prof. dr. ulvi avciata -...

55
Prof.Dr.Ulvi AVCIATA

Upload: others

Post on 06-Sep-2019

14 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Prof.Dr.Ulvi AVCIATA

Page 2: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,
Page 3: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Anataz ve rutil formu birçok araştırmacı tarafından uzun bir süre araştırılırken brukit fazının özelliklerinin ve yapısının incelenmesi yenidir

Rutil TiO2: UV ışığa karşı korumaya sahip beyaz renkli pigment

Anataz-TiO2 3.2ev luk band yarılma enerjisine sahipyüksek fotokatalitik etkisinden dolayı güneşenerjisi sistemlerinde kullanılır kendini temizleme özelliğine sahipsüper hidrofilik

Page 4: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Morfolojinin kontrolüTanecik boyutuTanecik boyutu dağılımıFaz bileşimi Taneciklerin gözenek büyüklüğü

SıcaklıkGeri soğutma süresiYüzey belirleyicisinin katılmasıFaz üzerinde HCl asidin etkisiMorfolojisiÇevresel Koşullara dikkat edilmeli

TiO2nin özelliklerini etkileyen faktörler:

En iyi özellikteki TiO2 sentezlemek için ;

Page 5: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

SOL-GEL TEKNİĞİ İLE TiO2 SENTEZİ

tanecik boyutlarının sabit kaldığı ve taneciklerin çökmediği kolloidal sistemler

Gözenekli, 3-boyutlu, içten bağlanmış katı ağları içeren akıcıolmayan yapılar

Page 6: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Eğer sıvı bağları kolloidalsol partiküllerinden yapılmışsa jele kolloidaldenilmektedir

Page 7: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Sol-jel prosesi, solusyonun jele dönüştürülmesi ile oluşan sistemler

Düşük sıcaklıkta çözücü(sol) içerisinde kimyasal reaksiyonlar ile inorganik yapılar sentezlenir

Oluşan jel ısıl işlem veya UV kürleştirme yoluyla sertleştirilir.

ALKOKSİTNEDENİ: bir çok solventte çözünmesi

koloidal yapının oluşması için metal veya çeşitli reaktif ligandlarınçevrelediği metal alkoksitleri kullanılmaktadır.

TMOS( tetrametoksisilan) ve TEOS ( tetraoksisilan)

alüminatlar, titanatlar ve boratlar gibi alkoksitler de TEOS ile karıştırılır

hibrit organik-anorganik maddelerin sentezlenmesi için nitrit ve sülfitler kullanılmaktadır.

Page 8: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

KOLLOKOLLOİİDAL SOLDAL SOL

Koloidal yöntemde kolloid olarak kullanılan partiküller 500 nm ve daha altındaki boyutlara sahip partiküllerdir. Maksimum boyutları ışığın dalga boyuna eşit olan bu

partiküller optik mikroskopta görülmezler. Ancak LightScattering Sedimentation Analysis ya da Osmosis

yöntemleri ile görülebilirler.Koloidal sollerden elde edilen Sol-jeller, bir sıvı içinde dağıtılmış koloidal parçacıklar olması nedeniyle solun

tarifine tam olarak uyar. Bu yöntem çöktürme-peptizleme mekanizması ile hazırlanan koloidal soller

olmak üzere sınıflandırılabilir

Page 9: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Başlangıç Maddeleri

Metalik tuzlar Alkoksitler

MmXn M(OR)nM : metal n: Alkol grubunun bir MX : anyonik grup katyonuyla kombinasyonunum , n : stokiyometrik katsayılar içerir.

Örnek : titanyum asetilasetonizopropoksit

Bu iki grubun çözelti kimyası tamamen farklıdır. Ya su ya da organik çözücünün seçimi, başlangıç maddesine bağlıdır. Sol-jel

yöntemiyle sentezlenen seramiklerde, özellikle oksitlerde, su ; başlangıç maddelerini dönüştürmek için ana reaktan olarak bulunur. Bu nedenle, su moleküllerinin elektronik özellikleri, sol-jel başlangıç

maddelerinin dönüşüm prosesinde önemlidir. Direkt sol-jel yöntemiyle sentezlenen karbür, nitrür ve sülfür gibi oksit olmayan

seramikler de diğer bir örnektir.

ALKOKSİT YÖNTEMİ

Page 10: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Değişik yapıdaki Ti(OEt)3acac (OR=OEt) partikülleri

TiO2 katkılı kolloidlerin modifiye edilmiş TiO2 kullanılarak hazırlanması

Page 11: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Çözücüler – Su

Su molekülünü Lewis gösterimi V şeklindedir. Oksijen atomu 4 elektron çifti ile çevrelenmiştir. Her bir hidrojen atomu ile paylaşılmamış elektron çifti arasında kovalent bağ vardır.

Page 12: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Metal Tuz Çözeltileri

• Sol-jel proseslerinde, metal tuzlar kullanıldığında, çoğunlukla sulu bir ortamda çözülürler. Metal tuzu (MX) çözeltide negatif yüklü Xz-ve bunu dengeleyecek pozitif Mz+ iyonlarına ayrışır.

• Anyon ve katyon mutlaka aynı yüke (z) sahip olmak zorundadır.

• Bu anyonlar bazen safsızlık olarak düşünülür ve saf oksit seramiklerin üretimi için elimine edilirler.

• Su, dipolar momente sahip olduğu için katyonun pozitif z+ yükü, negatif yükü çeker, yani su molekülünün oksijen atomunu. Bunun bir sonucu olarak da katyon, N sayıda su molekülüyle çevrilir.

Page 13: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

(a) Katyonun (b) Anyonun çözülmesi

Page 14: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Sol-Gel Prosesinin Aşamaları

1. Hidroliz

Alkoksit yönteminde, metal oksitler önce kısmen hidroliz edilir.

Asidik veya bazik ortamlarda sudan çıkan oksijenin titanyuma nükleofilik saldırısıyla hidroliz oluşur.

Alkoksit ve H2O birbiri ile karışmadığından dolayı uygun bir çözücüseçilmelidir.

M(OR)x + nH2O → M(OH)n-x + nROH

Page 15: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

2. Kondenzasyon:

a) Alkol veren tepkime(alkoliz)

M-OH + RO-M → M-O-M + ROH

b) Su veren tepkime (hidroliz)

M-OH + HO-M → M-O-M + H2O

Hidroliz ve kondenzasyon hızları;

su/ alkoksit oranı( H2O/Si molar konsantrasyonu), alkoksitteki alkil grubu, kataliz konsantrasyonu, pH, çözücü konsantrasyonu,hidroliz ortamı,reaksiyon süresi ve sıcaklığı gibi çeşitli faktörlerden etkilenir.

Page 16: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,
Page 17: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

3. Jelleşme:

Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe, bir demet bütün çözeltiyi kaplayana kadar, genişdemetler şeklinde birbirine bağlanırlar.

Bu nokta çözeltinin vizkozitesindeki ani artışla kolayca anlaşılır.

Jelleşme olayı, hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarısonucu oluşmaktadır.

Reaksiyon hızına ve şekline bağlı olarak oluşan jellerin ve dolayısıyla da son ürünün mikro yapısı kontrol edilebilmektedir.

Sol- jel yöntemi kullanılarak, monolitik cam ve seramikler, cam veya seramik fiberler, kaplamalar ve toz üretimi mümkündür.

Page 18: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,
Page 19: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Sol-Gel yöntemiyle sentezlenmiş 500 C de 5 saat kalsinasyon olmuşnano TiO2’nin SEM görüntüsü

Page 20: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Sol- Gel Yöntemini Etkileyen Faktörler

Hidrolizde;1 pH:Iler, 25 polimerizasyon prosesini 3 farklı pH’a bölmüştür < pH2,pH 2-7, >7 pH ne olursa olsun, su molekülündeki oksijen atomunun silikon atomuna nükleofilik olarak etki etmesiyle hidrolizin olduğunu görmüştür. Bu reaksiyonu da ispatlamak için etiketlenmiş oksijen atomu kullanmıştır

Page 21: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

2 Katalistin yapısı ve konsantrasyonu:

Harici katalizör katılmayarak da hidroliz meydana gelmekte

Fakat katalizör kullanıldığında reaksiyon çok daha hızlı ve

eksiksiz tamamlanabilir.

Mineral asitler( HCl)

amonyak

asetik asit

KOH, aminler

KF ve HF

Hidroliz reaksiyonunun oranını etkileyen en büyük etkenin

asit veya baz katalizörü olduğu anlaşılmaktadır.

Page 22: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

2.6.3 Asit katalizli mekanizma:

İlk basamakta alkoksit grubu protonlanmakta ve daha elektronegatif Si oluşmakta

böylece su molekülü ile etkileşmesi daha kolay olmaktadır.

SN2 reaksiyonu olmakta ve alkol oluşmaktadır.

Page 23: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

2.6.4 Baz Katalizli Mekanizma:

Eşit katalizör konsantrasyonunda baz katalizli reaksiyonlar asit katalizli reaksiyonlara göre daha yavaşolmaktadır. Temel alkoksit oksijenleri , nükleofilik katılmaya ilgisizdir. Bu yüzden ilk önce hidroliz gerçekleşmektedir. 2. basamakta ise SN2 reaksiyonu olmaktadır.

Page 24: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,
Page 25: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Eiichi Mine ve grubunu sol-gel yöntemini kullanarak submikrometreboyutunda titanyum taneciklerini, titanyum alkoksidin hidrolizi ile sentezlemeyi amaçlamaktadır.

Kosolvent ve katalizör: amonyak, metilamin(MA), dimetilamin(DMA

Çözücüler: etanol/asetonitril, etanol/metanol, etanol/aseton, etanol/asetonitril,etanol/formamidSu molekülü konsantrasyonu: 0.1-0.3 MAlkoksit: 0.03 M titanyum tetraisopropoksit(TTIP)Reaksiyon sıcaklığı :10-50 CAmaç: en iyi dispers olmuş ve küresel yapıdaki nanotozların senteziTanecik boyutları: 143 ile 551 nm

Sol-Gel Yöntemi Kullanılarak TiO2 Sentezi & Sentezi Etkileyen Faktörler:

Page 26: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Çözücü: etanolKatalizör: aminler; amonyak, metilamin(MA), dimetilamin(DMASolvent: asetonitril/etanol

Partiküllerin ortalama büyüklüğünün sıralaması: DMA >MA> amonyak

Amin Katalizörünün Etkisi:

a) amonyak b) MA c) DMATEM görüntüsü

Page 27: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

a) Etanolda oluşan titanyum partiküllerinin ortalama büyüklüğü 250 nm’dir. Pürüzlü yüzeye sahiptirlerb-c) İkinci solvent olarak metanol ve formamid kullanıldığında ise nano boyutta partiküller gözükmemekte, topaklaşma meydana gelmektedird-e) Asetonitril ve aseton ikinci solvent olarak kullanıldığında ise küresel titanyum partikülleri oluşmaktadırSonuç olarak, asetonitril/etanol solventi monodispers ve küresel partiküller sentezlemek için en uygun solventtir

İkinci Solventin Etkisi:

Page 28: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Asetonitril konsantrasyonu değiştirilerek titanyum partiküllerinin tanecik boyutu karşılaştırılmaktadır. Astonitril konsantrasyonu;0 wt % : titanyum partiküllerinin ortalama büyüklüğü 270 nm0-42 % : partikül boyutlarında azalma77%den büyük: aggregasyon

Asetonitril Konsantrasyonunun Etkisi:

Page 29: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

MA konsantrasyonu;0.0005M : aggregasyon0.002M küresel partiküller

MA konsantrasyonu düşük olduğunda titanyum partiküllerinin negatif yük değeri de düşük olmakta ve partiküllerin elektrostatik

itme kuvvetleri düşük olmaktadır. Fakat MA konsantrasyonu arttığında negatif yük değeri elektrostatik yük kuvvetleri yüksek

olmakta ve böylece aggregasyon meydana gelmemektedir.

Metilamin konsantrasyonunun etkisi:

Page 30: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Su mulekülünün konsantrasyonu0.05M agregasyon

0.1-0.3M küresel partiküller

Metal alkoksitlerin hidroliz olması su konsantrasyonu arttıkça artmaktadır

Su molekülünün etkisi:

Page 31: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

10 ve 30 C olduğunda ortalama partikül büyüklüğü 344 ve 182 nm olan titanyum partikülleri sentezlenmektedir.

Yüksek reaksiyon sıcaklığı, Tetraizopropoksit(TTIP)in hidrolizini arttırmaktadır ve titanyum partiküllerinin artması sağlanmaktadır. Böylece yüksek reaksiyon sıcaklıklarında titanyum partikül boyutunda azalma meydana geleceği sonucuna varılmaktadır.

Reaksiyon Sıcaklığının Etkisi:

10 C30 C

50 C

Page 32: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Hidrotermal terimi yüksek sıcaklık ve su basıncını konu almaktadır.

Hidrotermal yöntemle madde sentezi için ‘ autocalves’ veya ‘ bomb’denilen yüksek sıcaklık ve yüksek basınç cihazları kullanılmaktadır.

Sıcaklık ve basınç değerlerindeki en yüksek veriler ise 1000 C ve 500 Mpa dır.

Hidrotermal Yöntemle TiO2 sentezi

Page 33: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,
Page 34: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Çoğu durumda tozların kalsinasyon ve şekil verme işlemine gerek duyulmaz

Hidrotermal deneylerde başlangıç maddeleri için gerekli şartlar vardır.

Bileşimleri kesinlikle bilinmelidirOldukça homojen olmalıdırlarOldukça iyi kalitede olmalıdırlar

Hidrotermal yöntemiyle sentezlenen toz TiO2’nin diğer yöntemlerle sentezlenen toz TiO2den farkı tozlar direkt olarak solüsyon içinde oluşmaktadır

Tozlar anhidrid, kristalize veya amorf yapıdadır. Bu yapıların oluşumu hidrotermal yöntemde kullanılan sıcaklığa göre değişmektedir. Hidrotermal sıcaklıklar ayarlanarak tanecik büyüklüğü ayarlanabilir

Başlangıç maddeleri ayarlanarak tanecik şekli kontrol edilebilir.

Tozlar sinterlemede reaktif özellik gösterirler

Page 35: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

10ml KOH veya 10M NaOH ilmenitle 5:3 oranında 500C ve 300 kg/ cm2 hidrotermal koşullarında tepkimeye girmektedir.

İlmenit formu 63 saat sonra tamamen ayrışmakta ve TiO2 oluşmaktadır.

Hidrotermal Yöntemle Sentezlenen TiO2 Örnekleri

İlmenit FeTiO2 bileşimine sahip çok kararlı bir yapıdır. TİO2’nin ise maden cevherlerinden sentezi çok güç olmaktadır. İlmenit formundan hidrotermal yöntemle TiO2 sentezi gerçekleştirilmiştir.

Page 36: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Ayırca bir diğer yöntemde 1987 yılında Yoshimura Ti metal tozunu 1:2 oranında su ile altın kapsül içinde karıştırıp 100 MPa ve 700 C nin üzerinde hidrotermal şartlarda 3 saat tepkimeye sokmaktadır

100 MPa ve 3 saatlik hidrotermal oksidasyon sonucu Ti ürününün sıcaklık-miktar grafiği

Page 37: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Hidrotermal Mikrodalga Yöntemiyle TiO2;

Komarneni ve grup arkadaşları

0.5M TiCl4 ve 1M HCl reaksiyonu sonucu TiO2 sentezi

2.45 GHz frekans Teflon kaplar

Teflon kullanılmasının sebebi ise 200 psi gibi yüksek basınca duyarlı olmasıdır.

hidrotermal yöntem,

1)diğer sentezlere göre çevresel açıdan çok daha fazla avantaja sahiptir.2) düzenli erimeye sahip olmayan metaller için kullanılır. Örneğin 52/48 Zr-Ti elde etmek için

Page 38: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Aggregasyonu önlemek için; hidrotermal mikroemülsiyon yöntemi

Nano partiküller,Termal hidroliz, Sol-jel, Hidrotermal prosesi Mikroemulsiyon prosesi

Termal hidroliz ile sentezlenen titanyum tozlarında aggremasyongibi birçok problemle karşılaşılmaktadır.

Sol-jel yöntemi; uzun aging süresi & ekonomik değil

Page 39: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Hidrotermal Mikroemülsiyon Yöntemi Kullanılarak Nanoboyutta TiO2 Sentezi (Chung-Hsin Lu ve Mİng-Chang Wen )

AMAÇ: pH’ın toz TiO2 üzerindeki etkisini araştırmak

SONUÇ: Düşük pHdaki mikroemülsiyon çözeltilerinin küresel tanecikli yapıya, nötral pHdaki çözeltideki taneciklerin ise çubuk şeklinde yapıya sahip olduğu bulunmuştur.

Nucleation ve kristal büyümenin mekanizması çözeltideki asitlikten etkilenmektedir. Çubuk şeklindeki partiküller, küresel partiküllere göre daha fazla yüzeysel alan kaplamaktadır

pH 7de sentezlenmiş olan TiO2 tanecik boyutunun XRD cihazıyla 17 nmolduğu gözlenmiştir. pH 4-6 arasındaki ortalama tanecik boyutu ise 10, 15 ve 20 nm’dir.

Page 40: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

UV ışık altında a)pH 4, b) pH 5, c) pH 6 ve d)pH 7’de hidrotermalmikroemülsiyon yöntemi ile sentezlenmiş TiO2 tozlarının metilen mavisine katalitik etkisinin UV-vis spektrumunda görünümü

Küresel ve çubuk şeklindeki partiküllerin metilen mavisi kullanılarak UV ışık altında fotokatalitik etkisi incelenmiştir.

Sonuç olarak ise pH7de sentezlenmiş olan küresel taneciklerin yüzeysel alanları fazla olduğu için metilen

mavisine katalitik etkisinin daha fazla olduğu görülmüştür.

Page 41: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

pH 4

pH 7

pH 6

ticari toz (ST-01)

blank

Page 42: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Şekilde ise çubuk ve küresel yapıdaki TiO2 tozlarının oluşma mekanizması verilmektedir. Kristal Anataz’ın oktahedral TiO6 yapısı

taneciklerin morfolojisini belirlemektedir. pH’ın değiştirilmesi ile OH iyonlarının konsantrasyonu değişmekte bunun

sonucunda da Ti+4 kompleksine etki eden OH iyonu sayısıdeğişmektedir. Ti+4 kompleksinin diğer konumları ise Cl- iyonları

tarafından doldurulmaktadır. Hidroliz prosesinin başlama aşamasında Ti+4 kompleks iyonu [Ti(OH)n(Cl)m]-2 yapısını almaktadır.

Eğer asitlik fazla olursa OH iyonlarının sayısı az olmaktadır. Asitlik fazla olduğunda OH iyonu sayısı 2-3 olmaktadır

İki OH iyonu Ti+4 kompleksi ile birleşir ve aralarında Ti-O-Ti bağıoluşturmakta ve sonrasında su molekülü uzaklaştırıldığında

(dehidrasyon) küresel Titanyum tozları oluşmaktadır.

Reaksiyonun pHı arttırıldığında Ti(OH)3(Cl)3]2- yapısındaki OH iyonlarının sayısı da artacak ve OH iyonlarının etkileşmesi sonucu

tanecikler büyümektedir. Ti+4 kompleksine bağlanan OH iyonu sayısı ise 4-5 arasında değişmektedir. OH iyonları arttıkça Ti-O-Ti bağlanması

artacaktır. Cl iyonlarının bulunduğu bölgede ise zincir uzamasıgerçekleşmemektedir. Bundan dolayı partikülün büyümesi tek yönlü

olmakta ve çubuk şeklinde morfolojik yapı meydana gelmektedir.

Page 43: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,
Page 44: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Sol-gel tekniğinde başlangıç malzemesi olarak genellikle metal alkoksitler kullanılmaktadır.

Reaktif monomer veya oligomer oluşturan bir başlangıçmalzemesi sol-jel tekniği için daha uygun olmaktadır.

Sol-jel tekniğinin diğer yöntemlerden farkı malzemenin sıvıolarak ve oda şartlarında hazırlanabilmesidir.

Sol-jel tekniğinin temelinde anorganik polimerizasyontepkimeleri yatmaktadır

KAPLAMA TEKNİKLERİ

Page 45: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Sol-jel tekniği ile cam,metal,plastik ve seramik malzemeler üzerine TiO2 kaplanabilmektedir. Bu malzemelere TiO2; daldırarak, döndürerek veya püskürtme gibi yöntemlerle kaplanabilir.

Page 46: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Daldırma Yöntemi ( Dip Coating)

Bu yöntem TiO2 kaplanılacak yüzeyin çözeltinin içerisine daldırılarak belirli bir hızla geri çekilmesine ve kontrollü sıcaklıkta kurutulmasına dayanmaktadır.

Kaplamanın kalınlığı;

kaplanılacak malzemenin çözeltiden geri çekilme hızına ve açısına

çözelti konsantrasyonu ve viskozitesine bağlıdır.

Kaplama yapılmadan önce kaplanılacak yüzey öncelikle temizlenmelidir.

Eğer alkoksitlerin ve hidrolizin gerçekleştiği sistemlerin kullanıldığı kaplamalar kullanılacaksa atmosfer koşullarının kontrol edilmesi gerekmektedir. Atmosfer çözücünün buharlaşmasını sağlar ve jelleşme prosesisin meydana gelmesi sağlanmış olur. Yüzeyde saydam film tabakası oluşur.

Page 47: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Dengedeyken yüklü taneciklerin birbirine yaklaşma hızları, itme kuvvetlerinden daha düşüktür. Jelleşme noktasına gelindiğinde ise partiküller arasındaki itme kuvvetleri azalarak çok hızlı olarak jelleşme meydana gelmektedir. Elde edilen jel sonra termal muamele ile yoğunlaştırılmalıdır. Termal muamele bileşime göre değişmektedir.

Genel olarak sol partikülleri yüzey yükleri tarafından dengede tutulmaktadır.

Jelleşme prosesinin Stern Teorisine göre açıklaması;

Page 48: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

TiO2 dip coating kaplamanın endüstriyel uygulaması

Page 49: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Bu yöntem kaplanılacak madde eksen üzerinde dönen diskin

ortasından kaplanılacak yüzeye damlatılmaktadır. Dönmeden dolayı

çözelti kaplanılacak malzemeye homojen olarak dağılır. Son olarak

kaplanan malzeme kurutma ve sinterleme işlemlerinden geçirilir.

Kaplama kalınlığının aralığı nanometre boyutları ile 10 mikrometre

arasında değişmektedir.

Döndürerek Kaplama (Spin Coating)

Page 50: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Hareketli nozüller yardımıyla, kaplama çözeltisinden elde edilen ince

damlacıklar bulutu önceden ısıtılmış cam yüzeyine püskürtülerek kaplama

yapılır. Kaplamalar çoğunlukla halojenür ve asetilasetonatlardan hidrolitik

veya pirolitik yöntemlerle elde edilen oksit kaplamalardır. Taşıyıcı olarak

organik çözücüler veya alkol kullanılır. Kaplanacak yüzey sıcaklığıgenellikle 400-700 °C'ler arasında değişir. Bu yöntemle tekdüze bir

kaplama kalınlığına ve rengine ulaşmak zordur.

Sıvı püskürtme yönteminin diğer bir şekli de (Wet Reduction Process -

WRD) kaplama malzemesi olarak bir metal tuzu çözeltisi kaplanacak cam

yüzeyine püskürtülür. Daha sonra indirgeme çözeltisi aynı şekilde

püskürtülerek oda sıcaklığında veya daha yüksek sıcaklıklarda metalin

yüzeyde çökelmesi sağlanır. İndirgeme reaksiyonu kendiliğinden devam

eder. Ancak bu yöntemde tekdüze bir kaplama kalınlığı elde etmek güçtür.

Sıvı Püskürtme Yöntemi (Spray Coating)

Page 51: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,
Page 52: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Bu yöntemde kaplama maddesi önce buhar fazına geçirilir, daha soma vakum ortamında kaplanacak cam yüzeyine ulaştırılır. Uçucu hale getirilmiş kaplama maddeleri çeşitli

yollarla uyarılır veya iyonize hale getirilir ve gerekirse elektrik alanda hızlandırılır. Cam yüzeyinde yoğunlaşmadan sonra

heterojen çekirdeklerime ile kaplama elde edilir. Bu yöntem, kaplama esnasında kalınlığın ölçülebildiği tek yöntemdir.

Malzemenin buhar fazına geçirilmesi yönünden Isıyla Buharlaştırma, Saçılma (Sputtering) ve Plazma Polimerizasyonu olarak sınıflara ayrılmaktadır.

Fiziksel Buhar Yöntemi (Vacuum Process)

Page 53: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Kaplama malzemesi yüksek sıcaklıklarda gaz veya buhar fazına geçirilir ve bir

taşıyıcı gaz ile reaksiyon odasına taşınır.

Kaplanacak yüzey önceden ısıtılır.

Reaktanlar buhar fazında kimyasal reaksiyona girerek ince bir film şeklinde

cam yüzeyinde yoğunlaşırlar.

Reaksiyon cam yüzeyine çok yakın ya da camın üzerinde olmalıdır.

Reaksiyonun gerçekleşmesi için kaplama yüzeyine, ısı, yüksek frekanslı

elektriksel alan, X ışınları, elektrik arkı, elektron bombardımanı uygulanabilir.

Kaplanacak yüzey sıcaklığı, gaz basıncı, reaktanlarm konsantrasyonu, ve akışhızı kaplama kalitesini etkilemektedir.

Cam yüzeyine kaplanamayan buhar fazmdaki reaksiyon ürünleri kontinü bir

prosesle ortamdan uzaklaştırılır.

Kimyasal Buhar Yöntemi (Chemical Vapour Deposition)

Page 54: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

Yüzey temas açılarının suya ve hexadecana karşı ölçülmesi

SEM ile yüzey morfolojisinin incelenmesi, partiküllerin kaplama içerisindeki dağılımının gözlenmesi ve EDS ile kaplamadaki elementlerin kaplama içerisindeki dağılımının tespiti

FTIR ile yapılacak sentezlerle ilgili detaylı bilgi sağlamak ve fonksiyonel grupların birbiriyle vereceği tepkimelerin gözlenmesi

DTA/TGA ile kaplama çözeltilerinin ve kaplamaların ısıl davranışlarının belirlenmesi

Viskozite ölçümü ile kaplama çözeltilerinin raf ömrü ve jelleşme sürelerinin tespiti

5. KAPLAMALARIN KARAKTERİZASYONU

Page 55: prof. dr. ulvi avciata - maycalistaylari.comu.edu.trmaycalistaylari.comu.edu.tr/sunumlar/danisman/ulviavciata.pdf · Çözeltideki polimerler, kondenzasyon reaksiyonlarıyla büyüdükçe,

MUTLU YILLAR …