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Prof. Didier SalmonMSc Cristiane S. Lessa
ENZIMAS(PARTE 1)
Dezembro 2015
Bioquímica para Enfermagem
02/12/15
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X
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Conversão realizada por um complexo enzimático!!!
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Capazes de manter uma ordem estrutural a partir de diversas reações químicas essenciais à sobrevivência e proliferação celular.
É simples....Mas como isso ocorre?
Replicação
Catálise
Seres Vivos:
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Vamos por partes...
.......vias metabólicas!!!!!!!
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EnzimasSão proteínas que possuem a função de catálise, desencadeando reações químicas fundamentais à manutenção de sistemas biológicos;
São específicos para os diversos tipos de substratos;
A velocidade em que as reações ocorrem variam de acordo com a temperatura e pH fisiológicos.
Sem a ação catalítica das enzimas no metabolismo celular, não existiria vida na Terra!!!
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Qual a real importância das enzimas?
Síntese de macromoléculas biológicas
Síntese de hormônios
Crescimento corporal
Realizam catálise de reações (ex. degradação de
proteínas)
Medicina:
Excesso, deficiência ou ausência de certas enzimas causam
doenças (ex. AST- aspartato aminotransferase e
infarto do miocárdio )
Diagnóstico de doenças – pela medida da atividade específica da enzima ex.
LDH, CK, AST..
Indústria Alimentícia: fermentação, pasteurização,..
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Perda de função enzimática:
Ex: Intolerância à lactose (hipolactasia)
Ganho de função enzimática:
Alterações
Ex: Alta atividade de desiodinases em pacientes com hipertireoidismo.
Diminuição da lactase
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+
Reação espontânea
MUITO TEMPO DEPOIS...
.................
..
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+
Reação catalisada por enzimas
Redução do tempo que ocorre uma
reação que seria espontânea
= da velocidade das
reações
A enzima amilase degrada amido e converte em glicose!
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Como as enzimas funcionam?Reação espontânea
Demanda de mais tempo e gasto
energético para gerar o produto
Reação catalisada por enzimas
(indicado em azul claro no gráfico)
Ocorre de forma mais favorável e rápida
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+ O2 CO2 + H2O
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Enzima
SubstratoEnzima-Substrato Enzima-Produto
Produto
EnzimaRepresentação do modelo
chave-fechadura, por Fischer
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EnzimasAssim, temos a equação:
E + S ES EP E + P
O sinal indica a representação gráfica do curso energético seguido
As enzimas são ESPECÍFICAS para diferentes substratos
Estado intermediário
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Composição das enzimas
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Natureza EnzimáticaProteínas!!!
Por ligações peptídicas entre monômeros (aminoácidos);Dispostos em longa cadeia;
H – N – C – C – O – H H H O
Amino ou N-terminal
R
Radical R – cadeia lateral variável
Carboxila ou C-terminal
A variação da cadeia lateral determina um dos 20 tipos de
proteínas
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Natureza EnzimáticaMas será que todas as enzimas são proteínas?
Participam do corte de moléculas do RNA mensageiro (splicing), removendo regiões
que não são traduzidas (íntrons)
Acredita-se que a peptil-transferase seja uma ribozima, participando da formação de ligaões peptídicas durante o
processo de tradução das proteínas
NÃO!!!!RNAs catalíticos ou ribozimas
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Estrutura
Hemoglobina
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Estrutura das enzimasComo estudado anteriormente, cada aminoácido apresenta um grupo amino, um grupo carboxila e cadeia lateral associada ao carbono central....
...e ainda existem 20 tipos diferentes de aminoácidos....
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CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
S
COO
CH
H3C CH3
OHEstrutura das enzimas
...onde cada aminoácido se liga ao próximo por ligações peptídicas e define a cadeia principal= formato linear
Cadeia principal
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Estrutura das enzimas
Estrutura quaternária
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Estrutura secundária: Alfa hélice
Como as enzimas se estruturam?
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Estrutura secundária: Folhas Beta
Como as enzimas se estruturam?
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Estrutura das enzimas
Nas enzimas há uma região denominada sítio ativo
É esta região que interage com o substrato para formação do produto
A ligação E- S ocorre entre aminoácidos específicos
Sítio ativo
Quimiotripsina
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Conceito Enzima-substrato
Modelos de Encaixe Enzima - Substrato
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Sítio AtivoÉ a região na enzima
onde o substrato se liga
É composto por resíduos que catalisam o substrato
em produto e quebram ligações
A união enzima-substrato ocorre por ligações fracas e promove a formação do
estado de transição – primeira etapa da
catálise enzimática
Sítio Ativo
Como ocorre a ligação enzima-substrato?
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Enzimas – Tipos de EncaixeModelo Chave-fechadura
E ES EP
E
P
S
Enzima e substrato
possuem igual conformação
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Enzimas – Tipos de EncaixeModelo Chave-fechadura
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Enzimas – Tipos de EncaixeModelo encaixe induzido A enzima se
ajusta ao modelo do substrato
E ES
EPE
P
S
ES
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Enzimas – Tipos de EncaixeModelo encaixe induzido
Fosforilação em resíduo de glicose
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Como as enzimas funcionam?
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Funcionamento das enzimasAlgumas enzimas necessitam de compostos químicos associados –
COFATORES
Ex. alguns íons metálicos Cofator Sítio Catalítico
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Funcionamento das enzimasJá outras enzimas necessitam de
complexos orgânicos ou metalorgânicos associados –
COENZIMAS
NAD+ NADH
Cofator Coenzima
FAD FADH2
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Funcionamento das enzimas
Diferente das coenzimas, os GRUPOS PROSTÉTICOS são subgrupos de
cofatores associados permanentemente à enzima e, geralmente, encontrados
ligados ao sítio ativoEx. Fe+2 no centro catalítico da molécula
de hemoglobina
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Funcionamento das enzimas
APOENZIMA HOLOENZIMA
Enzima (SEM cofatores): APOENZIMAEnzima (COM cofatores e coenzima):
HOLOENZIMA
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Classificação das Enzimas
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As enzimas podem ser divididas em 6 classes!
LigasesIsomerasesLiasesHidrolasesTransferasesÓxido-redutases
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Classificação
Óxido-redutase Catalisam reações de
transferência de elétrons
Desidrogenase, oxidase..
Transferase Catalisam a transferência de
parte do substrato para o
produtoTransferência de grupos funcionais entre doadores e
aceptores
Acil, amino...
Hidrolase Catalisam a quebra pela águaO grupo doador é transferido para
água
Fosfatase, enolase...
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Classificação
Liase Catalisam a quebra ou união
de cadeia carbônica, água
ou amônia
Descarboxilase, sintase,..
Isomerase Realizam a troca de posição dos grupamentos (rearranjos)
Epimerase,..
Ligase Catalisam a união entre moléculas, onde há gasto de ATP, estruturando
uma cadeia
Carboxilase, sintetase,..
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A IMPORTÂNCIA DAS ENZIMAS
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Enzimas Principal Fonte Aplicações Clínicas
Amilase Glândulas salivares, pâncreas
Doenças pancreáticas
Aminotransferase Fígado, músculo esquelético, rim, coração
Infarto do miocárdio, doença muscular
Creatina Cinase Cérebro, coração Infarto do miocárdio
Fosfatase Ácida Próstata Câncer de próstata
Fosfatase Alcalina Fígado, osso, placenta
Doenças ósseas
γ-Glutamiltransferase
Fígado Enfermidade hepatobiliar ocasionada por alcoolismo
Lactato Desidrogenase
Eritrócitos, plaquetas, coração
Hemólise, infarto do miocárdio
Algumas enzimas são utilizadas como marcadores sorológicos
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Algumas enzimas são utilizadas como marcadores sorológicos
Infarto do Miocárdio
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Isoenzimas• Enzimas que diferem
em suas sequências de aminoácidos mas catalisam a mesma reação
• Normalmente possuem parâmetros cinéticos diferentes
• Confere maior especificidade ao diagnóstico.
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Fenilcetonúria
A fenilalanina compete com outros aminoácidos neutros e aromáticos pelo transporte através da barreira hematoencefálica. Se ela está em excesso o
transporte dos outros aminoácidos é prejudicado.
Mutação do gene da fenilalanina hidroxilase >
Acúmulo de fenilalanina no sangueAumento da excreção urinária de ácido
fenilpirúvico e fenilalaninaacúmulo
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Como as enzimas funcionam?
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Como as enzimas funcionam?
Reação espontânea alta energia de ativação livre
aumento do tempo para atingir o estado de transição
Reação catalisada por enzimas baixa energia de ativação livre
tempo reduzido para atingir o estado de transiçãoaumento da velocidade da reação
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Como as enzimas funcionam?A concentração dos substratos +
a concentração de produtos formados determina a
velocidade que ocorre a reação
A interação fraca (intermediária) enzima-substrato é reajustada
Ocorre quase imperceptível e muito rápido
Com o reajuste, temos enzima-produto
Enzimas são capazes de alterar a velocidade de reação, mas não o
equilíbrio químico E + S ES EP E + P ES EP
Ligação intermediáriaA ligação enzima-substrato é
dependente da especificidade
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Especificidade deriva da formação de muitas interações fracas entre a enzima e a molécula específica do substrato.
As enzimas são específicas a cada tipo de
substrato
![Page 52: Prof. Didier Salmon MSc Cristiane S. Lessa ENZIMAS ( PARTE 1) Dezembro 2015 Bioquímica para Enfermagem 02/12/15](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102623/5706386d1a28abb823905f47/html5/thumbnails/52.jpg)
Com a interação enzimática, a barreira
imposta durante o estado de transição é
vencidaAs enzimas reduzem a
energia de ativação livre, facilitando a interação com o
substrato para gerar a etapa intermediária
Bioquímica (Stryer)
Com a redução da energia livre de ativação, há um
ganho de tempo, acelerando a formação do produto.
Como as enzimas funcionam?Após o substrato se ligar à
enzima, há presença de energia livre alta
A diferença entre o estado de energia livre na etapa
intermediária e o substrato é chamado de energia livre de
ativação de Gibbs ( G )
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Bioquímica (Stryer)
Sem ação enzimática, a formação do produto demanda mais tempo
Ao final, a quantidade de produto gerado será igual tanto na reação espontânea quanto na
reação enzimática
Por quê? A enzima catalisa, mas não
participa da formação do produto (não é
consumida para que o produto seja formado)
Por que com o passar do tempo a velocidade de formação do
produto se estabiliza?
A reação atingiu o equilíbrio químico (ou ponto de saturação) – [ ] de substrato convertida em produto
Como as enzimas funcionam?
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Mecanismos de Catálise
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Mecanismos de catáliseExistem basicamente três formas como as enzimas
aceleram reações, aumentando a formação das moléculas de um substrato quando em estado de transição:
Catálise ácido-base
Catálise covalente
Catálise por íon metálico
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Mecanismos de catáliseCatálise ácido-base Quando há doação ou liberação
de prótons (H+) a fim de estabilizar a ligação
intermediária
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Mecanismos de catálise
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Mecanismos de catáliseCatálise covalente
Ligações fortes
Compartilhamento de um par de elétrons entre átomos
adjacentes
Resulta na ligação covalente entre enzima-substrato e induz sua transformação em produto
Frutose 2,6-bifosfatase
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Mecanismos de catáliseCatálise covalente
Há vários tipos de alterações covalentes, sendo a fosforilação
a mais comum
Outras alterações:Adenilação, acetilação,
ubiquitinização, metilação,..
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Mecanismos de catáliseCatálise por íons
metálicos
Estabilizam íons em estado de transição (cálcio, magnésio e zinco)
O íon encontra-se firmemente ligado ao aminoácido no sítio ativo, interagindo com a enzima e o substrato
![Page 61: Prof. Didier Salmon MSc Cristiane S. Lessa ENZIMAS ( PARTE 1) Dezembro 2015 Bioquímica para Enfermagem 02/12/15](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102623/5706386d1a28abb823905f47/html5/thumbnails/61.jpg)
Algumas enzimas utilizam duas estratégias
de catálise ao mesmo tempo
Ex. quimiotripsina
Covalente
Acido-Base
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Efeito do pH na atividade enzimática
ativ
idad
e en
zim
átic
a
ativ
idad
e en
zim
átic
a
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pH > pI•pH do meio está alcalino;•concentração reduzida de íons H+ no meio;•os aa liberam H+, ficando eletricamente negativo.
pH < pI•pH do meio está ácido;•excesso de íons H+ no meio;•os aa recebem H+, ficando eletricamente positivo.
pHA ionização de AA pode provocar modificações na conformação da enzima.
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quimiotripsina de porco enzima isolada de um camarão do Alaskaenzima isolada de uma bactéria de fontes termais
Efeito da temperatura na atividade enzimática
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Substrato (mM) V (mmol.l -1.min-1) 0,2 0,4 0,8 1,0 2,0 4,0 6,0
5,0 7,5
10,0 10,7 12,5 13,6 13,5
V = k . [ S ]
k1
k-1
k2
V initial varia com a CONCENTRAÇÃO DE SUBSTRATO
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