Transport i dystrybucja

paliw gazowych

Przeróbka paliw gazowych

Wydział Energetyki i Paliw

Katedra Technologii Paliw

Oczyszczanie i wzbogacanie gazu ziemnego

PSA – Pressure

Swing Adsorption

NGL – Natural

Gas Liquids

Osuszanie gazu

Podział metod:

polegające na chłodzeniu gazu,

metody absorpcyjne,

metody adsorpcyjne,

metody kombinowane.

Obniżenie temperatury punktu rosy

Metoda osuszania:

Chłodzenie:

powietrzem

wodą

czynnikiem chłodzącym

przez rozprężanie

Absorpcja:

w roztworze CaCl2

w roztworach etylenoglikoli

Adsorpcja:

na żelu krzemionkowym

na sitach molekularnych

Temperatura punktu rosy [ºC]

–80 –60 –40 –20 0 +20 +40

Osuszanie gazu na sitach molekularnych

Gaz paliwowy Produkt

Filtr gazu wylotowego

Gaz regeneracyjny

Podgrzewacz gazu

regeneracyjny

Chłodnica gazu

regeneracyjnego

Separator gazu

regeneracyjny

Skroplona ciecz

Skroplona ciecz

Dostarczany gaz wilgotny

Adsorbery z sitami

molekularnymi

Separator gazu

wilgotnego Zużyty gaz regeneracyjny

Osuszanie gazu metodą stałego adsorbenta

np. chlorek wapnia

CaCl2

1 – osuszanie,

2 – regeneracja.

Osuszanie gazu metodą glikolową

Gaz wilgotny

Gaz suchy

Część

osuszająca

Glikol ubogi

Część

regeneracyjna

Glikol bogaty

Para wodna

Gaz płuczący

Gaz paliwowy

Uzupełnienie świeżym glikolem

Osuszanie gazu metodą glikolową

glikol dietylenowy DEG: CH2CH2OH

O

CH2CH2OH

glikol trietylenowy TEG: CH2―O―CH2CH2OH

CH2―O―CH2CH2OH

Dla 98% DEG (TEG) przy temperaturze zetknięcia z gazem 0ºC

możliwe jest osuszenie do temperatury punktu rosy –25ºC,

natomiast dla 99,5% glikolu możliwe jest osuszenie do

temperatury punktu rosy –25ºC.

DEG zaczyna się rozkładać w temperaturze 164ºC, a TEG jest

bardziej odporne (rozkład w temperaturze 207ºC) i możliwa

jest ich regeneracja w wyższej temperaturze oraz uzyskanie

większego stężenia.

Osuszanie gazu metodą adsorpcyjną

Metoda wymagana, jeżeli osuszany gaz będzie poddawany

niskotemperaturowemu rozdzielaniu bądź skraplaniu.

Masa adsorbentu, potrzebna do osuszenia gazu:

Qv – objętościowe natężenie przepływu gazu przez instalację, m3/s,

W1 – wilgotność bezwzględna gazu przed osuszeniem, kg/m3,

W2 – wymagana wilgotność bezwzględna gazu po osuszeniu, kg/m3,

t – czas, s,

a – zdolność adsorpcyjna adsorbentu.

1 2

24

v

a

Q W W tm

a

Osuszanie gazu metodą adsorpcyjną

Stosowane adsorbenty:

- żel krzemionkowy SiO2,

- sita molekularne (zeolity),

- tlenek glinu (bardzo rzadko).

Właściwości:

- duża pojemność adsorpcyjna (powierzchnia i objętość porów),

- duża selektywność,

- brak działania toksycznego i korozyjnego,

- wytrzymałość mechaniczna,

- odporność na działanie wody,

- stałe w czasie właściwości adsorpcyjne.

Żel krzemionkowy

Właściwości:

- sumaryczna powierzchnia porów – do 700 m2/g,

- mikropory (1-1,5 nm),

- makropory (do 5 nm).

- duża hydrofilowość,

- łatwa regeneracja,

- obniżenie zdolności adsorpcyjnej (regeneracja w temperaturze

ponad 200ºC

- spadek zdolności adsorpcyjnych w przypadku zanieczyszczeń

siarkowodorem.

2 2SiO H On

Sita molekularne (zeolity)

Właściwości:

- sumaryczna powierzchnia porów

– do 1200 m2/g,

- połowę objętości kryształów

stanowią „puste” przestrzenie,

- różna wielkość okna sieci

krystalicznej umożliwiająca

selektywne rozdzielanie związków,

2 2 3 2 2Na O Al O 2SiO 4,5H O

Sieć krystaliczna

zeolitu NaA

Sita molekularne (zeolity)

Zeolit typu A Zeolit typu X

Średnica otworu wejściowego [nm]

0,3 0,4 0,5 0,8 0,9

Oznaczenie KA NaA CaA CaX NaX

A – struktura sodalitu,

X – struktura fojazytu.

Osuszanie na sitach molekularnych

- adsorpcja – 12-24h,

- regeneracja – 4-6h,

- chłodzenie – 1-2h.

Odsiarczanie gazów

Odsiarczanie gazu

Metody mokre Metody suche

absorpcja chemiczna

adsorpcja na uwodor-nionym tlenku żelaza

absorpcja fizyczna adsorpcja na węglu aktywowanym

Odsiarczanie gazów – podstawowe reakcje

Wykorzystanie uwodnionego tlenku żelaza:

Fe2O3·H2O + 3H2S Fe2S3 + 6H2O

Fe2S3 2FeS + S

Reakcja ta przebiega prawidłowo w środowisku obojętnym

lub zasadowym.

Zużytą masę poddaje się regeneracji przez wietrzenie:

FeS + S + 3H2O + 1,5O2 Fe2O3·3H2O + 3S

lub poprzez równoczesną regeneracją przy pochłanianiu

siarkowodoru:

2H2S + O2 2H2O + 2S

Proces Clausa

Etap termiczny procesu:

6H2S + 3O2 4H2S + 2SO2 + 2H2O

Reakcja przebiega w kotle Clausa (2).

Reakcja Clausa (usuwanie siarkowodoru z gazów kwaśnych):

2H2S + SO2 3S + 2H2O

rozpoczyna się w etapie termicznym, ale główny przebieg

odbywa się w etapie katalitycznym (w reaktorach Clausa – 5)

Instalacja Clausa

Proces Clausa

Reakcja Clausa jest odwracalna i z tego powodu nie jest możliwe

całkowite przereagowanie H2S i CO2. Z tego względu opracowano

metody:

Superclaus-99 – w stadium katalitycznym przebiega głównie

nieodwracalna reakcja siarkowodoru do siarki (zamiast reakcji

Clausa). Zastosowano katalizator (aktywny tlenek metalu), które

minimalizuje powstawanie ditlenku siarki (nowy katalizator

umieszczono w reaktorze selektywnego utlenienia 6a).

Superclaus-99,5 – rozszerzenie o węzeł uwodornienia umieszczony

pomiędzy reaktorem Clausa a reaktorem selektywnego utlenienia.

Uwodornienie przebiega na katalizatorze kobaltowo-

molibdenowym i powoduje przekształcenie związków siarki w

siarkowodór.

Dodatkowe zalety: możliwość rozbudowy zwykłych procesów

Clausa, niewielkie objętości ścieków

Usuwanie H2S na węglu aktywnym

Wstępnie dodawany jest tlen (poniżej 0,1%) oraz amoniak

(0,1 g/m3) ze względu na działanie katalityczne.

𝑯𝟐𝑺 + 𝟎, 𝟓𝑶𝟐 → 𝑯𝟐𝑺 + 𝑺

Siarka gromadzi się na powierzchni węgla do momentu, aż

będzie stanowiła d0 80% masy węgla.

Regeneracja następuje przez przedmuchanie azotem i

przemycie gorącą wodą (wymycie węglanu amonu)

𝑵𝑯𝟒 𝟐𝑺 + 𝒏 − 𝟏 𝑺 → 𝑵𝑯𝟒 𝟐𝑺𝒏

Usuwanie H2S na tlenku żelaza(III)

Tlenek żelaza(III) zawarty jest na przykład w tak zwanej

rudzie darniowej, którą wykorzystuje się jako główny

składnik mas pochłaniających.

Metody powyższe są coraz rzadziej stosowane, ze względu

na wysokie koszty

2 2 3 2 3 23H S+Fe O Fe S H O

2 3 2 2 32Fe S +3O 2Fe O 6S

Usuwanie H2S na sitach molekularnych

Do adsorpcji wykorzystuje się najczęściej sita molekularne

NaX.

Zdolność pochłaniania:

- przy ciśnieniu 50 mm Hg wynosi 80mg Hg/1 g sita,

- przy ciśnieniu 5 mm Hg wynosi 20mg Hg/1 g sita,

Wykorzystuje się również bardzo dobrą selektywność

pochłaniania związków siarki w zależności od

zastosowanego sita:

2 2 2 2 2 2R S >R S>RSH>H S>CO >CS >COS

Usuwanie H2S i CO2

Metody usuwania siarkowodoru oraz ditlenku węgla:

- adsorpcyjne (suche) – stosowane przy niewielkich

stężeniach H2S – maksymalnie do 12 g/m3, umożliwiają

usunięcie tylko siarkowodoru,

- absorpcyjne (mokre) – stosowane gdy stężenie jest

większe (20-40 g/m3), równoczesne usuwanie H2S oraz CO2.

Zwykle instalacja pracuje dwuetapowo:

- w pierwszym etapie następuje usuwanie związków

kwaśnych,

- w drugim etapie następuje regeneracja adsorbera.

Wykorzystanie amin

monoetanoloamina MEA HOCH2CH2NH2

dietanoloamina DEA (HOCH2CH2 )2NH

trietanoloamina TEA (HOCH2CH2 )3N

Metoda absorpcji w wodnych roztworach alkanoloamin.

Roztwory te umożliwiają równoczesne usunięcie z gazu

siarkowodoru oraz ditlenku węgla.

Wybierając absorbent bierze się pod uwagę właściwości:

- zdolność absorpcyjną (decyduje o ilości absorbentu),

- łatwość rozkładu związków utworzonych z H2S i CO2,

- lotność,

- stopień korozyjnego oddziaływania na aparaturę.

Wykorzystanie amin

Monoetanoloamina posiada największą zdolność

absorpcyjną, ale wadą jest stosunkowo duża prężność par

oraz łatwość wchodzenia w nieodwracalną reakcję z

tlenosiarczkiem węgla (COS) z której produktów można

odzyskać tylko 4% MEA

Reakcje (MEA) absorpcji H2S i CO2:

2HO―C2H4―NH2+ H2S (HO―C2H4―NH3)2S

2HO―C2H4―NH2+ CO2 (HO―C2H4―NH3)2CO3

do 50ºC reakcja przebiega w prawo (tworzenie siarczku i

węglanu monoetanoloaminy), w temperaturze około 120ºC

następuje desorpcja siarkowodoru i ditlenku węgla.

Takiemu przebiegowi reakcji sprzyja również obniżenie

ciśnienia.

Proces MEA

Proces MEA

MEA – niskie koszty absorbentu oraz mała rozpuszczalność

węglanów w jego roztworach wodnych.

Wady:

- aktywność w reakcja z organicznymi związkami siarki,

- łatwe utlenianie się do kwasów (glikolowego, szczawiowego i

mrówkowego),

- tworzenie mydeł w kontakcie z kwasami organicznymi (silne

pienienie się),

- ograniczenie temperatury regeneracji do 125ºC (korozja

siarkowodorowa, rozkład MEA, unoszenie MEA),

- duże straty w procesie rzędu nawet kilkuset gramów na 1000 m3

oczyszczanego gazu (większa przy wzroście zawartości RSJ, COS),

- konieczność stosowania rozcieńczonych roztworów.

Proces DEA

Proces DEA

DEA:

– większy stopień oczyszczenia H2S do 5-7mg/m3 i CO2 poniżej

200mg/m3,

- łatwiejszy proces regeneracji absorbera,

- mniejsza energochłonność regeneracji,

Wady:

- mniejsza stabilność termiczna,

- reaktywność z kwaśnymi składnikami gazu,

- produkty nieodwracalnych reakcji z niektórymi składnikami

oczyszczanego gazu mają podobne do DEA temperatury wrzenia

co uniemożliwia oczyszczenie roztworu.

Usuwanie CO2 i H2S z wykorzystaniem amin

gaz surowy

gaz oczyszczony

zanieczyszczenia

Legenda podzespołów

Legenda płynów

1. Wieża absorbera 2. Kolumna płucząca 3. Chłodnica gazu kwaśnego 4. Zbiornik oddzielający 5. Pompa 6. Wymiennik roz. średni/ubogi 7. Kolumna płucząca 8. Podgrzewacz 9. Pompa rozpusz. ubogiego 10.Chłodnica rozpusz. ubogiego

Gaz procesowy

Rozpusz. – ubogi

Rozpusz. – średni

Rozpusz. – bogaty

Kondensat

Woda chłodząca

Para nasycona

Gaz kwaśny

Usuwanie ditlenku węgla (CO2)

Oczyszczony gaz

Gaz kwaśny Absorber

Kolumna płucząca

Skraplacz

Gaz zanieczyszczony Pompa

kondensatu

Zbiornik kondensatu

Rozpuszczalnik bogaty

Chłodnica rozpusz. ubogiego

Wymiennik rozpuszczalnik ubogi/bogaty

Zbiornik płuczący

Usuwanie gazów kwaśnych – Proces Benfielda

Pompa kondensatu

Regenerator Benfielda

Skraplacz gazu kwaśnego

Gaz kwaśny

Gaz zanieczyszczony

Gaz oczyszczony

Zbiornik oddzielający

gazu kwaśnego

Podgrzewacz kondensatu

Absorber Benfielda

Turbina hydraul. (opcja)

Pompa

Pompa

Filtr

Podgrzewacz węglanu

Zbiornik

Usuwanie gazów kwaśnych – Proces Benfielda

Absorpcja H2S i CO2 na roztworach soli metali alkalicznych.

Proces Bensona-Fielda – absorpcja na 25-35% wodnych

roztworach węglanu potasu:

szybkość uwodnienia dwutlenku węgla jest większa w

wyższej temperaturze i dlatego stosuje się gorący (125ºC)

roztwór węglanu potasu.

Dodatkowo umożliwia usunięcie COS i CS (hydroliza do CO2 i

H2S), proces nieskuteczny przy usuwaniu merkaptanów.

- +

2 2 3CO +H O HCO +H

- +

3 3 3KCO +HCO +H 2KHCO

3 2 3KCO +H S KHS+KHCO

Usuwanie rtęci na sitach molekularnych

Gaz zanieczyszczony

Usuwanie gazów

kwaśnych

Osuszanie

LNG – Skroplony

gaz ziemny

Węglowodory

ciężkie Schładzanie skraplanie

Absorber –

węgiel aktywny HGR

Zawartość rtęci w gazach kierowanych do:

- przeróbki kriogenicznej – 0,001 mgHg/m3,

- odbiorców komunalnych – 0,04 mgHg/m3.

Odazotowanie gazu ziemnego

Instalacja niskotemperaturowa do wydzielania czystego helu

Gaz ziemny jako paliwo

Zalety:

- nie wymaga magazynowania u użytkownika,

- praktycznie niezmienna jakość i równomierna

temperatura spalania,

- spalanie bez dymu, sadzy i popiołu,

- łatwość dostosowania wielkości płomienia do rozmiarów

komory spalania,

- dostosowywanie temperatury płomienia do wymagań

technologicznych,

- łatwa obsługa palenisk,

- prosty sposób zastosowania automatyzacji.

Gaz ziemny jako paliwo

Udział gazu ziemnego w produkcji energii elektrycznej

Gaz ziemny jako paliwo

Udział nośników energii w produkcji energii elektrycznej

w Polsce

Gaz ziemny jako paliwo

Sprzedaż gazu ziemnego do sektora energetyki w Polsce

Gaz ziemny jako paliwo

Lokalizacja elektrowni

gazowych w Polsce:

1. Siedlce (TG),

2. Lublin-Wrotków (BGP),

3. Tarnobrzeg (BGP),

4. Nowa Sarzyna (BGP),

5. Rzeszów (BGP),

6. Zawidawie (BGP),

7. Zielona Góra (BGP),

8. Kostrzyń (BGP),

9. Gorzów (BGP),

10. Władysławowo (BGP).

Porównanie emisji dla różnych paliw

Pojazdy CNG na świecie

Kraj Udział [%]

Pakistan 21,85

Iran 15,87

Argentyna 14,57

Brazylia 12,62

Indie 8,43

Włochy 5,59

Udział całkowitej liczby pojazdów NGV na świecie

Stacja CNG

Stacja CNG

Stacja CNG

Stacje CNG w Polsce

Samochody CNG osobowe

Parametr CNG benzyna

pojemność [cm3] 1368

moc [KM] 69 77

moment obr. [Nm] 115 104

prędkość [km/h] 157 163

przyśpieszenie [s] 14,9 12,8

zużycie paliwa [/100 km]

miasto 7,6 m3 7,7 l

poza 5,0 m3 5,0 l

mieszany 6,0 m3 6,0 l

poj. zbiornika 17,9 m3 30 l

zasięg teoret. [km] 358 600

Fiat Panda NaturalPower

2009 r.

Samochody CNG osobowe

Parametr CNG benzyna

pojemność [cm3] 1999

moc [KM] 126 145

moment obr. [Nm]

prędkość [km/h] 196 206

przyśpieszenie [s] 12,4

zużycie paliwa [/100 km]

miasto

poza

mieszany 7,6 m3 7,1 l

poj. zbiornika 23,1 m3 55 l

zasięg teoret. [km] 300 770

Ford Focus CNG

2008 r.

Samochody CNG osobowe

Parametr CNG benzyna

pojemność [cm3] 1390

moc [KM] 150 150

moment obr. [Nm] 220 220

prędkość [km/h] 214 214

przyśpieszenie [s] 9,8

zużycie paliwa [/100 km]

miasto 7,8 m3 9,0 l

poza 4,8 m3 5,4 l

mieszany 5,8 m3 6,8 l

poj. zbiornika 28,5 m3 31 l

zasięg teoret. [km] 590 570

Volkswagen Passat EcoFuel 1.4 TSI

CNG

2010 r.

Samochody CNG osobowe

Parametr CNG benzyna

pojemność [cm3] 1796

moc [KM] 163 163

moment obr. [Nm] 240 240

prędkość [km/h] 224 227

przyśpieszenie [s] 10,8 10,4

zużycie paliwa [/100 km]

miasto 10,7 m3 11,7 l

poza 6,0 m3 6,3 l

mieszany 7,6 m3 8,3 l

poj. zbiornika 26,5 m3 59 l

zasięg teoret. [km] 440 930

Mercedes klasy E 200 NGT

2010 r.

Samochody CNG dostawcze

Samochody CNG ciężarowe

Samochody CNG autobusy

Gaz ziemny w przemyśle chemicznych

Z węglowodorów wydzielonych z gazu ziemnego można

wytworzyć:

- bezpośrednio końcowe produkty – np. chlorometany,

dwusiarczek węgla, cyjanowodór, kwas octowy itp.,

- podstawowe półprodukty – acetylen, olefiny C2-C4 oraz

gaz syntezowy CO+H2 (głównie do produkcji amoniaku,

metanolu i wodoru).

Gaz syntezowy

Gaz syntezowy

Proces prowadzi się przepuszczając mieszaninę par lekkiego

surowca węglowodorowego i pary wodnej nad katalizatorem

niklowym:

jest to reakcja silnie endotermiczna i przy wzroście temperatury

jej równowaga przesuwa się w prawo. Ponieważ przebiega ze

wzrostem objętości, wzrost ciśnienia niekorzystnie wpływa na

położenie stanu równowagi.

Ze wzrostem temperatury rośnie stopień konwersji metanu, co

powoduje zmiany równowagowe składu gazu. Wzrasta

zawartość wodoru i ditlenku węgla.

4 2 2CH +H O CO+3H

Gaz syntezowy

Gaz syntezowy

Oprócz konwersji metanu przebiega również reakcja konwersji

Jest to reakcja ezgotermiczna i z podwyższeniem temperatury

jej równowaga przesuwa się w lewą stronę, przy czym nadmiar

pary wodnej wzmaga tworzenie się ditlenku węgla.

W procesie konwersji metanu z parą wodną uzyskujemy

uzyskujemy gaz syntezowy o dużej wartości stosunku

objętościowego H2:CO (3:1). Jest ogromną zaletą, jeżeli

wykorzystamy go do produkcji wodoru lub amoniaku.

W przypadku procesów syntezy organicznej potrzebujemy gaz o

mniejszej zawartości wodoru (1:1 do 2:1). Możemy to uzyskać

przez dodanie do pary wodnej ditlenku węgla.

2 2 2CO+H O CO +H

4 2 2CH +CO 2CO+H

GTL – Gas To Liquids

Proces rafineryjny umożliwiający konwersję gazu ziemnego lub

innych węglowodorów gazowych do węglowodorów o długim

łańcuchu takich jak benzyna czy olej napędowy.

Gazy bogate w metan przetwarzane są na płynne paliwa

syntetyczne w konwersji bezpośredniej lub z wykorzystaniem

półproduktu (gazu syntezowego) w procesie Fischera-Tropscha.

Ogólny zapis reakcji tworzenia się węglowodorów:

lub dwie główne reakcje tworzenia węglowodorów:

2 2CO+ H C H + H O

2n m

mn n n

2 2 2 2CO+ 2 1 H C H + H O

n nn n n

2 2 2CO+2 H C H + H O

n nn n n

Proces Fischera-Tropscha

Gaz ziemny dla odbiorców komunalnych

Grupy taryfowe sprzedaży gazu ziemnego w dystrybucyjnej

sieci gazowej o ciśnieniu do 0,5 MPa:

Grupa taryfowa Moc umowna

[m3/h]

Roczna ilość pobranego gazu

[m3]

W-1 ≤ 10 ≤ 300

W-2 ≤ 10 300-1200

W-3 ≤ 10 1200-8000

W-4 ≤ 10 > 8000

Gaz ziemny dla odbiorców komunalnych

Opłata za dostawę gazu do odbiorców komunalnych w

ramach umowy kompleksowej w taryfach W-1 do W-4:

Ok – opłata za dostawę gazu, zł,

C – cena gazu, zł,

Q – objętość gazu dostarczona w okresie rozliczeniowym, m3,

Szs – stawka sieciowa opłaty zmiennej, zł/m3,

Sss – stawka sieciowa opłaty stałej, zł/miesiąc,

Sa – stawka opłaty abonamentowej, zł/miesiąc,

k – ilość miesięcy w okresie rozliczeniowym.

k zs ss aO =C Q+S Q+S k+S k

Gaz ziemny dla odbiorców komunalnych

Ceny gazu w taryfie W-2 dla KSG w roku 2009.

Gaz ziemny dla odbiorców komunalnych

Ceny gazu w taryfie W-2 dla różnych spółek gazownictwa

w roku 2009.