Prøvetagningsusikkerhed for spildevand

V. Sammenfatning af undersøgelser 2003 - 2010

Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske Miljømålinger

2

Titel: Prøvetagningsusikkerhed for spildevand, V. Sammenfatning af undersøgelser 2003 - 2010

Resume: Naturstyrelsens Referencelaboratorium har udarbejdet et koncept for bestemmelse af

usikkerhed for prøvetagning af spildevand. Konceptet er baseret på et variografisk ekspe-

riment, hvori der udtages spildevandsprøver et stort antal gange med faste intervaller. Prø-

vetagningsusikkerheden er ikke den samme for alle analyseparametre, idet der er større

usikkerhed for parametre, der er knyttet til prøvens indhold af suspenderede stoffer, end for

opløste stoffer. De udtagne spildevandsprøver analyseres derfor som minimum for en pa-

rameter, der er knyttet til suspenderet stof.

Nærværende rapport beskriver konceptet og opsummerer de undersøgelser, der ligger til

grund.

Emneord: Waste water, sampling, uncertainty, increment, grab sample, composite sample, flow propor-

tional sample, conductivity, total phosphorus, dissolved substances, suspended matter

Forfatter: Ulla Lund

Godkendt af: Nis Hansen Rådgiver: Eurofins Miljø A/S

Udgiver: Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske Miljømålinger

Udgiverkategori: Statslig

År: 2012

Sprog: Dansk

Copyright: Må citeres med kildeangivelse.

Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske Miljømålinger

Endelig rapport UOL 20121111

Rapport, udkast UOL NH NH 22102012

Revision Beskrivelse Udført Kontrolleret Godkendt Dato

1

Indhold Sammenfatning og konklusioner .................................................................... 2 

1.1  Begreber til beskrivelse af prøvetagningsusikkerhed ................... 3 1.2  Litteraturundersøgelse .................................................................. 3 1.3  Theory of sampling (TOS) anvendt på udtagning af spildevandsprøver ....................................................................................... 6 

1.3.1  Princip ................................................................................... 6 1.3.2  Databehandling .................................................................... 8 

1.4  Usikkerhedsbidrag fra udtagning af delprøver .............................. 8 1.4.1  Udførte undersøgelser .......................................................... 9 1.4.2  Usikkerhedsbidrag til udtagning af en delprøve ................... 9 1.4.3  Resultater ............................................................................. 9 1.4.4  Sammenlignende prøvetagning ......................................... 11 1.4.5  Konklusioner vedrørende udtagning af delprøver .............. 11 

1.5  Usikkerhed på udtagning af en sammensat spildevandsprøve .. 12 1.5.1  Koncept for bestemmelse af usikkerhed på prøvetagning ved et variografisk eksperiment ....................................................................... 14 1.5.2  Konklusioner vedrørende udtagning af sammensatte spildevandsprøver ................................................................................. 14 

1.6  Samlet konklusion ....................................................................... 14 Referencer / References .............................................................................. 17 Bilag A - Koncept for bestemmelse af usikkerhed på udtagning af en spildevandsprøve ......................................................................................... 19 

2

Sammenfatning og konklusioner Bestemmelse af måleusikkerhed er indført på miljølaboratorier for så vidt angår analyser, men bestemmelse af usikkerhed ved prøvetagning er kun sjældent inddraget, blandt andet på grund af manglende metoder. Referencelaboratoriet har gennem en årrække arbejdet med problemstillingen for så vidt angår prøve-tagning af spildevand, og nærværende rapport giver en sammenfatning af de udførte undersøgelser.

Prøvetagning af spildevand er forholdsvis kompleks, fordi sammensætningen af spildevand varierer over tid. Den varierende spildevandskoncentration betyder, at den foretrukne teknik ved prøvetagning er udtagning af sammensatte spilde-vandsprøver, typisk udtaget ved flowproportional prøvetagning over 24 timer. I praksis foregår udtagning af en sammensat spildevandsprøve ved, at en auto-matisk prøvetager udtager delprøver med fastlagte intervaller og blander del-prøverne til den sammensatte prøve. Ved bestemmelse af usikkerhed på spil-devandsprøvetagning må ligeledes anvendes en teknik, det tager højde for varierende spildevandskoncentration, således at denne ikke fejlagtigt indgår i prøvetagningsusikkerheden.

Referencelaboratoriet undersøgelser over bestemmelse af prøvetagningsusik-kerhed for spildevand blev indledt i 2003 med en litteraturundersøgelse /1/, som konkluderede, at gentagen prøvetagning kombineret med den statistiske teknik, variografisk analyse, var bedst egnet til at adskille variationer forårsaget af prø-vetagningen fra variationer i spildevandets sammensætning under reelle prøve-tagningsforhold. Resultaterne er sammenfattet i afsnit 1.2 og 1.3.

Referencelaboratoriet undersøgte derefter anvendeligheden af variografisk analyse i praksis. Undersøgelserne blev i første omgang koncentreret om kort-tidsvariationer ved udtagning og analyse af delprøver. Disse undersøgelser gav usikkerheden udtryk som standardafvigelse for samtidig udtagning af et stort antal delprøver. Dette gav information om graden af opblanding på prøvetag-ningsstedet bestemt som en standardafvigelse, idet fuldstændig opblanding vil betyde, at standardafvigelsen alene påvirkes af usikkerhed på analysen og bidrag fra selve prøvetagningsudstyret. Opblandingen har således indflydelse på usikkerheden ved udtagelse af de enkelte delprøver (også kaldet inkremen-ter), der indgår i den sammensatte prøve /2/, /3/, /4/. Undersøgelserne er sam-menfattet i afsnit 1.4.

Dette blev fulgt af en undersøgelse af usikkerhed på udtagning af en sammen-sat døgnprøve /6/. I undersøgelsen indgik desuden kvantificering af en række delbidrag til prøvetagningsusikkerheden med henblik på at undersøge disses relative betydning for den samlede prøvetagningsusikkerhed. Undersøgelserne er sammenfattet i afsnit 1.5 og i afsnit 1.6 gives en samlet konklusion for alle undersøgelserne.

Alle de ovenfor nævnte rapporter er publiceret på Referencelaboratoriets hjemmeside, www.reference-lab.dk.

3

1.1 Begreber til beskrivelse af prøvetagningsusikkerhed Usikkerhed er et begreb, der karakteriserer den spredning på måleværdierne, som kan tillægges et måleresultat. Usikkerheden udtrykkes derfor som en stan-dardafvigelse eller som en variationskoefficient (relativ standardafvigelse udtrykt i procent). Denne usikkerhed betegnes også standardusikkerheden.

I denne rapport anvendes variationskoefficienter, CV, som udtryk for standardu-sikkerhed.

Ved vurdering af måleresultater er det praktisk at omregne usikkerheden (dvs. standardusikkerheden) til et interval, der forventes at omfatte en stor del af må-lingerne med en given grad af sandsynlighed (konfidens). Dette interval udgø-res af måleresultatet +/- den ekspanderede usikkerhed. Den ekspanderede usikkerhed betegnes sædvanligvis med bogstavet U. I bekendtgørelse om kvali-tetskrav til miljømålinger /9/ er det defineret, at den ekspanderede usikkerhed er 2 gange standardusikkerheden:

U = 2 • CV

Ved vurdering af måleresultater er måleusikkerheden, CVmåling, dvs. den sam-lede usikkerhed fra prøvetagning og analyse, af interesse. Sammenhængen mellem disse tre usikkerheder er:

)CV(CVCV 2analyse

2ngprøvetagnimåling += .

Hvor CVprøvetagning er prøvetagningsusikkerheden og CVanalyse er analyseusik-kerheden.

Hvis to af de tre usikkerheder kendes kan den tredje beregnes, f.eks. kan prø-vetagningsusikkerheden beregnes ud fra kendskab til måleusikkerhed og ana-lyseusikkerhed.

1.2 Litteraturundersøgelse Litteraturundersøgelsen /1/ gennemgår de forskellige mulige kilder til usikker-hed ved automatisk prøvetagning af spildevand. Nedenstående er en sammen-fatning af dette:

Spildevandets sammensætning, herunder særligt tilstedeværelsen af partiku-lært materiale og partiklernes fysiske egenskaber. Prøvetagning for en parame-ter, der er knyttet til partikulært materiale, forventes at have særlig stor usikker-hed. Det gælder mest udpræget, hvis den er knyttet til tunge partikler, der let sedimenterer.

Der knytter sig helt særlige usikkerhedsbidrag til prøvetagning for olie og fedt, der lige som partikler ikke er opløst, men er lettere end vand og derfor flyder op. Den type stoffer er ikke behandlet yderligere i projektet.

Usikkerhedsbidrag fra spildevandets sammensætning er uløseligt knyttet til den valgte prøvetagningsstrategi, hvilket betyder, at valget af prøvetagningsstrategi for en given spildevandsudledning og de kompromisser, det kan være nødven-digt at indgå, kan have betydning for prøvetagningsusikkerheden.

4

Prøvetagningsstrategien omfatter valget mellem tids- og flowproportional prø-vetagning, og valg af frekvens og volumen for udtagning af delprøver til den sammensatte prøve.

Typiske udledninger varierer både i koncentration og flow, hvorfor flowproporti-onal prøvetagning normalt anvendes.

Prøvetagningsfrekvensen har betydning for repræsentativiteten af den sam-mensatte spildevandsprøve i forhold til den reelt udledte gennemsnitskoncen-tration.

Delprøvevolumen har sammen med prøvetagningsudstyrets specifikationer betydning for, om delprøven er repræsentativ for partikulært materiale, idet et lille prøvevolumen i kombination med lille sugehastighed for prøvetagningsud-styret kan betyde, at partikler ved sedimentation i slangen til prøvetagningsud-styret ikke når frem til at indgå i delprøven. Der er desuden en usikkerhed knyt-tet til størrelsen af delprøvevolumenet.

Prøvetagningsstedets indretning har betydning på en række punkter.

Graden af turbulens og opblanding på prøvetagningsstedet har betydning for usikkerhed på repræsentativitet ved udtagning af parametre knyttet til suspen-deret stof.

Afstand mellem prøvetager og vandoverfladen har ligeledes betydning for re-præsentativitet af udtagning af suspenderet stof, da løftehøjden vil påvirke prø-vetagerens mulighed for at opretholde en jævnt og tilpas høj sugehastighed under udtagning af delprøver.

Flowmåling er en integreret del af flowproportional prøvetagning, hvorfor alle forhold, der kan påvirke flowmålingen, også påvirker prøvetagningen. Det kan være pumper eller sidetilløb i nærheden af målestedet, tilbageløb eller opstuv-ning, nedbør, mv.

Prøvetagningsudstyr. Usikkerhedsbidrag fra prøvetagningsudstyret knytter sig til

• sugeslangens længde, diameter, placering og materiale

• sugehastigheden, som i de fleste prøvetagningsudstyr hænger sammen med slangens diameter og længde

• carry-over effekter og rengøring af slanger og udstyr, både mellem udtag-ning af delprøver og mellem anvendelse på forskellige lokaliteter

• sedimentation i prøvekammer

• udmåling af delprøver

• flowmåling

• operatøren

Omgivelsesbetingelser med betydning for prøvetagningsusikkerhed er nedbør og temperatur. Mængden af nedbør har betydning for antallet af udtagne del-

5

prøver og dermed på usikkerhedsbidraget herfra. Temperaturen har betydning for om der kan ske omdannelser i prøven under udtagning.

Prøvehåndtering omfatter valg af beholdermateriale, neddeling af døgnprøven til det volumen, der skal anvendes til analyse, samt tid og temperatur i perioden mellem afsluttet prøvetagning og analyse.

Litteraturundersøgelsen beskriver tre mulige strategier for kvantificering af usikkerheden ved automatisk prøvetagning:

• Bottom-up, dvs. kvantificering af alle delbidrag til måleusikkerheden og ud fra disse beregning af en samlet prøvetagningsusikkerhed.

• Top-down, dvs. gentagen udtagning af prøve fra en spildevandsstrøm, der er den samme ved alle prøvetagninger. Ud fra resultater af måling på disse prøver kan der beregnes en standardafvigelse, men undersøgelsen giver ikke oplysning om prøvernes repræsentativitet. Repræsentativiteten kan f.eks. bestemmes ved deltagelse i præstationsprøvning for prøvetagning eller sammenligning med en reference-prøvetagningsmetode.

• Theory of Sampling (TOS), dvs. gentagen udtagning af prøve fra en spil-devandsstrøm, der ikke behøver at være den samme ved alle prøvetag-ninger. Data behandles statistisk ved variografisk analyse, hvorved det er muligt at skille usikkerhedsbidrag fra prøvetagning og analyse ud fra den naturlige variation i spildevandets sammensætning.

Bottom-up strategien er problematisk at gennemføre på grund af vanskelighe-den ved at kvantificere alle delbidrag til prøvetagningsusikkerhed. Top-down strategien kræver gentagen prøvetagning i en spildevandsstrøm, der ikke æn-drer sig. Denne forudsætning lader sig kun realisere i laboratorieopstilling, hvor-for den fysiske udformning af prøvetagningsstedet og repræsentativiteten af den udtagning prøve ikke dækkes. Strategien vil derfor kun give information om en del af prøvetagningsusikkerheden og blev af denne grund fravalgt.

I de undersøgelser, som Referencelaboratoriet har udført med baggrund i litte-raturundersøgelsen, jf. /2/, /3/, /4/ og /6/, er der fokuseret på at udføre prøve-tagningen efter de gældende retningslinjer for god prøvetagning (/7/ og /8/), og søgt at kvantificere den samlede usikkerhed på prøvetagning + analyse, og i et vist omfang at kvantificere visse delelementer (analyse, neddeling, volumen af delprøve, udtagning af delprøve).

Referencelaboratoriet valgte som hovedstrategi at udføre undersøgelserne i henhold til Theory of Sampling (TOS) med et element af bottom-up strategi for undersøgelse af usikkerhedsbidrag fra analyse, neddeling og volumen af del-prøve. TOS er anvendt dels til undersøgelse af usikkerhedsbidrag fra udtagning af delprøver og dels samlet usikkerhed på udtagning af en flowproportional døgnprøve.

1.3 Thevan

I det følgetil at kvant

1.3.1 PrVariationef.eks. kan

Figur 1

I dette tilfæsøget løbetilfældig vacentrationedring i spili usikkerhealle de måsenterer b

Variationege variatioaf den stat

Den praktival, der er Intervallet hver for sigbør være sanvendt etbestemmeerkende syen rimelig ske dataan

eory of samdsprøvernde illustrereificere usikke

rincip n i en spildevse ud som i

Tidsserie for t

ælde er udtager over 15 timariation, somen med tidendevandets keden på udtaålte koncentraåde udtagnin

n knyttet til uon på udtagntistiske tekni

ske udførelsså kort, somkan være etg og resultatstort, gerne 4t minimum på

else af prøveystematiske sikkerhed. Dnalyse et var

mpling (TO

es det, hvorderheden ved

vandsstrøm Figur 1.

total phosphor

get stikprøvemer. Variation

m giver det tan. Udviklingekoncentrationagning af delationer, fås 2ng og analys

udviklingen oing og analyk variografi.

se består af um det anvendt tidsinterval terne behand40 – 60 stk. Iå 24 prøver,

etagningsusikvariationer i

Disse undersriografisk eks

OS) anvend

dan Theory o udtagning a

kan illustrere

r i stikprøve af

er med fast vnen mellem skkede forløb

en i koncentran, og det vil ikprøven. Bere20% variationse af en delp

over tid skal syse af stikprø

udtagning af dte udstyr ogeller et volum

dles statistiskI Referencela hvilket har v

kkerheden, mspildevande

søgelser udgsperiment.

dt på udtag

of Sampling (af spildevand

es ved plot a

f afløbsvand fr

olumenintervstikprøverne af kurven, oation repræskke være koregnes en stanskoefficientrøve og udvi

således skilleøven, og det k

en række prden anvend

meninterval. k ved variograboratoriets vist sig at væmen det er utets reelle samør sammen m

gning af sp

(TOS) kan andsprøver.

af en tidsserie

fra renseanlæg

val på 7 m3, e består dels og en udviklinsenterer en rerrekt at inddrandardafviget, som altså riklingen over

es ud fra denkan gøres ve

røver med fadte metode tiPrøverne an

rafi. Antallet undersøgels

ære rimeligt i tilstrækkeligtmmensætninmed den var

pilde-

nvendes

e, der

g.

og for-af en

ng i kon-eel æn-rage den

else på repræ-r tid.

n tilfældi-ed hjælp

ast inter-llader.

nalyseres af prøver ser er forhold til til at g med riografi-

6

Princippet udtaget mmellem hvvolumeninantallet af ningerne oets rapporler i et vari

jFigur 2

I figuren seder er melfølge af demålte konc30 intervalning i koncmeget vandevandsst

Variogramven antageet stort antændring eren og er eviste tilfæld

Estimeringdata, der lprøvetagnved direkteberegning vandets kovetagning ning fra æ

i variografi eed et bestem

ver udtagningterval. Det gdata er så lil

og de tilhørenrter /3/. Variaiogram. Vario

: antallet af iVariogram for

es, at den relem målinge

en tidslige udcentrationer,ller begyndecentration, denskelig at se trøm, og det

mmet tilpassees at repræstal prøver i lør i spildevandet estimat forde en delprø

g af usikkerheigger til gruning + analyse beregning indeholder a

oncentration.og analyse ondringer i sp

er, at man bemt interval. I dg af en delprøgøres for 1 inlle, at den bende formler e

ationen plotteogrammet fo

ntervaller; Vr måleserie vis

elative varianer anvendt til dvikling i Figu jo længere tr V(j) at faldeer tydeligt sei figuren. Envil kunne for

es med en kusentere variaøbet af et fordets reelle kr variansen pøve.

eden fra delpnd for Figur 1e på 1,5%. Daf standardaalle bidrag til. Den variogog giver derm

pildevandets

eregner forskdet viste eksøve, og interterval, 2 inte

eregnede varer nærmere es derefter soor den serie,

(j): den relatst i Figur 1.

s, V(j), i starberegning a

ur 1, idet dertid der er imee igen. Det tyes i Figur 1, e døgnvariatio

rklare variogr

urve, og den ansen, hvis drsvindende lioncentration

på udtagning

prøvetagning, giver en sa

Det er betydeafvigelse på m variation, herafiske analymed den ønskoncentratio

kellen mellemempel er anv

rvallet er i deervaller, 3 interiation bliver beskrevet i Rom funktion ader er vist i F

ive varians fo

ten stiger jo f variansen. bliver større

ellem to måliyder på, at deer en cyklisk on er meget rammets form

mindste relaet havde vælle tidsrum, d

n. Dette er visg og analyse

g ved variogramlet variatioeligt under demåleresultateerunder ogsåyse har isolerskede informon under fors

m to prøver, svendt fast vo

ette tilfælde aervaller osv. for usikker.

Referencelabaf antallet af Figur 1, ses

or intervallet

flere tidsinteDet er en na

e forskel melinger. Men eer oven i denvariation, sosandsynlig i

m.

ative varians æret muligt atdvs. hvor derst som V(0) paf en prøve,

rafisk analysonskoefficiene 20%, der frerne. Den diå ændringenret bidraget f

mation uden psøget.

som er olumen altså

indtil Bereg-

boratori-interval-i Figur 2.

j, V(0)

ervaller, aturlig lem de fter ca. n stig-om er

en spil-

på kur-udtage

r ingen på figu-, i det

se på de nt for remkom rekte i spilde-fra prø-påvirk-

7

8

Eksemplet viser anvendelse af TOS med variografisk analyse til at kvantificere usikkerheden ved udtagning af delprøver til en sammensat spildevandsprøve, men metoden kan anvendes på enhver spildevandsprøve. Den kræver alene gentagen prøvetagning efter en fast procedure med et fast interval i enten tid eller spildevandsvolumen.

1.3.2 Databehandling Ved den variografiske analyse beregnes den samlede relative varians, V, mel-lem prøver, der er adskilt af et fast interval, j – eksempelvis naboprøver (j = 1), prøver adskilt af 2 (j = 2), 3 (j = 3) eller flere intervaller. De enkelte varianser, V(j), plottes mod antallet af intervaller, j, i et variogram, se eksemplet i Figur 2. V(j) beregnes i henhold til Formel 1:

( )( )[ ]2

jn

1i

2iji

Ajn2

ccjV

⋅−⋅⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−

=∑−

=+ )(

Formel 1

Hvor V(j) er den relative varians ci er de enkelte koncentrationer, A er den gennemsnitlige koncentration, n er det totale antal målinger og j er det antal intervaller, variansen beregnes for.

Variogrammet ekstrapoleres til tidsafstanden j = 0, hvilket svarer til den relative varians, V(0), i det tænkte tilfælde, at spildevandsstrømmen var stoppet, og det var muligt at foretage mange gentagne prøvetagninger i løbet af et uendeligt kort tidsrum. V(0) er således et estimat for den relative varians på prøveudtag-ning og analyse.

Databehandlingen kan udføres i regneark. Her kan med fordel anvendes et færdigt ark, se f.eks. /10/.

V(0) kan omregnes til variationskoefficient CV(0):

)()( 0V0CV2 = Formel 2

CV(0) er et estimat for CVmåling, der dvs. den samlede variationskoefficient for prøvetagning og analyse. Når analyseusikkerheden udtrykt ved variationskoeffi-cienten for analyse, CVanalyse, kendes, er det muligt at beregne prøvetagnings-usikkerheden, CVprøvetagning:

analyse2

måling2

ngprøvetagni CVCVCV −= Formel 3

1.4 Usikkerhedsbidrag fra udtagning af delprøver Ved undersøgelse af prøvetagningsusikkerhed efter TOS med variografisk ana-lyse udtages en række prøver med faste intervaller. Spildevand kan udtages

9

enten tidsproportionalt eller flowproportionalt. Det betyder at delprøverne i en sammensat prøve udtages med faste intervaller i henholdsvis tid og volumen. Der er i Referencelaboratoriets undersøgelser anvendt begge fremgangsmåder. Undersøgelserne er udført i både tilløb og afløb fra renseanlæg.

1.4.1 Udførte undersøgelser Undersøgelserne er beskrevet i tre rapporter, jf. /2/, /3/ og /4/, og fulgt op i den afsluttende rapport /6/. Den første rapport var et pilotstudie for anvendelse af den fremgangsmåde, der er beskrevet ovenfor til kvantificering af usikkerheden på prøvetagning /2/. Den blev fulgt op af en undersøgelse, hvor fremgangsmå-den blev anvendt på flere renseanlæg /3/, samt et studie, hvor måleteknikere fra flere institutioner med hver sit prøvetagningsudstyr foretog samtidig udtagning af stikprøver på et renseanlæg /4/. Ved disse undersøgelser blev anvendt faste tidsintervaller og i alt 24 delprøver pr. renseanlæg pr. prøvetager. På visse ren-seanlæg er undersøgelserne udført mere end én gang.

Den afsluttende rapport /6/ omhandlede både delprøver og sammensatte døgn-prøver. Delprøverne blev udtaget flowproportionalt, dvs. med faste volumenin-tervaller. Desuden blev de udtaget over det meste af et døgn og omfatter mel-lem 125 og 140 delprøver.

Ved pilotundersøgelsen blev analyseret følgende parametre: konduktivitet, su-spenderet stof, COD eller NVOC og total phosphor. Formålet med de valgte parametre var at illustrere prøvetagningsusikkerhed for opløste stoffer og for parametre knyttet til suspenderet stof. På basis af resultaterne blev det besluttet at udføre de fortsatte undersøgelser med ledningsevne som repræsentant for opløste stoffer og total phosphor som repræsentant for parametre knyttet til suspenderede stoffer.

1.4.2 Usikkerhedsbidrag til udtagning af en delprøve Usikkerhedsbidrag på udtagning af en delprøve til en sammensat prøve af spil-devand er:

• prøvens heterogenitet, hvilket for spildevand er ikke-ideel opblanding på prøvetagningsstedet,

• variation fra selve prøvetagningen, dvs. udstyr og teknik,

• håndtering af prøven mellem prøvetagning og analyse, og

• analyse.

I de udførte undersøgelser er der samlet information om usikkerhedsbidrag fra analysen, herunder neddeling af spildevandsprøven, mens de øvrige bidrag er betragtet samlet som usikkerhedsbidraget fra prøvetagningen.

1.4.3 Resultater Resultaterne fra undersøgelserne er sammenfattet nedenfor, angivet som varia-tionskoefficienter. Tabel 1 giver resultaterne af prøvetagningsusikkerhed efter TOS med variografisk analyse for konduktivitet som repræsentant for opløste

10

stoffer, mens Tabel 2 giver resultaterne for total phosphor som repræsentant for parametre knyttet til suspenderede stoffer.

Tabel 1 Variationskoefficienter for konduktivitet ved udtagning af delprøver af spilde-

vand

Tilløb Afløb Variationskoefficient, CV, % Variationskoefficient, CV, % Måling

totalt Analyse Prøve-

tagning Måling totalt

Analyse Prøve-tagning

Renseanlæg 1 /2/, /3/ 0,09 / 0,21 0,2 / 2 n.s./ 0,09 0,09 / 1,6 0,2 / 4 n.s. Renseanlæg 2 /3/ 0,74 0,2 0,71 0,12 0,2 n.s. Renseanlæg 3 /3/ 0,34 0,2 n.s Renseanlæg 4 /3/ 0,60 / 0,67 0,2 0,56 / 0,64 0,04 / 0,25 0,2 0,15 / n.s. Renseanlæg 5 /4/ 0,51 0,2 0,46 Renseanlæg 6 /6/ 0,36 / 0,52 0,9 n.s. Industriudløb /2/ 19 / 29 1,3 19 / 29

n.s.: ikke signifikant

Tabel 2 Variationskoefficienter for total phosphor ved udtagning af delprøver af spil-

devand

Tilløb Afløb Variationskoefficient, CV, % Variationskoefficient, CV, % Måling

totalt Analyse Prøvetag-

ning Måling totalt

Analyse Prøvetag-ning

Renseanlæg 1 /2/, /3/ 3,1 / 4,8 2,5 1,8 / 4,1 2,1 / 3,5 3,6 n.s. Renseanlæg 2 /3/ 3,8 2,5 2,8 3,4 3,6 n.s. Renseanlæg 3 /3/ 3,9 3,4 2,0 Renseanlæg 4 /3/ 13 / 15 2,5 13 / 15 3,7 / 7,2 3,6 1,0 / 6,2 Renseanlæg 5 /4/ 3,6 2,5 2,6 Renseanlæg 6 /6/ 1,7 / 2,1 3,6 n.s. Industriudløb /2/ 24 / 34 8,3 23 / 33

Tabel 1 viser, at for opløste stoffer, illustreret ved konduktivitet, er der i de fleste tilfælde intet væsentligt usikkerhedsbidrag fra udtagning af de enkelte delprøver til en sammensat spildevandsprøve. I de tilfælde, hvor der er et usikkerhedsbi-drag fra delprøvetagning, der er større end bidraget fra analyse, er prøvetag-ningsstedet ikke ideelt, f.eks. på grund af flere tilløb til prøvetagningsbrønd eller stor løftehøjde for prøvetageren. I afløbsvand fra renseanlæg er usikkerhedsbi-draget fra udtagning af en delprøve til analyse for opløste stoffer, illustreret ved konduktivitet, ubetydeligt.

Usikkerhedsbidrag fra udtagning af en delprøve af tilløbsvand til analyse for stoffer knyttet til suspenderet stof, illustreret ved total phosphor (Tabel 2), er som forventeligt større end usikkerhedsbidraget for opløste stoffer (Tabel 1)I afløbsvand fra renseanlæg er usikkerhedsbidraget fra udtagning af delprøve for parametre knyttet til suspenderede stoffer dog i de fleste tilfælde ubetydeligt, lige som det er for opløste stoffer..

I de anlæg (anlæg 4 og industriudløb), hvor der viste sig relativt stort usikker-hedsbidrag for opløste stoffer, ses samme eller mere markant effekt for para-metre knyttet til suspenderede stoffer.

11

Resultater for Renseanlæg 6 giver resultater, der er sammenlignelige med de øvrige resultater for afløbsvand fra renseanlæg. Disse undersøgelser er foreta-get med faste volumenintervaller, hvor de øvrige var udført med faste tidsinter-valler. Der er således intet, der tyder på, at det har betydning for bestemmelse af usikkerheden på udtagning af en delprøve, om denne er udtaget proportionalt med tid eller proportionalt med volumen.

1.4.4 Sammenlignende prøvetagning Metoden til bestemmelse måleusikkerhed ved udtagning af en delprøve til en sammensat spildevandsprøve er undersøgt ved en sammenlignende prøvetag-ning med deltagelse af ni måleteknikere fra otte forskellige institutioner, der repræsenterede både akkrediterede laboratorier, leverandører af udstyr og of-fentlige institutioner /4/.

Det anvendte udstyr repræsenterede fire udstyrsleverandører, hvoraf de to var repræsenteret med to, henholdsvis tre modeller. Alle de anvendte udstyr funge-rer efter tryk/vakuum princippet, hvilket vil sige, at slangen pustes ren, spilde-vandet suges ind i prøvekammeret i prøvetageren, spildevandet tømmes ud i prøvebeholderen, hvorefter slangen pustes ren igen. De anvendte udstyr dæk-ker de udstyr, der i praksis anvendes på det danske marked.

Referencelaboratoriet havde inden den sammenlignende prøvetagning udar-bejdet en vejledning, som blev anvendt af deltagerne.

Vejledningen kunne uden problemer følges af måleteknikerne ved den praktiske prøvetagning. Gennemførelse af den statistiske analyse viste sig vanskelig for deltagerne, hvilket kan begrundes, at der på tidspunktet for den sammenlignen-de prøvetagning ikke var etableret adgang til et færdigt modul for databehand-ling. Referencelaboratoriet foretog derfor databehandlingen med anvendelse af deltagernes resultater.

Resultaterne af databehandlingen viste, at der ikke var væsentlig forskel mel-lem resultaterne for de enkelte måleteknikere og prøvetagningsudstyr. Det skal dog bemærkes, at alle anvendte udstyr arbejder efter samme princip.

Den sammenlignende prøvning viste også, at metoden er gennemførlig i prak-sis, forudsat, at et færdigt modul til databehandling er til rådighed.

1.4.5 Konklusioner vedrørende udtagning af delprøver I de fleste tilfælde giver udtagning af en delprøve til en sammensat spilde-vandsprøve usikkerhedsbidrag, der er mindre end bidrag fra analyse. Der har imidlertid vist sig enkelte undtagelser fra dette, og de falder sammen med prø-vetagningssteder, som efter deres indretning kan forventes at være mindre egnede.

Udtagning af delprøver med fast interval af enten tid eller volumen ved hjælp af en automatisk prøvetager på et givet prøvetagningssted fulgt af analyse af de enkelte delprøver og variografisk analyse kan anvendes til på objektivt grundlag at identificere prøvetagningspunkter, der er mindre egnede end flertallet. Resul-tatet af en sådan undersøgelse vil desuden sætte tal på betydningen af den

12

mindre hensigtsmæssige indretning i forhold til usikkerheden på prøvetagnin-gen.

Den anvendte metode til bestemmelse af usikkerhed på udtagning af en del-prøve er gennemførlig i praksis og giver sammenlignelige resultater, både ved gentagen prøvetagning på flere tidspunkter og ved samtidig prøvetagning udført af flere måleteknikere med forskellige udstyr.

1.5 Usikkerhed på udtagning af en sammensat spildevandsprø-ve

Bestemmelse af prøvetagningsusikkerhed for en sammensat spildevandsprøve blev undersøgt i 2009 og 2010 /6/. Undersøgelserne blev udført i samarbejde med Aalborg Universitet Esbjerg som led i et master-studie. Rapporten herfra er det videnskabelige grundlag for en stor del af undersøgelserne /5/. Der blev udført undersøgelse ved samtidig prøvetagning af syv prøver på ét renseanlæg (Renseanlæg 6) og efterfølgende udført prøvetagning på fire forskellige rense-anlæg, hvoraf ét er en gentagelse på Renseanlæg 6. Alle undersøgelser er udført i afløbsvand udtaget som flowproportionale døgnprøver..

Resultaterne af de variografiske eksperimenter ses i Tabel 3.

Tabel 3 Variationskoefficienter for analyse, prøvetagning og samlet for måling (prøve-

tagning+analyse) for konduktivitet og total phosphor i sammensat døgnprøve

af afløbsvand.

Konduktivitet Total phosphor Variationskoefficient, CV, % Variationskoefficient, CV, % Måling

samlet Analyse Prøvetag-

ning Måling samlet

Analyse Prøvetag-ning

Renseanlæg 6 6 - 14 0,6 / 0,9 6 - 14 12 - 18 2,4 / 4,9 11 – 17 Renseanlæg 7 3 0,6 3 18 / 20 2,4 18 / 20 Renseanlæg 8 6 / 8 0,6 6 / 8 15 / 17 2,4 15 / 17 Renseanlæg 9 0,7 / 3 0,6 0,3 - 3 14 / 15 2,4 14 / 15

Tabel 3 viser som forventeligt, at prøvetagningsusikkerhed, målt som variati-onskoefficient, ved udtagning af en sammensat spildevandsprøve er væsentligt større for total phosphor end for konduktivitet.

Der ses en vis forskel i prøvetagningsusikkerhed fra anlæg til anlæg for total phosphor, men forskellen mellem anlæggene er mere markant for konduktivitet. Undersøgelsen omfattede imidlertid kun fire anlæg, og det giver ikke tilstrække-ligt materiale til at overveje, hvilke forskelle i anlæggenes opbygning eller be-lastning der kan forklare forskellene i prøvetagningsusikkerhed. Niveauet for prøvetagningsusikkerhed er så meget højere for total phosphor, at den mang-lende forskel fra anlæg til anlæg kan betyde, at usikkerhedsbidrag, som er spe-cifikke for parametre knyttet til suspenderede stoffer, overskygger forskellene fra anlæg til anlæg. En anden mulig forklaring er, at de observerede forskelle for konduktivitet beror på tilfældigheder. Et større datamateriale ville kunne bidrage til at belyse dette, hvilket dog ligger uden for formålet med de udførte undersø-gelser.

Total pho

Konduktiv

osphor

vitet

Et eksempte renseanvariation foat de relatduktivitet,

Variogramdevandetsved den vaforskellen.

Figur 3

Prøvetagnmåleusikkat anvende(som kan vningsfakto

Det vil betyfor kondukhed på anerne i prakanlæg, hvo

pel på tidssernlæg ses i Figor total phosive varianserog det gælde

mmerne givers sammensæariografiske a

Eksempel på

døgnprøver fr

ningsusikkerherhed skal ae den ekspavære udtrykt

or på 2.

yde en ekspaktivitet, varieralysen i bkg.ksis leverer eor prøvetagn

rier med tilhøgur 3. Ud fraphor end forr (V(j)) er væer også V(0)

r således en ætning end tid

analyse for h

tidsserier og v

ra renseanlæg

hederne er i anvendes i fonderede måt som variatio

anderet prøvrende fra anl. nr. 900 /9/ een bedre ananingsusikkerh

ørende varioa tidsserierner konduktivite

æsentligt stør).

visuelt bedredsserien alenhver tidsserie

variogrammer

g 8.

Tabel 3 udtryorbindelse meleusikkerhedonskoefficien

vetagningsuslæg til anlæger 15%, menalysekvalitet heden er min

grammer fore fornemmeset. Variogramre for total ph

e fremstilling ne, og V(0), se, giver et kv

r for total phos

ykt som variaed måleresuld, hvor standnten) multipli

sikkerhed meg. Kravet til en det må forvend kravværndst, er prøve

r et af de oves den større kmmerne viserhosphor end

af variationesom kan ber

vantitativt må

sphor og kond

ationskoefficltater, er det ardusikkerheceres med e

ellem 0,6% oekspanderet ventes, at labrdien. For deetagningsus

ennævn-korttids-r tydeligt, d for kon-

en i spil-regnes l for

uktivitet i

cient. Når praktisk

eden en dæk-

og 28% usikker-

boratori-e rense-ikkerhe-

13

14

den af samme størrelsesorden som forventelig analyseusikkerhed, mens den for de øvrige anlæg er dominerende i forhold til forventelig analyseusikkerhed.

For total phosphor er kravet til ekspanderet usikkerhed for analyse i bkg. nr. 900 også 15%. Variationskoefficienterne i Tabel 3 svarer til ekspanderede prøve-tagningsusikkerheder mellem 22% og 40%. Forudsat at de undersøgte rense-anlæg er repræsentative, vil prøvetagningsusikkerheden for total phosphor der-for give et dominerende bidrag til den samlede usikkerhed på målingen.

1.5.1 Koncept for bestemmelse af usikkerhed på prøvetagning ved et variografisk eksperiment

Referencelaboratoriet har udarbejdet et koncept for bestemmelse af usikkerhed ved prøvetagning og analyse ud fra et variografisk eksperiment, dvs. gentagen prøveudtagning, kemisk analyse og variografisk analyse af data (Bilag A). Det vil give værdifuld viden om prøvetagningsusikkerhed i spildevand, hvis koncep-tet bliver almindeligt udbredt og anvendt på renseanlæg.

1.5.2 Konklusioner vedrørende udtagning af sammensatte spilde-vandsprøver

Undersøgelserne for usikkerhed ved udtagning af flowproportionale døgnprøver af afløbsvand har vist følgende:

• Det udarbejdede koncept (bilag A) til bestemmelse af usikkerhed på prøve-tagning og analyse af spildevandsprøver har vist sig at give troværdige re-sultater.

• Usikkerheden på prøvetagning udtrykt ved variationskoefficienten for prø-vetagning varierer for opløste stoffer, eksemplificeret ved konduktivitet, mellem 0,3% og 14%. Variationskoefficienterne er rimeligt ensartede ved gentagen prøvetagning på et givet anlæg, men varierer tilsyneladende fra anlæg til anlæg.

• Usikkerheden på prøvetagning udtrykt ved varierer for parametre knyttet til suspenderede stoffer, eksemplificeret ved total phosphor, mellem 11% og 20%. Variationskoefficienterne er ensartede ved gentagen prøvetagning på et givet anlæg, og der er ligeledes begrænset forskel mellem de fire under-søgte anlæg.

• Usikkerheden på prøvetagning udtrykt ved variationskoefficienten er for opløste stoffer for nogle renseanlæg af samme størrelsesorden som for-ventelig variationskoefficient på analyse, og for andre er de dominerende.

• For parametre knyttet til suspenderede stoffer er usikkerheden på prøve-tagning udtrykt ved variationskoefficient dominerende i forhold til analy-seusikkerhed for alle undersøgte anlæg.

1.6 Samlet konklusion Et variografisk eksperiment, dvs. gentagen prøvetagning, analyse og databe-handling ved variografi, har vist sig egnet til at bestemme den samlede må-leusikkerhed fra prøvetagning og analyse for delprøver til en sammensat spil-

15

devandsprøve og for flowproportionale døgnprøver. Når analyseusikkerheden kendes, kan usikkerheden for prøvetagning beregnes ud fra den samlede må-leusikkerhed. Teknikken er anvendt for et variografisk eksperiment bestående af et lille datamateriale (20 – 25 prøvetagninger med tilhørende analyse). Om-fanget er dermed ikke større end det, der er nødvendigt for at bestemme usik-kerhed på analyse.

Det er forventeligt, at teknikken også er egnet til andre typer af spildevandsprø-vetagning, f.eks. tidsproportionale døgnprøver, stikprøver og sammensatte stik-prøver.

Variografiske eksperimenter for delprøver til en sammensat spildevandsprøve udført på flere renseanlæg har vist, at enkelte anlæg skiller sig ud med større spredning end de øvrige. Disse anlæg har prøvetagningssteder, som efter de-res indretning kan forventes at være mindre egnede. Et variografisk eksperi-ment kan derfor anvendes til på objektivt grundlag at identificere prøvetag-ningspunkter, der er mindre egnede end flertallet. Resultatet af en sådan un-dersøgelse vil desuden sætte tal på betydningen af den mindre hensigtsmæssi-ge indretning i forhold til usikkerheden på prøvetagningen.

For flertallet af renseanlæg er usikkerheden udtrykt som variationskoefficient for udtagning af en delprøve få procent for parametre knyttet til suspenderede stof-fer (eksemplificeret ved total phosphor) og få tiendedele af en procent for oplø-ste stoffer (eksemplificeret ved konduktivitet) i tilløbsvand. I afløbsvand er varia-tionskoefficienten for udtagning af en delprøve i de fleste tilfælde ikke målelig for både opløste og suspenderede stoffer.

Variationskoefficienten for udtagning af en flowproportional døgnprøve af af-løbsvand (sammensat spildevandsprøve) er undersøgt på fire renseanlæg. For parametre knyttet til suspenderede stoffer (eksemplificeret ved total phosphor) ses prøvetagningsusikkerhed udtrykt som variationskoefficienter mellem 11% og 20% mens variationskoefficienterne for opløste stoffer (eksemplificeret ved konduktivitet) varierer mere: mellem 0,3% og 14%.

Usikkerheden på analyse bidrager kun lidt til den samlede måleusikkerhed for udtagning + analyse af en døgnprøve for parametre knyttet til suspenderede stoffer i afløbsvand.

For opløste stoffer i afløbsvand er usikkerheden på analyse af nogenlunde samme størrelsesorden som usikkerheden på udtagning af en døgnprøve for nogle renseanlæg, mens usikkerheden på analyse for andre anlæg kun bidra-ger lidt til den samlede måleusikkerhed.

Koncept for bestemmelse af prøvetagningsusikkerhed (herunder bilag A) har en kvalitet og nytteværdi, så det hensigtsmæssigt kan publiceres som metode fra referencelaboratoriet. Konceptet er generelt anvendeligt, idet fremgangsmåden er gentagen prøvetagning med en given metode. Det er således ikke knyttet til en bestemt prøvetagningsmetode. I Dansk Standard arbejdes i øjeblikket på en generel standard vedrørende Theory of Sampling, herunder variografisk analy-se. Det være nyttigt i andet regi at arbejde på at få konceptet i bilag A optaget

16

som en anerkendt standard for prøvetagning af spildevand i tilknytning den planlagte generelle standard

17

Referencer / References /1/ Miljøstyrelsens Referencelaboratorium: Usikkerhed/fejl ved automatisk

prøvetagning af spildevand – Litteraturundersøgelse og forsøgsskitse. Rapport 2003, revideret 2005. Environmental Protection Agency’s Reference Laboratory: Uncertain-ty/error by automatic sampling of waste water – Literature survey and draft study plan, Report 2003, revised 2005 (in Danish).

/2/ Miljøstyrelsens Referencelaboratorium: Bestemmelse af usikkerhed ved automatisk prøvetagning af spildevand – I. Pilotundersøgelse af variografisk analyse. Rapport 2007. Environmental Protection Agency’s Reference Laboratory: Estimation of uncertainty by automatic sampling of waste water – I. Pilot study using variographic analysis, Report 2007 (in Danish).

/3/ Miljøstyrelsens Referencelaboratorium: Bestemmelse af usikkerhed ved automatisk prøvetagning af spildevand – II. Variografisk analyse på flere renseanlæg, Rapport 2007. Environmental Protection Agency’s Reference Laboratory: Estimation of uncertainty by automatic sampling of waste water – II. Variographic analysis for several waste water treatment plants, Report 2007 (in Danish).

/4/ Miljøstyrelsens Referencelaboratorium: Bestemmelse af usikkerhed ved automatisk prøvetagning af spildevand – III. Sammenlignende prøvetagning, Rapport 2007. Environmental Protection Agency’s Reference Laboratory: Estimation of uncertainty by automatic sampling of waste water – III. collaborative study of sampling uncertainty, Report 2007 (in Danish).

/5/ Dorthe S. Kristensen: Forays in Process Analytical Technologies and Theory of Sampling: Variographic analysis of standard procedures for industrial waste water characterisation (TOS), M.Sc.Eng. dissertation, Aalborg Universitet Esbjerg, 2010.

/6/ Naturstyrelsens Referencelaboratorium: Bestemmelse af usikkerhed ved automatisk prøvetagning af spildevand – IV. Usikkerhed på flowproportionale døgnprøver, Rapport 2012. Danish Nature Agency’s Reference Laboratory: Estimation of uncer-tainty by automatic sampling of waste water – IV. Uncertainty for flow proportional composite samples, Report 2012 (in Danish).

/7/ Miljøstyrelsen: Teknisk anvisning for punktkilder, version 3, 2004. Environmental Protection Agency: Instructions concerning point sources, version 3, 2004 (in Danish).

/8/ DS/ISO 5667-10: Vandundersøgelse – Prøvetagning. Del 10: Vejled-ning i prøvetagning af spildevand, 2004. ISO 5667-10: Water Quality – Sampling – Part 10: Guidance on sam-pling of waste waters, 1992.

18

/9/ Miljøministeriets bekendtgørelse nr. 900 om kvalitetskrav til miljømå-linger, 17. august 2011. Danish Ministry of the Environment regulation no. 900 on quality re-quirements for environmental measurements, 17 August 2011 (in Danish).

/10/ ACABS – Applied Chemometrics, Applied Physics, Bioenergy, Sam-pling: VARIO software, http://www.acabs.dk/courses/theory-of-sampling. Hvis linket ikke virker (f.eks. fordi det fører til krav om pass-word) kan du kopiere det ind i din browser.

19

Bilag A - Koncept for bestemmelse af usikker-hed på udtagning af en spildevandsprøve

20

NATURSTYRELSENS REFERENCELABORATORIUM FOR KEMISKE MILJØMÅLINGER Koncept for bestemmelse af usikkerhed på udtag-ning af en spildevandsprøve Version 1 2012-09-30

Anvendelsesområde Konceptet kan anvendes til bestemmelse af usikkerhed på udtagning og analy-se af en spildevandsprøve, både for flowproportional og tidsproportional udtag-ning af sammensat spildevandsprøve og for udtagning af stikprøver, herunder sammensat stikprøve.

Prøvetagning Spildevandsprøve udtages efter normal procedure for den valgte type af prøve (flowproportional, tidsproportional, stikprøve, sammensat stikprøve). Prøvetag-ningen gentages på et givet anlæg som beskrevet nedenfor.

Gentagelse af prøvetagning Prøvetagningen med tilhørende analyser gentages mindst 20 gange med ens-artet mellemrum. Mellemrummet kan f.eks. være i tid eller i spildevandsmæng-de, der er passeret igennem renseanlægget. Mellemrummet skal mindst være så langt, at sædvanlig prøvetagningsprocedure kan følges.

Det er en forudsætning for den statistiske analyse, at der er ensartet mellemrum mellem de gentagne prøvetagninger.

NOTE: Gentagelse 20 gange er et absolut minimum, som vil medføre nogen usikkerhed på be-

stemmelse at måleusikkerheden, fordi der er risiko for, at enkelthændelser, som f.eks. kraftigt regn-

vejr, og periodisk variation ikke i fuldt omfang udjævnes i den statistiske dataanalyse. For en sikker

bestemmelse anbefales det at anvende 40 - 60 gange prøvetagning.

Prøvetagningsjournal Der føres normal prøvetagningsjournal, sådan at eventuelle fejl under prøve-tagningen kan udelukkes fra databehandling. Det anbefales at følge prøvetag-ningsjournalen løbende og tilføje ekstra prøver til slut i forløbet, hvis det viser sig, at der tabes prøver under vejs.

Analyse Hver spildevandsprøve neddeles (hvor det er relevant) og analyseres efter normal procedure. Der udføres det samme antal målinger på hver spildevands-prøve, som beskrevet i normal procedure.

Det er oftest mest hensigtsmæssigt at analysere spildevandsprøverne løbende, efterhånden som de leveres til laboratoriet. Herved sikres, at eventuel ustabilitet af prøverne ikke påvirker resultatet. Desuden medtages usikkerhed på analysen i fuldt omfang, inklusive dag-til-dag variation.

21

Analyseparameter/-parametre Der udvælges analyseparametre, der både er repræsentative for den problem-stilling, der ønskes belyst med undersøgelsen, og har bedst mulig analysekvali-tet, således at usikkerhed på analysen i mindst mulig grad påvirker den samle-de måleusikkerhed. Valget påvirkes også af koncentrationen af pågældende parameter i det pågældende spildevand, idet det bør undgås at anvende en parameter, hvis koncentration er tæt på metodens detektionsgrænse. Grunden er dels, at analyseusikkerheden relativt set er størst tæt på detektionsgrænsen og dels, at der er risiko for at koncentrationen i enkelte prøver er under detekti-onsgrænse, hvilket medfører behov for at forlænge undersøgelsen.

Usikkerhed på prøvetagning er større for parametre, der er knyttet til suspende-ret stof, end for parametre, der er fuldt opløste i spildevandet. Til belysning af måleusikkerheden for parametre knyttet til suspenderet stof, er total phosphor ofte et hensigtsmæssigt valg.

Usikkerhed på analyse Hvis det ønskes at kende usikkerheden på prøvetagning uafhængigt at usikker-heden på analysen, er det nødvendigt at bestemme usikkerheden på de aktuel-le analyser. Det gøres således:

På en af de udtagne prøver gentages analysen. Hvis prøver fra hver prøvetag-ning analyseres i flere analyseserier, udføres de gentagne analyser også i hver sin analyseserie. Prøven analyseres mindst seks gange og helst flere for at opnå et sikker bestemmelse af spredningen på analysen. Hver analyse udføres med det antal målinger, som anvendes normalt. Hvis der normalt udføres mere end én bestemmelse, skal der beregnes et gennemsnit for alle målinger i hver analyseserie.

Hvis analyserne udføres i flere serier, planlægges antal og tidsmellemrum mel-lem serier under hensyntagen til stabiliteten af den parameter, der analyseres, idet der ikke må ske ændring i koncentration i prøven i løbet af undersøgelsen.

Der beregnes et gennemsnit (x-bar) og en standardafvigelse (sanalyse) for resul-taterne af alle gentagne analyser ved hjælp af standardfunktioner, som findes i regneark fra alle producenter, f.eks. Excel, Lotus 1-2-3 eller andre. Ud fra disse beregnes variationskoefficienten (CVanalyse), dvs. den relative standardafvigelse udregnet i procent af gennemsnitskoncentrationen:

CVanalyse= sanalyse ·100

x-bar

Databehandling Når undersøgelsen er afsluttet opstilles analyseresultaterne for de enkelte prø-ver i tidsfølge i et regneark, som fungerer som input til den variografiske data-analyse.

Manglende data: Det er en forudsætning for den statistiske analyse, at der er ensartet afstand mellem prøverne enten i tid eller spildevandsmængde. Hvis en prøve er faldet ud, f.eks. som følge af analysefejl, erstattes den i tidsfølgen af

22

gennemsnittet af de to prøver, der ligger på hver sin side af den manglende prøve.

Stigende eller faldende trend: Hvis der er stigende eller faldende trend i kon-centration over den periode, der er anvendt i undersøgelsen, vil det styrke den statistiske databehandling, hvis trenden ”glattes ud” inden databehandlingen. Det gøres som følger:

Når eventuelt manglende data er indsat, beregnes gennemsnittet for alle prø-ver, y-bar.

Dernæst beregnes trenden ved lineær regression på de samme data. Det giver en hældning, α, og en afskæring på y-aksen, β.

Sluttelig beregnes for hver måling i serien, y, en ”detrended” måling, y’, ved hjælp af denne formel:

βxαy bar-yy' +⋅+−=

De detrendede målinger anvendes i den variografiske analyse.

Variografisk analyse: Variografisk analyse indebærer en større beregning (se f.eks. /3/), og det anbefales at anvende et færdigt regneark til formålet. Se f.eks. /1/.

Tolkning af resultat Den variografiske analyse giver en række statistiske estimater, hvoraf særlig V(0) er af interesse i denne sammenhæng. V(0) anvendes til beregning af varia-tionskoefficienten for målingen, CVmåling, dvs. en samlet variationskoefficient for prøvetagning og analyse.

V(0)CVmåling =

Hvis der skaffes information om analysekvaliteten, er det muligt at skille variati-onskoefficienten for prøvetagning ud:

)CV(CVCV 2analyse

2målingngprøvetagni −= .

Prøvetagningsusikkerhed CVprøvetagning er standardusikkerheden for prøvetagning, altså usikkerheden ud-trykt som standardafvigelse. Denne anvendes til beregning af den ekspandere-de prøvetagningsusikkerhed, Uprøvetagning, på sædvanlig vis ved at gange med en dækningsfaktor. For analyser anvendes i bkg. nr. 900 en dækningsfaktor på 2, og det vil være rimeligt at anvende den samme dækningsfaktor for prøvetag-ning.

Uprøvetagning = 2 · CVprøvetagning

Reference /1/ ACABS – Applied Chemometrics, Applied Physics, Bioenergy, Sam-

pling: VARIO software, http://www.acabs.dk/courses/theory-of-sampling. Hvis linket ikke virker (f.eks. fordi det fører til krav om pass-word) kan du kopiere det ind i din browser.