sid.inpe.br/mtc-m19/2014/01.23.18.38-TDI

FILMES DE DIAMANTE ULTRANANOCRISTALINOS

DOPADOS COM BORO CRESCIDOS SOBRE SILCIO

POROSO

Lilian Mieko da Silva

Dissertao de Mestrado do Cursode Ps-Graduao em Engenhariae Tecnologia Espaciais/Cincia eTecnologia de Materiais e Sensores,orientada pelos Drs. Neideni Go-mes Ferreira, e Antonio FernandoBeloto, aprovada em 26 de fevereirode 2014.

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INPESo Jos dos Campos

2014

PUBLICADO POR:

Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPEGabinete do Diretor (GB)Servio de Informao e Documentao (SID)Caixa Postal 515 - CEP 12.245-970So Jos dos Campos - SP - BrasilTel.:(012) 3208-6923/6921Fax: (012) 3208-6919E-mail: pubtc@sid.inpe.br

CONSELHO DE EDITORAO E PRESERVAO DA PRODUOINTELECTUAL DO INPE (RE/DIR-204):Presidente:Marciana Leite Ribeiro - Servio de Informao e Documentao (SID)Membros:Dr. Antonio Fernando Bertachini de Almeida Prado - Coordenao Engenharia eTecnologia Espacial (ETE)Dra Inez Staciarini Batista - Coordenao Cincias Espaciais e Atmosfricas (CEA)Dr. Gerald Jean Francis Banon - Coordenao Observao da Terra (OBT)Dr. Germano de Souza Kienbaum - Centro de Tecnologias Especiais (CTE)Dr. Manoel Alonso Gan - Centro de Previso de Tempo e Estudos Climticos(CPT)Dra Maria do Carmo de Andrade Nono - Conselho de Ps-GraduaoDr. Plnio Carlos Alval - Centro de Cincia do Sistema Terrestre (CST)BIBLIOTECA DIGITAL:Dr. Gerald Jean Francis Banon - Coordenao de Observao da Terra (OBT)REVISO E NORMALIZAO DOCUMENTRIA:Marciana Leite Ribeiro - Servio de Informao e Documentao (SID)Yolanda Ribeiro da Silva Souza - Servio de Informao e Documentao (SID)EDITORAO ELETRNICA:Maria Tereza Smith de Brito - Servio de Informao e Documentao (SID)Andr Luis Dias Fernandes - Servio de Informao e Documentao (SID)

sid.inpe.br/mtc-m19/2014/01.23.18.38-TDI

FILMES DE DIAMANTE ULTRANANOCRISTALINOS

DOPADOS COM BORO CRESCIDOS SOBRE SILCIO

POROSO

Lilian Mieko da Silva

Dissertao de Mestrado do Cursode Ps-Graduao em Engenhariae Tecnologia Espaciais/Cincia eTecnologia de Materiais e Sensores,orientada pelos Drs. Neideni Go-mes Ferreira, e Antonio FernandoBeloto, aprovada em 26 de fevereirode 2014.

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INPESo Jos dos Campos

2014

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

Silva, Lilian Mieko da.Si38f Filmes de diamante ultrananocristalinos dopados com boro

crescidos sobre silcio poroso / Lilian Mieko da Silva. So Josdos Campos : INPE, 2014.

xxiv + 74 p. ; (sid.inpe.br/mtc-m19/2014/01.23.18.38-TDI)

Dissertao (Mestrado em Engenharia e Tecnologia Espaci-ais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores) Instituto Na-cional de Pesquisas Espaciais, So Jos dos Campos, 2014.

Orientadores : Drs. Neideni Gomes Ferreira, e Antonio Fer-nando Beloto.

1. silcio poroso. 2. diamante ultrananocristalino dopado comboro. 3. HFCVD. 4. eletrodo poroso. 5. aplicaes eletroqumicas.I.Ttulo.

CDU 679.826

Esta obra foi licenciada sob uma Licena Creative Commons Atribuio-NoComercial 3.0 NoAdaptada.

This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 Unported Li-cense.

ii

iv

v

Nunca abra mo dos seus sonhos, pois se eles morrem, a vida se

torna como um pssaro com asas quebradas que no pode voar.

Langston Hughes

vi

vii

A minha filha, Larissa.

viii

ix

AGRADECIMENTOS

Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE, pela oportunidade do

mestrado.

Ao Laboratrio Associado de Sensores e Materiais LAS, por ter

disponibilizado a infraestrutura necessria para o desenvolvimento deste

trabalho.

Aos grupos LABEMAC Laboratrio de Eletroqumica de Materiais

Carbonosos, e CELSOL Clulas Solares, pelo suporte oferecido.

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior CAPES,

pelo apoio financeiro.

Dra. Neideni Gomes Ferreira, pela orientao, pelo incentivo, pelos

ensinamentos, conselhos e discusses a respeito do trabalho.

Ao Dr. Antonio Fernando Beloto e ao Dr. Maurcio Ribeiro Baldan, pelo apoio e

discusses sobre o trabalho.

Marta dos Santos, pela amizade, pelos conselhos e pelo apoio tcnico no

trabalho.

Dra. Adriana Faria Azevedo, pelo apoio tcnico e pelas discusses a respeito

do trabalho.

Maria Lcia Brison de Mattos, pelas imagens de MEV.

Dra. Tatiane Moraes Arantes, pelas medidas de raios-X e pelo apoio tcnico.

Ao Andr Sardinha, pelo auxlio nas medidas de voltametria cclica.

Wanderlene e ao Wanderson, pelo suporte no laboratrio.

x

Ao Miguel, pelos estudos e discusses sobre o silcio poroso e, principalmente,

pela amizade, apoio e companheirismo.

Ao Tiago, pela amizade e pela parceria nos estudos sobre o silcio poroso.

Patrcia, por estar comigo em todos os momentos e me dar foras.

Lnia, pela amizade e carinho.

Aos demais amigos e colegas do INPE, Diego, Andr Contin, Ana Claudia,

Guilherme, Vagner, Celso, entre outros, pela troca de experincias e pelos

bons momentos compartilhados.

A meus pais, Ftima e Wilson, e a meu irmo, Daniel, por sempre me

apoiarem.

A minha filha, Larissa, pela pacincia, compreenso e carinho.

A todos que colaboraram de alguma forma com o desenvolvimento deste

trabalho e me apoiaram nesta importante etapa da minha vida.

xi

RESUMO

Os resultados da obteno e caracterizao de um novo material compsito formado por filme de diamante ultrananocristalino dopado com boro BDUND (Boron doped ultrananocrystalline diamond) sobre silcio poroso (PS Porous silicon) so apresentados e discutidos. A primeira parte da dissertao mostra o desafio em se obter amostras de silcio poroso com porosidade controlada para deposio dos filmes de diamante. Alm disso, apresentado o estudo do controle dos parmetros de crescimento do filme de diamante, para que os filmes preencham as cavidades dos poros, sem fech-los, mantendo a morfologia dos mesmos, visando formao de um eletrodo poroso com uma camada de diamante contnua e uniforme. Assim, a primeira etapa do trabalho consistiu no estudo dos parmetros de ataque eletroqumico para formao do PS, variando-se as condies de iluminao, assim como a densidade de corrente e o tempo de ataque. Aps caracterizao morfolgica e estrutural do PS, a morfologia mais adequada para deposio dos filmes de BDUND foi definida como sendo a dos substratos com tamanho de poro de 10 a 30 m, com poros distribudos uniformemente pela superfcie. Os filmes foram, ento, crescidos por deposio qumica via fase vapor assistida por filamento quente, utilizando uma mistura de argnio, hidrognio e metano. Estudou-se a influncia do tempo de crescimento, variando-se de 1 a 4h, assim como a influncia de duas dopagens distintas, 2.000 e 20.000 ppm B/C em soluo. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrnica de varredura, espectroscopia de espalhamento Raman e difratometria de raios-X. Os resultados mostraram que os filmes apresentaram morfologia e textura homognea, preenchendo os poros uniformemente. A caracterizao estrutural comprovou a presena de diamante nas amostras, assim como a presena de ligaes do tipo sp2, conforme esperado para filmes de BDUND. Os eletrodos porosos de maior dopagem mostraram-se mais apropriados para as caracterizaes eletroqumicas de janela de potencial de trabalho e de reversibilidade em par redox. Essas amostras apresentaram elevada capacitncia, como esperado para eletrodos porosos. Alm disso, em soluo de ferrocianeto de potssio, os eletrodos se mostraram reversveis apenas para baixas velocidades de varredura.

xii

xiii

BORON DOPED ULTRANANOCRYSTALLINE DIAMOND FILMS GROWN

ON POROUS SILICON

ABSTRACT

The results concerning the production and characterization of a new composite material consisting of boron doped ultrananocrystalline diamond (BDUND) film on porous silicon (PS) are presented and discussed. The first part of the dissertation shows the challenge in obtaining porous silicon with controlled porosity for diamond films deposition. Furthermore, the study of the diamond film growth parameters is presented, so that the films can fill the pore cavities without closing them, keeping their morphology, in order to obtain a porous electrode with a continuous and uniform diamond layer. Thus, the first step of the work consisted in studying the electrochemical etching parameters for the PS formation, varying lighting conditions as well as the current density and etching time. After PS morphological and structural characterization, the most suitable morphology for deposition of BDUND films was defined as the substrates with pore size from 10 to 30 m, with pores uniformly distributed over the surface. The films were then grown by hot filament chemical vapor deposition, using a mixture of argon, hydrogen and methane. The influence of growth time was studied, varying from 1 to 4h, as well as the influence of two different doping levels, 2,000 and 20,000 ppm B/C in solution. The samples were characterized by scanning electron microscopy, Raman scattering spectroscopy and X-ray diffraction. The results showed that the films presented homogeneous morphology and texture, filling the pores uniformly. Structural characterization proved the presence of diamond in the samples, as well as the presence of sp2 bonds, as expected for BDUND films. The higher doping porous electrodes were more suitable for the electrochemical characterization of the work potential window and the redox couple reversibility. These samples showed high capacitance, as expected for porous electrodes. In addition, in potassium ferrocyanide solution, the electrodes showed reversible behavior only at low scan rates.

xiv

xv

LISTA DE FIGURAS

Pg.

Figura 2.1 Plano (111) de um cristal de silcio, coberto com tomos de hidrognio. ...................................................................................... 9

Figura 2.2 (a) tomo de boro ligado a quatro tomos de carbono. (b) Lacuna preenchida por um eltron de valncia de um tomo prximo, gerando um on negativo preso estrutura cristalina. ... 14

Figura 3.1 (a) Sistema eletroqumico utilizado. (b) Diagrama da clula eletroqumica: 1) Eletrodo de platina, 2) Clula de Teflon, 3) Oring, 4) Amostra de Si, 5) Contato de lato, 6) Lmpada........... 18

Figura 3.2 (a) Reator HFCVD utilizado. (b) Interior do reator. ....................... 22 Figura 3.3 Clula eletroqumica de trs eletrodos. ........................................ 27 Figura 4.1 Imagens de MEV das amostras de PS obtidas com a lmpada

LD1 em diferentes distncias em relao amostra. (a) Amostra 1: 15 cm. (b) Amostra 2: 18 cm. (c) Amostra 3: 22 cm. (d) Amostra 4: 26 cm. ................................................................... 30

Figura 4.2 Imagens de MEV das amostras de PS obtidas com a lmpada dicrica LD2, com densidade de corrente de 11,3 mA/cm, durante (a) Amostra 5: 120 min e (b) Amostra 6: 60 min.............. 31

Figura 4.3 Imagem de MEV da Amostra 7, obtida com a lmpada dicrica LD3, sob 56,5 mA/cm durante 120 min, apresentando possvel eletropolimento. .............................................................. 32

Figura 4.4 Imagens de MEV das amostras preparadas com a lmpada dicrica LD3 por 15 min. (a) Amostra 8: 56,5 mA/cm. (b) Amostra 9: 28,3 mA/cm. (c) Amostra 10: 17,0 mA/cm. .............. 33

Figura 4.5 Espectros normalizados das lmpadas dicricas. ........................ 34 Figura 4.6 Imagens de MEV das amostras preparadas com lmpadas

LED. (a) Amostra 11: LED branco. (b) Amostra 12: LED azul. (c) Amostra 13: LED verde. (d) Amostra 14: LED vermelho. ........ 35

Figura 4.7 Espectros normalizados das lmpadas LED utilizadas. ............... 36 Figura 4.8 Imagens de MEV das amostras preparadas com lmpadas

LED azul, durante 60 min (a) Amostra 15: 11,3 mA/cm. (b) Amostra 16: 56,5 mA/cm. (c) Amostra 17: 2,8 mA/cm. .............. 37

Figura 4.9 Imagens de MEV de amostras de PS utilizadas para o crescimento dos filmes de BDUND. ............................................. 38

Figura 4.10 Espectro Raman de uma amostra de silcio poroso. .................. 39 Figura 4.11 Imagem de uma amostra de PS, obtida por perfilometria

ptica. ......................................................................................... 40 Figura 5.1 Imagens de MEV da superfcie e da seo transversal dos

filmes crescidos em (a,b) 1h (c,d) 2h (d,e) 3h. ............................. 42 Figura 5.2 Espectros Raman e difratogramas de raios-X dos filmes

crescidos em (a,b) 1h (c,d) 2h (e,f) 3h.......................................... 43

xvi

Figura 5.3 (a,b) Imagens de MEV de duas regies distintas (c) Espectro Raman e (d) Difratograma de raios-X, da amostra obtida com 4h de crescimento. ....................................................................... 46

Figura 5.4 Amostra obtida com 1,0 sccm de CH4, em 4h de crescimento. (a) Imagem de MEV (b) Difratograma de raios-X (c,d) Espectros Raman de duas regies distintas da amostra.............. 47

Figura 5.5 Imagens de MEV das amostras preparadas com (a) 1h (b) 2h (c) 3h de crescimento, com dopagem de 2.000 ppm B/C em soluo. ........................................................................................ 48

Figura 5.6 Espectros Raman e difratogramas de raios-X dos filmes crescidos em (a,b) 1h (c,d) 2h (e,f) 3h, com dopagem de 2.000 ppm B/C em soluo. ................................................................... 49

Figura 5.7 Amostra obtida com 4h de crescimento, dopagem de 2.000 ppm B/C em soluo. (a) Imagem de MEV (b,c) Espectros Raman de duas regies distintas da amostra. ............................. 52

Figura 5.8 Amostra obtida em 4h de crescimento, com 1,0 sccm de CH4. (a) Imagem de MEV (b,c) Espectros Raman de regies distintas da amostra. .................................................................... 53

Figura 5.9 Janelas de potencial de trabalho das amostras BDUND/PS preparadas em 3h e 4h de crescimento, e de uma amostra BDUND/Si. ................................................................................... 56

Figura 5.10 Ampliao das janelas de potencial de trabalho das trs amostras..................................................................................... 56

Figura 5.11 Valores de capacitncia para os trs eletrodos. ......................... 58 Figura 5.12 Voltamogramas do comportamento eletroqumico dos

eletrodos BDUND/PS-3h e BDUND/PS-4h utilizando o sistema redox em soluo de ferrocianeto na velocidade de varredura 5 mV/s. ....................................................................... 60

Figura 5.13 Voltamogramas do comportamento eletroqumico do eletrodo BDUND/PS-3h utilizando o sistema redox em soluo de

ferrocianeto 436CNFe nas velocidades de varredura de 5, 10, 20 e 40 mV/s. ....................................................................... 61

xvii

LISTA DE TABELAS

Pg.

Tabela 2.1 Principais propriedades e aplicaes do silcio poroso. ................ 7 Tabela 3.1 Condies utilizadas nos ataques eletroqumicos. ...................... 20 Tabela 4.1 Influncia da densidade de corrente e do tempo de ataque. ....... 37

xviii

xix

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

BDD Diamante microcristalino dopado com boro (Boron doped diamond)

BDND Diamante nanocristalino dopado com boro (Boron doped nanocrystalline diamond)

BDUND Diamante ultrananocristalino dopado com boro (Boron doped ultrananocrystalline diamond)

CAPES Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior

CELSOL Clulas Solares

CVD Deposio qumica via fase vapor (Chemical vapor deposition)

DI Deionizada

EB-PVD Deposio fsica via fase vapor por feixe de eltrons (Electron beam physical vapor deposition)

GAP Diferena de energia entre banda de valncia e banda de conduo

HFCVD Deposio qumica via fase vapor assistida por filamento quente (Hot filament chemical vapor deposition)

INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais

LABEMAC Laboratrio de Eletroqumica de Materiais Carbonosos

LAS Laboratrio Associado de Sensores e Materiais

LED Diodo emissor de luz (Light emitting diode)

MEV Microscopia eletrnica de varredura

NCD Diamante nanocristalino (Nanocrystalline diamond)

OCP Potencial de circuito aberto (Open circuit potencial)

PDDA Poli cloreto de dialildimetilamnio

PS Silcio poroso (Porous silicon)

Redox Reaes de reduo-oxidao ou oxirreduo

TPA Transpoliacetileno

UNCD Diamante ultrananocristalino (Ultrananocrystalline diamond)

VC Voltametria cclica

xx

xxi

LISTA DE SMBOLOS

m

F

A

Ag/AgCl

Ar

B2O3

B/C

c

CH3OH

CH4

cm

eV

h+

h

H2

H2O

H2O2

H2SO4

HF

i

In

IR

J

JPS

K

K4Fe(CN)6

KCl

Angstron

Ohm

Micrometro

Microfarad

Ampre

Prata/Cloreto de prata

Argnio

xido de boro

Boro/Carbono

Capacitncia (F/cm2)

Metanol

Metano

Centmetro

Eltron volt

Portador eltrico de carga positiva (lacuna)

Hora

Hidrognio

gua

Perxido de hidrognio

cido sulfrico

cido fluordrico

Corrente capacitiva

ndio

Corrente x Resistncia

Densidade de corrente

Densidade de corrente crtica

Kelvin

Ferrocianeto de potssio

Cloreto de potssio

xxii

MeCN

min

mm

Mol/L

N2

nm

ppm

sccm

s

Si

SiC

sp2

V

v

W

Acetonitrila

Minuto

Milmetro

Mol/Litro

Nitrognio

Nanometro

Partes por milho

Centmetro cbico por minuto (Standard cubic per minute)

Segundo

Silcio

Carbeto de silcio

Hibridizao sp2

Volt

Velocidade de varredura

Watt

xxiii

SUMRIO

Pg.

1 INTRODUO ............................................................................................ 1

2 REVISO BIBLIOGRFICA ....................................................................... 5

2.1. Silcio poroso ............................................................................................ 5

2.1.1. Fatores que influenciam a formao do silcio poroso .......................... 7

2.1.2. Influncia do aditivo no eletrlito ......................................................... 10

2.2. Diamante nanocristalino sobre silcio poroso ......................................... 11

2.2.1. Diamante nanocristalino dopado com boro ......................................... 13

2.2.2. Aplicaes eletroqumicas dos eletrodos BDND/BDUND ................... 15

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL......................................................... 17

3.1. Obteno do silcio poroso ..................................................................... 17

3.2. Crescimento dos filmes de BDUND ........................................................ 21

3.3. Tcnicas de caracterizao .................................................................... 23

3.3.1. Anlise morfolgica ............................................................................. 23

3.3.2. Anlise estrutural ................................................................................. 24

3.3.3. Anlise eletroqumica .......................................................................... 26

4 OBTENO E CARACTERIZAO DO SILCIO POROSO ................... 29

4.1. Influncia do espectro e do comprimento de onda da iluminao: Lmpadas dicricas e do tipo LED ................................................................... 29

4.2. Amostras selecionadas para crescimento de BDUND ........................... 38

5 CRESCIMENTO E CARACTERIZAO DOS FILMES BDUND/PS ........ 41

5.1. Filmes com 20.000 ppm B/C em soluo ............................................... 41

5.2. Filmes com 2.000 ppm B/C em soluo ................................................. 48

5.3. Caracterizao eletroqumica ................................................................. 55

5.3.1. Janela eletroqumica ........................................................................... 55

5.3.2. Reversibilidade eletroqumica ............................................................. 59

6 CONCLUSO ............................................................................................ 63

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................ 65

ANEXO A: PRODUO CIENTFICA ............................................................. 73

A.1. Publicaes ............................................................................................... 73

A.2. Participaes em Congressos .................................................................. 73

xxiv

1

1 INTRODUO

Este trabalho foi desenvolvido no Laboratrio Associado de Sensores e

Materiais (LAS), do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), atravs

da cooperao entre o grupo LABEMAC Laboratrio de Eletroqumica de

Materiais Carbonosos, e o grupo CELSOL Clulas Solares. O objetivo geral

do trabalho a obteno e caracterizao de um novo eletrodo poroso formado

por filme de diamante ultrananocristalino dopado com boro BDUND (Boron

doped ultrananocrystalline diamond) sobre silcio poroso (PS Porous silicon),

para aplicao eletroqumica. Embora filmes de diamante micro e

nanocristalinos j tenham sido crescidos sobre PS em trabalhos anteriores

[1,2], no existe trabalho na literatura, do nosso conhecimento, sobre

crescimento de filmes de diamante ultrananocristalinos dopados com boro

sobre PS.

O silcio poroso consiste em um filme superficial com poros aleatoriamente

espaados, formado durante o ataque andico ou ataque qumico de silcio

(Si), por soluo de cido fluordrico (HF) [3]. A descoberta de que o PS

apresenta forte fotoluminescncia no visvel despertou grande interesse pelo

estudo e caracterizao deste material [4]. Considerando a obteno do PS

pelo processo de ataque eletroqumico, ele pode ser obtido por meio de

solues de HF contendo aditivos, como etanol ou acetonitrila [5,6]. O processo

de dissoluo do Si funo da intensidade de luz, densidade de corrente,

concentrao de eletrlito, orientao cristalogrfica e resistividade [7,8]. O PS

tem sido utilizado como substrato para deposio de filmes de diamante, por

apresentar grande rea superficial, composta por defeitos bem distribudos,

que podem promover um aumento de stios de nucleao para o crescimento

do diamante [9,10].

A utilizao de diamante sinttico vem crescendo expressivamente nas ltimas

dcadas, devido ao seu vasto conjunto de propriedades fsico-qumicas [11]. A

utilizao da tcnica CVD Deposio qumica via fase vapor (Chemical vapor

2

deposition) tem se destacado como uma importante tecnologia para

crescimento de filmes de diamante [12]. Eletrodos de diamante dopado tem

apresentado pequena corrente de fundo e ampla janela de potencial, alm de

boa resposta a sistemas redox, o que tem gerado grande interesse para

aplicaes eletroqumicas [13]. Assim, a formao de diamante nanocristalino

dopado com boro BDND (Boron doped nanocrystalline diamond) ou de

BDUND sobre PS pode ser um processo inovador para obteno de eletrodos

porosos de diamante, com grande rea superficial, associada elevada

resposta capacitiva [14].

Dessa forma, este trabalho apresenta a obteno de filmes de BDUND sobre

PS, assim como, as caracterizaes morfolgica, estrutural e eletroqumica dos

mesmos. Os filmes devem apresentar textura uniforme e recobrir toda a

superfcie, do topo ao fundo dos poros, mantendo a morfologia porosa do

substrato, sendo os poros totalmente preenchidos por uma camada contnua

de diamante. Portanto, esse estudo mostra, tambm, a importncia do controle

dos parmetros de crescimento dos filmes, que garantam essa morfologia

adequada para maximizar a rea superficial dos eletrodos, tornando-os mais

atrativos para as aplicaes eletroqumicas. Desta forma, o PS deve apresentar

poros superiores a 10 m, que sejam distribudos de maneira regular pela

superfcie da amostra.

Neste sentido, o Captulo 2 apresenta a reviso bibliogrfica necessria para

um melhor entendimento deste estudo, consistindo nos aspectos mais

importantes referentes ao PS e aos filmes de diamante, assim como, uma

breve discusso sobre suas potenciais aplicaes eletroqumicas, tanto do

diamante dopado, quanto do eletrodo diamante/PS.

O Captulo 3 apresenta o procedimento experimental do trabalho. Na primeira

etapa, descrito o processo de ataque eletroqumico para obteno do PS, e

so apresentadas as variaes realizadas nos parmetros deste processo,

como tipo e potncia da lmpada utilizada, densidade de corrente e tempo de

3

ataque. Em seguida, apresentada a tcnica HFCVD Deposio qumica via

fase vapor assistida por filamento quente (Hot filament chemical vapor

deposition) para crescimento dos filmes BDUND, mostrando as variaes na

dopagem e no tempo de crescimento. Finalmente, so descritas as tcnicas de

caracterizao utilizadas neste trabalho, sendo elas: microscopia eletrnica de

varredura (MEV), perfilometria ptica, espectroscopia de espalhamento Raman,

difratometria de raios-X e voltametria cclica.

O Captulo 4 mostra os resultados e discusses referentes obteno e

caracterizao do PS, apresentando a influncia dos parmetros de

iluminao, como potncia e comprimento de onda do espectro das lmpadas,

assim como, as alteraes na morfologia por variaes na densidade de

corrente e tempo de ataque. importante destacar que este trabalho pioneiro

em estudar a influncia do espectro das lmpadas na morfologia do PS. A

partir desses resultados, foi possvel selecionar condies de ataque

especificas para obteno de amostras com morfologia adequada para

crescimento dos filmes.

O Captulo 5 apresenta os resultados e discusses a respeito do crescimento

dos filmes, sob duas dopagens e diferentes tempos de crescimento, assim

como, as suas respectivas caracterizaes morfolgicas e estruturais,

avaliando as semelhanas e diferenas obtidas pelas variaes realizadas. So

apresentados, tambm, os resultados da caracterizao eletroqumica, por

voltametria cclica, da janela de potencial de trabalho e reversibilidade do

eletrodo em soluo redox.

Finalmente, no Captulo 6, so apresentadas as concluses e perspectivas

para trabalhos futuros.

4

5

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Silcio poroso

O silcio poroso, que consiste em uma rede de poros aleatoriamente espaados

no silcio [15], foi obtido pela primeira vez na dcada de 50, atravs da

corroso andica do silcio cristalino [16,17]. Somente aps cerca de 30 anos,

sua propriedade emissora de luz foi descoberta, estimulando o interesse da

comunidade cientfica e da indstria eletrnica [18]. Atualmente, este material

investigado para diversas aplicaes, como sensores qumicos e biolgicos,

clulas solares, dispositivos eletrnicos, diagnsticos mdicos, entre outros

[19].

O principal mtodo de obteno do PS consiste no ataque eletroqumico de

uma lmina de silcio monocristalino, em solues de HF, sob corrente

controlada [15]. O PS obtido pode apresentar diversas estruturas, dependendo

do tipo de dopante, concentrao do eletrlito e potencial de anodizao [20]. A

porosidade e o tamanho do poro podem variar amplamente dependendo dos

parmetros eletroqumicos, da iluminao do sistema e das condies de

dopagem da lmina inicial de Si [21].

O mtodo convencional para formao do PS atravs de processo de

anodizao sob condies galvanostticas. Neste processo, o substrato de Si

monocristalino, que pode ter diferentes dopagens e resistividades, o eletrodo

de trabalho, que polarizado anodicamente. O contra eletrodo formado por

um material inerte ao eletrlito, normalmente constitudo por grade ou chapa de

platina. Estes eletrodos so inseridos em uma cuba eletroltica inerte ao

eletrlito [22].

Durante o processo, a corrente eltrica que flui pelo substrato uniforme.

Genericamente, ocorre a formao de poros na superfcie quando a corrente

eltrica flui da interface do Si para a soluo, fornecendo portadores eltricos

6

(lacunas) para a interface. A reao eletroqumica global para a dissoluo do

Si descrita na Equao 2.1 [23].

H2SiFHHh2HF6Si 622 (2.1)

Quando diludo em gua, o HF se dissocia em H , F e vrias espcies

hidrofluricas, como HF2 e (HF)2. As espcies ativas no processo de dissoluo

so HF, (HF)2 e

2HF . O Si reage, portanto, com estas espcies ativas e com os

portadores de carga, formando cido fluossilcico, que 75% dissociado em

2

6SIF e H , e liberando

2H [24].

Dependendo das condies de teste, pode ocorrer formao do PS ou

eletropolimento da superfcie [25]. Para densidades de corrente abaixo da

densidade de corrente crtica (JPS), o PS formado e a interface eletrlito-

eletrodo coberta por ligaes Si-H [24]. Se o potencial for aumentado, a

densidade de corrente se torna maior que a JPS, ocasionando o

eletropolimento, que ocorre atravs da dissoluo do filme de xido quando

este cobre completamente a superfcie do silcio [25].

Existem outros mtodos de obteno do PS, tais como: processo de corroso

fotoinduzido e induzido por laser, ataque qumico, ciclos de oxidao e

corroso e formao por fascamento. Estes mtodos tem como objetivo

comum a obteno de camadas de PS com alto desempenho de emisso de

luz e elevada estabilidade, sem afetar sua rigidez mecnica. Entretanto,

problemas como reprodutibilidade fazem com que o mtodo de anodizao

seja preferencialmente adotado, alm de possibilitar a obteno de camada de

PS de diversas espessuras e porosidades [22].

A Tabela 2.1 relaciona algumas propriedades do PS com suas aplicaes e as

reas de atuao cientfica. A grande maioria das aplicaes do PS baseia-se

nas propriedades pticas deste material. Entretanto, algumas questes bsicas

7

relativas ao PS ainda no foram completamente elucidadas, como por

exemplo, os mecanismos que regem a emisso de luz [22].

Tabela 2.1 Principais propriedades e aplicaes do silcio poroso.

rea Cientfica Propriedade Aplicao

Eletrnica Propriedades dieltricas Circuitos para microondas

Optoeletrnica Capacidade de emisso de luz

Displays

Qumica analtica Porosidade Sensores

Cincias da superfcie Alta rea superficial Catalisadores

Medicina Capacidade de absoro Controladores bioqumicos e mdicos

Microbiologia Biocompatibilidade Bioreatores

Microengenharia Implantao de padres litogrficos

Microsistemas

ptica ndice de refrao ajustvel

Filtros pticos

Ultrasom Baixa condutividade trmica

Transdutores

Converso de energia Baixa refletividade Clulas solares

Educao Necessidade de poucos recursos laboratoriais. Facilidade no preparo.

Experincias para a introduo a nanotecnologia

Fonte: Adaptado de Miranda [22]

2.1.1. Fatores que influenciam a formao do silcio poroso

Diversos fatores influenciam a formao do PS. O principal efeito da variao

dos parmetros a alterao da sua porosidade e, consequentemente, a

mudana de suas propriedades eletrnicas e pticas. Os principais fatores que

8

influenciam a obteno do PS so: densidade de corrente, concentrao do

eletrlito, tempo de anodizao, orientao cristalogrfica, resistividade do

substrato e iluminao sobre a amostra durante a anodizao [22].

a) Densidade de corrente

Poros cristalograficamente orientados geralmente so formados em baixas

densidades de corrente, enquanto a formao de poros orientados pela direo

da corrente ocorre em altas densidades, e estes poros tendem a ser orientados

perpendicularmente ao plano da superfcie da lmina. A razo para isto que

as superfcies equipotenciais tendem a ser paralelas superfcie da lmina,

proporcionando um caminho de menor resistncia para lacunas da banda de

valncia no sentido perpendicular. Quando o caminho de menor resistncia

para um portador eltrico atravs da parede de um poro, ocorre ramificao.

Poros orientados pela corrente (tanto principais quanto ramificados) so,

muitas vezes, nucleados em poros cristalogrficos [26].

b) Concentrao do eletrlito

Enquanto para baixas concentraes de HF (< 1 mol/L) a limitao cintica

dominante, no regime de altas concentraes (> 1 mol/L), a corrente passa a

ser controlada principalmente por difuso. Como a JPS limitada pela cintica

de reao e pelo transporte de massa, existe uma dependncia com a

concentrao de HF. Para solues aquosas de HF com concentrao menor

que 10%, por exemplo, uma polarizao andica de 6 a 10 V ou uma

densidade de corrente duas vezes maior que JPS, suficiente para remover um

filme de silcio microporoso e estabelecer uma superfcie de baixa velocidade

de recombinao em alguns segundos. Alm disso, baixas concentraes de

HF (< 10%) so favorveis para formao de macroporos profundos e para

obteno de camadas de PS com maior porosidade [24].

9

c) Tempo de anodizao

Se os parmetros de obteno do PS so mantidos constantes, a porosidade

pode ser considerada constante para curtos perodos de anodizao. No

entanto, para longos perodos, a dissoluo qumica na estrutura porosa no

pode ser negligenciada, pois leva a diminuio da porosidade e aumento da

profundidade dos poros. Este efeito mais pronunciado para camadas de

microporos. Para meso e macroporos, ao contrrio, um aumento da porosidade

observado com o aumento da profundidade dos poros [24]. Maiores tempos

de anodizao resultam, tambm, em camadas com espessuras variadas, alm

de ocasionar anisotropia na camada porosa [27].

d) Orientao cristalogrfica

A caracterstica morfolgica mais evidente na maioria das amostras de PS a

tendncia dos poros se alinharem ao longo da direo . Este

essencialmente um efeito qumico. Os chamados poros cristalogrficos so

uma consequncia da estabilidade dos planos cristalinos em relao ao ataque

qumico. Por exemplo, o plano de silcio (111) terminado em hidrognio o

mais estvel, com tomos de hidrognio ligados diretamente acima de um

tomo de Si [26], como mostra a Figura 2.1.

Figura 2.1 Plano (111) de um cristal de silcio, coberto com tomos de hidrognio.

Fonte: Sailor [26]

10

e) Resistividade e dopagem do substrato

O fator mais importante na formao de poros a disponibilidade de lacunas

da banda de valncia, que determinada principalmente pelos dopantes. No

silcio tipo-p existe um excesso de lacunas e, portanto, o ataque no limitado

pela sua disponibilidade. Contudo, no silcio tipo-n, a escassez de lacunas

limita a densidade de poros [26]. A variao da dopagem dos substratos de

silcio influencia a taxa de corroso eletroqumica, provocando variao no

tamanho de cristalitos, espessura, porosidade e ligaes qumicas superficiais.

Amostras de PS obtidas a partir de silcio mais resistivo apresentam maior

fotoluminescncia do que amostras menos resistivas, independente da sua

orientao cristalogrfica. Ataques realizados em silcio mais resistivo

proporcionam obteno de menores cristalitos [28,29].

f) Iluminao

A iluminao pode afetar a morfologia das camadas porosas. Para o caso

especfico de formao de PS a partir de substratos do tipo-n, a iluminao

fundamental, pois gera portadores minoritrios (lacunas), necessrios no

processo de anodizao [22]. A formao dos poros em substratos tipo-n

limitada pela depleo de lacunas na camada porosa, o que impossibilita a

continuidade da dissoluo. Assim, a gerao de lacunas atravs da

iluminao permite um ataque da estrutura dos poros, a partir de dissoluo

adicional. A iluminao durante a formao do PS envolve a fotogerao de

portadores tanto na interface quanto em toda a camada porosa [30].

2.1.2. Influncia do aditivo no eletrlito

Alguns aditivos podem ser adicionados soluo de HF para otimizar a

formao da camada porosa. Um dos aditivos mais utilizados o etanol, que

aumenta a molhabilidade da superfcie de silcio. Contudo, a acetonitrila

(MeCN) apresenta diversas vantagens em relao ao etanol, dentre elas, maior

tenso superficial. Assim, as molculas de MeCN podem passivar a superfcie

11

do silcio dissolvido durante o processo de anodizao, evitando o ataque da

superfcie e fazendo com que a camada de PS seja formada mais

uniformemente que em amostras preparadas com etanol, evitando a formao

de crateras [21]. A reao que descreve a participao da acetonitrila

apresentada na Equao 2.2.

223 CH.CNHFCH.CNF2 (2.2)

A acetonitrila reage, portanto, com o F- (espcie no ativa no processo de

dissoluo do Si) produzindo 2HF (espcie ativa no processo de dissoluo), o

que aumenta a velocidade da reao [24]. Alm disso, o nitrognio da

acetonitrila tem um par de eltrons no compartilhados e se combina, ento,

com a molcula de gua (H2O), que tem um momento dipolo permanente,

formando uma ponte de hidrognio. Assim, a acetonitrila evita que as

molculas de gua participem da anodizao, diminuindo a formao de gs

hidrognio e, portanto, a liberao de bolhas no processo [21].

2.2. Diamante nanocristalino sobre silcio poroso

Nos ltimos anos, tem-se realizado intensa pesquisa para desenvolver novos

tipos de materiais porosos, visando uma vasta gama de aplicaes, tais como,

separao molecular de gases e lquidos, purificao de gua e oxignio,

descontaminao de leo, entre outras. Materiais porosos de cermica e

carbono so fortes candidatos para este tipo de aplicao. Em particular,

quando estes materiais so preparados na forma de filmes finos eles podem

realizar separaes com menor energia quando comparados a outro mtodo de

separao [31].

O PS tem se mostrado um material bastante promissor para crescimento de

filmes finos e, portanto, tem sido utilizado para o crescimento de diamante por

apresentar maior nmero de stios de nucleao e proporcionar melhoria na

estrutura cristalina do filme, alm de possuir grande rea superficial, sendo

12

ento, um excelente material para obteno de eletrodos porosos [14,32]. A

utilizao de diamante sinttico vem crescendo expressivamente nas ltimas

dcadas, devido ao seu vasto conjunto de propriedades fsico-qumicas, tais

como alta dureza e resistncia corroso, o que permite a aplicao deste

material em vrias reas tecnolgicas [11].

Um dos mtodos mais utilizados para o crescimento de filmes de diamante o

processo CVD, que envolve reaes qumicas na fase gasosa, que ocorrem

sobre a superfcie de um substrato, resultando na deposio de um material

slido que pode ser na forma de filmes finos ou ps [33]. Tipicamente, a

mistura gasosa utilizada na obteno dos filmes de diamante microcristalinos

ou nanocristalinos formada por hidrognio e metano. Entretanto, na obteno

de nanofilmes, tem-se usado outras composies contendo um gs inerte,

como argnio ou hlio, adicionados mistura de hidrognio e metano. Pelo

ajuste da relao entre um gs nobre/hidrognio na mistura gasosa, uma

transio contnua do tamanho dos gros de micro para nanocristalino pode ser

alcanada [34].

Apesar de o gs nobre no reagir com as espcies responsveis pelo

crescimento dos filmes, ele modifica o ambiente de crescimento, tornando

possvel a realizao de um controle do tamanho do gro, variando-se o seu

percentual. A alta taxa de nucleao no crescimento dos nanofilmes conduz a

uma superfcie uniforme, lisa, com gros muito finos e que exibem um

coeficiente de frico menor do que o de filmes microcristalinos. Esta reduo

do tamanho dos gros contribui, tambm, para uma diminuio do atrito e do

desgaste entre as superfcies recobertas por estes nanofilmes [34].

O PS influencia a nucleao, tenso e estrutura cristalina dos filmes crescidos

em sua superfcie. A nucleao do diamante CVD ocorre preferencialmente em

stios ativos, como defeitos da superfcie, vrtices e bordas de tomos. A

combinao entre o pr-tratamento, realizado antes do crescimento, e o

substrato de PS, sendo este uma superfcie com defeitos controlados,

13

promissora para influenciar a qualidade do diamante CVD [32]. Assim, a

nucleao e crescimento do filme de diamante dependem da rugosidade e da

porosidade do PS, alm dos parmetros termodinmicos de deposio [35].

Existem duas grandes categorias de filmes de diamante nanomtricos,

classificadas quanto s condies de crescimento e s propriedades,

denominadas diamante nanocristalino (NCD Nanocrystalline diamond) e

diamante ultrananocristalino (UNCD Ultrananocrystalline diamond) [36]. Os

filmes de UNCD so geralmente crescidos num meio gasoso contendo alta

concentrao de argnio e baixa concentrao de hidrognio; enquanto os

filmes de NCD so geralmente crescidos em atmosfera com alta concentrao

de metano e hidrognio [37].

Suas estruturas tambm so bem distintas. Os filmes de UNCD so

caracterizados por apresentar gros com tamanho da ordem de 2-10 nm,

envoltos por uma camada de carbono no-diamante conectando os gros,

enquanto os filmes de NCD possuem gros com aproximadamente 10 a 100

nm. Com relao ao modo de crescimento destes filmes, o crescimento no-

colunar dos UNCD reflete em uma superfcie menos rugosa e formada por

aglomerados de gros. J os filmes de NCD apresentam maiores valores de

rugosidade por possurem superfcies com gros bem facetados gerados pelo

crescimento colunar [38].

2.2.1. Diamante nanocristalino dopado com boro

A superfcie do diamante apresenta resistividade alta, do ponto de vista de

obteno de materiais semicondutores. Para obter caractersticas

semicondutoras, realiza-se dopagem com boro no crescimento de diamante, a

baixas presses. O boro atua como um dopante efetivo quando incorporado

durante a deposio da fase gasosa, no processo CVD, possibilitando a

determinao da resistividade eltrica como funo de sua concentrao [39].

14

As fontes de dopagem mais comumente utilizadas so o trimetilborato

B)OCH( 33 , diborano )HB( 62 e xido brico )OB( 32 [40].

O boro um elemento trivalente (possui trs eltrons na ltima camada para

realizar ligaes), que quando incorporado a rede cristalina tetradrica do

diamante, de forma substitucional, compartilha ligaes com trs carbonos,

conforme mostra a Figura 2.2 (a). Os trs eltrons de valncia do boro so

compartilhados com quatro tomos de carbono, porm uma das ligaes no

completada, gerando uma lacuna. Um eltron de valncia de um tomo de

carbono prximo move-se para a posio da lacuna, criando um on de boro

preso na estrutura cristalina, conforme a Figura 2.2 (b). Essa lacuna se

comporta como um portador de carga positivo quando um eltron de valncia

de um tomo vizinho se desloca para ocupar aquela vaga [37].

B C

C

C

CC

C

C B-

C

C

C

CC

C

C

(a) (b)

Figura 2.2 (a) tomo de boro ligado a quatro tomos de carbono. (b) Lacuna

preenchida por um eltron de valncia de um tomo prximo, gerando

um on negativo preso estrutura cristalina.

Fonte: Adaptado de Souza [37]

Nota-se que o eltron que se desloca para preencher a lacuna no livre. Do

ponto de vista eltrico, entende-se como se uma carga positiva de mesmo valor

que a carga do eltron estivesse se deslocando no sentido contrrio ao

movimento do eltron. Desta forma, inicialmente s teremos lacunas livres

15

como portadores de carga, por isso o material chamado de tipo-p e a

impureza de aceitadora [37].

A desordem causada na rede cristalina pelo dopante quem provoca o efeito

de condutividade. Com o aumento do nmero de defeitos, a desordem

introduzida tambm aumenta, havendo uma sobreposio das bandas de

energia [37]. O diamante sem dopagem um material isolante, pois o GAP de

energia que separa a banda de valncia da banda de conduo de

aproximadamente 5,45 eV [41]. A dopagem com tomos de boro introduz um

nvel aceitador de eltrons no GAP de energia localizado a aproximadamente

0,35 eV acima da banda de valncia [42].

2.2.2. Aplicaes eletroqumicas dos eletrodos BDND/BDUND

O estabelecimento do mtodo de dopagem de filmes de diamante CVD

permitiu uma ampla faixa de possibilidades de aplicao destes filmes

semicondutores, em diferentes reas da cincia. Uma das aplicaes que mais

despertou interesse, a partir dos anos 90, foi a fabricao de eletrodos para

uso em aplicaes eletroqumicas. O diamante dopado tem uma resistividade

semelhante ao carbono vtreo, mas um pouco maior que outros materiais de

carbono usados na fabricao de eletrodos [43].

Os eletrodos de diamante nano/ultrananocristalino dopados com boro podem

ser usados para diferentes aplicaes devido s suas propriedades nicas, que

em grande parte diferem dos eletrodos convencionais. Estudos mostraram que

eletrodos altamente dopados com boro podem apresentar uma

supercondutividade e uma magnetoresistncia positiva [44], alm de exibirem

ampla janela de potencial e baixa corrente de fundo [45]. Alm disso, possvel

controlar a condutividade e rugosidade dos eletrodos, tornando-os excelentes

candidatos para diferentes aplicaes [46].

Eletrodos de BDND tem sido utilizados para deteco de traos de alguns ons

metlicos, por voltametria andica, pois fornecem boa sensibilidade, baixos

16

limites deteco, preciso na resposta e excelente estabilidade, alm de serem

no txicos, quimicamente inertes e no volteis. No campo dos compostos

orgnicos, diversos estudos tem sido realizados utilizando os eletrodos de

BDND na investigao de compostos aromticos fenlicos. A facilidade de

oxidao eletroqumica do fenol com diferentes eletrodos possibilita o uso de

mtodos eletroqumicos para a determinao deste composto [47].

Filmes de diamante dopados com boro crescidos sobre eletrodos porosos tem

apresentado excelentes propriedades eletroqumicas, associadas rea

superficial e concentrao de dopante [13]. Assim, diamante crescido sobre

PS tem sido estudado, com o objetivo de aumentar o nmero de stios de

nucleao, visando obteno de melhor estrutura cristalina [32]. Estudos

eletroqumicos mostraram que eletrodos NCD/PS apresentam elevada corrente

de fundo capacitiva, principalmente devido grande rea superficial, tornando-

os, portanto, excelentes capacitores eletroqumicos [14].

Ferreira e colaboradores [14] observaram que uma pequena variao no

tamanho do gro se reflete na rea superficial do eletrodo. Gros de diamante

com tamanho mdio entre 30 e 50 nm e textura superficial uniforme cresceram

ao redor das estruturas porosas do silcio. A janela de potencial dos eletrodos

de nanodiamante permaneceu similar ao eletrodo de diamante microcristalino

dopado com boro (BDD Boron doped diamond), entretanto os valores de

capacitncia variaram de 230 a 990 F/cm2, enquanto os valores para o BDD

ficaram entre 20 e 40 F/cm2.

Deste modo, a produo de eletrodos constitudos por filmes de diamante

nanocristalino sobre silcio poroso pode levar a um controle da rea superficial

apenas por meio de alteraes na taxa de crescimento do filme e,

consequentemente, do tamanho dos gros [34]. Estas consideraes sugerem

que filmes de BDND/BDUND sobre PS podem possibilitar a obteno de

eletrodos de diamante poroso com grande rea superficial e alta resposta

capacitiva [14].

17

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste captulo ser apresentada a metodologia para obteno das amostras de

PS, obtidas por ataque eletroqumico, assim como, os procedimentos para

crescimento dos filmes de BDUND sobre o substrato de PS, pelo mtodo CVD.

Sero descritas ainda, as tcnicas de caracterizao utilizadas para anlise

das propriedades morfolgicas, estruturais e eletroqumicas.

3.1. Obteno do silcio poroso

Foram utilizadas lminas de silcio monocristalino tipo-n (dopado com fsforo),

com orientao cristalogrfica e resistividade de 1 a 20 .cm, que foram

clivadas em amostras quadradas de 2 cm x 2 cm. Estas foram dispostas em

um suporte de Teflon para que pudessem passar por um procedimento de

limpeza, visando remoo de eventuais partculas de poeira e gordura na

lmina.

Na primeira etapa do processo, as lminas so imersas em soluo de cido

sulfrico e perxido de hidrognio (H2SO4 e H2O2) (2:1) por 10 min e depois

so lavadas em gua deionizada (H2O DI). Em seguida, estas so imersas em

solues de HF e H2O DI (1:10) e (1:100) alternadamente, por 30 s em cada

uma delas. Esta ltima etapa se repete at que as lminas estejam

completamente limpas. Para finalizar, as amostras so lavadas em H2O DI para

retirar qualquer resduo de HF que possa restar em sua superfcie. As lminas

so, ento, secas sob um jato de nitrognio (N2) gasoso e, acondicionadas em

um recipiente limpo e hermeticamente fechado at o uso.

Depois de realizada a limpeza, o verso das amostras foi recoberto com ndio

(In) de pureza 99,99%, para promover contato hmico. Este definido como

uma juno metal-semicondutor que possui resistncia insignificante, ou seja,

para realizar tal contato, a resistncia da interface metal/silcio deve ser

eliminada [26]. Este procedimento foi realizado pela tcnica de EB-PVD,

deposio fsica via fase vapor por feixe de eltrons (Electron Beam Physical

18

Vapor Deposition). A espessura da camada de ndio depositada foi de

aproximadamente 1 m.

O silcio poroso foi, ento, obtido por ataque eletroqumico, utilizando-se uma

clula de Teflon, onde colocado o eletrlito e so posicionados os eletrodos.

O Si o eletrodo de trabalho, e uma rede de platina utilizada como contra-

eletrodo. O eletrlito utilizado foi uma soluo contendo 2 mol/L HF (40%); 2,4

mol/L MeCN (99,8%) e gua deionizada, na proporo 4:1:2. Este eletrlito foi

definido a partir de trabalhos prvios realizados por Miranda [22].

A Figura 3.1 (a) apresenta uma imagem do sistema eletroqumico utilizado e a

Figura 3.1 (b) mostra um diagrama da clula. O substrato de Si o anodo e

mantido na posio horizontal. A rea de contato do anodo com o eletrlito

possui dimetro de 1,5 cm, sendo o sistema vedado por um oring. Um suporte

de Teflon foi utilizado para manter o disco de platina fixo na posio

horizontal. O contato eltrico no anodo realizado atravs de um flange de

lato, que rosqueado na estrutura da cuba, pressionando o substrato de Si

contra o anel de vedao. A fonte de luz utilizada foi posicionada acima do

sistema, podendo-se ajustar sua distncia em relao amostra.

Figura 3.1 (a) Sistema eletroqumico utilizado. (b) Diagrama da clula eletroqumica:

1) Eletrodo de platina, 2) Clula de Teflon, 3) Oring, 4) Amostra de Si, 5)

Contato de lato, 6) Lmpada.

(a) (b)

19

Para o processo de anodizao das lminas de Si foi utilizado um

Potenciostato Microquimica MQPG-01. Os eletrodos foram polarizados com

diferentes densidades de corrente sob diferentes perodos de tempo, com o

objetivo de analisar a influncia destes parmetros nas amostras obtidas.

Variou-se tambm a lmpada utilizada, sendo estas: trs lmpadas dicricas

de 50 W (LD1, LD2, LD3) e quatro lmpadas LED de 1,5 W, nas cores: branco,

azul, verde e vermelho. O espectro das lmpadas foi medido por um

Espectrmetro GetSpec modelo USB-2048, visando analisar a influncia do

espectro na morfologia dos poros.

No primeiro lote de amostras, variou-se a distncia da lmpada LD1 em relao

amostra, visto que a irradincia que chega amostra, muda com essa

distncia. As variaes utilizadas foram de 15 cm (amostra 1), 18 cm (amostra

2), 22 cm (amostra 3) e 26 cm (amostra 4). Como ser apresentado no

Captulo 4, essa variao de distncia no provocou mudanas significativas

na morfologia das amostras e, portanto, a distncia foi fixada em 20 cm para os

prximos ataques. Muitas amostras de PS foram preparadas, variando-se a

lmpada utilizada, a densidade de corrente e o tempo de ataque. No entanto,

um resumo dos parmetros utilizados nos principais ataques apresentado na

Tabela 3.1, que especifica as condies de ataque para obteno das

amostras que sero discutidas neste trabalho.

Aps o trmino de cada processo de anodizao, o eletrlito foi removido da

cuba eletroltica. A amostra de PS foi lavada com H2O DI antes mesmo de ser

retirada da cuba, com o objetivo de eliminar toda soluo que ainda pudesse

estar em contato com a amostra. Em seguida, o PS foi removido da clula

eletroqumica, lavado novamente com H2O DI e, ento, seco com jato de

nitrognio. O eletrlito foi descartado em recipiente adequado e uma nova

soluo foi preparada para cada ataque eletroqumico realizado.

As amostras de PS foram caracterizadas por MEV para investigao da

morfologia dos poros, a fim de se determinar a amostra mais adequada para o

20

crescimento de filmes de diamante. As amostras selecionadas foram tambm

analisadas por perfilometria ptica para verificar a rugosidade e rea

superficial. A anlise estrutural foi realizada por espectroscopia de

espalhamento Raman, verificando-se a qualidade das amostras.

Tabela 3.1 Condies utilizadas nos ataques eletroqumicos.

Amostra Lmpada J

(mA/cm)

Tempo

(min)

1 Dicrica LD1 56,5 120

2 Dicrica LD1 56,5 120

3 Dicrica LD1 56,5 120

4 Dicrica LD1 56,5 120

5 Dicrica LD2 11,3 120

6 Dicrica LD2 11,3 60

7 Dicrica LD3 56,5 120

8 Dicrica LD3 56,5 15

9 Dicrica LD3 28,3 15

10 Dicrica LD3 17,0 15

11 LED branco 11,3 120

12 LED azul 11,3 120

13 LED verde 11,3 120

14 LED vermelho 11,3 120

15 LED azul 11,3 60

16 LED azul 56,5 60

17 LED azul 2,8 60

21

3.2. Crescimento dos filmes de BDUND

Antes do crescimento, as amostras selecionadas foram submetidas a um pr-

tratamento denominado semeadura (seeding), que aumenta consideravelmente

a quantidade de ncleos de diamante formados no substrato. Este

procedimento consiste em duas etapas: Inicialmente, a amostra imersa em

soluo de PDDA 10% (poli cloreto de dialildimetilamnio) por 30 min, sendo

ento lavada em gua deionizada e seca em nitrognio. Em seguida,

mergulhada por 10 min, em soluo coloidal de KCl, preparada com 0,5 g de

diamante 4 nm, sendo novamente lavada e seca. Este procedimento foi

realizado com base em estudos de Campos [48] e Santos [47].

Os filmes de BDUND foram crescidos em um reator de filamento quente

(HFCVD), apresentado na Figura 3.2. Em seu interior, h um porta-substrato

onde fica disposta a amostra e, acima dela, esto cinco filamentos de

tungstnio com 125 m de dimetro. Estes filamentos so sustentados por

porta-filamentos feitos de molibdnio. Quatro hastes de cobre, duas de cada

lado, sustentam os porta-filamentos. Nelas esto conectados dois cabos

atravs do qual aplicada a corrente que aquece os filamentos. A entrada dos

gases fica acima dos filamentos, e considerada a regio de ativao dos

gases, de modo que ao passar por eles, o calor irradiado quebra as molculas

dos gases dando origem aos radicais responsveis pelo crescimento do filme.

Utilizou-se uma mistura de 80 sccm de argnio, 18 sccm de hidrognio e 1,5

sccm de metano, o que equivale a 60,9% de Ar, 13,8% de H2 e 1,1% de CH4,

sendo o restante, 24,2%, correspondente ao H2 adicional utilizado no

borbulhador para arraste do boro no processo de dopagem. A corrente aplicada

foi de 15 A, a temperatura de 900 K e a presso no reator de aproximadamente

30 Torr. A distncia entre o filamento e o substrato foi de 5 mm. Foram

realizados crescimentos com 1, 2, 3 e 4h, a fim de se determinar o melhor

tempo de crescimento para obteno de filmes que preencham os poros do PS,

sem cobri-los. Como ser apresentado no Captulo 5, para a amostra de 4h,

22

ocorreu grafitizao do filme e, portanto, a concentrao de metano foi

diminuda para 1,0 sccm (0,8%) e de hidrognio aumentada para 18,5 sccm

(14,1%), mantendo-se 80 sccm de Ar (60,9%).

Figura 3.2 (a) Reator HFCVD utilizado. (b) Interior do reator.

A dopagem com boro foi realizada atravs de uma linha adicional de

hidrognio, passando por um borbulhador contendo xido de boro (B2O3)

dissolvido em metanol (CH3OH) em duas concentraes, 2.000 e 20.000 ppm

B/C em soluo. Quando o B2O3 dissolvido em CH3OH, trimetilborato

(CH3O)3B produzido, sendo, provavelmente, a substncia contendo boro

adicionado fase gasosa de crescimento. Esta dopagem foi realizada durante

o processo de crescimento do filme de diamante.

Os compsitos BDUND/PS obtidos foram caracterizados por MEV,

espectroscopia de espalhamento Raman e difratometria de raios-X, para

avaliar se os filmes preencheram os poros do substrato, e a qualidade dos

mesmos. Foi realizada caracterizao eletroqumica dos melhores filmes

obtidos, por meio de voltametria cclica, analisando-se a janela de potencial de

trabalho e a reversibilidade em soluo de ferrocianeto de potssio.

(a) (b)

23

3.3. Tcnicas de caracterizao

A seguir sero descritas as tcnicas utilizadas na caracterizao dos filmes,

com o objetivo de analisar a morfologia e a estrutura, assim como, as respostas

eletroqumicas dos eletrodos.

3.3.1. Anlise morfolgica

A microscopia eletrnica de varredura foi utilizada para analisar a morfologia,

tanto das amostras de PS, quanto dos filmes de BDUND crescidos. Utilizou-se

perfilometria ptica para avaliar a rugosidade e rea superficial apenas das

amostras de PS selecionadas para o crescimento dos filmes.

Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

Os microscpios desta tcnica so sofisticados, mas simples de operar e a

informao obtida na forma de imagens de fcil interpretao. A principal

funo do MEV produzir uma imagem de aparncia tridimensional varrendo a

superfcie de uma amostra com feixe de eltrons. uma tcnica muito utilizada

na anlise da morfologia superficial e em anlise de seo de corte transversal

da amostra, permitindo verificar a morfologia do substrato e da interface. A

forma e o tamanho dos gros na superfcie de uma amostra podem ser

visualizados com uma resoluo e riqueza de detalhes impossveis de serem

alcanados em um microscpio ptico [49]. A imagem obtida pela varredura

da superfcie de uma amostra, com um feixe de eltrons secundrios de

energia varivel de 5 a 50 keV. As anlises de MEV foram feitas com o

microscpico da marca JEOL, modelo JSM-5310, localizado no LAS/INPE.

Perfilometria ptica

Durante a ltima dcada, perfilmetros pticos tem sido desenvolvidos para

medidas de rugosidade de superfcie. Comparado a perfilmetros mecnicos,

dispositivos pticos tem a vantagem da varredura sem contato, evitando assim

a deformao e possveis danos superfcie [50]. Nesta tcnica, uma fonte

24

luminosa incide sobre a amostra. A luz refletida de um espelho de referncia

(feixe de referncia), em combinao com a luz refletida da superfcie da

amostra (feixe de medio), produz franjas de interferncia. Esses sinais de

intensidade de interferncia vindos da superfcie da amostra so captados por

uma cmera quadro a quadro. Os dados de intensidade, a partir de um

determinado pixel, formam um interferograma para os pontos da superfcie com

resoluo vertical de 3 nm. Esta tcnica muito til para anlise de rugosidade,

pois, mesmo tendo uma resoluo vertical e horizontal menor que a

microscopia de fora atmica, mais simples, fornecendo dados de rugosidade

de reas maiores (milimtricas), o que confere maior representatividade dos

dados coletados na amostra. As anlises de perfilometria ptica foram

realizadas em um Perfilmetro WYKO NT 1100, fabricado pela Veeco,

localizado laboratrio de tribologia, pertencente ao LAS/INPE.

3.3.2. Anlise estrutural

A espectroscopia de espalhamento Raman foi utilizada para analisar as

amostras de PS selecionadas para o crescimento dos filmes, assim como, os

filmes crescidos. Utilizou-se difratometria de raios-X para se avaliar a estrutura

cristalina dos filmes.

Espectroscopia de espalhamento Raman

Por ser uma tcnica no destrutiva, suas aplicaes variam desde anlises

qualitativas at anlises quantitativas, sendo estratgicas para vrias reas de

investigaes cientficas. Muitas vezes, usada simplesmente para identificar

uma espcie qumica, em outros casos, associada ao espectro de absoro no

infravermelho, utilizada para deduzir a simetria das espcies qumicas,

atribuir as frequncias vibracionais obtidas dos respectivos modos de vibrao,

obter constantes de fora, etc. Para o diamante CVD e outras formas

alotrpicas de carbono, a tcnica tem-se constitudo num dos importantes

recursos para a caracterizao, pois possibilita a identificao de diferentes

formas cristalinas e amorfas que podem compor a amostra. A sensibilidade da

25

tcnica para o grafite e formas amorfas cerca de 50 vezes maior do que para

o diamante [47]. Apesar de esta tcnica ser denominada como uma tcnica de

superfcie, a profundidade de penetrao do laser pode ser de at 5 m, o que

suficiente para analisar tanto o filme quanto a interface formada com o

substrato. Os ftons incidentes so provenientes de um laser de Ar+ com

potncia de 6 mW e comprimento de onda = 514,5 nm. O equipamento

utilizado foi um Micro-Raman System 2000 da Renishaw, localizado no

LAS/INPE.

Difratometria de raios-X

Com a difrao de raios-X, possvel obter informaes relacionadas com a

estrutura cristalina e as propriedades do material, alm de ser uma tcnica no

destrutiva. Por meio desta tcnica, ainda possvel identificar as fases de um

material policristalino e determinar as quantidades relativas destas fases pelas

intensidades dos picos de difrao. Os raios-X so produzidos quando os

eltrons provenientes de um filamento aquecido so acelerados por uma

diferena de potencial e atingem um alvo metlico. Os comprimentos de ondas,

emitidos desses alvos em direo amostra a ser analisada, esto na faixa de

0,5 a 3,0 , ou seja, da mesma ordem de grandeza dos espaamentos dos

planos cristalinos, ocorrendo interferncia e diferentes padres de difrao.

Para a realizao dessas medidas foi utilizado um difratmetro de raios-X de

alta resoluo Philips X Pert MRD, localizado no LAS/INPE.

O trecho do difratograma de raios-X aqui estudado abrange o ngulo 2 entre

40 e 100, onde possvel identificar os planos cristalinos (111), (220) e (311)

do diamante. Estes planos so suficientes para fornecerem importantes

informaes sobre os filmes. Com a difrao de raios-X ainda possvel

determinar o tamanho mdio dos gros, j que as pequenas partculas ou

cristalitos produzem domnios de difrao extensos no espao recproco. Os

domnios de difrao so inversamente proporcionais ao tamanho dos

cristalitos e isso se traduz em um alargamento observvel da linha de difrao

26

de raios-X. Considerando que este alargamento seja causado pelo tamanho

limitado dos gros, pode-se usar a frmula de Scherrer [51] para determinar o

tamanho mdio dos gros na direo normal aos planos (hkl). A equao 3.1

mostra a frmula utilizada para estimar o tamanho mdio dos gros.

cos

KL (3.1)

Onde, a largura a meia altura do pico obtido pelo ajuste do pico, o

comprimento de onda da radiao incidente (1,54 ) que depende do

equipamento utilizado, e o valor de K depende do material a ser analisado, que

para o diamante de 0,89. Em geral, o clculo do tamanho dos gros pela

largura a meia altura do pico de difrao, superestima o valor real, pois existe

uma distribuio de tamanhos, em que os gros maiores contribuem

fortemente na intensidade, enquanto os gros menores apenas alargam a base

do pico.

3.3.3. Anlise eletroqumica

Os melhores filmes obtidos foram caracterizados por voltametria cclica, para

analisar sua resposta eletroqumica.

Voltametria cclica (VC)

A voltametria cclica uma das tcnicas mais utilizadas para se obter

informaes sobre reaes eletroqumicas. A partir dos voltamogramas

possvel obter informaes sobre a janela de potencial de trabalho, a corrente

de fundo, e atividade eletroqumica do eletrodo. A capacidade desta tcnica

resulta na habilidade de fornecer rapidamente informaes sobre a

termodinmica dos processos redox, a cintica das reaes heterogneas de

transferncia de eltrons e sobre processos de adsoro. O aparato

experimental utilizado neste trabalho consiste de trs eletrodos: eletrodo de

trabalho, contra-eletrodo de platina e Ag/AgCl como eletrodo de referncia,

27

todos imersos em um nico eletrlito, 0,5 mol/L de cido sulfrico (H2SO4). A

Figura 3.3 mostra a clula eletroqumica com a disposio dos eletrodos. O

eletrodo de referncia deve ter um potencial de contato desprezvel

independente do meio em que colocado, de modo a permitir a medida do

potencial de equilbrio do eletrodo de trabalho em circuito aberto (OCP Open

circuit potential). As reaes eletroqumicas que esto sendo estudadas

ocorrem no eletrodo de trabalho.

Figura 3.3 Clula eletroqumica de trs eletrodos.

Fonte: Adaptado de Kissnger [52]

Os filmes de diamante so comumente testados como eletrodos em uma

soluo aquosa de ferrocianeto de potssio em cido sulfrico (1 mmol/L

K4Fe(CN)6 em soluo de 0,5 mol/L H2SO4), empregando-se o mtodo da

voltametria cclica [53]. Neste trabalho, utilizou-se 10 mmol/L K4Fe(CN)6 em

soluo de 0,5 mol/L H2SO4 para as anlises eletroqumicas. A reversibilidade

a capacidade de um eletrodo fazer com que, na interface eletrodo/eletrlito,

ocorram os processos de reduo e oxidao das espcies eletroativas (neste

trabalho, o ferrocianeto) aps a aplicao de um potencial. O par redox

(reduo e oxidao) do ferrocianeto costuma ser muito utilizado devido a sua

sensibilidade ao carbono sp2 presente no contorno de gro [40]. Neste

trabalho, as medidas eletroqumicas foram realizadas em um

Potenciostato/Galvanostato AUTOLAB PGSTAT 302 instalado no LAS/INPE.

28

29

4 OBTENO E CARACTERIZAO DO SILCIO POROSO

Neste captulo sero apresentados os resultados e discusses da obteno e

caracterizao do PS a partir do ataque eletroqumico em lminas de Si

monocristalino, utilizando soluo de HF-acetonitrila como eletrlito. Sero

abordadas as variaes dos parmetros experimentais, como densidade de

corrente e tempo de anodizao e, principalmente, o tipo de lmpada utilizado,

com o objetivo de se obter amostras de PS com a morfologia mais adequada

para crescimento de filmes de diamante.

4.1. Influncia do espectro e do comprimento de onda da iluminao:

Lmpadas dicricas e do tipo LED

O primeiro lote de amostras foi obtido com a lmpada dicrica LD1 de 50 W,

variando-se a distncia da lmpada em relao amostra, visto que a

irradincia que chega amostra, muda com essa distncia. As variaes

utilizadas foram de 15, 18, 22 e 26 cm. A Figura 4.1 apresenta as imagens

obtidas por MEV destas amostras de PS. O ataque foi realizado sob densidade

de corrente de 56,5 mA/cm durante 120 min.

Conforme observado na Figura 4.1, as amostras de PS obtidas apresentaram

poros grandes, de 10 a 30 m, e bem distribudos. Foi analisada a influncia da

irradincia da lmpada em relao amostra, variando-se a distncia. O

experimento realizado com a lmpada mais perto da amostra, em 15 cm de

distncia, apresentou ataque aparentemente mais intenso do que os demais;

contudo, a diferena no foi significativa. A anlise por MEV permitiu observar

que todas as amostras preparadas neste lote apresentaram morfologia

adequada para o crescimento de filmes de diamante nanocristalino, conforme

resultados obtidos por Miranda [54], ou seja, tamanho de poros grande e

homogeneidade de distribuio dos mesmos, o que proporciona maior rea

superficial.

30

Figura 4.1 Imagens de MEV das amostras de PS obtidas com a lmpada LD1 em

diferentes distncias em relao amostra. (a) Amostra 1: 15 cm. (b)

Amostra 2: 18 cm. (c) Amostra 3: 22 cm. (d) Amostra 4: 26 cm.

A variao da distncia no provocou mudanas significativas na morfologia

das amostras e, portanto, a distncia foi fixada em 20 cm para os prximos

ataques. Uma morfologia semelhante foi obtida com a lmpada dicrica LD2,

tambm de 50 W, porm com densidade de corrente de 11,3 mA/cm durante

120 min, o que pode ser visualizado na Figura 4.2 (a). Outra amostra foi

preparada com a mesma densidade de corrente, durante 60 min, apresentada

na Figura 4.2 (b), para avaliar a influncia do tempo de ataque. Observa-se que

o tempo influencia diretamente a quantidade de poros obtidos, sendo que, em

tempo menor, os poros apresentaram-se espaados na amostra.

(a) (b)

(c) (d)

31

Figura 4.2 Imagens de MEV das amostras de PS obtidas com a lmpada dicrica

LD2, com densidade de corrente de 11,3 mA/cm, durante (a) Amostra 5:

120 min e (b) Amostra 6: 60 min.

Estes resultados so compatveis com os obtidos por Yaakob e colaboradores

[55], que relataram mudanas na morfologia dos poros em funo do tempo de

ataque. Eles observaram que, para curtos perodos de tempo, os poros eram

finos e com ramificaes laterais; com o aumento do tempo, o dimetro dos

poros aumentou e estes no apresentaram ramificaes. Alm disso, houve

aumento da rugosidade superficial e da porosidade, com o aumento do tempo

de ataque. O incremento na porosidade foi causado pela melhoria na

dissoluo do Si. Tais tendncias so semelhantes aos resultados encontrados

por Kumar e Huber [56].

Com a lmpada dicrica LD3 no foi possvel obter a morfologia uniforme

desejada. Para densidade de corrente de 56,5 mA/cm, durante 120 min, no

houve formao de poros, mas sim, um possvel eletropolimento da superfcie,

que ocorre atravs da dissoluo da camada de xido quando a densidade de

corrente ultrapassa um valor crtico, denominado densidade de corrente crtica

(JPS) [25], o que pode ser observado na Figura 4.3. Mesmo para menores

valores de densidade de corrente, no houve formao de poros, para grandes

perodos de tempo.

(a) (b)

32

Figura 4.3 Imagem de MEV da Amostra 7, obtida com a lmpada dicrica LD3, sob

56,5 mA/cm durante 120 min, apresentando possvel eletropolimento.

De acordo com Zhang e colaboradores [25], o eletropolimento do Si, em

soluo de HF, precedido pela formao de xido de silcio, que dissolvido

pelo HF atravs da formao de um complexo de fluoreto na soluo. Na

regio do polimento, a corrente no mais funo do potencial, e a reao no

mais controlada por transferncia de carga. Durante o eletropolimento, a

reao de dissoluo do xido de silcio pelo HF o processo com taxa

limitante.

Para avaliar a influncia da densidade de corrente na morfologia dos poros,

utilizou-se a lmpada LD3 para preparar amostras com densidades de corrente

de 56,5; 28,3 e 17,0 mA/cm, durante 15 min. Os resultados so apresentados

na Figura 4.4. Como pode ser observado, para densidade de corrente de 56,5

mA/cm foram obtidos poros de aproximadamente 7 m, porm espaados na

superfcie; enquanto com 28,3 mA/cm, os poros obtidos foram menores e

tambm espaados. Utilizando densidade de corrente de 17,0 mA/cm, no

houve ataque, ou seja, no foi formado silcio poroso. Pode-se concluir que,

para estas condies, o tamanho de poro aumenta com a densidade de

corrente, conforme tambm observado por Cho e colaboradores [19]. Porm,

existe uma faixa de densidade de corrente em que h formao de silcio

poroso, abaixo da qual, no ocorre ataque, e acima da qual, pode ocorrer

eletropolimento [25].

33

Figura 4.4 Imagens de MEV das amostras preparadas com a lmpada dicrica LD3

por 15 min. (a) Amostra 8: 56,5 mA/cm. (b) Amostra 9: 28,3 mA/cm. (c)

Amostra 10: 17,0 mA/cm.

Apesar de as trs lmpadas utilizadas serem dicricas com 50 W de potncia,

os resultados obtidos foram distintos, o que pode ser explicado pela diferena

no espectro das lmpadas. A lmpada LD1 possui maior irradincia espectral

na faixa do infravermelho, enquanto a LD3 apresenta maior irradincia

espectral na faixa do visvel, o que pode ter causado um ataque mais forte,

provocando o possvel eletropolimento da superfcie. A lmpada LD2 possui um

espectro intermedirio entre as outras duas. Os espectros normalizados para

as trs lmpadas so apresentados na Figura 4.5.

(a) (b)

(c)

34

Figura 4.5 Espectros normalizados das lmpadas dicricas.

Aps anlise da influncia do espectro das lmpadas dicricas, foram

preparadas amostras utilizando-se lmpadas LED para avaliar a influncia do

comprimento de onda no processo de ataque. As imagens obtidas por MEV do

lote de amostras preparado utilizando-se estas lmpadas so apresentadas na

Figura 4.6. Foi aplicada densidade de corrente de 11,3 mA/cm, por 120 min.

As lmpadas utilizadas foram LED branco, azul, verde e vermelho, com o

objetivo de verificar a influncia dessas lmpadas na morfologia dos poros, j

que as mesmas apresentam picos espectrais em comprimentos de onda

diferentes.

Na Figura 4.6 possvel observar que as lmpadas LED verde e vermelho

proporcionaram a formao de poros distribudos de forma homognea, porm

muito pequenos, e no foram eficientes para promover o crescimento dos

mesmos. J as lmpadas de LED branco e azul promoveram a formao de

poros grandes na estrutura do silcio, com tamanho de aproximadamente 30

m, porm espaados entre si.

35

Figura 4.6 Imagens de MEV das amostras preparadas com lmpadas LED. (a)

Amostra 11: LED branco. (b) Amostra 12: LED azul. (c) Amostra 13: LED

verde. (d) Amostra 14: LED vermelho.

A semelhana dos poros obtidos com as lmpadas LED branco e azul

provavelmente ocorreu devido aos picos coincidentes existentes nos espectros

destas lmpadas, que ocorre entre 450 e 470 nm, o que pode ser visualizado

na Figura 4.7, que apresenta os espectros normalizados das lmpadas LED

utilizadas. Mais precisamente, a lmpada azul apresenta um pico em 466 nm,

enquanto a branca apresenta uma faixa espectral de 400 a 700 nm, com um

pico em 455 nm, bem prximo da azul. J a lmpada verde apresenta o pico

em 514 nm e a vermelha em 636 nm, o que pode justificar a diferena da

morfologia obtida nas amostras preparadas com essas lmpadas.

(a) (b)

(c) (d)

36

Figura 4.7 Espectros normalizados das lmpadas LED utilizadas.

Para estudar a influncia da densidade de corrente, utilizando-se lmpada

LED, foram preparadas trs amostras, durante 60 min, com a lmpada LED

azul, que apresentou poros mais definidos, variando-se a densidade de

corrente em 11,3, 56,5 e 2,8 mA/cm. A Figura 4.8 apresenta as imagens de

MEV obtidas para estas amostras. Assim como observado na Figura 4.6, a

amostra preparada com 11,3 mA/cm apresentou poros grandes, mas

espaados na superfcie. A diferena no tempo do experimento afetou o

tamanho do poro. Com 60 min, os poros obtidos foram de aproximadamente 15

m. Para densidade de corrente de 56,5 mA/cm, os poros encontrados foram

muito pequenos, apesar de distribudos uniformemente. J para densidade de

corrente de 2,8 mA/cm, o tamanho dos poros foi tambm de aproximadamente

15 m, porm foram formados poucos poros na superfcie. Pode-se observar

que, para esta lmpada, quanto maior a densidade de corrente, maior a

quantidade de poros, porm menor o tamanho dos mesmos, sendo o tamanho

tambm influenciado pelo tempo de ataque.

37

Figura 4.8 Imagens de MEV das amostras preparadas com lmpadas LED azul,

durante 60 min (a) Amostra 15: 11,3 mA/cm. (b) Amostra 16: 56,5

mA/cm. (c) Amostra 17: 2,8 mA/cm.

A Tabela 4.1 apresenta um resumo da influncia da densidade de corrente e do

tempo de ataque para os dois tipos de lmpada estudados, dicrica e LED. As

variaes realizadas foram testadas para todas as lmpadas, e as tendncias

observadas foram compatveis com as apresentadas na tabela.

Tabela 4.1 Influncia da densidade de corrente e do tempo de ataque.

Parmetros Lmpada Dicrica Lmpada LED

Aumento da densidade de corrente

Aumento no tamanho dos poros

Aumento na quantidade e diminuio no tamanho dos poros

Aumento do tempo de ataque

Aumento na quantidade de poros

Aumento no tamanho e diminuio na quantidade dos poros

(a) (b)

(c)

38

4.2. Amostras selecionadas para crescimento de BDUND

Aps estudo da influncia dos parmetros de iluminao, da densidade de

corrente e do tempo de ataque durante o processo de anodizao, concluiu-se

que a morfologia mais adequada para crescimento de filmes de diamante foi

obtida com a lmpada dicrica LD1, sob densidade de corrente de 56,5 mA/cm

por 120 min.

Estas amostras apresentaram poros suficientemente grandes para permitir o

depsito de nanocristais de diamante desde a superfcie at a profundidade

dos poros, alm de serem uniformemente distribudos. Essa morfologia pode

promover grande rea superficial, o que torna o PS bastante atrativo para o

crescimento desses filmes [22]. Assim, diversas amostras foram preparadas

nestas condies. A Figura 4.9 apresenta imagens de MEV de amostras de PS

com aumento de 5000x.

Figura 4.9 Imagens de MEV de amostras de PS utilizadas para o crescimento dos

filmes de BDUND.

As amostras possuem pequenas variaes na morfologia, mas todas

apresentam as mesmas caractersticas que as tornam propcias para o

crescimento dos filmes. O tamanho de poros varia de aproximadamente 10 a

30 m, e eles se apresentam bem distribudos na superfcie. Apesar de

morfologia semelhante ter sido obtida com a lmpada LD2, a lmpada LD1

(a) (b)

39

possibilitou maior reprodutibilidade nos resultados. Com as demais lmpadas,

no foi possvel observar homogeneidade na estrutura porosa, nas condies

de teste realizadas.

A Figura 4.10 mostra o espectro Raman de uma amostra de PS selecionada

para o crescimento de filme, cujo espectro foi medido de 300 a 5000 cm-1. No

Si monocristalino o pico do Si se apresenta em 520,5 cm-1. J no PS, o pico do

Si deslocado para esquerda, em aproximadamente 518 cm-1, como pode ser

observado na Figura 4.10. Esta caracterstica tpica do silcio poroso [57],

assim como a presena da banda de fotoluminescncia, centralizada em

aproximadamente 4300 cm-1 [58,59].

Figura 4.10 Espectro Raman de uma amostra de silcio poroso.

A rugosidade mdia e a rea superficial das amostras de PS foram medidas

por perfilometria ptica. A Figura 4.11 apresenta uma imagem obtida por esta

tcnica. Foram realizadas 5 medidas em 12 amostras, e calculado o valor

mdio. A rugosidade mdia encontrada para o PS foi de 4,25 m, enquanto o

Si monocristalino apresenta rugosidade insignificante. A rea superficial obtida

40

foi de 0,092 mm2, resultando em um aumento de 33% em relao ao Si

monocristalino. Essas caractersticas justificam a utilizao do PS como

substrato para crescimento de filmes de diamante, comprovando seu alto valor

de rea superficial, o que proporciona maior nmero de stios de nucleao.

Figura 4.11 Imagem de uma amostra de PS, obtida por perfilometria ptica.

41

5 CRESCIMENTO E CARACTERIZAO DOS FILMES BDUND/PS

Neste captulo sero apresentados os resultados e discusses a respeito dos

filmes de BDUND crescidos sobre substrato de PS, sob duas dopagens

diferentes: 20.000 e 2.000 ppm B/C em soluo. As amostras de PS, aps pr-

tratamento de seeding, foram submetidas deposio dos filmes, utilizando-se

mistura de Ar, H2 e CH4.

5.1. Filmes com 20.000 ppm B/C em soluo

Os filmes foram obtidos sob diferentes tempos de crescimento, variando-se de

1 a 4h, com o objetivo de se determinar o melhor perodo de tempo para se

obter filmes que preencham os poros do substrato, sem cobri-los. Nesta etapa,

a proporo dos gases consistiu em 80 sccm de Ar (60,9%), 18 sccm de H2

(13,8%) e 1,5 sccm de CH4 (1,1%). A Figura 5.1 apresenta imagens de MEV

das amostras obtidas com 1, 2 e 3h de crescimento, sendo do lado esquerdo,

imagens da superfcie e, do lado direito, da seo transversal.

possvel observar que os filmes de BDUND preencheram os poros, cobrindo

as paredes e o topo dos mesmos, mantendo assim a geometria da superfcie

do PS. Alm disso, as amostras apresentaram morfologia e textura uniformes.

Resultados semelhantes foram obtidos por Ferreira [14] e Miranda [22], para

filmes de diamante nanocristalino sobre PS, e por Baranauskas [31], para

diamante microcristalino sobre PS; porm, todos crescidos sem dopagem.

Sabe-se que a presena de poros na superfcie do Si aumenta a densidade de

nucleao de materiais carbonosos. A densidade de nucleao no PS muito

maior do que no Si monocristalino. Uma possvel explicao para isso o fato

de o PS ser quase totalmente coberto por tomos de hidrognio [60]. O

hidrognio atmico na superfcie do PS estabiliza a formao da ligao C-H,

que um precursor primrio para a cristalizao do diamante e, tambm, ataca

o carbono amorfo que bloqueia a nucleao do diamante. Alm disso, o PS

exibe um grande nmero de defeitos superficiais, o que aumenta a formao

42

de ncleos para o crescimento do diamante [32]. Assim, foi possvel obter

filmes homogneos de diamante sobre PS com tempos de crescimento

inferiores a 3h, o que considerado um processo bastante rpido para filmes

de diamante CVD.

Figura 5.1 Imagens de MEV da superfcie e da seo transversal dos filmes

crescidos em (a,b) 1h (c,d) 2h (d,e) 3h.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

43

A Figura 5.2 apresenta os espectros Raman e os respectivos difratogramas de

raios-X dos filmes obtidos com 1, 2 e 3h de crescimento.

Figura 5.2 Espectros Raman e difratogramas de raios-X dos filmes crescidos em

(a,b) 1h (c,d) 2h (e,f) 3h.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

44

Como pode ser observado, todos os espectros Raman apresentaram a banda

D (1345 cm-1), que surge devido desordem, e a banda G (1550 cm-1),

relacionada ao carbono amorfo, caractersticas do NCD [61,62]. Alm disso, o

pico do diamante, em 1332 cm-1, encontra-se sobreposto pela banda D,

conforme o esperado para filmes NCD para excitaes Raman na regio do

visvel [36]. As bandas existentes em 1150 e 1490 cm-1 so atribudas ao

transpoliacetileno (TPA), presente no contorno de gro, o que tambm

caracterstico de filmes NCD [63,64]. A banda em torno de 2670 cm-1

chamada de G. Esta e demais picos restantes de menor intensidade na regio

das altas frequncias, podem ser atribudos tanto a overtones (frequncia

maior do que a frequncia fundamental), quanto a combinaes de modos, isto

, a processos que envolvem dois ou mais fnons, a modos fundamentais de

vibraes de pequena seo transversal ou a processos de dupla ressonncia

[47]. Nos espectros das amostras de 1 e 2h, pode-se observar o pico do Si

(~518 cm-1) e a fotoluminescncia do PS, o que indica que os filmes possuem

espessura pequena. J na amostra de 3h, no observado o pico do Si, mas

sim o espectro caracterstico do NCD, o que sugere maior espessura do filme.

As medidas de raios-X confirmaram os resultados obtidos pela espectroscopia

de espalhamento Raman. Os picos de difrao mais observados do diamante

so 2=43,9; 75,3 e 91,5; que correspondem aos planos cristalogrficos

(111), (220) e (311), respectivamente [65,66]. A amostra de 1h, filme com

menor espessura, apresentou apenas o plano (220) do diamante, enquanto as

amostras de 2h e 3h apresentaram os picos (111) e (220), mais acentuados na

amostra de 3h, o que pode estar relacionado com a espessura do filme. Pode-

se especular que o processo de crescimento de UNCD, que est associado a

uma alta taxa de renucleao, poderia privilegiar a direo (220) no primeiro

estgio de crescimento, para filmes muito finos. Para o diamante CVD, bem

estabelecido que a taxa de crescimento do plano (110) maior quanto

comparada aos planos (111) e (100) [67]. Para filmes nanomtricos, que

mostram uma ausncia de cristais bem facetados, assumido que o

45

cresciment