puente de kohlrausch
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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO PUENTE KOHLRAUSCH
PUENTE DE KOHLRAUSCH
INTRODUCCION
En los primeros intentos para medir la conductividad de una disolución electrolítica se usó la corriente
continua procedente de una batería, pero esta corriente producía la descomposición electrolítica en los
electrodos de platino de la célula de conductividades, originando la polarización de los mismos.
El primero que midió satisfactoriamente las conductividades de disoluciones de electrolitos fue
Kohlrausch, entre los años 1860-1870, usando para ello corriente alterna. Puesto que un galvanómetro
convencional no respondía a la corriente alterna, usaba como receptor un teléfono, que le permitía oír
cuando se equilibraba el puente de Wheatstone.
Los instrumentos que se usan hoy día para medir la conductividad de las disoluciones lo que hacen,
normalmente, es medir la resistencia de la disolución, R, al paso de la corriente, por comparación con
una resistencia estándar
I.- OBJETIVOS:
Estudiar la importancia del puente Kohlrausch en la conductimetria.
Describir la manera de determinar la conductividad electrolítica mediante un puente
Kohlrausch.
Conocer conceptos tales como: resistividad, conductividad, conductividad molar,
conductividad equivalente, movilidad iónica y número de transporte, resaltando las relaciones
entre ellos, así como las unidades de medida.
II.- FUNDAMENTO TEORICO:
Conductimetría: Es una técnica instrumental que tiene como objeto determinar la conductividad de las
disoluciones de las sustancias llamadas electrolitos, las cuales se caracterizan por ser conductoras de la
electricidad y por presentarse en las mismas el fenómeno de la ionización.
Resistencia, conductancia y conductividad
En ausencia de un campo eléctrico, los iones se encuentran en un constante movimiento debido a la
agitación por energía térmica. La distancia efectiva recorrida por lo iones en su conjunto es nula.
Cuando se somete a dichos iones a la acción de un campo eléctrico, los mismos se moverán, en un
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sentido u otro, de acuerdo con la intensidad del campo eléctrico aplicado, su carga y sus posibilidades
físicas de “moverse” en la solución.
Éste fenómeno se conoce como migración iónica. Supongamos que una porción de una determinada
solución se aloja entre dos placas metálicas de área A, separadas por una distancia l, y a las que se
aplica una diferencia de potencial E, tal como se muestra Figura 1. 1
En estas condiciones, se puede considerar a la disolución como un conductor, que obedece a la Ley de
Ohm. Consideremos la representación de una porción disolución (Fig. 1) en la que la resistencia R
correspondiente vendrá dada por:
La inversa de la resistencia es la conductancia (L) cuya unidad es el Siemens (S), también llamado
ohm-1 o mho.
Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene:
Donde k es la conductividad de la disolución (en S.cm-1), definida como la inversa de la resistividad.
Conductancia molar y equivalente
La conductividad es una medida de la habilidad con que los portadores de carga migran bajo la acción
de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor iónico el valor de la conductividad dependerá del
número de iones presentes en el volumen entre las placas, es decir su concentración. A fin de obtener
una medida normalizada, independiente de la concentración se define la conductancia molar ,
definida como:
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Donde C es la concentración molar (mol.L-1) del electrolito ionizado. Un análisis dimensional revela
que si [C] = mol.L-1 y [k]= S.cm-1 entonces se deben hacer compatibles las unidades de longitud de k
y C. Para ello tendremos en cuenta que 1 L equivale a 1000 cm3, por lo que las unidades para C se
pueden expresar como [C]= .mol. . De esta manera, las unidades para serán: =
S. mol-1
y si para C se utilizan las unidades de mol.L-1
y para k las de
S.cm-1 entonces la ecuación que se deberá usar para es en realidad:
Donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de litro
Debido a que algunos iones poseen carga mutiple, la cantidad de corriente que pueden transportar
(para determinado tamaño iónico) es mayor. Por esta razón y, nuevamente, con el fin de normalizar la
medida se introduce la magnitud conductancia equivalente que considera a todos los iones como
monovalentes, es decir, de una sola carga. Ésto permite la comparación de sus valores por unidad de
carga o, mejor dicho, por mol de cargas. Definimos como a la conductancia de 1 equivalente de
electrolito en un volumen de 1 L. La relación entre y es:
Donde z representa la carga de la especie considerada.
Variación de la concentración: Ley de Kohlrausch
La variación de la conductividad equivalente de un electrolito fue caracterizada experimentalmente
por Kohlrausch, a una temperatura determinada, frente a la raíz cuadrada de la concentración, y, para
algunos electrolitos, las gráficas obtenidas en el dominio de bajas concentraciones correspondían con
bastante precisión a una línea recta.
Éstas gráficas, para varios electrolitos se representan en la figura 1. Aquí se observa que aparecen dos
tipos diferentes de comportamiento: aquellos electrolitos que presentan esencialmente variación lineal,
se les agrupa entre los electrolitos fuertes; mientras que, los que se aproximan a la conductividad
límite de forma casi tangencial, están agrupados como electrolitos débiles.
De la figura 1 se puede observar una interesante relación al extrapolar los valores de las
conductividades de los electrolitos hasta la dilución infinita, para obtener la llamada conductividad
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equivalente límite. Estas conductividades, que se representan por Λo, son la base de la Ley de
Kohlrausch o de la migración independiente de los iones.
FIGURA 1. Variación de la Conductividad equivalente en función de para algunas
disoluciones acuosas de electrolitos, a 25°C
La conductividad del electrolito a dilución infinita se considera como resultado de las contribuciones
de las dos clases de iones individuales que forman al electrolito. De esta forma, se introducen los
conceptos de conductividades iónicas equivalentes, que para dilución infinita permiten establecer que:
Λo = λo+ + λo-
(Idealidad)
La ley de Kohlrausch sugiere ahora, que la conductividad a dilución infinita de un electrolito depende
de las contribuciones independientes de los iones que lo conforman. La independencia de éstas
contribuciones se pone de manifiesto al comparar electrolitos que tienen algún ión común; pero la ley
de Kohlrausch no suministra, y así debe destacarse, la forma de calcular las contribuciones
individuales de los diferentes iones, solo permite evaluar variaciones (∆).
La aplicación práctica e inmediata de la idea de una contribución independiente de los iones a dilución
infinita, es el camino para deducir el valor de la conductividad límite de los electrolitos débiles. Por
ejemplo, para el ácido acético se puede establecer que:
Λo (HAc) = Λo (Na Ac) + Λo (HCl) - Λo (NaCl)
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Porque el miembro derecho de la ecuación cabe interpretarlo como:
λoNa+
+ λoAc-
+ λoH+
+ λoCl-
- λoNa+
- λoCl- = λo
H+ + λo
Ac- = Λo (HAc)
Puente de kohlrausch: Es un aparato que se utiliza para medir las resistencias eléctricas de los
líquidos. Basado su funcionamiento en el puente de Wheatstone, pero empleando la corriente alterna
producida por una pequeña bobina de inducción, es posible determinar con este tipo de instrumentos la
resistencia de los electrólitos, ya que una corriente de este tipo no produce descomposición alguna en
los mismos.
En este caso, el galvanómetro del puente de Wheatstone es sustituido por un teléfono que produce un
menor o mayor sonido según se alcance o no el equilibrio en el puente. Cuando éste se consigue, el
teléfono no emite sonido alguno o resulta prácticamente imperceptible.
III.-MATERIALES
o Conductimetro
o Célula de conductividad
o Disolución a medir
o Aparato de control de temperatura
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IV.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Medición de la conductividad: Los conductímetros modernos consisten de un celda de vidrio con dos
electrodos de negro de Platino de área (A) y distancia definida (l). La resistencia de la solución se
mide mediante un circuito de resistencias en paralelo, denominado Puente de Wheatstone: La
resistencia R3 se varía hasta balancear la corriente (lectura cero en A) que pasa por las dos ramas en
paralelo. Se utiliza CA para evitar electrólisis de la solución.
La constante de la celda (l / A) se determina con una solución de referencia (KCl 0.1 mM – 10 mM)
Ahora como sabemos que el puente Kohlrausch es una variante del puente wheatstone observamos en
la fig 1, que el puente consta de 4 resistencias, en las cuales una de ellas es la resistencia de la
disolución (Rx). La ecuación que rige el comportamiento de cada una de las resistencias se expresa
como:
Fig 1. Puente de kohlrausch para la medición de la resistencia
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Como se observa en la figura 1, se encuentra conectado un galvanómetro, el cual indicará un valor
nulo (0V), en el momento que todas las resistencias del puente sean iguales. Al variar Rx, el puente
estará en desequilibrio y se originará una pequeña diferencia de potencial entre las terminales del
galvanómetro.
Los conductímetros operan con corriente alterna de baja amplitud (hasta 10V AC, dependiendo del
modelo) para alimentar al puente, y la frecuencia suele ser menor a 1KHz ya que con frecuencias
mayores la capacitancia de la celda provoca errores de medición debido a los cambios de fase en la
corriente, que son difíciles de compensar.
Una celda tradicional para la medición de conductividad se puede apreciar en la siguiente figura 11
Celda medidora de conductividad de disoluciones.
Todo diseño de una celda de medición de conductividad debe de cumplir con una buena
aproximación, y generalmente trabajar en un rango específico 44 de resistencias medidas. Un valor
efectivo de este rango de resistencias se encuentra de 100 a 200K Ω (la resistencia del agua es
aproximadamente 200K Ω).
En un puente de Kohlrausch se esperaría que la impedancia medida de la disolución fuera puramente
resistiva. Sin embargo, dado que la celda de conductividad consiste en dos electrodos (dos placas)
separados a una distancia, la estructura se asemeja a la de un capacitor. Es por eso que cada celda de
medición de conductividad posee un capacitor en paralelo con la resistencia de la disolución, con el fin
de eliminar la reactancia capacitiva y que la impedancia medida sea puramente resistiva. En un puente
de conductividad bien diseñado, todos los brazos deben funcionar prácticamente como puras
resistencias.