Q.F. Mario T Olaya Querevalú

ESTRUCTURA DE LOS ALCOHOLES � La estructura de un alcohol se parece a la estructura

del agua, remplazando uno de los átomos de hidrógeno de agua por un alquilo

CLASIFICACIÓN� PRIMARIO:

� SECUNDARIO:

� TERCIARIO:

Nomenclatura y propiedades físicas

•Se nombran sustituyendo la terminación de los alcanos -ano por -ol. Se toma como cadena principal la más larga que cadena principal la más larga que contenga el grupo hidroxilo y se numera otorgándole el localizador más bajo.

PROPIEDADES FÍSICAS� Los alcoholes tienen un punto de ebullición

mucho más alto que los Eteres y los Hidrocarburos

� Las moléculas de alcohol pueden asociarse con

otros compuestos a través de enlaces PUENTES DE

HIDRÓGENO , esa propiedad otros compuestos

hidrcarbonados no poseen.

Compound Name

mp

(°C)

bp(°C)

(1 atm)

Density

d420 (g mL–1)

Water Solubility

(g 100 mL–1 H2O)

Monohydroxy Alcohols

CH3OH Methanol –97 64.7 0.792 ∞

CH3CH2OH Ethanol –117 78.3 0.789 ∞

CH3CH2CH2OH Propyl alcohol –126 97.2 0.804 ∞

CH3CH(OH)CH3 Isopropyl alcohol –88 82.3 0.786 ∞

CH3CH2CH2CH2OH Butyl alcohol –90 117.7 0.810 8.3

CH3CH(CH3)CH2OH Isobutyl alcohol –108 108.0 0.802 10.0

CH3CH2CH(OH)CH3 sec-Butyl alcohol –114 99.5 0.808 26.0

(CH3)3COH tert-Butyl alcohol 25 82.5 0.789 ∞

CH3(CH2)3CH2OH Pentyl alcohol –78.5 138.0 0.817 2.4

CH3(CH2)4CH2OH Hexyl alcohol –52 156.5 0.819 0.6

CH3(CH2)5CH2OH Heptyl alcohol –34 176 0.822 0.2

CH3(CH2)6CH2OH Octyl alcohol –15 195 0.825 0.05

CH3(CH2)7CH2OH Nonyl alcohol –5.5 212 0.827

CH3(CH2)8CH2OH Decyl alcohol 6 228 0.829

CH2=CHCH2OH Allyl alcohol –129 97 0.855 ∞

C6H5CH2OH Benzyl alcohol –15 205 1.046 4

Diols and Triols

CH2OHCH2OH Ethylene glycol –12.6 197 1.113 ∞

CH3CHOHCH2OH Propylene glycol –59 187 1.040 ∞

ACIDEZ Y BASICIDAD�La estructura de los alcoholes es parecida a

la del agua. El oxígeno tiene hibridación sp3

con dos pares de electrones no enlazantes. con dos pares de electrones no enlazantes. La electronegatividad del oxígeno provoca la polarización del enlace O – H y del C – O, lo que produce la aparición de momentos dipolares.

�Las constantes de disociación ácida de los alcoholes varia según su estructura desde aproximadamente 10 -6 para el metanol hasta 10-18 para la mayoría de los alcoholes terciarios.terciarios.

�La acidez decrece a medida que aumenta la sustitución en el grupo alquilo, debido a que en los grupos mas voluminosos y mas sustituido está dificultada por impedimento estérico.

�Los puntos de fusión y de ebullición, son elevados debido a la formación de puentes de hidrógeno. Estos enlace se forman entre el oxígeno de una molécula y el hidrógeno de otra

�La gran electronegatividad del oxígeno �La gran electronegatividad del oxígeno provoca que el hidrógeno pueda ser arrancado por bases.

O

H3C

H

H O

CH3

O

CH3

H

Solubilidad de los alcoholes� Los alcoholes forman enlaces de hidrógeno con el

agua y varios de los alcoholes de masa molecular más baja son miscibles con el agua. De forma similar, los alcoholes son mucho mejores similar, los alcoholes son mucho mejores disolventes que los hidrocarburos para las sustancias polares.

� Se dice que el grupo hidróxilo es hidrofílico y el grupo alquilo es hidrofóbico.

SINTESIS DE ALCOHOLES� Síntesis de alcoholes a partir de alquenos en

medio acido.

C C HA C

H

C+H2O

−−−−H2OC C

H OH H

C C

H OH

HA+ + +

Alkene Alcohol

A−−−−+

+

+A−−−−

11.1.- Preparación de alcoholes. Métodos de laboratorio

1. A PARTIR DE ALQUENOS

HIDRATACIÓN

OH

H

Alcoholes con orientación Markovnikov: a) Hidratación catalizada por ácidosH2O/H+

b) Oximercuriación-desmercuriación

16

b) Oximercuriación-desmercuriación1.HgSO4, H2SO4, H2O; 2. NaBH4

Alcoholes con orientación anti-Markovnikov: c) Hidroboración-oxidación1.B2H6; 2. NaOH, H2O2

2.- A PARTIR DE HALOGENUROS DE ALQUILO:

Sustitución nucleofílica (nucleófilo OH-)

2.1- SN2 (Halogenuros 1º y 2º)

2.2- SN1 (Halogenuros 3º)

17

--Síntesis de tioéteres

3.1.- Adición Nucleofílica ó SNAc de un reactivo de Grignard o de un organolítico

3.- A PARTIR DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

alcoholes 1º (AN)

18

alcoholes 2º (AN)

alcoholes 3º

(AN)

19

(SNAc)

3.2.- Reducción con hidruros metálicos

Adición nucleofílica de un ión hidruro H- (NaBH4, LiAlH4)

Facilidad de reducción decompuestos carbonílicos

(AN) (aldehídos y cetonas)

R OR'

O

R OH + R'OHH(SNAc)

(Derivados de ácidos)

20

3.3.- Adición catalítica de Hidrógeno a aldehídos y cetonas:

(Este método NO es tan efectivo como el de la reducción con hidruros metálicos)

R OR' R OH + R'OH

R Cl

O

R OH + HClH

(Derivados de ácidos)

4.- A PARTIR DE EPÓXIDOS

Para alcoholes 1º (reacción SN2)

21

11.2.- Preparación de glicoles. Métodos de laboratorio

Hidroxilación: origina dioles vecinales (glicoles)

OH

OH

OH

OH

syn anti

a)Hidroxilación syn: OsOOsO ,, HH OO ;; KMnOKMnO ,, HH O,O, OHOH--))

22

a)Hidroxilación syn: OsOOsO44,, HH22OO22;; KMnOKMnO44,, HH22O,O, OHOH--))

b) Hidroxilación anti: RCO3H, H+

Oximercuración - Demercuración

�Los alquenos reaccionan con Hg(OAc)2 en una mezcla de THF y agua para producir compuestos mercurialescompuestos mercuriales

�Los compuestos mercuriales son reducidos a alcohol con NaBH4

Step 1: Oxymercuration

C C H2OTHF

C C

HgOH OCCH3

HgOCCH3

O

CH3COH

O

+ + +2 O

Step 2: Demercuration

OH−

+ NaBH4 C C

OHH

+ Hg + CH3CO−−−−

O

+C C

HgOH OCCH3

O

C C

R

H

H

H

HO H

CR

OH

C

H

H

H

H+

1. Hg(OAc)2/THF-H2O

2. NaBH4, OH−

CH3(CH2)2CH CH2

Hg(OAc)2CH3(CH2)2CH CH2

HgOAc

NaBH4

OH

+

1-Pentene

2-Pentanol (93%)

THF-H2O OH−

(1 h)

HgCH3(CH2)2CH CH2

HOH

(15s)

C

CH3

C

HO CH3C

HO CH3

1-Methylcyclo-

pentene

1-Methylcyclo-

pentanol

HgOAc HHg(OAc)2

THF-H2O

NaBH4

OH−

(6 min)

+ Hg

(20s) H H

Reordenamiento:

1. Hg(OAc)2/THF-H2O

2. NaBH4, OH−CH3C CH CH2 CH3C CH

OH

CH3

CH3 CH3

CH3

3,3-Dimethyl-1-butene 3,3-Dimethyl-2-butanol

(94%)

C

H

H

H

� Hidroboración

C C H B C C

H B

Alkene

+hydroboration

OrganoboraneBoron hydrideAlkene OrganoboraneBoron hydride

O O BH3

THF

B2H6 + 2 2

BH3 is a Lewis acid (becaus

the boron has only six elec

in its valence shell). It acce

an electron pair from the

oxygen atom of THF.Diborane THF : BH3

+ −−−−

Mecanismo de Hidroboración

CH3CH CH2+

H BH2

More substituted Less substituted

CH3CHCH2

H

BH2 (CH3CH2CH2)2BH

(CH CH CH ) B

CH3CH CH2

CH3CH CH2

(CH3CH2CH2)2B

Tripropylborane

CH3CH CH2 (CH3CH2CH2)3B CH3CH2CH2OHH2O2/OH

−−−−

Propene Tripropylborane Propyl alcoholHydroboration Oxidation

3 3THF:BH3

REACCION DE ALCOHOLES

CO

Hδδδδ−−−−δδδδ+δδδδ+

C O H + H A C O H

H

+ A−−−−

Strong acid Protonated alcoholAlcohol

+

SN2CNuC O H

H

+Nu:−−−−

Protonated alcohol

+O H

H

+

SN2COC O H

H

+

Protonated alcohol

+O H

H

+OR

H

R

H

+

Protonated ether

11.3.- Reacciones de los alcoholes

31

11.2.- Reacciones de los alcoholes

Con haluro de hidrógeno:

a) Reacciones que implican un enlace C-O

1.- FORMACIÓN DE HALUROS DE ALQUILO

1.1.- Reacción con ácidos HX ó H+/KBr:

32

SN1

SN2

1.2.- Reacción con halogenuros de P:

33

1.3.- Reacción con cloruro de tionilo:

1.3.- Reacción con cloruro de tionilo:

34

2.- FORMACIÓN DE ALQUENOS POR DESHIDRTACIÓN DE ALCOHOLES

35

3.- FORMACIÓN DE ÉTERES POR DESHIDRTACIÓN BIMOLECULARDE ALCOHOLES

H RO

ROH

R

R

140ºC

H180ºC

b) Reacciones que implican un enlace O-H

2.1.- Reacción con ácidos: Esterificación de Fischer

1.- Acidez. Reacción con bases fuertes: ROH + Na RO-Na+ + ½ H2

2.- Formación de ésteres

36

2.2.- Reacción con haluros de ácido:

2.3.- Reacción con ácidos sulfónicos:

Los tosilatos son buenos grupos salientes. Ejemplo:

37

11.3.- Oxidación de alcoholes y glicoles

38

2.2.-Oxidación de Swern: DMSO, (COCl)2, Et N, CH Cl

Mecanismo:

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES

1.2.- Oxidantes de Cr(VI):

CrO3.Piridina.HCl (PCC) yK2Cr2O7/H2SO4

39

Et3N, CH2Cl2

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES

Resumen

Para oxidar a Reactivo a utilizar

Alcohol 1º Aldehído PCC, Swern

Alcohol 1º Acido carboxílico K2Cr2O7/H2SO4

Alcohol 2º Cetona K2Cr2O7/H2SO4, Swern

40

OXIDACIÓN DE GLICOLES

Swern

Ejemplos:

41

11.5.- Transposición pinacolínica

OH

OH

O

pinacol pinacolona

H2SO4

100ºC

42

pinacol pinacolona

2,3-dimetil-2,3-butanodiol 3,3-dimetil-butan-2-ona