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1/ 66 S230NA
Presentación del Laboratorio FIRP
S230NA
Propiedades generales,
formulación e inversión
Programa ENANO semana # 7 (21 al 25/11/2011) ULA - Mérida 2/ 66 S230NA
Contenido Propiedades de emulsiones (tipo, tamaño de gota,
viscosidad y estabilidad)
Influencia de la Formulación generalizada
Efectos de la Formulación y de la Composiciónsobre las propiedades de emulsiones — Mapas F-C
Efecto de otras variables
Inversión transicional e inversión catastrófica deuna emulsión
3/ 66 S230NA
EMULSION = sistema dispersado líquido-líquido razonablemente estable lo que significa 1 hora ? 1 día? 1año?
2 fases no-misciblesllamadas agua y aceite
+ surfactante (emulsionante) localizado en la interfase
fase externa(contínua)
fase interna(discontínua)
4/ 66 S230NA
(Macro)emulsiones
d > 1 mm gotas visibles al ojo desnudo 200 µm > d > 1 µm macroemulsiones -------- Limite de acción de la gravedad ----------- ---- limite superior rango colóidal 0,1 µm (= 1000Å) ---- d < 0,5 µm miniemulsiones (= 2 fases)
δ < 0,5 µm microemulsiones (= 1 fase)
≈ 100 Å micelas, macromoléculas ≈ 10 Å moléculas
5/ 66 S230NA
TIPO (O/W, W/O, otro..) INVERSION
TAMAÑO (media y distribución)
VISCOSIDAD (reología)
ESTABILIDAD (¿contra que?)
Propiedades de las Emulsiones
diámetro
%
influye en las propiedades
6/ 66 S230NA
Diferentes tipos de emulsión
emulsiones simples o normales
aguaagua
aceite
aceite
W/O O/W
7/ 66 S230NA
Diferentes tipos de emulsión
biemulsiones
O1+O2/W
O1 y O2 sondiferentes sustancias(copolimerización)
o son iguales, perocon diferente tamañode gota (emulsiónbimodal)
Bimodalidad
O1
O2
8/ 66 S230NA
WW11/O/W/O/W22 OO11/W/O/W/O22
O 2
W
O 1WW11WW22
OOOO11
OO22WW
Diferentes tipos de emulsión
emulsiones múltiples o dobles
9/ 66 S230NA
la fase acuosa contiene casi siempreelectrólitos -> es conductora
la fase aceite no lo es en general
emulsión conductora (κ > 0,1 mS/cm) O/W (agua externa)emulsión no conductora W/O (aceite externa)
Tipo conductividad
10/ 66 S230NA
TIPO (O/W, W/O, otro..) INVERSION
TAMAÑO (medio y distribución)
VISCOSIDAD (reología)
ESTABILIDAD (¿contra que?)
Propiedades de las Emulsiones
influye en las propiedades
diámetro
%
11/ 66 S230NA
Tamaño de gotasProblema > la polidispersidad
se describe con la ... … distribución de tamaño de gota(estadística a menudo normal o log-normal)
influencia laspropiedades
12/ 66 S230NA
Histogramas
diámetro diámetro
% encadaclase
% de diámetroinferior a laclase
13/ 66 S230NA
La forma de la distribución influyesobre les propiedades
monodispersa polidispersa
asimétrica bimodal
14/ 66 S230NA
la distribución depende delprotocolo de emulsificación el cual depende de formulación composición agitación-mezclado
y sus programaciones (en el espacio y el tiempo)
15/ 66 S230NA
TIPO (O/W, W/O, otro..) INVERSION
TAMAÑO (media y distribución)
VISCOSIDAD (reología)
ESTABILIDAD (¿contra que?)
Propiedades de las Emulsiones
diámetro
%
influye en las propiedades
16/ 66 S230NA
Viscosidad - definiciónconductividad de cantidad de movimiento
perpendicular al movimiento
placa móvil
placa fijax
y
área A
V FA
Vy
= η
η viscosidad
17/ 66 S230NA
Ver por ejemplo P. Sherman, Rheological Properties of Emulsions, in Encyclopedia ofEmulsion Technology, P. Becher, Ed., vol. 1. Dekker (1983)
Rotacióninteracciónentre unagota y la faseexterna
interacciónentre gotasdepende
de la proporción W/O del tamaño (área) de los fenómenos involucrados
Viscosidad de una Emulsión
18/ 66 S230NA
La Viscosidad de la emulsióndepende de:
viscosidad de la fase externa ηo
proporción de fase interna φ tamaño (medio) de gota distribución de tamaño viscosidad de la fase interna
... last but not least ... formulación fisicoquímica
19/ 66 S230NA
TIPO (O/W, W/O, otro..) INVERSION
TAMAÑO (media y distribución)
VISCOSIDAD (reología)
ESTABILIDAD (¿contra que?)
Propiedades de las Emulsiones
diámetro
%
influye en las propiedades
20/ 66 S230NA
Separación de las fases
una de las fases coalesce, la otra se clarifica se miden los volúmenes separados en f(t)
aceite separado
agua separada
emulsión
Vc
Vc
t ∞V∞
∞V
21/ 66 S230NA
Medición de la estabilidad
t tiempo necesario para quese separe la mitad de la fase internat c
Vc / V∞
0
1
TIEMPO
1/2
c
22/ 66 S230NA
Ivanov I. B., Ed., Thin Liquid Films, M. Dekker (1988)
Etapas en la rupturade una emulsión
1. Acercamiento de las gotas a corta distancia
2. Formación de una película y su drenaje
3. Ruptura rápida de la película adelgazada
23/ 66 S230NA
Veamos como laspropiedades de una
emulsión varian con laFORMULACION
(generalizada)para los sistemas conteniendo igual
proporciones de O y W
24/ 66 S230NA
conductividad - formulación datos experimentales
Dodecyl Sulfate / Petroleum Sulfonate Mixture2 % n-pentanol + 2 % n-butanolSalinity 1 wt.% NaCl WOR = 1 Kerosene
15
10
5
0
5
0
Salinity wt.% NaCl
2 3 22 3 2
phase behaviorphase behavior
O/W
W/O
O/W
W/O
Dodecyl Sulfate 0.02 M WOR =1n-pentanol 4.7 % Kerosene
hydrophilic surfactant molar fraction1 2 3 4 5 10 0.5
!em(mS/cm) !em
Salager et al., J. Dispersion Science & Technology, 3 : 279 (1982)
W/O
25/ 66 S230NA
conductividad - formulación fenomenología
salinidad u otra variable de formulaciónSAD - 0 +
W I WIII WII
O/WW/O
κ
inversión a laformulaciónóptima
26/ 66 S230NA
O/W
W/O
Influencia de la formulación sobre el tipode emulsión (“wedge theory”)
O/W o W/O Curvatura
aceite
aguasurfactante
“cuña”
Inducecurvatura
tipoemulsión
estructuras decurvatura cero
no hay emulsión estable
SAD > 0
SAD < 0SAD = 0
27/ 66 S230NA
estabilidad - formulación datos experimentales
0.5
10 100 1000 10000TIME (s)
1.0
0
Salinity% NaCl 3.03.4 2.8
5.6 7.6
2.6 1.8(WI)
(W III) (W II)
V / V∞
O/WW/ OMOW
28/ 66 S230NA
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
3 phases
t c1/31/22/3
for Vc/V∞ =
O/WW/O
0 4 SALINITY (wt% NaCl)
STAB
ILIT
Y
MOW
Salager et al., J. Dispersion Science & Technology, 3 : 279 (1982)
estabilidad - formulacióndatos experimentales
29/ 66 S230NAestabilidad - formulación Resultados Experimentales
(cambio de salinidad)
Graficar en la misma escala SAD/HLD>>> permite comparar
NaClZnCl2AlCl3
NaClZnCl2AlCl3
Stability as log (time in sec for 60% coalescence)HexadecylTriMethylAmmonium Bromide / Kerosen / Brine / 4 % n-pentanol
Ln S (wt% Salt) Generalized Formulation (SAD)
STABSTAB
30/ 66 S230NA
t c
W I WIII WIItc
SAD- 0 +
O / W W / O
MOW
estabilidad - formulación fenomenología
mínimo deestabilidad ala formulaciónóptima
31/ 66 S230NA
viscosidad - formulación datos experimentales
VISC
OSI
TY (
cP
) 100
50
20
10
5
HLB = 10
SPAN 80 mixture TWEEN 20
sorbitan esters 0.03 wt.%2 % alcohol WOR = 1
Paraffin (70 cP)
W/O
O/W
-1.0 0.0 1.0
10
8
6
4
2
22 3O/W W/O
anionic surfactant3.8 % alcohol mixt. KeroseneWOR = 1
phase behavior
Log S
Salager et al., J. Dispersion Science & Technology, 4 : 161 (1983)
32/ 66 S230NA
η
SAD
W I WIII WII
- 0 +
W / OO / W
MOW
viscosidad - formulación fenomenología
mínimo deviscosidad a laformulaciónóptima
33/ 66 S230NA
caso noniónico
Dos efectos opuestos hay un mínimo
La formulación influye a la vez sobrela ruptura y la coalescencia de las gotas,>>> pero de maneras diferentes
Tens
ión
Esta
bilid
ad
Tam
año
gota
TemperaturaT* T* T*
O/W W/O
mínimo+ mínimo
MOW
Salager J. L., et al. Colloid & Polymer Science, 274, 81 (1996)
Hay 2 mínimos de parte y otrade la formulación optima
Esta
bilid
ad
mínimomínimo
34/ 66 S230NA
Tamaño de Gota - Formulación datos experimentales
Tolosa L. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 45: 3810 (2006)
Dro
p D
iam
eter
(µm
)
Salinity (wt.% NaCl)
2000 rpm378 rpm 1.0 wt.% SDS
3.75 vol.% n-Pentanolfw: 0.50Stirring during 60s
3φ
0,1
1
10
100
0 2 4 6 8 10 12
W I W IIW III
Dro
p D
iam
eter
(µm
)
Formulation (as EON)
1.2 wt.% Nonylphenol3.0 wt.% NaCl4.0 vol.% n-PentanolStirring during 60s
3!
1
10
12 10 8 6 4 2
6000 rpm1500 rpm
12000 rpm
W I W IIW III
35/ 66 S230NA
Fenomenología Formulación Tensión Interfacial Conductividad (tipo) Estabilidad Emulsión Viscosidad Emulsión
γ
Tens
ión
R < 1 R = 1 R > 1
- SAD = 0 +
R < 1 R = 1 R > 1 R < 1 R = 1 R > 1 R < 1 R = 1 R > 1
Barrido de Formulación
- SAD = 0 +
Esta
bilid
ad
η
Visc
osid
ad
t κ
- SAD = 0 + - SAD = 0 +
O/W
W/O
cond
uctiv
idad
Propiedades
36/ 66 S230NA
Si el aceite y el aguano se encuentran en
proporciones similares
37/ 66 S230NA
Salager J. L. et al., J. Dispersion Science & Technology, 4 : 313 (1983)
Mapa bidimensionalfenomenología
aguaaceite
+línea de inversión
W/O
O/W
emulsiónnormal doble
emulsión
W/O/W
O/W/O
composición
form
ulac
ión
SAD = 0emulsiónnormal
emulsióndoble
W
OW
W2
OW1
W1
W
O
O2
O1
W O1
–
38/ 66 S230NA
Dodecil Sulfato 0,02 M, n-pentanol 4.7 %, Kerosen
.2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 Fracción de agua fw
6
54
32
10
SALINIDAD % NaCl
264
810
2022
24mS/cm
W/OO/W
O/WW/O2
2MOW
3 Fases
MOW
INVE
RSIO
N
INVE
RSIO
N
curvas de iso-conductividad
TIPO deEMULSION
mapaexperimental
39/ 66 S230NA
Miñana et al., J. Dispersion Science & Technology, 7: 331 (1986)0
2
32
Aceite COMPOSICION Agua
Log S (S % NaCl)
+ 0.5
0.0
-0.5
2.53 4
45
6
32.5
A+
-A
B+
C+
B-C -
W/O
O/W
Sulfonato de petróleo, 2-butanol, Kerosen
mapaexperimental
curvas de iso-estabilidadEstabilidadcomo Logtiempo (seg)para 2/3coalescencia
40/ 66 S230NA
Miñana et al., J. Dispersion Science & Technology, 7 : 331 (1986)
SDS n-pentanol Kerosen
3 Fases
.2 .3 .4 .5 .6 .7 .8
6
54
32
10
2
2MOW
12 cP853.52
20 12 8 5 cP
W/O
O/W
fracción de agua fw
Salinidad (% NaCl)
curvas de iso-viscosidad
mapaexperimental
41/ 66 S230NA
8
42
<2
2816
<2
O/W
W/O A+
A- diámetro µm
aceite aguacomposición
form
ulac
ión
mínimo
mínimo
mín
imo
mín
imo
EmulsionaciónHIPR(high Internalphase ratio)
Perez M., et al. J. Dispersion Sci. Technology, 23, 55 (2002)
curvas de iso-diámetro de gota42/ 66 S230NA
Recapitulación - Mapas 2D
inestableinestable
ines
tabl
e
ines
tabl
e
estable
estable
alta
baja
mediabaja
baja
baja baja
baja
media
alta
A+
A-
B
B
+
-
C
C
+
-O/W
W/Oinversión
Form
ulac
ión
aceite aguacomposición
TIPOEMULSION
ESTABILIDADEMULSION
VISCOSIDADEMULSION
43/ 66 S230NA
A+
A-
B
B
+
-
C
C
+
-O/W
W/O
Form
ulac
ión
aceite composición agua
Mapas bidimensionalesefecto de otras variables
viscosidaddel aceiteaumenta
44/ 66 S230NA
A+
A-
B
B
+
-
C
C
+
-O/W
W/O
viscosidad delagua aumenta
Mapas bidimensionalesefecto de otras variables
45/ 66 S230NA
A+
A-
B
B
+
-
C
C
+
-O/W
W/OA+
A-
B
B
+
-
C
C
+
-O/W
W/O
viscosidad delagua aumenta
viscosidaddel aceiteaumenta
concentraciónsurfactante
aumenta
aceite composición agua
Mapas bidimensionalesefecto de otras variables
46/ 66 S230NA
A+
A-
B
B
+
-
C
C
+
-O/W
W/O
Form
ulat
ion
A+
A-
B
B
+
-
C
C
+
-O/W
W/O A+
A-
B
B
+
-
C
C
+
-O/W
W/O
viscosidaddel aceiteaumenta
viscosidad delagua aumenta
concentraciónsurfactante
aumenta
aceite composición agua
energía deagitaciónaumenta
Mapas bidimensionalesefecto de otras variables
47/ 66 S230NA
O/W
X
W/O
Protocolo estandar de inversión
Sistema SOW
• formulado en un punto del mapa• pre-equilibrado• luego emulsionado
finalmente se mide la conductividad
Form
ulac
ión
Composición
48/ 66 S230NA
Protocolo de inversión dinámica
cuando se modifica una variable (formulación o/y composición) en forma contínua o semi-contínua mientras se sigue agitando ... hasta tanto se invierte la emulsión
¡ El punto que representa la emulsión en elmapa se desplaza durante este proceso !
49/ 66 S230NA
O/WxW/O
Representación de este protocoloen el mapa bidimensional
Form
ulac
ión
Composiciónaceite agua
emulsióninicialInversión
dinámica
50/ 66 S230NA
¿ la inversión ocurre en elmismo punto?
Los fenómenos de "memoria” sepresentarán aquí rapidamente !
Se tratan en detalles en uncurso “avanzado” (nivel # 2)
51/ 66 S230NA
llamadas inversióntransicional (tipo #1)ycatastrófica (tipo #2)
El tipo depende de la ramade inversión cruzada
52/ 66 S230NA
Form
ulac
ion A+
A-
B
B
+
-
C
C
+
-O/W
W/O
oil waterComposicion
Desde morphología NORMAL a NORMAL (transicional)
Desde morphología NORMAL a ANORMAL (catastrófico)
Desde morfología ANORMAL a NORMAL (catastrófico)
Form
ulac
ion A+
A-
B
B
+
-
C
C
+
-O/W
W/O
oil waterComposicion
53/ 66 S230NA
La inversión estandar y la inversión dinámicacoinciden con la línea de formulación optima
inversión transicional en zona A
A-
A+
B -
W/O
O/W
mediantecambio deformulación(o temperatura)
composición
form
ulac
ión
TIPO # 1: cruce de la rama horizontal54/ 66 S230NA
Temperatura aumenta (noniónico)
miniemulsión W/Oemulsión O/W
Tem
pera
tura
MOW
O/W
W/O
Cambiando laformulación o latemperatura
Comportamiento de fase al equilibrio
TYPO # 1: cruzando la rama horizontalde inversión transicional en SAD = 0
Shinoda K. et al., J. ColloidInterface Sci. 30: 258 (1969)
55/ 66 S230NA
miniemulsión O/Wemulsión W/O
Tem
peae
MOW
O/W
W/O
Förster et al., Adv. ColloidInterface Sci. 58: 119 (1995)
Temperatura disminuye (noniónico)
TYPO # 1: cruzando la rama horizontalde inversión transicional en SAD = 0
Comportamiento de fase al equilibrio
56/ 66 S230NA
La inversión dinámica (catastrófica) se atraza enambas direcciones al cruzar una rama vertical dela línea de inversion (cambio de composición)
A-
A+ C+
B -
C+
B - A-
A+W/O
O/W
W/O
O/W
composición
form
ulac
ión
TIPO # 2: Cruzando una rama “vertical”
57/ 66 S230NA
Contenido de agua aumenta
oil water
W/O O/W
aguaaceite
emulsión O/Westable
emulsión W/O Múltipleo/W/O
Cruzando una rama de inversión catastróficadesde el lado anormal hacia el lado normal
TIPO # 2: Cruzando una rama vertical58/ 66 S230NA
Contenido de aceite aumenta
oil water
W/O O/W
aguaaceite
emulsión O/WemulsiónW/O
Cruzando una rama de inversión catastróficadesde el lado normal hacia el lado anormal
TIPO # 2: Cruzando una rama vertical
59/ 66 S230NA
RETRAZO: Todo pasa como sila frontera de inversión se
pudiera “empujar”
FOR
MU
LAC
ION
aceite COMPOSICION agua
60/ 66 S230NA
Histeresis
Histeresis
W/O
O/W
Las zonas de histéresis (punta y anchura)dependen de varios factores :
viscosidad de fluidos concentración del
surfactante agitación etc …
composición
form
ulac
ión
¡ Se ha ido estudiandorecientemente !
61/ 66 S230NA
O/W
W/O
Cs alta Cs bajaSilva F. et al., Colloids &Surfaces A. 132: 221 (1998)
Histeresis
Histeresis
W/O
O/W
Histeresis
Histeresis
W/O
O/W
al aumentar laconcentraciónde surfactante
Cs baja Cs alta
62/ 66 S230NA
W/O
O/W
agitaciónbaja agitación
altaPeña A., Salager J. L., Colloids &
Surfaces A., 181: 319 (2001)
Histeresis
Histeresis
W/O
O/W
Histeresis
Histeresis
W/O
O/W
al aumentarla agitación
Agit. altaAgit. baja
63/ 66 S230NA
Representación 3D deesta inversión
Salager J.L. et al., Industrial Engineering Chem. Res., 39: 2665 (2000)
aum
enta
agita
ción
oil Composition water
O/W
W/O
+
D
E
F
G-SAD=0
O/W inversión estandar
efecto de memoria
-
Composición aguaO/W
aceite
+SAD W/O
64/ 66 S230NA
Salager J., Emulsion Properties and related Know-how to attain them. In PharmaceuticalEmulsions and Suspensions, Nielloud F., Marti-Mestres G., Eds., Chap 3. Dekker (2000) Salager J. L. et al., Current Phenomenological Know-how and Modeling of EmulsionInversion, Ind. Eng, Chem. Res., 39 : 2665 (2000) Forgiarini A., et al. Studies of the relation between phase behavior and emulsificationmethods with nanoemulsion formation, Prog. Colloid Polymer Sci. 115: 36 (2000) Forgiarini A. et al. Formation of nano-emulsions by low-energy emulsification methods atconstant temperature, Langmuir 17 : 2076 (2001) Izquierdo P. et al. Formation and stability of Nano-emulsions prepared using the PhaseInversion Temperature Method. Langmuir, 18: 26 (2002) Sajjadi S. et al. Phase Inversion in Abnormal o /W/O Emulsions: I. effect of SurfactantConcentration, Ind. Eng. Chem. Res., 41: 6033 (2002) Lee J-M. et al. Formation of twophase multiple emulsions by inclusion of continuousphase into dispersed phase. Langmuir 18: 7334 (2002) Zambrano N. et al. Emulsion Catastrophic Inversion from Abnormal Morphology toNormal One. Part I: Effect of Water-to-oil Ratio Rate of Change on the Dynamic InversionFrontier, Ind. Eng. Chem. Res., 42: 50 (2003) Sajjadi S., et al. Phase inversion in p-xylene/water/emulsions with the nonionic surfactantpair sorbitan monolaurate/polyoxyethylene sorbitan monolaurate. Colloids Surf. A 218: 241(2003)
Publicaciones para más detalles
65/ 66 S230NA
• Mira I. et al. Emulsion Catastrophic Inversion from Abnormal Morphology to NormalOne. Part II: Effect of Stirring Intensity on the Dynamic Inversion Frontier, Ind. Eng. Chem.Res., 42: 57 (2003) Tyrode E. et al. Emulsion Catastrophic Inversion from Abnormal Morphology to NormalOne. Part III: Conditions for Triggering the Dynamic Inversion and Applications toIndustrial Processes. Ind. Eng. Chem. Res., 42: 4311 (2003). Allouche J., Simultaneous conductivity and viscosity measurements as a technique totrack emulsion inversion by the PIT method, Langmuir 20: 2134 (2004) Sajjadi S., et al. Catastrophic phase inversion of abnormal emulsions in the vicinity of thelocus of trasnitional inversion. Colloids Surf. A 240: 149 (2004) Tyrode E., et al. Emulsion catastrophic inversion from abnormal to normal morphology. 4.Following the emulsion viscosity during three inversion protocols and extending the criticldispersed-phase comncept. Ind. Eng. Chem. Res. 44: 67 (2005) Thakur R.K. et al., Dynamic emulsification and catastrophic phase inversion of lecithin-based emulsions. Colloid Surf. A 315: 285 (2008) Rondon M., et al. Emulsion catastrophic inversion from abnormal to normal morphology.7. Emulsion evolution produced by continuous stirring to generate a very high internalphase ratio. Ind. Eng. Chem Res. 47: 2314 (2008) Jahanzad F. et al., Dynamics of transitiomnal phase inversion emulsification: Effect ofaddition time on the type of inversion and drop size. Ind. Eng. Chem. Res. 49: 7631 (2010)
Publicaciones para más detalles66/ 66 S230NA
Graciaspor su
atención
MásInformaciónSalager J. L. et al., Emulsion Formulation Engineering for the Practitioner. Encyclopedia ofSurface and Colloid Science, 1:1, 1-6. P. Somasundaran Ed., Taylor & Francis (2010)Salager J. L. et al. Using Emulsion Inversion in Industrial Processes, Advances Colloid &Interface Sciene, 108-109, 259 (2004)
66/ 66