Instituto de Química - USP QFL5737 Tópicos em Tecnologia, Ambiente, Química e Sustentabilidade

BiorrefinoCassius V. Stevani

biomassa bio.mas.sa Fração biodegradável de produtos e resíduos da agricultura, silvicultura, industriais e municipais.

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Biomassa | fontes não alimentícias

Fonte: Energy.gov

herbácea (gramíneas)

bambu, capim-elefante, sorgo doce

bordo prata, eucalipto, pinheiro, salgueiro híbrido

DEDICADOS

lenhosa (árvores)

SILVICULTURA

pontas, galhos, serragem

macro e microalgas

ALGAS

cascas, espigas, folhas, talos,

casca de frutas e nozes

AGRICULTURA

borracha, comida, papel, plásticos,

tecidos, vidro

sólidos

RESÍDUOS

úmidoschorume, estrume, restos orgânicos

diversos

VEGETAL COLETA

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biorrefino bior.re.fi.no É a coprodução de um amplo espectro de produtos de origem biológica (alimentos, ração, produtos químicos, materiais, etc.) e energia (combustível, energia elétrica e calor) a partir da biomassa.

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Biorrefino | princípiosEnergia

química

solar

elétrica

consome produz

Biomassa

resíduo coleta

Consumo

produtos

Consumo

alimento

Produção

químicos

➡ insumos|produtos ➡ processamento

Produção

indústria

Biomassa

vegetal

Produção

agricultura

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• A biomassa é similar ao petróleo na complexidade de composição química.

• Tratamento e processamento do material leva a um amplo espectro de produtos.

• A biomassa de vegetais consiste em carboidratos, ligninas, proteínas e lipídios, além de vitaminas, corantes, flavorizantes e essências aromática.

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Biorrefino | princípios

REFINARIA

petróleo

BIORREFINARIA

etanol biodiesel

biogas H2

biomassa

química fina biopolímeros bioplásticos biocimento

B. Kamm, M. Kamm, Pure Appl. Chem. 79, 1983 (2007)

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J. van Haveren, E. L. Scott, J. Sanders, Biofuels, Bioprod. Bioref. 2, 41 (2008) 7

Biorrefino | plataforma etileno (eteno)

nafta

O

HO

OH

Cl

Cl

Cl

oxiranoetilenoglicol

1,2-dicloroetano

cloreto de vinila

eteno

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O

OH

HO

NC

OH

O

NH2

CO2H

OHOHC

OHHO

2-metiloxirano

acrilonitrila acrilamida

ácido acrílico

álcool alílico

1,2-propanodiol (1,2-PDO)

1,2-propanodiol (1,2-PDO)

1,4-butanodiol

4-hidróxibutanal

propeno

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Biorrefino | Processamento - Pirólise Convencional

Pandey et al., Sustainability 11, 2533 (2019)

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180-300ºC

biomassa

reator

300-900ºC

ciclone

óleo

carvão (char)

refrigeradores

produtos gasosos

condensado aquoso

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Biorrefino | Processamento Hidrotérmico

Vogel F. (2019) Hydrothermal Conversion of Biomass. Em: Kaltschmitt M. (eds) Energy from Organic Materials (Biomass). Encyclopedia of Sustainability Science and Technology Series. Springer, New York, NY

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Processo Hidrotérmico (HTP) carbonização hidrotermal (HTC, 200ºC, 2 MPa) liquefação hidrotermal (HTL, 330ºC, 20 MPa) gaseificação hidrotermal (HTG, subcrítico 400ºC, 30 MPa e crítico 600ºC, 0 MPa)

Tc(H2O): 374ºC Pc(H2O): 22MPa (218atm)

rela

ção

oxig

ênio

/car

bono

(mol

/mol

)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

1 10 100 1000 10000

massa molecular média (g/mol)

biomassa

HTL

óleos

HTG

gases

carvão

HTC

12

1011

10 Trocador de calor 11 Separação de produto e água 12 Secagem

10

Biorrefino | Processamento Hidrotérmico (HTP)

Vogel F. (2019) Hydrothermal Conversion of Biomass. Em: Kaltschmitt M. (eds) Energy from Organic Materials (Biomass). Encyclopedia of Sustainability Science and Technology Series. Springer, New York, NY

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Carbonização Hidrotermal (HTC) Processo HTC-AVA-CO2: 200ºC, 2,2 MPa, 2-4h

7. Resíduo de carvão 8 Alívio da pressão do vapor

9

7

8

9 Reciclagem do vapor

15

16

15 Pré-tratamento da água de processo 16 Tratamento final da água de processo

1 Pré-tratamento da biomassa 2 Alimentação da biomassa 3 Tanque de mistura4 Gerador de vapor

4

5 Transferência e inserção de vapor

6

5

6 Reator HTC

1

2

3

13

14

13 Produção de carvão 14 Transporte

reator tubular aquecido sob pressão

aquecedor

reciclador de gás

COH25

singás

LBL: Lawrence Berkeley Laboratory

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Biorrefino | Processamento Hidrotérmico (HTP)

Vogel F. (2019) Hydrothermal Conversion of Biomass. Em: Kaltschmitt M. (eds) Energy from Organic Materials (Biomass). Encyclopedia of Sustainability Science and Technology Series. Springer, New York, NY

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Liquefação Hidrotermal (HTL) - H2O subcrítica Processo HTL-LBL: 330-360ºC, 10-24 MPa, 10-60h

Tc(H2O): 374ºC Pc(H2O): 22MPa (218atm

biomassa

ácido

trocador de calor

resfriadorcoluna

flash

separador por gravidade

fase aquosa

bio-óleo cru

base

hidrólise

1

1 Hidrólise da biomassa2 Neutralização 2

neutralização3 Entrada no reator de HTL

3HTL

4 Separação das fases líquida e gasosa

4separação

5 Singás volta ao sistema

KIT: Karlsruhe Institute of Technology

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Biorrefino | Processamento Hidrotérmico (HTP)

Vogel F. (2019) Hydrothermal Conversion of Biomass. Em: Kaltschmitt M. (eds) Energy from Organic Materials (Biomass). Encyclopedia of Sustainability Science and Technology Series. Springer, New York, NY

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Tc(H2O): 374ºC Pc(H2O): 22MPa (218atm

1 Pressurização da biomassa2 Aquecimento 3 Entrada no reator de HTG4 Resfriamento dos gases5 Separação dos produtos

Liquefação Hidrotermal (HTG) - H2O supercrítica Processo HTG-KIT: 600-700ºC, 28-30 MPa, catalisado por K2CO3, KHCO3

biomassa

água

válvula bomba de alta pressão

refrigerador

trocador de calor

gás de arraste

pré-aquecedor

remoção de salmoura

separação de fase, alívio da pressão

tanque de alimentação

removedor de CO2

recirculação de gás quente

reator HTG

tanque de produto

H2

outros gases

água

pressurização

1

aquecimento

2

HTG

3

resfriamento

4

separação de gases

5

lignina

carboidrato

gordura

proteína

substâncias especiais

conversão da

biomassa

13

5%

20%

75%

carboidratos (celulose, amido e sacarose)ligninaoutros (óleo, proteínas e outras substâncias)

produção anual de biomassa: 170 bilhões de ton

Biorrefino | plataforma vegetal

Biorrefinaria

agricultura refinaria primária indústria

biomassa

substâncias especiais: corantes pigmentos óleos essências flavorizantes enzimas hormônios outros

substâncias complexas

substâncias inorgânicas

energia

linha de produtos

linha de produtos

linha de produtos

linha de produtos

linha de produtos

B. Kamm, M. Kamm, Pure Appl. Chem. 79, 1983 (2007)

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eteno lactato de etila

ácido acético

etanol

ácido levulínico

ácido acrílico

polímeros

2,3-pentanodiona

lactida

óleos

alimentos

aminoácidos

enzimasenzima

glicose

ácido lático

bactéria

sacaroseamidocelulose

metanol

singás

gasolina

químico

• A glicose é utilizada prontamente por microorganismos. Já o amido é hidrolisado enzimaticamente antes de sua utilização.

• A hidrólise da celulose é feita por enzimas e quimicamente, com grande dispêndio de energia.

• O etanol e os ácidos lático, acético e levulínico são excelentes intermediários para a indústria, podendo originar novos produtos ou intermediários

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proteínasgordurascarboidratoslignina

energia

talo bagaço folha lignina

Biomassamadeira cereal|milho soja|canolabeterraba|cana alfafa|capim

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Biorrefino | plataforma vegetal

aditivos combustível

solventes verdes

intermediários

emulsificantes

PLA

poliacrilato

poliuretanos

polissacarídeos

Nylons

resinas

solventes

caprolactama

fenólicos

éter

diácidos ésteres

lactida

acrilato

1,3-PDO

furano

THF

olefinas

carnitina

C2

C3

singás C1

C4

C5

C6

aromáticos

polímeros direto

metanol

etanol

glicerol

ác. levulínico

ác. gálico

ác. propiônico

furfural

lisina

ác. lático

Prod. Químicos Secundários

Blocos de ConstruçãoPlataforma

lipídeos, óleo

proteína

singás

açúcares glicose frutose xilose

lignina

B. Kamm, M. Kamm, Pure Appl. Chem. 79, 1983 (2007) 15

Biorrefino | blocos de construção

Uso

Biomass

Precursores

lignina

lipídeos, óleo

proteína

carboidratos

amido

hemicelulose

celulose

Intermediários

industrial

transporte

textil

alimento seguro

ambiental

comunicação

construção

recreação

saúde e higiene

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G. W. Huber, J. N. Chheda, C. J. Barrett, J. A. Dumesic, Science 308, 1446 (2005) 16

Biorrefino | plataforma glicoseaçúcar-C6

alcano-C12

alcano-C9

alcano-C15hidrogenação

desidratação

hidrogenação auto-condensação aldólica

desidratação/hidrogenação

desidratação/hidrogenação

desidratação/hidrogenação

hidrogenação

hidrogenação

hidrogenação

condensação aldólica cruzada

condensação aldólica cruzada

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Pagliaro, Rossi (2008) The Future of Glycerol, RSC Publishing 17

Preço (2020): www.sigmaaldrich.com

Biorrefino | plataforma glicerol

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R$300/g R$600/g

R$800/g

R$50/g

R$60/g

R$0,50/g

R$0,30/g

R$1/g

R$3/g

R$0,50/g R$0,20/g

R$0,50/g R$0,30/g

R$160 mil/g

metabólito no processo de fotorrespiração em plantas

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Biorrefino | Exemplo. Biorefinaria com macroalga

Dickson et al., Green Chem. aceito (2020)

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Alga marrom Saccharina japonicaágua

alga

inibidordigestor

anaeróbio

gases

sólidos & líquidos

compressor

resfriador

H2O

para hidrogenação

H2 puro

reciclar H2

Separação de Gases e Purificaçãosólidos úmidos

secadorresfriadorPurificação de sólidos

condensador

vapor

PSA: pressure swing adsorption

sólidos

Utilização de CO2

lagoa aberta

H2O

fertilizante

separador por gravidade

membrana de filtro oco

microalgas

centrífuga

Ácid

os g

raxo

s

fase orgânica

ác. graxo diluído

gás

fase aquosa

retificadora

separadora

1

2

3

1 Fermentação, gases e sólidos2 Cultivo de microalgas3 Plataforma de ácidos graxos4 Hidrogenação, ácidos e álcoois5 Tratamento da água residual

H2 de 1gases leve e H2

Purificação de Ácidos Graxos e Álcoois e Hidrogenação

H2 evaporação

ác. acético

ác. butírico ác. propiônicoetanol

propanol

butanol

hidrogenação

H2O residualresíduo

osmose reversabiogás

H2Oar

clarificador

separador

aeróbioanaeróbio

Tratamento de Água

4

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