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Aromaticidade
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QUAL A ORIGEM DO TERMO AROMÁTICO ?
Aromático
Hofmann foi o primeiro cientista a utilizar o palavra “aromático” como
referência a compostos químicos contendo núcleo fenila em uma
publicação científica de 1855. Porém, Hofmann também atribuiu o
adjetivo aromático a certas substâncias as quais contém odor sendo
que muitas dessas são terpenos e não tão somente compostos
contendo o anel fenila.
História
No entanto, terpenos e benzenóides possuem a característica comum
de possuir alto índide de insaturações.
Assim, estaria Hofmann apto a reconhecer a diferença
entre terpenos e benzenóides?
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Terpenos Terpenos são compostos os quais tem aroma bastante pronunciado e
caracterísco. Porém, não são compostos aromáticos!
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Todavia, muitos compostos de aroma
agradável apresentam anéis aromáticos
CHO
OMe
anisaldeído
(aníz)
CH CH CHO
cinamaldeído (canela)
OH
CH2
OMe
CH CH2
eugenol
(cravo)
vanilina (baunilha)
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Benzeno
O benzeno é formado por ligações s e p e os carbonos estão
hibridizados na forma sp2.
Estrtura de Kekulé – setas curvas representação dos 6 é p
Desenhando a molécula do benzeno
(Kekulé 1965)
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Critério de Aromaticidade
1. Um composto cíclico deve ter elétrons p conjugados acima e abaixo do
plano da molécula.
2. O número de pares de elétrons p deve ser ímpar.
Exemplo, benzeno:
3 - Sistemas mono-cíclicos, planares e completamente conjugados são
aromáticos quando possuem 4n + 2 elétrons π, sendo n um número natural.
4 - Os sistemas análogos com 4n elétrons π são denominados anti-
aromáticos.
5 - Os sistemas aromáticos possuem camada fechada de elétrons, todos em
orbitais ligantes.
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Anulenos são hidrocarbonetos monocíclicos com ligações simples e
duplas alternadas.
Anulenos
Além de seguir a
regra de Hunckel, o
anuleno precisa ser
planar.
144o
Quais os anulenos aromáticos e quais os anti-aromáticos?
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COT: dicátion Aromático Apesar do cicloctatetreno (COT) não ser aromático, seu respectivo
dicátion é:
Portanto, o dicátion COT é planar
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Aromaticidade
Como contar os elétrons p? Utilizando o
naftaleno como exemplo:
Naftaleno pode ser facilmente
reduzido a tetralina o qual ainda
possui um anel benzênico.
Apesar de aromático, as ligações no
naftaleno não são iguais.
Formas de escrever o naftaleno
Como desenhar
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sp3 sp3
cicloeptatriene ciclopentadieno
nuvem p interrompida:
não aromático 2 pares de elétrons p:
não aromático
Nuvem Interrompida
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Nem o ciclopropeno nem o ânion ciclopropenílico são
aromáticos
O cátion ciclopropenílico
é aromático
Derivados do Ciclopropano
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Exercício: Desenhar as estruturas (formas) canônicas do cátion
cicloeptatrienila
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Exercício: Estes anulenos são aromáticos?
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Qual(is) composto(s) abaixo
é(são) aromático(s) e Por que?
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Heterocíclicos Aromáticos
Um composto
heterocíclico é
um composto
cíclico que contém
um ou mais átomos
diferentes de carbono.
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Heterociclos aromáticos Piridina
O par de elétrons sp2 poderia ser
deslocalizado no anel?
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Pirrol
A adição eletrofílica
pode ocorrer nas
posiçoes 2 e 3 do
pirrol.
Percebe-se que o pirrol é
aromático
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Furano De modo semelhante ao pirrol, o furano também pode sofrer
substituições nas posições 2’ e 3’. Um dos seus pares de elétrons está
no orbital p.
Exercício: O que você esperaria em termos de reatividade: furano,
pirrol e tiofeno.
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Efeito da Aromaticidade sobre o pKa
ânion ciclopentadienila:
6 elétrons π: aromático
Como explica a diferença de pKa entre esses hidrocarbonetos?
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Ânion ciclopentadienila ânion ciclopentadienila: 6 elétrons π: aromático
Exercício: predizer os valores relativos de pkas do ciclopentadieno
e do cicloeptatrieno
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Outros Compostos
Heterocíclicos Aromáticos