamente analisados o teor de água, o índice de acidez e a estabilidade oxidativa a

110˚C. Se a diferença for superior que 3.0 kg/m3 deverão ser reavaliados todos os parâmetros

de qualidade contidos na resolução.

Por último verificou-se que o aquecimento do óleo não afectou a densidade das amostras de

biodiesel.

855

860

865

870

875

880

885

03:01 04:01 05:01 06:01 07:01

Ma

ssa

Esp

ec

ífic

a k

g/m

3

Razão Molar metanol/óleo mol/mol


ANP 07/2008 - BRASIL: 860 -900 kg/m3;

EN14214 - EU: 860 - 900 kg/m3;

ASTM D6751 EUA: ---------

BOA

Massa Específica -

Picnómetro

Massa Específica -

Densímetro Automático

Massa Específica -

Previsão FT-NIR

Figura 32: Massa específica em função da razão molar das amostras de biodiesel obtidas

a partir do óleo de palma aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e


70

4.2.1.3 – Efeito da Razão Molar Sobre a Viscosidade Cinemática

A redução da viscosidade é uma das vantagens de efectuar a reação de transesterificação

dos óleos. Por outro lado, a viscosidade é considerada um dos parâmetros mais importantes

de avaliação do biodiesel pois uma viscosidade alta ocasiona heterogeneidade na

combustão do biodiesel devido a diminuição da eficiência de atomização na câmara de

combustão, ocasionando a deposição de resíduos nas partes internas do motor (Lobô et al.,

2009). A viscosidade do biodiesel está relacionada com o seu teor em ésteres e a uma maior

viscosidade corresponde uma conversão mais baixa (Baptista et al., 2008). Este parâmetro é

também utilizado para monitorizar a degradação oxidativa do biodiesel durante o período

de armazenagem. De facto, o aumento do valor de viscosidade pode estar associado com

o tempo e as condições de armazenagem que conduzem a degradação do biodiesel.

Para determinar esta propriedade foram utilizados dois tipos de viscosímetros:

Viscosímetro de Ostwald (determinação efectuada logo após a produção do

biodiesel, Junho de 2014 nos Laboratórios do ISPTEC);

Viscosímetro de Ubbelohd (determinação efectuada em Fevereiro de 2015 nos

Laboratórios do Centro de Processos Químicos - IST).

Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 17.

Tabela 17: Efeito da razão molar sobre viscosidade cinemática do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%

H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1)

Viscosidade Cinemática mm2/s a 40˚C

ANP 07/2008 - BRASIL: 3 – 6; EN14214 - EU: 3,5 - 5,0; ASTM D6751 EUA: 1,9 - 6,0

Amostra Viscosidade Cinemática a

40˚C

Ostwald

[mm2/s]

Viscosidade Cinemática a 40˚C

Ubbelohd

[mm2/s]


Previsão do FT-NIR

[mm2/s]


RM 3:1 3.50 3.40 7.07 6.24 5.04 4.90

RM 4:1 3.35 3.26 4.58 4.48 4.51 4.53

RM 5:1 3.79 4.09 4.92 4.97 4.80 4.80

RM 6:1 3.57 3.8 5.23 4.74 4.89 4.64

RM 7:1 4.25 4.02 4.69 4.64 4.81 4.74

71

Os resultados presentes na Tabela 19 podem ser melhor visualizadas nos gráficos das Figuras

33 e 34, onde se observa como varia a viscosidade em função da razão molar.

Os resultados mostram que a um maior valor da massa específica do biodiesel corresponde

um maior valor da viscosidade. Por outro lado, observa-se que, conforme esperado a

reação de transesterificação permitiu uma redução significativa da viscosidade. De facto, a

viscosidade está relacionada com o teor em ésteres, por esta razão o biodiesel produzido

0

1

2

3

4

5

6

7

8

03:01 04:01 05:01 06:01 07:01

Vic

osi

da

de

mm

2/s

Razão Molar Metanol/Óleo, mole/mole


ANP 07/2008 - BRASIL: 3 – 6;

EN14214 - EU: 3,5 - 5,0;

ASTM D6751 EUA: 1,9 - 6,0

BOB

Viscosimetro

Ostwald

Viscosimetro

Ubbelohd

Viscosidade -

Previsão FT-NIR

0

1

2

3

4

5

6

7

03:01 04:01 05:01 06:01 07:01

Vic

osi

da

de

mm

2/s

Razão Molar Metanol/Óleo, mole/mole


ANP 07/2008 - BRASIL: 3 – 6;

EN14214 - EU: 3,5 - 5,0;

ASTM D6751 EUA: 1,9 - 6,0

BOA

Viscosimetro

Ostwald

Viscosimetro

Ubbelohd

Viscosidade -

Previsão FT-NIR


obtidas a partir do óleo de palma bruto (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e



obtidas a partir do óleo de palma aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e


72

com a razão molar 3:1 apresenta maior viscosidade pelo que deverá ter uma menor

conversão em ésteres em comparação com as outras amostras deste estudo.

As viscosidades de todas as amostras determinadas logo após a produção do biodiesel, com

o viscosímetro de Ostwald, apresentam valores dentro do intervalo permitido pelas normas

APN 07/2008, EN 14214 e ASTM 6751. Com exceção da viscosidade medida com o

viscosímetro de Ubbelohd para as amostras com razão molar metanol/óleo de 3:1 tanto para

o óleo de palma bruto como para o óleo aquecido, as viscosidades determinadas, oito meses

depois, os valores continuam dentro do intervalo permitido pela norma APN 07/2008, EN 14214

e ASTM 6751. De referir que o baixo teor em FAME analisado (ver item 4.2.5) para as amostras

3:1 está de acordo com a viscosidade mais elevada.

4.2.1.4 – Índice de Acidez do Biodiesel

O índice de acidez é uma medida da quantidade de ácidos gordos livres existentes no óleo

ou no biodiesel, mas pode ser influenciado pela eficiencia do processo de produção do

biodiesel (lavagens, etc). A medição do índice de acidez no biodiesel é de grande

importância porque influencia o modo de envelhecimento do biodiesel (Felizardo et al. 2006).

No que diz respeito à utilização do biodiesel, um elevado valor do índice de acidez pode

favorecer a deposição de sedimentos no motor e desgaste da bomba e filtro de combustível

(Colombo, 2011).

Neste trabalho, conforme descrito no Capítulo 3, o índice de acidez foi determinado pelo

método titrimétrico usando para tal uma solução de KOH 0.1M e fenolftaleína como

indicador. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 18.

Tabela 18: Efeito da razão molar sobre o índice de acidez do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e

Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1)

Índice de Acidez máximo, mg KOH/g

APN 07/2008 – 0.50; EN14214 – 0.50; ASTMD 6751 0.5.

Amostra Índice de Acidez, [mg KOH/g]

BOB BOA

RM 3:1 0,53 0,55

RM 4:1 0,55 0,56

RM 5:1 0,54 0,54

RM 6:1 0,55 0,54

RM 7:1 0,55 0,51

73

Os resultados obtidos mostram que tendo em conta o erro do método experimental (0.04

mg KOH/g), todas as amostras de biodiesel produzido estão dentro das especificações

estabelecidas pelas normas EN14214 e ASTMD6751.

4.2.1.5 – Índice de Refração

Diferentes métodos têm sido utilizados para se determinar o teor em FAME do biodiesel. Estes

métodos incluem a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do 1H, espectroscopia

de infravermelho, cromatografia liquida de alta resolução (HPLC) e cromatografia gasosa. No

entanto, a cromatografia gasosa é o método analítico recomendado pela EN14214 para

avaliar a conversão em FAME.

O índice de refração é uma técnica analítica não destrutiva, rápida e que não necessita de

pré-tratamento da amostra. Embora este método tenha recebido pouca atenção para o uso

na monitorização da qualidade do biodiesel, uma vez que os possíveis componentes da

mistura de reação, isto é, monoglicerídeos, diglicerídeos, triglicerídeos e ésteres metílicos, têm

índices de refração diferentes, pode ser uma técnica analítica alternativa. Na literatura, é

descrito que o índice de refração pode ser correlacionado com a composição do biodiesel

e pode ser utilizado como medida da taxa de conversão da reação de transesterificação

(Geacai et al., 2012).

No presente trabalho mediu-se o índice de refração do biodiesel obtido com refratómetro do

tipo Abbe e os resultados são apresentados na Tabela 19.

Tabela 19: Efeito da razão molar sobre o índice de acidez do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e


Amostra Índice de Refração

BOB BOA

RM 3:1 1,446 1,446

RM 4:1 1,443 1,442

RM 5:1 1,445 1,445

RM 6:1 1,449 1,446

RM 7:1 1,448 1,448

74

4.2.1.6 – Efeito da Razão Molar no Teor em FAME

Como foi referido no Capítulo 3, a determinação do teor em FAME no biodiesel foi efectuada

por espectroscopia de infravermelhos próximos (NIR) utilizando as calibrações disponíveis no

IST. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 35. De referir que esta calibração foi

estabelecida para uma gama de teor em ésteres entre 78.4% e 93.3% com amostras de

biodiesel de soja, colza, palma e óleos alimentares usados [Baptista et al., 2008]. Para amostras

que não sejam consideradas outliers o erro de calibração é de 1% ou seja semelhante ao erro

de determinação da cromatografia gasosa que é de 1.5%. Contudo, as amostras de biodiesel

produzidas neste trabalho foram consideradas como amostras estranhas ou outliers pelo que

é expectável que o erro associado aos valores apresentados seja mais elevado.

Com base nos resultados apresentados verifica-se que a partir da razão molar de

metanol:óleo de 4:1 o teor em FAME do biodiesel é superior a 90%. Contudo, nas condições

estudadas (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm,

0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1), o teor imposto pelas normas (>96.5%) só foi atingido

para a razão molar de 7:1.

A estimativa do rendimento em massa do processo, calculado pela equação 6 em termos do

biodiesel bruto, esteve compreendido entre 94% a 98% sendo expectável que o rendimento

do biodiesel lavado e seco fosse inferior.

𝑅% =𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑏𝑖𝑜𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 ó𝑙𝑒𝑜 × 100%

Equação 6: Cálculo do rendimento em massa do biodiesel

03:01 04:01 05:01 06:01 07:01

BOB 63,06 93,02 92,67 90,17 95,42

BOA 71,9 94,65 91,64 95,54 95,92

0

20

40

60

80

100

120

FAM

E (%

)

Figura 35: Efeito da razão molar sobre o teor em FAME (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e


75

4.2.1.7 – Outros Parâmetros de Qualidade do Biodiesel Previstos Pelo FT-NIR

No IST, para além da calibração para prever a massa específica, viscosidade e o teor em

FAME do biodiesel, foram desenvolvidas também calibrações para determinar o teor em

água, teor em metanol, índice de iodo (Baptista et al, 2008a). A calibração para

determinação do teor em água foi desenvolvida na gama 218-1859 ppm com um erro de

87ppm, a calibração para o metanol foi desenvolvida para teores entre 2 e 3300 ppm com

um erro de 109 ppm e a calibração para o índice de iodo foi desenvolvida para a gama 62-

132 g I2/100g com um erro de previsão de 1g I2/100g.

De referir que um teor elevado em metanol está relacionado com problemas no processo de

purificação do biodiesel nomeadamente nas etapas de lavagem e secagem, enquanto um

teor em água elevado pode estar relacionado com uma secagem deficiente e/ou com a

degradação do biodiesel durante a armazenagem.

Os resultados obtidos para as amostras analisadas são apresentados na Tabela 22.

Tabela 20: Parâmetros determinados através de calibrações no FT-NIR do biodiesel obtido a partir do óleo de palma

bruto e aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão

molar óleo/metanol 3:1).

Normas

Teor em água: ANP 07/2008, EN14214, ASTM D6751 – 500ppm; Teor em metanol: ANP 07/2008, EN14214 – 2000ppm;

Índice de iodo: EN14214 – 120 g I2/100g (máximo)

Amostra Teor em água

[ppm]

Teor em metanol

[ppm]

Índice de iodo

[g I2/100g]


RM 3:1 978

851

668* 8406 6983 65 63

RM 4:1 975 958 7790 6137 64 62

RM 5:1 1037 1048 NA NA 62 61

RM 6:1

925

473*

857

687*

NA NA 60 61

RM 7:1

1012

514*

1006 NA NA 61 61

*Teor em água determinado pelo método de Karl Fisher; NA – não analisado

76

As previsões NIR, mostram que o teor em água e metanol das amostras analisadas são

superiores aos limites máximos das Normas. Contudo, é importante não esquecer que estas

amostras foram também identificadas como outliers nas calibrações utilizadas e que o teor

em metanol estimado está completamente fora da gama de calibração pelo que os erros

de estimativa podem ser elevados. Assim, como forma de comparar os valores obtidos através

desta previsão foi medido o teor em água de algumas amostras pelo método de Karl Fisher

descrito no capítulo 3. Os resultados obtidos por este método estão mais próximos do limite

estabelecidos pelas normas.

Como foi referido, o índice de iodo está directamente relacionado com o tipo de cadeias

dos ácidos gordos e nomeadamente com o número de insaturações de um material lipídico,

ou seja, o índice de iodo aumenta com o aumento do número de insaturações. Assim, como

seria de esperar para um biodiesel produzido a partir de óleo de palma, o índice de iodo

previsto é de cerca de 62 g I2/100 g ou seja inferior ao biodiesel de canola (115.0 g I2/100g),

linhança (210.0 g I2/100g), colza (108.0 g I2/100g), girassol (141.0 g I2/100g), (Maria Moraes,

2008) e jatropha (101 g I2/100g) (Silva, 2012). Por outro lado os valores obtidos estão dentro do

limite estabelecido pela norma EN14214 que fixa um valor máximo de 120 g I2/100g.

4.2.2 – Efeito das Massas de Catalisador ácido e alcalino

Neste item apresenta-se o estudo da variação da quantidade de catalisador nas

propriedades do biodiesel. Para efectuar este estudo, utilizou-se uma da razão molar

metanol:óleo de 6:1 para a reação de esterificação que, conforme anteriormente

apresentado, permitiu a produção de um biodiesel com um teor em FAME superior a 90%. As

restantes condições de reação são apresentadas na Tabela 23.

Tabela 21: Condições de reação no estudo da massa de catalisador (63ºC; 1h; 500 rpm)

Reação Condições de Reação

Esterificação Razão molar metanol/óleo: 6:1

Percentagem de H2SO4: 0,4%; 0,6%; 0,8%; 1,0%; 1,2%

Transesterificação Razão molar metanol/óleo: 3:1

Percentagem de KOH: 0,4%; 0,6%; 0,8%; 1,0%; 1,2%

Os resultados obtidos deste estudo são apresentados a seguir.

77

4.2.2.1 Efeito da Quantidade de Catalisador Sobre Reação de Esterificação

A Tabela 22 e Figura 36 apresentam os resultados.

Tabela 22: Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs do óleo de palma. Razão molar

metanol/óleo 6:1,1h, 63˚C e 500 rpm.

Amostra Produto da Esterificação do Óleo Bruto Produto da Esterificação do Óleo Aquecido

Índice de Acidez [mg KOH/g] ɳ (%) Índice de Acidez [mg KOH/g] ɳ (%)

Óleo de palma 20.94 0.0 15.68 0.0

PC 0.4 0,49 98 0,25 98.

PC 0.6 0.96 95 0,43 97

PC 0.8 0.89 96 0,49 97

PC 1.0 0.53 98 0,53 97

PC 1.2 3.15 85 1,39 91

Figura 36: índice de Acidez após a reação de esterificação em função da percentagem de catalisador. Razão molar


0

5

10

15

20

25

Ó L E O P C 0 . 4 P C 0 . 6 P C 0 . 8 P C 1 . 0 P C 1 . 2

ÍND

ICE

DE

AC

IDEZ

, MG

KO

H/G

BOB BOA Índice acidez exigido para a etapa alcalina

78

Figura 37: Conversão dos FFAs na reação de esterificação em função da percentagem de catalisador. Razão molar


Os resultados apresentados nas Figuras 36 e 37 mostram que a massa de catalisador

correspondente a 0.4% da massa do óleo é suficiente para converter os ácidos gordos livres

e obter um índice de acidez exigido para a aplicação da segunda etapa alcalina. Este

resultado mostra que deveria ter sido testado uma percentagem inferior de, por exemplo,

0.2%, o que será efectuado no futuro. Por outro lado, para a maior percentagem o índice de

acidez medido foi superior o que deverá ser devido a ineficiências da etapa de remoção do

metanol/ remoção do excesso de acidez mineral com o metanol, e não a uma menor

conversão dos FFA. Segundo o procedimento descrito no Capítulo 3, após a verificação do

índice de acidez da reação de esterificação prossegue-se com a reação de

transesterificação adicionando-se à mistura reacional o metanol e o catalisador KOH. Nesta

quantidade de catalisador alcalino contabilizou-se a quantidade que seria gasta na

neutralização do catalisador ácido. Assim, por exemplo, quando se refere uma quantidade

de 0.4% de KOH esta é a quantidade efectivamente disponível para a reação depois de

neutralizado o H2SO4 da esterificação. Após a reação de transesterificação prossegue-se com

a lavagem e secagem do produto seguida da caracterização que consiste na medição dos

parâmetros do biodiesel.

4.2.2.2 – Efeito Quantidade de catalisador Sobre Massa Específica do biodiesel

Fez-se a determinação da massa específica do biodiesel utilizando-se para tal um picnómetro

e um densímetro automático Mettler Toledo a 20˚C segundo a metodologia descrita no

Capítulo 3. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 23.

75

80

85

90

95

100

PC 0.4 PC 0.6 PC 0.8 PC 1.0 PC 1.2

Co

nv

ers

ão

do

s FF

As

(%)

Percentagem do Catalisador, H2SO4 (%)

BOB

BOA

79

Tabela 23: Massa específica das amostras de biodiesel obtidas a partir do óleo de palma no estudo da massa de

catalisador. Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e

500rpm.



Amostra Massa Específica

Picnómetro [kg/m3]

Massa Específica

Densímetro [kg/m3]

Massa Específica Previsão do

FT-NIR [kg/m3]


PC 0.4 866 865 880 880 876 874

PC 0.6 869 866 879 877 875 870

PC 0.8 866 867 876 878 872 871

PC 1.0 869 868 876 877 871 870

PC 1.2 869 869 879 878 871 873

A semelhança do que foi observado no estudo da razão molar de metanol a densidade do

biodiesel é inferior à do óleo e esta propriedade não é muito sensível à variação da

quantidade de catalisadores utilizada nas etapas de esterificação e transesterificação nem

ao aquecimento do óleo. Os valores apresentados encontram-se dentro dos limites

estabelecidos pelas normas ANP 07/2008 e EN14214.

80

4.2.2.3 – Efeito da Quantidade de Catalisador na Viscosidade Cinemática

Fez-se a determinação da viscosidade cinemática a 40˚C do biodiesel utilizando-se um

viscosímetro de Ostwald e um de Ubbelohd de acordo com a metodologia descrita no

Capítulo 3. Os resultados obtidos são apresentados na Tabelas 24.

Tabela 24: Viscosidade Cinemática a 40˚C do biodiesel. Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo

– 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.



Amostra Viscosidade Cinemática a

40˚C

Ostwald [mm2/s]

Viscosidade Cinemática a

40˚C

Ubbelohd [mm2/s]


Previsão do FT-NIR [mm2/s]


PC 0.4 3.63 2.96 5.31 4.99 4.77 5.24

PC 0.6 3.89 3.20 5.28 4.62 4.76 4.78

PC 0.8 3.16 3.29 4.67 4.82 4.57 4.63

PC 1.0 3.29 3.15 4.52 4.70 4.56 4.61

PC 1.2 3.33 3.02 5.09 4.63 4.70 4.77

Todos os valores apresentados estão dentro dos limites estabelecidos pelas normas ANP

07/2008, EN14214 e ASTM D6751.

81

4.2.2.4 – Índice de Acidez e de Refração do Biodiesel

O indice de acidez e de refração do biodiesel foram determinados segundo os

procedimentos descrito no Capitulo 3 e os resultados para este estudo são apresentados na

Tabela 25.

Tabela 25: Índice de acidez e de refração do biodiesel. Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo

– 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.


APN 07/2008 – 0.50; EN14214 – 0.50; ASTMD 6751 0.5.

Amostra

Índice de Acidez, [mg KOH/g] Índice de Refração

BOB BOA BOB BOA

PC 0.4 0.54 0.52 1.446 1.443

PC 0.6 1.04 0.50 1.444 1.442

PC 0.8 0.54 0.54 1442 1.442

PC 1.0 2.78 0.56 1.444 1.444

PC 1.2 0.97 0.52 1.444 1.444

As normas estabelecem que o biodiesel deve ter um indice de acidez maximo de 0.5

mgKOH/g, no entanto observa-se que algumas amostras apresentam um valor ligeiramente

acima do exigido que pode estar associado ou lavagem e secagem não eficientes.

Entretanto, de uma forma geral, o indice de acidez para o intervalo da massa de catalisador

selecionado para este estudo é satisfatório.

82

4.2.2.5 – Efeito da Quantidade de Catalisador no Teor em FAME

O teor em FAME foi determinado atraves da calibraçao estabelecida no FT-NIR. Os resultados

obtidos são apresentados na Tabela 26.

Tabela 26: Teor em FAME do biodiesel. Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1

respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.

Teor em éster, mínimo

ANP 07/2008: 96,5%massa; EN14214: 96,5%massa; ASTMD6751: ------

Amostra

FAME (%)

BOB BOA

PC 0.4 85 89

PC 0.6 85 89

PC 0.8 95 92

PC 1.0 95 93

PC 1.2 88 92

Figura 38:Teor em FAME em função da percentagem de catalisador. Esterificação e Transesterificação: razão molar

metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.

Verifica-se, que nas condições estudadas, a massa de catalisador alcalino é uma variável

importante e que é necessário utilizar 0.8 ou 1% de KOH para se obter um teor de FAME no

biodiesel superior a 90%. De referir que, conforme foi descrito anteriormente, os erros

associados a estas previsões podem ser superiores a 2% visto que estas amostras também

foram classificadas como outliers á calibração. O decrescimo de conversão no ensaio com

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

PC 0.4 PC 0.6 PC 0.8 PC 1.0 PC 1.2

Teo

r e

m F

AM

E,

%

Percentagem do Catalisador, %

BOB

BOA

83

uma percentagem de catalaisador de 1.2% pode estar relacionado com a existência de uma

menor quantidade de catalisador alcalino efectivamente disponivel para a transesterificação

por ter sido parcialmente consumido na reação de neutralização da maior quantidade de

H2SO4.

O procedimento empregue neste estudo permitiu obter um rendimento em massa em termos

de biodiesel bruto entre 85% a 99% que foi calculado em relação a massa do óleo usada no

processo conforme a equação 6.

4.2.2.6 – Parâmetros Previstos Pelo FT-NIR

A Tabela 27 apresenta os valores do teor em água, metanol e índice de iodo previstos com

base no espectro NIR das amostras.

Tabela 27: Parâmetros determinados através das calibrações no FT-NIR do biodiesel. Esterificação e

Transesterificação: razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.

Normas



Amostra

Teor em água

[ppm]

Teor em metanol

[ppm]

Índice de iodo

[g I2/100g]


PC 0.4 678 1322 1045 5018 60 61

PC 0.6 783 1257 2957 10934 61 64

PC 0.8 848 1005 3970 7270 62 62

PC 1.0 946

1057

776*

4824 7959 62 63

PC 1.2

986

642*

1042 8188 8604 63 64

*Teor de água medido pelo método de Karl Fisher.

Apesar das limitações já discutidas, as previsões NIR, mostram que o teor em água e metanol

destas amostras são superiores aos limites máximos das Normas. No entanto, observou-se que

os valores de teor em água medidos pelo método de Karl Fisher são inferiores aos previstos no

NIR. Por outro lado, o índice de iodo, como seria de esperar para um biodiesel de palma,

cumpre as Normas.

84

4.2.3 – Efeito da Temperatura de Reação

A transesterificação pode ocorrer a diferentes temperaturas, dependendo do tipo de óleo

utilizado. A temperatura afecta a taxa de reação e o rendimento em ésteres sendo que a

conversão aumenta com o aumento da temperatura (Fangrui Ma et al., 1999; Felizardo et al.,

2006). Assim sendo, neste trabalho realizou-se um estudo para determinar o efeito da

temperatura para a produção do biodiesel a partir do óleo de palma, tendo-se fixado os

valores da razão molar e massas de catalisadores ácido e alcalino nos valores apresentadas

na Tabela 28.

Tabela 28: Condições de reação no estudo da Temperatura de Reação, 1h e 500rpm.

Reação Condições de Reacção

Esterificação Razão Molar Metanol/Óleo = 6:1

Percentagem do Catalisador (H2SO4) = 0,8%;

Temperatura de Reação =40˚C; 45 ˚C; 50 ˚C; 55 ˚C; 60 ˚C

Transesterificação Razão Molar Metanol/Óleo = 3:1

Percentagem do Catalisador (KOH) = 0,8%;

Temperatura de Reação =40˚C; 45 ˚C; 50 ˚C; 55 ˚C; 60 ˚C

Os resultados obtidos neste estudo são apresentados a seguir.

4.2.3.1 – Efeito da Temperatura na Reação de Esterificação

Para a reação de esterificação usou-se uma razão molar metanol:óleo de 6:1, 0.4% de H2SO4

e fez-se variar as temperaturas de reação. Os resultados da conversão dos ácidos gordos na

reação de esterificação são apresentados na Tabela 29.

85

Tabela 29: Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs

Amostra

Produto da Esterificação do Óleo Bruto Produto da Esterificação do Óleo Aquecido

Índice de Acidez [mg

KOH/g] ɳ(%) Índice de Acidez [mg KOH/g] ɳ(%)

Óleo de palma 19.98 0.0 16.69 0.0

TR 40±5 3.34 83 1.56 91

TR 45±5 2.56 87 1.63 90

TR 50±5 1.59 92 0.54 97

TR 55±5 2.14 89 1.03 94

TR 60±5 3.12 84 1.03 94

Figura 39: Índice de acidez em função da temperatura de reação. Esterificação: 1h, 0.4% H2SO4 e 500rpm.

Com excepção do valor obtido para o BOB à temperatura de 60ºC que pode estar

relacionado com a contaminação da amostra com acidez mineral, os resultados

apresentados mostram que todas as amostras apresentam uma acidez adequada à

transesterificação.

É importante referir que, devido a problemas no controlo da temperatura ocorrem variações

de temperatura ao longo do ensaio sendo de admitir um desvio médio de ±5˚C. Nesta

perspectiva, a escolha dos valores de temperatura de estudo não foi a mais adequada para

o sistema usado neste trabalho para a produção de biodiesel em descontínuo.

0

5

10

15

20

25

Óleo TR 40 TR 45 TR 50 TR 55 TR 60

Índ

ice

de

Ac

ide

z, m

g K

OH

/g

Temperatura de Reação ˚C

BOB

BOA

Índice de acidez

exigido para aplicar a

etapa alcalina

86

4.2.3.2 – Efeito da Temperatura na Massa Específica

Os resultados da massa específica do biodiesel obtida neste estudo são apresentados na

Tabela 30.

Tabela 30: Massa específica do biodiesel obtida no estudo da temperatura de reação. Esterificação e

transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.



Amostra

Massa Específica

Picnómetro [kg/m3]

Massa Específica

Densímetro [kg/m3]

Massa Específica Previsão

do FT-NIR [kg/m3]


TR 40±5 868 868 876 875 872 864

TR 45±5 865 866 874 874 869 871

TR 50±5 865 866 872 874 868 870

TR 55±5 866 865 873 871 868 869

TR 60±5 862 864 872 874 868 869

Tal como foi observado nos estudos anteriores a massa específica das amostras encontram-

se dentro dos limites estabelecidos pelas normas ANP 07/2008 e EN14214.

87

4.2.3.3 – Efeito da Temperatura Sobre a Viscosidade Cinemática

Os resultados da determinação da viscosidade cinemática a 40˚C do biodiesel produzido a

várias temperaturas são apresentados na Tabela 31.

Tabela 31: Viscosidade cinemática do biodiesel no estudo da temperatura de reação. Esterificação e

transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.



Amostra


Ostwald [mm2/s]


Ubbelohd [mm2/s]


Previsão do FT-NIR [mm2/s]


TR 40±5 3.79 3.36 5.15 5.58 4.93 4.66

TR 45±5 3.13 3.14 4.65 4.54 4.49 4.56

TR 50±5 2.95 3.55 4.27 4.42 4.42 ----

TR 55±5 3.21 3.39 4.09 4.21 4.49 4.45

TR 60±5 3.08 3.65 3.99 4.3 4.60 4.49

Todos os valores apresentados estão dentro dos limites estabelecidos nas normas ANP

07/2008, EN14214 e ASTM D6751.

88

4.2.3.4 – Índice de Acidez e de Refração do Biodiesel

A Tabela 32 apresenta o indice de acidez e de refração do biodiesel obtido no estudo da

temperatura de reação.

Tabela 32: Índice de acidez e de refração do biodiesel. Esterificação e transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH,

razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.


APN 07/2008 – 0.50; EN14214 – 0.50; ASTMD 6751 0.5.

Amostra

Índice de Acidez, [mg KOH/g] Índice de Refração

BOB BOA BOB BOA

TR 40±5 0.54 0.56 1.4425 1.444

TR 45±5 0.56 0.52 1.442 1.442

TR 50±5 0.53 0.51 1.442 1.442

TR 55±5 0.53 0.52 1.442 1.441

TR 60±5 0.54 0.52 1.440 1.442

Os resultados obtidos neste estudo mostram que o biodiesel produzido atende as

especificações estabelecidas pelas normas EN14214 e ASTM D6751.

89

4.2.3.5 – Efeito da Temperatura Sobre Teor de FAME

O teor em FAME foi determinado através da calibraçao estabelecida no FT-NIR. Os resultados

obtidos são apresentados na Tabela 33.

Tabela 33: Teor de FAME do biodiesel. Esterificação e transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar

metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.

Teor em éster, mínimo

ANP 07/2008: 96,5%massa; EN14214: 96,5%massa; ASTMD6751: ------

Amostra

FAME (%)

BOB BOA

TR 40±5 77 97

TR 45±5 97 97

TR 50±5 95 NA

TR 55±5 92 90

TR 60±5 89 93

Figura 40: Teor de FAME em função da temperatura de reação. Esterificação e transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8%

KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.

0

20

40

60

80

100

120

TR 40 TR 45 TR 50 TR 55 TR 60

Teo

r e

m F

AM

E %

Temperatura ˚C

BOB

BOA

90

Como foi referido os intervalos de temperatura foram muito reduzidos e portanto não se

observam diferenças significativas em termos de conversão em FAME. Além disso, os

problemas associados ao controle da temperatura e o erro da determinação dos FAME nestas

amostras podem justificar que o teor em FAME não tenha aumentado com o aumento da

temperatura. De facto, está descrito na literatura que o aumento da temperatura da

reacção favorece a reacção [ Felizardo et al., 2006; Ding et al., 2012]

As amostras de biodiesel BOB TR 45, BOA TR 40 e BOA TR 45 apresentaram teor em FAME acima

do valor minimo exigido pelas normas ANP 07/2008 e EN 14214.

Outro aspecto observado nestes ensaios foi a formação de sabão após a reação de

transesterificação quando se utilizou 0.4% de H2SO4 na esterificação e 0.8% de KOH na

transesterificação. Contudo, nos ensaios em que se utilizou a mesma percentagem de

catalisador na esterificação e na transesterificação não se observou a formação de tanto

sabão que foi favorecida pela existência de um maior excesso de KOH.

4.2.3.6 – Parâmetros Previstos Pelo FT-NIR

A Tabela 34 apresenta os teores em água, metanol e índice de iodo das amostras em que se

estudou o efeito da temperatura determinados por NIR,

Tabela 34: Parâmetros determinados através das calibrações no FT-NIR do biodiesel. Esterificação e transesterificação:

0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.

Normas



Amostra

Teor em água

[ppm]

Teor em metanol

[ppm]

Índice de iodo

[g I2/100g]


TR 40±5 1089 1368 11279 9200 65 63

TR 45±5 584 953 7188 6195 62 62

TR 50±5 720 NA 11373 NA 65 65

TR 55±5 677 751 12940 12602 66 63

TR 60±5 697 669 13550 10855 66 63

NA – não analisado

91

4.2.4 – Condições Optimizadas

Com base nos resultados obtidos nos estudos da razão molar, percentagem de catalisador e

temperatura de reação, foi então realizado um ensaio com todas as condições que

permitiram a melhor conversão no sentido de poder cruzar a relação entre elas e avaliar a

sua eficácia. Assim, os resultados obtidos deste ensaio são apresentados na Tabela 35.

Tabela 35: Parâmetros de qualidade do biodiesel obtido nas condições optmizadas a partir do óleo de palma bruto

com um índice de acidez de 20.72 mg KOH/g. Esterificação e Transesterificação: 0.8% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar

metanol/óleo: 6:1 e 3:1, 4 minutos, 63˚C e 500rpm respectivamente.

Parâmetro Medido Resultado obtido Norma – EN 14214

Índice de acidez (mg KOH/g) 0.53 0.5

Massa específica (kg/m3) 874 860 - 900

Viscosidade Cinemática* a 40˚C 4.58 3.5 – 5.0

Índice de iodo* 61 120 (máx)

Teor em água (ppm) 319 500

Teor em FAME* (%massa) 98 96.5

*Parâmetro medido através da previsão NIR

Os resultados apresentados na Tabela 35 mostram que as condições optimizadas neste

trabalho permitiram obter um biodiesel com todos os parâmetros medidos que cumprem com

a Norma EN14214.

Figura 41: Diferença do biodiesel produzido em diferentes quantidades de catalisador.

92

4.2.5 – Relação Entre o Teor em FAME e Outras Propriedades do Biodiesel

Tal como foi referido anteriormente, deverá existir uma relação entre o teor em FAME do

biodiesel e outras propriedades como a viscosidade, índice de refração ou densidade. Assim,

tentou-se verificar se os resultados das análises efectuadas permitiam estabelecer estas

relações que poderão permitir em ensaios futuros dispor de um método expedito de estimar,

por exemplo, o teor em FAME com base numa análise de viscosidade. Os resultados são

apresentados nas Figuras abaixo.

Figura 42: Teor em FAME do biodiesel em função da massa específica (9 de 35 amostras).

Figura 43: Teor em FAME do biodiesel em função da viscosidade (8 de 35 amostras).

y = -3,6481x + 3287,6R² = 0,9748

60,00

65,00

70,00

75,00

80,00

85,00

90,00

95,00

100,00

872 874 876 878 880 882

FAM

E %

Massa Específica kg/m3

TODOS AS AMOSTRAS

Linear (TODOS ASAMOSTRAS)

y = -9,035x + 128,07R² = 0,92

60,00

65,00

70,00

75,00

80,00

85,00

90,00

95,00

0 2 4 6 8

FAM

E %

Viscosidade Cinemática a 40˚C - Ubbelohd

Série1

Linear (Série1)

93

Conforme previsto, observa-se nas Figuras 42 e 43 que a maior conversão em FAME

corresponde a uma menor massa específica e menor viscosidade.

Figura 44: Teor em FAME em função do índice de refração (7 de 35 amostras).

Segundo estudos realizados por Santos et al., 2012, o índice de refração medido a 40˚C diminui

linearmente com o aumento do teor em FAME do óleo de soja determinado por

cromatografia gasosa, obtendo um R2 de 0.9997. O mesmo comportamento é observado na

Figura anterior embora com um coeficiente de correlação menor que poderá estar associado

com o facto das análises NIR terem sido efectuadas meses depois das determinação do

índice de refração e também destas amostras terem sido consideradas outliers da calibração

e por isso o erro de determinação ser superior.

A viscosidade, massa específica e índice de refração são parâmetros de fácil medição e que

não exigem equipamentos caros e complicados. Deste modo, com os resultados aqui

apresentados mostram que apesar não ter sido efectuada uma análise mais detalhada a

metodologia pode ser muito útil para o controlo rápido e de baixo custo da conversão do

óleo de palma em FAME no processo de produção do biodiesel.

4.3 – Produção de Biodiesel na Coluna de Destilação

O biodiesel tem potencial para ser uma alternativa ao gasóleo, no entanto a sua utilização é

actualmente travada pelo seu preço que é mais elevado do que o combustível de petróleo.

Sendo assim, é importante explorar todas as possibilidades utilizando matérias-primas mais

baratas e tentando reduzir o custo de produção de biodiesel. Nesta perspectiva, neste

y = -6715,6x + 9780,1R² = 0,9246

60,00

65,00

70,00

75,00

80,00

85,00

90,00

95,00

100,00

1,441 1,442 1,443 1,444 1,445 1,446 1,447

FAM

E %

índice de Refração, 25˚C

Série1

Linear (Série1)

94

trabalho procedeu-se à montagem e arranque de uma coluna de destilação reactiva para

produzir biodiesel a partir do óleo de palma.

Sustentado nos resultados provenientes dos ensaios em reactores descritos nos itens anteriores,

foram realizados ensaios numa coluna de destilação reativa com o objectivo de produzir o

biodiesel a partir do óleo de palma de acordo com o procedimento descrito no Capítulo 3.

Foram utilizadas duas colunas de destilação distintas e os resultados são apresentados a

seguir.

4.3.1 – Coluna de Destilação Reactiva 1

O produto sintetizado a partir da coluna de destilação reactiva 1 mediante a metodologia

descrita no Capítulo 3 foi avaliado em termos de viscosidade, massa específica e índice de

acidez. Os resultados mostram que a viscosidade e a massa específica estão dentro das

Normas mas o índice de acidez é superior. Contudo, mesmo não tendo atingindo o valor

imposto, a reação permitiu reduzir o teor em ácidos gordos livres de 16,1para 1,30 mg KOH/g.

Tabela 36: Caracterização Físico-Química do Biodiesel

Parâmetro Norma EN14214 Resultados obtidos

Viscosidade [mm2/s] à 40°C 3,0 – 6,0 2,41

Massa Específica [kg/m3] 850,0 – 900,0 863

Índice de Acidez [mg KOH/g] 0,5 1,30

Índice de Refração ------- 1,391

Foi recolhido o espectro de infravermelho do produto obtido que é apresentado na Figura 4.

De referir que foi analisada uma amostra de biodiesel bruto ou seja contaminado com

metanol, glicerol, sabões entre outros. De facto, a presença da banda acentuada a ≈ 3300

cm-1, atribuída ao stretching O-H, comprova a presença de grupos OH do metanol e/ou

glicerol na amostra.

95

A metodologia adotada nesta coluna possibilitou obter um produto com a massa específica

e a viscosidade dentro das Normas do biodiesel. Os demais parâmetros não foram analisados,

o funcionamento da coluna deverá ser melhorado nomeadamente no que diz respeito à

reação de transesterificação.

4.3.2 – Coluna de Destilação Reactiva 2

A operação da coluna de destilação reativa 2 foi estruturada para se garantir a realização

das reações de esterificação e de transesterificação em série. Este procedimento consistiu na

divisão da coluna em duas partes, sendo a parte superior para a reação de esterificação

baseada na alimentação do óleo e do catalisador ácido diluído na massa estequiométrica

do álcool. Estes reagentes foram alimentados no topo da coluna, são misturados e percorrem

a região referenciada até o ponto de alimentação do catalisador básico diluído na massa

estequiométrica do álcool. Neste caso a taxa de conversão é dependente da eficiência da

mistura líquido-vapor. O vapor presente na coluna é continuamente produzido a partir do

álcool em excesso inicialmente alimentado na coluna que é vaporizado e ascende pela

coluna. Nesse percurso contacta com o líquido descendente e chega ao topo deste

equipamento, sendo condensado e retorna na sua totalidade para a base da coluna de

destilação reativa.

Com a inserção da alimentação do catalisador básico dissolvido no álcool estequiométrico,

deverá iniciar-se a reação de transesterificação até a base da coluna onde são recolhidas

amostras líquidas dos produtos da reação para posterior análise.

Considerando as características físico-química do óleo de palma estudado neste trabalho,

foram utilizados dois módulos da coluna para a reação de transesterificação e um módulo

para a reação de esterificação.

Figura 45: Espectro de infravermelho do produto obtido.

96

A principal limitação observada neste estudo está relacionada com a efectividade de mistura

decorrente dos baixos caudais de reagentes testados neste trabalho. De qualquer modo, os

ensaios realizados permitiram efectuar o arranque da coluna, detectar e resolver os

problemas que surgiram e estabelecer a metodologia futura. Para melhorar o desempenho

da coluna dever-se-ão estudar maiores caudais das fases e outros valores das diferente

variáveis operatórias de modo a encontrar as condições que conduzem às maiores taxas de

conversão do óleo em biodiesel.

Tabela 37: Condição de operação da coluna de destilação reactiva

Reação Condições de Reação

Esterificação Razão Molar Metanol/Óleo = 6:1

Percentagem de Catalisador (H2SO4) = 0,8%;

Temperatura de reação = 63±2˚C

Vazão do óleo = 3.68 ml/min

Vazão do catalisador H2SO4 = 0.50 ml/min

Vazão do Metanol em excesso = 3.03 ml/min

Transesterificação Razão Molar Metanol/Óleo = 3:1

Percentagem de Catalisador (KOH) = 0,8%;

Temperatura de reação = 63±2˚C

Vazão do catalisador KOH =0.50ml/min

Como descrito nos procedimentos metodológicos, depois de feitos os cálculos das massas

necessárias para a reação, foi inicialmente pesado o álcool que foi inserida no balão existente

na base da coluna. Em seguida, preparou-se a solução de álcool com o catalisador ácido e

básico, bem como o óleo de palma. Foram inseridos nas respectivas buretas que foram

posicionadas nos respectivos bocais de alimentação. Depois disso, iniciou-se o aquecimento

progressivo da coluna até o alcance do estado estacionário quando se iniciou a alimentação

dos reagentes. Na etapa de aquecimento da coluna com o álcool, o processo foi mantido

sob refluxo total e controlada a dinâmica da coluna, fazendo-se a leitura da temperatura em

quatro pontos ao longo deste equipamento, com os termopares. Na Figura 47 é observado a

rampa característica deste tipo de processo, para os quatro termopares utilizados.

De referir que as válvulas das buretas de alimentação foram abertas cuidadosamente para

garantir as vazões previamente determinadas e todas relacionadas com as relações

estequiométricas ou razões molares estudadas na etapa anterior deste trabalho.

97

Figura 46: Dinâmica da coluna de destilação obtida durante o aquecimento do álcool em excesso utilizado no

processo.

Os resultados do ensaio descritos na Figura 46 são apresentados na Tabela 38 na qual se

observa que no início do processo a massa coletada na base da coluna sofre uma diminuição

progressiva do índice de acidez que se reduz até aos patamares estabelecidos na literatura

depois de algum tempo de reação.

Tabela 38: Resultados do Ensaio

Nº Amostra Índice de Acidez

[mg KOH/g]

Conversão dos FFAs

[%]

Massa Específica

[kg/m3]

FAME [%]

Óleo de palma

aquecido

14.41 0.0 905 0.0

1 6.01 58.29 910 ˂12

2 4.91 65.93 912 ˂12

3 1.09 92.43 912 ˂12

4 0.54 96.25 910 ˂12

A tabela anterior permite verificar que apenas houve conversão dos FFAs ou seja o sistema

de destilação proposto neste trabalho permitiu apenas a realização da reação de

esterificação. Melhores resultados poderão ser obtidos com a optimização da coluna. Foram

efectuados outros ensaios mas os resultados obtidos são similares e por isso não se

apresentam.

98

CAPÍTULO 5: CONSIDERAÇÕES FINAIS E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

5.1 – CONCLUSÕES

Com base nos resultados obtidos decorrentes da implementação da metodologia de

produção e caracterização do biodiesel produzido a partir do óleo de palma em reactor

descontínuo e numa coluna de destilação reactiva, pode concluir-se que:

a) Os ensaios realizados em reactor descontínuo permitiram avaliar as variáveis

operatórias com maior influência no processo de produção de biodiesel a partir

do óleo de palma com elevado teor de ácidos gordos;

b) Os procedimentos de análise físico-química adotados neste estudo possibilitam

caracterizar a matéria-prima e os produtos da reação química implementada

neste trabalho;

c) O aquecimento do óleo de palma conduz a uma diminuição da sua acidez de 6

mg de KOH /g devido à libertação dos ácidos gordos voláteis, e a uma redução

da estabilidade oxidativa de 15 para 2 h devido à degradação dos antioxidantes

naturais do óleo.

d) As condições ótimas de operação mostram que é possível obter elevadas taxas

de conversão em biodiesel e que cumprem as especificações internacionais

(FAME > 96.5 5), com uma razão molar maior que 5:1, massa de catalisador 0,8%

da massa do óleo, temperatura de reação de 63˚C e tempo de reação de uma

hora;

e) Verificou-se que o aquecimento do óleo de palma não afecta significativamente

o rendimento das reacções de esterificação e transesterificação.

f) Foi possível estabelecer as relações lineares entre o teor em FAME do biodiesel e

o correspondente índice de refracção, densidade e viscosidade, tendo-se obtido

coeficientes de correlação superiores a 0.9.

g) A definição das condições ótimas de operação nos ensaios em reactor

descontínuo serão importantes para a realização de ensaios experimentais em

coluna de destilação reactiva e em processo contínuo;

h) Foi possível efectuar a instalação e arranque de uma coluna de destilação reativa

para efectuar as reações de esterificação e transesterificação em contínuo. Esta

coluna representa uma inovação tecnológica mas é necessário que demanda

ampliação de estudos para consolidar a metodologia;

99

5.2 – RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Com base na análise crítica da metodologia e dos resultados obtidos observa-se a

necessidade de continuidade deste trabalho para consolidar este processo, tendo como

sugestões:

a) Optimizar a coluna de destilação reactiva para a produção de biodiesel, explorando-

se a implementação sucessiva das reações de esterificação e transesterificação;

b) Explorar o efeito do comprimento coluna para se aumentar o tempo de reação e o

grau de conversão da produção de biodiesel em processos contínuos;

c) Realizar estudos da cinética da reação química de esterificação e transesterificação

para propor os modelos matemáticos correspondentes descreve;

d) Implementar a análise do óleo de palma e do biodiesel por cromatografia gasosa.

e) Realizar o estudo da viabilidade económica e financeira do processo de produção do

biodiesel a partir do óleo de palma tanto para os processos em descontínuo como em

colunas de destilação reativa;

100

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Almeida, Antonio Américo – Avaliação da Oxidação de Biodiesel Etílico de Milho por Meio de

Técnicas Espectroscópicas, João Pessoa: Universidade Federal da Paraíba, 2007, Dissertação

de Mestrado.

ANIP Newsletter Nº10, volume 1, 31 de Julho de 2012.

Barros, António André Chivanga; Wust, Elisiane; Meier, H. F. - Estudo da Viabilidade Técnico-

Científica da Produção de Biodiesel a partir de Resíduos Gordurosos, Eng. Sanit. Ambient.

Vol.13, 255-262,2008.

Balat M. New biofuel production technologies. Energy Educ Sci Technol Part A 2009;22 (2):147-

61.

BOCKISH M. Fats and Oils Handbook. Illinois ‒ USA, AOCS Press. 1998.

Baptista P., Felizardo P., Menezes J.C., Correia M. J. Neiva, Monitoring the Quality of Oils for

Biodiesel Production Using Multivariate NIR Spectroscopy Models, J. of Near Infrared

Spectroscopy, 16, 5, 445-454, 2008;

Baptista P., Felizardo P., Menezes J.C., Correia M. J. Neiva, Multivariate Near Infrared

Spectroscopy Models for Predicting the iodine value, CFPP, Kinematic Viscosity at 40ºC and

Density at 15ºC of Biodiesel, Talanta, 77, 1, 144-151, 2008.

BONIFÁCIO, W. P., Simulação e Otimização de Coluna de Destilação Reativa, Campinas:

Unicampi, 1999, Dissertação de Mestrado.

Bradshaw, G.B., Meuly, W.C.,. Preparation of detergents. US Patent 2, 360±844, 1944.

Canha, N. H. V., Felizardo, P., Menezes, Correia M. J. N., 2012, Multivariate near infrared

spectroscopy models for predicting the oxidative stability of biodiesel: Effect of antioxidants

addition. Fuel, 97, p. 352–357.

Chongkhong S., Tongurai C., Chetpattananondh P., Continuous esterification for biodiesel

production from palm fatty acid distillate using economical process, Renewable Energy 34,

1059–1063, 2008

Coelho, Adriane D., Santos, Kádima C., Domingues, Rui C. C. e Mendes Adriano A., Produção

de concentrados de ácidos graxos por hidrólise de óleos vegetais mediada por lipase vegetal,

Quim. Nova,Vol. 36, No. 8, 1164-1169, 2013.

Colombo, Kamila – Produção de Biodiesel Por Transesterificação Com Catálise Heterogênea

Utilizando CaO como Catalisador, Blumenau: Universidade Regional de Blumenau, 2013,

Dissertação de Mestrado.

101

Companhia de Bioenergia (BIOCOM) de Angola, Sobre a BIOCOM, disponível em:

http://www.biocom-angola.com/pt-br/a-empresa/sobre-a-biocom. Acesso em 25/01/2015

DANTAS, T. S. S., MACIEL, M. R. W., Otimização das variáveis de processo da transesterificação

do óleo de soja e milho: produção de biodiesel em uma coluna de pratos perfurados.

Campinas: Universidade Estadual de Campinas, 2011, Dissertação de Mestrado.

Darnoko D. and Cheryan Munir, Kinetics of Palm Oil Transesterificationin a Batch Reactor,

JAOCS, Vol. 77, no. 12, 1263 – 1267, 2000.

Deshpande, P. and Kulkarni, K., Production and Evaluation of Biodiesel from Palm Oil and

Ghee (Clarified Butter), Chemical and Process Engineering Research, Vol 2, 33-42, 2012.

Ding J., Xia Z. and Lu J., Esterification and Deacidification of a Waste Cooking Oil

(TAN 68.81 mg KOH/g) for Biodiesel Production, Energies, 2683-2691; 2012.

European Biofuels Tecnology Platforma, Global Biofuels – Na overview. Disponível em:

http://www.biofuelstp.eu/global_overview.html. Acesso:10/12/14 .

Farag, Radwan S.; Hewedi, Fawzy, Abo-Raya S. and El.Baroty G. – A Comparative study on the

deterioration of oils by microwavw and convencional heating, Revista Grasas y Aceites, Vol.

42 Fasc.3, 187-193, 1991.

Felizardo P., Machado, J., Vergueiro, D., Correia, M.J.N., Bordado, J.M., High Free Fatty Acids

oils for biodiesel production, Proceedings of the 10th International Chemical and Biological

Engineering Conference - CHEMPOR 2008, Braga, Portugal, 4-6 September, 1220 -1225, 2008.

Freedman, B., Pryde, E.H., Mounts, T.L., 1984. Variables affecting the yields of fatty esters from

transesterified vegetable oils. JAOCS 61, 1638±1643.

Feuge, R.O., Grose, T., 1949. Modification of vegetable oils. VII. Alkali catalyzed

interesterification of peanut oil with ethanol. JAOCS 26, 97±102.

Garcia, C. M. Transesterificação de Óleos Vegetais. Unicamp, Campinas, SP, 2006.

Geacai S., NIŢĂ I., IULIAN O., GEACAI E. , Refractive Indices For Biodiesel Mixtures, U.P.B. Sci. Bull.,

Series B, Vol. 74, Iss. 4, 2012

Hayyan A., Hashim M. A., Mirghani M. E. S., and AlNashef I. M., Esterification of sludgepalm oil

using trifluoromethanesulfonic acid for preparation of biodiesel fuel, Korean J. Chem. Eng., (5),

1-6, 2013.

HE, B.B., SINGH, A.P., THOMPSON, J.C.A, Continuous-flow Reactive Distillation Reactor for

Biodiesel Preparation from Seed Oils, ASAE/CSAE Annual International Meeting, Paper number:

046071, 2004.

HE, B., A. P. SINGH, J. C. THOMPSON, A novel continuous-flow reactor using reactive distillation

technique for biodiesel production. Trans. ASABE, vol. 49(1), p. 107-112, 2006

Hervé G., Agneta F. Dronne Yves, Biofuels and World Agricultural Markets Outlook for 2020 and

2050, Bernandes M. – Economic Effects of Biofuel Production, Intech, 2011, ISBN 978-953-307-

178-7, 129-160.

http://www.biocom-angola.com/pt-br/a-empresa/sobre-a-biocom

http://www.biofuelstp.eu/global_overview.html

102

Jaarin, K. and Kamisah Y., Repeatedly Heated Vegetable Oils and Lipid Peroxidation,

Department of Pharmacology, Faculty of Medicine,Universiti Kebangsaan Malaysia, Malaysia,

2012.

Kalvelage, Pollyana Monteiro da S., Determinação Experimental do Equilíbrio Líquido-Vapor

da Mistura Pseudo Binária Biodiesel e Etanol, Blumenau: Universidade Regional de Blumenau,

2014, Dissertação de Mestrado.

Kansedo, J., Lee, K. T., Bhatia S., Biodiesel Production From Palm Oil Via Heterogeneous

Transesterification, Biomass and Bioenergy 33, 271–276, 2008.

KNOTHE, G. et al. Manual de biodiesel. Curitiba: Edgard Blücher, 2006.

Lôbo, I. Pinheiro e Ferreira, S. Luis Costa, Biodiesel: Parâmetros De Qualidade E Métodos

Analíticos, Quim. Nova,Vol. 32, No. 6, 1596-1608, 2009.

Ma, F., Hanna M. A., Biodiesel Production: A Review, Bioresource Technology 70, 1-15, 1999.

Marciniuk, L. L. – Catalisadores Heterogéneos Ácidos Inéditos Para a Produção de Ésteres

Metílicos e Etílicos de Óleos Vegetais. Unicamp, Campinas, SP, 2007.

MIRA, Manuel Maria Vaz Pequito – Produção de Biohidrogénio a Partir de Diferentes Fontes de

Carbono por Fermentação Anaeróbia, Lisboa: Universidade de Lisboa, 2012, Dissertação de

Mestrado.

MIRANDA-GALINDO, R. Y., SEGOVIA-HERNANDEZ, J. G., HERNANDEZ, S., GUITIERREZ-ANTONIO,

C., BRIONES-RAMIREZ, A. Reactive Thermally Coupled Distillation Sequences: Pareto Front, ind.

Eng. Chem. Res. 50, 926-938, 2011.

Morrison, Robert e Boyd R. (2002), Química Orgânica, 13ª Edição, Fundação Calouste

Gulbenkian, Lisboa.

Naima, K. and Liazid A., Waste Oils as Alternative Fuel For Diesel Engine: A Review, Journal of

Petroleum Technology and Alternative Fuels Vol. 4(3), pp. 30-43, 2013

Noshadi, I.; Amin, N.A.S.; and Parnas, Richard S. , Continuous production of biodiesel from waste

cooking oil in a reactive distillation column catalyzed by solid heteropolyacid: Optimization

using response surface methodology (RSM), Fuel 94, 156 –164, 2012.

Noiroj, K.; Intarapong, P., Luengnaruemitchai, A., and Jai-In S., A comparative Study of

KOH/Al2O3and KOH/NaY Catalysts For Biodiesel Production Via Transesterification From Palm

Oil, Renewable Energy 34, 1145–115, 2008

103

Perruzzolo, Tailor Machado, Produção De Biodiesel Por Transesterificação Com Catálise

Homogênea Utilizando Coluna De Destilação Reativa, BLUMENAU – SC: UNIVERSIDADE

REGIONAL DE BLUMENAU, 2014, Dissertação de Mestrado.

PERRY H. R., CHILTON H. C., Manual de Engenharia Química, Cinética de Reação, Projeto de

Reator e Termodinâmica, 5ª ed., Editora: Guanabara Dois, 1986.

Portela, F. M.; santos, D. Q.; Hernández-Terrones, M. G., Estudo da estabilidade oxidativa de

óleos vegetais para a produção de Biodiesel, 49º Congresso Brasileiro de Química: A Química

e a Sustentabilidade, 2009.

QUIJANO, J. A. T., Óleo de Palma: Um produto Natural. Revista Óleos & Grãos, Mar/Abr.

pp. 19 – 23, 1997.

QUIJANO, J. A. T., Óleo de Palma, Revista Óleos & Graõs, Jul/Ago. p. 30- 39, 1999.

Quintela, C. M.; Teixeira, L.S.G.; Karn, M. G. A.; Neto, P. R. C. N.; Torres, E. A., Castro, M. P.; Jesus,

C. A. C., Cadeia do Biodiesel da bancada à Industria: Uma Visão Geral com Prospecção de

Tarefas e Oportunidades para P&D&I. Quim. Nova, v.32, n.3 p. 793-808, 2009.

Ramos, L. P.;* Silva, F. R.; Mangrich, A. S.; Cordeiro, C. S., Tecnologias de Produção de Biodiesel

Rev. Virtual Quim., 2011, 3 (5), 385-405. Data de publicação na Web: 22 de outubro de 2011

RIBEIRO, Núbia Moura; De SOUZA, P. Reis; VELOSO, Márcia Cristina; LAZARO, Cristiane; LADEIA,

Ana M.; GUIMARÃES Armênio C. - Análise do Perfil Lipídico de Azeite de Dendê Submetido a

Aquecimento, Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologiada Bahia, 2012.

Sampaio, Klicia, Desacidificação Por Via Física De Óleo De Palma: Efeito Da Composição Do

Óleo, das Perdas de Compostos Nutracêuticos e Cinéticas De Degradação, Campinas:

Universidade de Estadual de Campinas, 2011, Tese de Doutaramento.

Santos R. C. R., Vieira R. B., and Valentini A., Monitoring the conversion of soybean oil to methyl

or ethyl esters using the refractive index with correlation gas chromatography, Microchemical

Journal 109, 46–50, 2013.

SILVA, Joana - Óleo de Jatropha Como Matéria-Prima Para a Produção De Biodiesel, Lisboa:

Instituto Superior Técnico, 2012, Dissertação de Mestrado

Souza G. E., Análise da Dispersão Convectiva de Poluentes na Superfície de Corpos Aquáticos

- Um Estudo de CFD. 2003. 0 f. Dissertação de Mestrado

SIMS R. and TAYLOR M., From 1st to 2nd- Generation Biofuel Technologies, An Overview of

Current Industry and RD & D Activities, IEA Bioenergy, France, 2008

Taufiq-yap y. H., Abdullah N. F. And Mahiran Basri, Biodiesel Production via Transesterification

of Palm Oil Using NaOH/Al2O3 Catalysts, Sains Malaysiana 40: 587–594, 2011.

104

VIEIRA, T. M. F. S; REGISTANO, D; OETTERER, M., Uso do Óleo de Palma em Alimentos.

Boletim SBCTA, vol. 31 (2), pp. 186 – 191, 1997.

Waleska Castro, David E. Weller, Kraipat Cheenkachorn and Joseph M. Perez; The effect of

chemical structure of base fluids on antiwear effectiveness of additives; Tribology International;

Volume 38, Issue 3, March 2005, Pages 321-326; doi:10.1016/j.triboint.2004.08.020

Wischral, William A., Produção de Biodiesel Por Transesterificação Com Catálise Heterogênea

Utilizando Reato com Recirculação, Blumenau: Universidade Regional de Blumenau, 2012,

Dissertação de Mestrado.

Wright, H.J., Segur, J.B., Clark, H.V., Coburn, S.K., Langdon, E.E., DuPuis, R.N., 1944. A report on

ester interchange. Oil and Soap 21, 145±148.

http://dx.doi.org/10.1016/j.triboint.2004.08.020

http://dx.doi.org/10.1016/j.triboint.2004.08.020

produÇÃo de biodiesel a partir de Óleo de … agradecimentos antes de tudo gostaria de agradecer...

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