propriedades de barreira em sistemas de embalagem...

i

LAURA COSTA MOREIRA BOTTI

PROPRIEDADES DE BARREIRA EM SISTEMAS DE

EMBALAGEM PARA AZEITE DE OLIVA

Campinas

2014

iii

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS

Laura Costa Moreira Botti

Propriedades de barreira em sistemas de embalagem para

Azeite de Oliva

Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia de

Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte

dos requisitos para obtenção do título de Mestra em

Tecnologia de Alimentos.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Rodrigues Anjos

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO

DEFENDIDA PELA ALUNA LAURA COSTA MOREIRA BOTTI E ORIENTADA

PELA PROF. DR. CARLOS ALBERTO RODRIGUES ANJOS

Assinatura do Orientador

Campinas

2014

v

BANCA EXAMINADORA

________________________________________________________ Prof. Dr. Carlos Alberto Rodrigues Anjos

DTA/FEA/UNICAMP (Orientador, Membro Titular)

________________________________________________________ Prof. Dr. Renato Grimaldi

DTA/FEA/UNICAMP (Membro Titular)

______________________________________________________ Dra. Leda Coltro

CETEA/ITAL (Membro Titular)

________________________________________________________ Prof. Dr. José de Assis Fonseca Faria

DTA/FEA/UNICAMP (Membro Suplente)

________________________________________________________ Prof. Dr. Rodrigo Rodrigues Petrus

FZEA/USP (Membro Suplente)

vii

RESUMO

Considerada a principal causa de perda da qualidade em óleos e gorduras, a oxidação leva

à formação de sabores e odores indesejáveis, perda de funcionalidade e valor nutricional em especial

do azeite de oliva (AO). Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência de embalagens de

vidro (transparente e âmbar) e polietileno tereftalato (PET) aliado à tecnologia de barreira ao oxigênio

e à radiação UV, como opção à manutenção da estabilidade do AO. Inicialmente foi feita a

caracterização dos materiais, seguida do envase das amostras e estocagem de metade delas em

caixas de papelão mantidas na ausência de luz. Ao mesmo tempo, a outra metade foi exposta à

iluminação intermitente por períodos de 12h e intensidade luminosa de 1000 lux durante seis meses.

Ao longo do tempo foram feitas as seguintes análises: acidez, índice de peróxido, cor L*a*b*, cor

Lovibond, extinção específica a 232 (K232) e 270nm (K270), clorofila, carotenoides, fenóis totais e α-

tocoferol. Durante o período analisado, houve aumento da acidez, índice de peróxido, K232 e K270

para todas as amostras, sendo as embalagens convencionais transparentes as mais susceptíveis e

a condição sob iluminação a mais crítica. Em contrapartida, a cor, o teor de clorofila, carotenoides e

fenóis totais foram reduzidos com o tempo e também sofreram influência da luz e do material de

embalagem. A degradação do α-tocoferol foi influenciada até o segundo mês pelas condições de

estocagem e tipo de material da embalagem. A partir de então, os índices de tocoferol foram

reduzidos de forma drástica em todos os sistemas de embalagem e provavelmente não foram

detectados pela metodologia. De forma geral, sob o abrigo da luz, tanto a embalagem de PET com

barreira ao oxigênio como o vidro foram efetivas nos primeiros meses, mostrando-se como opção

para produtos que não necessitem de elevada proteção. Entretanto, a embalagem de vidro âmbar

mostrou-se a mais eficiente devido a suas características intrínsecas e ao amplo espectro de

proteção para amostras quando expostas à luz. A partir dos resultados, conclui-se que aditivos do

tipo estabilizantes de radiação UV não foram efetivos nas condições de estudo, porém o uso de

absorvedores de oxigênio aliado a tecnologia de blendas pode ser uma alternativa para a área de

embalagens de azeite e óleos. Assim, é essencial que se pense no uso complementar de diferentes

tecnologias em prol da manutenção da qualidade e estabilidade dos alimentos.

Palavras chave: oxidação, estabilidade, vidro, PET

ix

ABSTRACT

The oxidation is considered the main cause of quality loss in oils and, consequently, leads to

the formation of undesirable flavors and odors, loss of nutritional value and functionality in particular

olive oil (OO). This work aimed to evaluate the efficiency of glass containers (clear and amber) and

polyethylene terephthalate (PET) combined with the improvement of oxygen barrier technology and

UV radiation, as an option to maintain the stability of OO. At first, the materials were characterized,

the samples were bottled and then half of them stored in cardboard boxes kept in the dark. At the

same time, the other half was exposed to intermittent periods of 12 hours light and light intensity of

1000 lux for six months. Acidity, peroxide value, color L * a * b *, color Lovibond, specifc extinction at

232 (K232) and 270nm (K270), chlorophyll, carotenoids, total phenols and α – tocopherol were analyzed

over time. During the reporting period, there was an increase in acidity, peroxide value, K232 and K270

for all samples, with the conventional transparent packaging being the most susceptible and the

illumination condition, the most critical. In contrast, the color, chlorophyll content, carotenoids and

total phenolics were reduced with time and were also affected by light and the packaging material.

The degradation of α-tocopherol was influenced by storage conditions and type of packaging material

until the second month. Thereafter, the tocopherol levels were reduced drastically in all packaging

systems and probably were not detected by the methodology. In general, in the dark, both the PET

packaging with oxygen barrier such as glass were effective in the first months, showing as an option

for products that do not require high protection. However, the amber glass packaging due to their

inherent and broad-spectrum protection from light features proved to be the most efficient when

exposed to light. The results evaluation of this research showed that the stabilizing additive type of

UV radiation were not effective under the conditions of study, but the use of oxygen absorbers

combined with blends technology can be an alternative to the oil packaging. Thus, it is essential to

think about the complementary use of different technologies for the maintenance of the quality and

stability of food.

Keywords: oxidation, stability, glass, PET

xi

SUMÁRIO

RESUMO ....................................................................................................................................... VII

ABSTRACT ..................................................................................................................................... IX

SUMÁRIO ...................................................................................................................................... XI

AGRADECIMENTOS ....................................................................................................................... XV

LISTA DE ILUSTRAÇÕES ................................................................................................................ XIX

LISTA DE TABELAS........................................................................................................................ XXI

1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................................... 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................................ 3

2.1 AZEITE DE OLIVA ....................................................................................................................... 3

2.2 RANCIDEZ: HIDROLÍTICA E OXIDATIVA ............................................................................................ 5

2.3 AGENTES EXTERNOS: OXIGÊNIO, TEMPERATURA E LUZ ...................................................................... 7

2.4 SISTEMAS DE BARREIRA .............................................................................................................. 9

2.5 EMBALAGENS PARA AZEITE ....................................................................................................... 16

3. MATERIAL E MÉTODOS ......................................................................................................... 19

3.1 EMBALAGENS ......................................................................................................................... 19

3.1.1 Embalagens de polietileno tereftalato (PET) ................................................................. 19

3.1.2 Embalagens de vidro ..................................................................................................... 20

3.2 MATÉRIA PRIMA ..................................................................................................................... 21

3.3 CONDIÇÕES DE ESTOCAGEM ...................................................................................................... 21

3.4 MÉTODOS ............................................................................................................................. 22

3.4.1 Caracterização das embalagens .................................................................................... 23

3.4.1.1 Peso e capacidade volumétrica ............................................................................................. 23

3.4.1.2 Espessura .............................................................................................................................. 23

3.4.1.3 Transmitância ........................................................................................................................ 23

3.4.1.4 Taxa de permeabilidade ao oxigênio ..................................................................................... 23

3.4.1.5 Taxa de permeabilidade ao vapor de água ........................................................................... 23

3.4.1.6 Concentração de oxigênio no espaço livre ............................................................................ 23

3.4.2 Análises físico-químicas do azeite de oliva .................................................................... 24

3.4.2.1 Composição em ácidos graxos por cromatografia gasosa ..................................................... 24

3.4.2.2 Ácidos Graxos Livres .............................................................................................................. 24

3.4.2.3 Índice de peróxido ................................................................................................................. 24

3.4.2.4 Índice de saponificação ......................................................................................................... 24

xii

3.4.2.5 Índice de iodo ........................................................................................................................ 25

3.4.2.6 Análise instrumental de cor .................................................................................................. 25

3.4.2.7 Cor Lovibond ......................................................................................................................... 25

3.4.2.8 Coeficiente de Extinção Específica ........................................................................................ 25

3.4.2.9 Estabilidade Oxidativa ........................................................................................................... 25

3.4.2.10 Matéria insaponificável ....................................................................................................... 25

3.4.2.11 Análise de clorofila total...................................................................................................... 25

3.4.2.12 Análise de carotenoides ...................................................................................................... 26

3.4.2.13 Análise colorimétrica de fenóis totais ................................................................................. 26

3.4.2.14 Análise de tocoferóis totais ................................................................................................. 26

3.5 ANÁLISE ESTATÍSTICA ............................................................................................................... 26

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .......................................................................................... 27

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................... 28

5.1 CARACTERIZAÇÃO DAS EMBALAGENS ........................................................................................... 28

5.2 ANÁLISES FÍSICO QUÍMICAS DO AZEITE DE OLIVA ............................................................................ 32

5.2.1 Caraterização inicial da amostra de azeite de oliva ...................................................... 32

5.2.2 Composição em ácidos graxos por cromatografia gasosa ............................................ 34

5.2.3 Ácidos Graxos Livres (AGL) ............................................................................................ 34

5.2.4 Índice de peróxido ......................................................................................................... 37

5.2.5 Análise instrumental de cor ........................................................................................... 41

5.2.6 Cor Lovibond .................................................................................................................. 44

................................................................................................................................................... 46

5.2.7 Coeficiente de Extinção Específica ................................................................................. 48

5.2.8 Análise de clorofila total por espectrofotometria de absorção ..................................... 52

5.2.9 Análise de carotenoides por espectrofotometria de absorção ...................................... 54

5.2.10 Análise colorimétrica de fenóis totais por espectrofotometria de absorção ............... 58

5.2.11 Análise de tocoferóis totais por cromatografia líquida de alta eficiência ................... 60

6. CONCLUSÕES ........................................................................................................................ 64

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................. 66

xiii

Dedico aos meus queridos pais

MARIA LUIZA e JOSÉ ROBERTO.

xv

Agradecimentos

Durante os últimos anos houveram momentos de muita dedicação, disciplina e vontade de fazer diferente, fazer o melhor. Ao mesmo tempo o desânimo e o cansaço se mesclaram com conselhos, momentos de superação, amizades e palavras de motivação. Assim, agradeço:

A Deus

A meus pais e irmãos pela oportunidade, apoio e incentivo em todos os momentos

Ao meu orientador professor Carlos Anjos pela amizade, troca de experiências e

motivação quando o assunto é embalagem

Aos membros da banca pelas sugestões e disponibilidade

Aos companheiros de trabalho da FEA

À equipe do Laboratório de Embalagens, Laboratório de Óleos e Gorduras e Laboratório de Frutas, Laboratório de Instrumentação

Aos amigos que conheci em Campinas, Viçosa, Juiz de Fora, amigos e gestoras

do Sebrae-Campinas, amigos de república e a todos aqueles que mesmo de longe acompanham e tornam mais agradável e prazerosa minha caminhada

Enfim, a todos que direta ou indiretamente tornaram esse trabalho possível.

xvii

“No que diz respeito ao empenho, ao compromisso, ao esforço, à dedicação, não existe meio termo.

Ou você faz bem feito ou não faz.” Ayrton Senna

“A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original.”

Albert Einsten

xix

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIGURA 1. MECANISMO GERAL DA OXIDAÇÃO LIPÍDICA ................................................................. 7

FIGURA 2. ESTRUTURA QUÍMICA DE ESTABILIZANTES DE RADIAÇÃO UV DO TIPO BENZOTRIAZÓIS

.................................................................................................................................................................. 13

FIGURA 3. ESTRUTURA QUÍMICA DE ESTABILIZANTES DE RADIAÇÃO UV DO TIPO HIDROXI-

BENZOFENONAS. ....................................................................................................................................... 13

FIGURA 4. MECANISMO DE ESTABILIZAÇÃO DOS BENZOTRIAZÓIS DO TIPO UVA ......................... 14

FIGURA 5. ESTRUTURA QUÍMICA DE ESTABILIZANTES DE RADIAÇÃO UV DO TIPO HALS............... 14

FIGURA 6 EMBALAGENS DE PET UTILIZADAS NO EXPERIMENTO, DA ESQUERDA PARA A DIREITA:

P2, P1, P3. .................................................................................................................................................. 20

FIGURA 7 EMBALAGENS DE VIDRO UTILIZADAS NO EXPERIMENTO, DA ESQUERDA PARA A

DIREITA: V2, V1. ......................................................................................................................................... 20

FIGURA 8- CONDIÇÃO DE ESTOCAGEM EM AMBIENTE ESCURO. .................................................. 22

FIGURA 9- CONDIÇÃO DE ESTOCAGEM EM CÂMARA ILUMINADA. ............................................... 22

FIGURA 10- TRANSMITÂNCIA DAS EMBALAGENS DE PET E VIDRO ............................................... 32

FIGURA 11 COMPORTAMENTO DE AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA EXTRA VIRGEM EM RELAÇÃO

À ACIDEZ, QUANDO ACONDICIONADAS NO ESCURO EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM. ........... 37


À ACIDEZ, QUANDO EXPOSTAS À ILUMINAÇÃO EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM.................... 37


AO ÍNDICE DE PERÓXIDO, QUANDO ACONDICIONADAS NO ESCURO EM DIFERENTES SISTEMAS DE

EMBALAGEM. ............................................................................................................................................ 39


AO ÍNDICE DE PERÓXIDO, QUANDO EXPOSTAS À ILUMINAÇÃO EM DIFERENTES SISTEMAS DE

EMBALAGEM. ............................................................................................................................................ 39

FIGURA 15 ANÁLISE VISUAL DA EVOLUÇÃO DA COR EM AZEITE DE OLIVA A CADA DOIS MESES

PARA EMBALAGENS P1. DE CIMA PARA BAIXO: TEMPO ZERO, TEMPO DOIS: CLARO (IMAGEM À

ESQUERDA) E ESCURO (IMAGEM À DIREITA), TEMPO QUATRO: CLARO E ESCURO, TEMPO SEIS: CLARO E

ESCURO. .................................................................................................................................................... 46

xx




ESCURO. .................................................................................................................................................... 46




ESCURO ..................................................................................................................................................... 47


PARA EMBALAGENS V1. DE CIMA PARA BAIXO: TEMPO ZERO, TEMPO DOIS: CLARO (IMAGEM À


ESCURO ..................................................................................................................................................... 47


AO TEOR DE CLOROFILA, QUANDO ACONDICIONADAS NO ESCURO EM DIFERENTES SISTEMAS DE

EMBALAGEM. ............................................................................................................................................ 54


AO TEOR DE CLOROFILA, QUANDO EXPOSTAS À ILUMINAÇÃO EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM.

.................................................................................................................................................................. 54


AO TEOR DE CAROTENOIDES, QUANDO ACONDICIONADAS NO ESCURO EM DIFERENTES SISTEMAS DE

EMBALAGEM. ............................................................................................................................................ 57


AO TEOR DE CAROTENOIDES, QUANDO EXPOSTAS À ILUMINAÇÃO EM DIFERENTES SISTEMAS DE

EMBALAGEM. ............................................................................................................................................ 57


AO TEOR Α-TOCOFEROL, QUANDO ACONDICIONADAS NO ESCURO EM DIFERENTES SISTEMAS DE

EMBALAGEM. ............................................................................................................................................ 63


AO TEOR DE Α-TOCOFEROL, QUANDO EXPOSTAS À ILUMINAÇÃO EM DIFERENTES SISTEMAS DE

EMBALAGEM. ............................................................................................................................................ 63

xxi

LISTA DE TABELAS

TABELA 1- CARACTERIZAÇÃO DAS EMBALAGENS DE PET .............................................................. 30

TABELA 2- CARACTERIZAÇÃO DAS EMBALAGENS DE VIDRO ......................................................... 31

TABELA 3 CARACTERIZAÇÃO INICIAL DO AZEITE DE OLIVA E VALORES DE REFERÊNCIA USADOS NA

PESQUISA. ................................................................................................................................................. 33

TABELA 4 ÁCIDOS GRAXOS LIVRES (%AC OLÉICO) EM AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA EXTRA

VIRGEM ACONDICIONADAS EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM.................................................. 36

TABELA 5 ÍNDICE DE PERÓXIDO (MEQ O2/KG) EM AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA EXTRA VIRGEM

ACONDICIONADAS EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM. .............................................................. 40

TABELA 6 ANÁLISE DE COR L*A*B* EM AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA EXTRA VIRGEM

ACONDICIONADAS EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM. .............................................................. 43

TABELA 7 COR LOVIBOND EM AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA EXTRA VIRGEM ACONDICIONADAS

EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM. ............................................................................................. 45

TABELA 8 COEFICIENTE DE EXTINÇÃO ESPECÍFICA A 232NM EM AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA

EXTRA VIRGEM ACONDICIONADAS EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM. ..................................... 49

TABELA 9 COEFICIENTE DE EXTINÇÃO ESPECÍFICA A 270NM EM AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA

EXTRA VIRGEM ACONDICIONADAS EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM. ..................................... 51

TABELA 10 TEOR DE CLOROFILA (MG FEOFITINA A/KG) EM AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA EXTRA

VIRGEM ACONDICIONADAS EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM.................................................. 53

TABELA 11 TEOR DE CAROTENOIDES (MG/KG) EM AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA EXTRA VIRGEM

ACONDICIONADAS EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM ............................................................... 56

TABELA 12 TEOR DE FENÓIS TOTAIS (MG AC GALICO/KG) EM AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA

EXTRA VIRGEM ACONDICIONADAS EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM ...................................... 59

TABELA 13 TEOR DE Α-TOCOFEROL (MG/KG) EM AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVA EXTRA VIRGEM

ACONDICIONADAS EM DIFERENTES SISTEMAS DE EMBALAGEM ............................................................... 62

1

1. Introdução

O uso do azeite de oliva é milenar, entretanto foi nas últimas décadas que o

consumo mundial tem se apresentado sólido, com taxas de crescimento de 6% ao

ano (ASOLIVA, 2013). Atribui-se a isto, a conscientização da população em relação

a hábitos saudáveis e qualidade de vida. Fatores esses que tem influência direta na

alimentação e busca por alimentos leves, nutritivos e funcionais. E ainda, ao

reconhecimento pela Organização das Nações Unidas para a Educação, Ciência e

Cultura (UNESCO) da dieta Mediterrânea como Patrimônio Imaterial da

Humanidade. Soma-se a adoção por muitos da referida dieta como um modelo de

alimentação saudável e balanceada indicada para prevenção de doenças cardíacas

e câncer (PEIXOTO et al., 1998; OLIVA, 2013). Entre os principais responsáveis por

estes efeitos estariam o elevado teor de ácidos graxos monoinsaturados e a

presença de compostos antioxidantes que atuam de forma a acelerar a oxidação

das moléculas de HDL e reduzir a oxidação do LDL. (MURKOVIC et al., 2004;

CARRASCO-PANCORBO et al., 2005).

As etapas de acondicionamento e estocagem são essenciais para a

conservação dos diversos tipos de produtos e alimentos. São muitos os fatores que

impactam na qualidade do azeite de oliva, das condições de clima e cultivo das

oliveiras aos métodos usados para extração do azeite. Assim, a determinação de

parâmetros adequados para o armazenamento podem ser um diferencial. O sistema

de embalagem pode potencializar ou retardar as interações entre o azeite e o

ambiente. Deve também atender às necessidades dos consumidores e evitar a

deterioração do produto, protegendo-o de contaminações biológicas e reações

químicas indesejáveis. Em se tratando de embalagens para azeite, óleos e

gorduras, uma das características mais importantes é a propriedade de barreira

contra agentes pró oxidantes tais como luz, temperatura elevada e disponibilidade

de oxigênio que provocam a oxidação e a produção de odores indesejáveis no

produto final (FARIA, 2004; SACCHI et al., 2008). Quando o azeite de oliva é

exposto à luz ocorrem as reações de foto-oxidação na presença dos fotossensores

e radicais livres que desencadeiam a reação, enquanto que na ausência de luz

ocorre a auto-oxidação. As duas reações geram como produto primário

2

hidroperóxidos, compostos sem cor, sabor e odor. Porém, são muito instáveis e que

se decompõem rapidamente em compostos aromáticos e alteram as características

sensoriais e nutricionais do azeite de oliva (ARAÚJO, 2008).

Atualmente o azeite de oliva é comumente encontrado em embalagens de

vidro. Uma pequena parcela ainda permanece em latas e outra parte, que vem

crescendo, é acondicionada em garrafas de polietileno tereftalato (PET). Em alguns

países europeus e recentemente no Brasil, também pode-se encontrar as

embalagens cartonadas e as do tipo bag-in-box (PISCOPO; POIANA, 2012). Há

predomínio de embalagens de vidro transparente de 500 e 250 mL com tampa

rosqueável de metal e lacre. Cada marca utiliza ainda algum tipo de dosador para

facilitar o uso do produto. Há variações na coloração do vidro, atualmente as

prateleiras foram tomadas por versões especiais de azeite de oliva virgem e extra

virgem acondicionados em garrafas de vidro de coloração escura. Encontram-se

disponíveis também as embalagens plásticas de PET transparente e âmbar: prática,

inquebrável e de fácil manuseio, segundo o fabricante. Além de uma quantidade

limitada de latas de folha de flandres de 250 e 500 mL das marcas mais tradicionais.

Assim, deve-se reduzir o contato do azeite de oliva (AO) com o oxigênio e

aumentar a barreira da embalagem à luz e ao vapor de água. Diante dessa situação,

fica claro a importância de se avaliar a estabilidade do AO em diferentes sistemas

de embalagem, uma vez que os requisitos de proteção estão bem definidos.

Dessa maneira, o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência de

embalagens de vidro (transparente e âmbar) e polietileno tereftalato (PET) aliado à

tecnologia de melhoria de barreira ao oxigênio e à radiação UV como opção à

manutenção da estabilidade do AO frente aos materiais de embalagens tradicionais.

3

2. Revisão Bibliográfica

2.1 Azeite de Oliva

O fruto da oliveira é classificado como uma drupa, sendo que o mesocarpo

responde por 70-90% do peso total, o endocarpo por 9-27% e a semente por 2-3%.

O mesocarpo contém cerca de 30% de óleo, e a semente é constituída por 27% de

óleo, sendo que o óleo proveniente do mesocarpo corresponde por mais de 95% do

óleo total extraído do fruto (CONDE et al., 2008). A diferença entre azeite e óleo

está no modo de extração a partir de frutos ou sementes. O azeite é extraído do

fruto por prensagem resultando no azeite de oliva virgem ou azeite de oliva extra

virgem. Posteriormente à prensagem, pode-se adicionar a etapa de refino,

resultando no azeite de oliva refinado ou azeite de oliva. Já o óleo é extraído da

semente por meio da prensagem e normalmente, é submetido ao refino a fim de se

aumentar a produtividade e também a estabilidade do produto final (CARDOSO,

2006). Desta forma, não é difícil entender porque o azeite de oliva virgem e extra

virgem, apesar da maior instabilidade, são mais valorizados que os óleos vegetais

Uma vez que, durante o seu processamento, consegue-se reter os compostos

minoritários originalmente presentes no fruto da oliveira, o que não acontece com

outros óleos, onde estes compostos geralmente são removidos (CARRASCO-

PANCORBO et al., 2004; CARRASCO-PANCORBO et al., 2005).

A legislação brasileira para Azeite de Oliva e Óleo de Bagaço de Oliva segue

as diretrizes do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento contidos na

Instrução Normativa (IN) nᵒ1 de 30 de Janeiro de 2012. O objetivo do Regulamento

Técnico do Azeite de Oliva e do Óleo de Bagaço de Oliva foi definir o padrão oficial

de classificação destes produtos, considerando os requisitos de identidade e

qualidade, amostragem, modo de apresentação e rotulagem (BRASIL, 2012).

Assim, de acordo com a matéria-prima, o processo de obtenção e os

procedimentos tecnológicos, o azeite de oliva pode ser classificado como:

Azeite de oliva virgem: é o produto obtido do fruto da oliveira unicamente por

processos mecânicos ou outros meios físicos, sob controle de temperatura

adequada, mantendo-se a natureza original do produto. O azeite assim

4

obtido pode, ainda, ser submetido aos tratamentos de lavagem, decantação,

centrifugação e filtração, desde que respeitando os valores dos parâmetros

de qualidade.

Azeite de oliva refinado: é o produto proveniente de azeite de oliva virgem

submetido a técnicas de refino que não provoquem alteração na estrutura

glicérica inicial.

Azeite de oliva: é o produto constituído pela mistura de azeite de oliva

refinado com azeite de oliva virgem ou extra virgem.

Fica estabelecido ainda que o azeite de oliva virgem deve ser classificado em:

azeite de oliva extra virgem, azeite de oliva virgem, azeite de oliva lampante, de

acordo com os parâmetros de qualidade pré-estabelecidos na IN nᵒ1 de 2012.

Segundo dados do International Olive Council (IOC) (2013) é esperado para o

período de 2013/2014 um aumento de 14% na produção mundial de azeite de oliva

que deve atingir então o patamar de 3,2 milhões de toneladas, sendo a Espanha o

país líder na produção tanto das azeitonas quanto do azeite de oliva. O mercado no

Brasil apresenta vendas de aproximadamente 32.000 toneladas e está posicionado

entre os 10 maiores consumidores do mundo (OLIVA, 2013). As crescentes taxas

de consumo de azeite no Brasil indicam que cada vez mais, o brasileiro vem

conhecendo e apreciando as características únicas desse tipo de produto. Diversos

são os tipos de azeites encontrados no mercado e sabe-se que há um grande

potencial de crescimento, uma vez que dados do CONAB (2010) indicam o baixo

consumo per capita do mercado brasileiro (0,2 kg/habitante/ano), enquanto na

Grécia e outros países europeus como Espanha e Itália, o consumo é de 23 e 12

kg/habitante/ano, respectivamente. Em relação ao tipo de azeite de oliva

consumido, a participação de mercado do azeite extra virgem representa 37% do

consumo no Brasil (OLIVA, 2013).

A composição química do azeite de oliva consiste basicamente em triacilgliceróis

que representam 98% do peso total. A sua principal característica é a

predominância de ácido oleico (18:1, n-9), que varia entre 55 e 83% do total de

5

ácidos graxos (SERVILI et al., 2009). Este elevado nível garante menor

susceptibilidade à oxidação, quando comparado a outros óleos (OWEN et al., 2000).

O consumo do azeite de oliva virgem tem sido relacionado com a proteção contra

algumas doenças crônicas e degenerativas, tumores e por ter ação

antienvelhecimento (SERVILI et al., 2004). Assim, o azeite de oliva virgem vem

sendo considerado um alimento funcional, pois além do elevado nível de ácidos

graxos monoinsaturados, também possui outros componentes minoritários com

funções biológicas. Os compostos fenólicos colaboram para reduzir o risco de

doenças do coração e diminuir a pressão sanguínea, além de proteger contra a

formação de placas nas artérias (COVAS, 2007; CONDE et al., 2008; CICERALE et

al., 2009). O α-tocoferol (vitamina E), carotenoides e compostos fenólicos

contribuem para a reserva de antioxidantes no organismo humano, enquanto os

esteróis sequestram os ácidos biliares e reduzem os níveis do colesterol (ASOLIVA,

2013).

2.2 Rancidez: hidrolítica e oxidativa

Os compostos presentes no azeite de oliva estão sujeitos a alterações oxidativas

durante a estocagem, provocando mudanças significativas no valor nutricional do

produto final, bem como em suas características sensoriais. A oxidação é a principal

causa de deterioração da qualidade de óleos vegetais durante o armazenamento

(FRANKEL 1998; GUILLENH, 2005). Além de ser uma das mais importantes causas

da perda de qualidade dos alimentos, devido à formação de sabores e odores

indesejáveis, esta pode também estar relacionada à formação de substâncias

potencialmente tóxicas (SKIBSTED, 2000; FRANKEL, 2005). O termo oxidação de

lipídios refere-se a uma série de reações químicas extremamente complexas

envolvendo ácidos graxos insaturados e oxigênio. Durante a oxidação de lipídios,

diversas reações ocorrem simultaneamente, levando a formação de compostos

primários (hidroperóxidos) e compostos secundários, dentre eles aldeídos, cetonas,

álcoois e hidrocarbonetos (FRANKEL, 1998; GUILLENH, 2005; ARAÚJO, 2008). As

duas alterações químicas mais importantes que ocorrem em óleos e gorduras são:

rancidez hidrolítica (lipólise) e a rancidez oxidativa (oxidação).

6

A lipólise é a hidrólise das ligações ésteres por certas enzimas (lipases) ou pela

combinação do calor e da umidade, que tem como resultado a liberação de ácidos

graxos e glicerol, podendo ser desejável (queijos) ou não (óleos e gorduras).

Normalmente, este processo é indesejável devido a formação de odores ruins.

Durante a extração do azeite de oliva, deve-se considerar também a ação das

enzimas peroxidases e lipoxigenases que geram peróxidos e hidroperóxidos com

duplas ligações conjugadas os quais podem se envolver em diferentes reações de

degradação.

O mecanismo de fotoxidação se inicia com a absorção de radiação luminosa

pelo fotossensor (mioglobina, clorofila, riboflavina) que então transfere a energia

para a molécula de oxigênio triplete e a transforma em seu estado instável (singlete).

Dessa maneira, o oxigênio singlete encontra-se pronto para reagir com as

moléculas de ácido graxo com dupla ligação formando hidroperóxidos e

posteriormente, aldeídos, álcoois e outros compostos de degradação. A fotoxidação

independe da concentração de oxigênio e da ação de antioxidantes. A energia de

ativação desta reação é muito alta; assim a participação dos fotossensores é

essencial na formação do primeiro hidroperóxido (ARAÚJO, 2008).

As reações de auto-oxidação envolvem baixa energia de ativação porém são

reações bastante complexas e abrangem um grande número de reações inter-

relacionadas. Como pode ser observado na Figura 1, o mecanismo geral da auto-

oxidação ocorre em três etapas (FARMER et al., XX).

Iniciação: na presença de luz e calor ocorre a retirada do hidrogênio da

molécula do ácido graxo e formação de radicais livres.

Propagação: os radicais livres formados na etapa anterior reagem com o

oxigênio, originando novos radicais, peróxidos e hidroperóxidos e assim, promovem

a propagação da reação.

Término: ocorre devido à combinação de dois radicais livres dando origem a

produtos estáveis (ARAÚJO, 2008).

7

Estudos de Di Giovacchino e colaboradores (1994) mostram que nas reações

de auto-oxidação existe uma correlação direta entre a estabilidade e o conteúdo de

compostos fenólicos polares no azeite de oliva virgem. Na presença de luz, os

carotenoides tem função protetora importante. Sequestram a moléculas de oxigênio

singlete, retardando todo o mecanismo da reação de produção de hidroperóxidos

(FAKOURELIS et al., 1987). Apesar da conhecida ação pró oxidante da clorofila, há

relatos de que alguns fatores (substrato, condições do meio, incidência de luz)

podem interferir no seu modo de ação e potencializar sua atividade antioxidante

(ENDO et al., 1985). Deve-se destacar também a ação antioxidante do esqualeno

que varia em relação a sua concentração no azeite de oliva (PSOMIADOU;

TSIMIDOU, 1999).

Desta forma é de fundamental importância controlar as condições de

armazenamento do produto a fim de se retardar as reações indesejáveis e, dessa

maneira, preservar a qualidade do azeite de oliva.

Figura 1. Mecanismo geral da oxidação lipídica

2.3 Agentes externos: oxigênio, temperatura e luz

As reações de oxidação são influenciadas por diversos fatores, dentre eles:

calor, luz, oxigênio, reações de ionização, metais (cobre, ferro), umidade e enzimas.

8

O oxigênio é um dos principais fatores deterioradores de óleos e gorduras,

quando em contato com o ar, o azeite de oliva sofre alterações de cor, sabor, odor

e perda de vitaminas (PISCOPO; POIANA, 2012). Em ambientes com abundância

de oxigênio, as reações de oxidação independem da concentração entretanto,

quando a concentração é limitada a velocidade da reação é proporcional a esta

(ARAÚJO, 2008). Segundo Piscopo; Poiana (2012) e Psomiadou; Tsimidou (2002)

alterações no teor de compostos antioxidantes como compostos fenólicos polares,

α tocoferol, β carotenos, clorofilas e esqualeno durante reações de auto-oxidação

estão relacionadas à disponibilidade de oxigênio. Portanto, a adoção de práticas,

durante o processamento, que visem preservar a qualidade do produto final devem

ser incentivadas. Como exemplo, tem-se a filtração sob atmosfera controlada na

presença de nitrogênio (PISCOPO; POIANA, 2012).

A maioria das reações são aceleradas devido à elevação da temperatura, em

processos como a pasteurização e a esterilização tem-se como consequência o

aumento da velocidade da oxidação. Já a redução da temperatura, por exemplo nos

processos de refrigeração e congelamento, tem a função de reduzir a atividade

enzimática e as taxas respiratórias, entretanto facilita a solubilidade do oxigênio em

fase aquosa fornecendo condições para que as reações de deterioração ocorram,

mesmo que de forma mais lenta. Sob elevada temperatura, como as utilizadas em

frituras, tanto os ácidos graxos saturados como os insaturados são susceptíveis a

oxidação. Sabe-se ainda que os primeiros são estáveis às temperaturas utilizadas

para o enlatamento. Em contrapartida, os ácidos graxos insaturados são altamente

susceptíveis à reação, na presença de oxigênio e elevada temperatura, condição

que favorece a deterioração do produto com formação de compostos voláteis, com

sabor e odor indesejáveis para óleos e gorduras. Diversos estudos têm demostrado

o efeito negativo da temperatura na estabilidade e qualidade do azeite de oliva

(GAMBACORTA et al., 2004; KANAVOURAS; COUTELIERIS, 2006; PRISTOURI,

2010)

Segundo Silva (2010) e Stefanoudaki (2010), em se tratando de degradação

e perda de estabilidade de azeite de oliva, a luz é um dos principais fatores que

deve ser considerado. A luz (fontes diretas e difusas) é capaz de iniciar reações

9

químicas e bioquímicas na presença de oxigênio e, consequentemente, provoca a

oxidação de lipídios e outros compostos. Pigmentos e vitaminas são fotossensores,

compostos que catalisam reações de formação de radicais livres quando expostos

à luz e desempenham papel importante na degradação do azeite de oliva

(PISCOPO; POIANA, 2012). O impacto negativo do armazenamento sob luz nos

índices de qualidade e algumas alternativas para este fato vêm sendo estudadas ao

longo dos anos (KIRITSAKIS, 1984; SKIBSTED, 2000; MORTENSEN et al., 2002;

MOLLER et al., 2003; SILVA, 2010; STEFANOUDAKI, 2010).

2.4 Sistemas de barreira

A capacidade do material de resistir à absorção, permeação ou a luz é

conhecida como propriedade de barreira (SARANTÓPOULOS et al., 2002). Grande

parte dos alimentos necessita de proteção que não são suficientemente fornecidas

apenas por uma simples camada ou por um único tipo de material. Uma alternativa

é o uso dos materiais multicamadas que comportam como membranas em série e

tem sido amplamente utilizados nas inovações da indústria. Através da laminação

ou coextrusão é possível a adição de uma fina camada de material de alta barreira

em materiais poliolefínicos, por exemplo (ROBERTSON, 2006). Outra alternativa é

o uso de blendas, definidas como mistura física de dois ou mais polímeros. Existem

blendas com variadas aplicações no mercado, desde elastômeros até plásticos de

engenharia (CANEVAROLO, 2002). A finalidade do uso dessas tecnologias é a

obtenção de materiais com características diferenciadas como barreira ao oxigênio,

barreira ao vapor de água e resistência mecânica, dentre outras, de acordo com a

necessidade de aplicação e assim, manter a estabilidade e qualidade desejada do

alimento (PETTERSEN et al., 2004).

Outra alternativa é a incorporação de aditivos às embalagens, como a adição

de uma camada de revestimento interno ou externo ou, ainda, a incorporação direta

de aditivos na matriz do material, a fim de se aprimorar a proteção da embalagem

em relação a algum fator indesejável (VERMEIREN et al., 1999; CECCHI et al.,

2009).

10

Para reduzir a permeabilidade do oxigênio atmosférico e consequentes

problemas, deve-se usar tecnologias de barreira aos gases. O uso de

sequestradores de oxigênio, aplicação de revestimentos, assim como de novas

blendas para filmes tendem a reduzir a permeabilidade do oxigênio, prolongando a

estabilidade dos alimentos devido à redução das reações de oxidação (LANGE;

WYSER, 2003; ZERDIN et al., 2003; BAIANO et al., 2004).

A redução da disponibilidade de oxigênio em embalagens envolve os níveis

residuais do gás no momento do fechamento, assim como o oxigênio incorporado

no produto e sua permeabilidade durante o armazenamento. O transporte de

oxigênio através de uma embalagem é calculado a partir da taxa de transmissão ao

oxigênio, podendo ser utilizada como orientação, a norma ASTM F1307-02 de 2007.

Essa taxa é relativa ao ambiente, temperatura de armazenamento, espessura do

material e umidade (BROWN, 1992; ROBERTSON, 1993). A principal característica

dos sequestradores de oxigênio se baseia na capacidade de remoção do teor

residual. Algumas classes, quando incorporadas ao polímero, podem também

resultar no aumento da barreira à permeação de oxigênio atmosférico (RISCH,

2009). Esses sequestradores são moléculas que podem ser facilmente

incorporadas ao material da embalagem sem alterar suas propriedades (MALOBA

et al., 2006). Compostos como óxidos de ferro e alguns sais de sódio são usados

em reações para absorver o oxigênio residual comumente usados na forma de

sachês. Outro composto, utilizado como aditivo incorporado em polímeros, é o óxido

de cobalto. Essa tecnologia baseia-se em reações de oxido-redução, ou ainda na

ativação de polímeros fotossensíveis, enzimas, entre outros (FLOROS et al., 1997;

LABUZA; BREENE, 1989; VERMEIREN et al., 1999).

Vários estudos na área de frutas e hortaliças tem avaliado a viabilidade e

preservação das características do produto, quando acondicionados em sistemas

de embalagens com esta tecnologia. Segundo Charles e colaboradores (2008),

embalagens com absorvedores de oxigênio retardaram o amadurecimento e

escurecimento de endívias além de manter a qualidade. Outros estudos mostram

que este tipo de sistema de embalagem melhora a firmeza de pêssegos (BOLIN;

11

HUXSOLL, 1989), minimiza as alterações de cor de uva passa (TARR;

CLINGELEFFER, 2005) e o efeito combinado de sequestradores de oxigênio e de

gás carbônico mantém a qualidade de morangos frescos, apresentando-se como

uma tecnologia viável e com resultados satisfatórios durante a distribuição e período

de armazenamento (SECKIN et al., 2011).

Algumas pesquisas em outras áreas também apresentaram dados positivos

sobre o uso de sequestradores de oxigênio. Para acondicionamento de peixe houve

redução da oxidação lipídica e manutenção dos atributos sensoriais, principalmente

na aparência (GONÇALVES et al., 2004). Em relação a amêndoas como nozes e

avelã o uso de sistemas de embalagem com sequestrador de oxigênio garantiu

ótimas condições de armazenamento, reduzindo significativamente o índice de

hexanal, indicativo da oxidação lipídica, principal parâmetro de qualidade (JENSEN

et al., 2003; PASTORELLI et al., 2007).

Em relação ao acondicionamento de azeite, estudos de Gambacorta e

colaboradores (2004) sugerem o uso de embalagens de PET com alta barreira ao

oxigênio como alternativa as embalagens tradicionais de vidro e PET convencional

para azeite de oliva, uma vez que estas conseguiram reduzir as reações oxidativas,

principais responsáveis pela perda de qualidade do produto, o que não foi

observado quando pequenas concentrações de sequestrador de oxigênio (1 e 3%)

foram avaliadas. Além disso, com base nos recentes estudos de Cecchi e

colaboradores (2010), constatou-se que o uso de sequestradores de oxigênio é uma

excelente maneira de se manter as características originais do azeite de oliva extra

virgem. O autor, ao final do estudo, sugere o uso de embalagens com barreira à luz

a ao oxigênio como a mais indicada para este tipo de produto e, ainda, recomenda

que mais estudos sejam realizados com materiais alternativos ao vidro para

acondicionamento de azeite de oliva extra virgem.

Deve-se considerar ainda, a crescente demanda por embalagens plásticas

transparentes, que permitam melhor visibilidade do produto a ser adquirido (LANGE;

WYSER, 2003), entretanto a transmissão de luz pode afetar a qualidade do produto

durante seu armazenamento. Estudos de Mortense (2002), Moller (2003) e Parra

12

(2012) concluíram que a exposição à radiação fluorescente, comumente encontrada

em supermercados, provoca grandes elevações nos índices de oxidação em

produtos gordurosos como queijos e produtos cárneos. A intensidade da radiação

luminosa, comprimento de onda e a fonte de radiação são alguns parâmetros que

podem influenciar diretamente as reações de oxidação e, consequentemente, a

perda de qualidade dos alimentos.

Diferentes materiais de embalagem fornecem distintas propriedades de

barreira à luz, devido às taxas de transmissão e reflexão características. Sabe-se

que enquanto expostos nas prateleiras de supermercados os alimentos são

expostos à iluminação. Assim, alterar as propriedades de barreira à luz do material

pode representar redução das reações de foto-oxidação que seria interessante em

se tratando de aumentar a estabilidade (BRADLEY; MIN, 1992; KHAN; SHAHIDI,

1999). A fotodegradação de ingredientes contidos nos alimentos resulta em

mudanças indesejáveis na aparência, sabor, aroma, valor nutricional e funcional

(SKIBSTED, 2000). Além disso, o contato com o oxigênio e a exposição à luz tem

efeito sinergístico, conforme afirmado por Mortensen e colaboradores (2002), Moller

e colaboradores (2003).

A forma clássica de bloquear a passagem da luz através da embalagem é

por meio da incorporação de pigmentos diversos como dióxido de titânio ou

coloridos que apresentam capacidade de bloquear a transmissão de radiação tanto

ultravioleta (UV) como visível através do material (COUGHLIN; SCHAMBONY,

2008). Apesar da boa efetividade do sistema na prevenção da fotodegradação, esta

solução prejudica a visibilidade do produto. Considerando que a radiação emitida

na região do espectro do ultravioleta (200 a 400 nm), mesmo sendo uma pequena

faixa de emissão, tem maior energia do que a radiação visível (de 400 a 780nm),

pois a energia é diretamente proporcional à frequência (SILVERSTEIN, 1987).

Assim, a radiação UV, por possuir maior quantidade de energia, induz uma maior

taxa de oxidação, que explica o fato da radiação UV ser a responsável pela maioria

das reações fotoquímicas. Surge então a opção de acrescentar aditivos que

13

protejam o alimento e que permitam a passagem de radiação visível, mantendo a

transparência do material e bloqueando somente a radiação UV, se for necessário.

Os estabilizantes são classificados como aditivos de antienvelhecimento,

pois estabilizam a radiação UV incidente na embalagem plástica e nos produtos,

evitando a degradação de ambos. Estes compostos são classificados em duas

classes distintas e consequentemente, agem em etapas diferentes das reações de

foto-oxidação.

Os derivados de benzotriazois e hidroxi-benzofenonas são adicionados

diretamente à resina e seu consumo representa 50% da demanda global de

absorvedores de radiação UV, além disso apresentam alta eficiência e previnem a

formação de radicais livres (GUGUMUS, 2001). Esta classe de aditivos atua de

forma a absorver a radiação UV e dissipá-la como energia térmica, sendo assim a

espessura do material deve ser considerada para a ação eficiente dos

absorvedores. Os benzotriazois (Figura 2) são mais usados como aditivos de

plásticos de engenharia, como poliamidas e policarbonatos, enquanto as hidroxi-

benzofenonas (Figura 3) são usadas em poliolefinas e PVC. Além de sua

absorbância na região do UV, possuem um amplo espectro de absorção de luz e

alto nível de estabilidade (COUGHLIN; SCHAMBONY, 2008). O mecanismo de

estabilização pelo qual a luz é absorvida e a energia liberada em forma de calor é

conhecido como tautomeria ceto-enólica conforme representada na Figura 4

(GUGUMUS, 2001).

Figura 2. Estrutura química de estabilizantes de radiação UV do tipo benzotriazóis

Figura 3. Estrutura química de estabilizantes de radiação UV do tipo Hidroxi-benzofenonas.

14

Figura 4. Mecanismo de estabilização dos benzotriazóis do tipo UVA

Outro grupo de estabilizantes à luz, conhecido como absorvedores de

radicais livres, é a classe dos HALS (hindered amine light stabilizers) ou aminas

com impedimento estérico, conforme mostrado na Figura 5. Atuam inibindo os

radicais livres, seja por meio de reações térmicas ou de oxidação, e são muito

utilizados em poliolefinas como o polietileno (PE) e polipropileno (PP). Assim, ao se

optar por uma determinada classe de estabilizantes à luz UV, pode-se bloquear ao

máximo apenas a radiação UV e manter a transparência dos materiais, nos casos

em que a aparência do produto tem um apelo de marketing.

Figura 5. Estrutura química de estabilizantes de radiação UV do tipo HALS

É nesse sentido que as pesquisas vêm se desenvolvendo ao longo dos anos.

Segundo Jakobsen (2005), baixas concentrações de oxigênio quando em contato

com a luz, tem efeito significativo na oxidação de produtos com elevados níveis de

gordura. Estudos mostraram que em leite pasteurizado, houve destruição de

vitaminas A e E durante armazenamento em garrafas de PET tradicionais e a

exposição em condições mais rigorosas com luz artificial provocou off flavor no leite

15

(MOYSSIADI, 2004; PAPACHRISTOU et al., 2006). No caso de suco de laranja,

alguns estudos indicam que a exposição do produto à luz artificial quando

armazenado em garrafas de vidro tradicionais aumenta a degradação de vitamina

C, depreciando sua qualidade nutricional. Fato que poderia ser evitado com o uso

da tecnologia de melhoria de barreira à luz, ou mesmo com a mudança do material

da embalagem.

Estudos de Alves e colaboradores (2008) avaliaram a transmissão de luz em

embalagens farmacêuticas e indicaram boa eficiência de absorvedores de UV,

quando incorporados ao PET cristal na faixa até 370 nm, em comparação a

embalagens convencionais. Entretanto, conclui-se que as embalagens disponíveis

no mercado, transparentes, de estrutura amorfa, a exemplo do PET com ou sem

absorvedor de radiação UV e o vidro transparente, não apresentam propriedades

suficientemente adequadas de barreira à luz para acondicionamento de produtos

fotossensíveis.

Em relação as embalagens para óleos e gorduras, estudos publicados

(SILVA, 2010; STEFANOUDAKI, 2010) indicam a luz como principal fator

deteriorante e, além disso, a embalagem mais adequada para manutenção dos

parâmetros de qualidade do azeite seria a embalagem metálica, o que se

contrapõem com o que se tem disponível nas prateleiras dos supermercados.

Pesquisas de Machado (1997) mostraram que a aplicação dos absorvedores de UV

possibilitam a redução das taxas de foto-oxidação do óleo comestível

acondicionado em garrafas de PET. Ao mesmo tempo, Azeredo (2001) em estudos

envolvendo o uso de absorvedores de UV incorporados em embalagens de PET de

óleos comestíveis conseguiu reduções nas taxas de foto-oxidação de 15%.

Ao se aprimorar as propriedades de barreira de um material, cria-se um novo

sistema de embalagem que envolve o material, o produto, o ambiente e suas

interações. Assim, faz-se necessário estudos envolvendo desde o desenvolvimento

de novos materiais, caracterização, aplicação e interações com o produto envasado

durante o acondicionamento e a estabilidade das diversas classes de alimentos.

16

2.5 Embalagens para azeite

Os índices de qualidade do azeite de oliva virgem sofrem alterações com o

tempo e condições de estocagem. Naturalmente, a acidez aumenta, ocorrem

perdas de compostos aromáticos e da coloração. O acondicionamento em sistemas

de embalagem adequados através do uso de materiais com propriedades de

barreira efetivas, selagem e fechamento apropriados para este tipo de produto, é

capaz de manter as propriedades do azeite de oliva virgem e garantir sua

estabilidade (PISCOPO; POIANA, 2012). Ao mesmo tempo em que aumentam as

exigências dos consumidores dispostos a pagar mais caro por azeites de oliva do

tipo extra virgem desde que mantenham a qualidade.

Uma das características mais importantes, para embalagens de óleos e

gorduras, é a propriedade de barreira contra agentes pró-oxidantes (FARIA, 2004;

SACCHI et al., 2008). Se por um lado, os compostos antioxidantes do azeite de oliva

retardam a rancidez, uma vez iniciada a reação de oxidação, desencadeia-se uma

série de reações que levam a sua deterioração (PISCOPO; POIANA, 2012).

Estudos de Ricci (2007) ressaltam a elevada capacidade de absorção de aromas e

odores presentes na atmosfera pelo azeite de oliva, quando acondicionado em

embalagens fechadas de forma não hermética. Além disso, a falta de informação e

divulgação de métodos de conservação de alimentos levam as práticas

inapropriadas, tais como armazenamento de azeite de oliva em locais de elevada

temperatura na casa do consumidor, incidência direta de luz pela embalagem, tanto

nos locais de venda como na casa do consumidor, fechamento incorreto da

embalagem após aberta.

Os plásticos, principalmente o PET, têm dominado o mercado de

embalagens para alimentos nas últimas duas décadas, com grande participação no

segmento de embalagens para óleos comestíveis, devido as suas características

termoplásticas, brilho e transparência, boa resistência mecânica, estabilidade

dimensional e química, baixo custo de produção e baixo peso. Todos estes são

fatores positivos que vem contribuindo para o crescimento da demanda desse tipo

de plástico (KAYA et al., 1993; BOVE et al., 2002; SACCHI et al., 2008). Além disso,

17

as embalagens de PET podem ser feitas no próprio local de envase a partir de pré-

formas. A pré-forma é produzida por um processo de injeção e, posteriormente,

moldada através dos processos de injeção-estiramento-sopro. As tampas utilizadas

podem ser de polipropileno (PP) ou polietileno de alta densidade (PEAD),

produzidas por injeção na maioria das vezes. As garrafas de PET utilizadas para

acondicionar óleos vegetais são recicladas pelo processo convencional, porém

devem ser separadas na esteira de seleção, no início do processo de reciclagem, a

fim de se realizar o tratamento químico adequado. Posteriormente, voltam ao

processo e assim podem ser aproveitadas em grande número de processos e

produtos. Além disso, a permeabilidade através de sua fase amorfa representa uma

grande desvantagem em se tratando de barreira aos gases e vapor de água

(SACCHI et al., 2008; STEFANOUDAKI et al., 2010).

Garrafas de vidro, apesar do peso elevado e da baixa resistência mecânica,

apresentam grande versatilidade de volumes, formas e cores e são as dominantes

no mercado para acondicionamento de azeite de oliva virgem. O vidro tem como

propriedade intrínseca ser impermeável a água e aos gases, fator que lhe destaca

dos demais materiais. Alguns estudos indicam o vidro como um dos melhores

materiais para acondicionamento de azeite de oliva (KANAVOURAS et al., 2004;

PRISTOURI, 2011).

As latas de folha de flandres tradicionalmente de formato retangular, solda

nas laterais e verniz na parte interna teoricamente são as que apresentam a maior

proteção ao azeite de oliva. Segundo apontamentos de Piscopo; Poiana (2012),

quando comparada ao vidro apresenta condições iguais ou superiores de barreira

ao oxigênio, umidade, luz além da praticidade e higiene. Estudos de Silva (2010)

indicam também a lata de folha-de-flandres como a mais adequada para a

manutenção da estabilidade e conservação dos compostos nutricionais do azeite

de oliva extra virgem. Os trabalhos de Dabbou e colaboradores (2011) confirmaram

que embalagens de folha-de-flandres e vidro escuro são as mais indicadas para o

acondicionamento deste tipo de produto. Entretanto, foi observado por Rababah e

colaboradores (2011) significativa redução dos atributos sensoriais e grande

18

quantidade de material sedimentado nas latas após 60 dias de estocagem a 25 ᵒC.

No referido estudo, os autores recomendam como mais adequadas, segundo as

características sensoriais, as embalagens de vidro transparente, seguida das de

polipropileno (PP) e por último as latas de folha de flandres.

Assim, uma alternativa para azeite de oliva e que visa melhorar a barreira

das embalagens PET é a utilização de materiais de alta barreira ao oxigênio e a

radiação UV, com o objetivo de manter a qualidade e estabilidade do produto frente

às reações oxidativas após o envase. E ainda, agregar mais uma característica

necessária ao PET, material que tem se mostrado bastante versátil nos dias atuais.

As novas propriedades adicionais aumentariam a barreira do material da

embalagem à difusão de oxigênio atmosférico (MALOBA et al., 2006). Em relação

ao uso de absorvedores de UV, busca-se substâncias que, quando incorporadas ao

material da embalagem, absorvam a energia UV incidente ou inative cromóforos

excitados protegendo o produto (COLTRO; BURATIN, 2004), mantendo a

transparência característica do PET. Segundo Coltro e Buratin (2004), são

necessários mais estudos para que se possa esclarecer e orientar os produtores de

azeite e óleos vegetais em relação a real necessidade da utilização dessas barreiras

em embalagens e a quantidade de aditivo adequada. E, além disso, faz-se

necessário relacionar o uso destes aditivos a estabilidade de óleos e azeites. Ainda,

deve-se considerar os estudos de (CECCHI et al.,2010; SILVA, 2010;

STEFANOUDAKI et al., 2010), que indicam o uso de embalagens com barreira tanto

ao oxigênio quanto à luz, para manutenção da qualidade de azeite de oliva extra

virgem, e incentivam novos estudos com materiais de barreira como alternativa.

Vale destacar, ainda, que o acondicionamento é a última etapa de produção

do azeite de oliva, importante para manutenção da estabilidade e dos índices de

qualidade. Porém, para que se mantenha a boa qualidade e os compostos que

garantirão a funcionalidade do produto final, deve-se controlar toda a cadeia de

produção. Ações que orientem sobre o cultivo das azeitonas, as boas práticas na

colheita, armazenamento, processamento, fracionamento e estocagem são

19

fundamentais, uma vez que a embalagem não melhora o produto mas retarda sua

perda de qualidade.

3. Material e Métodos

A parte experimental do projeto foi realizada nos Laboratórios de

Embalagens, Instrumentação e Óleos e Gorduras do Departamento de Tecnologia

de Alimentos da Faculdade de Engenharia de Alimentos, FEA, Unicamp.

3.1 Embalagens

3.1.1 Embalagens de polietileno tereftalato (PET)

Utilizou-se embalagens de polietileno tereftalato (PET) fornecidas pela

empresa M&G Polymers, Houston, Texas USA. No processo de fabricação das

embalagens, foi utilizada tecnologia patenteada pela empresa que se baseia no uso

de blendas de PET e Nylon MXD6® com incorporação de óxido de Cobalto e de

aditivos da classe dos benzotriazóis, a fim de se melhorar as propriedades de

barreira do material. Por motivo de sigilo e proteção, não foi autorizada a publicação

mais detalhada e nem as concentrações de cada aditivo. O processo de produção

das embalagens consiste basicamente das etapas de injeção, estiramento e sopro

com terminação tipo rosca. Assim, mantem-se o elevado brilho, a transparência e a

resistência à garrafa. O envase foi feito de forma manual, considerando um espaço

livre (headspace) de 10% em relação ao volume do frasco, segundo orientação da

Portaria INMETRO nº 162 de 1995 para embalagens rígidas. O fechamento foi feito

por indução (8s) com selo laminado e tampa de rosca de polipropileno (PP), sem

aplicação de fluxo de N2 no headspace. Os sistemas estudados estão descritos a

seguir (Figura 6):

P1 - PET comum: Polímero natural sem aditivos;

P2 - PET barreira O2: Blenda de PET e Nylon MXD6® com adição de óxido de

Cobalto (absorvedor de oxigênio);

20

P3 - PET barreira (O2 + UV): Blenda de PET e Nylon MXD6® com adição de óxido

de Cobalto (absorvedor de oxigênio) e estabilizante de radiação UV da classe dos

benzotriazóis.

Figura 6 Embalagens de PET utilizadas no experimento, da esquerda para a direita: P2,

P1, P3.

3.1.2 Embalagens de vidro

Foram utilizadas embalagens de vidro âmbar e transparente fornecidas pela

empresa Samavidros, São Paulo, Brasil. Os sistemas de embalagens estudados

foram (Figura 7):

V1: Frasco de vidro transparente;

V2: Frasco de vidro âmbar.

Figura 7 Embalagens de vidro utilizadas no experimento, da esquerda para a direita: V2,

V1.

21

O envase foi feito de forma manual, considerando um espaço livre

(headspace) de 10% em relação ao volume do frasco, segundo orientação da

Portaria INMETRO nº 162 de 1995 para embalagens rígidas. O fechamento foi feito

com batoque-pressão de polietileno de baixa densidade (PEBD) e tampa de rosca

de polipropileno (PP), sem aplicação de fluxo de N2 no headspace.

3.2 Matéria Prima

Utilizou-se neste projeto Azeite de Oliva Cardeal, acidez 0,5, tipo extra

virgem, fornecido pela empresa Bunge Brasil, Jaguaré, SP, elaborado através de

um blend de azeitonas nobres na região Mediterrânea. O produto foi recebido em

garrafas de vidro de 500mL com tampa de rosca de alumínio. Foram utilizadas

amostras do lote L1486, envasado em 12 de Agosto de 2011 e com validade até 12

de fevereiro de 2013.

3.3 Condições de estocagem

As amostras de azeite de oliva acondicionadas nas embalagens em estudo

foram separadas em dois grupos. Metade delas foi estocada em caixas de papelão

mantidas no escuro, sob o abrigo da luz com temperatura e umidade relativa,

respectivamente, de 23 ± 2 ᵒC, 50 ± 5% UR conforme mostrado na Figura 8. Ao

mesmo tempo, a outra metade das amostras foi mantida em câmara iluminada

(1,4x1,0x1,0 m) com lâmpadas Osram (FO 840 Lumilux Cool/White 32W) e

temperatura e umidade relativa, respectivamente, de 25 ± 3 ᵒC, 46 ± 9% UR

conforme mostrado na Figura 9.

Verificou-se através de luxímetro a intensidade luminosa a qual o azeite de

oliva fica exposto nas prateleiras dos supermercados de Campinas. Apesar da

ampla faixa encontrada, entre 300 a 2200 lux, a maior frequência dos valores

ocorreu ao redor de 1000 lux. Além disso, o tempo de exposição à iluminação nos

pequenos mercados é de 12h, já na maioria dos supermercados é superior a 12h

por dia. Baseado nessas informações e nos estudos mais recentes sobre reações

de oxidação, embalagem e azeite, foram definidos os parâmetros de trabalho.

22

Assim, foi criado um ambiente com intensidade luminosa de 1000 lux sob

iluminação intermitente por períodos de 12h semelhante às condições as quais o

azeite de oliva é submetido nos pontos de venda. Durante a estocagem à

temperatura ambiente, foram feitos rearranjos mensais para garantir a uniformidade

da exposição à luz. As análises de estabilidade do azeite de oliva nos diversos

sistemas de embalagem foram feitas ao longo de seis meses. Além disso,

monitorou-se a umidade relativa do ar e a variação da temperatura do ambiente.

Figura 8- Condição de estocagem em ambiente escuro.

Figura 9- Condição de estocagem em câmara iluminada.

3.4 Métodos

Todas as análises foram avaliadas de acordo com os parâmetros

recomendados pela legislação vigente no Brasil, IN nᵒ1 de 2012 do MAPA. A

temperatura e a umidade do ambiente de estocagem foram monitoradas por meio

23

do uso de termohigrômetro. As análises realizadas seguiram as seguintes

metodologias.

3.4.1 Caracterização das embalagens

Inicialmente, foram feitas análises de caracterização das embalagens.

3.4.1.1 Peso e capacidade volumétrica

O peso e a capacidade volumétrica das embalagens foram determinadas de

acordo com as normas da American Society for Testing and Materials (ASTM)

através da metodologia ASTM D2911-94 (2005).

3.4.1.2 Espessura

A espessura das embalagens foi determinada através da metodologia ASTM

D4166-99 (2004) e1.

3.4.1.3 Transmitância

A transmissão de luz total ou transmitância (T%), definida como a

porcentagem total de luz incidente que é transmitida através do material, foi

determinada segundo metodologia ASTM D1003-07 (2007). A análise foi realizada

em espectrofotômetro SPECORD 210 equipado com detector de esfera integrada,

na faixa de varredura de 200 a 800nm e velocidade de 2 nm/s.

3.4.1.4 Taxa de permeabilidade ao oxigênio

A taxa de permeabilidade ao oxigênio foi determinada através do método

coulométrico com uso do aparelho de transmissão de oxigênio do tipo OX-TRAN

Oxigen Permeability (Modern Company Inc. – MOCON), segundo metodologia

ASTM F1307-02 (2007).

3.4.1.5 Taxa de permeabilidade ao vapor de água

A taxa de permeabilidade ao vapor de água foi determinada através do

método gravimétrico, segundo metodologia ASTM D4279-95 (2003).

3.4.1.6 Concentração de oxigênio no espaço livre

A análise da concentração de oxigênio no espaço livre foi feita com o uso de

um analisador de gás PacCheckTM 650 Dual Head Space Analyser (Modern

Company Inc. – MOCON). Uma alíquota de gás do espaço livre foi coletada com

24

uma seringa, através de um septo colado na embalagem e injetado imediatamente

no analisador.

3.4.2 Análises físico-químicas do azeite de oliva

Paralelamente, foram feitas as análises indicativas de qualidade e

estabilidade do azeite de oliva.

3.4.2.1 Composição em ácidos graxos por cromatografia gasosa

A análise da composição em ácidos graxos foi realizada em cromatógrafo em

fase gasosa com coluna capilar – CGC AGILENT 6850 SERIES GC SYSTEM, após

esterificação utilizando BF3 como reagente, de acordo com as normas da American

Oil Chemists Society (AOCS, 2009), o método Ce 1-62. Os ésteres metílicos de

ácidos graxos foram separados de acordo com as normas da American Oil Chemists

Society (AOCS, 2009), o método Ce 2-66 em coluna capilar DB – 23 AGILENT

(50% cyanopropyl-methylpolysiloxano), dimensões 60m, φ int: 0,25 mm, 0,25 µm

filme. Temperatura do forno de 110°C-5min, 110°C-215°C (5°C/min), 215°C- 24min;

temperatura do detector: 280°C; temperatura do injetor 250°C; gás de arrastre:

Hélio; Razão Split 1:50; volume injetado: 1,0µL. A composição qualitativa foi

determinada por comparação dos tempos de retenção dos picos com os dos

respectivos padrões de ácidos graxos. A composição qualitativa foi realizada por

normalização de área, sendo expressa como porcentagem em massa.

3.4.2.2 Ácidos Graxos Livres

A determinação da acidez foi realizada de acordo com o método Ca 5a-40

(AOCS, 2009). Os resultados foram expressos em porcentagem de ácido oléico.

3.4.2.3 Índice de peróxido

A determinação do índice de peróxido foi realizada de acordo com o método

Cd 8b-90 (AOCS, 2009). Os resultados do índice de peróxido foram expressos em

miliequivalentes de oxigênio ativo por quilograma de azeite (mEq O2/ kg).

3.4.2.4 Índice de saponificação

O índice de saponificação das amostras foi calculado a partir da composição

em ácidos graxos segundo o método Cd 3a-94 (AOCS, 2009).

25

3.4.2.5 Índice de iodo

O índice de iodo das amostras foi calculado a partir da composição em ácidos

graxos segundo o método Cd 1c-85 (AOCS, 2009).

3.4.2.6 Análise instrumental de cor

A cor foi avaliada através de um espectrofotômetro Hunterlab modelo

Colorquest II, usando um sistema de cor CIELAB e L* a* b* para transmitância total

de cada amostra. Foi utilizada cubeta de vidro opticamente limpa com 10 mm de

caminho óptico.

3.4.2.7 Cor Lovibond

A cor Lovibond foi determinada em aparelho PFX 995 Tintometer, através da

leitura direta do azeite em cubeta de vidro optico de 5¼``, segundo o método Cc

13j-97 (AOCS, 2009).

3.4.2.8 Coeficiente de Extinção Específica

A determinação do coeficiente de extinção específica foi realizada de acordo

com o método Ch 5-91 (AOCS, 2009). As análises foram realizadas em

espectrofotômetro UV/ Visível Beckman, modelo DU-70. As medições das soluções

foram conduzidas em comprimentos de onda de 232 e 270nm, utilizando-se cubetas

de quartzo de 1 cm de espessura e tendo-se o isoctano como referência.

3.4.2.9 Estabilidade Oxidativa

A resistência à oxidação foi determinada em aparelho Methrohm Rancimat

(Methrohm, Herisau, Switzerland) a 110ºC com fluxo de ar de 9L ar/h. O resultado

foi expresso como tempo de indução em horas (LÄUBLI et al., 1986; KYRITSAKIS

et al., 1987)

3.4.2.10 Matéria insaponificável

A análise da fração insaponificável foi realizada segundo o método Ca 6a-40

(AOCS, 2009).

3.4.2.11 Análise de clorofila total

O conteúdo de pigmentos clorofílicos totais foi realizado através de análises

em espectrofotômetro Perkin Elmer UV/Visível e estimado pela equação (IUPAC,

1987):

26

C (mg de Pheo a/kg de óleo)= 345.3 [A670 – (A630 + A 710)/2] / L

Sendo: Aλ = absorbância do óleo no respectivo comprimento de onda

L= espessura da cubeta em mm

3.4.2.12 Análise de carotenoides

O conteúdo de carotenoides foi avaliado por análise em espectrofotômetro

Perkin Elmer UV/Visível através da absorção máxima da solução de óleo em

ciclohexano (1:1) v/v a 470 nm segundo MINGUEZ-MOSQUERA (1991).

3.4.2.13 Análise colorimétrica de fenóis totais

Os compostos fenólicos totais foram quantificados segundo metodologia

adaptada de Gutfinger (1981). Os compostos fenólicos foram obtidos de 6 g de

azeite de oliva extra virgem diluída em hexano e seguido de três extrações com

solução de metanol:água (60:40 v/v). Em seguida, foi feita a centrifugação e reação

com 2,5 mL de solução de Folin Ciocalteu (20%). Os resultados foram expressos

como equivalentes de ácido gálico, determinados por espectrofotometria de

absorção ultravioleta na região do visível (760nm).

3.4.2.14 Análise de tocoferóis totais

A determinação de tocoferóis totais foi realizada em cromatógrafo Perkin

Elmer Séries 200 de acordo com o método Ce 8-89 (AOCS, 2009) utilizando

cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com sistema gradiente em fase

móvel n-hexano/ 2-propanol (99:1 v/v) em coluna analítica de sílica gel (partícula de

5µm, 250mm x 4mm) de fluxo médio de 1,0 mL/min, com detector UV/Visível Perkin

Elmer de comprimento de onda de 292 nm.

3.5 Análise Estatística

Os dados foram analisados no programa Assistat através do Delineamento em

Blocos Casualizados (DBC), seguido da Análise de Variância e Teste de Tukey para

as médias considerando 5% de probabilidade.

27

4. Procedimento Experimental

Inicialmente, procedeu-se à caracterização, paralelamente, das embalagens

e das amostras de azeite de oliva recebidas, de acordo com os parâmetros

recomendados. Em seguida, foi feito o acondicionamento nos diferentes

sistemas de embalagem, seguido do fechamento adequado e estocagem nas

condições de estudo.

Para avaliação dos parâmetros de qualidade e estabilidade das amostras,

foram realizadas as seguintes análises:

Mensalmente: acidez, índice de peróxido, extinção específica a 232 e 270nm,

cor L*, a*, b*, cor Lovibond.

Bimestralmente (a cada dois meses): quantificação de clorofila, carotenoides

e α-tocoferol.

Trimestralmente (a cada três meses): quantificação de fenóis totais.

Para a realização do experimento, utilizou-se 10 sistemas de embalagens

diferentes. Além disso, foram feitas análises em duplicata para cada tratamento

e o experimento foi feito em triplicata. Porém, os tratamentos EP3 e EV2 foram

utilizados apenas para a análise comparativa estatística e os resultados não

foram apresentados, uma vez que nesta condição de escuro, ambos poderiam

ser bem representados pelas embalagens EP2 e EV1, respectivamente.

Resumidamente, as condições de estocagem utilizadas foram: Escuro:

embalagens condicionadas dentro de caixas de papelão, na ausência de luz.

Claro: embalagens condicionadas em câmara com iluminação intermitente de

1000 lux por períodos de 12h.Tratamentos analisados:

ESCURO (E)

1. EP1-pet comum

2. EP2-pet barreira ao O2

3. EP3-pet barreira ao O2 + UV

4. EV1-vidro transparente

5. EV2-vidro âmbar

CLARO (C)

6. CP1-pet comum

7. CP2-pet barreira ao O2

8. CP3-pet barreira ao O2 + UV

9. CV1-vidro transparente

10. CV2-vidro âmbar

28

5. Resultados e Discussão

5.1 Caracterização das embalagens

Foram analisadas as características das garrafas de PET (Tabela 1) e de vidro

(Tabela 2).

As garrafas de PET apresentaram valores de espessura e peso total muito

semelhantes entre si em torno de 0,22 a 0,27 mm e 22,5 ± 0,2 g, respectivamente,

indicando que não houve influência da mistura de polímeros e nem da aditivação

durante o processamento e formação das garrafas. Ao mesmo tempo, entre os

frascos de vidro, nota-se maior diferença. As embalagens do tipo V1 apresentaram

valores de espessura e peso total superiores aos encontrados para V2 em todas

regiões analisadas. O vidro e o PET mostraram-se muito distintos, sendo esta

característica de elevado peso uma das grandes desvantagens do vidro em relação

aos demais tipos de materiais. Apesar da variação observada e da tendência atual

de redução do uso de materiais, as amostras analisadas se enquadram dentro dos

padrões encontrados no mercado (COLTRO; BURATIN, 2004; FLOR, 2013).

Considerando a composição das garrafas de PET, nota-se que houve influência

da tecnologia utilizada na taxa de permeabilidade ao oxigênio (TPO2). A amostra P1

apresentou taxa de permeabilidade de 0,0403 O2*cm3*(embalagem*dia)-1 (25ᵒ -

50%UR) conforme esperado para este tipo de material. Estudos de Rizzo e

colaboradores (2013) encontraram taxa de 0,032 O2*cm3*(embalagem*dia)-1 (21ᵒ -

50%UR) para garrafas de PET. As embalagens P2 e P3 apresentaram valores

semelhantes entre si, mas distintos de P1 ao nível de 5% de significância. Observa-

se redução da taxa de 0,0403 apresentado por P1 para 0,0035 (P2) e 0,0038

cm3*(embalagem*dia)-1 para P3. Vale ressaltar que com o uso de blendas e adição

de absorvedores, tal qual usado neste trabalho, consegue-se de fato, apenas a

redução da permeabilidade das paredes do polímero ao oxigênio. As concentrações

de oxigênio residual e dissolvido não são afetadas.

Na análise da taxa de permeabilidade ao vapor de água (TPVA) encontrou-se

valores próximos a 0,02 g agua/(embalagem*dia) (25ᵒ - 75%UR) para os três tipos

de embalagens de PET.

29

Por fim, deve-se deixar claro que as medições de TPO2 e TPVA dos frascos de

vidro não foram realizadas, pois não se justificam, uma vez que já está bem

estabelecido como propriedade intrínseca sua impermeabilidade à água e aos

gases. Com relação ao fechamento, apesar da baixa barreira característica do

PEBD e PP, materiais respectivamente do batoque e das tampas, os sistemas

conferiram a adequada estanqueidade para as embalagens e estas foram abertas

apenas uma vez para as análises previstas. No mercado, são encontrados diversos

padrões de fechamento com predominância das tampas metálicas capazes de

garantir melhor hermeticidade ao sistema de embalagem.

A Figura 10 representa o espectro de transmissão de luz das embalagens. As

embalagens V1 e P1 apresentaram desempenho semelhante, com os maiores

valores de transmissão a partir de 320 nm. Como pode ser observado, tanto o PET

quanto o vidro, naturalmente, possuem boa barreira à radiação UVB (MESTDAGH

et al., 2005). Logo, na faixa de 280 a 320 nm não houve diferença entre as amostras.

Entretanto, nas embalagens P2 e P3 houve alteração nas curvas de transmissão de

luz. Atribui-se a alteração à presença do Nylon MXD6® que provavelmente,

influenciou na redução da transmitância da embalagem P2 principalmente na faixa

do UVA (320-400nm) e também alguma redução na porcentagem de transmissão

no visível quando comparada a P1, sendo o efeito mais pronunciado em P3. A

adição do absorvedor de radiação UV, na embalagem P3, reduziu a praticamente

zero a transmitância do material na região do UVA, conferindo-lhe excelente barreira

à luz UV. E, ainda, foi observada um pouco de redução da transmissão na faixa da

radiação visível. A maior proteção, no entanto foi garantida pela embalagem V2 que

apresentou valores de transmitância entre 0 e 40% em toda a faixa analisada. Dessa

maneira, com relação à radiação UV as amostras P3 e V2 mostraram-se com

excelente barreira protetora; a amostra P2 apresentou barreira intermediária e as

embalagens convencionais V1 e P1 foram as mais susceptíveis à transmissão de

luz. Considerando o espectro do visível, a embalagem V2 apresentou a maior

barreira à transmissão, seguida de P3 e P2. Com valores de transmitância

superiores a 85%, novamente, as embalagens P1 e V1 foram as que apresentaram

a menor barreira à luz.

30

Tabela 1- Caracterização das embalagens de PET

Características P1* P2* P3*

Espessura (mm) Média D P* Média D P Média D P

Corpo 0,2382 0,0079 0,2502 0,0093 0,2188 0,009

Ombro 0,2515 0,0058 0,2582 0,0182 0,2357 0,0137

Fundo 0,2657 0,0039 0,2443 0,0088 0,2564 0,014

Peso garrafa (g) 18,4581 0,001 18,6546 0,0042 18,6939 0,0147

Peso garrafa+tampa+selo (g) 22,4074 0,0567 22,6859 0,0503 22,6577 0,0706

Volume (mL) 290 0,27 290 0,30 290 0,25

TPVA* g agua/(embalagem*dia) 0,023 0,011 0,0175 0,0085 0,022 0,012

TPO2* cm3/(embalagem*dia) 0,0403 0,0053 0,0035 0,0002 0,0038 0,0005

*TPVA: Taxa de permeabilidade ao vapor de agua a 25ᵒ-75%UR *TPO2 – Taxa de permeabilidade ao oxigênio 25ᵒ-50%UR *D P: Desvio padrão *P1: PET comum *P2: PET barreira ao O2

*P3: PET barreira (O2 + UV)

31

Tabela 2- Caracterização das embalagens de vidro

Características V1* V2*

Espessura (mm) Média D P* Média D P

Corpo 3,8 0,4 2,6 0,7

Ombro 4,4 0,1 2,9 0,3

Fundo >4,5 0,2 >4,5 0,3

Peso garrafa (g) 172,00 0,15 130,00 0,21

Peso garrafa+tampa+batoque (g) 175,67 0,18 133,67 0,19

Volume (mL) 250,00 0,65 250,00 0,24 D P: Desvio padrão *V1: Frasco de vidro transparente *V2: Frasco de vidro âmbar

32

Figura 10- Transmitância das embalagens de PET e vidro

5.2 Análises físico químicas do azeite de oliva

5.2.1 Caraterização inicial da amostra de azeite de oliva

Foram feitas análises iniciais para caracterização da amostra (Tabela 3). Os

valores encontrados satisfazem os limites estabelecidos na IN nᵒ1 de 2012 do

MAPA. É importante salientar, de acordo com a legislação brasileira, que as

exigências para distinção entre azeite de oliva extra virgem e virgem são pequenas.

Nota-se diferença nos limites apenas para a acidez (extra virgem:≤0,8, virgem:≤2,0)

e coeficiente de extinção específica a 232nm (extra virgem:≤2,5, virgem:≤2,6) e a

270nm (extra virgem:≤0,22, virgem:≤0,25). Algumas análises específicas como a

quantificação de compostos fenólicos e fitosteróis também são utilizadas para a

diferenciação. São consideradas ainda algumas diferenças sensoriais. Fica mais

evidente, porém as diferenças entre os azeites de oliva do tipo virgem e comum.

33

Tabela 3 Caracterização inicial do azeite de oliva e valores de referência usados na pesquisa.

Análise Resultado Limite máximo*

Ácidos Graxos Livres (% ac. oleico) 0,25 0,8

Índice de peróxido (mEq O2/kg) 8,47 20

Índice de saponificação (mg KOH/g) 192,2 196

Índice de iodo (g I2/100g) 79 75 a 94

Extinção especifica 232nm 1,61 2,5

Extinção especifica 270nm 0,16 0,22

Matéria insaponificável (%) 0,88 15

Umidade (%) 0,07 0,2

Estabilidade Oxidativa (h) 22,68 -

Composição de ácidos graxos (%)

Miristico C 14:0 0,02 <0,05

Palmítico C 16:0 10,46 7,5 a 20

Palmitoléico C 16:1 0,89 0,3 a 3,5

Margárico C 17:0 0,05 <0,3

Margaroléico C 17:1 0,1 <0,3

Esteárico C 18:0 3,41 0,5 a 5

Oléico C 18:1 78,63 55 a 83

Linoléico C 18:2 4,95 3,5 a 21

Linolênico C 18:3 0,65 <1

Araquídico C 20:0 0,39 <0,6

Gadoléico C 20:1 0,26 <0,4

Behênico C 22:0 0,10 <0,2

Lignocérico C 24:0 0,06 <0,2

*De acordo com limites estabelecidos na IN nᵒ1, 2012 MAPA para azeite de oliva extra virgem.

34

5.2.2 Composição em ácidos graxos por cromatografia gasosa

A análise da composição de ácidos graxos possibilita a descrição e

confirmação de adulterações mais grosseiras, facilmente encontradas neste tipo

de produto. Sabe-se ainda que variações na composição em ácidos graxos são

observadas devido as condições do plantio, clima, latitude e grau de maturação

dos frutos. Assim, apesar deste parâmetro não se alterar com o tempo e nem

com as diferentes classificações do azeite de oliva, há limites tolerados para cada

ácido graxo definido na legislação. O padrão encontrado no azeite de oliva em

análise, com 13 ácidos graxos e elevada concentração de ácido graxo oléico, é

característico para azeite de oliva, representando os ácidos graxos majoritários

presentes na amostra analisada.

5.2.3 Ácidos Graxos Livres (AGL)

Segundo a IN nᵒ1 de 2012, norma vigente no Brasil, este índice representa o

teor de ácidos graxos na forma livre encontrado no azeite de oliva. Elevada

concentração desses compostos pode indicar má qualidade dos frutos. Na

Tabela 4 estão os valores de acidez encontrados para cada sistema de

embalagem no decorrer de seis meses de estocagem.

Conforme evidenciado pela análise estatística, as amostras armazenadas no

escuro apresentaram um pequeno aumento na acidez e dentre os sistemas

avaliados todos apresentaram comportamento semelhante (Figura 11). Pode-se

notar, todavia, variações mais expressivas nas amostras submetidas à luz

(Figura 12). Nessa condição houve aumento significativo dos valores

encontrados, como pode ser observado no quinto mês. Entretanto, todos os

valores encontrados se mantiveram dentro dos limites da legislação durante os

seis meses de análise. Foi notável, também nessa condição, o comportamento

muito semelhante apresentado por todas as amostras. Isso provavelmente

reforça a ideia de Suarez-Martinez (1975) e Boskou (2006) de que a acidez é

resultante principalmente da ação de enzimas e de microrganismos que estão

presentes e agem na matéria-prima. No estudo entretanto, destaca-se a

35

embalagem CP3 que diferiu-se significativamente das demais, apresentando o

menor aumento.

Além disso, existem diversos estudos que analisaram os possíveis efeitos da

embalagem a fim de se justificar os resultados encontrados, dentre eles Mendéz;

Falqué (2007) avaliaram o efeito do tempo de estocagem e tipos de embalagem

nos índices de qualidade de amostras comerciais de azeite de oliva extra virgem.

Foram avaliados cinco diferentes tipos de embalagem condicionadas sob luz

durante seis meses. Observou-se comportamento similar e aumento do teor de

acidez em todas as amostras acondicionadas em PET, vidro e lata, sendo as

amostras em embalagem de PET convencional as que mais sofreram alteração.

Entretanto, as embalagens de PET com proteção à luz (revestidas com folha de

alumínio), apesar de apresentar comportamento similar as demais embalagens,

apresentaram menor aumento de acidez. Estudos de Tawfik; Huyghebaert (1999)

também concluíram que a acidez é influenciada principalmente pelo tempo de

estocagem e tende a aumentar com o tempo. Pristouri e colaboradores (2010)

ressaltam que apesar do índice de acidez não ser um bom indicador de qualidade

para azeite de oliva, uma vez que pouco interfere nos atributos sensoriais do

produto, ele é comumente utilizado para classificar e comparar diferentes

amostras. Os autores avaliaram o efeito das propriedades da embalagem na

qualidade do azeite de oliva extra virgem durante 12 meses. Os resultados

indicaram que a permeabilidade da embalagem ao oxigênio e à luz influenciam

na formação de hidroperóxidos e, consequentemente, de ácidos carboxílicos

afetando diretamente a acidez do azeite de oliva.

36

Tabela 4 Ácidos Graxos Livres (%Ac Oléico) em amostras de azeite de oliva extra virgem acondicionadas em diferentes sistemas de embalagem.

Ácidos Graxos Livres (%Ac Oléico)

ESCURO Tempo (meses)/Amostras *EP1 *EP2 *EV1

0 0,25aA 0,25aA 0,25aA

1 0,3001aA 0,306aA 0,3094aA

2 0,3808abA 0,3943aA 0,3791bA

3 0,3754aA 0,3733aA 0,3633aB

4 0,2582cA 0,2791bcA 0,3528aA

5 0,4482aA 0,4584aA 0,4567aA

6 0,3373aA 0,3756aA 0,3348aA

CLARO *CP1 *CP2 *CP3 *CV1 *CV2

0 0,25aA 0,25aA 0,25aA 0,25aA 0,25aA

1 0,4044aB 0,3893aB 0,3977aB 0,4078aB 0,4103aB

2 0,4220aB 0,4120bB 0,4120bB 0,4279aB 0,4119bB

3 0,3107cB 0,2969cB 0,3188cB 0,3948aA 0,3689bA

4 0,3868abB 0,3277dB 0,3479cdB 0,4046aB 0,3738bcB

5 0,5294aB 0,4922bB 0,4584cB 0,5446aB 0,4702bB

6 0,4044aB 0,4165abB 0,3782bB 0,4396aB 0,4011abB

*letras minúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma linha com p>0,05 *letras maiúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma coluna quando comparadas diferentes condições de estocagem (escuro e claro) com p>0,05. *P1: PET comum; *P2: PET barreira ao O2; *P3: PET barreira (O2 + UV) *V1: Frasco de vidro transparente; *V2: Frasco de vidro âmbar *E: condicionamento na ausência de luz, escuro; *C: condicionamento na presença de luz, claro

37

Figura 11 Comportamento de amostras de azeite de oliva extra virgem em relação à acidez,

quando acondicionadas no escuro em diferentes sistemas de embalagem.

Figura 12 Comportamento de amostras de azeite de oliva extra virgem em relação à acidez,

quando expostas à iluminação em diferentes sistemas de embalagem.

5.2.4 Índice de peróxido

Segundo a IN nᵒ1 de 2012, este índice representa a presença de peróxidos e

outros produtos semelhantes, resultantes da oxidação de ácidos graxos

insaturados. É utilizado como indicativo do início das reações oxidativas e da

0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

0,4000

0,5000

0 1 2 3 4 5 6

AG

L (%

Ac.

Olé

ico

)

Tempo (meses)

EP1

EP2

EV1

0,0000

0,1000

0,2000

0,3000

0,4000

0,5000

0 1 2 3 4 5 6

AG

L (%

Ac.

Olé

ico

)

Tempo (meses)

CP1

CP2

CP3

CV1

CV2

38

deterioração do sabor e odor em óleos e gorduras (ARAÚJO, 2008). Na Tabela 5 e

Figuras 13 e 14 estão os valores de Índice de Peróxido encontrados para cada

sistema de embalagem no decorrer dos seis meses de estocagem analisados.

Houve diferença significativa entre as amostras acondicionadas tanto no escuro

como no claro e também entre as duas condições. No escuro, com 1 mês a

embalagem EP1 apresentou o maior índice de peróxido. Inesperadamente no

terceiro mês, todas as amostras apresentaram valores semelhantes. No quarto mês

notou-se um aumento nos índices e a partir de então os valores começaram a

decrescer novamente para todos os sistemas. Não foi observada nenhuma

tendência clara em relação ao comportamento dos diferentes sistemas. Segundo

Araújo (2008), durante as etapas de oxidação os valores de peróxido atingem certas

concentrações e depois diminuem. Sabe-se ainda que no início, a reação ocorre de

maneira uniforme e lenta dependendo da presença de antioxidantes naturais.

Os resultados encontrados para as amostras acondicionadas no escuro foram

superiores aos apresentados pelas embalagens sob iluminação. Estudos de Rizzo

e colaboradores (2013) indicam a tendência da luz em acelerar as reações de

oxidação e, consequentemente, por ser o hidroperóxido um composto intermediário

do processo, suas reações de decomposição são influenciadas pela incidência

dessa.

Em relação aos tratamentos expostos à luz, as amostras acondicionadas na

embalagem de CP1, da mesma maneira que no escuro, com 1 mês apresentaram

os maiores índices de peróxido. A partir do segundo mês houve redução dos valores

apresentados por todas as amostras, seguida de aumento no terceiro mês para as

amostras CP1, CP2, CV1 e no quarto mês para as amostras CP3 e CV2.

Nesse sentido, estudos de Cecchi e colaboradores (2010) avaliaram a qualidade

de azeite de oliva extra virgem acondicionado em embalagens PET e PET com

absorvedor de oxigênio durante 13 meses e relataram que inicialmente houve um

decréscimo no índice de peróxido em todas as amostras avaliadas, seguido de

gradual aumento com o tempo. A justificativa se baseia no fato de que dependendo

do material da embalagem, nos primeiros estágios de oxidação, a taxa de formação

de hidroperóxidos pode ser menor que sua taxa de degradação.

39

Uma série de outros estudos relacionam o índice de peróxido com as reações de

autoxidação na ausência de luz e fotoxidação na presença dela (KIRITSAKIS;

DUGAN, 1984; DEL NOBILE et al., 2003; PRISTOURI et al., 2010). Constatou-se,

por fim, que a luz tem importante papel no sentido de acelerar a degradação dos

hidroperóxidos. E ainda, a barreira conferida pelo sistema de embalagem pode

influenciar os mecanismos da reação e consequentemente afetar as características

do produto final.

Figura 13 Comportamento de amostras de azeite de oliva extra virgem em relação ao índice

de peróxido, quando acondicionadas no escuro em diferentes sistemas de embalagem.

Figura 14 Comportamento de amostras de azeite de oliva extra virgem em relação ao índice

de peróxido, quando expostas à iluminação em diferentes sistemas de embalagem.

4,000

5,000

6,000

7,000

8,000

9,000

10,000

11,000

12,000

0 1 2 3 4 5 6 7

Índ

ice

de

Per

óxi

do

(m

eq 0

2/k

g)

Tempo (meses)

EP1

EP2

EV1

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

11,00

12,00

0 1 2 3 4 5 6

Índ

ice

de

Per

óxi

do

(m

eq0

2/k

g)

Tempo (meses)

CP1

CP2

CP3

CV1

CV2

40

Tabela 5 Índice de peróxido (meq O2/kg) em amostras de azeite de oliva extra virgem acondicionadas em diferentes sistemas de embalagem.

Ind Peróxido (meqO2/kg)

ESCURO Tempo (meses)/

Amostras *EP1 *EP2 *EV1

0 8,4667aA 8,4667aA 8,4667aA

1 11,1114aA 9,9699bA 9,5960bA

2 6,7071cA 8,9504aA 7,9579bA

3 5,329aA 4,8601aA 4,5919aB

4 9,6855aA 8,2166bA 9,3389aA

5 8,6170aA 8,0057bA 8,0086bA

6 6,8060bA 8,0108aA 6,5417bA


0 8,4667aA 8,4667aA 8,4667aA 8,4667aA 8,4667aA

1 9,4558aB 8,1739bcB 8,2719bB 7,3883bcB 6,9198cB

2 5,9111aA 4,9526abB 4,5277bB 4,7248bB 4,1389bB

3 7,4208aB 6,8602abB 5,1537cB 6,6544bB 4,4661cB

4 7,9852aB 6,9501bB 6,7847bB 6,2521bB 8,5057aB

5 6,8087bcB 6,4062cdB 6,0815dB 7,5506aA 7,0084bB

6 6,0051aB 5,0014abB 4,8038bcB 3,9331cB 5,0717abB

*letras minúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma linha com p>0,05 *letras maiúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma coluna quando comparadas diferentes condições de estocagem (escuro e claro) com p>0,05 *P1: PET comum; *P2: PET barreira ao O2; *P3: PET barreira (O2 + UV) *V1: Frasco de vidro transparente; *V2: Frasco de vidro âmbar *E: condicionamento na ausência de luz, escuro; *C: condicionamento na presença de luz, claro

41

5.2.5 Análise instrumental de cor

Segundo as orientações da IN nᵒ1 de 2012, não há nenhum requisito

estabelecido para caracterização e padronização da cor do azeite de oliva extra

virgem no Brasil. Entretanto, este parâmetro pode ser usado complementarmente

às análises padrões, a fim de se avaliar e acompanhar a qualidade do produto ao

longo do tempo. Na Tabela 6 estão os valores de L*, a*, b* encontrados para cada

sistema de embalagem no decorrer dos seis meses de estocagem analisados.

Os valores finais observados pouco se diferenciaram dos iniciais L*, a*, b*

para os tratamentos mantidos no escuro. Nesta condição destaca-se a diferença

significativa em relação as embalagens de PET e vidro que pode ser observada

principalmente para os parâmetros a* e b*.

As amostras sob luz apresentaram valores de L* mais elevado o que indica

que estas mudaram sua tonalidade na escala de cinzas, apresentando ao final do

experimento tons mais escuros. Em especial aquelas acondicionadas nas

embalagens de PET (CP1, CP2, CP3).

A análise mês a mês das amostras acondicionadas na embalagem CP3,

mostra que a barreira à luz e ao oxigênio teve ação significativa principalmente nos

quatro primeiros meses. A partir deste intervalo, foram encontrados parâmetros

cada vez mais semelhantes ao das amostras acondicionadas nas outras

embalagens PET. Já a amostra acondicionada na embalagem CV2 distinguiu-se

significativamente das demais desde os meses iniciais, mas mesmo assim,

apresentou valores de L* superiores aos encontrados pelas amostras no escuro.

Ainda em relação ao parâmetro L*, pode-se dizer que as embalagens de vidro de

forma geral mostraram-se mais protetoras e, consequentemente, mais adequadas

para o acondicionamento de azeite de oliva extra virgem, uma vez que preservaram

por mais tempo as características iniciais do produto.

A tonalidade do azeite de oliva extra virgem foi quantificada pelas variáveis

a* e b*. Estes parâmetros também foram influenciados pelo tipo do material da

embalagem e pela barreira adicionada. De modo geral os resultados indicam que o

vidro preservou por mais tempo as características iniciais do produto.

42

Ao avaliar a aceitabilidade de quatro tipos de azeite de oliva extra virgem,

estudos de Recchia e colaboradores (2012) indicam que diferentes tipos de cor

podem ter influência positiva ou negativa na aceitabilidade do produto quando

exposto ao consumidor. Os autores destacam a baixa aceitação do azeite com cor

verde escuro.

Estudos de Delgado; Guinards (2011) com consumidores norte-americanos

indicam que 68% deles adquirem azeite de oliva extra virgem em grandes redes de

supermercados. O que mostra as diferenças destes em relação aos tradicionais

consumidores de azeite de oliva extra virgem, habitantes das regiões

mediterrâneas, acostumados a degustar e valorizar principalmente os parâmetros

intrínsecos do produto. Nesse mesmo sentido, estudos de Jiménez-Guerrero e

colaboradores (2012) com os novos consumidores de azeite de oliva indicam uma

maior valorização dos parâmetros extrínsecos como embalagem e preço sobre os

atributos intrínsecos.

43

Tabela 6 Análise de cor L*a*b* em amostras de azeite de oliva extra virgem acondicionadas em diferentes sistemas de embalagem.

Cor L*a*b*

Escuro Claro

Tempo (meses) *EP1 *EP2 *EV1 *CP1 *CP2 *CP3 *CV1 *CV2

L*

0 78,77aA 78,77aA 78,77aA 78,77aA 78,77aA 78,77aA 78,77aA 78,77aA

2 78,92abA 78,81bA 78,87aA 82,13abB 82,25aB 81,6cB 81,8bcB 79,65dB

4 79,16aA 79,3aA 78,88bA 84,46abB 84,56aB 84,11bcB 83,71cB 81,38dB

6 79,4aA 79,16bA 78,77cA 85,35aB 85,46aB 85,56aB 84,92bB 83,12cB

a*


2 6,69aA 6,67aA 6,75aA 6,87bB 7,15aB 6,79bB 7,08aB 6,34cB

4 5,73bA 5,82bA 6,23aB 6,29aB 6,26aB 6,02bB 5,75cA 5,29dB

6 6,2aA 6,25aA 6,32aA 6,08aB 5,89bB 5,77bB 5,34dB 5,5cA

b*


2 111,85aA 111,76aA 111,92aA 113,34aB 113,34aB 113,22aB 112,65bB 112,5bB

4 111,84bA 112,22aA 111,94bA 113,82bB 114,07aB 113,78bB 112,12cB 112,26cB

6 112,17aA 112,08aA 111,52bA 114,09aB 114,04aB 114,22aB 112,06cB 112,68bB

*letras minusculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma condição de estocagem com p>0,05 *letras maiúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores quando comparadas as diferentes condições de estocagem (escuro e claro) com p>0,05 *P1: PET comum; *P2: PET barreira ao O2; *P3: PET barreira (O2 + UV) *V1: Frasco de vidro transparente; *V2: Frasco de vidro âmbar *E: condicionamento na ausência de luz, escuro; *C: condicionamento na presença de luz, claro

44

5.2.6 Cor Lovibond

A Tabela 7 representa a análise de cor na escala Lovibond (R, Y, B, N)

encontrada para cada sistema de embalagem e as Figuras 15, 16, 17, e 18

representam a evolução visual da cor no decorrer dos seis meses de estocagem

analisados

Conforme esperado, as amostras acondicionadas no escuro sofreram poucas

alterações. Não havendo diferença significativa entre elas. Nas amostras

acondicionadas sob iluminação, houve significativo aumento da escala R (vermelho)

em especial para as amostras acondicionadas em embalagem de PET (CP1, CP2

e CP3) indicando o escurecimento das amostras. A partir do quarto mês não houve

diferença entre as amostras nas escalas Y (amarelo) e B (azul). As amostras

atingiram valores iguais a 70 na escala Y e zero na escala B e os mantiveram até o

sexto mês. Aquelas acondicionadas em embalagens transparente de PET e vidro,

devido a maior exposição à luz, foram as que mais rapidamente atingiram este

estado. Por fim, todas as amostras sob iluminação apresentaram significativo

aumento na escala N (neutro) com exceção das amostras nas embalagens CV2.

Estudos de Silva (2011) compararam o grau de proteção de embalagens PET e

lata para azeite de oliva extra virgem e também apontam para o aumento nas

escalas R e N quando embalagens de PET cristal foram expostas à luz. O que não

ocorreu com as amostras acondicionadas em latas. De acordo com os resultados

de Arruda e colaboradores (2006) o escurecimento observado em óleos pode ser

atribuído às reações de decomposição dos pigmentos, especialmente os

carotenoides.

45

Tabela 7 Cor Lovibond em amostras de azeite de oliva extra virgem acondicionadas em diferentes sistemas de embalagem.

*letras minusculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma condição de estocagem com p>0,05 *letras maiúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores quando comparadas as diferentes condições de estocagem (escuro e claro) com p>0,05 *P1: PET comum; *P2: PET barreira ao O2; *P3: PET barreira (O2 + UV) *V1: Frasco de vidro transparente; *V2: Frasco de vidro âmbar *E: condicionamento na ausência de luz, escuro; *C: condicionamento na presença de luz, claro

Cor Lovibond

Escuro Claro

Tempo (meses) *EP1 *EP2 *EV1 *CP1 *CP2 *CP3 *CV1 *CV2

R


2 3,9abA 4,1aA 3,8abA 4,3bB 4,9aB 4,3bB 4,4bB 3,5cA

4 3,3abA 3,5aA 3,3abA 5,6aB 5,6aB 5,3bB 5,1bB 3,3cB

6 3,2aA 3,1aA 3,1abA 5,5aB 5,4abB 5,2bB 4,9cB 3,8dB

Y


2 72,38abA 72,62aA 72,37bA 70bB 70,37bB 70,42bB 70bB 71,6aB

4 71,32bA 71,68aA 71,4bA 70aB 70aB 70aB 70aB 70aB

6 71,18aA 71,18aA 71,1aA 70aB 70aB 70aB 70aB 70aB

B


2 2,38abA 2,62aA 2,37abA 0bB 0,37bB 0,42bB 0bB 1,6aB

4 1,3bA 1,7aA 1,5bA 0aB 0aB 0aB 0aB 0aB

6 1,4aA 1,2aA 1,1aA 0aB 0aB 0aB 0aB 0aB

N

0 0aA 0aA 0aA 0aA 0aA 0aA 0aA 0aA

2 0aA 0aA 0aA 0aA 0aA 0aA 0aA 0aA

4 0aA 0aA 0aA 0,9aB 0,9abB 0,9aB 0,8bB 0cB

6 0aA 0aA 0aA 1abB 0,9bB 1,1aB 1abB 0,1cB

46

Figura 15 Análise visual da evolução da cor em azeite de oliva a cada dois meses para

embalagens P1. De cima para baixo: tempo zero, tempo dois: claro (imagem à esquerda) e

escuro (imagem à direita), tempo quatro: claro e escuro, tempo seis: claro e escuro.



escuro (imagem à direita), tempo quatro: claro e escuro, tempo seis: claro e escuro.

47



escuro (imagem à direita), tempo quatro: claro e escuro, tempo seis: claro e escuro


embalagens V1. De cima para baixo: tempo zero, tempo dois: claro (imagem à esquerda) e

escuro (imagem à direita), tempo quatro: claro e escuro, tempo seis: claro e escuro

48

5.2.7 Coeficiente de Extinção Específica

Segundo a IN nᵒ1 de 2012, este índice representa a absorção da radiação UV a

232nm e 270nm. Estes coeficientes servem como indicativos em relação a

qualidade, conservação, e etapas do processamento do azeite de oliva

(KIRITSAKIS; CHRISTIE, 2003). Nas Tabelas 8 e 9 estão os valores do coeficiente

de extinção específica encontrados.

Os valores iniciais de K232 e K270 foram respectivamente 1,6110 e 0,163 e se

enquadram dentro da norma vigente para classificação como azeite de oliva extra

virgem no Brasil. As amostras condicionadas no escuro, influenciadas

principalmente pelas reações envolvendo o oxigênio, apresentaram valores de K232

menores que 2,5 durante os seis meses de análise, embora algumas amostras

tenham ficado perto do limiar. Em relação a estas amostras, aquelas

acondicionadas nas embalagens do tipo EP1 foram as que apresentaram os valores

de K232 mais elevados. Além disso, até o terceiro mês a embalagem de vidro

preservou por mais tempo os valores de K232, o que provavelmente indica a

capacidade deste sistema em retardar o início das reações oxidativas e,

consequentemente, a geração de produtos de oxidação primária.

Em relação as amostras submetidas a iluminação, não foi identificado

comportamento padrão e nenhuma distinção significativa entre elas. Notou-se

apenas que houveram oscilações e de certa forma aumento dos coeficientes com o

tempo. As amostras apresentaram valores de K232 semelhantes tanto no segundo

como no sexto mês.

Resultados semelhantes foram encontrados por Silva (2010) no qual avaliou-se

embalagens de PET e lata e sua influência na conservação de azeite de oliva extra

virgem. Comportamentos semelhantes entre as amostras foram observados e

houve diferenças significativas apenas em relação ao tempo. Estudos de Pristouri

e colaboradores (2010) indicaram que amostras de azeite de oliva em embalagens

de PET apresentaram valores de K232 superiores ao limites esperados em apenas

três meses de estudo, quando acondicionadas sob luz. Enquanto embalagens de

vidro no escuro mantiveram os coeficientes baixos por mais tempo, quando

comparadas ao PET.

49

Tabela 8 Coeficiente de extinção específica a 232nm em amostras de azeite de oliva extra virgem acondicionadas em diferentes sistemas de embalagem.

K232

ESCURO Tempo (meses)/

Amostras *EP1 *EP2 *EV1

0 1,6110aA 1,6110aA 1,6110aA

1 2,0053abA 2,1418aA 1,8236bA

2 2,4497aA 2,0127bA 2,1406bA

3 2,2432bA 2,3423aA 1,9266cA

4 1,4401aA 1,4965aA 1,515aA

5 2,067aA 1,9004bA 1,9809bA

6 1,9468aA 1,7542cA 1,8868bA


0 1,6110aA 1,6110aA 1,6110aA 1,6110aA 1,6110aA

1 1,583cB 1,944abB 1,9433aA 1,8235abA 1,7815bB

2 2,3449aA 2,2382aA 2,261aA 2,2083aA 1,9648aA

3 1,6094dB 1,8695bcB 2,1841aB 1,9621bA 1,7278cdB

4 2,1139aB 2,0974aB 1,9047bB 2,0478abB 2,1107aB

5 1,7579bcB 1,8762abA 1,7201cB 1,9180aA 1,8201abcB

6 1,9795aB 2,0653aB 2,0436aB 2,0157aB 2,1664aB

*letras minúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma linha com p>0,05

*letras maiúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma coluna quando comparadas diferentes condições de estocagem (escuro e claro) com p>0,05 *P1: PET comum; *P2: PET barreira ao O2; *P3: PET barreira (O2 + UV) *V1: Frasco de vidro transparente; *V2: Frasco de vidro âmbar *E: condicionamento na ausência de luz, escuro; *C: condicionamento na presença de luz, claro

50

Conforme representado na Tabela 9, os valores de K270 sofreram alterações

com o tempo, principalmente as amostras expostas à iluminação. Estas inclusive

ultrapassaram os limites previstos na legislação vigente nos primeiros três meses

de análise.

Dentre as amostras acondicionadas no escuro observou-se aumento dos

coeficientes de K270 em todas as amostras até o terceiro mês. A partir de então,

houve queda dos valores até atingirem o patamar inicial no sexto mês. Não foi

notada nenhuma tendência dentre o comportamento das amostras.

O efeito da luz, conforme mencionado, foi significativo. Observou-se

expressivo aumento de K270 em todas as amostras expostas à iluminação. Em

especial naquelas acondicionadas em CV1. Foram observados os maiores valores

no terceiro e sexto mês. O acondicionamento nas embalagens CV2, provavelmente

retardou o início das reações secundárias, uma vez que estas amostras

apresentaram baixos coeficientes de K270 até o segundo mês. Inesperadamente, a

partir do quarto mês foram as embalagens de PET que apresentaram os menores

valores de K270.

Segundo Stefanoudaki (2010) o índice de peróxido e os coeficientes K232 e

K270 são os principais marcadores das reações de oxidação. Além disso, os valores

de K270 normalmente se sobressaem em reações que envolvem a presença de luz.

Estudos de Rahmani; Csallany (1998) confirmam que as menores alterações de

qualidade encontradas em amostras de azeite de oliva extra virgem condicionadas

no escuro são resultantes do efeito antioxidante de pigmentos naturais e compostos

fenólicos. Entretanto, caso a embalagem apresente elevada taxa de permeabilidade

ao oxigênio o processo de auto-oxidação é iniciado formando hidroperóxidos e,

consequentemente, diversos outros compostos indesejáveis.

51

Tabela 9 Coeficiente de extinção específica a 270nm em amostras de azeite de oliva extra virgem acondicionadas em diferentes sistemas de embalagem.

K270

ESCURO

Tempo(meses)/ Amostra *EP1 *EP2 *EV1

0 0,163aA 0,163aA 0,163aA

1 0,1701cA 0,1901aB 0,1861bA

2 0,1986aA 0,1853bA 0,2024aA

3 0,2540aA 0,2046bB 0,1941bA

4 0,1556aA 0,1536aA 0,1440bA

5 0,1784bA 0,1756bA 0,1859aA

6 0,161aA 0,156abA 0,1673aA


0 0,163aA 0,163aA 0,163aA 0,163aA 0,163aA

1 0,1956cB 0,2001cB 0,2711aB 0,228bB 0,216bcB

2 0,2358abB 0,2626aB 0,2319bcB 0,2437abB 0,2056cB

3 0,2758bA 0,3135aA 0,3058abA 0,3121aA 0,3122aA

4 0,2502cB 0,2424cB 0,2554bcB 0,2863aB 0,2664bB

5 0,2544cB 0,2616cB 0,2859bB 0,3029aB 0,3035aB

6 0,2738dB 0,2946cB 0,2957cdB 0,3151bB 0,329aB


52

5.2.8 Análise de clorofila total por espectrofotometria de absorção

Como pode ser observado na Tabela 10, o teor inicial de clorofila encontrado

foi de 14,03 mg/kg e durante os seis meses de análise, conforme esperado,

houve redução significativa deste número. Na ausência de iluminação, não houve

diferença significativa entre as amostras acondicionadas em diferente

embalagens, além disso, observou-se um comportamento muito semelhante

entre elas. O valor encontra-se dentro do esperando para azeite de oliva extra

virgem segundo Minguéz-Mosquera; Rejano-Navarro (1991).

As amostras expostas à iluminação apresentaram uma queda mais

acentuada no teor de clorofila, principalmente aquelas acondicionadas em

embalagens convencionas (CP1 e CV1), atingindo o zero ao final de seis meses.

O azeite acondicionado em embalagens CV2 distinguiram-se das demais

apresentando deterioração significativa dos compostos clorofílicos somente a

partir do 4ᵒ mês, e ao final de seis meses o teor encontrado foi de 3,29 mg/kg.

Além disso, nota-se nas Figuras 19 e 20 que o simples aumento da barreira

ao oxigênio não foi efetivo para se evitar a degradação da clorofila. Em

contrapartida, com o aumento em conjunto da barreira tanto ao oxigênio quanto

à luz UV conseguiu-se postergar a deterioração do pigmento.

Os resultados confirmam a influência direta da luz na degradação deste

pigmento que atua como agente fotossensibilizador. Conforme relatado também

por Caponio e colaboradores (2005), Marzouk; Riahi (2000) e Psomiadou;

Tsimidou (1998).

53

Tabela 10 Teor de clorofila (mg feofitina a/kg) em amostras de azeite de oliva extra virgem acondicionadas em diferentes sistemas de embalagem

Teor de clorofila (mg feofitina a/kg)

ESCURO

Tempo (meses)/Amostras *EP1 *EP2 *EV1

0 14,03aA 14,03aA 14,03aA

1 14,01aA 13,98aA 13,84aA

2 13,76aA 13,46aA 13,57aA

3 13,11aA 13,01aA 13,09aA

4 13,11aA 12,99aA 13,01aA

5 6,5aA 6,49aA 6,47aA

6 6,48aA 6,49aA 6,45aA


0 14,03aA 14,03aA 14,03aA 14,03aA 14,03aA

1 3,17cB 3,11cB 9,29bB 2,83cB 13,70aA

2 2,70cB 2,01cB 7,24bB 2,12cB 13,04aA

3 0,13cB 0,15cB 3,16bB 0,20cB 13,09aA

4 0,03cB 0,08cB 0,31bB 0,04cB 13,07aA

5 0,03cB 0,05cB 0,11bB 0,01cB 6,36aA

6 0,01bB 0,01bB 0,03bB 0,00bB 3,29aB

*letras minúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma linha com p>0,05 *letras maiúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma coluna quando comparadas diferentes condições de estocagem (escuro e claro) com p>0,05 *P1: PET comum; *P2: PET barreira ao O2; *P3: PET barreira (O2 + UV) *V1: Frasco de vidro transparente; *V2: Frasco de vidro âmbar. *E: condicionamento na ausência de luz, escuro; *C: condicionamento na presença de luz, claro

54

Figura 19 Comportamento de amostras de azeite de oliva extra virgem em relação ao teor

de clorofila, quando acondicionadas no escuro em diferentes sistemas de embalagem.


de clorofila, quando expostas à iluminação em diferentes sistemas de embalagem.

5.2.9 Análise de carotenoides por espectrofotometria de absorção

Conforme descrito em Araújo (2008), durante as reações de oxidação os

carotenoides reagem com os radicais peroxil, hidroxil e ainda com o oxigênio

singlete tendo como consequência a perda da coloração característica.

0123456789

101112131415

0 1 2 3 4 5 6 7

Clo

rofi

la (

mg

feo

fiti

na

a/kg

)

Tempo de estocagem (meses)

EP1

EP2

EV1

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 1 2 3 4 5 6

Clo

rofi

la (

mg

feo

fiti

na

a/kg

)


CP1

CP2

CP3

CV1

CV2

55

Em relação ao teor de carotenoides, apesar desse ser relativamente

reduzido, foi considerada a importância de se estudar este parâmetro a fim de

melhor compreender o efeito protetor dos sistemas de embalagem. Assim, conforme

apresentado na Tabela 11, houve diferença significativa entre os tratamentos sob

influência da luz. Dentre as amostras no escuro, nota-se uma pequena diferença

entre aquelas acondicionadas em EP1 a partir do terceiro mês, atribuída a maior

permeabilidade dessa embalagem ao oxigênio. As embalagens EP2 e EV1

apresentaram comportamento semelhante em relação a preservação dos

carotenoides indicando boa eficiência da barreira ao O2 adicionada ao PET (Figura

21 e 22).

Apesar da redução do teor de carotenoides não ter sido tão expressiva quanto

a de clorofila, uma vez que foi observada redução de 50% do teor apenas no quinto

mês, as amostras mais afetadas também foram CP1 e CV1 o que foi atribuído à

ação da luz.

Nesse mesmo sentido, Cecchi e colaboradores (2010) após analisar alguns

parâmetros de qualidade de azeite de oliva extra virgem acondicionado em

embalagens PET comum e com absorvedor de oxigênio, foi constatado que houve

redução dos teores de carotenoides em todas as amostras, tanto as que ficaram no

escuro quanto as submetidas à iluminação. Entretanto, menores perdas foram

observadas nas amostras acondicionadas em embalagens com absorvedores de

oxigênio e aquelas que ficaram no escuro. Após a análise de outros parâmetros

concluíram que o uso desses absorvedores de oxigênio dispersos na matriz de PET

são indicados para manutenção das características sensoriais, químicas e

nutricionais desejáveis para o azeite de oliva extra virgem.

Sacchi e colaboradores (2008) avaliaram as diferenças sofridas pelo azeite

de oliva extra virgem acondicionado em vidro e PET com distintas concentrações

de absorvedor de oxigênio durante seis meses. Foi encontrada grande redução do

pigmento clorofila, e ao mesmo tempo reduções menores, mas não menos

significativas para os carotenoides. Fato também observado por Psomiadou;

Tsimidou (1998) e atribuído ao caráter protetor do α tocoferol em relação aos

carotenoides.

56

Tabela 11 Teor de carotenoides (mg/kg) em amostras de azeite de oliva extra virgem acondicionadas em diferentes sistemas de embalagem

Teor de carotenoides (mg/kg)

ESCURO

Tempo (meses)/ Amostras *EP1 *EP2 *EV1

0 2,02aA 2,02aA 2,02aA

1 1,92aA 1,92aA 1,97aA

2 1,91aA 1,89aA 1,89aA

3 1,31bA 1,84aA 1,89aA

4 1,15bA 1,7aA 1,72aA

5 0,94bA 1,69aA 1,6aA

6 1,03bA 1,46aA 1,46aA


0 2,02aA 2,02aA 2,02aA 2,02aA 2,02aA

1 1,65aB 1,63aB 1,88aB 1,54aB 1,69aB

2 1,28bB 1,53aB 1,67aB 1,21bB 1,57aB

3 1,13bB 1,44aB 1,49aB 1,17bB 1,41aB

4 1,05bB 1,33aB 1,4aB 1,17bB 1,4aB

5 1,01bB 1,18aB 1,25aB 1,04bB 1,22aB

6 0,58bB 0,98aB 1,15aB 0,78bB 1,1aB


57


de carotenoides, quando acondicionadas no escuro em diferentes sistemas de

embalagem.


de carotenoides, quando expostas à iluminação em diferentes sistemas de embalagem.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 2 3 4 5 6

Car

ote

no

ides

(m

g/kg

)


EP1

EP2

EV1

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 2 3 4 5 6

Car

ote

no

ides

(m

g/kg

)


CP1

CP2

CP3

CV1

CV2

58

5.2.10 Análise colorimétrica de fenóis totais por espectrofotometria de

absorção

Como pode ser observado na Tabela 12 os valores de fenóis totais foram

influenciados pelos diferentes sistemas de embalagem e estocagem. Na condição

do escuro, nota-se que houve uma pequena redução no teor inicial observada em

todas as amostras. Deve-se destacar também que as médias entre os tratamentos

acondicionados nas embalagens do tipo EP2 e EV1 conservaram por mais tempo

valores elevados de compostos fenólicos. O que não foi observado na embalagem

de EP1.

Quando expostas à radiação observou-se maior redução dos teores de fenóis.

Pode-se agrupar as embalagens em três níveis de acordo com o seu efeito protetor:

CV1 e CV2 foram as que apresentaram maiores teores ao final dos seis meses,

seguidas de CP2 e CP3 e por fim, a embalagem do tipo CP1. De acordo com os

resultados, é provável que as diferenças encontradas sejam resultantes da maior

ou menor barreira ao oxigênio das embalagens

Nesse sentido, Mendéz; Falqué (2007) avaliaram o efeito do tempo de

estocagem e tipos de embalagem nos índices de qualidade de amostras comerciais

de azeite de oliva extra virgem. As embalagens avaliadas (PET transparente, PET

opaco, vidro transparente, lata e embalagem cartonada) foram condicionadas sob

luz durante seis meses e como resultado houve redução significativa de compostos

fenólicos em todas as amostras analisadas. Os autores concluem que sistemas de

embalagem com barreira à luz e aos gases são primordiais para se manter a

estabilidade do azeite de oliva extra virgem.

59

Tabela 12 Teor de fenóis totais (mg ac galico/kg) em amostras de azeite de oliva extra virgem acondicionadas em diferentes sistemas de embalagem

Comp Fenólicos Totais (mg ac galico/kg)

ESCURO

Tempo/Amostras *EP1 *EP2 *EV1

0 158 aA 158 aA 158 aA

3 115,3 bA 128 aA 131,6 aA

6 81,7 bA 96,15 aA 92,4 aA


0 158 aA 158 aA 158 aA 158 aA 158 aA

3 81,7 cB 98,5 bB 102,2 bB 114,8 aB 112 aB

6 52,3 cB 68,8 bB 62,4 bB 76,5 aB 74,8 aB


60

5.2.11 Análise de tocoferóis totais por cromatografia líquida de alta

eficiência

O conteúdo de tocoferóis em óleos vegetais está relacionado as etapas de

processamento. Óleos refinados, por exemplo, podem apresentar valores até 50%

menores quando comparados ao óleo bruto (IOC, 2013). Soma-se a este fator, as

perdas durante as etapas de estocagem e armazenamento, em decorrência

principalmente da ação da luz, oxigênio e temperatura (SIMONE, EITENMILLER,

1998; BARRERA-ARELLANO et al., 2002). Os resultados, expressos na Tabela 13,

Figura 23 e 24, indicam que o tempo e diferentes condições de estocagem influem

diretamente no teor de α-tocoferol contido no produto final.

No escuro, inicialmente a queda dos valores encontrados ocorreu de forma mais

lenta. Nesta condição, as embalagens de PET apresentaram comportamento

semelhante entre si. Ou seja, mesmo com o uso da blenda de PET e Nylon MXD6®

e dos aditivos ocorreu deterioração da vitamina E neste tipo de embalagem. Os

valores apresentados pelas embalagens de vidro (EV1) foram significativamente

superior aos observados para o PET, mas a diferença entre eles foi pequena. É

importante salientar, conforme observado por Sarantópoulos e colaboradores

(2002), que apesar da permeabilidade ao oxigênio ser um fator importante, não é

apenas esta propriedade do material que garante a estabilidade do produto final em

se tratando de produtos sensíveis ao oxigênio. Os percentuais de oxigênio

incorporados ao produto, disponível no espaço livre da embalagem e a

hermeticidade do fechamento devem ser levados em consideração. Assim, a partir

do segundo mês, inesperadamente foi notado a redução brusca dos valores de α-

tocoferol atingindo nível zero para todos os sistemas de embalagem analisados.

Quando submetidas a incidência de luz, notou-se a maior redução dos teores

encontrados em todas as amostras. A embalagem CV2, aquela com maior espectro

de proteção à luz, maior barreira a gases e vapor de água, conservou os maiores

teores da vitamina E até o segundo mês. Em contrapartida, a embalagem CV1 foi a

que apresentou a maior degradação da vitamina. Além disso, não houve diferença

significativa entre as amostras armazenadas entre as embalagens de PET,

conforme também observado no escuro. Assim, pode-se dizer que as reações de

61

degradação foram influenciadas por diversos fatores dentre eles TPVA, TPO2,

transmitância de luz, fechamento das embalagens dentre outros. Além disso,

apesar da CLAE ser amplamente utilizada e preferida pela maioria dos

pesquisadores (Shin; Godber, 1994); a redução dos teores de α-tocoferol até o nível

zero em todos os sistemas analisados pode ser atribuída a algum rearranjo sofrido

pela molécula e como consequência a não detecção pela metodologia utilizada.

Conforme observado por Bandarraa e colaboradores (1999) e Lerma-García e

colaboradores (2009), a formação de compostos oxidados derivados do tocoferol,

possivelmente interferem na detecção e consequentemente, na correta

quantificação de tocoferol durante o tempo de vida de prateleira.

Estudos de Capitani e colaboradores (2011) avaliaram a influência do tempo de

estocagem e da temperatura na concentração de tocoferol em óleo de gérmen de

trigo. Como resultados, foi observado redução dos teores de tocoferóis totais e

também do α-tocoferol seguindo a tendência de reação cinética de primeira ordem

dependente do tempo de estocagem. O efeito da temperatura não foi significativo.

Nesse mesmo sentido, estudos de Psomiadou (2002) avaliaram o efeito da auto-

oxidação na concentração de tocoferóis por meio do acondicionamento de azeite

de oliva virgem em embalagens de vidro transparente durante 24 meses e foi

observado reduções dos valores. A influência da luz foi estudada por Sacchi e

colaboradores (2008) que avaliaram as diferenças na estabilidade do azeite de oliva

extra virgem acondicionado em vidro e PET expostos a iluminação durante seis

meses. Ao final do experimento também foi encontrada grande redução dos teores

de tocoferol. Por fim, estudos de Silva (2010) envolvendo a aplicação de Nitrogênio

(N2) em embalagens para conservação de azeite de oliva extra virgem, indicaram

que não houve influência do N2 na variação dos teores de α-tocoferol. Além disso,

também foi observado que a condição de acondicionado sob proteção da luz

manteve elevado teor de α-tocoferol por mais tempo.

Nota-se que são necessários mais estudos químicos a fim de se avaliar a

estabilidade das moléculas de tocoferol quando expostas à luz, além de se

esclarecer se o composto perde ou não sua função antioxidante, quando exposto a

tal condição, e quais as possíveis consequências dessa modificação.

62

Tabela 13 Teor de α-tocoferol (mg/kg) em amostras de azeite de oliva extra virgem acondicionadas em diferentes sistemas de embalagem

α- tocoferol (mg/kg)

ESCURO

Tempo/Amostras *EP1 *EP2 *EV1

0 300,5aA 300,5aA 300,5aA

2 220,86bA 223,58bA 233,22aA

4 0,0aA 0,0aA 0,0aA

6 0,0aA 0,0aA 0,0aA


0 300,5aA 300,5aA 300,5aA 300,5aA 300,5aA

2 121,9bB 125,05bB 125,78bB 84,07cB 147,88aB

4 0,0aA 0,0aA 0,0aA 0,0aA 0,0aA

6 0,0aA 0,0aA 0,0aA 0,0aA 0,0aA

*letras minúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma linha com p>0,05

*letras maiúsculas iguais ao lado dos resultados significam que não há diferença estatística entre os valores da mesma coluna quando comparadas diferentes condições de estocagem (escuro e claro) com p>0,05 *P1: PET comum; *P2: PET barreira ao O2; *P3: PET barreira (O2 + UV) *V1: Frasco de vidro transparente; *V2: Frasco de vidro âmbar *E: condicionamento na ausência de luz, escuro; *C: condicionamento na presença de luz, claro

63


α-tocoferol, quando acondicionadas no escuro em diferentes sistemas de embalagem.


de α-tocoferol, quando expostas à iluminação em diferentes sistemas de embalagem.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 1 2 3 4 5 6

α-

toco

fero

l (m

g/kg

)

Tempo (meses)

EP1

EP2

EV1

0

50

100

150

200

250

300

350

0 1 2 3 4 5 6

α-

toco

fero

l (m

g/kg

)

Tempo (meses)

CP1

CP2

CP3

CV1

CV2

64

6. Conclusões

A qualidade do azeite de oliva durante o período avaliado foi influenciada pelo

tipo de material, condição de armazenamento e tempo de estocagem.

As embalagens que apresentaram maior espectro de proteção à luz, foram

as embalagens de vidro âmbar, seguidas da embalagem de PET com barreira ao

oxigênio e absorvedor de luz UV. Da mesma maneira, a embalagem com menor

permeabilidade ao oxigênio foram as de vidro seguidas pela embalagem de PET

com barreira ao oxigênio.

A ação da luz sobre as embalagens de vidro e de PET transparente reduziu

a zero os percentuais iniciais de clorofila e a 50% os carotenoides encontrados no

azeite de oliva. Nesta condição, a embalagem de vidro âmbar apresentou a melhor

proteção durante o período de estudo. Já o sistema de embalagem PET com

barreira ao oxigênio e à luz mostrou-se efetivo ao prolongar a estabilidade dos

pigmentos. Em se tratando de alimentos menos suscetíveis do que o óleo, este pode

ser uma opção.

A cor foi influenciada tanto pelo efeito da luz, quanto pelo tipo de material.

Nesse sentido, as embalagens de vidro também foram as que preservaram por mais

tempo as características iniciais do produto. Em contrapartida, as embalagens de

PET com barreira ao oxigênio e à radiação UV foram efetivas apenas nos primeiros

meses.

O teor de compostos fenólicos totais foi afetado pelo sistema de embalagem,

sendo que aqueles com maior barreira ao oxigênio se mostraram mais eficientes.

Os teores de α-tocoferol foram influenciados até o segundo mês

principalmente pelas condições de estocagem e tipo de material da embalagem. A

partir de então, os teores foram reduzidos de forma drástica em todos os sistemas

de embalagem e provavelmente, devido a reações de oxidação não foi possível sua

detecção e correta quantificação pela metodologia utilizada.

65

De forma geral, sob o abrigo da luz, tanto a embalagem de PET com

absorvedor de oxigênio como o vidro foram efetivas nos primeiros meses, surgindo

como uma opção dependendo da aplicação e das características do azeite a ser

acondicionado. Entretanto, sob efeito da luz, a embalagem de vidro âmbar mostrou-

se a mais indicada para manutenção da qualidade do azeite de oliva devido as suas

propriedades intrínsecas somada a barreira à luz.

Conclui-se que aditivos do tipo estabilizantes de radiação UV não foram

efetivos nas condições de estudo, porém o uso de absorvedores de oxigênio aliado

a tecnologia de blendas pode ser uma alternativa para a área de embalagem de

azeite e óleos. Entretanto, essa alternativa precisa ser aprimorada e aliada a

dispositivos que garantam a qualidade e segurança dos alimentos como

embalagens inteligentes, adequado sistema de fechamento dentre outros.

Considerando a demanda crescente e a distribuição global de azeite de oliva

virgem e extra virgem é de fundamental importância ações efetivas e

multidisciplinares que atuem na conscientização e maior divulgação sobre os

parâmetros e indicadores de qualidade do produto.

Sugere-se estudos futuros visando o aprimoramento da tecnologia dos

sistemas de envase e embalagem (materiais, aditivos, fechamento) para azeite,

óleos, gorduras e alimentos que contenham compostos funcionais.

Sugere-se também estudos futuros que avaliem os fatores que afetam a

estabilidade e funcionalidade dos tocoferóis nos alimentos.

66

7. Referências Bibliográficas

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